ISO/R 319:1963
(Main)Methods of chemical analysis of manganese ores — Determination of total manganese content
Methods of chemical analysis of manganese ores — Determination of total manganese content
Méthodes d'analyse chimique des minerais de manganèse — Détermination de la teneur totale en manganèse
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Ref. No.: IS0 I R 319 - 1983 (E)
UDC 669.74
IS0
I N T ERN AT I O NA L O RG AN I2 AT I O N FOR STA ND AR D I Z AT I O N
IS0 RECOMMENDATION
R 319
METHODS OF CHEMICAL ANALYSIS OF MANGANESE ORES
DETERMINATION OF TOTAL MANGANESE CONTENT
1st EDITION
July 1963
COPYRIGHT RESERVED
The copyright of IS0 Recommendations and IS0 Standards
belongs to IS0 Member Bodies. Reproduction of these
documents, in any country, may be authorized therefore only
by the national standards organization of that country, being
a member of ISO.
For each individual country the only valid standard is the national standard of that country.
Printed in Switzerland
Also issued in French and Russian. Copies to be obtained through the national standards organizations.
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BRIEF HISTORY
The IS0 Recommendation R 319, Methods of Chemical Analysis of Manganese
Ores - Determination of Total Manganese Content, was drawn up by Technical
Committee ISO/TC 65, Manganese Ores, the Secretariat of which is held by the Komitet
Standartov, Mer i Izmeritel’nyh Priborov pri Sovete Ministrov SSSR.
Work on this question by the Technical Committee began in 1954 and led, in 1957,
to the adoption of a Draft IS0 Recommendation.
In October 1958, this Draft IS0 Recommendation (No. 252) was circulated to all
the IS0 Member Bodies for enquiry. It was approved by the following Member Bodies:
Austria Hungary Portugal
Bulgaria India Republic of
Ireland South Africa
Burma
Chile Italy Romania
Czechoslovakia Japan Spain
France Netherlands United Kingdom
U.S.S.R.
Germany Poland
No Member Body opposed the approval of the Draft.
The Draft IS0 Recommendation was then submitted by correspondence to the IS0
Council, which decided, in July 1963, to accept it as an IS0 RECOMMENDATION.
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IS0 / R 319 - 1963 (E)
R 319 July 1963
IS0 Recommendation
METHODS OF CHEMIC& ANALYSIS OF MANGANESE ORES
DETERMINATION OF TOTAL MANGANESE CONTENT
(Atomic mass Mn : 54.94; molecular mass MnOz : 86.94)
This IS0 Recommendation contains three parts :
I. Introduction . section 1,
II. Bismuthate method . sections 2 to 6,
III. Volumetric permanganate method . sections 7 to 11.
I. INTRODUCTION
1. GENERAL INSTRUCTIONS
1.1 In the following analysis, use a sample for chemical analysis of air-dried manganese ore, which
has been crushed to a size not exceeding O. 10 mm and checked on a sieve of appropriate size.
Simultaneously with the collection of samples for the determination of total manganese,
take three more test samples for the determination of hygroscopic moisture.
Calculate the content of total manganese in ore which is absolutely dry, by multiplying the
numerical results of the determination of total manganese by the conversion factor K, as
found from the following formula:
1 O0
K=-
100- A
where
A = hygroscopic moisture content, per cent.
1.2 The determination of total manganese in manganese ore is carried out by simultaneously
analysing three samples of ore, with two blank determinations to enable a corresponding
correction in the result of the determination to be made.
Simultaneously and under the same conditions, carry out a check analysis of a standard
sample of manganese ore, for total manganese content.
The arithmetical mean of the three results is accepted as the final result.
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IS0 / R 319 - 1963 (E)
The following conditions should be observed:
The maximum difference between the highest and the lowest results should not exceed double
the absolute value of the permissible tolerance on the result of the analysis (for the correspond-
ing interval of total manganese content), shown in the tables under clauses 6.2 and 11.2,
" Accuracy of method ".
The average result of the simultaneous check analysis of the standard sample of manganese
ore for total manganese content should not differ from the result shown in the certificate by
more than the f value of the permissible tolerance (for the corresponding interval of total
manganese content), shown in the tables under clauses 6.2 and 1 1.2, " Accuracy of method ".
For the analysis, take a standard sample of the type of ore to which the sample being analysed
belongs.
1.3 The test samples and the residues should be weighed to an accuracy of f 0.0002 g.
1.4 Distilled water should be used during the procedure and for the preparation of solutions.
1.5 Meanings of the following expressions :
hot water (or solution) implies a temperature of the liquid of 60 to 70 OC;
warm water (or solution) implies a temperature of the liquid of 40 to 50 OC;
diluted 1 : 1, 1 : 2, 1 : 5, etc. means that
the first figure gives the number of parts by volume of
concentrated acid or some other solution, and
the second figure gives the number of parts by volume
of water.
1.6 Indications as to the concentration of solutions show the quantity of solute (in grammes) in
the corresponding volume of the solvent.
1.7 The following symbols and abbreviations are used:
cm centimetre
d relative density
g gramme
g/l grammes per litre
ml millilitre
mm millimetre
PFA pure for analysis
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I
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II. BISMUTHATE METHOD
2. PRINCIPLE OF METHOD
The determination of total manganese in manganese ore by the bismuthate method is based on
the oxidization of divalent manganese with sodium bismuthate in a nitric acid solution to
septivalency, with a subsequent reduction of manganese acid (HMn04) by a standard solution of
ferrous ammonium sulphate, and titration of the excess with a standard solution of potassium
permanganate.
It is essential that the oxidization should be carried out in nitric acid diluted 1 : 3, devoid of free
oxides of nitrogen. The concentration of manganese should not exceed 0.10 g per 250 ml of the
solution.
3. REAGENTS REQUIRED
.
3.1 Nitric acid, PFA, diluted 1 : 3.
3.2 Nitric acid, PFA, diluted 3 : 97, free from oxides of nitrogen (the removal of the oxides
or air through the nitric acid (d 1.40)
of nitrogen is effected by passing a current of oxygen
until there is a complete decolorization of the latter),
3.3 Sulphuric acid, PFA (d 1.84).
3.4 Sulphuric acid, PFA, diluted 1 : 9.
3.5 Hydrofluoric acid, PFA (40 per cent).
3.6 Sodium carbonate, anhydrous, PFA.
3.7 Sodium oxalate, anhydrous, precipitated in the presence of alcohol, PFA.
3.8 Sodium nitrite (NaNO,), PFA, solution (50 di).
3.9 Sodium bismuthate. The reagent should contain not less than 70 to 78 per cent of active
oxygen, as calculated for NaBiO,, or more than 0.002 per cent of chlorine ions, or more
than 0.001 per cent of manganese.
3.10 Ferrous ammonium sulphate (Fe(",), (SO,), .6H,O). 90 g of ferrous ammonium sulphate,
PFA, are dissolved in 1 litre of sulphuric acid, diluted 5 : 95.
3.11 Hydrogen peroxide, PFA, 30 per cent (perhydrol).
3.12 Standardsolution of potassium permanganate, 0.25 N. 7.9 g of potassium permanganate, PFA,
are dissolved in 1 litre of distilled water. The solution thus obtained is allowed to stand for
6 days and then it is siphoned off or filtered through a layer of glass wool and ignited asbestos
into a dark glass flask without disturbing any precipitate of manganese dioxide. The solution
contained in the flask should be protected from dust and gases, and kept in a cool place. The
solution should not be standardized earlier than the day foilowing filtration.
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4. STANDARDIZATION OF POTASSIUM PERMANGANATE SOLUTION (THEORETICAL TITRE)
4.1 Against sodium oxalate
4.1.1
Weigh 0.25 to 0.5 g of sodium oxalate, dried to constant weight at a temperature of
110 to 120 OC, into a flask of 500 ml capacity. Add to it 250 ml of sulphuric acid, diluted
1 : 9, heat the solution to a temperature of 70 to 80 OC and then titrate with the potassium
permanganate solution until a permanent pink colour is reached.
4.1.2 The titre of the potassium permanganate solution is found from the following formula:
G x 0.16396
T=
V
where
T = titre of potassium permanganate solution, expressed in grammes of man-
ganese;
G = mass of sodium oxalate, in grammes;
0.1639 6 = conversion factor for the titre of potassium permanganate solution, expressed
as sodium oxalate, to the titre of manganese;
V = number of millilitres of potassium permanganate solution used for titrating
the test sample of sodium oxalate.
4.1.3 The titre of the potassium permanganate solution is established with not less than three
test samples of sodium oxalate, the mean of three closely coinciding results being taken
as the final result.
4.1.4 It is advisable to check periodically the titre of the potassium permanganate solution
by means of test samples of potassium permanganate, PFA (0.25 to 0.3 g), passing
them through all the stages of the analysis.
5. PROCEDURE
5.1 Weigh 0.2 g of manganese ore into a 100 ml beaker, cover it with a watch-glass, and dissolve
by heating in 50 ml of nitric acid, diluted 1 : 3, carefully adding, drop by drop, 30 per cent
hydrogen peroxide, until the attack is complete.
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Filter the solution obtained through a medium filter into a 750 ml conical flask; wash the
1 : 3, place it in a platinum crucible, and ignite.
filter several times with nitric acid, diluted
Cool, add a few drops of water, 2 to 3 drops of sulphuric acid (d 1.84) and 2 to 3 ml of
hydrofluoric acid, and evaporate to dryness. Heat the dry residue, and fuse it with 2 to 3 g
of sodium carbonate. Extract the fusion in nitric acid, diluted 1 : 3, and add the solution to
the original filtrate.
5.2 To maintain the required degree of acidity in the resultant combined solution, add nitric
acid, diluted 1 : 3, up to a volume of 250 ml.
5.3 In order to destroy organic matter and to oxidize other reducers, carefully add to the solution,
which has been heated to boiling, 1 g of sodium bismuthate, in small portions. If, during
boiling, the pink colour of manganic acid disappears or the residue of manganese dioxide
dissolves, it is necessary to add a further quantity of sodium bismuthate.
5.4 The formation of a permanent precipitate of manganese dioxide indicates complete oxidiza-
tion of the organic and other matter. Whilst still boiling, add, drop by drop, from a pipette,
a solution of sodium nitrite (50 g/1) until complete solution of the precipitate of manganese
dioxide. Then boil the clear solution for 15 to 25 min until the nitric oxides are driven off.
5.5 Should the nitric oxides not be driven off, the subsequent oxidization of the divalent man-
ganese with sodium bismuthate will not follow quantitatively.
If, as a result of boiling, the volume of the solution is decreased, make up to 250 ml with
distilled water.
5.6 Cool the solution to a temperature of 15 to 20 OC, add 6 to 8 g of sodium bismuthate, and
stir vigorously for 2 m
...
CDU 669.74 RBf. No: tSO/ R 319 - 1963 (F)
IS0
O RG A N I S AT1 O N I N T ER N AT1 O NA L E DE NORM AL IS AT I ON
RECOMMANDATION IS0
MÉTHODES D’ANALYSE CHIMIQUES DES MINERAIS DE MANGANESE
DÉTERMINATION DE LA TENEUR TOTALE EN MANGANESE
ière EDITION
Juillet 1963
i
W
REPRODUCTION INTERDITE
Le droit de reproduction des Recommandations IS0 et des Normes
IS0 est la propriété des Comités Membres de 1’ISO. En consé-
quence, dans chaque pays, la reproduction de ces documents ne
peut être autorisée que par l’organisation nationale de normali-
sation de ce pays, membre de 1’ISO.
Seules les normes nationales sont valables dans leurs pays respectifs.
Imprimé en Suisse
Ce document est également édité en anglais et en russe. I1 peut être obtenu auprès des organisations
nationales de normalisation.
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HISTORIQUE
La Recommandation ISO/R 319, Méthodes d’analyse chimique des minerais de man-
ganèse - Détermination de la teneur totale en manganèse, a été élaborée par le Comité
Technique ISO/TC 65, Minerais de manganèse, dont le Secrétariat est assuré par le Komitet
Standartov, Mer i Izmeritel’nyh Priborov pri Sovete Ministrov SSSR.
Les travaux relatifs à cette question furent entrepris par le Comité Technique en 1954
.I
et aboutirent en 1957 à l’adoption d’un Projet de Recommandation ISO.
En octobre 1958, ce Projet de Recommandation IS0 (No 252) fut soumis à l’enquête
de tous les Comités Membres de 1’ISO. I1 fut approuvé par les Comités Membres suivants:
Allemagne Inde République
Autriche Irlande Sud- Africaine
Italie Roumanie
Birmanie
Japon Royaume-Uni
Bulgarie
Chili Pays-Bas Tchécoslovaquie
Espagne Pologne U.R.S.S.
Hongrie Portugal
Aucun Comité Membre ne se déclara opposé à l’approbation du Projet.
Le Projet de Recommandation IS0 fut alors soumis par correspondance au Conseil
de l’IS0, qui décida, en juillet 1963, de l’accepter comme RECOMMANDATION ISO.
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iSO/ R 319 - 1963 (F)
Recommandation IS0 R 319 Juillet 1963
-THODES D’ANALYSE CHIMIQUE DES MINERAIS DE MANG&SE
DETERMINATION DE LA TENEUR TOTALE EN MANGANESE
(Masse atomique Mn : 54’94; masse mol. MnO, : 86’94)
La présente Recommandation IS0 se compose de trois parties:
I. Introduction . chapitre 1,
II. Méthode au bismuthate . chapitres 2 à 6,
III. Méthode volumétrique au permanganate . chapitres 7 à 11.
I. INTRODUCTION
1. INDICATIONS GÉNERALES
1.1 L’analyse est effectuée à partir d’un échantillon pour analyse chimique de minerai de man-
ganèse, séché à l’air et réduit à un calibre inférieur à 0,lO mm. On vérifie au moyen du
tamis correspondant.
En même temps que les prises d’essai pour la détermination de la teneur totale en manganèse,
on prend trois prises d’essai pour la détermination de l’humidité.
Pour calculer les résultats de la détermination de la teneur totale en manganèse du minerai
absolument sec, on multiplie la valeur numérique des résultats par le coefficient K, obtenu
à partir de la formule suivante:
1 O0
K=-
100-A
où
A = humidité, exprimée en pour-cent d’eau.
1.2 La détermination de la teneur totale en manganèse dans le minerai de manganèse est effectuée
parallèlement, sur trois prises d’essai, avec deux essais à blanc pour permettre d’apporter aux
résultats obtenus les corrections nécessaires.
Simultanément et dans les mêmes conditions, il est effectué une analyse de contrôle sur un
échantillon type de minerai de manganèse, afin de déterminer sa teneur totale en manganèse.
La moyenne arithmétique des trois résultats est considérée comme étant le résultat définitif.
Les conditions suivantes seront toutefois observées:
L’écart maximal entre les résultats extrêmes ne doit pas excéder le double de la valeur
numérique absolue de l’écart toléré pour l’analyse donnée (pour l’intervalle correspondant
de la teneur totale en manganèse), indiqué dans les tableaux sous paragraphes 6.2 et 11.2,
4 Précision de la méthode H.
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Le résultat moyen de l’analyse de contrôle de la teneur totale en manganèse, pour un échan-
tillon type de minerai de manganèse, effectuée simultanément, ne doit pas différer des résul-
tats indiqués dans le certificat de plus de l’écart i toléré (pour l’intervalle correspondant
de la teneur en manganèse), indiqué dans les tableaux sous paragraphes 6.2 et 11.2,
(( Précision de la méthode t).
I1 convient d’employer pour cette analyse un échantillon du même type de minerai que
l’échantillon à analyser.
1.3 La pesée des prises d’essai et des résidus s’effectue à 3~ 0,0002 g près.
1.4 Au cours du mode opératoire et de la préparation des solutions, il faut se servir d’eau
distillée.
1.5 Signification des expressions suivantes :
eau (ou solution) chaude sous-entend une température du liquide de 60 à 70 OC;
sous-entend une température du liquide de 40 à 50 OC;
eau (ou solution) tiède
dilué (1 : 1), (1 : 2), (1 : 5), etc. signifie
pour le premier chiffre, les volumes d’acide ou de
solution concentrés,
pour le deuxième chiffre, les volumes d’eau.
1.6 Les indications relatives aux concentrations des solutions se rapportent aux quantités de
matière (en grammes) dans le volume correspondant de solvant.
1.7 Symboles et abréviations :
cm centimètre
d densité relative
g gramme
g/l grammes par litre
ml millilitre
mm millimètre
p.p.a. pur pour analyse.
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II. MÉTHODE AU BISMUTHATE
2. PRINCIPE DE LA M&“l‘HDE
La détermination de la teneur totale en manganèse du minerai par la méthode au bismuthate est
basée sur l’oxydation du manganèse bivalent à l’état heptavalent par le bismuthate de sodium
dans une solution d’acide nitrique et la réduction de l’acide permanganique (HMnO,) par une
solution titrée de sulfate ferreux et d’ammonium dont l’excès est titré par une solution titrée
de permanganate de potassium.
L’oxydation doit s’opérer dans l’acide nitrique dilué (1 : 3), exempt de composés oxygénés de
l’azote libres. La concentration du manganèse ne doit pas dépasser 0,IO g pour 250 ml de solution.
3. &ACTIFS NI?CESSAIRES
3.1 Acide nitrique, p. p. a. dilué (1 : 3).
3.2 Acide nitrique, p.p.a., dilué (3 : 97), exempt de composés oxygénés d’azote (ceux-ci sont
chassés en faisant passer à travers l’acide nitrique (d 1,40) un courant d’oxygène ou d’air
jusqu’à décoloration complète).
3.3 Acide sulfurique, p. p. a. (d 1,84).
3.4 Acide sulfurique, p.p.a., dilué (1 : 9).
3.5 Acide fluorhydrique, p. p. a., 40 %.
3.6 Carbonate de sodium déshydraté, p. p. a.
3.7 Oxalate de sodium déshydraté, précipité en présence de l’alcool, p. p. a.
3.8 Nitrite de sodium (NaNo,), p. p. a., solution (50 g/l).
3.9 Bismuthate de sodium. Le réactif doit contenir au moins 70 à 78 % d’oxygène actif au NaBiO,,
au plus 0,002 % d’ions chlore et 0,001 % de manganèse.
3.10 Sulfate ferreux et d’ammonium (Fe (”4),(SO4), . 6H,O). 90 g de sulfate ferreux et d’ammo-
nium, p. p. a. sont dissous dans 1 litre d’acide sulfurique dilué (5 : 95).
3.11 Eau oxygénée, p. p. a., 30 % (perhydrol).
3.12 Solution titrée de permanganate de potassium 0,25 N. Dissoudre 7,9 g de permanganate de
potassium, p. p. a. dans 1 litre d’eau distillée. Laisser déposer la solution ainsi préparée pen-
ou filtrer sur de la fibre de verre et de l’amiante calciné, en recevant
dant 6 jours, puis siphoner
dans un flacon de verre foncé, sans remuer le dépôt de bioxyde de manganèse. La solution
dans le flacon doit être à l’abri de la poussière et des gaz et conservée dans un endroit frais.
Le titre de la solution doit être établi au plus tôt le lendemain du filtrage.
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4. ETALONNAGE DE LA SOLUTION DE PERMANGANATE DE POTASSIUM
4.1 Par l’oxaiate de sodium
4.1.1 Placer une prise d’essai de 0,25 à 0,5 g d’oxalate de sodium, séché jusqu’à masse
constante à une température de 110 à 120 “Cy dans une fiole conique de 500 ml, ajouter
250 ml d’acide sulfurique dilué (1 : 9), chauffer la solution jusqu’à une température
de 70 à 80 OC, puis titrer avec la solution de permanganate de potassium jusqu’à
apparition d’une teinte rosée persistante.
4.1.2
Le titre de la solution de permanganate de potassium est établi d’après la formule
suivante :
Gx0,1639 6
T=
V
où
T = titre de la solution de permanganate de potassium, exprimé en grammes
de manganèse;
G = masse de la prise d’essai d’oxalate de sodium, en grammes;
0,1639 6 = facteur de correspondance entre l’oxalate de sodium et le manganèse;
V = nombre de millilitres de solution de permanganate de potassium, utilisé pour
le titrage de la prise d’essai d’oxalate de sodium.
4.1.3 Le titre de la solution de permanganate de potassium est établi pour au moins trois
prises d’essai d’oxalate de sodium; la moyenne des trois résultats les plus voisins est
considérée comme le résultat final.
4.1.4 I1 est recommandé de contrôler périodiquement le titre de la solution de permanganate
de potassium à l’aide de prises d’essai de permanganate de potassium, ch. p. (0,25 à 0,3 g)
et de leur faire subir toutes les étapes de l’analyse.
5. MODE OPERATOIRE
5.1 Placer une prise d’essai de 0’2 g de minerai de manganèse dans un bécher de 100 ml, couvrir
ce bécher avec un verre de montre et dissoudre en chauffant dans 50 ml d’acide nitrique
dilué (1 : 3), en ajoutant avec précaution, goutte à goutte, une solution de 30 % d’eau oxygé-
née, jusqu’à attaque complète de la prise d’essai de minerai.
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Filtrer la solution obtenue sur un filtre à texture moyenne en recevant le liquide dans une
fiole conique de 750 ml; laver plusieurs fois le filtre avec de l’acide nitrique dilué (I : 3),
placer le filtre dans un creuset en platine, l’incinérer et calciner. Après refroidissement,
à 3 gouttes d’acide sulfurique (d 1,84) et 2 à 3 ml d’acide
ajouter quelques gouttes d’eau, 2
fluorhydrique, puis évaporer à sec. Calciner le résidu sec et le fondre avec 2 ou 3 g de carbonate
de sodium. Traiter la masse fondue par l’acide nitrique dilué (1 : 3) et ajouter la solution
obtenue au filtrat initial.
5.2 Compléter la solution obtenue avec de l’acide nitrique dilué (I : 3) jusqu’à 250 ml pour
conserver les limites d’acidité voulues.
5.3 Pour détruire les matières organiques et oxyder les autres réducteurs, ajouter peu à peu,
avec précaution, à la solution chauffée jusqu’à ébullition, 1 g de bismuthate de sodium.
Si, au cours de l’ébullition, la coloration rose de l’acide manganique disparaît, ou si le
bioxyde de manganèse déposé se dissout, ajouter encore du bismuthate de sodium.
5.4 La formation d’un dépôt persistant de bioxyde de manganèse montre que les matières
organiques et les autres matières ont été complètement oxydées. Tout en chauffant, ajouter
goutte à goutte, avec une pipette, la solution de nitrite de sodium (50 g/l) jusqu’à dissolution
complète du dépôt de bioxyde de manganèse, après quoi faire bouillir la solution claire
15 à 25 min jusqu’à l’élimination des oxydes d’azote.
5.5 Si les composés oxygénés de l’azote ne sont pas éliminés, l’oxydation du manganèse bivalent
par le bismuthate de sodium ne sera pas obtenue quantitativement.
Si, au cours de l’ébullition, le volume de la solution diminue, on complète jusqu’à 250 ml
avec de l’eau distillée.
5.6 Après avoir refroidi la solution jusqu’à une température de 15 à 20 OC, ajouter 6 à 8 g de
.- bismuthate de sodium, agiter vivement pendant 2 min. Aj
...
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