Carbonate liming materials -- Determination of reactivity -- Automatic titration method with citric acid

This document specifies a method for determining the reactivity of calcium carbonate and calcium magnesium carbonate liming materials. It assesses the speed and effectiveness of their neutralising potential by automatic titration with citric acid. This method is applicable only to liming materials with a maximum particle size of 6,3 mm determined in accordance with ISO 20977. NOTE For marble dolomite (BET procedure as defined in ISO 9277 below 500 m2/kg), see EN 14984.

Amendements minéraux basiques carbonatés -- Détermination de la réactivité -- Méthode par titration automatique à l’acide citrique

Le présent document spécifie une méthode pour la détermination de la réactivité des amendements minéraux basiques ŕ base de carbonate de calcium ou ŕ base de carbonate de calcium et de magnésium. Il évalue la rapidité et l'efficacité de leur potentiel de neutralisation par titration automatique ŕ l'acide citrique. Cette méthode s'applique uniquement aux amendements minéraux basiques ayant une taille de particules maximale de 6,3 mm déterminée selon l'ISO 20977. NOTE Pour les dolomies d'origine métamorphique (de type marbre) (procédure BET tel que défini dans l'ISO 9277 en dessous de 500 m2/kg), voir l'EN 14984.

General Information

Status
Published
Publication Date
04-Dec-2018
Current Stage
6060 - International Standard published
Start Date
30-Oct-2018
Completion Date
05-Dec-2018
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ISO 22146:2018 - Carbonate liming materials -- Determination of reactivity -- Automatic titration method with citric acid
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ISO 22146:2018 - Amendements minéraux basiques carbonatés -- Détermination de la réactivité -- Méthode par titration automatique a l’acide citrique
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Standards Content (sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 22146
First edition
2018-12
Carbonate liming materials —
Determination of reactivity —
Automatic titration method with
citric acid
Amendements minéraux basiques carbonatés — Détermination de la
réactivité — Méthode par titration automatique à l’acide citrique
Reference number
ISO 22146:2018(E)
ISO 2018
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 22146:2018(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2018

All rights reserved. Unless otherwise specified, or required in the context of its implementation, no part of this publication may

be reproduced or utilized otherwise in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting

on the internet or an intranet, without prior written permission. Permission can be requested from either ISO at the address

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Phone: +41 22 749 01 11
Fax: +41 22 749 09 47
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Website: www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2018 – All rights reserved
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ISO 22146:2018(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 1

4 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 1

5 Apparatus ..................................................................................................................................................................................................................... 2

6 Reagents ........................................................................................................................................................................................................................ 3

7 Sampling and sample preparation .................................................................................................................................................... 4

7.1 General ........................................................................................................................................................................................................... 4

7.2 Preparation of the test sample .................................................................................................................................................. 5

7.3 Preparation of the test portion ................................................................................................................................................. 5

8 Procedure..................................................................................................................................................................................................................... 5

8.1 General ........................................................................................................................................................................................................... 5

8.2 Calibrations ................................................................................................................................................................................................ 5

8.3 Measurement ............................................................................................................................................................................................ 7

8.4 Determination of neutralising value .................................................................................................................................... 7

8.5 Determination of MgO content ......... ......................................................................................................................................... 7

9 Calculation and expression of the results .................................................................................................................................. 8

10 Precision ....................................................................................................................................................................................................................... 8

10.1 Inter-laboratory tests ........................................................................................................................................................................ 8

10.2 Repeatability ............................................................................................................................................................................................. 9

10.3 Reproducibility ....................................................................................................................................................................................... 9

11 Test report ................................................................................................................................................................................................................10

Annex A (normative) Preparation of the test portion of liming materials coarser than 1 mm ............11

Annex B (normative) Arrangement of the test apparatus ...........................................................................................................12

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................13

© ISO 2018 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 22146:2018(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the

World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see www .iso

.org/iso/foreword .html.

This document was prepared by the European Committee for Standardization (CEN) (as EN 16357/2013)

and was adopted, without modification apart from editorial corrections, by Technical Committee ISO/

TC 134, Fertilizers, soil conditioners and beneficial substances.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/members .html.
iv © ISO 2018 – All rights reserved
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ISO 22146:2018(E)
Introduction

This document has been prepared to improve the existing agricultural reactivity methods

(see References [8], [9], [10], [11] and [12]) for carbonate liming materials: duration, accuracy,

representativeness, closer from soil conditions, automation.
© ISO 2018 – All rights reserved v
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 22146:2018(E)
Carbonate liming materials — Determination of reactivity
— Automatic titration method with citric acid
1 Scope

This document specifies a method for determining the reactivity of calcium carbonate and calcium

magnesium carbonate liming materials. It assesses the speed and effectiveness of their neutralising

potential by automatic titration with citric acid.

This method is applicable only to liming materials with a maximum particle size of 6,3 mm determined

in accordance with ISO 20977.

NOTE For marble dolomite (BET procedure as defined in ISO 9277 below 500 m /kg), see EN 14984.

2 Normative references

The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content

constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For

undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 3696, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods

ISO 14820-2, Fertilizers and liming materials — Sampling and sample preparation — Part 2: Sample

preparation

ISO 20977, Liming materials — Determination of size distribution by dry and wet sieving

ISO 20978, Liming materials — Determination of neutralizing value — Titrimetric methods

EN 12048, Solid fertilizers and liming materials — Determination of moisture content — Gravimetric

method by drying at (105 ± 2) °C
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.

ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: available at http: //www .electropedia .org/
4 Principle
The principle of the method is based on the following points:

— Limited decomposition of carbonates in a given time with acid according to the following reaction:

© ISO 2018 – All rights reserved 1
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 22146:2018(E)
++2
MeCO +→2H Me ++HO CO
3 22
where Me represents Ca, Mg, etc;

— Titration under stable pH conditions (pH = 4,5) with an automatic titration apparatus. The citric

acid consumption during a given time (15 min) is a direct measure for the reaction of the liming

materials being tested.
Attention is drawn to the following critical steps:
— identification of the liming material type (influence on precision data);
— size distribution (influence on test portion preparation and amount);
— calibration of pH electrode (influence on titrator’s pH adjustments);

— pH stat programme setting (influence on the accuracy of added amounts of citric acid solution);

— suitability of precipitated calcium carbonate (PCC) used to check calibration;
— stirring device (provides homogeneousness without grinding);
— additional uncertainty with neutralising value and MgO content determination.
5 Apparatus
The usual laboratory apparatus and, in particular, the following:
5.1 pH meter with electrode.

This instrument is generally included in the automatic motor-driven burette device.

5.2 Automatic motor-driven burette, with a capacity of 20 ml.

This kind of burette is generally equipped with all necessary accessories such as pH regulation

programme (pH stat), automatic refilling device, pH electrode, continuous pH measurement and

propeller stirring device.

Though a propeller stirring device is preferred, a magnetic stirring device (5.7) may be used, provided

the central ring of the stirring rod is thick enough and does not lead to the grinding of the tested

material. Make sure the rotation speed of the stirring rod is fast enough to make a homogeneous

dispersion in the beaker. If not, increase the speed up to the appropriate value.

The burette shall deliver at least 0,05 ml/s of citric acid solution (6.3). This is to ensure the first part

of the reaction [pH dropping from initial pH value to target pH value (4,5) is not a limiting factor for

liming material dissolution speed. This figure is higher than the flow rate obtained with the fastest

reaction observed in preliminary tests.

The burette shall deliver its whole content in at least 4 000 steps to ensure accuracy for small amounts

of citric acid solution (6.3).

NOTE This condition is always fulfilled with modern titrators. All contemporary (less than 10 years old)

titrators allow such accuracy, with a minimum step amount of 0,002 5 ml for a 10 ml burette or 0,012 5 ml for a

50 ml burette. This is sufficient, even for small amounts. However, this accuracy is obtained only if the correct

(minimal) step volume is specified in the titrator setup. If not, the precision of the method is altered.

Use the burette only for the citric acid solution (6.3).
For liming materials coarser than 1 mm, use a 50 ml burette.
2 © ISO 2018 – All rights reserved
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ISO 22146:2018(E)

For most products, a 10 ml burette is sufficient. However, a 20 ml burette is necessary for highly

reactive chalks and precipitated calcium carbonate (PCC). Because refilling takes a significant amount

of time, this can alter the results. If volumes higher than 10 ml are expected, do not use the automatic

refilling possibility and use a 20 ml or a 50 ml burette.
5.3 Glass beaker, with a capacity of 100 ml.
For liming materials coarser than 1 mm, use a 200 ml beaker.
Minimum diameter in case of magnetic stirring device (5.7): 50 mm.
5.4 Stop-watch.
5.5 Balance, capable of weighing 10 g to the nearest 0,01 g.
5.6 Sample changer, optional.

If a sample changer is utilized, a beaker of water (6.1) shall be inserted between two samples.

5.7 Magnetic stirring device, optional, (see 5.2).
Capable of a minimum rotational speed of 500 min .
Stirring rod minimum length: 40 mm.
6 Reagents
All reagents shall be of recognized analytical grade.
6.1 Water, meeting the requirements of ISO 3696, grade 2.

6.2 Citric acid monohydrate, C H O H O, crystallized or powdered, molar mass: 210,14 g/mol.

6 8 7 2

Do not use anhydrous citric acid having a different molar mass and can partially hydrate when stored.

6.3 Citric acid solution, ρ = 457,17 g/l.

Preferably, use a fresh home-made solution as described below. Its pure citric acid concentration is

conventionally supposed to be the required one, i.e. ρ = 457,17 g/l.

The solution may be used for up to one month if stored in a closed, dark glass vessel. If the solution has

been stored for more than one week, check its concentration by any means, for example by titration

with a strong base (NaOH) solution of known concentration, and report the result in Formula (2).

Weigh 500 g of citric acid monohydrate (6.2) to the nearest 0,1 g. Pour it quantitatively into a 1 l

measuring vessel. Rinse the weighing material and pour the rinsing water into the vessel in a way that

it takes any acid stuck on the edge or on the bottom. Add about 500 ml of water (6.1) to the measuring

vessel. Heat the vessel until full dissolution (at a temperature of about 80 °C). Let the vessel cool to

ambient temperature. Make up the volume with water to 1 l. Stir to get a homogeneous solution.

The pure citric acid concentration of this solution, ρ (C H O ), in grams per litre, is calculated

ca 6 8 7
according to Formula (1) as follows.
500×192,14
ρ ==457,17 (1)
210,14
© ISO 2018 – All rights reserved 3
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ISO 22146:2018(E)
where
500 is the added mass of citric acid monohydrate (6.2), in grams (g);
192,14 is the molar mass of anhydrous citric acid, in grams per mole (g/mol);
210,14 is the molar mass of citric acid monohydrate, in grams per mole (g/mol).

6.4 Calcium carbonate, precipitated (PCC), with a mass fraction w(CaCO ) of at least 99 %.

Commercial PCC for analysis is certified for its chemical characteristics. However, its physical

characteristics are not certified. As reactivity depends on fineness, even for PCC, it is essential to take

a highly reactive PCC as a reference, which consumes 15 ml in 15 min. This type of PCC was used

in the ring test before launching measurements. By experience, some types of PCC do not meet this

requirement. See also the note in 8.2.6.
6.5 Silicone defoamer.
6.6 Standard buffer solution, pH = 4 (commercial solution, pH = 4,01).
NOTE This solution has a limited lifetime.
6.7 Standard buffer solution, pH = 7 (commercial solution, pH = 6,98).
NOTE This solution has a limited lifetime.
7 Sampling and sample preparation
7.1 General

Sampling is not part of the methods specified in this document. A recommended sampling method is

given in ISO 14820-1.
Sample preparation shall be carried out in accordance with ISO 14820-2.

This document specifies that samples are tested “as received” in order to allow immediate starting of

all the necessary measurements (Neutralizing Value, MgO). No preliminary determination is required

to calculate the mass of the tested samples. However, make sure that sample moisture is the same in the

reactivity test portion as in the neutralising value measurement.

Correcting factors are to be applied later on in the expression of results: actual citric acid concentration,

exact mass of sample, as received neutralising value, MgO content. Such a procedure shortens the

total necessary time for analysis because required measurements are made simultaneously instead

of successively. However, the additional uncertainty introduced by the correction factors is neither

described in this document nor taken into account for the precision data mentioned in Clause 10.

All implemented correction factors should be evaluated to quantify the additional uncertainty they

introduce to the expression of the reactivity.

NOTE This procedure is also better than drying the sample before titrating, because drying can modify

fineness or physical presentation and consequently have an impact on the reactivity of some products.

1) Such as commercial PCC from VWR / BDH Prolabo ®, GPR, Rectapur®, Ref 22296.294, Molar mass 100,09.

This information is given for the convenience of users of this document and does not constitute an endorsement by

ISO of the product named. Equivalent products may be used if they can be shown to lead to the same results.

4 © ISO 2018 – All rights reserved
---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO 22146:2018(E)
7.2 Preparation of the test sample

Measure the moisture content of the tested material in accordance with EN 12048 and record the result

for information.

Make sure there is no oxide or hydroxide in the material to be tested (pH with 1/10 dilution shall be

below 10). An oxide or hydroxide fraction in the product alters the result. Oxide or hydroxide chemical

forms are not included in the scope of this method.
Use the test sample without any further preparation, e.g. grinding or drying.
NOTE The procedure (8.3.2) includ
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 22146
Première édition
2018-12
Amendements minéraux basiques
carbonatés — Détermination de la
réactivité — Méthode par titration
automatique à l’acide citrique
Carbonate liming materials — Determination of reactivity —
Automatic titration method with citric acid
Numéro de référence
ISO 22146:2018(F)
ISO 2018
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 22146:2018(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2018

Tous droits réservés. Sauf prescription différente ou nécessité dans le contexte de sa mise en œuvre, aucune partie de cette

publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,

y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut

être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.

ISO copyright office
Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: +41 22 749 01 11
Fax: +41 22 749 09 47
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2018 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 22146:2018(F)
Sommaire Page

Avant-propos ..............................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Domaine d’application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions ....................................................................................................................................................................................... 1

4 Principe .......................................................................................................................................................................................................................... 1

5 Appareillage .............................................................................................................................................................................................................. 2

6 Réactifs ........................................................................................................................................................................................................................... 3

7 Échantillonnage et préparation des échantillons .............................................................................................................. 4

7.1 Généralités .................................................................................................................................................................................................. 4

7.2 Préparation de l’échantillon d’essai ...................................................................................................................................... 5

7.3 Préparation de la prise d’essai .................................................................................................................................................. 5

8 Mode opératoire.................................................................................................................................................................................................... 5

8.1 Généralités .................................................................................................................................................................................................. 5

8.2 Étalonnages ................................................................................................................................................................................................ 6

8.3 Mesurage ...................................................................................................................................................................................................... 7

8.4 Détermination de la valeur neutralisante ........................................................................................................................ 8

8.5 Détermination de la teneur en MgO ..................................................................................................................................... 8

9 Calcul et expression des résultats ...................................................................................................................................................... 8

10 Fidélité ............................................................................................................................................................................................................................ 9

10.1 Essai interlaboratoires ..................................................................................................................................................................... 9

10.2 Répétabilité .............................................................................................................................................................................................10

10.3 Reproductibilité ..................................................................................................................................................................................10

11 Rapport d’essai ....................................................................................................................................................................................................10

Annexe A (normative) Préparation de la prise d’essai des amendements minéraux

basiques dont la taille de particules est supérieure à 1 mm ...............................................................................12

Annexe B (normative) Configuration de l’appareillage d’essai .............................................................................................13

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................14

© ISO 2018 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 22146:2018(F)
Avant-propos

L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.

L’ISO collabore étroitement avec la Commission Electrotechnique Internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents

critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www

.iso .org/directives).

L’attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un

engagement.

Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions

spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion

de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles

techniques au commerce (OTC), voir www .iso .org/iso/fr/foreword .html.

Ce document a été préparé par le Comité Européen de Normalisation (CEN) (en tant que EN 16357/2013)

et a été adopté, sans modification à part les corrections éditoriales, par le Comité Technique ISO/TC

134, Engrais, amendements et substances bénéfiques.

Tout commentaire ou question sur ce document doit être adressé à l’organisme de normalisation

national de l’utilisateur. Une liste complète de ces organismes est disponible à l'adresse www .iso

.org/members .html.
iv © ISO 2018 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 22146:2018(F)
Introduction

Ce document a été préparé à des fins d’amélioration des méthodes existantes de détermination de la

réactivité des amendements minéraux basiques carbonatés pour l’agriculture (voir Références [8], [9],

[10], [11] et [12]): durée, précision et représentativité plus proches des conditions du sol, automatisation.

© ISO 2018 – Tous droits réservés v
---------------------- Page: 5 ----------------------
NORME INTERNATIONALE ISO 22146:2018(F)
Amendements minéraux basiques carbonatés —
Détermination de la réactivité — Méthode par titration
automatique à l’acide citrique
1 Domaine d’application

Le présent document spécifie une méthode pour la détermination de la réactivité des amendements

minéraux basiques à base de carbonate de calcium ou à base de carbonate de calcium et de magnésium.

Il évalue la rapidité et l’efficacité de leur potentiel de neutralisation par titration automatique à l’acide

citrique.

Cette méthode s’applique uniquement aux amendements minéraux basiques ayant une taille de

particules maximale de 6,3 mm déterminée selon l’ISO 20977.

NOTE Pour les dolomies d’origine métamorphique (de type marbre) (procédure BET tel que défini dans

l’ISO 9277 en dessous de 500 m /kg), voir l’EN 14984.
2 Références normatives

Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des

exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les

références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels

amendements).

ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai

ISO 14820-2, Engrais et amendements minéraux basiques — Échantillonnage et préparation de

l'échantillon — Partie 2: Préparation des échantillons

ISO 20977, Amendements minéraux basiques — Détermination de la distribution granulométrique par

tamisage par voie sèche et par voie humide

ISO 20978, Amendements minéraux basiques — Détermination de la valeur neutralisante — Méthodes par

titrimétrie

EN 12048, Engrais solides et amendements calciques et/ou magnésiens — Détermination de la teneur en

eau — Méthode gravimétrique par séchage à (105 ± 2) °C
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.

L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en

normalisation, consultables aux adresses suivantes:

— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https: //www .iso .org/obp

— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http: //www .electropedia .org/
4 Principe
Le principe de la méthode est basé sur les points suivants:

— Décomposition partielle des carbonates en un temps donné avec un acide selon la réaction suivante:

© ISO 2018 – Tous droits réservés 1
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 22146:2018(F)
++2
MeCO +→2H Me ++HO CO
3 22
où Me représente Ca, Mg, etc.;

— Titration à pH constant (pH = 4,5) à l’aide d’un titrateur automatique. La consommation d’acide

citrique en un temps donné (15 min) est une mesure directe de la réaction des amendements

minéraux basiques analysés
L’attention est attirée sur les points critiques suivants:

— identification du type d’amendement minéral basique (influence sur les données de fidélité);

— granulométrie (influence sur la préparation et la quantité de la prise d’essai);

— étalonnage de l’électrode pH (influence sur le réglage du pH du titrateur);

— configuration du programme pH stat (influence sur la précision des quantités ajoutées de solution

d’acide citrique);

— adéquation du CCP (carbonate de calcium précipité) utilisé pour vérifier l’étalonnage;

— agitateur (doit apporter une homogénéité sans broyer);

— incertitude supplémentaire liée à la détermination de la valeur neutralisante et de la teneur en MgO.

5 Appareillage
Matériel courant de laboratoire et en particulier les éléments suivants:
5.1 pH-mètre avec électrode.

Cet instrument est généralement inclus dans le dispositif à burette automatique motorisée.

5.2 Burette automatique motorisée, d’une capacité de 20 ml.

Ce type de burette est généralement équipé de tous les accessoires nécessaires tels qu’un programme

de régulation du pH (pH stat), un dispositif de remplissage automatique, une électrode pH, un dispositif

de mesure en continu du pH et un agitateur hélicoïdal.

Bien que l’agitateur hélicoïdal soit préféré, il est possible d’utiliser un agitateur magnétique (5.7)

à condition que l’anneau central de la tige d’agitation soit suffisamment épais et qu’il ne broie pas le

matériau analysé. S’assurer que la vitesse de rotation de la tige d’agitation est suffisamment élevée

pour obtenir une dispersion homogène dans le bécher. Si ce n’est pas le cas, augmenter la vitesse.

La burette doit fournir un débit de solution d’acide citrique (6.3) d’au moins 0,05 ml/s. Cela permet de

s’assurer que la première partie de la réaction [chute du pH de la valeur initiale à la valeur cible (4,5)]

n’ai pas un facteur limitant de la vitesse de dissolution de l’amendement minéral basique. Ce chiffre est

supérieur au débit obtenu lors de la réaction la plus rapide observée lors des essais préliminaires.

La burette doit se vider entièrement en un minimum de 4 000 incréments afin de garantir la précision

pour de petites quantités de solution d’acide citrique (6.3).

NOTE Les titrateurs modernes remplissent toujours cette condition. Tous les titrateurs actuels (de moins

de dix ans) permettent une telle précision, avec une quantité minimale par incrément de 0,002 5 ml pour une

burette de 10 ml ou de 0,012 5 ml pour une burette de 50 ml. Cela est suffisant, même pour les petites quantités.

Toutefois, cette précision n’est atteinte que si le volume incrémentiel correct (minimal) est spécifié lors de la

configuration du titrateur. Si ce n’est pas le cas, la fidélité de la méthode est altérée.

Utiliser la burette uniquement pour la solution d’acide citrique (6.3).
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ISO 22146:2018(F)

Pour les amendements minéraux basiques ayant une taille de particules supérieure à 1 mm, utiliser une

burette de 50 ml.

Pour la plupart des produits, une burette de 10 ml suffit. Toutefois, une burette de 20 ml est nécessaire

pour les craies très réactives et le carbonate de calcium précipité (CCP). En raison de la durée de

remplissage relativement longue, les résultats peuvent être altérés. Si des volumes supérieurs à 10 ml

sont attendus, ne pas utiliser la fonction de remplissage automatique et prévoir une burette de 20 ml ou

de 50 ml.
5.3 Bécher en verre, d’une capacité de 100 ml.

Pour les amendements minéraux basiques ayant une taille de particules supérieure à 1 mm, utiliser un

bécher de 200 ml.
Diamètre minimal en cas d’utilisation d’un agitateur magnétique (5.7): 50 mm.
5.4 Chronomètre.
5.5 Balance, capable de peser 10 g à 0,01 g près.
5.6 Passeur d’échantillons, facultatif.

Si un passeur d’échantillon est utilisé, un bécher d’eau (6.1) doit être introduit entre deux échantillons.

5.7 Agitateur magnétique, facultatif, voir 5.2.
Capable d’atteindre une vitesse de rotation d’au moins 500 r/min.
Longueur minimale de la tige d’agitation: 40 mm.
6 Réactifs
Tous les réactifs doivent être de qualité analytique reconnue.
6.1 Eau, conformément aux exigences de l’ISO 3696, qualité 2.

6.2 Acide citrique monohydraté, C H O H O, cristallisé ou en poudre, de masse molaire:

6 8 7 2
210,14 g/mol.

Ne pas utiliser d’acide citrique anhydre dont la masse molaire est différente, et qui peut s’hydrater

partiellement une fois stocké.
6.3 Solution d’acide citrique, ρ = 457,17 g/l.

De préférence, utiliser une solution fraîchement préparée sur place, comme décrit ci-dessous. La

concentration d’acide citrique pure est par convention supposée être égale à la concentration requise,

c’est-à-dire ρ = 457,17 g/l.

La solution peut être utilisée jusqu’à une durée d’un mois si elle est conservée dans un récipient

fermé en verre brun. Si la solution date de plus d’une semaine, vérifier sa concentration par un moyen

quelconque, par exemple par titration avec une solution de base forte (NaOH) de concentration connue

et reporter le résultat dans la Formule (2).

Peser 500 g d’acide citrique monohydraté (6.2) à 0,1 g près. Le verser quantitativement dans un récipient

de mesure de 1 l. Rincer le matériel de pesée et verser l’eau de rinçage dans le récipient de manière à

emporter l’acide collé sur les bords ou au fond du récipient. Ajouter environ 500 ml d’eau (6.1) dans

le récipient de mesure. Chauffer le récipient jusqu’à dissolution totale (à une température d’environ

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80 °C). Laisser le récipient refroidir à température ambiante. Compléter avec de l’eau pour atteindre 1 l.

Agiter pour obtenir une solution homogène.

La teneur en acide citrique pur, ρ , (C H O ), en grammes par litre, est calculée selon la Formule (1)

ca 6 8 7
comme suit.
500×192,14
ρ = =457,17 (1)
210,14
500 est la masse ajoutée d’acide citrique monohydraté (6.2), en grammes (g);

192,14 est la masse molaire de l’acide citrique anhydre, en grammes par mole (g/mol);

210,14 est la masse molaire de l’acide citrique monohydraté, en grammes par mole (g/mol).

6.4 Carbonate de calcium précipité (CCP), de fraction massique w(CaCO ) au moins égale à 99 %.

Les caractéristiques chimiques du CCP pour analyse disponible dans le commerce sont certifiées.

Toutefois, ce n’est pas le cas des caractéristiques physiques. Dans la mesure où la réactivité dépend de

la finesse, même pour le CCP, il est essentiel de prendre un CCP hautement réactif comme référence,

qui consomme 15 ml en 15 min. Ce type de CCP a été utilisé pour l’essai interlaboratoires avant de

commencer les mesurages. L’expérience indique que certains types de CCP ne remplissent pas cette

exigence. Voir également la note en 8.2.6.
6.5 Anti-mousse à base de silicone.

6.6 Solution tampon étalon, de pH = 4 (solution disponible dans le commerce: pH = 4,01).

NOTE Cette solution a une durée de vie limitée.

6.7 Solution tampon étalon, de pH = 7 (solution disponible dans le commerce, pH = 6,98).

NOTE Cette solution a une durée de vie limitée.
7 Échantillonnage et préparation des échantillons
7.1 Généralités

L’échantillonnage ne fait pas partie des méthodes spécifiées dans ce document. Une méthode

d’échantillonnage recommandée est donnée dans l’ISO 14820-1.
La préparation des échantillons doit s’effectuer conformément à l’ISO 14820-2.

Le présent document spécifie que les échantillons sont analysés « tels qu’ils sont livrés » afin de pouvoir

lancer immédiatement les mesures nécessaires (Valeur Neutralisante, MgO). Aucune détermination

préalable n’est exigée pour calculer la masse des échantillons à analyser. Toutefois, s’assurer que

la teneur en eau de l’échantillon est identique à celle de la prise d’essai pour la détermination de la

réactivité et pour la mesure de la valeur neutralisante.

Des coefficients correcteurs doivent être appliqués plus tard pour l’expression des résultats:

concentration réelle en acide citrique, masse exacte de l’échantillon, valeur neutralisante de l’échantillon

tel qu’il est livré, teneur en MgO. Un tel mode opératoire diminue le temps d’analyse nécessaire au total

1) Tel que le CCP commercialisé par VWR/Prolabo/BDH, de référence GPR, Rectapur, Réf. 22296.294, de masse

molaire 100,09. Cette information est donnée à l’intention des utilisateurs du présent document et ne signifie

nullement que le CEN approuve ou recommande l’emploi exclusif du produit ainsi désigné.

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car les mesures exigées sont réalisées simultanément au lieu de successivement. Toutefois, l’incertitude

supplémentaire introduite par les coefficients correcteurs n’est pas décrite dans le présent document et

n’est pas pris en compte dans les données de fidélité indiquées à l’Article 10. Il convient d’évaluer tous

les coefficients correcteurs appliqués afin de quantifier l’incertitude supplémentaire introduite dans

l’expression de la réactivité.

NOTE Ce mode opératoire est préférable à la dessiccation de l’échantillon avant la titration, car la dessiccation

peut modifier la finesse ou la présentation physique de certains produits et par conséquent avoir un impact sur

leur réactivité.
7.2 Préparation de l’échantillon d’essai

Mesurer la teneur en eau de la substance à analyser selon l’EN 12048 et enregistrer le résultat à titre

d’information.

S’assurer que la substance à analyser ne contient ni oxyde, ni hydroxyde (le pH doit être inférieur à

10 pour une dilution au 1/10). La présence d’oxyde ou d’hydroxyde dans le produit altère le résultat.

Les formes chimiques oxyde et hydroxyde ne font pas partie du domaine d’application de la présente

méthode.

Utiliser l’échantillon d’essai sans autre préparation, par exemple broyage ou dessiccation.

NOTE Le mode opératoire (8.3.2) prévoit une durée fixe d’agitation préalable.
7.3 Préparation de la prise d’essai

Peser (5,0 ± 0,2) g de l’échantillon d’essai tel qu’il est livré, à 0,01 g près et enregistrer la masse.

Pour les amendements minéraux basiques ayant une taille de particules supérieure à 1 mm ou supposés

hétérogènes, une prise d’essai de 10 g, au lieu de 5 g, doit être préparée par échantillonnage fractionné

conformément à l’Annexe A. Cette disposition peut être suivie même si la taille de particules est

inférieure à 1 mm. La représentativité du produit tel qu’il est livré dans la prise d’essai de 5 g ou 10 g est

l’aspect le plus important.

Noter que l’échantillonnage fractionné implique une incertitude supplémentaire. Par conséquent, il

convient de l’utiliser uniquement si la taille des particules est supérieure à 4 mm. Si ce n’est pas le cas,

augmenter la masse de la prise d’essai à 10 g.
8 Mode opératoire
8.1 Généralités

La détermination doit être effectuée dans des conditions normales de laboratoire, c’est-à-dire à la

température ambiante de (20 ± 2) °C.
Les réactifs doivent être à la même température ambiante.

Dans la mesure où la présente méthode ne consiste pas en une réaction totale mais en une réaction

partielle en un temps limité, la précision des résultats dépend fortement de l’expérience du personnel.

Ne pas passer aux mesures tant que le personnel n’est pas familiarisé avec la méthode.

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8.2 Étalonnages

8.2.1 Étalonner le pH-mètre (5.1 ou 5.2) avec deux solutions tampons, de pH = 4 (6.6) et de pH = 7 (6.7)

exactement aux valeurs indiquées, avant chaque série de mesures. L’électrode pH doit réagir rapidement.

Vérifier qu’elle peut passer de pH 4 à pH 7 en 5 s.

Vérifier la vitesse de réaction de l’électrode et, si nécessaire, la nettoyer avec précaution à l’acide citrique

(6.3) puis la réétalonner à l’aide des solutions tampons étalons.

Si le système de régulation du pH accepte uniquement les valeurs cibles en mV plutôt qu’en unités

pH, enregistrer les valeurs en mV au cours de l’étalonnage à pH 4 et pH 7 et calculer la valeur en mV

correspondant à une valeur cible de pH de 4,5 par interpolation.
Pour une même électrode pH, cette valeur en mV peut varier dans le temps.

Elle doit être calculée chaque fois qu’une nouvelle série est traitée, juste après l’étalonnage.

Les amendements minéraux basiques comportant de l’argile exigent une vérification et un nettoyage de

l’électrode plus fréquents.

8.2.2 Sélectionner le programme de régulation du pH (généralement appelé « pH stat ») et procéder à

sa configuration.

La titration comprend deux étapes successives qui consomment de la solution d’acide citrique.

— Le pH baisse de pH ≈9 à la valeur cible (pH = 4,5).

— Ensuite, le système de régulation autorise de petits ajouts de solution afin de maintenir le pH cible.

Certains titrateurs divisent la titration en ces deux étapes, appelées «pré-titration» (pour atteindre le

pH cible) et «titration» ou «pH stat» (pour maintenir le pH cible). Dans la présente méthode, la pré-

titration fait partie de la réaction et ne doit pas être supprimée. Choisir l’option sans prétitration afin

d’obtenir la consommation totale de solution (étape 1 + étape 2).

Généralement, pendant la titration, le pH cible est atteint en 30 s à 2 min, selon la substance à analyser.

Laisser le système ajouter de solution d’acide citrique dès qu’un écart supérieur à 0,01 unité pH (ou

0,01 mV si le système accepte uniquement des valeurs cibles dans cette unité) se produit.

Le système doit être capable de fournir une quantité d’au moins 0,5 ml en 10 s afin de s’assurer que

même avec les produits les plus réactifs, le débit n’est pas un facteur limitant de la réaction.

Régler la commande de titration de manière à obtenir un incrément de 0,001 ml. Régler la valeur cible

de pH à pH = 4,5. Régler la commande de vitesse de l’agitateur entre 500 r/min et 600 r/min.

Avec un passeur automatique d’échantillons (5.6), programmer une durée d’agitation de 30 s avant le

début de la titration.

Régler la fin de la réaction à 15 min. Même si la valeur du pH cible est atteinte, la réaction peut continuer,

c’est pourquoi la mesure devra être prise après précisément 15 min.

Si un passeur automatique d’échantillons est utilisé, introduire un échantillon à blanc constitué d’eau

(6.1) entre deux mesures et programmer le dispositif pour permettre une agitation de 30 s pour

rincer l’électrode pH. Si nécessaire (dolomies) rincer le capillaire avec 1 ml ou 2 ml de solution. Si les

échantillons contiennent de l’argile (craies), s’assurer que l’électrode reste propre.

NOTE Les produits très réactifs peuvent causer de petites projections et des particules peuvent se coller à

l’électrode ou en haut du bécher. Ce phénomène peut altérer les résultats.
8.2.3 Remplir la burette (5.2) de solution d’acide citrique (6.3).
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8.2.4 Si nécessaire (voir 6.3), vérifier la concentration effective de la solution d’acide citrique (6.3) et

l’enregistrer.

Une solution ancienne peut être plus concentrée et modifier les résultats. L’utilisation d’une solution

fraîchement préparée est recommandée.

8.2.5 Disposer l’électrode (5.1 ou 5.2) et le capillaire dans un bécher en verre (5.3) conformément à la

Figure B.1. L’agitateur doit se trouver au centre du bécher. L’électrode pH doit être éloignée du capillaire

d’admission de l’acide, par exemple au 3/4 de tour du bord du bécher (voir Figure B.1). Cela a pour but

de s’assurer que la solution d’acide citrique (6.3) ajoutée est mélangée avec le contenu du bécher en

verre avant d’atteindre l’électrode (5.1 ou 5.2). Éviter le contact avec le bord du bécher en verre.

8.2.6 Pour un réglage exact des conditions de fonctionnement, démarrer l’agitateur (5.2) et ajouter

(5,00 ± 0,01) g de carbonate de calcium précipité (6.4) à l’eau en agitation dans le bécher en verre (5.3).

Démarrer le chronomètre (5.6) et commencer la titration par ajout automatique de solution d’acide

citrique (6.3) pour atteindre la valeur cible du pH (8.2.2).

Vérifier que la consommation de solution d’acide citrique (6.3) au bout de 15 min est de (15,0 ± 0,5) ml.

Si la consommation est inférieure à 14 ml, cela peut signifier que soit:

a) le CCP (6.4) n’a pas le bon grade analytique en ce qui concerne ses caractéristiques physiques. Cela

peut arriver car seules les valeurs chimiques sont certifiées. Une consommation inférieure à 10 ml

signifie toujours que le CCP employé ne convient pas;

b) les réglages des conditions de fonctionnement sont incorrects et fournissent des valeurs inférieures

à celles attendues.

Dans les deux cas, commencer par s’assurer que les conditions de fonctionnement sont telles que

décrites dans le présent document. Soumettre ensuite à l’essai une craie tendre, fine et très réactive.

Généralement, cette s
...

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