Dimethyl ether (DME) for fuels — Determination of impurities — Gas chromatographic method

ISO 17196:2014 specifies a procedure of test for methanol, CO, CO2, methyl formate, ethyl methyl ether, and hydrocarbons up to C4, in DME used as fuel by the gas chromatography method. This procedure is applicable to determine the amount of methanol, CO, CO2, methyl formate, ethyl methyl ether, and hydrocarbons up to C4, up to the value specified in ISO 16861. NOTE The precision of this method has been studied for a limited set of samples and content levels by a limited number of labs. It allows establishment of a quality specification of DME but cannot be considered as a full precision determination in line with the usual statistical methodology as in ISO 4259.

Diméthylether (DME) pour carburants et combustibles — Détermination des impuretés — Méthode par chromatographie en phase gazeuse

La présente Norme internationale décrit une méthode d'analyse quantitative par chromatographie en phase gazeuse des constituants suivants susceptibles d'être contenus dans le DME: méthanol, CO, CO2, formiate de méthyle, éther éthylique méthylique et hydrocarbures jusqu'à C4, dans la gamme de concentration précisée dans l'ISO 16861. NOTE La fidélité de cette méthode a été étudiée sur un nombre limité d'échantillons et de niveaux de contenu et par une quantité limitée de laboratoires. Elle permet l'établissement d'une spécification de qualité du DME mais ne peut pas être considérée comme une détermination de fidélité conforme à la méthodologie statistique habituelle de l'ISO 4259.

General Information

Status
Published
Publication Date
12-Nov-2014
Current Stage
9093 - International Standard confirmed
Start Date
20-Jul-2021
Completion Date
20-Jul-2021
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ISO 17196:2014 - Dimethyl ether (DME) for fuels -- Determination of impurities -- Gas chromatographic method
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Standards Content (sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 17196
First edition
2014-11-15
Dimethyl ether (DME) for fuels —
Determination of impurities — Gas
chromatographic method
Diméthylether (DME) pour carburants et combustibles —
Détermination des impuretés — Méthode par chromatographie en
phase gazeuse
Reference number
ISO 17196:2014(E)
ISO 2014
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 17196:2014(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2014

All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized otherwise in any form

or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting on the internet or an intranet, without prior

written permission. Permission can be requested from either ISO at the address below or ISO’s member body in the country of

the requester.
ISO copyright office
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Fax + 41 22 749 09 47
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Web www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2014 – All rights reserved
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 17196:2014(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 1

4 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 2

5 Analysis and analytical requirements ............................................................................................................................................ 2

5.1 Apparatus and materials ................................................................................................................................................................ 2

5.2 Resolution ................................................................................................................................................................................................... 3

6 Procedures .................................................................................................................................................................................................................. 3

6.1 Setting up the analytical system .............................................................................................................................................. 3

6.2 Sample preparation ............................................................................................................................................................................ 3

6.3 Injection ........................................................................................................................................................................................................ 3

7 Calibration, calculation, and control charts ............................................................................................................................. 4

7.1 Calibration .................................................................................................................................................................................................. 4

7.2 Calculation .................................................................................................................................................................................................. 4

7.3 Control charts .......................................................................................................................................................................................... 4

8 Precision ....................................................................................................................................................................................................................... 5

9 Test report ................................................................................................................................................................................................................... 5

Annex A (informative) Examples of chromatographic systems and conditions (1) ............................................7

Annex B (informative) Examples of chromatographic systems and conditions (2) .........................................12

Annex C (informative) Example of working reference gas mixture ..................................................................................15

Annex D (informative) Report of the interlaboratory tests .......................................................................................................17

Annex E (informative) Solubility of CO and CO in DME ................................................................................................................22

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................25

© ISO 2014 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 17196:2014(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity

assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical Barriers

to Trade (TBT), see the following URL: Foreword — Supplementary information.

The committee responsible for this document is ISO/TC 28, Petroleum products and lubricants,

Subcommittee SC 4, Classifications and specifications.
iv © ISO 2014 – All rights reserved
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 17196:2014(E)
Introduction

Throughout the manufacturing process, impurities can generate in the dimethyl ether (DME). In

addition, there is a possibility that DME becomes contaminated during loading and transportation by

sea and/or various land transportations. Examples of such impurities include methanol, water, carbon

dioxide, ethyl methyl ether, sulfur, residues, and so on.

Gas chromatography is recommended to analyse many kinds of vaporizable impurities.

© ISO 2014 – All rights reserved v
---------------------- Page: 5 ----------------------
INTERNATIONAL STANDARD ISO 17196:2014(E)
Dimethyl ether (DME) for fuels — Determination of
impurities — Gas chromatographic method

WARNING — The use of this International Standard can involve hazardous materials, operations,

and equipment. This International Standard does not purport to address all of the safety problems

associated with its use. It is the responsibility of the user of this International Standard to

establish appropriate safety and health practices and determine the applicability of regulatory

limitations prior to use.
1 Scope

This International Standard specifies a procedure of test for methanol, CO, CO , methyl formate, ethyl

methyl ether, and hydrocarbons up to C , in DME used as fuel by the gas chromatography method. This

procedure is applicable to determine the amount of methanol, CO, CO , methyl formate, ethyl methyl

ether, and hydrocarbons up to C , up to the value specified in ISO 16861.

NOTE The precision of this method has been studied for a limited set of samples and content levels by a

limited number of labs. It allows establishment of a quality specification of DME but cannot be considered

as a full precision determination in line with the usual statistical methodology as in ISO 4259.

2 Normative references

The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are

indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated

references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 6975, Natural gas — Extended analysis — Gas-chromatographic method

ISO 16861, Petroleum products — Fuels (class F) — Specifications of Dimethylether (DME)

ISO 29945, Refrigerated non-petroleum-based liquefied gaseous fuels — Dimethylether (DME) — Method of

manual sampling onshore terminals
3 Terms and definitions

For the purposes of this document, the following terms and definitions given in ISO 6975 and the

following apply.
3.1
components

DME, methanol, ethyl methyl ether, methyl formate, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrocarbons up

to C
3.2
hydrocarbons (up to C )

components such as ethane (C H ), ethylene (C H ), propane(C H ), propylene(C H ), i-butane(i-C H ),

2 6 2 4 3 8 3 6 4 10

n-butane(n-C H ), i-butene (i-C H ), 1-butene (1-C H ), trans-2-butene (trans-2- C H ), cis-2-butene

4 10 4 8 4 8 4 8
(cis-2- C H ), and 1,3-butadiene (1,3-butadiene)
4 8
© ISO 2014 – All rights reserved 1
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 17196:2014(E)
3.3
working reference gas mixture
WRM

mixtures which are used as working standards for regular calibration of the measuring system

Note 1 to entry: WRM can be prepared by gravimetric method in accordance with ISO 6142 or certified and

validated by comparison with gas mixtures in accordance with ISO 6143.
4 Principle

The components to be determined in a gaseous sample are separated by gas chromatography and

compared with calibration data obtained under the same set of conditions.

The components are separated using packed or open tubular columns in a gas chromatograph and

detected by TCD or FID or FID with methanizer.
5 Analysis and analytical requirements
5.1 Apparatus and materials
5.1.1 Analytical system

The analytical system shall consist of a gas chromatograph and an appropriate data handling system.

NOTE Examples of analytical systems and conditions are informatively proposed in this International

Standard. See Annex A and Annex B.

The gas-chromatographic unit can consist of one or more gas chromatographs capable of isothermal

and/or temperature-programmed operation and equipped with a TCD and an FID and a sample heated

transfer and introduction system. A methanizer is optional.

The sample is preferably transferred as a gas phase to the injection system through a constant volume

system according to the annexes.

If the sample is transferred as a gas phase, a specific procedure to allow full vaporization of liquid sample

is required (see 6.3.1).
A liquid sampling valve can also be used to inject the sample in a liquid phase.
5.1.2 Reference gas mixtures
5.1.2.1 Working reference gas mixture

The concentration of each component in the WRM shall be within the tolerances given in Table 1 relative

to the maximum value allowed in the specification in ISO 16861.

WRM for the following components should be prepared: CO, CO , methanol, methyl formate, propane,

butane, and ethyl methyl ether.
WRM for other hydrocarbons up to C can be prepared.

Standard reagents or standard gas for ethyl methyl ether might not be widely available in the

market. However, it is necessary to obtain such a mixture to perform test methods described in this

International Standard.
Example of a WRM is shown in Annex C.
2 © ISO 2014 – All rights reserved
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 17196:2014(E)

Table 1 — Tolerance between concentrations of components in the WRM and the sample

Component concentration allowed in Deviation of component concentration in WRM
specification ISO 16861 (% relative to value specified in ISO 16861)
mass %
Up to 0,1 ±50
0,1 to 1 ±25
5.1.2.2 Control gas

A control gas is a high-pressure gas mixture containing all the components present in the working-

reference gas mixture. A sample gas mixture having a composition closely related to the WRM can be used.

A control gas is used for the determination of the mean (p) and standard deviation (a) of the concentrations

of the components detected.
5.2 Resolution

The resolution between two adjacent peaks for each component shall not be less than 2.

In the event that a valve switching is performed in multicolumn analysis, the resolution between the

peak of the component eluted before switching the valve and the peak of the component that would be

eluted without the valve switching shall not be less than 4.

If the resolution is unsatisfactory, the selection of chromatograph columns and/or the analytical

conditions should be optimized until the expected resolution is obtained.
6 Procedures
6.1 Setting up the analytical system

Set up all the analytical system in accordance with the manufacturer’s instructions and the analytical

methods chosen.

Condensation and sorption in the sampling system shall be avoided. The sample cylinder and the

transfer line and all the lab equipment shall be in a well air-conditioned room or the sample cylinder

and transfer line shall be heated to at least 10 °C above the greater of the sampling temperature or

ambient temperature. If necessary, use a heated vaporizer to ensure complete vaporization. In case of

gas phase transfer and injection, special precautions shall be taken at any spot in the system where

pressure reduction occurs.
6.2 Sample preparation
Samples shall be taken as described in ISO 29945.

NOTE Since DME is a liquefied gas, depending on the filling level and pressure, CO and CO might be more

concentrated in the vapour phase of the sample container. The CO and CO concentration in the vapour phase

can be calculated if the distribution coefficient of CO and CO in liquid phase and vapour phase is known at given

pressure. See Annex E for values of the distribution coefficient.
6.3 Injection
Either of the two following procedures can be used.
© ISO 2014 – All rights reserved 3
---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO 17196:2014(E)
6.3.1 Gas phase injection

Connect a sample cylinder to the sample injector. Replace by letting the sample gas flow into the sample

measuring pipe. Purge the transfer line and the sampling loop for a sufficient period. Then inject the

sample gas into the column by switching the passage of the sample injector and measure the peak area.

Note that the sample should be taken from the liquid phase of the sample cylinder. It is necessary to

take measures to ensure complete evaporation of the sample. Measures should also be taken to avoid

condensation of the sample.

For an example of the gas phase sample injection, refer to the practices in Annex A.

6.3.2 Liquid injection with liquid injection valve

If liquid injection valve is used, the sample should be kept under pressure to avoid evaporation, and

hence ensure repeatable injection. Ensure liquid DME is flowing at the vent of the liquid sampling valve

before injection into the column.
7 Calibration, calculation, and control charts
7.1 Calibration

Analysis of the WRM according to the present procedure is carried out periodically or if required by

control chart inspection (see 7.3).
7.2 Calculation

Obtain the concentration, in volume %, of each component in sample gas according to Formula (1). Next,

calculate the content, in mass %, of each composition to four decimal places according to Formula (2) in

order to convert volume % to mass % and round off to three decimal places.
Ai×Pi
Cvi= (1)
Asi
where
Cvi is the calculated concentration, in volume %, of compound i in the sample;
Ai is the peak area of compounds i in the sample;
Asi is the peak area of compounds i in the last analysis of the WRM;

Pi is the concentration, in volume %, of compounds i in the last analysis of the WRM.

CviM× i
Cwi= (2)
()CviM× i
i=1
where
Cwi is the calculated concentration, in mass %, of compound i in the sample;
Mi is the molecular mass, in grams, of compounds i in the sample;
n is the total number of compounds.
7.3 Control charts
Refer to ISO 6975 for the detailed description of control charts.
4 © ISO 2014 – All rights reserved
---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO 17196:2014(E)

Carry out a control gas (5.1.2.2) analysis with each batch of sample. Its composition is unvarying and so

the results of this analysis can be used as an indication as to whether the method is no longer working

satisfactorily or recalibration is necessary, or both.
8 Precision

The provisional precision of this method, established during interlaboratory tests relating to DME

sample with components content shown below, and determined on the basis of statistical examination of

interlaboratory test results is shown in Table 2. Refer to Annex D for the report of the interlaboratory test.

NOTE The emphasis of the interlaboratory study was to confirm that the sample analysed fulfils

ISO 16861 specification or not, rather than to establish an analytical method applicable for a wide range.

The reproducibility determined is only indicative and should not be considered as one established

according to normal statistical procedures as in ISO 4259. The figures are provisional and further work

in the future is intended to improve the estimation given.

Repeatability, r: The difference between two test results obtained by the same operator with the same

apparatus under constant operating conditions on nominally identical test material would, in the long

run, in the normal and correct operation of the test method, exceed the value below in only one case in 20.

Reproducibility, R: The difference between two single and independent results obtained by different

operators working in different laboratories on nominally identical test material would, in the long run,

in the normal and correct operation of the test method, exceed the value below in only one case in 20.

Refer to ISO 5725-2 for the detailed definition of repeatability, r, and reproducibility, R.

Table 2 — Provisional precision of the t
...

DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/DIS 17196
ISO/TC 28/SC 4 Secretariat: AFNOR
Voting begins on Voting terminates on
2013-04-08 2013-07-08

INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION • МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ • ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION

Dimethyl ether (DME) for fuels — Determination of impurities —
Gas chromatographic method

Diméthylether (DME) pour carburants et combustibles — Détermination des impuretés — Méthode par

chromatographie en phase gazeuse
ICS 71.080.60; 75.160.20

To expedite distribution, this document is circulated as received from the committee

secretariat. ISO Central Secretariat work of editing and text composition will be undertaken at

publication stage.

Pour accélérer la distribution, le présent document est distribué tel qu'il est parvenu du

secrétariat du comité. Le travail de rédaction et de composition de texte sera effectué au

Secrétariat central de l'ISO au stade de publication.

THIS DOCUMENT IS A DRAFT CIRCULATED FOR COMMENT AND APPROVAL. IT IS THEREFORE SUBJECT TO CHANGE AND MAY NOT BE

REFERRED TO AS AN INTERNATIONAL STANDARD UNTIL PUBLISHED AS SUCH.

IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNOLOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES, DRAFT

INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME STANDARDS TO

WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN NATIONAL REGULATIONS.

RECIPIENTS OF THIS DRAFT ARE INVITED TO SUBMIT, WITH THEIR COMMENTS, NOTIFICATION OF ANY RELEVANT PATENT RIGHTS OF WHICH

THEY ARE AWARE AND TO PROVIDE SUPPORTING DOCUMENTATION.
© International Organization for Standardization, 2013
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO/DIS 17196
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2013

All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized otherwise in any form or by any

means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting on the internet or an intranet, without prior written permission.

Permission can be requested from either ISO at the address below or ISO’s member body in the country of the requester.

ISO copyright office
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Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
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Web www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2013 – All rights reserved
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO/DIS 17196
Contents Page

1 Scope ...................................................................................................................................................... 1

2 Normative references ............................................................................................................................ 1

3 Definitions .............................................................................................................................................. 1

4 Principle.................................................................................................................................................. 2

5 Analysis and analytical requirements ................................................................................................. 2

6 Procedures ............................................................................................................................................. 4

7 Calibration, calculation and control charts ........................................................................................ 5

8 Precision................................................................................................................................................. 6

9 Test report .............................................................................................................................................. 6

Annex A (informative) Examples of chromatographic systems and conditions (1) ................................... 8

Annex B (informative) Examples of chromatographic systems and conditions (2) ................................. 14

Annex C (Informative) Example of working reference gas mixture ........................................................... 17

Annex D (informative) Report of the interlaboratory tests .......................................................................... 19

Annex E (informative) Solubility of CO and CO in DME ............................................................................. 25

©ISO 2013 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO/DIS 17196
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies

(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO

technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been

established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and

non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the

International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.

International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.

The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards

adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an

International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent

rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.

ISO 17196 was prepared by Technical Committee ISO/TC 28, Petroleum products and lubricants,

Subcommittee SC 4, Classifications and specifications.

This second/third/... edition cancels and replaces the first/second/... edition (), [clause(s) / subclause(s) /

table(s) / figure(s) / annex(es)] of which [has / have] been technically revised.

iv ©ISO 2013 – All rights reserved
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO/DIS 17196
Introduction

Throughout the manufacturing process, DME may contain some impurities. In addition, there is a possibility

that DME may be contaminated during loading and transportation by sea and/or various land transportations.

Examples of such impurities include methanol, water, carbon dioxide, ethyl methyl ether, sulfur, residues and

so on.

Gas chromatography is recommended to analyze many kinds of vaporizable impurities.

©ISO 2013 – All rights reserved v
---------------------- Page: 5 ----------------------
DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/DIS 17196
Dimethyl ether (DME) for fuel – Determination of impurities –
Gas chromatographic method

WARNING – The use of this International Standard may involve hazardous materials, operations and

equipment. This International Standard does not purport to address all of the safety problems associated with

its use. It is the responsibility of the user of this International Standard to establish appropriate safety and

health practices and determine the applicability of regulatory limitations prior to use.

1 Scope

This International Standard describes the quantitative analysis method of the following components likely to

be contained in DME by gas chromatography: methanol, CO, CO , methyl formate, ethyl methyl ether, and

hydrocarbons up to C , in the concentration range specified in ISO CD16861.
2 Normative references

The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated

references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced

document (including any amendments) applies.
ISO CD16861: Di-methyl ether (DME) for fuels -- Specifications

ISO 29945: Refrigerated non-petroleum-based liquefied gaseous fuels -- Dimethylether (DME) -- Method of

manual sampling onshore terminals

ISO 5725-2: Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 2 : Basic method

for the determination of repeatability and reproducibility of a standard
measurement method

ISO 6142: Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method

ISO 6143: Gas analysis - Comparison methods for determining and checking the composition of calibration

gas mixtures
ISO 7504: Gas analysis – Vocabulary
ISO 6975: Natural gas – Extended analysis – Gas – chromatographic method
3 Definitions
- Resolution: refer to ISO 6975
- Response: refer to ISO 6975
©ISO 2013 – All rights reserved 1
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO/DIS 17196
- Reference component: refer to ISO 6975
3.1 Components

DME, methanol, ethyl methyl ether, methyl formate, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrocarbons up to C

3.2 Hydrocarbons (up to C )
Components such as,

Ethane (C H ), ethylene (C H ), propane(C H ), propylene(C H ), i-butane(i-C H ), n-butane(n-C H ), i-

2 6 2 4 3 8 3 6 4 10 4 10

butene (i-C H ), 1-butene (1-C H ), trans-2-butene (trans-2- C H ), cis-2-butene (cis-2- C H ), 1,3-butadiene

4 8 4 8 4 8 4 8
(1,3-butadiene).
3.3 Working-reference gas mixture WRM:

Mixtures which are used as working standards for regular calibration of the measuring system.

NOTE: WRM gas mixtures may be prepared by gravimetric method in accordance with ISO 6142 or certified and validated

by comparison with gas mixtures in accordance with ISO 6143
4 Principle

The components to be determined in a gaseous sample are separated by gas chromatography and compared

with calibration data obtained under the same set of conditions.

The components are separated using packed or open tubular columns in a gas chromatograph and detected

by TCD or FID or FID with methanizer.
5 Analysis and analytical requirements
5.1 Apparatus and materials
5.1.1 Analytical system

The analytical system shall consist of gas chromatograph and appropriate data handling system.

NOTE: Examples of analytical systems and conditions are informatively proposed in this standard (see Annex A and

Annex B)

The gas-chromatographic unit may consist of one or more gas chromatographs capable of isothermal and/or

temperature-programmed operation and equipped with a TCD and an FID and a sample heated transfer and

introduction system. A methanizer is optional
2 ©ISO 2013 – All rights reserved
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO/DIS 17196

Sample is preferably transferred as a gas phase to the injection system thanks to a constant volume system

according to the annexes.

If sample is transferred as a gas phase, a specific procedure to allow full vaporization of liquid sample is

required (see 6.2.1)
Liquid sampling valve may also be used to inject the sample in a liquid phase.
5.1.2 Reference gas mixtures
5.1.2.1 Working reference gas mixture

The concentration of each component in the WRM shall be within the tolerances given in table 1 relative to the

maximum value allowed in the specification ISO 16861
WRM for following components should be prepared.
CO, CO , methanol, methyl formate, propane, butane, ethyl methyl ether
WRM for other hydrocarbons up to C maybe prepared.

Note: Standard reagents or standard gas for ethyl methyl ether may not be widely available in the market.

However, it is necessary to obtain such mixture to perform test methods described in this standard.

Example of WRM is shown in Annex C.
Table 1 - Tolerance between concentrations of components in the WRM and sample
component concentration allowed in Deviation of component concentration in
specification ISO 16861 (mass %) WRM(% relative to value specified in ISO
16861)
Up to 0,1 ± 50
0,1 to 1 ± 25
5.1.2.2 Control gas

A control gas is a high-pressure gas mixture containing all the components present in the working-reference

gas mixture. A sample gas mixture having a composition closely related to the WRM may be used.

A control gas is used for the determination of the mean (p) and standard deviation (a) of the concentrations of

the components detected.
5.2 Resolution

The resolution between two adjacent peaks for each component shall not be less than 2.

©ISO 2013 – All rights reserved 3
---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO/DIS 17196

In the event that a valve switching is performed in multicolumn analysis, the resolution between the peak of

the component eluted before switching the valve and the peak of the component that would be eluted without

the valve switching shall not be less than 4

If the resolution is unsatisfactory, the selection of chromatograph columns and/or the analytical

conditions should be optimized until the expected resolution is obtained.
6 Procedures
6.1 Setting up the analytical system

Set up all the analytical system in accordance with the manufacturer’s instructions and the analytical methods

chosen.

We must avoid condensation and sorption in the sampling system. The sample cylinder and the transfer line

and all the lab equipment shall be in a well air-conditioned room or the sample cylinder and transfer line shall

be heated to at least 10°C above the greater of the sampling temperature or ambient temperature. If

necessary, use a heated vaporiser to ensure complete vaporisation. In case of gas phase transfer and

injection, special precautions shall be taken at any spot in the system where pressure reduction occurs.

6.2 Sample preparation
Samples shall be taken as described in ISO 29945.

Note: Since DME is a liquefied gas, depending on the filling level and pressure, CO and CO may be more

concentrated in the vapor phase of the sample container. The CO and CO concentration in the vapor phase

can be calculated if the distribution coefficient of CO and CO in liquid phase and vapor phase is known at

given pressure. See annex E for distribution coefficient.
6.3 Injection
Either of the three following procedures may be used :
6.3.1 Gas phase injection

Connect a sample cylinder to the sample injector, replace by letting the sample gas flow into the sample

measuring pipe. Purge the transfer line and the sampling loop for a sufficient period. And then inject the

sample gas into the column by switching the passage of sample injector and measure the peak area.

Note that the sample should be taken from the liquid phase of the sample cylinder. It is necessary to take

measures to ensure complete evaporation of the sample, and also measures should be taken to avoid

condensation of the sample.

For an example of the gas phase sample injection, refer to the practices in Annex A.

6.3.2 Liquid injection with liquid injection valve

If liquid injection valve is used, the sample should be kept under pressure to avoid evaporation, and hence

ensure repeatable injection. Ensure liquid DME is flowing at the vent of the liquid sampling valve before

injection into the column.
4 ©ISO 2013 – All rights reserved
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ISO/DIS 17196
7 Calibration, calculation and control charts
7.1 Calibration

Analysis of the WRM according to the present procedure is carried out periodically or if required by control chart inspection

(see 7.3)
7.2 Calculation

Obtain the concentration (volume %) of each component in sample gas according to the following formula (1).

Next, calculate the content (mass %) of each composition to four decimal according to the following formula

(2) in order to convert volume % to mass % and round off to three decimal places.

AiPi
(1) Cvi
Asi
Where:
Cvi is calculated concentration (volume %) of compound i in the sample
Ai is the peak area of compounds i in the sample
Asi is the peak area of compounds i in the last analysis of the WRM

Pi is the concentration (volume %) of compounds i in the last analysis of the WRM

CviMi
(2) Cwi
(CviMi)
i1
Where:
Cwi is calculated concentration (mass %) of compound i in the sample
Mi is molecular mass (g) of compounds i in the sample
n is total number of compounds
7.3 Control charts
Refer to ISO 6975 for the detailed description of control charts.

Carry out a control gas (5.1.2.2) analysis with each batch of sample. Its composition is unvarying and so the

results of this analysis can be used as an indication as to whether the method is no longer working

satisfactorily or recalibration is necessary, or both.
©ISO 2013 – All rights reserved 5
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ISO/DIS 17196
8 Precision

The precision of this method, established during interlaboratory tests relating to DME sample with components

content shown below, and determined on the basis of statistical examination of interlaboratory test results, as

described in ISO 5725-2, is shown in Table 2. Refer to ANNEX D for the report of the interlaboratory test.

Repeatability, r: The difference between two test results obtained by the same operator with the same

apparatus under constant operating conditions on nominally identical test material would, in the long run, in

the normal and correct operation of the test method, exceed the value below in only one case in 20.

Reproducibility, R: The difference between two single and independent results obtained by different operators

working in different laboratories on nominally identical test material would, in the long run, in the normal and

correct operation of the test method, exceed the value below in only one case in 20.

Refer to ISO 5725-2 for the detailed definition of Repeatability, r and Reproducibility, R.

Table 2 Precision of the test method
Component Content in DME Repeatability, r Reproducibility, R
mass % mass % mass %
CO 0 to 0,010 0,46X 0,69X
CO 0 to 0,10 0,28X 0,28X
Methanol 0 to 0,050 0,16X 0,45X
Methyl formate 0 to 0,50 0,17X 0,41X
Ethyl methyl ether 0 to 0,20 0,50X 1,50X
Hydrocarbons up to C 0 to 0,050 0,14X 0,41X
Note: X is the mean measured content value of each component.
9 Test report
The test report shall include at least the following information:
a) A reference to this International Standard;
b) A reference to the gas chromatography system,

c) All the necessary information for complete identification of the sample, for example: ISO 29945

・Date of sampling,
・Place in the pipeline system at which the sample was taken;

d) The sampling method used (including the size and type of material of the high-pressure cylinder used);

e) A complete list of all components determined or detected;

f) If possible, the precision of the determined concentrations of the components of the sample, including the

number of determinations;
g) Details of any deviation from the procedure specified;

h) Any unusual features noted during the determination (i.e. in the chromatogram).

6 ©ISO 2013 – All rights reserved
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ISO/DIS 17196
Bibliography

ISO 4259: Petroleum products -- Determination and application of precision data in relation to methods of test

©ISO 2013 – All rights reserved 7
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ISO/DIS 17196
Annex A
(informative)
Examples of chromatographic systems and conditions (1)
A.1 Separat
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 17196
Première édition
2014-11-15
Diméthylether (DME) pour carburants
et combustibles — Détermination
des impuretés — Méthode par
chromatographie en phase gazeuse
Dimethyl ether (DME) for fuels — Determination of impurities — Gas
chromatographic method
Numéro de référence
ISO 17196:2014(F)
ISO 2014
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ISO 17196:2014(F)
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Tous droits réservés. Sauf prescription différente ou nécessité dans le contexte de sa mise en œuvre, aucune partie de cette

publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,

y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut

être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.

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Publié en Suisse
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ISO 17196:2014(F)
Sommaire Page

Avant-propos ..............................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Domaine d'application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions ....................................................................................................................................................................................... 1

4 Principe .......................................................................................................................................................................................................................... 2

5 Analyses et prescriptions d'analyse ................................................................................................................................................. 2

5.1 Appareillage et matériaux ............................................................................................................................................................. 2

5.1.1 Système d'analyse ........................................................................................................................................................... 2

5.1.2 Mélanges de gaz de référence ............................................................................................................................... 2

5.2 Résolution ................................................................................................................................................................................................... 3

6 Modes opératoires .............................................................................................................................................................................................. 3

6.1 Configuration du système d'analyse ..................................................................................................................................... 3

6.2 Préparation de l'échantillon ........................................................................................................................................................ 3

6.3 Injection ........................................................................................................................................................................................................ 4

6.3.1 Injection en phase gazeuse ..................................................................................................................................... 4

6.3.2 Injection de liquide avec vanne d'injection de liquide .................................................................... 4

7 Étalonnage, calculs et graphes de contrôle ............................................................................................................................... 4

7.1 Étalonnage .................................................................................................................................................................................................. 4

7.2 Calculs ............................................................................................................................................................................................................. 4

7.3 Graphes de contrôle ............................................................................................................................................................................ 5

8 Fidélité ............................................................................................................................................................................................................................ 5

9 Rapport d'essai ...................................................................................................................................................................................................... 5

Annexe A (informative) Exemples de systèmes et conditions chromatographiques (1) ................................7

Annexe B (informative) Exemples de systèmes et conditions chromatographiques (2) .............................13

Annexe C (informative) Exemple de mélange gazeux de référence de travail ........................................................16

Annexe D (informative) Rapport sur les essais interlaboratoires ......................................................................................18

Annexe E (informative) Solubilité du CO et du CO dans le DME ..........................................................................................23

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................26

© ISO 2014 – Tous droits réservés iii
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ISO 17196:2014(F)
Avant-propos

L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.

L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents

critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.

iso .org/directives).

L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou sur la liste ISO des déclarations de

brevets reçues (voir www .iso .org/patents).

Les éventuelles appellations commerciales utilisées dans le présent document sont données pour

information à l’intention des utilisateurs et ne constituent pas une approbation ou une recommandation.

Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à

l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes

de l’OMC concernant les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos —

Informations supplémentaires.

Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers et lubrifiants,

sous-comité SC 4, Classifications et spécifications.
iv © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 17196:2014(F)
Introduction

Le diméthylether (DME) peut contenir des impuretés à toutes les phases du processus de fabrication. Il

est en outre possible que le DME soit contaminé lors du chargement et du transport par voie maritime ou

terrestre. Parmi ces impuretés, on peut citer le méthanol, l'eau, le dioxyde de carbone, l'éther éthylique

méthylique, le soufre, les résidus, etc.

La chromatographie en phase gazeuse est recommandée pour l'analyse de nombreux types d'impuretés

vaporisables.
© ISO 2014 – Tous droits réservés v
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NORME INTERNATIONALE ISO 17196:2014(F)
Diméthylether (DME) pour carburants et combustibles —
Détermination des impuretés — Méthode par
chromatographie en phase gazeuse
AVERTISSEMENT — L'utilisation de la présente Norme internationale peut impliquer

l'intervention de produits, d'opérations et d'équipements à caractère dangereux. La présente

Norme internationale n'est pas censée aborder tous les problèmes de sécurité concernés par son

usage. Il est de la responsabilité de l'utilisateur de consulter et d'établir des règles de sécurité

et d'hygiène appropriées et de déterminer l'applicabilité des restrictions réglementaires avant

utilisation.
1 Domaine d'application

La présente Norme internationale décrit une méthode d'analyse quantitative par chromatographie

en phase gazeuse des constituants suivants susceptibles d'être contenus dans le DME: méthanol, CO,

CO , formiate de méthyle, éther éthylique méthylique et hydrocarbures jusqu'à C , dans la gamme de

2 4
concentration précisée dans l'ISO 16861.

NOTE La fidélité de cette méthode a été étudiée sur un nombre limité d'échantillons et de niveaux de contenu

et par une quantité limitée de laboratoires. Elle permet l'établissement d'une spécification de qualité du DME

mais ne peut pas être considérée comme une détermination de fidélité conforme à la méthodologie statistique

habituelle de l'ISO 4259.
2 Références normatives

Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour

les références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition

du document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).

ISO 6975, Gaz naturel — Analyse étendue — Méthode par chromatographie en phase gazeuse

ISO 16861, Produits pétroliers — Combustibles (classe F) — Spécifications du diméthyléther (DME)

ISO 29945, Combustibles gazeux non pétroliers liquéfiés réfrigérés — Diméthyléther (DME) — Méthode

d'échantillonnage manuel sur des terminaux à terre
3 Termes et définitions

Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l'ISO 6975 ainsi que les

suivants s'appliquent.
3.1
constituants

DME, méthanol, éther éthylique méthylique, formiate de méthyle, dioxyde de carbone, monoxyde de

carbone, hydrocarbures jusqu'à C
3.2
hydrocarbures (jusqu'à C )

constituants tels que les suivants: Éthane (C H ), éthylène (C H ), propane (C H ), propylène (C H ),

2 6 2 4 3 8 3 6

i-butane (i-C H ), n-butane (n-C H ), i-butène (i-C H ), 1-butène (1-C H ), trans-2-butène (trans-2-

4 10 4 10 4 8 4 8
C H ), cis-2-butène (cis-2- C H ), 1,3-butadiène (1,3-butadiène)
4 8 4 8
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ISO 17196:2014(F)
3.3
mélange gazeux de référence de travail
WRM

mélanges utilisés comme étalons de travail pour l'étalonnage courant du système de mesurage

Note 1 à l'article: Les mélanges gazeux WRM peuvent être préparés selon la méthode gravimétrique conformément

à l'ISO 6142, ou certifiés et validés par comparaison avec les mélanges gazeux conformément à l'ISO 6143.

4 Principe

Les constituants à identifier dans un échantillon de gaz sont séparés par chromatographie en phase

gazeuse et comparés aux données d'étalonnage obtenues dans les mêmes conditions.

Les constituants sont séparés dans les colonnes remplies ou à tube ouvert d'un chromatographe en

phase gazeuse et détectés par un TCD ou FID ou FID à méthaniseur.
5 Analyses et prescriptions d'analyse
5.1 Appareillage et matériaux
5.1.1 Système d'analyse

Le système d'analyse doit comprendre un chromatographe en phase gazeuse et un système adapté

d'exploitation des données.

NOTE Des exemples de systèmes et de conditions d'analyse sont proposés pour information dans la présente

norme (voir Annexe A et Annexe B).

L'unité chromatographe en phase gazeuse peut comprendre un ou plusieurs chromatographe(s) en

phase gazeuse capables de fonctionner à température constante et/ou programmée, équipé(s) d'un TCD

et d'un FID, ainsi que d'un système chauffé de transfert et d'injection des échantillons. Le méthaniseur

est facultatif.

Il est préférable de transférer l'échantillon sous forme de phase gazeuse au système d'injection grâce à

un système à volume constant conformément aux annexes.

Si un échantillon est transféré sous forme de phase gazeuse, il est nécessaire d'avoir une procédure

spéciale permettant la vaporisation complète de l'échantillon liquide (voir 6.3.1).

Il est également possible d'utiliser une vanne d'échantillonnage de liquide pour injecter l'échantillon en

phase liquide.
5.1.2 Mélanges de gaz de référence
5.1.2.1 Mélange gazeux de référence de travail

La concentration de chaque constituant dans le WRM doit se situer à l'intérieur des plages de tolérances

indiquées dans le Tableau 1, qui sont les valeurs maximales autorisées par la spécification ISO 16861.

Il convient de préparer les WRM des constituants ci-dessous.

CO, CO , méthanol, formiate de méthyle, propane, butane, éther éthylique méthylique.

Des WRM pour d'autres hydrocarbures jusqu'à C peuvent également être préparés.

Il se peut que des réactifs ou gaz standard pour l'éther éthylique méthylique ne soient pas largement

disponibles sur le marché. Cependant, il est nécessaire d'obtenir ce mélange afin de mettre en œuvre les

méthodes d'essai décrites dans la présente norme.
2 © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 17196:2014(F)
Un exemple de WRM est donné en Annexe C.

Tableau 1 — Plage de tolérances entre la concentration des constituants du WRM et celle de

l'échantillon
Concentration du constituant autorisée dans
Écart de concentration du constituant dans le WRM
la spécification ISO 16861
(% par rapport à la valeur spécifiée dans l'ISO 16861)
% en masse
Jusqu'à 0,1 ±50
0,1 à 1 ±25
5.1.2.2 Mélange test

Un mélange test est un mélange gazeux sous haute pression qui contient tous les constituants présents

dans le mélange gazeux de référence de travail. Un échantillon de mélange gazeux dont la composition

est étroitement liée à celle du WRM peut être utilisé.

Un mélange test s'utilise pour calculer la moyenne (p) et l'écart-type (a) de la concentration des

constituants détectés.
5.2 Résolution
La résolution entre deux pics adjacents ne doit pas être inférieure à 2.

Au cas où une vanne serait manœuvrée au cours de l'analyse multicolonne, la résolution entre le pic du

constituant élué avant la manœuvre de la vanne et le pic du constituant qui serait élué sans la manœuvre

de la vanne ne doit pas être inférieure à 4

Si la résolution n'est pas satisfaisante, il convient que la sélection des colonnes de chromatographe et/

ou les conditions d'analyse soient optimisées jusqu'à l'obtention de la résolution attendue.

6 Modes opératoires
6.1 Configuration du système d'analyse

Configurer tout le système d'analyse conformément aux instructions du fabricant et aux méthodes

d'analyse choisies.

La condensation et la sorption doivent être évitées dans le système d'échantillonnage. La bouteille

contenant l'échantillon, la ligne de transfert et tous les équipements de laboratoire doivent se trouver

dans un local correctement climatisé, ou à défaut, la bouteille contenant l'échantillon et la ligne de

transfert doivent être chauffées à au moins 10 °C au-dessus de la température d'échantillonnage ou

de la température ambiante, la température la plus élevée étant retenue. Si nécessaire, utiliser un

vaporisateur chauffé pour assurer une vaporisation complète. En cas de transfert et d'injection en phase

gazeuse, des précautions particulières doivent être prises pour toute partie du système présentant une

chute de pression.
6.2 Préparation de l'échantillon
Les échantillons doivent être prélevés selon l’ISO 29945.

NOTE Étant donné que le DME est un gaz liquéfié, suivant le niveau de remplissage et la pression, le CO et CO

peuvent se trouver plus concentrés dans la phase vapeur du récipient contenant l'échantillon. La concentration

de CO et CO dans la phase vapeur peut être calculée si le coefficient de distribution du CO et du CO en phase

2 2

liquide et en phase vapeur est connu à une pression donnée. Voir le coefficient de distribution en Annexe E.

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ISO 17196:2014(F)
6.3 Injection
L'une quelconque des deux procédures suivantes peut être utilisée:
6.3.1 Injection en phase gazeuse

Raccorder la bouteille contenant l'échantillon à l'injecteur d'échantillon. Replacer en laissant l'échantillon

de gaz s'écouler dans le tuyau de mesurage. Purger la ligne de transfert et la boucle d'échantillonnage

pendant suffisamment longtemps. Ensuite, injecter l'échantillon de gaz dans la colonne en faisant

passer l'injecteur d'échantillon et en mesurant l'aire de pic.

Noter qu'il convient que l'échantillon soit prélevé dans la phase liquide de la bouteille contenant

l'échantillon. Il est nécessaire de prendre des mesures en vue d'assurer une évaporation complète de

l'échantillon et également afin d'éviter toute condensation de l'échantillon.

Voir les pratiques en Annexe A pour un exemple d'injection d'échantillon en phase gazeuse.

6.3.2 Injection de liquide avec vanne d'injection de liquide

Si l'on utilise une vanne d'injection de liquide, il convient de maintenir l'échantillon sous pression afin

d'éviter toute évaporation, et garantir ainsi la répétabilité de l'injection. S'assurer que le DME liquide

s'écoule bien à l'évent de la vanne d'échantillonnage de liquide avant injection dans la colonne.

7 Étalonnage, calculs et graphes de contrôle
7.1 Étalonnage

Une analyse du WRM conformément à la présente procédure est effectuée périodiquement ou si

nécessaire par l'inspection des graphes de contrôle (voir 7.3).
7.2 Calculs

Obtenir la concentration (% du volume) de chaque constituant dans l'échantillon de gaz d'après

la Formule (1). Calculer ensuite la teneur (% en masse) de chaque composition jusqu'à la quatrième

décimale d'après la Formule (2) afin de convertir le % du volume en % en masse et arrondir à trois

décimales.
Ai×Pi
Cvi= (1)
Asi
Cvi est la concentration calculée (% de volume) du composé i de l'échantillon;
Ai est l’aire de pic des composés i de l'échantillon;
Asi est l’aire de pic des composés i dans la dernière analyse du WRM;

Pi est la concentration (% de volume) des composés i dans la dernière analyse du WRM.

CviM× i
Cwi= (2)
()CviM× i
i=1
4 © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 17196:2014(F)
Cwi est la concentration calculée (% en masse) du composé i de l'échantillon;
Mi est la masse moléculaire (g) des composés i de l'échantillon;
n est le nombre total de composés.
7.3 Graphes de contrôle
Se référer à l'ISO 6975 pour une description détaillée des graphes de contrôle.

Analyser le mélange test (5.1.2.2) avant chaque série d'échantillon. Sa composition étant stable,

les résultats de cette analyse peuvent servir à indiquer si la méthode ne fonctionne plus de manière

satisfaisante, ou si un réétalonnage s'impose, ou bien les deux à la fois.
8 Fidélité

Les valeurs de fidélité provisoires de cette méthode ont été établies lors d'essais interlaboratoires

concernant un échantillon de DME avec la teneur de constituants illustrée ci-dessous. Elles ont été

déterminées à l'aide d'une analyse statistique des résultats, et elles sont présentées dans le Tableau 2.

Voir le rapport d'essais interlaboratoires en Annexe D.

NOTE L'objectif de l'étude interlaboratoires était de confirmer que l'échantillon analysé satisfait ou non

à la spécification ISO 16861, plutôt que d'établir une méthode analytique applicable à un large éventail. La

reproductibilité déterminée n'est qu'indicative et ne doit pas être considérée comme établie selon les procédures

statistiques normales de l'ISO 4259. Les chiffres sont provisoires et les travaux futurs sont destinés à améliorer

l'estimation donnée.

Répétabilité, r: La différence entre deux résultats d’essais, obtenus par le même opérateur utilisant

le même appareillage, dans des conditions opératoires identiques et sur un même produit, ne doit, au

cours d’une longue série d’essais effectués en appliquant normalement et correctement la méthode

d’essai, dépasser la valeur suivante qu’une fois sur vingt.

Reproductibilité, R: La différence entre deux résultats d’essais uniques et indépendants, obtenus par

différents opérateurs travaillant dans des laboratoires différents sur un même produit, ne doit, au cours

d’une longue série d’essais effectués en appliquant normalement et correctement la méthode d’essai,

dépasser la valeur suivante qu’une fois sur vingt.

Se référer à l’ISO 5725-2 pour la définition détaillée de la répétabilité, r et de la reproductibilité, R.

Tableau 2 — Fidélité de la méthode d'essai
Répétabilité Reproductibilité
Constituants Teneur en DME
r R
% en masse % en masse % en masse
CO 0 à 0,010 0,46X 0,69X
CO 0 à 0,10 0,28X 0,28X
Méthanol 0 à 0,050 0,16X 0,45X
Formiate de méthyle 0 à 0,50 0,17X 0,41X
Éther éthylique méthylique 0 à 0,20 0,50X 1,50X
Hydrocarbures jusqu'à C 0 à 0,050 0,14X 0,41X
NOTE X représente la teneur mesurée moyenne de chaque constituant.
9 Rapport d'essai
Le rapport d'essai doit contenir au moins les informations suivantes:
a) la référence à la présente Norme internationale, i.e. ISO 17196:2014;
© ISO 2014 – Tous droits réservés 5
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ISO 17196:2014(F)
b) la référence au système de chromatographie en phase gazeuse;

c) tous renseignements nécessaires à la pleine identification de l'échantillon, par exemple: ISO 29945

— la date de l'échantillonnage,
— la partie du système de canalisations où l'échantillon a été prélevé;

d) la méthode d'échantillonnage utilisée (y compris la taille et le matériau de la bouteille haute-

pression utilisée);
e) la liste complète de tous les constituants déterminés ou détectés;
f) tout écart par rapport au mode opératoire prescrit;

g) tout fait inhabituel constaté au cours de la détermination (c'est-à-dire sur le chromatogramme).

6 © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 17196:2014(F)
Annexe A
(informative)
Exemples de systèmes et conditions chromatographiques (1)
A.1 Principes et procédures de séparation
Ce principe se trouve déjà dans le principe général de l'ISO.

L'analyse est effectuée séparément par 4 injections sur le chromatographe en phase gazeuse équipé

d'une colonne, d'un détecteur et d'un échantillonneur gazeux automatique/système d'injection d'après

les groupes suivants:
— CO et hydrocarbures (jusqu'à C )
2 4
— Méthanol et formiate de méthyle
— Éther éthylique méthylique
— CO
Légende
① bouteille d’échantillon ⑨ entrée d’échantillon
② vanne de bouteille d’échantillon ⑩ boucle d'échantillon
③ unité chauffante ⑪ gaz porteur
④ vanne de réglage de débit ⑫ sortie d’échantillon
⑤ injecteur ⑬ colonne
⑥ four de colonne ⑭ TCD ou FID
⑦ détecteur ⑮ évent
⑧ vanne
vanne position arrêt:
vanne position marche:
Figure A.1 — Appareillage

Raccorder la vanne du bas à la bouteille contenant l'échantillon et la mini-vanne à la ligne de transfert

à tuyauterie courte (en acier inoxydable d'un diamètre extérieur de 3,18 mm et d'un diamètre intérieur

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de 1,74 mm, soit une épaisseur de 0,72 mm). Faire chauffer la section de 650 mm du tube de la ligne

de transfert jusqu'à une plage de température de 80 °C à 100 °C. Pour ce faire, connecter une unité

chauffante au tuyau. Mettre la vanne d'échantillonnage à 6 voies en position d'échantillonnage. Ouvrir

la vanne inférieure et la mini-vanne. À l'aide de la vanne de réglage de débit, régler le débit d'échantillon

de gaz à 0,5 l/min. Effectuer l'opération de purge pendant au moins 10 min afin de remplacer

complètement le gaz restant dans la ligne de transfert avec l'échantillon de gaz. Une fois l'opération de

purge effectuée comme ci-dessus, mettre la vanne d'échantillonnage à 6 voies en position d'injection de

gaz. L'échantillon est injecté vers le chromatographe en phase gazeuse, et les données sont recueillies

automatiquement.
A.2 Dioxyde de carbone et hydrocarbures inférieurs
A.2.1 Spécifications des colonnes:

— Remplissage de colonne: VZ-7 (maille 60/80), 3 mm × 7,5 m (DI × longueur, acier inoxydable)

— Débit de gaz porteur: 20 ml/min d'hélium
A.2.2 Détection
— TCD
— Débit de gaz de référence: 30 ml/min
— Température du détecteur: 100 °C
A.2.3 Volume d'injection

— Vannes de commutation à commande pneumatique et 1,0 ml d'échantillonneur de gaz Il s'agit d'une

injection automatique de gaz à l'aide d'un échantillonneur automatique de gaz muni de vannes à

commande pneumatique, qui est contrôlé par un chronomètre séquenceur.
A.2.4 Température du four
— Four à température constante 35 °C
A.2.5 Exemple de chromatogramme
Figure A.2 — Exemple de chromatogramme
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A.3 Méthanol
A.3.1 Spécifications des colonnes:

— Remplissage de colonne: PEG-20M 20 % chromosorb W (maille 60/80) AW DMCS, 3 mm × 5 m (DI ×

longueur, acier inoxydable)
— Débit de gaz porteur: 20 ml/min d'azote,
A.3.2 Détection
— FID, température du détecteur: 120 °C
— Débit d'hydrogène: 30 ml/min
— Débit d'air: 400 ml/min,
— Débit de gaz d'entraînement: 20 ml/min.
A.3.3 Volume d'injection

— Vanne de commutation à commande pneumatique et 1 ml d'échantillonneur de gaz injection

automatique de gaz à l'aide d'un échantillonneur automatique de gaz muni de vannes à commande

pneumatique, qui est contrôlé par un chronomètre.
A.3.4 Température du four
— Four à température constante 90 °C.
A.3.5 Exemple de chromatogramme
Figure A.3 — Exemple de chromatogramme
A.4 Formiate de méthyle, éther éthylique méthylique
A.4.1 Spécifications des colonnes:

— Remplissage de colonne: Porapak T (maille 60/80), 3 mm × 2 m (DI × longueur, acier inoxydable)

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— Débit de gaz porteur: 20 ml/min d'azote
A.4.2 Détection
— FID, température du détecteur: 160 °C, débit d'hydrogène: 30 ml/min,
— Débit d'air: 400 ml/min, débit de gaz d'entraînement: 20 ml/min.
A.4.3 Volume d'injection

— Vanne de commutation à commande pneumatique et 5 ml d'échantillonneur de gaz. Il s'agit d'une

injection automatique de gaz à l'aide d'un échantillonneur automatique de gaz muni de vannes à

commande pneumatique, qui est contrôlé par un chronomètre.
A.4.4 Température du four
— Four à température constante 120 °C.
A.4.5 Exemple de chromatogramme
Figure A.4 — Exemple de chromatogramme
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Figure A.5 — Exemple de chromatogramme
A.5 Monoxyde de carbone
A.5.1 Spécifications des colonnes:

— Remplissage de colonne: Tamis moléculaire 5A (maille 60/80), 3 mm × 3 m (DI × longueur, acier

inoxydable)
— Débit de gaz porteur: 20 ml/min d'hélium
A.5.2 Détection
— TCD, température du détecteur 130 °C,
— Débit de gaz de référence; 30 ml/min
A.5.3 Volume d'injection

— Vanne de commutation à commande pneumatique et 2 ml d'échantillonneur de gaz. Il s'agit d'une

injection automatique de gaz à l'aide d'un échantillonneur automatique de gaz muni de vannes à

commande pneumatique, qui est contrôlé par un chronomètre.
A.5.4 Température du four
— Four à température constante 90 °C
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A.5.5 Exemple de chromatogramme
Figure A.6 — Exemple de chromatogramme
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Annexe B
(informative)
Exemples de s
...

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