ISO 6974-1:2012
(Main)Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography — Part 1: General guidelines and calculation of composition
Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography — Part 1: General guidelines and calculation of composition
Gaz naturel — Détermination de la composition et de l'incertitude associée par chromatographie en phase gazeuse — Partie 1: Lignes directrices générales et calcul de la composition
L'ISO 6974-1:2012 donne des méthodes de calcul des fractions molaires des constituants du gaz naturel et spécifie les exigences de traitement des données pour déterminer les fractions molaires des constituants. L'ISO 6974-1:2012 fournit à la fois des méthodes d'analyse unique et multiple, mais aussi un étalonnage multipoint, ou une évaluation des performances de l'analyseur suivie d'un étalonnage en un seul point. L'ISO 6974‑1:2012 indique les procédures pour le calcul des fractions molaires brutes et traitées (par exemple normalisées), et des incertitudes associées, pour tous les constituants. Les procédures données dans l'ISO 6974‑1:2012 s'appliquent au traitement des données obtenues à partir d'analyses uniques ou répétées d'un échantillon de gaz naturel.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 6974-1
Second edition
2012-05-15
Natural gas — Determination of
composition and associated uncertainty
by gas chromatography —
Part 1:
General guidelines and calculation of
composition
Gaz naturel — Détermination de la composition et de l’incertitude
associée par chromatographie en phase gazeuse —
Partie 1: Lignes directrices générales et calcul de la composition
Reference number
©
ISO 2012
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Published in Switzerland
ii © ISO 2012 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Symbols . 5
4.1 Symbols . 5
4.2 Subscripts . 6
5 Principles of analysis . 6
5.1 General considerations . 6
5.2 Method of operation. 7
5.3 Mode of operation . 8
5.4 Directly and indirectly measured components . 8
5.5 Normalization . 8
6 Analytical procedure . 8
6.1 General considerations . 8
6.2 Step 1 — Defining the working range .10
6.3 Step 2 — Defining the requirements of the analytical method . 11
6.4 Step 3 — Selecting equipment and working conditions . 11
6.5 Step 4 — Response characteristics (primary calibration or performance evaluation) .12
6.6 Step 5 — Relative response factors .15
6.7 Step 6 — Routine calibration/quality assurance check .16
6.8 Step 7 — Analysis of samples .17
6.9 Step 8 — Calculation of component mole fractions .18
7 Control chart .21
8 Test report .21
Annex A (informative) Comparative application ranges and characteristics of analytical methods
described in ISO 6974-3 to ISO 6974-6 .23
Annex B (informative) Alternative approach to bridging and normalization .25
Annex C (informative) Methane-by-difference approach .32
Annex D (normative) Relative response factors .33
Annex E (informative) Testing for outliers .35
Annex F (normative) Pressure correction during calibration and sample analysis .36
Annex G (informative) Software suitable for generalized least squares regression analysis .38
Annex H (informative) Use of control charts .40
Bibliography .41
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International
Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 6974-1 was prepared by Technical Committee ISO/TC 193, Natural gas, Subcommittee SC 1, Analysis
of natural gas.
This second edition of ISO 6974-1, together with ISO 6974-2:2012, cancels and replaces ISO 6974-1:2000 and
ISO 6974-2:2001, which have been technically revised.
ISO 6974 consists of the following parts, under the general title Natural gas — Determination of composition
and associated uncertainty by gas chromatography:
— Part 1: General guidelines and calculation of composition
— Part 2: Uncertainty calculations
— Part 3: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C
using two packed columns
— Part 4: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C to C and C hydrocarbons for a laboratory and
1 5 6+
on-line measuring system using two columns
— Part 5: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C to C and C hydrocarbons for a laboratory and
1 5 6+
on-line process application using three columns
— Part 6: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and C to C hydrocarbons
1 8
using three capillary columns
Future subsequent parts of ISO 6974 are planned.
iv © ISO 2012 – All rights reserved
Introduction
ISO 6974 describes methods of analysis of natural gas and methods for calculating component mole fractions
and uncertainties. ISO 6974 is intended for the measurement of H , He, O , N , CO and hydrocarbons, either as
2 2 2 2
individual components or as a group, for example all hydrocarbons above C , defined as C . This approach is
5 6+
suitable for a range of end applications, including calibrating gas mixtures and providing natural gas composition
and uncertainty data to be used in the calculation of calorific value and other additive physical properties of the
gas. Details of these end applications are provided in ISO 6974-3 and subsequent parts of ISO 6974.
This part of ISO 6974 gives guidelines for the gas chromatographic analysis of natural gas and methods of data
processing to determine compositions of component mole fractions.
ISO 6974-2 describes the steps required to calculate the uncertainty of each component mole fraction.
ISO 6974-3 and subsequent parts of ISO 6974 describe different gas chromatographic methods. These
methods cover both daily practice in the laboratory and on-line field applications. In this part of ISO 6974,
Annex A provides a comparison of the characteristics of the analytical methods described in ISO 6974-3 and
subsequent parts of ISO 6974.
In cases where only component mole fractions are required, it is intended that this part of ISO 6974 be used in
conjunction with a gas chromatographic method of analysis, e.g. ISO 6974-3 or subsequent parts of ISO 6974.
In cases where component mole fractions and associated uncertainties are required, it is intended that this part
of ISO 6974 be used in conjunction with ISO 6974-2, in addition to a gas chromatographic method of analysis.
This part of ISO 6974 describes all the essential steps for setting up an analysis, including outlining the structure
of the analysis, defining the working ranges and establishing the analytical procedure. When the working
ranges of the components have been defined, an evaluation is carried out to determine whether components
are to be considered as
— main components or groups of components to be analysed using direct measurement (directly
measured components),
— components or groups of components to be analysed using indirect measurement, by reference to a
different reference component in the calibration gas mixture (indirectly measured components), or
— components that are not measured and whose mole fraction can be assumed to be constant (components
not measured).
This part of ISO 6974 provides for the use of three types of method: single operation, multiple operation
with bridging and multiple operation without bridging. The last of these methods is a special case of a single
operation method.
This part of ISO 6974 describes the conventional normalization approach for calculating processed mole
fractions from raw mole fractions (see 5.5). When conventional normalization is used for multiple operations
without bridging methods, the uncertainties of the calculated mole fractions will be conservative. If a more
accurate assessment of uncertainty is required, an alternative approach for normalization, using the generalized
least squares (GLS) method, can be used; this is described in Annex B, which is intended to be used when
calculating uncertainties in accordance with ISO 6974-2. Further alternative approaches are available for
calculating processed mole fractions, including methane-by-difference (see Annex C) and data harmonization
(see Reference [1]).
INTERNATIONAL STANDARD ISO 6974-1:2012(E)
Natural gas — Determination of composition and associated
uncertainty by gas chromatography —
Part 1:
General guidelines and calculation of composition
1 Scope
This part of ISO 6974 gives methods for calculating component mole fractions of natural gas and specifies the
data processing requirements for determining component mole fractions. This part of ISO 6974 provides for
both single and multiple operation methods and either multi-point calibration or a performance evaluation of
the analyser followed by single-point calibration. This part of ISO 6974 gives procedures for the calculation of
the raw and processed (e.g. normalized) mole fractions, and their associated uncertainties, for all components.
The procedures given in this part of ISO 6974 are applicable to the handling of data obtained from replicate or
single analyses of a natural gas sample.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced document
(including any amendments) applies.
ISO/IEC Guide 98-3, Uncertainty of measurement — Part 3: Guide to the expression of uncertainty in
measurement (GUM:1995)
ISO 6143, Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the composition of
calibration gas mixtures
ISO 10723, Natural gas — Performance evaluation for on-line analytical systems
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
response
y
output signal of the measuring system for a component that is measured as peak area or peak height
3.2
reference component
component present in a certified reference gas mixture (CRM) (see 3.10), which is used to calibrate the analyser
response to other similar components in the sample which are not themselves present in the CRM
NOTE For example, if the CRM contains hydrocarbons up to and including n-butane, but no pentanes or higher, then
n-butane contained in the CRM can be used as a reference component for the quantification of pentanes and heavier
components in the sample. The reference component should have a response function that normally is a first-order
polynomial with zero intercept, i.e. a straight line through the origin.
3.3
relative response factor
K
ratio of the molar amount of component j to the molar amount of reference component which gives an equal
detector response
NOTE 1 Relative response factors for flame ionization detectors are calculated as the ratio between the carbon number
of the reference component and the carbon number of the sample component (see D.1).
NOTE 2 Relative response factors for thermal conductivity detectors are determined experimentally (see D.2).
3.4
other components
components in the gas sample which are not measured by analysis in accordance with ISO 6974 and/or can
be regarded as being present at a constant mole fraction
3.5
group of components
components with mole fractions so low that their measurement as individuals would be difficult or require
excessive time, and which are therefore measured as a group
NOTE This can be achieved by particular chromatographic techniques, such as backflushing, or by data handling,
such as integrating a succession of components as if they were a single component.
3.6
uncertainty (of measurement)
parameter, associated with the result of a measurement, that characterizes the dispersion of the values that
could reasonably be attributed to the measurand
NOTE 1 The parameter may be, for example, a standard deviation (or a given multiple of it), or the half-width of an
interval having a stated level of confidence.
NOTE 2 Uncertainty of measurement comprises, in general, many components. Some of these components may be
evaluated from the statistical distribution of the results of series of measurements and can be characterized by experimental
standard deviations. The other components, which also can be characterized by standard deviations, are evaluated from
assumed probability distributions based on experience or other information.
NOTE 3 It is understood that the result of the measurement is the best estimate of the value of the measurand, and that
all components of uncertainty, including those arising from the systematic effects, such as components associated with
corrections and reference standards, contribute to the dispersion.
[ISO/IEC Guide 98-3:2008, 2.2.3]
3.7
standard uncertainty
uncertainty of the result of a measurement expressed as a standard deviation
[ISO/IEC Guide 98-3:2008, 2.3.1]
3.8
combined standard uncertainty
standard uncertainty of the result of a measurement when that result is obtained from the values of a number
of other quantities, equal to the positive square root of a sum of terms, the terms being the variances or
covariances of these other quantities weighted according to how the measurement result varies with changes
in these quantities
[ISO/IEC Guide 98-3:2008, 2.3.4]
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3.9
expanded uncertainty
quantity defining an interval about the result of a measurement that may be expected to encompass a large
fraction of the distribution of values that could reasonably be attributed to the measurand
NOTE 1 The fraction may be viewed as the coverage probability or level of confidence of the interval.
NOTE 2 To associate a specific level of confidence with the interval defined by the expanded uncertainty requires
explicit or implicit assumptions regarding the probability distribution characterized by the measurement result and its
combined standard uncertainty. The level of confidence that may be attributed to this interval can be known only to the
extent to which such assumptions may be justified.
[2]
NOTE 3 Expanded uncertainty is termed overall uncertainty in Recommendation INC-1 (1980) , Paragraph 5.
[ISO/IEC Guide 98-3:2008, 2.3.5]
3.10
certified reference gas mixture
CRM
reference gas mixture, characterized by a metrologically valid procedure for one or more specified properties,
accompanied by a certificate that provides the value of the specified property, its associated uncertainty, and
a statement of metrological traceability
[3]
NOTE 1 The above definition is based on the definition of “certified reference material” in ISO Guide 35 . “Certified
reference material” is a generic term; “certified reference gas mixture” is more suited to this application.
NOTE 2 The concept of value includes qualitative attributes such as identity or sequence. Uncertainties for such
attributes may be expressed as probabilities.
NOTE 3 Metrologically valid procedures for the production and certification of reference materials (such as certified
[4] [3]
reference gas mixtures) are given in, among others, ISO Guide 34 and ISO Guide 35 .
[5]
NOTE 4 ISO Guide 31 gives guidance on the contents of certificates.
3.11
working measurement standard
WMS
measurement standard that is used routinely to calibrate or verify measuring instruments or measuring systems
[6]
[ISO/IEC Guide 99:2007 , 5.7]
NOTE In ISO 6974, a working measurement standard is a CRM that is used to perform a routine calibration or a
quality assurance check (see 6.7).
3.12
direct measurement
measurement by which individual components and/or groups of components are determined by comparison
with identical components in the CRM(s)
3.13
indirect measurement
measurement by which individual components and/or groups of components which are themselves not present
in the CRM(s) are determined using relative response factors to a reference component in the CRM(s)
3.14
repeatability (of results of measurements)
closeness of the agreement between the results of successive measurements of the same measurand carried
out under the same conditions of measurement
NOTE 1 These conditions are called repeatability conditions.
NOTE 2 Repeatability conditions include:
— the same measurement procedure
— the same observer
— the same measuring instrument, used under the same conditions
— the same location
— repetition over a short period of time.
NOTE 3 Repeatability may be expressed quantitatively in terms of the dispersion characteristics of the results.
[ISO/IEC Guide 98-3:2008, B.2.15]
3.15
working range
restricted mole fraction range specified for the methods described in ISO 6974
3.16
raw mole fraction
*
x
mole fraction of each component before the application of a process to correct the sum of the mole fractions to unity
NOTE The process of correcting the sum of mole fractions to unity is normalization or, less commonly, methane
by difference.
3.17
processed mole fraction
mole fraction of each component after the application of a process to correct the sum of the mole fractions to unity
NOTE The process of correcting the sum of mole fractions to unity is normalization or, less commonly, methane
by difference.
3.18
bridge component
component selected to allow the combination (“bridging”) of results for components measured by different
analytical operations
NOTE The different operations may be two or more sample injections and/or two or more detectors.
3.19
conventional normalization
normalization whereby the sum of raw mole fractions are corrected to unity by applying the same proportional
adjustment to all measured components.
NOTE A full description of conventional normalization is given in 5.5.
3.20
mean normalization
method of normalization whereby the repeat analyses for each component are averaged to form a series mean
and these mean values are then normalized
NOTE Treatment of data using this method is described in 6.9.2.
3.21
run-by-run normalization
method of normalization whereby each repeat analysis is normalized independently and the average of these
normalized values is then calculated
NOTE Treatment of data using this method is described in 6.9.3.
4 © ISO 2012 – All rights reserved
4 Symbols
4.1 Symbols
a
coefficients of the regression function (z = 0, 1, 2 or 3)
z
A
intermediate matrix constructed from Σ and B (see Annex B)
b
parameters of the regression function (z = 0, 1, 2 or 3)
z
b′
parameters of the regression function corrected after routine calibration (Type 1 analyses)
z
mean parameters of the regression function (in “mean normalization” method)
b
z
B
matrix containing constraints (see Annex B)
D
intermediate matrix (see Annex B)
H
intermediate matrix constructed from Y, D and Σ (see Annex B)
k coverage factor
K relative response factor with respect to the reference component
n total number of bridge components
bc
n
bc
total number of duplicate measurements of all bridge components ( n −1 )
∑ du()bc
n i
du,bc
i=1
(see Annex B)
n total number of duplicate measurements (of the bridge component in parentheses)
du(…)
(see Annex B)
n total number of components (direct plus indirect, but excluding “other components”)
i
n total number of injections (and therefore total number of responses)
l
p pressure
P parameter (see Annex H)
s standard deviation
T sum of raw mole fractions of all components
u(…) standard uncertainty (of the quantity in parentheses)
U(…) expanded uncertainty (of the quantity in parentheses)
x normalized mole fraction (see Annex C)
*
x raw mole fraction
x′ mole fraction calculated using the methane-by-difference approach
+
x raw bridged mole fraction (see Annex B)
xˆ adjusted mole fraction (from the calibration curve response function)
y instrumental response of the specified analyte
y
mean instrumental response (in “mean normalization” method)
ˆy adjusted instrumental response (from the calibration curve response function)
Y matrix accounting for the raw mole fractions of all analyses (see Annex B)
Z matrix containing the calculated results (bridged, normalized or bridged and normalized mole
fractions) (see Annex B)
mean of the distribution of non-linearity errors
δ
µ
mean (see Annex H)
Γ
measure of goodness-of-fit
Σ
variance-covariance matrix of input data (see Annex B)
ω
total number of periods (see Annex H)
4.2 Subscripts
bc bridge component (bc , bc , …, bc , where the number of bridge components = n )
1 2 m bc
br bridging
cert certified (given by the certificate of the CRM)
corr corrected (by applying a correction factor)
d1, d2 detectors (where d1 and d2 are two independent detectors)
i
component
ind components or groups of components to be analysed by indirect measurement
inj (atmospheric pressure at time of) injection (see Annex F)
j gas standard/mixture
l injection
norm normalization
o original (response) at time of primary calibration or performance evaluation
oc other components
ref reference (component or pressure)
wms working measurement standard
ε period (see Annex H) (total number of periods = ω)
5 Principles of analysis
5.1 General considerations
All significant components or groups of components to be determined in a gaseous sample are physically
separated by means of gas chromatography (GC) and measured by comparison with calibration data obtained
under the same set of conditions. Therefore, the components within the calibration gas(es) and within the gas
sample shall be analysed with the same measuring system under the same set of conditions.
6 © ISO 2012 – All rights reserved
The quantitative analysis of natural gas can be conducted as a single operation or through multiple operations
(which may be linked by “bridge” components). Analysers can be operated in one of two modes according to the
initial characterization and calibration used. There are also differences depending on whether all components
are calibrated or some are measured indirectly using a “relative response” factor. As the sum of processed
component mole fractions is required to equal unity, normalization is used to achieve that constraint.
The three possible methods of operation are described in 5.2.
NOTE The use of single and multiple operation methods (with or without bridging) will inevitably result in different
uncertainties of the calculated mole fractions. If uncertainties are a consideration, users are advised to consider which
method is most suitable for their application.
5.2 Method of operation
5.2.1 Single operation methods
In single operation methods, all measured species are determined using a single sample injection and a single
detector. A special case of a single operation method is a multiple operation method without bridging, as
described in 5.2.3.
5.2.2 Multiple operation methods with bridging
Multiple operation methods are based on the use of different systems (e.g. more than one injection and/or
detector) to determine groups of components.
An important characteristic that distinguishes multiple operation methods with bridging from single operation
methods is the fact that sample size and/or detector sensitivity may vary between groups of components. For
multiple operation methods with bridging, the results of components in different groups are brought together by
use of a component that is measured on each injection/detector system (a “bridge” component). The ratio of the
bridge component responses is measured with every analysis, and the response values from one system are
adjusted to force the ratio to be equal to that found at the time of calibration. In this way, changes in response
with time are constrained to be uniform between the groups, and normalization can be applied in the same way
as in the single operation method.
A component selected to act as a bridge between different parts of the analysis shall have the following
characteristics:
— It is measured with good precision in each part of the analysis; the less precise of the two measurements
controls how well the bridging is achieved.
— It is measured without potential interference from other components, either expected or adventitious
(e.g. oxygen from air), in each part of the analysis.
— Its response in each part of the analysis over the expected working range is close to first order
through the origin.
Annex B describes an alternative approach for bridging using Lagrange multipliers. This approach may be
used when it is not possible to comply with the above requirements for bridging and if the user can demonstrate
that compliance with Annex B gives acceptable results.
5.2.3 Multiple operation methods without bridging
Multiple operation methods without bridging are based on the use of different systems (e.g. more than one
injection and/or detector) to determine groups of components, but where suitable bridge components are not
available. Throughout the remainder of this part of ISO 6974, the data from these methods is treated in the
same manner as data for single operation methods, of which multiple operation methods without bridging are
a special case.
Systems that routinely operate as multiple operation methods without bridging include rapid, miniaturized
(“micro”) gas chromatography systems.
The use of conventional normalization in a multiple operation method without bridging is likely to result in
conservative uncertainties of the calculated mole fractions. The user should therefore consider carefully
whether the use of a multiple operation method without bridging will provide an analysis that is fit for purpose.
5.3 Mode of operation
Depending on the nature of the initial characterization and calibration of an analyser, two different modes of
operation can be distinguished.
A Type 1 analysis first determines response functions by means of a multi-point calibration using CRMs,
followed by regression analysis. These response functions are then used to calculate component mole fractions
in samples analysed against this calibration. Type 1 analyses do not involve non-linearity errors (see 6.9.4).
A Type 2 analysis assumes a response function, and subsequent sample analysis is carried out against routine
calibrations using a single WMS. Because the assumed response function can differ from the true one, Type 2
analyses can have non-linearity errors, which shall be evaluated by means of a multi-point performance
evaluation carried out in accordance with ISO 10723 (see 6.9.4).
5.4 Directly and indirectly measured components
A directly measured component is one that is measured and is present as a certified component in the CRM
such that it is quantified directly from the calibration data for that component.
An indirectly measured component is one that is measured but is not present as a certified component in the
CRM and is quantified indirectly using a relative response factor. The mole fraction of these components is
determined by comparing the peak area of the indirectly measured component to that of a certified component
and by applying an appropriate relative response factor (see Annex D). The use of a relative response factor
(which has an inherent uncertainty) increases the uncertainty of the measured mole fraction.
5.5 Normalization
Normalization is an approach to processing the raw mole fractions that corrects the sum to unity by applying
the same proportional adjustment to all measured components. It is best suited to measurements of natural
gas where the dominant uncertainties are highly correlated for all components, because they are the result of
effects that influence all components (such as variations in ambient air pressure and detector drift).
For a mixture with n components, excluding “other components”, the normalized mole fraction of component
i
i is calculated using Equation (1):
*
x
i
x =× 1− x (1)
()
i oc
n
i
*
x
∑ i
i=1
NOTE In Annex B there is a description of an alternative approach to bridging and normalization.
6 Analytical procedure
6.1 General considerations
The process of setting up a gas chromatograph for the analysis of natural gas consists of the sequential steps
given in 6.2 to 6.9, choosing the appropriate option at Step 4 (see 6.5) before the analyser can be put into
operation. At Step 4, the setting-up process provides for either the primary multi-point calibration (Type 1
analyses), where the output from the calibration is used in subsequent analyses, or for performance evaluation
(Type 2 analyses), which shall be the subject of single-point calibration in normal use and in which the data
from the evaluation is required for the calculation composition. The primary calibration and evaluation steps
may have to be repeated in subsequent operational use, for example when there is a significant change in the
composition of the gas to be analysed which takes it outside the ranges of composition for which the analyser
has been calibrated/evaluated.
8 © ISO 2012 – All rights reserved
The complete procedure for determining the mole fraction (and related uncertainty; see ISO 6974-2) of each
component in a natural gas mixture is shown schematically in the flowcharts in Figures 1 and 2.
START
Step 1: Define the working range
[ISO 6974-1:2012, 6.2]
Step 2: Define the requirements of
the analytical method
[ISO 6974-1:2012, 6.3]
Step 3: Select equipment and
working conditions
[ISO 6974-1:2012, 6.4]
[ISO 6974-1:2012, 6.5]
Step 4
Is primary calibration or
Type 1 or Type 2
performance evaluation
Yes Type 2
analysis?
required?
Type 1
No
Primary calibration Performance evaluation
Determine analysis function: Determine initial analysis function
(a) Selection of reference gases (a) Selection of reference gases
(b) Measurement of reference gases (b) Measurement of reference gases
(c) Regression analysis (c) Regression analysis
(d) Selection of regression function
Are there any
indirect
No
components?
Yes
Step 5: Assign relative response
factors
[ISO 6974-1:2012, 6.6]
FLOWCHART B
Figure 1 — Procedure for determining mole fraction
(and uncertainty in accordance with ISO 6974-2) — Steps 1 to 5
START FROM
FLOWCHART A
Will the analyser be
No
used for routine
operation?
Yes
Step 6
[ISO 6974-1:2012, 6.7]
Quality assurance
(QA) check or routine QA check
calibration (RC)?
RC
RC with a WMS QA with a WMS
[ISO 6974-1:2012, 6.7.3.2] [ISO 6974-1:2012, 6.7.3.3]
Step 7: Analysis of samples
[ISO 6974-1:2012, 6.8]
Step 8: Calculation of component mole fractions
[ISO 6974-1:2012, 6.9]
Are uncertainties of
component mole FINISH
No
fractions required?
Yes
Step 9: Calculation of uncertainty in mole fractions
[ISO 6974-2:2012, 5.3]
Step 10: Calculation of the expanded
uncertainty in mole fractions
[ISO 6974-2:2012, 5.4]
FINISH
Figure 2 — Procedure for determining mole fraction
(and uncertainty in accordance with ISO 6974-2) — Steps 6 to 10
6.2 Step 1 — Defining the working range
6.2.1 Specify the working range for the analyser, giving minimum and maximum mole fractions for all the
components to be analysed and estimated mole fractions of any components not analysed. The working range
10 © ISO 2012 – All rights reserved
shall be based upon the probable variations in the composition of the gas to be analysed and on the application
requirements.
6.2.2 The probable variations in the composition of the gas can be established as follows:
— by evaluating historic data, where this is available;
— by performing extended analyses of a number of representative samples of the gas to be analysed, taking
into account possible variations of upstream gas treatment and processing; or
— by reference to a specification of the delivered or supplied product as provided by the network operator.
6.2.3 The working range shall then be determined in relation to the probable variations in the composition of
the gas to be analysed, where for each component the following applies:
— the minimum of the working range is no higher than the lowest expected mole fraction;
— the maximum of the working range is no lower than the highest expected mole fraction.
6.2.4 The mole fractions of other components that are not analysed may be estimated from historical data or
extended analyses.
6.3 Step 2 — Defining the requirements of the analytical method
Outline the requirements of the analytical method by defining the following aspects:
— components to be measured directly and (where required) the uncertainties, either on individual components
or by mole fraction ranges;
— components to be measured indirectly and (where required) the uncertainties, either on individual
components or by mole fraction ranges;
— components to be measured as groups and (where required) the uncertainties;
— components not to be measured but for which a constant value is to be used for their mole fractions;
— whether to use bridge components for multiple operation methods [and, if so, selecting which component(s)
are to be used as bridge components];
— whether to carry out backflush or not; and
— any interfering components.
NOTE Typical uncertainties of the analysis result for various configurations of laboratory and on-line measuring
systems can be found in ISO 6974-3 and subsequent parts of ISO 6974.
6.4 Step 3 — Selecting equipment and working conditions
Select the equipment and working conditions required. ISO 6974-3 and subsequent parts of ISO 6974 prescribe
methods of analysis that are intended to be used in conjunction with this part of ISO 6974. Other methods, if
properly documented, may be used in place of ISO 6974-3 and subsequent parts.
Select the method of sample handling and injection:
— the natural gas sample is contained within a cylinder that is attached to the chromatograph gas
sampling valve; or
— the natural gas is continuously sampled from a pipeline and flows through the chromatograph gas sampling
valve, which is used to inject a representative sample into the chromatograph.
[7]
Detailed guidelines on sampling are given in ISO 10715 .
NOTE Special attention needs to be given to prevent condensation of heavier components when the sample pressure
[8]
is reduced — see ISO 16664 for detailed information on the handling of calibration gases and gas mixtures.
If a primary calibration or performance evaluation is not required, and if the analyser will be used for routine
operation, proceed to a quality assurance (QA) check or routine calibration [see Step 6 (6.7)].
If a primary calibration or performance evaluation is not required, and if the analyser will only be used for a
single analysis, proceed to the analysis of the unknown mixtures [see Step 7 (6.8)].
6.5 Step 4 — Response characteristics (primary calibration or performance evaluation)
6.5.1 General considerations
For Type 1 analyses, determination of response characteristics takes the form of a primary calibration in which
the coefficients b of the analysis function are determined for each component. Because the analysis function
z,i
is determined explicitly, no non-linearity errors arise. For routine operation, the coefficients of the analysis
function are subsequently corrected by multiplying by a scaling factor [see Step 6 (6.7)].
For Type 2 analyses, determination of the analysis function of the analyser is assumed to be first order with a zero
intercept (i.e. b , b and b are zero), and this assumed analysis function is subsequently updated periodically
0 2 3
by analysis of the WMS [see Step 6 (6.7)]. The assumption of a first-order response with zero intercept for the
analysis function can lead to non-linearity errors, and the purpose of the performance evaluation is to estimate
their magnitude in order to assess fitness for purpose and, if required, to enable the correction of calculated
mole fractions (see 6.9.4). If the uncertainty of mole fractions is calculated using ISO 6974-2, these non-
linearity errors may be included in the uncertainty budget.
6.5.2 Frequency
Primary calibration or performance evaluation should be carried out in the following situations:
— immediately following initial installation of the system by the supplier;
— immediately following return to operation after replacement of a major part of the system, e.g. injection
valve, column or detector;
— immediately following return to operation after failure to pass a QA check of the system [see Step 6 (6.7)];
— at intervals that have been demonstrated to be appropriate for the application, e.g. no longer than 12 months.
6.5.3 Selecting reference gases
An appropriate number of CRMs shall be selected in order to define the regression functions. This depends
upon the history and knowledge of the GC system in question:
— where no primary calibration has been carried out, or the response polynomials have not been established
by an equivalent procedure, then a minimum of seven CRMs should be selected to allow for regression
curves that are up to third order in nature;
— where the initial primary calibration (or an equivalent procedure) has shown that regression curves can be
modelled by a first- or second-order polynomial function, then an appropriate number of CRMs should be
selected for subsequent primary calibrations.
“An appropriate number” of CRMs may be considered to be three in incidences where no component
demonstrates more than a first-order polynomial response, and five in incidences where no component
demonstrates more than a second-order polynomial response.
Choose CRMs suitable for the working range of each component (as defined in 6.2). This is possible by using
a set of multi-component mixtures, each containing different mole fractions of all the direct components.
12 © ISO 2012 – All rights reserved
The CRMs selected may be multi-component or binary mixtures with appropriate uncertainty and should always
[9]
be fit for purpose (see ISO 6143 and ISO 6142 ), i.e. the uncertainty of each component should be small
enough that it gives an acceptably small final uncertainty after propagation through the full uncertainty budget.
NOTE It is not possible to make a mixture with every component at the highest level required, or at the lowest, so
most of the multi-component CRMs will have compositions that are different from “real” natural gas mixtures. Provided the
mixtures are shown to be stable in storage and use, this will not create a problem.
CRMs are generally provided with expanded uncertainties calculated with a coverage factor, k, normally equal
to 2. A coverage factor of 2 should therefore be used as the default option in the absence of any other evidence.
6.5.4 Measuring reference gases
Analyse each of the CRMs. It is recommended that a minimum of 10 analyses be performed for each reference
gas so as to ensure that the mean response data and their standard uncertainties are determined with a
precision that is fit for purpose.
NOTE The uncertainties referred to in this subclause are not used in this part of ISO 6974, but are required if
ISO 6974-2 is to be used to determine uncertainties of mole fractions.
Depending on the number of repeated measurements, the
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 6974-1
Deuxième édition
2012-05-15
Gaz naturel — Détermination de la
composition et de l’incertitude associée
par chromatographie en phase gazeuse —
Partie 1:
Lignes directrices générales et calcul de
la composition
Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty
by gas chromatography —
Part 1: General guidelines and calculation of composition
Numéro de référence
©
ISO 2012
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Publié en Suisse
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction . v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Symboles . 5
4.1 Symboles . 5
4.2 Indices . 6
5 Principes d’analyse . 6
5.1 Considérations générales . 6
5.2 Méthode d’analyse . 7
5.3 Mode de fonctionnement . 8
5.4 Constituants mesurés directement et indirectement . 8
5.5 Normalisation . 8
6 Procédure d’analyse . 9
6.1 Considérations générales . 9
6.2 Étape 1 — Définition de la plage de travail . 11
6.3 Étape 2 — Définition des exigences de la méthode analytique .12
6.4 Étape 3 — Équipement sélectionné et conditions de travail .12
6.5 Étape 4 — Caractéristiques de réponse (étalonnage primaire ou évaluation
des performances) .13
6.6 Étape 5 — Facteurs de réponse relatifs .17
6.7 Étape 6 — Étalonnage de routine/contrôle d’assurance qualité .17
6.8 Étape 7 — Analyse des échantillons .19
6.9 Étape 8 — Calcul des fractions molaires des constituants .19
7 Graphes de contrôle .22
8 Rapport d’essai .23
Annexe A (informative) Comparaison des plages d’application et des caractéristiques des méthodes
d’analyse types décrites dans l’ISO 6974-3 à l’ISO 6974-6 .24
Annexe B (informative) Approche alternative pour le pontage et la normalisation .26
Annexe C (informative) L’approche méthane par différence .32
Annexe D (normative) Facteurs de réponse relatifs .33
Annexe E (informative) Tests des valeurs aberrantes .35
Annexe F (normative) Correction de pression lors de l’étalonnage et de l’analyse de l’échantillon .36
Annexe G (informative) Logiciels adaptés pour l’analyse par la méthode des moindres carrés .38
Annexe H (informative) Utilisation des graphes de contrôle .40
Bibliographie .41
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication
comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de droits
de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir
identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L’ISO 6974-1 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 193, Gaz naturel, sous-comité SC 1, Analyse
du gaz naturel.
Cette deuxième édition de l’ISO 6974-1, conjointement à l’ISO 6974-2, annule et remplace l’ISO 6974-1:2000
et l’ISO 6974-2:2001, qui ont fait l’objet d’une révision technique.
L’ISO 6974 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Gaz naturel — Détermination de
la composition et de l’incertitude associée par chromatographie en phase gazeuse:
— Partie 1: Lignes directrices générales et calcul de la composition
— Partie 2: Calculs d’incertitude
— Partie 3: Détermination de l’hydrogène, de l’hélium, de l’oxygène, de l’azote, du dioxyde de carbone et des
hydrocarbures jusqu’à C à l’aide de deux colonnes remplies
— Partie 4: Détermination de l’azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures de C à C et C pour un
1 5 6+
système de mesurage en laboratoire et en continu employant deux colonnes
— Partie 5: Détermination de l’azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures de C à C et C pour
1 5 6+
l’application de processus en laboratoire et en continu employant trois colonnes
— Partie 6: Détermination de l’hydrogène, de l’hélium, de l’oxygène, de l’azote, du dioxyde de carbone et des
hydrocarbures C à C utilisant trois colonnes capillaires
1 8
De futures parties de l’ISO 6974 sont prévues.
iv © ISO 2012 – Tous droits réservés
Introduction
L’ISO 6974 décrit des méthodes d’analyse du gaz naturel, et des méthodes pour calculer les fractions molaires
des constituants et les incertitudes. L’ISO 6974 est conçue pour le mesurage de H , He, O , N , CO et les
2 2 2 2
hydrocarbures, soit comme constituants individuels, soit en groupe, par exemple tous les hydrocarbures plus
lourds que C définis comme C . Cette approche est appropriée pour une gamme d’applications finales, par
5 6+
exemple pour l’étalonnage des mélanges de gaz ou pour fournir la composition du gaz naturel et l’incertitude
des données à utiliser dans le calcul du pouvoir calorifique et d’autres propriétés physiques additionnelles du
gaz. Les détails de ces applications finales sont prévus dans l’ISO 6974-3 et les parties suivantes de l’ISO 6974.
La présente partie de l’ISO 6974 donne des lignes directrices générales pour l’analyse chromatographique en
phase gazeuse du gaz naturel et les méthodes de traitement des données afin de déterminer la composition
en fractions molaires des constituants.
L’ISO 6974-2 décrit les étapes nécessaires pour calculer l’incertitude de la fraction molaire de chaque constituant.
L’ISO 6974-3 et les parties suivantes de l’ISO 6974 décrivent différentes méthodes chromatographiques en
phase gazeuse. Ces méthodes couvrent à la fois la pratique quotidienne en laboratoire et les applications en
ligne sur le terrain. L’Annexe A de la présente partie de l’ISO 6974 donne une comparaison des caractéristiques
des méthodes d’analyse décrites dans l’ISO 6974-3 et les parties suivantes de l’ISO 6974.
Si seules les fractions molaires des constituants sont requises, la présente partie de l’ISO 6974 est censée
être utilisée avec une méthode d’analyse chromatographique, par exemple l’ISO 6974-3 ou l’une des parties
suivantes de l’ISO 6974. Si les fractions molaires des constituants et les incertitudes associées sont requises,
la présente partie de l’ISO 6974 est censée être utilisée conjointement à l’ISO 6974-2, en plus d’une méthode
d’analyse chromatographique.
La présente partie de l’ISO 6974 décrit toutes les étapes essentielles pour établir une analyse, incluant une
ébauche de la structure de l’analyse, définissant les plages de travail et établissant la procédure analytique.
Lorsque les plages de travail des constituants ont été définies, une évaluation est effectuée afin de déterminer
si les constituants doivent être considérés comme
— les principaux constituants ou groupes de constituants destinés à être analysés en utilisant une mesure
directe (constituants mesurés directement),
— des constituants ou groupes de constituants destinés à être analysés à l’aide de mesure indirecte, en
faisant référence à un autre élément de référence dans le mélange de gaz d’étalonnage (constituants
mesurés indirectement),
— les constituants qui ne sont pas mesurés et dont la fraction molaire peut être supposée constante (les
constituants non mesurés).
La présente partie de l’ISO 6974 permet l’utilisation de trois types de méthode: analyses uniques, analyses
multiples avec composé pont et analyses multiples sans composé pont. La dernière de ces méthodes est un
cas particulier d’une méthode d’analyse unique.
La présente partie de l’ISO 6974 décrit l’approche de la normalisation conventionnelle pour le calcul des fractions
molaires traitées à partir des fractions molaires brutes (voir 5.5). Lorsque la normalisation conventionnelle est
utilisée pour les analyses multiples sans composé pont, les incertitudes des fractions molaires calculées seront
conservées. Si une évaluation plus précise de l’incertitude est nécessaire, une approche alternative pour
la normalisation utilisant les moindres carrés généralisés peut être utilisée; cela est décrit dans l’Annexe B,
qui est censée être utilisée lors du calcul des incertitudes conformément à l’ISO 6974-2. Des approches
alternatives sont possibles pour le calcul des fractions molaires traitées, notamment le méthane par différence
(voir Annexe C) et l’harmonisation des données (voir Référence [1]).
NORME INTERNATIONALE ISO 6974-1:2012(F)
Gaz naturel — Détermination de la composition et de
l’incertitude associée par chromatographie en phase gazeuse —
Partie 1:
Lignes directrices générales et calcul de la composition
1 Domaine d’application
La présente partie de l’ISO 6974 donne des méthodes de calcul des fractions molaires des constituants du
gaz naturel et spécifie les exigences de traitement des données pour déterminer les fractions molaires des
constituants.
La présente partie de l’ISO 6974 fournit à la fois des méthodes d’analyse unique et multiple, mais aussi un
étalonnage multipoint, ou une évaluation des performances de l’analyseur suivie d’un étalonnage en un seul
point. La présente partie de l’ISO 6974 indique les procédures pour le calcul des fractions molaires brutes et
traitées (par exemple normalisées), et des incertitudes associées, pour tous les constituants. Les procédures
données dans la présente partie de l’ISO 6974 s’appliquent au traitement des données obtenues à partir
d’analyses uniques ou répétées d’un échantillon de gaz naturel.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour les
références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s’applique (y compris les éventuels amendements).
Guide ISO/CEI 98-3, Incertitude de mesure — Partie 3: Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure
(GUM:1995)
ISO 6143, Analyse des gaz — Méthodes comparatives pour la détermination et la vérification de la composition
des mélanges de gaz pour étalonnage
ISO 10723, Gaz naturel — Évaluation des performances des systèmes d’analyse en ligne
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
3.1
réponse
y
signal de sortie généré par le système de mesure correspondant à un constituant, mesuré sous la forme d’une
aire ou d’une hauteur de pic
3.2
constituant de référence
constituant présent dans un mélange gazeux de référence certifié (CRM) (voir 3.10), employé pour étalonner la
réponse de l’analyseur pour d’autres constituants similaires de l’échantillon non présents dans le CRM
NOTE Par exemple, si le CRM contient des hydrocarbures jusqu’au n-butane inclus, mais pas de pentanes ni
d’hydrocarbures supérieurs, alors le n-butane contenu dans le CRM peut être utilisé comme constituant de référence pour
la quantification de pentanes et de constituants plus lourds dans l’échantillon. Il convient que le constituant de référence
ait une fonction de réponse qui soit normalement un polynôme de premier ordre passant par zéro, c’est-à-dire une droite
passant par l’origine.
3.3
facteur de réponse relatif
K
rapport de la quantité molaire du constituant j sur la quantité molaire du constituant de référence qui donne
une réponse identique du détecteur
NOTE 1 Les facteurs de réponse relatifs pour les détecteurs à ionisation de flamme (FID) sont calculés comme le rapport
du nombre de carbones du constituant de référence sur le nombre de carbones du constituant de l’échantillon (voir D.1).
NOTE 2 Les facteurs de réponse relatifs pour les détecteurs à conductibilité thermique (TCD) sont déterminés
expérimentalement (voir D.2).
3.4
autres constituants
constituants de l’échantillon de gaz qui ne sont pas mesurés par l’analyse conformément à l’ISO 6974 et/ou qui
peuvent être considérés comme étant présents à une fraction molaire constante
3.5
groupe de constituants
constituants dont les fractions molaires sont si faibles qu’il serait difficile de les mesurer individuellement ou
que ce mesurage nécessiterait trop de temps et qui sont donc mesurés en tant que groupe
NOTE Cela peut être réalisé par des techniques particulières de chromatographie telles que le rétrobalayage, ou par
le traitement de données, en intégrant une succession de constituants comme s’il s’agissait d’un seul constituant.
3.6
incertitude (de mesure)
paramètre associé au résultat d’un mesurage qui caractérise la dispersion des valeurs qui pourrait
raisonnablement être attribuée au mesurande
NOTE 1 Le paramètre peut être, par exemple, un écart-type (ou un multiple de celui-ci) ou la demi-largeur d’un intervalle
de niveau de confiance déterminé.
NOTE 2 L’incertitude de mesure comprend, en général, plusieurs composantes. Certaines peuvent être évaluées à
partir de la distribution statistique des résultats de séries de mesurages et peuvent être caractérisées par des écarts-types
expérimentaux. Les autres composantes, qui peuvent aussi être caractérisées par des écarts-types, sont évaluées en
admettant des lois de probabilité, d’après l’expérience acquise ou d’après d’autres informations.
NOTE 3 Il est entendu que le résultat du mesurage est la meilleure estimation de la valeur du mesurande et que toutes
les composantes de l’incertitude, y compris celles qui proviennent d’effets systématiques, telles que les composantes
associées aux corrections et aux étalons de référence, contribuent à la dispersion.
[Guide ISO/CEI 98-3:2008, définition 2.2.3]
3.7
incertitude type
incertitude du résultat d’un mesurage exprimée sous la forme d’un écart-type
[Guide ISO/CEI 98-3:2008, définition 2.3.1]
3.8
incertitude type composée
incertitude type du résultat d’un mesurage, lorsque ce résultat est obtenu à partir des valeurs d’un certain
nombre d’autres grandeurs, égal à la racine carrée d’une somme de termes, ces termes étant les variances ou
covariances de ces autres grandeurs, pondérées selon la variation du résultat de mesure en fonction de celle
de ces grandeurs
[Guide ISO/CEI 98-3:2008, définition 2.3.4]
2 © ISO 2012 – Tous droits réservés
3.9
incertitude élargie
grandeur définissant un intervalle autour du résultat d’un mesurage, dont on puisse s’attendre à ce qu’il comprenne
une fraction élevée de la distribution des valeurs qui pourraient être attribuées raisonnablement au mesurande
NOTE 1 La fraction peut être considérée comme la probabilité ou le niveau de confiance de l’intervalle.
NOTE 2 L’association d’un niveau de confiance spécifique à l’intervalle défini par l’incertitude élargie nécessite des
hypothèses explicites ou implicites sur la loi de probabilité caractérisée par les résultats de mesure et leur incertitude type
composée. Le niveau de confiance qui peut être attribué à cet intervalle ne peut être connu qu’avec la même validité que
celle qui se rattache à ces hypothèses.
[2]
NOTE 3 L’incertitude élargie est appelée incertitude globale dans la Recommandation INC-1 (1980) , Paragraphe 5.
[Guide ISO/CEI 98-3:2008, définition 2.3.5]
3.10
mélange gazeux de référence certifié
CRM
mélange gazeux de référence caractérisé par une procédure métrologique validée pour une ou plusieurs
propriétés spécifiées, accompagné d’un certificat notifiant cette propriété spécifique, l’incertitude associée, et
une déclaration de la traçabilité métrologique
[3]
NOTE 1 La définition ci-dessus se fonde sur la définition d’un «matériau de référence certifié» du Guide ISO 35 . «Matériau
de référence certifié» est un terme générique; «mélange gazeux de référence certifié» est plus adapté à cette application.
NOTE 2 Le concept de valeur inclut des attributs qualitatifs tels que l’identité ou la séquence. Les incertitudes de tels
attributs doivent être exprimées en probabilités.
NOTE 3 Les procédures métrologiques validées pour la production et la certification de matériaux de référence (tels
[4] [3]
que les mélanges gazeux de référence) sont décrites, entre autres, dans les Guides ISO 34 et ISO 35 .
[5]
NOTE 4 Le Guide ISO 31 donne une ligne directrice pour le contenu des certificats.
3.11
étalon de travail
WMS
étalon qui est utilisé couramment pour étalonner ou contrôler des instruments de mesure ou des systèmes de
mesure
[6]
[Guide ISO/CEI 99:2007 , définition 5.7]
NOTE Dans l’ISO 6974, un étalon de travail est un CRM utilisé pour réaliser un étalonnage de routine ou un contrôle
d’assurance qualité (voir 6.7).
3.12
mesurage direct
mesurage où les différents constituants et/ou groupes de constituants sont déterminés par comparaison avec
des constituants identiques des CRM
3.13
mesurage indirect
mesurage où les différents constituants et/ou groupes de constituants eux-mêmes absents des CRM sont
déterminés au moyen de facteurs de réponse relatifs à un constituant de référence des CRM
3.14
répétabilité (des résultats de mesure)
exactitude de l’accord entre les résultats de mesure successifs d’un même mesurande réalisés dans les
mêmes conditions de mesure
NOTE 1 Ces conditions sont appelées «conditions de répétabilité».
NOTE 2 Les conditions de répétabilité incluent:
— une même procédure de mesure;
— un même observateur;
— un même instrument de mesure, utilisé dans les mêmes conditions;
— un même emplacement;
— une répétition sur une courte période de temps.
NOTE 3 La répétabilité peut être exprimée quantitativement par les caractéristiques de dispersion des résultats.
NOTE 4 Adapté du Guide ISO/CEI 98-3:2008, définition B.2.15.
3.15
gamme de travail
gamme restreinte de fractions molaires spécifique aux méthodes décrites dans l’ISO 6974
3.16
fraction molaire brute
fraction molaire non traitée
*
x
fraction molaire de chaque constituant après application d’un calcul pour rendre la somme des fractions
molaires égale à l’unité
NOTE Le calcul pour rendre la somme des fractions molaires égale à l’unité est la normalisation, ou, moins
communément, le méthane par différence.
3.17
fraction molaire traitée
fraction molaire de chaque constituant après application d’un calcul pour rendre la somme des fractions
molaires égale à l’unité
NOTE Le calcul pour rendre la somme des fractions molaires égale à l’unité est la normalisation, ou, moins
communément, le méthane par différence.
3.18
composé pont
composé sélectionné afin de permettre l’association («pontage») des résultats des constituants mesurés par
différentes opérations analytiques
NOTE Les différentes opérations peuvent être deux ou plusieurs injections et/ou deux ou plusieurs détecteurs.
3.19
normalisation conventionnelle
normalisation pour laquelle la somme des fractions molaires brutes (non traitées) est corrigée pour être égale
à l’unité en appliquant à tous les constituants mesurés une même correction proportionnelle
NOTE Une description complète des normalisations conventionnelles est décrite en 5.5.
3.20
normalisation moyenne
méthode de normalisation pour laquelle les analyses répétées de chaque constituant sont moyennés pour
former une série de moyennes et ces valeurs moyennes sont ensuite normalisées
NOTE Le traitement des données utilisant cette méthode est décrit en 6.9.2.
3.21
normalisation pas-à-pas
méthode de normalisation pour laquelle chaque analyse répétée est normalisée indépendamment; la moyenne
de ces valeurs normalisées est ensuite calculée
NOTE Le traitement des données utilisant cette méthode est décrit en 6.9.3.
4 © ISO 2012 – Tous droits réservés
4 Symboles
4.1 Symboles
a coefficients de la fonction de régression (z = 0, 1, 2 ou 3)
z
A
matrice intermédiaire construite à partir de Σ et B (voir Annexe B)
b paramètres de la fonction de régression (z = 0, 1, 2 ou 3)
z
b′ paramètres de la fonction de régression corrigée après un étalonnage de routine (analyses de
z
Type 1)
paramètres moyens de la fonction de régression (dans la méthode «normalisation moyenne»)
b
z
B matrice contenant les contraintes (voir Annexe B)
D matrice intermédiaire (voir Annexe B)
H matrice intermédiaire construite à partir de Y, D et Σ (voir Annexe B)
k coefficient de couverture
K facteur de réponse relatif par rapport au constituant de référence
M masse moléculaire d’un gaz certifié
n nombre total de constituants «pont»
bc
n
b
nombre total de mesurages en double de tous les composants du pont ( n −1 ) (voir
∑ du()bc
n i
du,bc
i=1
Annexe B)
n nombre total de mesurages reproduits (du constituant «pont» entre parenthèses) (voir Annexe B)
du(…)
n nombre total des constituants (directs plus indirects, mais excluant «autres constituants»)
i
n nombre total d’injections (et donc nombre total de réponses)
l
p pression
P paramètre (voir Annexe H)
s écart-type
T somme des fractions molaires brutes de tous les constituants
u(…) incertitude type (de la quantité entre parenthèses)
U(…) incertitude élargie (de la quantité entre parenthèses)
x fraction molaire normalisée (voir Annexe C)
*
x fraction molaire brute (non traitée)
x′
fraction molaire calculée par l’approche «méthane par différence»
+
x
fraction molaire «pontée» brute (non traitée) (voir Annexe B)
ˆ
x fraction molaire ajustée (à partir de la fonction réponse de la courbe d’étalonnage)
y réponse instrumentale de l’analyte spécifié
y
réponse instrumentale moyenne (dans la méthode «normalisation moyenne»)
ˆy réponse instrumentale ajustée (à partir de la fonction réponse de la courbe d’étalonnage)
Y matrice rendant compte des fractions molaires brutes de toutes les analyses (voir Annexe B)
Z matrice contenant les résultats calculés (voir Annexe B)
moyenne des erreurs de distribution de non-linéarité
δ
µ
moyenne (voir Annexe H)
Γ
mesure de la qualité de l’ajustement
Σ
matrice de variance-covariance des données d’entrée (Annexe B)
ω
nombre total de périodes (voir Annexe H)
4.2 Indices
bc constituant «pont» (bc , bc , …, bc , où le nombre de constituants «pont» = n )
1 2 m bc
br pontage
cert certifié (donné par le certificat du CRM)
corr corrigé (en appliquant un facteur de correction)
d1, d2 détecteurs (où d1 and d2 sont deux détecteurs indépendants)
i
constituant
ind constituants ou groupes de constituants à analyser par mesurage indirect
inj (pression atmosphérique au moment de l’) injection (voir Annexe F)
j gaz étalon/mélange gazeux
l injection
norm normalisation
o (réponse) originelle au moment du premier étalonnage ou évaluation de performance
oc autres constituants
ref référence (constituant ou pression)
wms étalon de mesurage de travail
ε période (voir Annexe H) (nombre total de périodes = ω)
5 Principes d’analyse
5.1 Considérations générales
Tous les constituants ou groupes de constituants significatifs à déterminer dans un échantillon gazeux sont
séparés physiquement au moyen d’une chromatographie en phase gazeuse (GC) et mesurés par comparaison
avec les données d’étalonnage obtenues dans les mêmes conditions. Par conséquent, les composants du ou
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des gaz d’étalonnage et de l’échantillon de gaz doivent être analysés avec le même système de mesure dans
les mêmes conditions.
L’analyse quantitative du gaz naturel peut être menée par une analyse unique, ou par des analyses multiples
(qui peuvent être reliées par des constituants «ponts»). Les analyseurs peuvent être exploités dans l’un de ces
deux modes en fonction de la qualification initiale et de l’étalonnage utilisé. Il existe également des différences
selon que tous les constituants sont étalonnés ou selon que certains sont mesurés indirectement en utilisant
un facteur «réponse relative». Comme la somme des fractions molaires traitées des constituants doit être
égale à l’unité, la normalisation est utilisée pour réaliser cette contrainte.
Les trois méthodes possibles d’analyse sont décrites en 5.2.
NOTE Les méthodes d’analyse unique et multiple (avec ou sans pontage) entraîneront inévitablement des incertitudes
différentes sur les fractions molaires calculées. Si les incertitudes sont prises en considération, il convient que l’utilisateur
considère la méthode qui est la plus appropriée pour leur application.
5.2 Méthode d’analyse
5.2.1 Méthodes d’analyse unique
Dans les méthodes d’analyse unique, tous les constituants mesurés sont déterminés en utilisant une injection
unique de l’échantillon et un détecteur unique. Un cas particulier d’une méthode d’analyse unique est une
méthode d’analyse multiple sans pontage, telle que décrite en 5.2.3.
5.2.2 Méthodes d’analyse multiple avec pontage
Les méthodes d’analyse multiple sont fondées sur l’utilisation de différents systèmes (par exemple plus d’une
injection et/ou détecteur) pour déterminer les groupes de constituants.
Une caractéristique importante qui distingue les méthodes d’analyse multiple avec pontage des méthodes
d’analyse unique est le fait que la taille de l’échantillon et/ou la sensibilité du détecteur peuvent varier selon les
groupes de constituants. Pour les méthodes d’analyse multiple avec pontage, les résultats des constituants
dans les différents groupes sont réunis par l’utilisation d’un constituant qui est mesuré sur chaque détecteur (un
constituant «pont»). Le rapport des réponses du constituant pont est mesuré à chaque analyse, et les valeurs de
réponse d’un système sont ajustées pour forcer ce rapport à être égal à celui constaté au moment de l’étalonnage.
De cette façon, les changements de réponse au cours du temps sont contraints à être homogènes entre les
groupes et la normalisation peut être appliquée de la même manière que pour une méthode d’analyse unique.
Un constituant choisi pour tenir le rôle de pont entre les différentes parties de l’analyse doit avoir les
caractéristiques suivantes:
— Il est mesuré avec une bonne précision dans chaque partie de l’analyse. Le moins précis des deux
mesurages contrôle la façon dont le pontage est réalisé.
— Il est mesuré sans interférence possible avec les autres constituants, qu’elle soit attendue ou accidentelle
(par exemple l’oxygène de l’air), dans chaque partie de l’analyse.
— Sa réponse dans chaque partie de l’analyse sur toute la plage de travail attendue est proche du premier
ordre par l’origine.
L’Annexe B décrit une approche alternative au pontage à l’aide des multiplicateurs de Lagrange. Cette approche
peut être utilisée quand il n’est pas possible de se conformer aux exigences ci-dessus pour ponter et que
l’utilisateur peut démontrer que la conformité avec l’Annexe B donne des résultats acceptables.
5.2.3 Méthodes d’analyse multiple sans pontage
Les méthodes d’analyse multiple sans pontage sont fondées sur l’utilisation de différents systèmes (par exemple
plus d’une injection et/ou détecteur) pour déterminer les groupes de constituants, mais pour lesquelles des
constituants «pont» adéquats ne sont pas disponibles. Dans la suite de la présente partie de l’ISO 6974, les
données de ces méthodes sont traitées de la même manière que les données pour les méthodes d’analyse
unique dont les méthodes d’analyse multiple sans pontage sont un cas particulier.
Les systèmes qui fonctionnent systématiquement comme les méthodes d’analyse multiple sans pontage
comprennent les systèmes de chromatographie en phase gazeuse rapides et miniaturisés («micro»).
L’utilisation de la normalisation conventionnelle pour les méthodes d’analyse multiple sans pontage est
susceptible d’entraîner des incertitudes modérées dans les fractions molaires calculées. Il convient que
l’utilisateur examine avec soin si l’utilisation d’une méthode d’analyse multiple sans pontage fournira une
analyse adaptée aux besoins.
5.3 Mode de fonctionnement
Selon la nature de la qualification initiale et de l’étalonnage d’un analyseur, deux modes de fonctionnement
différents peuvent être distingués.
Une analyse de Type 1 détermine d’abord les fonctions de réponse au moyen d’un étalonnage multipoint à
l’aide de CRM; elle est suivie d’une analyse de régression. Ces fonctions de réponse sont ensuite utilisées pour
calculer les fractions molaires des constituants dans des échantillons analysés d’après cet étalonnage. Les
analyses de Type 1 ne comportent pas l’utilisation d’erreurs de non-linéarité (voir 6.9.4).
Une analyse de Type 2 suppose une fonction de réponse et une analyse de l’échantillon est ensuite effectuée
d’après des étalonnages de routine à l’aide d’un WMS unique. Parce que la fonction de réponse supposée peut
différer de la vraie, les analyses de Type 2 peuvent comporter des erreurs de non-linéarité qui sont évaluées
au moyen d’une évaluation multipoint de la performance réalisée conformément à l’ISO 10723 (voir 6.9.4).
5.4 Constituants mesurés directement et indirectement
Un constituant mesuré directement est un constituant qui est mesuré et qui est présent en tant que constituant
certifié dans le CRM; il est ainsi quantifié directement à partir des données d’étalonnage pour ce constituant.
Un constituant mesuré indirectement est un constituant qui est mesuré mais qui n’est pas présent en tant que
constituant certifié dans le CRM; il est quantifié indirectement en utilisant un facteur de réponse relatif. La
fraction molaire de ces constituants est déterminée par la comparaison de la surface du pic du constituant
indirectement mesuré à celle d’un constituant certifié et par l’application d’un facteur de réponse relatif
approprié (voir Annexe D). L’utilisation d’un facteur de réponse relatif (qui a une incertitude inhérente) augmente
l’incertitude de la fraction molaire mesurée.
5.5 Normalisation
La normalisation est une approche de traitement des fractions molaires brutes (non traitées) qui corrige la
somme à l’unité en appliquant le même ajustement proportionnel à tous les constituants mesurés. Il est bien
adapté au mesurage du gaz naturel pour lequel les incertitudes majoritaires sont fortement corrélées pour tous
les constituants car ils sont le résultat d’effets qui influencent tous les constituants (tels que les variations de la
pression de l’air ambiant et la dérive du détecteur).
Pour un mélange avec n constituants, excluant les «autres constituants», la fraction molaire normalisée du
i
constituant i est calculée en utilisant l’Équation (1):
*
x
i
x =× 1− x (1)
i ( oc)
n
i
*
x
∑ i
i=1
NOTE Il y a dans l’Annexe B la description d’une approche alternative pour le pontage et la normalisation.
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6 Procédure d’analyse
6.1 Considérations générales
Le mode opératoire d’installation d’un chromatographe en phase gazeuse pour l’analyse du gaz naturel
comprend les étapes séquentielles données de 6.2 à 6.9, en choisissant l’option appropriée à l’Étape 4
(voir 6.5), avant la mise en exploitation de l’analyseur. À l’Étape 4, le mode opératoire d’installation prévoit soit
l’étalonnage primaire multipoint (analyses de Type 1) pour lequel les résultats de l’étalonnage sont utilisés dans
les analyses ultérieures, soit l’évaluation des performances (analyses de Type 2) qui doivent faire l’objet d’un
étalonnage en un seul point en utilisation normale et les données issues de l’évaluation sont requises pour le
calcul de la composition. L’étalonnage primaire et les étapes d’évaluation peuvent avoir à être répétés pendant
l’utilisation de routine de l’appareil, par exemple lorsqu’un changement significatif dans la composition du gaz
à analyser fait sortir celle-ci des plages de la composition pour lesquelles l’analyseur a été étalonné/évalué.
Le mode opératoire complet de détermination de la fraction molaire (et l’incertitude associée; voir l’ISO 6974-2)
de chaque constituant dans un mélange de gaz naturel est schématisé dans les diagrammes des Figures 1 et 2.
Début
Étape 1: Définir la plage de travail
[ISO 6974-1:2012, 6.2]
Étape 2: Définir les exigences de la
méthode analytique
[ISO 6974-1:2012, 6.3]
Étape 3: Sélection de l’équipement
et des conditions de travail
[ISO 6974-1:2012, 6.4]
Étape 4 [ISO 6974-1:2012, 6.5]
Un étalonnage primaire
ou une évaluation de la
Analyse de type 1
Oui
Type 2
performance
ou de type 2 ?
est-il requis?
Type 1
Non
Étalonnage primaire Évaluation de la performanc e
Déterminer la fonction d’analy se: Déterminer la fonction d’analyse initiale
(a) Sélection des gaz de référenc e (a) Sélection des gaz de référenc e
(b) Mesurage des gaz de référence (b) Mesurage des gaz de référence
(c) Analyse de régression (c) Analyse de régression
(d) Sélection de fonction de régression
Y a-t-il des
Non
constituants
indirects?
Oui
Étape 5: Assigner des facteurs de
réponse relatifs
[ISO 6974-1:2012, 6.6]
Diagramme B
Figure 1 — Mode opératoire de détermination de la fraction molaire (et de l’incertitude
conformément à l’ISO 6974-2) — Étapes 1 à 5
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Début depuis
diagramme A
L’analyseur sera-t-il
utilisé pour une opération
Non
de routine?
Oui
Étape 6
[ISO 6974-1:2012, 6.7]
Contrôle Qualité (CQ)
Contrôle
ou étalonnage de routine
Qualité
(RT)?
RC
Étalonnage de routine avec un WMS Contrôle Qualité avec un WMS
[ISO 6974-1:2012, 6.7.3.2] [ISO 6974-1:2012, 6.7.3.3]
Étape 7: Analyse des échantillons
[ISO 6974-1:2012, 6.8]
Étape 8: Calcul des fractions molaires des constituants
[ISO 6974-1:2012, 6.9]
Incertitudes
des fractions molaires Fin
Non
des constituants
requises?
Oui
Étape 9: Calcul de l’incertitude des fractions molaires
[ISO 6974-2:2012, 5.3]
Étape 10: Calcul de l’incertitude étendue
des fractions molaires
[ISO 6974-2:2012, 5.4]
Fin
Figure 2 — Mode opératoire de détermination de la fraction molaire (et de l’incertitude
conformément à l’ISO 6974-2) — Étapes 6 à 10
6.2 Étape 1 — Définition de la plage de travail
6.2.1 Spécifier la plage de travail de l’analyseur en donnant les fractions molaires minimum et maximum de
tous les constituants destinés à être analysés et les fractions molaires estimées de tous les constituants non
analysés. La plage de travail doit être basée sur les variations probables dans la composition du gaz à analyser
et sur les exigences de l’application.
6.2.2 Les variations probables dans la composition du gaz à analyser peuvent être définies
— par une évaluation des données historiques, quand celles-ci sont disponibles,
— en procédant à des analyses étendues d’un nombre d’échantillons représentatifs du gaz à analyser en
tenant compte des variations possibles de traitement de gaz en amont et de transformation, ou
— par une spécification du produit délivré ou fourni par l’opérateur du réseau.
6.2.3 La plage de travail doit alors être déterminée en fonction des variations probables dans la composition
du gaz à analyser où ce qui suit s’applique pour chaque constituant:
— le minimum de la plage de travail est inférieur à la plus faible fraction molaire prévue;
— le maximum de la plage de travail est supérieur à la plus grande fraction molaire prévue.
6.2.4 Les fractions molaires des autres constituants non analysés peuvent être estimées à partir des données
historiques ou des analyses étendues.
6.3 Étape 2 — Définition des exigences de la méthode analytique
Décrire les exigences de la méthode analytique en définissant les aspects suivants:
— les constituants à mesurer directement et (si nécessaire) les incertitudes, soit sur des constituants
individuels soit par plages de fraction molaire;
— les constituants à mesurer indirectement et (si nécessaire) les incertitudes, soit sur des constituants
individuels soit par plages de fraction molaire;
— les éléments à mesurer en groupes et (si nécessaire) les incertitudes;
— les constituants n’ayant pas à être mesurés, mais pour la fraction molaire desquels une valeur constante
est utilisée;
— s’il faut utiliser des composés pont pour les méthodes d’analyses multiples [et, le cas échéant, choisir
quel(s) constituant(s) doit ou doivent être utilisé(s) comme élément(s) pont];
— s’il y a lieu de procéder à un rétrobalayage ou non;
— tous les constituants susceptibles d’interférer.
NOTE Des incertitudes typiques du résultat d’analyse pour différentes configurations de systèmes de mesure de
laboratoire et en ligne peuvent être trouvées dans l’ISO 6974-3 et les parties ultérieures de l’ISO 6974.
6.4 Étape 3 — Équipement sélectionné et conditions de travail
Sélectionner l’équipement et les conditions de travail requises. L’ISO 6974-3 et les parties ultérieures de
l’ISO 6974 prescrivent des méthodes d’analyse qui peuvent être utilisées conjointement avec la présente partie
de l’ISO 6974. D’autres méthodes, bien documentées, peuvent être utilisées à la place de l’ISO 6974-3 et des
parties ultérieures.
Sélectionner la méthode de manipulation des échantillons et d’injection:
— l’échantillon de gaz naturel est contenu dans un cylindre qui est relié à la vanne gaz d’échantillonnage du
chromatographe;
— le gaz naturel est en permanence échantillonné depuis un gazoduc et circule à travers la vanne gaz
d’échantillonnage du chromatographe qui est utilisée pour injecter un échantillon représentatif dans le
chromatographe.
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[7]
Des lignes directrices détaillées sur l’échantillonnage sont données dans l’ISO 10715 .
NOTE Une attention particulière doit être portée pour éviter la condensation des constituants plus lourds quand
[8]
la pression de l’échantillon est réduite — voir l’ISO 16664 pour des informations détaillées sur le traitement des gaz
d’étalonnage et les mélanges de gaz.
Si un étalonnage primaire ou l’évaluation des performances n’est pas nécessaire, et si l’analyseur est utilisé
pour les opérations de routine, se diriger vers un contrôle d’assurance qualité (QA) ou un étalonnage de routine
[voir l’Étape 6 (6.7)].
Si un étalonnage primaire ou l’évaluation des performances n’est pas nécessaire, et si l’analyseur n’est utilisé
que pour une analyse unique, procéder à l’analyse des mélanges inconnus [voir l’Étape 7 (6.8)].
6.5 Étape 4 — Caractéristiques de réponse (étalonnage primaire ou évaluation des perfor-
mances)
6.5.1 Considérations générales
Pour les analyses de Type 1, la détermination des caractéristiques de la réponse prend la forme d’un étalonnage
primaire dans lequel les coefficients b de la fonction d’analyse sont déterminés pour chaque constituant.
z,i
Comme la fonction d’analyse est déterminée de manière explicite, il n’y a pas d’erreurs de non-linéarité. Dans
le cas d’opérations de routine, les coefficients de la fonction d’analyse sont ensuite corrigés par multiplication
par un facteur d’échelle [voir l’Étape 6 (6.7)
...
Questions, Comments and Discussion
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