ISO 21068-2:2024
(Main)Chemical analysis of raw materials and refractory products containing silicon-carbide, silicon-nitride, silicon-oxynitride and sialon — Part 2: Determination of volatile components, total carbon, free carbon, silicon carbide, total and free silicon, free and surface silica
Chemical analysis of raw materials and refractory products containing silicon-carbide, silicon-nitride, silicon-oxynitride and sialon — Part 2: Determination of volatile components, total carbon, free carbon, silicon carbide, total and free silicon, free and surface silica
This document specifies analytical techniques for the determination of volatile components by thermal treatment at specified temperatures, and methods for the determination of the total carbon, free carbon, silicon carbide, total and free silicon and free and surface silica content of silicon-carbide, silicon-nitride and silicon-oxynitride containing raw materials and refractory products.
Analyse chimique des matières premières et des produits réfractaires contenant du carbure de silicium, du nitrure de silicium, de l’oxynitrure de silicium et du SiAlON — Partie 2: Dosage des composés volatils, du carbone total, du carbone libre, du carbure de silicium, du silicium total et libre et de la silice libre et superficielle
Ce document spécifie des techniques d’analyse permettant de doser les composés volatils par un traitement thermique à des températures spécifiées ainsi que des méthodes permettant de déterminer les teneurs en carbone total, en carbone libre, en carbure de silicium, en silicium total et libre et en silice libre et superficielle des matières premières et des produits réfractaires contenant du carbure de silicium, du nitrure de silicium et de l’oxynitrure de silicium.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
International
Standard
ISO 21068-2
Second edition
Chemical analysis of raw materials
2024-06
and refractory products containing
silicon-carbide, silicon-nitride,
silicon-oxynitride and sialon —
Part 2:
Determination of volatile
components, total carbon, free
carbon, silicon carbide, total and
free silicon, free and surface silica
Analyse chimique des matières premières et des produits
réfractaires contenant du carbure de silicium, du nitrure de
silicium, de l’oxynitrure de silicium et du SiAlON —
Partie 2: Dosage des composés volatils, du carbone total, du
carbone libre, du carbure de silicium, du silicium total et libre et
de la silice libre et superficielle
Reference number
© ISO 2024
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Published in Switzerland
ii
Contents Page
Foreword .v
Introduction .vi
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Determination of volatile components by gravimetric methods . 1
4.1 General .1
4.2 Determination of the loss on drying at 250 °C (w ) .2
LOD250
4.2.1 Principle .2
4.2.2 Apparatus .2
4.2.3 Procedure .2
4.2.4 Calculation .2
4.3 Determination of the loss on ignition in argon (w ) .2
LOIAr
4.3.1 Principle .2
4.3.2 Apparatus .3
4.3.3 Test assembly .3
4.3.4 Reagents .3
4.3.5 Procedure .4
4.3.6 Calculation .4
5 Determination of the total carbon content . 5
5.1 Scope . .5
5.2 Combustion techniques .5
5.2.1 Combustion in a resistance furnace with lead borate or tin as decomposing agent .5
5.2.2 Combustion in an induction furnace (IF) with metallic powder as decomposing
agent .6
5.3 Detection techniques .7
5.3.1 Coulometry .7
5.3.2 Detection of the released carbon dioxide, CO , by infrared absorption (IR) .7
5.3.3 Thermal conductivity (TC) method .8
5.4 Expression of results . .8
6 Determination of free carbon content . 8
6.1 General .8
6.1.1 Direct methods .8
6.1.2 Indirect methods . 13
7 Determination of silicon carbide content.16
7.1 General .16
7.2 Determination of silicon carbide, SiC, by indirect method .16
7.2.1 Principle .16
7.2.2 Calculation .16
7.2.3 Precision .17
7.3 Determination of silicon carbide, SiC, by combustion methods .17
7.3.1 Procedure .17
7.3.2 Calculation .17
7.4 Determination of silicon carbide, SiC, by combustion at 750 °C .17
7.4.1 Principle .17
7.4.2 Residue production .17
7.4.3 Determination of the total carbon content of the residue .18
7.4.4 Calculation .18
8 Determination of total silicon content . 19
9 Determination of free silicon content . 19
9.1 Principle .19
iii
9.2 Pretreatment with hydrochloric acid .19
9.3 Determination of free silicon by hydrogen evolution .19
9.3.1 Reagents .19
9.3.2 Apparatus . 20
9.3.3 Mass of test portion . 20
9.3.4 Procedure .21
9.3.5 Blank test . 22
9.3.6 Calculation . 22
10 Determination of free silica content .23
10.1 Principle . 23
10.2 Reagents . 23
10.3 Apparatus . 23
10.4 Sample preparation .24
10.5 Procedure .24
10.5.1 Determination . 25
10.5.2 Calculation and expression of SiO content . 25
11 Determination of surface silica content . .25
12 Expression of results .26
13 Test report .26
Annex A (informative) Precision data .27
Annex B (informative) Examples of certified reference materials for calibration of carbon
analyser .33
Annex C (normative) Correction of the free carbon content in case of oxidation of SiC .34
Bibliography .35
iv
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through
ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee
has been established has the right to be represented on that committee. International organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely
with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are described
in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the different types
of ISO document should be noted. This document was drafted in accordance with the editorial rules of the
ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
ISO draws attention to the possibility that the implementation of this document may involve the use of (a)
patent(s). ISO takes no position concerning the evidence, validity or applicability of any claimed patent
rights in respect thereof. As of the date of publication of this document, ISO had not received notice of (a)
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this may not represent the latest information, which may be obtained from the patent database available at
www.iso.org/patents. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and expressions
related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the World Trade
Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 33, Refractories, in collaboration with the
European Committee for Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 187, Refractory products
and materials, in accordance with the Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna
Agreement).
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 21068-2:2008), which has been technically
revised.
The main changes are as follows:
— methods described in ISO 12698-1:2007 for the determination of free carbon, silicon carbide and free
silica have been included in this document;
— methods that are no longer used in practice have been removed;
— normative references and bibliography have been updated;
— document has been editorially revised.
A list of all parts in the ISO 21068 series can be found on the ISO website.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
v
Introduction
[1]
The ISO 21068 series has been developed from the combination of EN 12698-1:2007 and EN 12698-
[2] [3] [4] [5]
2:2007 and ISO 21068-1:2008, ISO 21068-2:2008 and ISO 21068-3:2008. The last three standards
[6]
have been originally developed from the combination of Japanese standard JIS R 2011:2007 and work items
developed within CEN. Because there is a wide variety of laboratory equipment in use, the most commonly
used methods are described.
[2]
ISO 21068-4 is derived from EN 12698-2:2007 describing XRD methods for the determination of
mineralogical phases typically apparent in nitride and oxy-nitride bonded silicon carbide refractory
products using a Bragg-Brentano diffractometer.
[7]
The ISO 21068 series is applicable to the analysis of all refractory products as classified in ISO 10081-1,
[8] [9] [10] [11]
ISO 10081-2, ISO 10081-3 and ISO 10081-4 (shaped) and ISO 1927-1 (unshaped) and for raw
materials containing carbon and/or silicon carbide. Therefore, the ISO 21068 series covers the full range of
analysis from pure silicon carbide to oxide refractory composition with low-content silicon carbide and/or
nitrides. Primarily, the ISO 21068 series provides methods to distinguish between different carbon bound
types like total carbon (C ) and free carbon (C ) and derives from these two the silicon carbide content.
total free
ISO 21068-4 includes details of sample preparation and general principles for qualitative and quantitative
analysis of mineralogical phase composition. Quantitative determination of α-Si N , β-Si N , Si ON , AlN,
3 4 3 4 2 2
and sialon are described.
If free carbon is present, ISO 21068-2 includes different temperature treatments to determine the mass
changes gravimetrically. Frequently, the resulting residue is used for other determinations.
The determination of other groups of analytes described in the ISO 21068 series are free metals, free silicon
(Si ), free aluminium (Al ), free magnesium (Mg ), free iron (Fe ) and the group of oxides from main
free free free free
to trace components.
The ISO 21068 series also describes the determination of silicon dioxide, total silicon, oxygen and nitrogen
and other oxide bound metals that typically occur in the materials.
It represents a listing of analytical methods which is generally structured according to material composition.
However, it is still the user who should prove the applicability of the method depending on the material and
analytical requirements.
The most broadly used analytical techniques such as X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) and inductively
coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) suffer from the disadvantage that the analytical
results are chemical species independent. For carbon-containing ceramic raw materials and compositions,
the ISO 21068 series provides analytical methods for the determination of free carbon, and SiC in the
presence of oxide compounds in particular SiO .
Due to the diversity of laboratory equipment, the ISO 21068 series summarizes broadly used analytical
techniques which lead to equivalent results. For example, the determination of carbon is based on all
described methods on the reaction of carbon with oxygen at elevated temperatures to CO . Thus, carbon is
analysed as CO .
As well as carbon and carbide compounds, metallic silicon, aluminium and magnesium are considered. While
metallic silicon is mainly a precursor material which remains after the production process of SiC in the raw
material, metallic aluminium is added as an antioxidant in carbon-containing refractory formulations.
Mostly oxide bound components, such as Al O , CaO, MgO, TiO , Cr O , ZrO and alkalis, can be determined
2 3 2 2 3 2
[13] [23] [20] [21]
by XRF, ICP-OES or wet chemical methods (see ISO 12677 , ISO 26845 , ISO 21587-1 , ISO 21587-2
[22]
and ISO 21587-3 ). These results can be corrected by formulae provided by the ISO 21068 series, in
consideration of the values obtained by the determination of carbon, SiC, and metallic components.
The ISO 21068 series also provides methods for qualitative and quantitative determinations of the nitrogen
content and the determination of oxygen. Thereby only the total content of nitrogen and oxygen is given; a
precise determination of non-carbide components (oxides and nitrides) is not possible in this way.
vi
The ISO 21068 series also provides methods to distinguish quantitatively between different varieties of
nitrides like silicon nitride, silicon oxy-nitride and sialon.
vii
International Standard ISO 21068-2:2024(en)
Chemical analysis of raw materials and refractory products
containing silicon-carbide, silicon-nitride, silicon-oxynitride
and sialon —
Part 2:
Determination of volatile components, total carbon, free carbon,
silicon carbide, total and free silicon, free and surface silica
1 Scope
This document specifies analytical techniques for the determination of volatile components by thermal
treatment at specified temperatures, and methods for the determination of the total carbon, free carbon,
silicon carbide, total and free silicon and free and surface silica content of silicon-carbide, silicon-nitride and
silicon-oxynitride containing raw materials and refractory products.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content constitutes
requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For undated references,
the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 3310-1, Test sieves — Technical requirements and testing — Part 1: Test sieves of metal wire cloth
ISO 9286:2021, Abrasive grains and crude — Chemical analysis of silicon carbide
ISO 21068-1, Chemical analysis of raw materials and refractory products containing silicon-carbide, silicon-
nitride, silicon-oxynitride and sialon — Part 1: General information, terminology and sample preparation
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 21068-1 apply.
ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
4 Determination of volatile components by gravimetric methods
4.1 General
The determination of volatile components is defined as change in mass caused by heat treatment of the
sample at a defined temperature. The change in mass is measured by weighing.
Table 1 gives an overview of methods for determination of volatile components.
Table 1 — Methods for determination of volatile components
Title of method Temperature Subclause Application
Attached water and chemically combined water are
Loss on drying (w ) 250 °C 4.2 removed, for example, in clay containing plastic for-
LOD250
mulations.
Loss on ignition in argon All volatile compounds from pitch- or resin-bonded
750 °C 4.3
(w ) formulations are removed.
LOIAr
4.2 Determination of the loss on drying at 250 °C (w )
LOD250
4.2.1 Principle
The test sample is heated at 250 °C ± 10 °C and the change in mass is determined gravimetrically.
4.2.2 Apparatus
4.2.2.1 Heat-resistant container, for example, with dimensions 200 mm × 150 mm × 30 mm and made
from stainless steel.
4.2.2.2 Analytical balance, capable of measuring to the nearest 0,01 g.
4.2.3 Procedure
Heat the heat-resistant container at 250 °C ± 10 °C for 30 min. Cool in a desiccator, weigh and record its
empty mass, m , to the nearest 0,01 g.
Transfer 100 g to 600 g of the sample into the container and spread it out evenly. Then weigh and record the
mass, m , of the container and sample to the nearest 0,01 g.
Place the container without a lid in air and heat it at 250 °C ± 10 °C for 16 h. Allow to cool in a desiccator.
Weigh and record the mass, m , of the container plus the dried sample to the nearest 0,01 g.
4.2.4 Calculation
Calculate the loss on drying at 250 °C, w , as a percentage by mass, using Formula (1).
LOD250
mm−
w = ×100 (1)
LOD250
mm−
where
w is the loss on drying at 250 °C, in mass percent;
LOD250
m is the mass of the empty container, in grams;
m is the mass of the container plus the sample before heating, in grams;
m is the mass of the container plus the sample after heating, in grams.
4.3 Determination of the loss on ignition in argon (w )
LOIAr
4.3.1 Principle
The sample is heated in an argon atmosphere at 750 °C to remove volatile matter. The change in mass is
determined gravimetrically.
NOTE The residue can be used for determination of C , SiC and C in organic matter containing materials.
total free
The change in mass during heating in argon must be considered for the calculation of C , SiC and C .
total free
4.3.2 Apparatus
Ordinary laboratory apparatus and the following.
4.3.2.1 Analytical balance, capable of measuring to the nearest 0,001 g.
4.3.2.2 U-tube, with ground stoppers and filled with magnesium perchlorate.
4.3.2.3 Resistance furnace, capable of reaching (750 ± 25) °C, in the centre of the heating zone.
4.3.2.4 Thermocouple with display, registering up to 1 200 °C.
4.3.2.5 Ceramic tube, with cones or other gastight connector, of suitable diameter, made from porcelain,
sillimanite, quartz or other suitable material.
4.3.2.6 Open combustion boats, of unglazed ceramic material, the length of which matches the oven's
zone of constant temperature. The boats shall be broad enough to accommodate the amount of sample
required for the determination.
4.3.2.7 Gas flowmeter, with an upper scale reading of around 20 l/h.
The argon-conducting parts, such as tubes and connections, must be made of material proofed against
oxygen diffusion. Preferable materials are glass and copper. Silicone is unsuitable.
4.3.3 Test assembly
The test assembly is set up as shown in Figure 1.
Key
1 valve for pressure control 5 argon cylinder 9 combustion boat
2 cold zone B 6 glass wool 10 gas flowmeter
3 cold zone A 7 magnesium perchlorate
4 ceramic tube 8 resistance furnace
Figure 1 — Apparatus set-up for determination of loss on calcination in argon
4.3.4 Reagents
4.3.4.1 Argon, 99,997 %.
4.3.5 Procedure
4.3.5.1 Check of test assembly, blank value determination
To check a newly set up test assembly or to carry out routine checks, at least two samples of known volatile-
matter content shall be calcined as described in 4.3.5.2 before determining the analytical sample.
The difference between the result found in accordance with 4.3.5.2 and the known volatile-matter content
shall be considered as the blank value.
4.3.5.2 Determination
Carry out at least two determinations.
Before use, flush the apparatus for at least 15 min with argon (4.3.4.1).
Weigh the empty combustion boat that has previously been heated at (750 ± 25) °C and cooled down to room
temperature and record the mass m . Weigh approximately 2 g of the sample to the nearest 0,001 g into the
combustion boat and record the mass m .
Place the combustion boat and sample in cold zone A of the apparatus at 200 °C. Pass argon through it at a
rate that ensures at least five changes of gas in the tube within 15 min.
NOTE 1 The required argon flow rate can be estimated according to Formula (2):
π××Dl
F = (2)
Ar
200 000
where
F is the argon flow rate, in litres per hour;
Ar
D is the tube inner diameter, in millimetres;
l is the tube length, in millimetres.
Place the sample in the centre of the heating zone and heat for 20 min at (750 ± 25) °C, without interruption
of the argon stream.
Move the combustion boat into cold zone B and cool in the argon stream at 200 °C.
NOTE 2 A period of 20 min is usually required to cool the sample.
Allow the boat to cool to room temperature in a desiccator, weigh to the nearest 0,001 g and record the final
mass, m .
Repeat the calcination in the argon stream at (750 ± 25) °C until constant mass is obtained, that means,
when two measurements taken at an interval of 30 min do not differ by more than 5 mg.
If the residue is required for the determination of other components, homogenize it and keep it in a closed
weighing bottle in a desiccator.
4.3.6 Calculation
Calculate the loss on ignition in argon at 750 °C, w , as a percentage by mass, using Formula (3).
LOIAr
mm−
1 2
w = ×100 (3)
LOIAr
mm−
where
w is the loss on ignition in argon at 750 °C, in mass percent;
LOIAr
m is the mass of the empty combustion boat, in grams;
m is the mass of the combustion boat plus the sample before heating, in grams;
m is the mass of the combustion boat plus the sample after heating, in grams.
5 Determination of the total carbon content
5.1 Scope
This clause describes a quantitative analysis of the total carbon content by combustion in a resistance or
an induction furnace. In both cases the sample is combusted in an oxygen stream whereby CO and CO are
formed. Remaining CO is catalytically oxidised to CO prior to the measurement. Thereafter, CO is measured
2 2
by coulometric, infrared absorption or thermal conductivity methods.
5.2 Combustion techniques
For sample combustion with oxygen, one of the listed techniques shall be used:
— a resistance furnace (RF) with lead borate or tin fusion as accelerator/decomposition agent,
— an induction furnace (IF) with metal fusion as accelerator.
5.2.1 Combustion in a resistance furnace with lead borate or tin as decomposing agent
5.2.1.1 Principle
The sample is heated together with lead borate or tin in a stream of oxygen in a resistance tube furnace to
convert the carbon to carbon dioxide by combustion. The sample mass and the details of the combustion
depend on the method of determination used.
5.2.1.2 Reagents
Use only reagents of analytical grade.
5.2.1.2.1 Oxygen, 99,99 %.
5.2.1.2.2 Lead borate, 2 PbO·B O .
2 3
If not commercially available, prepare lead borate by melting 45 g of analytical grade lead oxide, PbO,
together with 7 g of analytical grade boron trioxide, B2O3, for 10 min at (950 °C ± 25) °C, cooling the melt by
pouring it onto a clean aluminium plate and then pulverizing it.
5.2.1.2.3 Tin powder, grain size < 100 µm.
5.2.1.3 Apparatus
Ordinary laboratory apparatus and the following.
5.2.1.3.1 Analytical balance, capable of measuring to the nearest 0,000 01 g (0,01 mg).
5.2.1.3.2 Resistance furnace with ceramic tube, capable of being maintained at a temperature of
(1 050 ± 25) °C if lead borate is used as the accelerator or (1 350 ± 25) °C if tin is used as the accelerator
in the centre of the heating zone. The furnace shall be fitted with a thermocouple connected to a device
permitting measurement of the furnace temperature.
5.2.1.3.3 Open combustion boats of unglazed ceramic material, the length of which is selected to
match the heating zone of the furnace, and which are broad enough to accommodate the amount of sample
required for the determination. Before use, the boats shall be heated in a laboratory furnace at 1 000 °C for
1 h and stored in a desiccator after cooling.
5.2.1.4 Setting up of test assembly
Set up the test assembly in accordance with the manufacturer’s instructions.
5.2.1.5 Procedure for RF combustion with lead borate or tin
Adjust the oxygen (5.2.1.2.1) flow rate to prevent the risk of air being sucked in from the outside. Preheat the
furnace to a temperature of (1 050 ± 25) °C if lead borate is used as the accelerator or (1 350 ± 25) °C if tin is
used as the accelerator.
Weigh the required sample mass to the nearest 0,000 01 g into the combustion boat and spread it uniformly
in the combustion boat. Cover the sample with 1,5 g of lead borate (5.2.1.2.2) or, alternatively, 2,0 g of tin
powder (5.2.1.2.3) and place the combustion boat in the centre of the heating zone.
NOTE Combustion is usually complete after 5 min.
The carbon dioxide gas formed is supplied by the oxygen carrier gas to the detection unit (5.3).
5.2.1.6 Precision
Precision data for the determination of total carbon by combustion in a resistance furnace with tin as
decomposing agent and detection by infrared absorption is given in A.1.2.
5.2.2 Combustion in an induction furnace (IF) with metallic powder as decomposing agent
5.2.2.1 Principle
The sample is heated together with a metal additive in a stream of oxygen using a high-frequency induction
furnace. The carbon dioxide released is transferred by carrier gas to the detection unit.
5.2.2.2 Reagents
Use only reagents of at least analytical grade.
5.2.2.2.1 Granulated iron accelerator, for example as supplied by the supplier of the furnace.
5.2.2.2.2 Granulated tungsten accelerator, for example as supplied by the supplier of the furnace.
5.2.2.2.3 Granulated copper accelerator, for example as supplied by the supplier of the furnace.
5.2.2.2.4 Oxygen, 99,99 %
5.2.2.3 Apparatus
5.2.2.3.1 Analytical balance, capable of measuring to the nearest 0,000 01 g (0,01 mg).
5.2.2.3.2 Combustion crucibles, of ceramic material with covers and holders as recommended by the
apparatus provider.
Before use, the combustion crucibles and covers should be fired at a minimum temperature of 1 000 °C.
5.2.2.4 Procedure
Weigh the required sample mass to the nearest 0,000 01 g into the combustion crucible and add the
metal accelerator. Suitable accelerators include: copper/iron (1 g each), copper/tungsten (1 g each), iron/
tungsten (1 g / 2 g). Then the ceramic cover is placed on the crucible. The crucible is placed in the furnace.
Perform the combustion of the sample according to the operating instructions of the analysis system.
The carbon dioxide gas formed during combustion is supplied by the oxygen carrier gas to the detection
unit (5.3).
5.2.2.5 Precision
Precision data for the determination of total carbon by combustion in an induction furnace with metal
additives as decomposing agent and detection by infrared absorption is given in A.2.
5.3 Detection techniques
Usually, combustion and detection techniques are commercially available in combined systems.
For quantitative measurements, carbon oxidized with oxygen to CO shall be measured by either using:
— coulometry (5.3.1),
— infrared absorption (IR) (5.3.2) or
— thermal conductivity (TC) method 5.3.3).
5.3.1 Coulometry
The carbon present in the sample is combusted in a stream of oxygen in a furnace to produce carbon
dioxide. Together with the oxygen, the combustion gases are drawn off by a pump through a tube containing
percarbamide (CO(NH ) • H O ), which absorbs the oxidation products of the sulfur contained in the sample.
2 2 2 2
The carbon dioxide is transferred to a titration cell filled with alkaline barium perchlorate, Ba(ClO ) ,
4 2
solution where it is absorbed with a consequent reduction of the alkalinity of the solution. Automatic
back titration to the initial pH value of the solution is carried out using electrolytically generated barium
hydroxide. The charge Q which flowed during back titration is directly proportional to the absorbed carbon
dioxide and, thus, to the total carbon content of the sample.
Set up and operate the test assembly in accordance with the manufacturer's instructions.
To verify the accuracy of the procedure reference materials with known total carbon content shall be used.
NOTE Suitable certified reference materials (CRMs) for the verification of the method are given in Annex B.
5.3.2 Detection of the released carbon dioxide, CO , by infrared absorption (IR)
The sample gas is transferred into an infrared analysis apparatus. The infrared absorbance change is
measured. The detector shall be calibrated with at least two reference materials with known total carbon
content.
NOTE Suitable certified reference materials (CRMs) for the calibration of the detector are given in Annex B.
Set up and operate the test assembly in accordance with the manufacturer's instructions.
5.3.3 Thermal conductivity (TC) method
The sample gas is transferred into a thermal conductivity measurement cell. The change in thermal
conductivity is measured.
The detector shall be calibrated with at least two reference materials with known total carbon content.
NOTE Suitable certified reference materials (CRMs) for the calibration of the detector are given in Annex B.
Set up and operate the test assembly in accordance with the manufacturer's instructions.
5.4 Expression of results
The measured mass of CO is recalculated using Formula (4) to mass fraction of total carbon in the sample
and is reported as w . Results should be reported to at least 1 decimal place.
Ctotal
0,2729×m
CO2
w = ×100 (4)
Ctotal
m
E
where:
w is the content of total carbon in the sample, in mass percent;
Ctotal
m is the mass of carbon dioxide released during sample combustion, in milligrams;
CO2
m is the initial sample mass, in milligrams.
E
0,272 9 is the stoichiometric factor for converting CO to carbon.
6 Determination of free carbon content
6.1 General
For the determination of free carbon, direct and indirect methods are used.
Direct methods:
— combustion of free carbon at 850 °C followed by coulometric, infrared absorption or thermal conductivity
detection;
— wet chemical oxidation of free carbon (hot chromic sulfuric iodic acid method) followed by coulometric
detection.
Indirect methods:
— determination of the free carbon by change in mass during calcination in air;
— determination of free carbon by calculation.
NOTE Suitable certified reference materials (CRMs) for the verification of the methods are given in Annex B.
6.1.1 Direct methods
6.1.1.1 Combustion of free carbon at 850 °C followed by coulometric, infrared absorption or
thermal conductivity detection
6.1.1.1.1 Principle
For direct determination of free carbon, combustion in a resistance furnace as described in 5.2.1 is
performed at 850 °C without adding lead borate or tin as decomposing agent. Under these conditions, the
oxidation of silicon carbide can be neglected and only free carbon will be oxidized to carbon dioxide. The
quantification of released carbon dioxide shall be performed by using optionally coulometry, infrared
absorption or thermal conductivity.
NOTE This direct method for the determination of free carbon is only applicable if oxidation of silicon carbide
can be neglected. This is the case, for example, with α-SiC containing not less than 95 % of silicon carbide, SiC, and not
more than 2 % of free carbon, C.
If partial oxidation of SiC during combustion cannot be excluded, a correction of the measured free carbon
content shall be applied according to Annex C.
6.1.1.1.2 Apparatus
Ordinary laboratory apparatus and the test assembly for total carbon determination as described in 5.2.1.
The furnace shall be capable of being maintained at a temperature of (850 ± 20) °C in the centre of the
heating zone.
6.1.1.1.3 Coulometric detection
Use the method described in 5.3.1.
6.1.1.1.4 Infrared absorption detection
Use the method described in 5.3.2.
6.1.1.1.5 Thermal conductivity detection
Use the method described in 5.3.3.
6.1.1.1.6 Results
Report the free carbon content w in mass percent to the nearest 0,01 %.
Cfree
6.1.1.1.7 Precision
Precision data for the determination of free carbon by combustion at 850 °C and infrared absorption or
thermal conductivity detection is given in A.1.3.
6.1.1.2 Direct determination of free carbon by wet oxidation (hot chromic sulfuric iodic acid method)
6.1.1.2.1 Principle
This method defines the wet-chemical procedure for oxidation of free carbon to carbon dioxide (CO ).
Methods for measurement of released CO are not defined.
The free carbon of the sample is oxidized to carbon dioxide by chromic sulfuric iodic acid at 120 °C. The
formed CO is transported with an inert carrier gas stream to a detection system of choice.
This method is applicable to free carbon contents of 0,01 % m/m to 5 % m/m. At higher concentrations,
incomplete recovery is possible.
This method also considers possible oxidation of silicon carbide which may occur if th
...
Norme
internationale
ISO 21068-2
Deuxième édition
Analyse chimique des matières
2024-06
premières et des produits
réfractaires contenant du carbure
de silicium, du nitrure de silicium,
de l’oxynitrure de silicium et du
SiAlON —
Partie 2:
Dosage des composés volatils, du
carbone total, du carbone libre, du
carbure de silicium, du silicium
total et libre et de la silice libre et
superficielle
Chemical analysis of raw materials and refractory products
containing silicon-carbide, silicon-nitride, silicon-oxynitride and
sialon —
Part 2: Determination of volatile components, total carbon, free
carbon, silicon carbide, total and free silicon, free and surface silica
Numéro de référence
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y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut
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Tél.: +41 22 749 01 11
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii
Sommaire Page
Avant-propos .v
Introduction .vi
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Dosage des composés volatils par des méthodes gravimétriques . 2
4.1 Généralités .2
4.2 Détermination de la perte au séchage à 250 °C (W ) .2
LOD250
4.2.1 Principe.2
4.2.2 Appareillage.2
4.2.3 Mode opératoire . .2
4.2.4 Calcul .2
4.3 Détermination de la perte au feu sous argon (W ) .3
LOIAr
4.3.1 Principe.3
4.3.2 Appareillage.3
4.3.3 Montage d’essai .3
4.3.4 Réactifs .4
4.3.5 Mode opératoire . .4
4.3.6 Calcul .5
5 Détermination de la teneur en carbone total . 5
5.1 Domaine d’application .5
5.2 Techniques de combustion .5
5.2.1 Combustion dans un four à résistance avec du borate de plomb ou de l’étain
comme agent de décomposition .6
5.2.2 Combustion dans un four à induction (IF) avec une poudre métallique comme
agent de décomposition .7
5.3 Techniques de détection .8
5.3.1 Coulométrie .8
5.3.2 Détection du dioxyde de carbone libéré, CO , par absorption dans l’infrarouge
(IR) .8
5.3.3 Méthode de conductivité thermique (CT) .8
5.4 Expression des résultats . .9
6 Détermination de la teneur en carbone libre . 9
6.1 Généralités .9
6.1.1 Méthodes directes .9
6.1.2 Méthodes indirectes .14
7 Détermination de la teneur en carbure de silicium . 17
7.1 Généralités .17
7.2 Dosage du carbure de silicium, SiC, par la méthode indirecte .17
7.2.1 Principe.17
7.2.2 Calcul .18
7.2.3 Fidélité .18
7.3 Dosage du carbure de silicium, SiC, par des méthodes de combustion .18
7.3.1 Mode opératoire . .18
7.3.2 Calcul .18
7.4 Dosage du carbure de silicium, SiC, par combustion à 750 °C .19
7.4.1 Principe.19
7.4.2 Production du résidu .19
7.4.3 Détermination de la teneur en carbone total du résidu .19
7.4.4 Calcul .19
8 Détermination de la teneur en silicium total .20
iii
9 Détermination de la teneur en silicium libre .20
9.1 Principe . 20
9.2 Traitement préparatoire à l’acide chlorhydrique .21
9.3 Détermination de la teneur en silicium libre par évolution de l’hydrogène .21
9.3.1 Réactifs .21
9.3.2 Appareillage.21
9.3.3 Masse de la prise d’essai . 22
9.3.4 Mode opératoire . . 23
9.3.5 Essai à blanc. 23
9.3.6 Calcul . 23
10 Détermination de la teneur en silice libre .24
10.1 Principe .24
10.2 Réactifs .24
10.3 Appareillage . 25
10.4 Préparation des échantillons . 25
10.5 Mode opératoire . 25
10.5.1 Dosage .27
10.5.2 Calcul et expression de la teneur en SiO .27
11 Détermination de la teneur en silice superficielle .27
12 Expression des résultats .27
13 Rapport d’essai .27
Annexe A (informative) Données de fidélité .28
Annexe B (informative) Exemples de matériaux de référence certifiés pour l’étalonnage de
l’analyseur de carbone .34
Annexe C (normative) Correction de la teneur en carbone libre en cas d’oxydation du SiC .35
Bibliographie .36
iv
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux
de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général
confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire
partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a
été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir
www.iso.org/directives).
L’ISO attire l’attention sur le fait que la mise en application du présent document peut entraîner l’utilisation
d’un ou de plusieurs brevets. L’ISO ne prend pas position quant à la preuve, à la validité et à l’applicabilité de
tout droit de propriété revendiqué à cet égard. À la date de publication du présent document, l’ISO n'avait pas
reçu notification qu’un ou plusieurs brevets pouvaient être nécessaires à sa mise en application. Toutefois,
il y a lieu d’avertir les responsables de la mise en application du présent document que des informations
plus récentes sont susceptibles de figurer dans la base de données de brevets, disponible à l'adresse
www.iso.org/brevets. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir identifié tout ou partie de
tels droits de brevet.
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données pour
information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion de
l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au
commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 33, Matériaux réfractaires, en
collaboration avec le comité technique CEN/TC 187 Produits et matériaux réfractaires, du Comité européen
de normalisation (CEN) conformément à l’Accord de coopération technique entre l’ISO et le CEN (Accord de
Vienne).
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 21068-2:2008) qui a fait l’objet d’une
révision éditoriale et technique.
Les principales modifications par rapport à l’édition précédente sont les suivantes:
— Les méthodes décrites dans l’ISO 12698-1:2007 pour la dosage du carbone libre, du carbure de silicium
et de la silice libre ont été incluses dans ce document;
— Les méthodes qui ne sont plus utilisées dans la pratique ont été supprimées;
— Les références normatives et la bibliographie ont été mises à jour;
— Le document a fait l’objet d’une révision éditoriale.
Une liste de toutes les parties de la norme ISO 21068 est disponible sur le site de l’ISO.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes se
trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
v
Introduction
[1] [2] [3]
L’ISO 21068 a été élaborée à partir de l’EN 12698-1:2007 et EN 12698-2:2007, et EN 21068-1:2008,
[4] [5]
EN 21068-2:2008, EN 21068-3:2008. Les trois dernières normes ont été rédigée à l’origine en combinant
[6]
la norme japonaise JIS R 2011:2007 et des études menées au sein du CEN. Du fait du grand nombre de
matériels de laboratoire utilisés, les méthodes les plus couramment utilisées sont décrites.
[2]
ISO 21068-4, est fondée sur la Norme européenne EN 12698-2:2007 décrivant les méthodes de DRX pour la
détermination de phases minéralogiques généralement présentes dans les produits réfractaires de carbure
de silicium lié au nitrure et à l’oxynitrure à l’aide d’un diffractomètre à géométrie Bragg-Brentano.
[7]
L’ISO 21068 s’applique à l’analyse de tous les produits réfractaires tels qu’ils sont classés dans l'ISO 10081-1,
[8] [9] [10] [11]
l'ISO 10081-2, l'ISO 10081-3, l'ISO 10081-4 (matériaux façonnés) et l’ISO 1927-1 (matériaux non
façonnés) et des matériaux bruts contenant du carbone et/ou du carbure de silicium. Par conséquent,
l’ISO 21068 couvre toute l’étendue de l’analyse, du carbure de silicium pur à la composition des réfractaires
contenant de l’oxyde à faible teneur en nitrures et/ou en carbures de silicium. L’ISO 21068 fournit
principalement des méthodes permettant de faire une distinction entre les différents types de liaisons de
carbone comme le carbone total (C ) et le carbone libre (C ) et en tire la teneur en carbure de silicium.
total libre
La Partie 4 contient des détails relatifs à la préparation des échantillons ainsi que des principes généraux
de l’analyse qualitative et quantitative de la composition des phases minéralogiques. La détermination
quantitative de α-Si N , β-Si N , Si ON , AlN et SiAlON est décrite.
3 4 3 4 2 2
En présence de carbone libre, la norme inclut différents traitements thermiques afin de déterminer les
variations de masse par une méthode gravimétrique. Le résidu obtenu est fréquemment utilisé pour d’autres
dosages.
L’ISO 21068, spécifie le dosage d’autres groupes de substances: les métaux libres, le silicium libre (Si ),
libre
l’aluminium libre (Al ), le magnésium libre (Mg ), le fer libre (Fe ) et le groupe des oxydes qu’il
libre libre libre
s’agisse de composés principaux ou présents à l’état de trace.
L’ISO 21068 décrit également le dosage du dioxyde de silicium, du silicium total, de l’oxygène, de l’azote et
d’autres métaux oxydés fréquemment retrouvés dans les matériaux.
Elle donne une liste de méthodes d’analyse globalement structurée selon la composition du matériau.
Cependant, il revient toujours à l’utilisateur d’apporter la démonstration de l’applicabilité de la méthode
selon le matériau et les exigences de l’analyse.
Les techniques analytiques les plus largement utilisées telles que la spectroscopie à fluorescence des
rayons X (FRX) et la spectroscopie d’émission optique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-OES) ont
pour inconvénient que les résultats analytiques sont indépendants de l’espèce chimique. Pour les matières
premières céramiques et les compositions contenant du carbone, l’ISO 21068, fournit des méthodes d’analyse
pour le dosage du carbone libre, et du SiC en présence de composés oxydés, en particulier SiO .
En raison de la diversité de l’équipement de laboratoire, l’ISO 21068 récapitulent les techniques d’analyse
largement utilisées qui aboutissent à des résultats équivalents. Par exemple, le dosage du carbone repose
pour toutes les méthodes décrites sur la réaction du carbone avec l’oxygène à des températures élevées
conduisant à la formation de CO . Le dosage du carbone repose donc sur l’analyse du CO .
2 2
Outre le carbone et les composés de carbure, le silicium métallique, l’aluminium métallique et le magnésium
métallique sont également couverts. Tandis que le silicium métallique est principalement un matériau
précurseur qui demeure après le processus de production du SiC dans les matières premières, l’aluminium
métallique est ajouté comme antioxydant dans les formulations réfractaires contenant du carbone.
La plupart des composés oxydés, tels que Al O , CaO, MgO, TiO , Cr O , ZrO et les alcalis, peuvent être
2 3 2 2 3 2
[13] [23]
dosés par FRX, ICP-OES ou des méthodes chimiques par voie humide (voir ISO 12677 , ISO 26845 ,
[20] [21] [22]
ISO 21587-1 , ISO 21587-2 and ISO 21587-3 ). Ces résultats peuvent être corrigés par des formules
fournies par l’ISO 21068 lors de la prise en compte des valeurs obtenues par le dosage du carbone, du SiC et
des composants métalliques.
vi
L’ISO 21068 fournit également des méthodes pour les déterminations qualitatives et quantitatives de la
teneur en azote et le dosage de l’oxygène. De ce fait, seulement la teneur totale en azote et en oxygène est
donnée; il est impossible de réaliser un dosage précis des composants sans carbure (oxydes et nitrures) de
cette façon.
L’ISO 21068 fournit de méthodes pour distinguer quantitativement les différentes variétés de nitrures
comme le nitrure de silicium, l’oxynitrure de silicium et le SiAlON.
vii
Norme internationale ISO 21068-2:2024(fr)
Analyse chimique des matières premières et des produits
réfractaires contenant du carbure de silicium, du nitrure de
silicium, de l’oxynitrure de silicium et du SiAlON —
Partie 2:
Dosage des composés volatils, du carbone total, du carbone
libre, du carbure de silicium, du silicium total et libre et de la
silice libre et superficielle
1 Domaine d’application
Ce document spécifie des techniques d’analyse permettant de doser les composés volatils par un traitement
thermique à des températures spécifiées ainsi que des méthodes permettant de déterminer les teneurs en
carbone total, en carbone libre, en carbure de silicium, en silicium total et libre et en silice libre et superficielle
des matières premières et des produits réfractaires contenant du carbure de silicium, du nitrure de silicium
et de l’oxynitrure de silicium.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour
les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 3310-1, Tamis de contrôle — Exigences techniques et vérifications — Partie 1: Tamis de contrôle en tissus
métalliques
ISO 9286:2021, Abrasifs en grains ou en roche — Analyse chimique du carbure de silicium
ISO 21068-1, Analyse chimique des matières premières et des produits réfractaires contenant du carbure de
silicium, du nitrure de silicium, de l’oxynitrure de silicium et du SiAlON — Partie 1: Informations générales et
préparation des échantillons
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants la norme ISO 21068-1 s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en normalisation,
consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/
4 Dosage des composés volatils par des méthodes gravimétriques
4.1 Généralités
Le dosage des composés volatils repose sur la variation de masse causée par le traitement thermique de
l’échantillon à une température définie. La variation de masse est mesurée par pesée.
Le Tableau 1 donne un aperçu des méthodes de dosage des composés volatils.
Tableau 1 — Méthodes de dosage des composés volatils
Nom de la méthode Température Paragraphe Application
L’eau liée et l’eau combinée chimiquement sont éliminées
Perte au séchage (W ) 250 °C 4.2 par exemple dans l’argile contenant des formulations
LOD250
plastiques
Perte au feu sous argon Tous composés volatils de formulations contenant un
750 °C 4.3
(W ) liant à base de résine ou de brai sont éliminés
LOIAr
4.2 Détermination de la perte au séchage à 250 °C (W )
LOD250
4.2.1 Principe
L’échantillon pour essai est chauffé à 250 °C ± 10 °C et la variation de masse est déterminée par une méthode
gravimétrique.
4.2.2 Appareillage
4.2.2.1 Récipient résistant à la chaleur, ayant des dimensions, par exemple, de 200 mm × 150 mm × 30 mm,
fabriqué en acier inoxydable.
4.2.2.2 Balance analytique, capable de mesurer à 0,01 g près.
4.2.3 Mode opératoire
Chauffer le récipient résistant à la chaleur de 250 °C ± 10 °C pendant 30 min. Le laisser refroidir dans un
dessiccateur, peser et consigner sa masse à vide, m , à 0,01 g près.
Transférer entre 100 g et 600 g de l’échantillon dans le récipient et le répartir uniformément. Ensuite, peser
et consigner la masse, m , du récipient et de l’échantillon à 0,01 g près.
Placer le récipient sans couvercle sous air et chauffer à 250 °C ± 10 °C pendant 16 heures. Laisser refroidir
dans un dessiccateur. Peser et consigner la masse, m , du récipient et de l’échantillon séché à 0,01 g près.
4.2.4 Calcul
Calculer la perte au séchage à 250 °C, W , exprimée en pourcentage de la masse, à l’aide de la Formule (1):
LOD250
mm−
W = ×100 (1)
LOD250
mm−
où
W est la perte au séchage à 250 °C, en pourcentage massique;
LOD 250
m est la masse du récipient vide, en grammes;
m est la masse du récipient plus celle de l’échantillon avant séchage, en grammes;
m est la masse du récipient plus celle de l’échantillon après séchage, en grammes.
4.3 Détermination de la perte au feu sous argon (W )
LOIAr
4.3.1 Principe
L’échantillon est chauffé dans une atmosphère d’argon à 750 °C afin d’éliminer les matières volatiles.
La variation de masse est déterminée par une méthode gravimétrique.
NOTE Le résidu peut être utilisé pour le dosage du C , du SiC et du C des matériaux contenant des matières
total libre
organiques.
La variation de masse pendant le chauffage sous argon doit être prise en compte pour le calcul du C , du
total
SiC et du C .
libre
4.3.2 Appareillage
Matériel courant de laboratoire et les éléments suivants.
4.3.2.1 Balance analytique, capable de mesurer à 0,001 g près.
4.3.2.2 Tube en U, comportant des bouchons rodés et rempli de perchlorate de magnésium.
4.3.2.3 Four à résistance, pouvant atteindre une température de (750 ± 25) °C, au centre de la zone de
chauffe.
4.3.2.4 Thermocouple avec écran, ayant une plage d’enregistrement allant jusqu’à 1 200 °C.
4.3.2.5 Tube en céramique, comportant des cônes ou autres connecteurs imperméables au gaz,
d’un diamètre adapté, fabriqué en porcelaine, sillimanite, quartz ou autre matériau adapté.
4.3.2.6 Nacelles de combustion ouvertes, en céramique non émaillée, dont la longueur correspond à la
zone du four où la température est constante, les nacelles devant être suffisamment larges pour recevoir la
quantité d’échantillon requise pour le dosage.
4.3.2.7 Débitmètre de gaz, ayant une plage de lecture allant jusqu’à 20 l/h environ.
Les éléments du circuit d’argon tels que les tubes et raccords doivent être réalisés à partir d’un matériau
étanche à la diffusion d’oxygène. Les matériaux à utiliser de préférence sont le verre et le cuivre. La silicone
n’est pas adaptée.
4.3.3 Montage d’essai
Le montage d’essai est configuré comme représenté à la Figure 1.
Légende
1 vanne pour le contrôle de la pression 5 bouteille d’argon 9 nacelle de combustion
2 zone froide B 6 laine de verre 10 débitmètre de gaz
3 zone froide A 7 perchlorate de magnésium
4 tube en céramique 8 four à résistance
Figure 1 — Installation de l’appareillage pour la détermination de la perte au feu sous argon
4.3.4 Réactifs
4.3.4.1 Argon, 99,997 %.
4.3.5 Mode opératoire
4.3.5.1 Vérification du montage d’essai, détermination de la valeur de l’essai à blanc
Pour vérifier un montage d’essai récemment installé ou effectuer des vérifications de routine,
au moins deux échantillons, dont la teneur en matières volatiles est connue, doivent être calcinés comme
décrit en 4.3.5.2 avant de procéder à l’analyse de l’échantillon.
La différence entre le résultat obtenu conformément à 4.3.5.2 et la teneur en matières volatiles connue doit
être utilisée comme valeur à blanc.
4.3.5.2 Analyse
Effectuer au moins deux analyses.
Avant de l’utiliser, purger l’appareillage pendant au moins 15 min sous un courant d’argon (4.3.4.1).
Peser la nacelle de combustion vide qui a été préalablement chauffée à (750 ± 25) °C, refroidir à température
ambiante et consigner la masse m . Peser approximativement 2 g d’échantillon à 0,001 g près dans la nacelle
de combustion et consigner la masse, m .
Placer la nacelle de combustion et l’échantillon dans la zone froide A de l’appareillage à 200 °C. Faire passer
l’argon à travers la zone froide à un débit garantissant au moins cinq renouvellements de gaz dans le tube
pendant 15 min.
NOTE 1 Le débit d’argon requis peut être estimé conformément à la Formule (2):
π ××Dl
F = (2)
Ar
200 000
où
F est le débit d’argon, en litres par heure;
Ar
D est le diamètre intérieur du tube, en milimètres;
l est la longueur du tube, en milimètres.
Placer l’échantillon au centre de la zone de chauffe et calciner pendant 20 min à (750 ± 25) °C, sans interrompre
le flux d’argon.
Déplacer la nacelle de combustion dans la zone froide B et refroidir sous flux d’argon à 200 °C.
NOTE 2 Il faut en général compter 20 min pour refroidir l’échantillon.
Laisser refroidir la nacelle à température ambiante dans un dessiccateur, peser à 0,001 g près et consigner la
masse finale, m .
Répéter la calcination sous balayage d’argon à (750 ± 25) °C jusqu’à masse constante, c’est-à-dire lorsque
deux mesurages effectués à un intervalle de 30 min ne diffèrent pas de plus de 5 mg.
Si le résidu est nécessaire pour le dosage d’autres composants, l’homogénéiser et le conserver dans un flacon
de pesée fermé entreposé dans un dessiccateur.
4.3.6 Calcul
Calculer la perte au feu sous argon à 750 °C, W , exprimée en pourcentage de la masse, à l’aide de la
LOIAr
Formule (3):
mm−
1 2
w = ×100 (3)
LOIAr
mm−
1 0
où
W est la perte au feu dans l'argon à 750 °C, en pourcentage massique;
LOIAr
m est la masse de la nacelle de combustion vide, en grammes;
m est la masse de la nacelle de combustion plus celle de l’échantillon avant calcination, en grammes;
m est la masse de la nacelle de combustion plus celle de l’échantillon après calcination, en grammes.
5 Détermination de la teneur en carbone total
5.1 Domaine d’application
Le présent paragraphe décrit l’analyse quantitative de la teneur en carbone total par combustion dans un
four à résistance ou dans un four à induction. Dans les deux cas, l’échantillon est calciné sous un balayage
d’oxygène, ce qui forme du CO et du CO. Le CO restant est oxydé par voie catalytique en CO avant le
2 2
mesurage. Le CO est ensuite mesuré par coulométrie, par absorption dans l’infrarouge ou par conductivité
thermique.
5.2 Techniques de combustion
Pour la combustion d’un échantillon sous oxygène, l’une des techniques de la liste suivante doit être utilisée:
— un four à résistance (RF) et un fondant à base de borate de plomb ou d’étain comme agent accélérateur/
de décomposition;
— un four à induction (IF) et un fondant métallique comme accélérateur.
5.2.1 Combustion dans un four à résistance avec du borate de plomb ou de l’étain comme agent de
décomposition
5.2.1.1 Principe
L’échantillon est chauffé avec du borate de plomb ou de l’étain sous balayage d’oxygène dans un four à
résistance à tube pour convertir, par combustion, le carbone en dioxyde de carbone. La masse de l’échantillon
et les détails relatifs à la combustion dépendent de la méthode de détermination utilisée.
5.2.1.2 Réactifs
N’utiliser que des réactifs de qualité analytique.
5.2.1.2.1 Oxygène, 99,99 %.
5.2.1.2.2 Borate de plomb, 2 PbO·B O .
2 3
S’il n’est pas disponible dans le commerce, préparer le borate de plomb de la manière suivante: faire fondre
45 g d’oxyde de plomb (PbO) de qualité analytique avec 7 g de trioxyde de bore (B O ) de qualité analytique
2 3
pendant 10 min à (950 °C ± 25) °C, refroidir le produit de fusion en le versant sur une plaque d’aluminium
propre, puis le réduire en poudre.
5.2.1.2.3 Poudre d’étain, granulométrie < 100 µm.
5.2.1.3 Appareillage
Matériel courant de laboratoire et les éléments suivants.
5.2.1.3.1 Balance analytique, capable de mesurer à 0,000 01 g (0,01 mg) près.
5.2.1.3.2 Four à résistance avec tube en céramique, pouvant être maintenu à une température
de (1 050 ± 25) °C dans le cas de l’utilisation du borate de plomb comme accélérateur ou de (1 350 ± 25) °C
dans le cas de l’utilisation de l’étain comme accélérateur, au centre de la zone de chauffe. Le four doit être
muni d’un thermocouple connecté à un dispositif permettant le mesurage de la température du four.
5.2.1.3.3 Nacelles de combustion ouvertes, en céramique non émaillée, dont la longueur est choisie
pour correspondre à la zone de chauffe du four, et étant suffisamment larges pour recevoir la quantité
d’échantillon requise pour la détermination. Avant utilisation, les nacelles doivent être chauffées dans un
four de laboratoire à 1 000 °C pendant 1 h puis entreposées dans un dessiccateur après refroidissement.
5.2.1.4 Installation du montage d’essai
Installer le montage d’essai conformément aux instructions du fabricant.
5.2.1.5 Mode opératoire relatif à la combustion dans un four à résistance (RF) avec du borate de
plomb ou de l’étain
Ajuster le débit d’oxygène (5.2.1.2.1) de sorte à éviter tout risque d’aspiration d’air depuis l’extérieur.
Préchauffer le four à une température de (1 050 ± 25) °C dans le cas de l’utilisation du borate de plomb
comme accélérateur ou de (1 350 ± 25) °C dans le cas de l’utilisation de l’étain comme accélérateur.
Peser la masse requise d’échantillon à 0,000 01 g près dans la nacelle de combustion et la répartir
uniformément dans la nacelle de combustion. Recouvrir l’échantillon de 1,5 g de borate de plomb (5.2.1.2.2)
ou de 2,0 g de poudre d’étain (5.2.1.2.3) et placer la nacelle de combustion au centre de la zone de chauffe.
NOTE La combustion s’achève généralement au bout de cinq minutes.
Le dioxyde de carbone qui s’est formé est acheminé avec de l’oxygène comme gaz vecteur dans le dispositif
de détection (5.3).
5.2.1.6 Fidélité
Les données de fidélité du dosage du carbone total par combustion dans un four à résistance avec de l’étain
comme agent de décomposition et détection par absorption dans l’infrarouge sont présentées en A.1.2.
5.2.2 Combustion dans un four à induction (IF) avec une poudre métallique comme agent de
décomposition
5.2.2.1 Principe
L’échantillon est chauffé avec un adjuvant métallique sous balayage d’oxygène en utilisant un four à induction
à haute fréquence. Le dioxyde de carbone libéré est transféré par un gaz vecteur à l’unité de détection.
5.2.2.2 Réactifs
N’utiliser que des réactifs de qualité analytique au minimum.
5.2.2.2.1 Accélérateur, granules de fer, par exemple tel que procuré par le fournisseur du four.
5.2.2.2.2 Accélérateur, granules de tungstène, par exemple tel que procuré par le fournisseur du four.
5.2.2.2.3 Accélérateur, granules de cuivre, par exemple tel que procuré par le fournisseur du four.
5.2.2.2.4 Oxygène, 99,99 %.
5.2.2.3 Appareillage
5.2.2.3.1 Balance analytique, capable de mesurer à 0,000 01 g (0,01 mg) près.
5.2.2.3.2 Creusets de combustion, en céramique avec couvercles et supports conformes aux
recommandations du fournisseur de l’appareillage.
Avant utilisation, il convient de calciner les creusets de combustion et leurs couvercles à une température
minimale de 1 000 °C.
5.2.2.4 Mode opératoire
Peser la masse requise d’échantillon à 0,000 01 g près dans le creuset de combustion et ajouter l’accélérateur
métallique. Voici quelques exemples d’accélérateurs appropriés: cuivre/fer (1 g chacun), cuivre/tungstène
(1 g chacun), fer/tungstène (1 g/2 g). Placer ensuite le couvercle en céramique sur le creuset. Placer le
creuset dans le four.
Procéder à la combustion de l’échantillon conformément aux instructions de mise en œuvre du système
d’analyse.
Le dioxyde de carbone qui s’est formé durant la combustion est acheminé avec de l’oxygène comme gaz
vecteur dans le dispositif de détection (5.3).
5.2.2.5 Fidélité
Les données de fidélité du dosage du carbone total par combustion dans un four à résistance avec des
adjuvants métalliques comme agent de décomposition et détection par absorption dans l’infrarouge sont
présentées en A.2.
5.3 Techniques de détection
En général, les systèmes disponibles dans le commerce combinent les techniques de combustion et de
détection.
Pour les mesurages quantitatifs, le carbone oxydé avec l’oxygène en CO doit être mesuré:
— par coulométrie (5.3.1);
— par absorption dans l’infrarouge (IR) (5.3.2); ou
— par une méthode conductivité thermique (CT) (5.3.3).
5.3.1 Coulométrie
Le carbone présent dans l’échantillon est calciné sous un balayage d’oxygène dans un four, afin de produire
du dioxyde de carbone. En même temps que l’oxygène, les gaz de combustion sont évacués au moyen d’une
pompe à travers un tube contenant du peroxyde d’urée (CO(NH ) • H O ), destiné à absorber les produits
2 2 2 2
de l’oxydation du soufre contenu dans l’échantillon. Le dioxyde de carbone est transféré dans une cellule de
titrage remplie d’une solution alcaline au perchlorate de baryum, Ba(ClO ) , dans laquelle il est absorbé, ce
4 2
qui entraîne une diminution de l’alcalinité de la solution. Un titrage en retour automatique à la valeur initiale
du pH de la solution est effectué en utilisant de l’hydroxyde de baryum généré par électrolyse. La charge Q
qui circule durant le titrage en retour est directement proportionnelle à la quantité de dioxyde de carbone
absorbé et donc à la teneur en carbone total de l’échantillon.
Installer et faire fonctionner le montage d’essai conformément aux instructions du fabricant.
Des matériaux de référence dont la teneur en carbone total est connue doivent être utilisés pour vérifier
l’exactitude de la méthode.
NOTE Des matériaux de référence certifiés (MRC) appropriés pour la vérification de la méthode sont donnés à
l’Annexe B.
5.3.2 Détection du dioxyde de carbone libéré, CO , par absorption dans l’infrarouge (IR)
L’échantillon de gaz est transféré dans un appareil d’analyse par infrarouge. La variation d’absorbance
infrarouge est mesurée. Le détecteur doit être étalonné à l’aide d’au moins deux matériaux de référence de
teneur en carbone total connue.
NOTE Des matériaux de référence certifiés (MRC) appropriés pour l’étalonnage du détecteur sont donnés à
l’Annexe B.
Installer et faire fonctionner le montage d’essai conformément aux instructions du fabricant.
5.3.3 Méthode de conductivité thermique (CT)
Le gaz échantillon est transféré dans une cellule de mesure de conductivité thermique. La variation de
conductivité thermique est mesurée.
Le détecteur doit être étalonné à l’aide d’au moins deux matériaux de référence de teneur en carbone total connue.
NOTE Des matériaux de référence certifiés (MRC) appropriés pour l’étalonnage du détecteur sont donnés à
l’Annexe B.
Installer et faire fonctionner le montage d’essai conformément aux instructions du fabricant.
5.4 Expression des résultats
La masse mesurée de CO est convertie à l’aide de la Formule (4) en fraction massique de carbone total de
l’échantillon not
...
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