ISO/TS 20593:2017
(Main)Ambient air — Determination of the mass concentration of tire and road wear particles (TRWP) — Pyrolysis-GC-MS method
Ambient air — Determination of the mass concentration of tire and road wear particles (TRWP) — Pyrolysis-GC-MS method
ISO/TS 20593:2017 specifies a method for the determination of the airborne concentration (μg/m3), mass concentration (μg/g) and mass fraction (%) of tyre and road wear particles (TRWP) in ambient particulate matter (PM) samples. ISO/TS 20593:2017 establishes principles for air sample collection, the generation of pyrolysis fragments from the sample, and the quantification of the generated polymer fragments. The quantified polymer mass is used to calculate the fraction of tyre tread in PM and concentration of tyre tread in air. These quantities are expressed on a TRWP basis, which includes the mass of tyre tread and mass of road wear encrustations, and can also be expressed on a tyre rubber polymer or tyre tread basis. Air sample collection is on quartz fibre filters with size-selective input in a range of PM2,5 or PM10. The method is suitable for the determination of TRWP in indoor or outdoor atmospheres.
Air ambiant — Détermination de la concentration en masse de particules provenant de l'usure des pneumatiques et des chaussées (TRWP) — Méthode par pyrolyse-CG/SM
L'ISO/TS 20593:2017 spécifie une méthode pour la détermination de la concentration en suspension par volume d'air (μg/m3), de la concentration en masse (μg/g) et de la fraction massique (%) des particules provenant de l'usure des pneumatiques et des revêtements routiers (TRWP) dans les échantillons de particules en suspension (PM) dans l'air ambiant. L'ISO/TS 20593:2017 établit les principes pour la collecte d'échantillons d'air, la génération de fragments par pyrolyse de l'échantillon, et la quantification des fragments de polymères générés. La masse quantifiée des polymères est utilisée pour calculer la fraction de particules de bandes de roulement dans les particules en suspension (PM) et la concentration des particules de bandes de roulement dans l'air. Ces quantités sont exprimées sur une base de TRWP qui comprend la masse de particules provenant des bandes de roulement et la masse d'incrustations provenant de l'usure du revêtement routier; ces quantités peuvent être également exprimées en termes de polymères de caoutchouc de pneumatiques ou en termes de bandes de roulement de pneumatiques. Les échantillons d'air sont collectés sur des filtres en fibres de quartz avec sélection des particules selon la taille dans une gamme de PM2,5 ou de PM10. La méthode convient pour la détermination des TRWP dans les atmosphères intérieures ou extérieures.
Zunanji zrak - Določevanje masne koncentracije delcev, ki nastanejo v cestnem prometu (TRWP) - Metoda GC-MS po pirolizi
Ta dokument določa metodo za določanje koncentracije v zraku (μg/m3), masne koncentracije (μg/g) in masnega deleža (%) delcev, ki nastanejo v cestnem prometu (TRWP) v vzorcih delcev v okolju (PM).
Ta dokument vzpostavlja načela za zbiranje vzorcev zraka, ustvarjanje delcev pirolize
iz vzorca ter kvantifikacijo ustvarjenih polimernih delcev. Kvantificirana polimerna
masa se uporablja za izračun deleža tekalne plasti pnevmatike v PM in koncentracije tekalne plasti pnevmatike v zraku. Te
količine so izražene na podlagi TRWP, ki vključuje maso tekalne plasti pnevmatik in maso inkrustacij cestne obrabe, lahko pa so izražene tudi na podlagi gumijastega polimera pnevmatike ali tekalne plasti pnevmatike.
Zbiranje vzorcev zraka poteka na kremenovih filtrih z vnosom z izbiro velikosti v razponu PM2,5 ali PM10. Metoda je primerna za določanje TRWP v notranjih ali zunanjih atmosferah.
General Information
Standards Content (Sample)
SLOVENSKI STANDARD
01-marec-2018
=XQDQML]UDN'RORþHYDQMHPDVQHNRQFHQWUDFLMHGHOFHYNLQDVWDQHMRYFHVWQHP
SURPHWX 75:3 0HWRGD*&06SRSLUROL]L
Ambient air - Determination of the mass concentration of tire and road wear particles
(TRWP) - Pyrolysis-GC-MS method
Air ambiant - Détermination de la concentration en masse de particules provenant de
l'usure des pneumatiques et des chaussées (TRWP) - Méthode par pyrolyse-CG/SM
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO/TS 20593:2017
ICS:
13.040.20 Kakovost okoljskega zraka Ambient atmospheres
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.
TECHNICAL ISO/TS
SPECIFICATION 20593
First edition
2017-06
Ambient air — Determination of the
mass concentration of tire and road
wear particles (TRWP) — Pyrolysis-
GC-MS method
Air ambiant — Détermination de la concentration en masse de
particules provenant de l’usure des pneumatiques et des chaussées
(TRWP) — Méthode par pyrolyse-CG/SM
Reference number
©
ISO 2017
© ISO 2017, Published in Switzerland
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized otherwise in any form
or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting on the internet or an intranet, without prior
written permission. Permission can be requested from either ISO at the address below or ISO’s member body in the country of
the requester.
ISO copyright office
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CH-1214 Vernier, Geneva, Switzerland
Tel. +41 22 749 01 11
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copyright@iso.org
www.iso.org
ii © ISO 2017 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .v
Introduction .vi
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Symbols and abbreviated terms . 3
4.1 Symbols of units (see also ISO 4226) . 3
4.2 Abbreviated terms . 3
5 Principle . 4
6 Reagents . 5
7 Apparatus . 5
7.1 Air sampling — Equipment and consumable supplies . 5
7.2 Specimen preparation laboratories . 6
7.3 Equipment for analysis . 6
7.4 Consumables . 6
8 Measuring range . 7
9 Limit of detection . 7
10 Procedure. 7
10.1 General . 7
10.2 Sample collection . 7
10.3 Deuterated internal standard preparation . 8
10.4 Calibration curve preparation . 8
10.4.1 Stock solutions . 8
10.4.2 Calibration curves . 9
10.5 Sample preparation . 9
10.5.1 Filter conditioning . 9
10.5.2 Total PM and PM .
2,5 10 10
10.5.3 Filter preparation .10
10.5.4 Internal standard addition .10
10.6 Sample pyrolysis .10
10.7 Sample measurement .10
11 Analysis .11
11.1 General .11
11.2 Total PM or PM concentration .11
2,5 10
11.3 TRWP detection limit .11
11.4 Quantity of tyre polymer in the sample .11
11.5 Air concentration of TRWP .11
11.6 Mass concentration of TRWP.12
12 Performance characteristics .12
12.1 General .12
12.2 Specific performance characteristics .12
12.3 Method detection limit .12
13 Test report .12
Annex A (informative) Recipe for calibration curves and stock solutions .14
Annex B (informative) Curie-point pyrolyser .16
Annex C (informative) Representative calibration curves and pyrograms .17
Annex D (normative) Calculation of TRWP detection limits .24
Annex E (normative) Calculation of results using dimer markers .26
Bibliography .28
iv © ISO 2017 – All rights reserved
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO’s adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see the following
URL: w w w . i s o .org/ iso/ foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 146, Air quality, Subcommittee SC 3,
Ambient atmospheres.
Introduction
Tyre and road wear particles (TRWP) are formed as a result of tread abrasion from the road surface
and subsequent particle release to the environment. TRWP consist of tyre tread particles which include
[3]
incorporated material from the road surface. The elastomeric fraction in TRWP contained in PM
2,5
or PM is quantified in this document by direct pyrolysis-GC-MS analysis of a sample filter. Mass can
be expressed on the basis of the rubber polymer, tyre tread, or TRWP. This method has been used to
measure the airborne concentration of TRWP in the PM fraction for three geographically separated
[4]
regions. The TRWP concentration in soil and sediment has also been characterized by a similar
[5]
method.
Specific chemical markers are generated from intact TRWP by pyrolysis of sample specimens. The
chemical markers consist of characteristic and specific pyrolysis dimeric fragments of passenger
and truck tyre tread polymers including butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and isoprene
rubber. The polymer fragments generated by sample pyrolysis are subsequently separated by gas
chromatography and identified by mass spectroscopy. The TRWP mass concentration is calculated
based on market average polymer use rates in tread and prior characterization of the mineral content
of TRWP. Rubber polymer specificity is achieved by quantification of dimeric polymer fragments
[6][7]
consisting of two monomer units. Repeatability is achieved by the use of a deuterated internal
standard of similar polymeric structure to the tyre tread polymers. The internal standard corrects for
variable analyte recovery caused by sample size, matrix effects, and temporal variation in instrument
response. The method is suitable for monitoring changes in ambient air TRWP concentrations over a
specified averaging time.
vi © ISO 2017 – All rights reserved
TECHNICAL SPECIFICATION ISO/TS 20593:2017(E)
Ambient air — Determination of the mass concentration
of tire and road wear particles (TRWP) — Pyrolysis-GC-
MS method
WARNING 1 — Persons using this document should be familiar with normal laboratory practice.
This document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its
use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to
ensure compliance with any national regulatory conditions.
WARNING 2 — Certain procedures specified in this document may involve the use or generation
of substances, or the generation of waste, that could constitute a local environmental hazard.
Reference should be made to appropriate documentation on safe handling and disposal after use.
1 Scope
This document specifies a method for the determination of the airborne concentration (μg/m ),
mass concentration (μg/g) and mass fraction (%) of tyre and road wear particles (TRWP) in ambient
particulate matter (PM) samples.
This document establishes principles for air sample collection, the generation of pyrolysis fragments
from the sample, and the quantification of the generated polymer fragments. The quantified polymer
mass is used to calculate the fraction of tyre tread in PM and concentration of tyre tread in air. These
quantities are expressed on a TRWP basis, which includes the mass of tyre tread and mass of road wear
encrustations, and can also be expressed on a tyre rubber polymer or tyre tread basis.
Air sample collection is on quartz fibre filters with size-selective input in a range of PM or PM . The
2,5 10
method is suitable for the determination of TRWP in indoor or outdoor atmospheres.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 4225, Air quality — General aspects — Vocabulary
ISO 7708:1995, Air quality — Particle size fraction definitions for health-related sampling
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 4225 and the following apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
— ISO Online browsing platform: available at http:// www .iso .org/ obp
3.1
ambient air
outdoor air to which people, plants, animals, or material may be exposed
3.2
averaging time
interval of time over which the air quality has been expressed as an average
3.3
continuous sampling
sampling, without interruptions, throughout an operation or for a predetermined time
3.4
deuterated compound
compound containing at least one deuterium (3.5) molecule
3.5
deuterium
minor and stable isotope of hydrogen with one proton and one neutron
3.6
internal standard
compound added to a sample in a fixed amount that is nearly identical to the target analyte used to
correct for instrument drift and matrix interference
3.7
measurement period
interval of time between first and last measurement
3.8
monitoring
repeated measurement to follow changes over a period of time
3.9
natural background concentration
concentration of a given species in a pristine air mass in which anthropogenic emissions are negligible
3.10
particle aerodynamic diameter
diameter of a sphere of density 1 g/cm with the same terminal velocity due to gravitational force in
calm air as the particle, under the prevailing conditions of temperature, pressure, and relative humidity
3.11
particle
small discrete mass of solid or liquid matter
3.12
particulate matter — 2,5 μm
PM
2,5
airborne particles (3.11) passing a size selective inlet with 50 % efficiency cut-off at a particle
aerodynamic diameter (3.10) of 2,5 μm
Note 1 to entry: See Thoracic Convention in ISO 7708:1995, Clause 6.
3.13
particulate matter — 10 μm
PM
airborne particles (3.11) passing a size selective inlet with 50 % efficiency cut-off at an aerodynamic
diameter of 10 μm
Note 1 to entry: See High-Risk Respirable Convention in ISO 7708:1995, Clause 7.
2 © ISO 2017 – All rights reserved
3.14
pyrolysis analysis
decomposition of organic polymeric molecules into characteristic fragments separated by gas
chromatography and quantified by mass spectroscopy
Note 1 to entry: The principle of sample decomposition is the application of thermal energy to a sample
encapsulated in a pyrolyser in the absence of oxygen. Secondary reactions are minimized by rapid heating of the
pyrolyser to the target temperature.
3.15
sampling time
interval of time over which a single sample is taken
3.16
tyre and road wear particles
TRWP
discrete mass of elongated particles (3.11) generated at the frictional interface between the tread of the
tyre and the roadway surface during the service life of a tyre
Note 1 to entry: The particles consist of tyre tread enriched with mineral encrustations from the roadway
surface.
3.17
thoracic convention
mass fraction of inhaled particles (3.11) which penetrate beyond the larynx
3.18
respirable convention
target specification for sampling instruments when the respirable fraction is of interest
4 Symbols and abbreviated terms
4.1 Symbols of units (see also ISO 4226)
−6
μg microgram (10 gram)
−2
cm centimeter (10 meter)
m cubic meter
cm square centimeter
μg/m microgram per cubic meter
4.2 Abbreviated terms
BdD vinylcyclohexene (butadiene dimer)
d-BdD deuterated butadiene dimer
d-IpD deuterated isoprene dimer
d-PI deuterated polyisoprene
d-PB deuterated polybutadiene
BR butadiene rubber
GC-MS gas chromatograph/mass spectrometer
IpD dipentene (isoprene dimer)
IR isoprene rubber
LOD limit of detection
LOQ limit of quantification
PM particulate matter
PM airborne particles with an aerodynamic diameter less than 2,5 μm
2,5
PM airborne particles with an aerodynamic diameter less than 10 μm
NR natural rubber
SBR styrene-butadiene rubber
TRWP tyre and road wear particles
5 Principle
Tyre tread polymer is quantified using internal standard calibration and the peak area of characteristic
fragment ions corresponding to dimers of the raw polymer. The thermal decomposition products
of cross-linked natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), and butadiene rubber (BR)
polymers depend on the abundance of polymers in the sample. SBR pyrolysis generates butadiene,
vinylcyclohexene (butadiene dimer), and styrene, whereas BR generates only butadiene monomer
and vinylcyclohexene. NR is associated with isoprene monomer and dipentene (isoprene dimer). The
dimer fragments have good specificity for rubber polymers, whereas both anthropogenic and natural
[6]
organic substances are sources of the monomer markers. Therefore, the monomeric pyrolysis marker
compounds are subject to interference from non-TRWP environmental sources and are not suitable for
quantification of TRWP mass or fraction in air. One well-known example is styrene, which is generated
[8]
from pyrolysis of both SBR and diesel exhaust particles. The tyre polymers and pyrolysis fragment
dimers used for quantification of TRWP are shown in Figure 1.
The procedure relies on deuterated homopolymer internal standards to increase the precision and
accuracy of the measured TRWP concentration. An internal standard is a chemical compound that is
nearly identical to the target analyte, but with sufficient differences in mass or functional groups to
be discriminated from the target analyte by the analytical method. The internal standard is used to
correct for matrix effects that affect polymer pyrolysis and fragment recovery. This correction is made
by comparing the instrument response for the internal standard of known amount to the instrument
response for the target analytes. The internal standard also corrects for changes in the mass
spectrometer ion source condition and fluctuations in carrier gas flow rates. The internal standards are
deuterated polyisoprene (d-PI) and deuterated polybutadiene (d-PB), which are polymers labelled with
the minor stable hydrogen isotope deuterium. The pyrolysis-GC-MS thermal decomposition products
of d-PI and d-PB are discriminated based on retention time and mass to charge ratio (m/z) from the
dipentene and vinylcyclohexene markers associated with NR and SBR/BR, respectively.
4 © ISO 2017 – All rights reserved
Figure 1 — Dimeric pyrolysis products of tyre rubber polymers
6 Reagents
During the analysis, use only reagents of recognized analytical grade.
WARNING — Use the reagents in accordance with the appropriate health and safety regulations.
6.1 Chloroform, analytical grade.
6.2 Helium, purity 99,999 5 %.
7 Apparatus
7.1 Air sampling — Equipment and consumable supplies
7.1.1 Quartz fibre filter.
A 47-mm quartz fibre filter consisting of woven filaments is required for compatibility with the
pyrolysis-GC-MS method. The filter should be suitable for PM or PM measurement by forming an
2,5 10
appropriate seal with the sampling device. The filters shall lie flat in the sampling device remaining
intact during handling. The filter selected shall be compatible with the ambient air particulate sampling
device. Quartz fibre filters are brittle and shall be handled with care for accurate mass measurement.
Preparation of the filter is not required, but the absence of contamination should be verified by at least
one blank filter analysis in accordance with 7.2.
7.1.2 Ambient air particulate sampling device.
The ambient air particulate sampling device shall be designed in a manner consistent with an identified
national or international guideline or reference method for the collection of PM samples.
7.2 Specimen preparation laboratories
The specimen preparation laboratories and quartz fibre filters selected for analysis shall be sufficiently
free of contamination such that blank filter analyses demonstrate an absence of polymer as established
by the method detection limit. At least one laboratory blank analysis shall be performed for each type
of quartz fibre filter used for sample collection and following modifications to laboratory standard
operating procedures or equipment.
7.2.1 Gravimetric PM determination laboratory.
Samples shall be prepared for gravimetric PM determination in an environment free of polymer and
particulate contamination. Samples shall not be prepared for analysis until acceptable blank filter
analyses have been completed. The laboratory shall condition the quartz fibre filters in accordance with
the national or international reference method identified in the collection of the PM or PM sample.
2,5 10
7.2.2 Pyrolysis analysis laboratory.
Samples shall be prepared for pyrolysis analysis in an environment free of polymer contamination.
Samples shall not be prepared for analysis until acceptable blank filter analyses have been completed.
7.3 Equipment for analysis
7.3.1 General
Prior to pyrolysis analysis, the total mass of PM collected on the filter is determined gravimetrically.
After determination of PM mass, the destructive pyrolysis analysis is completed using an integrated
system consisting of a pyrolyser interfaced to a gas chromatograph/mass spectrometer (GC-MS).
7.3.2 Precision analytical balance, for determination of total mass collected on the quartz filter and
operated in accordance with the national or international reference method identified in the collection
of the PM or PM sample. Measurements shall be conducted in an environment of controlled
2,5 10
temperature and humidity. The balance shall be maintained, calibrated and certified in accordance with
the manufacturer’s recommendations.
7.3.3 Pyrolyser, operated at a temperature of 670 °C for 5 s in a helium atmosphere with an induction
time of less than 0,2 s. A single-use or reusable sample holder shall be selected in accordance with the
manufacturer’s recommendation. Examples of pyrolyser systems are provided in ISO 7270-1 and include
micro-furnace with quartz tube, Curie-point with holder, and platinum filament with holder. An example
of one type of pyrolyser that can be used is described in Annex B.
7.3.4 Gas chromatograph/mass spectrometer, operated and maintained in accordance with
the manufacturer’s instructions, with a split ratio suitable for the sample density, and pyrolysis-GC
interface and transfer line temperature maintained at 300 °C. A DB-5MS equivalent ultra inert column
(30 m × 0,25 mm i.d., 1 µm film thickness) shall be used to separate the pyrolysis products. The initial GC
−1
temperature shall be 50 °C for 5 min followed by heating to 300 °C at a rate of 25 °C min . The MS shall
be operated in scan mode with m/z range of 35 to 500 and tuned using perfluorotributylamine at m/z
= 69, 212, and 502 prior to each analysis sequence in accordance with the manufacturer’s instructions.
7.4 Consumables
7.4.1 Pyrolyser sample holders, selected in accordance with the pyrolyser manufacturer’s
instructions and operated at a target temperature of 670 °C with a tolerance of ±0,1 °C. An example of
one type of sample holder that can be used is described in Annex B.
6 © ISO 2017 – All rights reserved
8 Measuring range
The nominal surface area of the 47-mm quartz filter is 11,94 cm , of which a fraction of approximately
3,98 cm is analysed to allow for multiple destructive pyrolysis measurements from the sample. The
range of SBR/BR polymer that can be determined for a filter specimen area of 3,98 cm is approximately
0,1 μg to 25 μg, and the range of NR polymer that can be determined on the filter is approximately
0,03 μg to 12 μg. Assuming a total volume of air of 24 m , this mass range corresponds to a TRWP
3 3
concentration range in ambient air of approximately 0,06 μg/m to 13 μg/m . Assuming a total PM
2,5
or PM concentration of 20 μg/m , the measurement range of mass fraction of TRWP to PM ranges
from 0,3 % to 50 %.
9 Limit of detection
The TRWP limit of detection (LOD) depends on the volume of air drawn through the filter, as well as the
fraction of the total filter pyrolysed. In practice, sampling constraints and the capacity of the pyrolysis
unit determine the lowest achievable LOD. For nominal conditions of 24 m air, area of filter analysis
3 3 3
of 3,98 cm , and a total PM or PM concentration of 20 μg/m , the LOD is approximately 0,06 μg/m
2,5 10
TRWP in air. For the same nominal conditions, the minimum detectable mass fraction of TRWP to PM
2,5
or PM is 0,3 %.
The LOD can be lowered by analysing an increasing fraction of the total sample filter, or by drawing a
greater volume of air through the filter. The analysis of an increased filter surface area may require the
use of sequential pyrolysis with cryogenic cold trapping prior to GC-MS analysis. A LOD of 0,02 μg/m
or lower, and minimum mass fraction of TRWP to PM or PM of 0,1 % or lower may be achievable by
2,5 10
analysis of the total filter. The lower LOD, however, requires destruction of the entire filter in pyrolysis,
eliminating the possibility of repeat or future analysis of the sample.
The target TRWP detection limit shall be determined as part of the sampling plan prior to sample
collection. The sample plan shall specify field and laboratory conditions sufficient to ensure that the
target detection limit satisfies the sample campaign goals and objectives. A sample-specific detection
limit shall be calculated based on the conditions of the analysis. The detection limit calculations are
specified in 11.3.
10 Procedure
10.1 General
The method is defined for 47-mm or similar quartz fibre filters suitable for PM or PM determination
2,5 10
through which a known volume of air is drawn. The samp
...
TECHNICAL ISO/TS
SPECIFICATION 20593
First edition
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Ambient air — Determination of the
mass concentration of tire and road
wear particles (TRWP) — Pyrolysis-
GC-MS method
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Foreword .v
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1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Symbols and abbreviated terms . 3
4.1 Symbols of units (see also ISO 4226) . 3
4.2 Abbreviated terms . 3
5 Principle . 4
6 Reagents . 5
7 Apparatus . 5
7.1 Air sampling — Equipment and consumable supplies . 5
7.2 Specimen preparation laboratories . 6
7.3 Equipment for analysis . 6
7.4 Consumables . 6
8 Measuring range . 7
9 Limit of detection . 7
10 Procedure. 7
10.1 General . 7
10.2 Sample collection . 7
10.3 Deuterated internal standard preparation . 8
10.4 Calibration curve preparation . 8
10.4.1 Stock solutions . 8
10.4.2 Calibration curves . 9
10.5 Sample preparation . 9
10.5.1 Filter conditioning . 9
10.5.2 Total PM and PM .
2,5 10 10
10.5.3 Filter preparation .10
10.5.4 Internal standard addition .10
10.6 Sample pyrolysis .10
10.7 Sample measurement .10
11 Analysis .11
11.1 General .11
11.2 Total PM or PM concentration .11
2,5 10
11.3 TRWP detection limit .11
11.4 Quantity of tyre polymer in the sample .11
11.5 Air concentration of TRWP .11
11.6 Mass concentration of TRWP.12
12 Performance characteristics .12
12.1 General .12
12.2 Specific performance characteristics .12
12.3 Method detection limit .12
13 Test report .12
Annex A (informative) Recipe for calibration curves and stock solutions .14
Annex B (informative) Curie-point pyrolyser .16
Annex C (informative) Representative calibration curves and pyrograms .17
Annex D (normative) Calculation of TRWP detection limits .24
Annex E (normative) Calculation of results using dimer markers .26
Bibliography .28
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Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO’s adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see the following
URL: w w w . i s o .org/ iso/ foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 146, Air quality, Subcommittee SC 3,
Ambient atmospheres.
Introduction
Tyre and road wear particles (TRWP) are formed as a result of tread abrasion from the road surface
and subsequent particle release to the environment. TRWP consist of tyre tread particles which include
[3]
incorporated material from the road surface. The elastomeric fraction in TRWP contained in PM
2,5
or PM is quantified in this document by direct pyrolysis-GC-MS analysis of a sample filter. Mass can
be expressed on the basis of the rubber polymer, tyre tread, or TRWP. This method has been used to
measure the airborne concentration of TRWP in the PM fraction for three geographically separated
[4]
regions. The TRWP concentration in soil and sediment has also been characterized by a similar
[5]
method.
Specific chemical markers are generated from intact TRWP by pyrolysis of sample specimens. The
chemical markers consist of characteristic and specific pyrolysis dimeric fragments of passenger
and truck tyre tread polymers including butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and isoprene
rubber. The polymer fragments generated by sample pyrolysis are subsequently separated by gas
chromatography and identified by mass spectroscopy. The TRWP mass concentration is calculated
based on market average polymer use rates in tread and prior characterization of the mineral content
of TRWP. Rubber polymer specificity is achieved by quantification of dimeric polymer fragments
[6][7]
consisting of two monomer units. Repeatability is achieved by the use of a deuterated internal
standard of similar polymeric structure to the tyre tread polymers. The internal standard corrects for
variable analyte recovery caused by sample size, matrix effects, and temporal variation in instrument
response. The method is suitable for monitoring changes in ambient air TRWP concentrations over a
specified averaging time.
vi © ISO 2017 – All rights reserved
TECHNICAL SPECIFICATION ISO/TS 20593:2017(E)
Ambient air — Determination of the mass concentration
of tire and road wear particles (TRWP) — Pyrolysis-GC-
MS method
WARNING 1 — Persons using this document should be familiar with normal laboratory practice.
This document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its
use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to
ensure compliance with any national regulatory conditions.
WARNING 2 — Certain procedures specified in this document may involve the use or generation
of substances, or the generation of waste, that could constitute a local environmental hazard.
Reference should be made to appropriate documentation on safe handling and disposal after use.
1 Scope
This document specifies a method for the determination of the airborne concentration (μg/m ),
mass concentration (μg/g) and mass fraction (%) of tyre and road wear particles (TRWP) in ambient
particulate matter (PM) samples.
This document establishes principles for air sample collection, the generation of pyrolysis fragments
from the sample, and the quantification of the generated polymer fragments. The quantified polymer
mass is used to calculate the fraction of tyre tread in PM and concentration of tyre tread in air. These
quantities are expressed on a TRWP basis, which includes the mass of tyre tread and mass of road wear
encrustations, and can also be expressed on a tyre rubber polymer or tyre tread basis.
Air sample collection is on quartz fibre filters with size-selective input in a range of PM or PM . The
2,5 10
method is suitable for the determination of TRWP in indoor or outdoor atmospheres.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 4225, Air quality — General aspects — Vocabulary
ISO 7708:1995, Air quality — Particle size fraction definitions for health-related sampling
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 4225 and the following apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
— ISO Online browsing platform: available at http:// www .iso .org/ obp
3.1
ambient air
outdoor air to which people, plants, animals, or material may be exposed
3.2
averaging time
interval of time over which the air quality has been expressed as an average
3.3
continuous sampling
sampling, without interruptions, throughout an operation or for a predetermined time
3.4
deuterated compound
compound containing at least one deuterium (3.5) molecule
3.5
deuterium
minor and stable isotope of hydrogen with one proton and one neutron
3.6
internal standard
compound added to a sample in a fixed amount that is nearly identical to the target analyte used to
correct for instrument drift and matrix interference
3.7
measurement period
interval of time between first and last measurement
3.8
monitoring
repeated measurement to follow changes over a period of time
3.9
natural background concentration
concentration of a given species in a pristine air mass in which anthropogenic emissions are negligible
3.10
particle aerodynamic diameter
diameter of a sphere of density 1 g/cm with the same terminal velocity due to gravitational force in
calm air as the particle, under the prevailing conditions of temperature, pressure, and relative humidity
3.11
particle
small discrete mass of solid or liquid matter
3.12
particulate matter — 2,5 μm
PM
2,5
airborne particles (3.11) passing a size selective inlet with 50 % efficiency cut-off at a particle
aerodynamic diameter (3.10) of 2,5 μm
Note 1 to entry: See Thoracic Convention in ISO 7708:1995, Clause 6.
3.13
particulate matter — 10 μm
PM
airborne particles (3.11) passing a size selective inlet with 50 % efficiency cut-off at an aerodynamic
diameter of 10 μm
Note 1 to entry: See High-Risk Respirable Convention in ISO 7708:1995, Clause 7.
2 © ISO 2017 – All rights reserved
3.14
pyrolysis analysis
decomposition of organic polymeric molecules into characteristic fragments separated by gas
chromatography and quantified by mass spectroscopy
Note 1 to entry: The principle of sample decomposition is the application of thermal energy to a sample
encapsulated in a pyrolyser in the absence of oxygen. Secondary reactions are minimized by rapid heating of the
pyrolyser to the target temperature.
3.15
sampling time
interval of time over which a single sample is taken
3.16
tyre and road wear particles
TRWP
discrete mass of elongated particles (3.11) generated at the frictional interface between the tread of the
tyre and the roadway surface during the service life of a tyre
Note 1 to entry: The particles consist of tyre tread enriched with mineral encrustations from the roadway
surface.
3.17
thoracic convention
mass fraction of inhaled particles (3.11) which penetrate beyond the larynx
3.18
respirable convention
target specification for sampling instruments when the respirable fraction is of interest
4 Symbols and abbreviated terms
4.1 Symbols of units (see also ISO 4226)
−6
μg microgram (10 gram)
−2
cm centimeter (10 meter)
m cubic meter
cm square centimeter
μg/m microgram per cubic meter
4.2 Abbreviated terms
BdD vinylcyclohexene (butadiene dimer)
d-BdD deuterated butadiene dimer
d-IpD deuterated isoprene dimer
d-PI deuterated polyisoprene
d-PB deuterated polybutadiene
BR butadiene rubber
GC-MS gas chromatograph/mass spectrometer
IpD dipentene (isoprene dimer)
IR isoprene rubber
LOD limit of detection
LOQ limit of quantification
PM particulate matter
PM airborne particles with an aerodynamic diameter less than 2,5 μm
2,5
PM airborne particles with an aerodynamic diameter less than 10 μm
NR natural rubber
SBR styrene-butadiene rubber
TRWP tyre and road wear particles
5 Principle
Tyre tread polymer is quantified using internal standard calibration and the peak area of characteristic
fragment ions corresponding to dimers of the raw polymer. The thermal decomposition products
of cross-linked natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), and butadiene rubber (BR)
polymers depend on the abundance of polymers in the sample. SBR pyrolysis generates butadiene,
vinylcyclohexene (butadiene dimer), and styrene, whereas BR generates only butadiene monomer
and vinylcyclohexene. NR is associated with isoprene monomer and dipentene (isoprene dimer). The
dimer fragments have good specificity for rubber polymers, whereas both anthropogenic and natural
[6]
organic substances are sources of the monomer markers. Therefore, the monomeric pyrolysis marker
compounds are subject to interference from non-TRWP environmental sources and are not suitable for
quantification of TRWP mass or fraction in air. One well-known example is styrene, which is generated
[8]
from pyrolysis of both SBR and diesel exhaust particles. The tyre polymers and pyrolysis fragment
dimers used for quantification of TRWP are shown in Figure 1.
The procedure relies on deuterated homopolymer internal standards to increase the precision and
accuracy of the measured TRWP concentration. An internal standard is a chemical compound that is
nearly identical to the target analyte, but with sufficient differences in mass or functional groups to
be discriminated from the target analyte by the analytical method. The internal standard is used to
correct for matrix effects that affect polymer pyrolysis and fragment recovery. This correction is made
by comparing the instrument response for the internal standard of known amount to the instrument
response for the target analytes. The internal standard also corrects for changes in the mass
spectrometer ion source condition and fluctuations in carrier gas flow rates. The internal standards are
deuterated polyisoprene (d-PI) and deuterated polybutadiene (d-PB), which are polymers labelled with
the minor stable hydrogen isotope deuterium. The pyrolysis-GC-MS thermal decomposition products
of d-PI and d-PB are discriminated based on retention time and mass to charge ratio (m/z) from the
dipentene and vinylcyclohexene markers associated with NR and SBR/BR, respectively.
4 © ISO 2017 – All rights reserved
Figure 1 — Dimeric pyrolysis products of tyre rubber polymers
6 Reagents
During the analysis, use only reagents of recognized analytical grade.
WARNING — Use the reagents in accordance with the appropriate health and safety regulations.
6.1 Chloroform, analytical grade.
6.2 Helium, purity 99,999 5 %.
7 Apparatus
7.1 Air sampling — Equipment and consumable supplies
7.1.1 Quartz fibre filter.
A 47-mm quartz fibre filter consisting of woven filaments is required for compatibility with the
pyrolysis-GC-MS method. The filter should be suitable for PM or PM measurement by forming an
2,5 10
appropriate seal with the sampling device. The filters shall lie flat in the sampling device remaining
intact during handling. The filter selected shall be compatible with the ambient air particulate sampling
device. Quartz fibre filters are brittle and shall be handled with care for accurate mass measurement.
Preparation of the filter is not required, but the absence of contamination should be verified by at least
one blank filter analysis in accordance with 7.2.
7.1.2 Ambient air particulate sampling device.
The ambient air particulate sampling device shall be designed in a manner consistent with an identified
national or international guideline or reference method for the collection of PM samples.
7.2 Specimen preparation laboratories
The specimen preparation laboratories and quartz fibre filters selected for analysis shall be sufficiently
free of contamination such that blank filter analyses demonstrate an absence of polymer as established
by the method detection limit. At least one laboratory blank analysis shall be performed for each type
of quartz fibre filter used for sample collection and following modifications to laboratory standard
operating procedures or equipment.
7.2.1 Gravimetric PM determination laboratory.
Samples shall be prepared for gravimetric PM determination in an environment free of polymer and
particulate contamination. Samples shall not be prepared for analysis until acceptable blank filter
analyses have been completed. The laboratory shall condition the quartz fibre filters in accordance with
the national or international reference method identified in the collection of the PM or PM sample.
2,5 10
7.2.2 Pyrolysis analysis laboratory.
Samples shall be prepared for pyrolysis analysis in an environment free of polymer contamination.
Samples shall not be prepared for analysis until acceptable blank filter analyses have been completed.
7.3 Equipment for analysis
7.3.1 General
Prior to pyrolysis analysis, the total mass of PM collected on the filter is determined gravimetrically.
After determination of PM mass, the destructive pyrolysis analysis is completed using an integrated
system consisting of a pyrolyser interfaced to a gas chromatograph/mass spectrometer (GC-MS).
7.3.2 Precision analytical balance, for determination of total mass collected on the quartz filter and
operated in accordance with the national or international reference method identified in the collection
of the PM or PM sample. Measurements shall be conducted in an environment of controlled
2,5 10
temperature and humidity. The balance shall be maintained, calibrated and certified in accordance with
the manufacturer’s recommendations.
7.3.3 Pyrolyser, operated at a temperature of 670 °C for 5 s in a helium atmosphere with an induction
time of less than 0,2 s. A single-use or reusable sample holder shall be selected in accordance with the
manufacturer’s recommendation. Examples of pyrolyser systems are provided in ISO 7270-1 and include
micro-furnace with quartz tube, Curie-point with holder, and platinum filament with holder. An example
of one type of pyrolyser that can be used is described in Annex B.
7.3.4 Gas chromatograph/mass spectrometer, operated and maintained in accordance with
the manufacturer’s instructions, with a split ratio suitable for the sample density, and pyrolysis-GC
interface and transfer line temperature maintained at 300 °C. A DB-5MS equivalent ultra inert column
(30 m × 0,25 mm i.d., 1 µm film thickness) shall be used to separate the pyrolysis products. The initial GC
−1
temperature shall be 50 °C for 5 min followed by heating to 300 °C at a rate of 25 °C min . The MS shall
be operated in scan mode with m/z range of 35 to 500 and tuned using perfluorotributylamine at m/z
= 69, 212, and 502 prior to each analysis sequence in accordance with the manufacturer’s instructions.
7.4 Consumables
7.4.1 Pyrolyser sample holders, selected in accordance with the pyrolyser manufacturer’s
instructions and operated at a target temperature of 670 °C with a tolerance of ±0,1 °C. An example of
one type of sample holder that can be used is described in Annex B.
6 © ISO 2017 – All rights reserved
8 Measuring range
The nominal surface area of the 47-mm quartz filter is 11,94 cm , of which a fraction of approximately
3,98 cm is analysed to allow for multiple destructive pyrolysis measurements from the sample. The
range of SBR/BR polymer that can be determined for a filter specimen area of 3,98 cm is approximately
0,1 μg to 25 μg, and the range of NR polymer that can be determined on the filter is approximately
0,03 μg to 12 μg. Assuming a total volume of air of 24 m , this mass range corresponds to a TRWP
3 3
concentration range in ambient air of approximately 0,06 μg/m to 13 μg/m . Assuming a total PM
2,5
or PM concentration of 20 μg/m , the measurement range of mass fraction of TRWP to PM ranges
from 0,3 % to 50 %.
9 Limit of detection
The TRWP limit of detection (LOD) depends on the volume of air drawn through the filter, as well as the
fraction of the total filter pyrolysed. In practice, sampling constraints and the capacity of the pyrolysis
unit determine the lowest achievable LOD. For nominal conditions of 24 m air, area of filter analysis
3 3 3
of 3,98 cm , and a total PM or PM concentration of 20 μg/m , the LOD is approximately 0,06 μg/m
2,5 10
TRWP in air. For the same nominal conditions, the minimum detectable mass fraction of TRWP to PM
2,5
or PM is 0,3 %.
The LOD can be lowered by analysing an increasing fraction of the total sample filter, or by drawing a
greater volume of air through the filter. The analysis of an increased filter surface area may require the
use of sequential pyrolysis with cryogenic cold trapping prior to GC-MS analysis. A LOD of 0,02 μg/m
or lower, and minimum mass fraction of TRWP to PM or PM of 0,1 % or lower may be achievable by
2,5 10
analysis of the total filter. The lower LOD, however, requires destruction of the entire filter in pyrolysis,
eliminating the possibility of repeat or future analysis of the sample.
The target TRWP detection limit shall be determined as part of the sampling plan prior to sample
collection. The sample plan shall specify field and laboratory conditions sufficient to ensure that the
target detection limit satisfies the sample campaign goals and objectives. A sample-specific detection
limit shall be calculated based on the conditions of the analysis. The detection limit calculations are
specified in 11.3.
10 Procedure
10.1 General
The method is defined for 47-mm or similar quartz fibre filters suitable for PM or PM determination
2,5 10
through which a known volume of air is drawn. The sample collection and laboratory pyrolysis-GC-MS
procedure consists of the following six steps described in 10.2 to 10.7:
a) sample collection with quartz filter;
b) deuterated compound internal standard preparation;
c) calibration curve preparation;
d) sample preparation;
e) sample pyrolysis with polymer decomposition under defined thermal conditions;
f) dimer measurement using GC separation a
...
SPÉCIFICATION ISO/TS
TECHNIQUE 20593
Première édition
2017-06
Air ambiant — Détermination de la
concentration en masse de particules
provenant de l’usure des pneumatiques
et des chaussées (TRWP) — Méthode
par pyrolyse-CG/SM
Ambient air — Determination of the mass concentration of tire and
road wear particles (TRWP) — Pyrolysis-GC-MS method
Numéro de référence
©
ISO 2017
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ii © ISO 2017 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos .v
Introduction .vi
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Symboles et abréviations . 3
4.1 Symboles des unités (voir également l’ISO 4226) . 3
4.2 Abréviations . 4
5 Principe . 4
6 Réactifs . 5
7 Appareillage . 6
7.1 Échantillonnage de l’air — Matériel et consommables . 6
7.2 Laboratoires de préparation des éprouvettes . 6
7.3 Matériel d’analyse . 6
7.4 Consommables . 7
8 Gamme de mesurage . 7
9 Limite de détection . 7
10 Mode opératoire. 8
10.1 Généralités . 8
10.2 Collecte des échantillons . 8
10.3 Préparation de l’étalon interne deutéré . 9
10.4 Préparation des courbes d’étalonnage . 9
10.4.1 Solutions mères . 9
10.4.2 Courbes d’étalonnage . 9
10.5 Préparation des échantillons .10
10.5.1 Conditionnement du filtre .10
10.5.2 Particules en suspension totales PM et PM .
2,5 10 10
10.5.3 Préparation du filtre .11
10.5.4 Ajout des étalons internes .11
10.6 Pyrolyse des échantillons .11
10.7 Mesurage des échantillons.11
11 Analyse .11
11.1 Généralités .11
11.2 Concentration en particules en suspension totales PM ou PM .
2,5 10 12
11.3 Limite de détection des TRWP .12
11.4 Quantité de polymère de pneumatique dans l’échantillon .12
11.5 Concentration de TRWP dans l’air .12
11.6 Concentration en masse de TRWP .12
12 Caractéristiques de performance .13
12.1 Généralités .13
12.2 Caractéristiques de performance spécifiques .13
12.3 Limite de détection de la méthode .13
13 Rapport d’essai .13
Annexe A (informative) Recette pour les courbes d’étalonnage et les solutions mères .15
Annexe B (informative) Pyrolyseur à point de Curie .17
Annexe C (informative) Pyrogrammes et courbes d’étalonnage représentatives .18
Annexe D (normative) Calcul des limites de détection des TRWP .25
Annexe E (normative) Calcul des résultats à l’aide de marqueurs dimères .27
Bibliographie .30
iv © ISO 2017 – Tous droits réservés
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/ brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion
de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: w w w . i s o .org/ iso/ fr/ avant -propos .html
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 146, Qualité de l’air, sous-comité SC 3,
Atmosphères ambiantes.
Introduction
Les particules provenant de l’usure des pneumatiques et des revêtements routiers (TRWP) sont
générées par l’abrasion des bandes de roulement de pneumatiques par la surface de la chaussée et
émises dans l’environnement. Les TRWP se composent de particules de bandes de roulement de
[3]
pneumatiques incluant des matériaux provenant de la surface des revêtements routiers . La fraction
d’élastomères dans les TRWP présentes dans les particules en suspension PM ou PM est quantifiée
2,5 10
dans le présent document par analyse directe d’un échantillon sur filtre par pyrolyse-CPG-SM. La masse
peut être exprimée sur la base du polymère de caoutchouc, de la bande de roulement de pneumatique,
ou des particules provenant de l’usure des pneumatiques et des revêtements routiers (TRWP). Cette
méthode a été utilisée pour mesurer la concentration dans l’air de TRWP dans la fraction PM pour
[4]
trois régions géographiquement distinctes . La concentration en TRWP dans le sol et les sédiments a
[5]
été également caractérisée par une méthode similaire .
Des marqueurs chimiques spécifiques sont générés à partir de TRWP intacts, par pyrolyse
d’éprouvettes prélevées dans un échantillon. Les marqueurs chimiques se composent de fragments
de dimères caractéristiques et spécifiques, obtenus par pyrolyse de polymères de pneumatiques de
voitures particulières et de camions, incluant le caoutchouc butadiène, le caoutchouc styrène-butadiène
et le caoutchouc isoprène. Les fragments de polymères générés par pyrolyse des échantillons sont
ensuite séparés par chromatographie en phase gazeuse et identifiés par spectroscopie de masse.
La concentration en masse des TRWP est calculée sur la base des taux d’utilisation en moyenne de
part de marché des polymères dans les pneumatiques et sur la base de la caractérisation préalable
de la teneur en minéraux des TRWP. La spécificité des polymères de caoutchouc est réalisée par
[6][7]
quantification de fragments de dimères composés de deux unités monomères . La répétabilité est
obtenue par l’utilisation d’un étalon interne deutéré présentant une structure polymère similaire à
celle des polymères de bandes de roulement de pneumatiques. L’étalon interne permet de corriger les
différences de taille de prélèvement, les effets de matrice et les variations dans le temps de la réponse
de l’instrument. La méthode convient pour surveiller les variations de concentrations en TRWP dans
l’air ambiant sur un temps d’intégration moyen spécifié.
vi © ISO 2017 – Tous droits réservés
SPÉCIFICATION TECHNIQUE ISO/TS 20593:2017(F)
Air ambiant — Détermination de la concentration
en masse de particules provenant de l’usure des
pneumatiques et des chaussées (TRWP) — Méthode par
pyrolyse-CG/SM
AVERTISSEMENT 1 — Il convient que les personnes utilisant le présent document soient
familiarisées avec les pratiques courantes de laboratoire. Le présent document ne prétend pas
couvrir tous les problèmes de sécurité potentiels liés à son utilisation. Il incombe à l’utilisateur
de la présente norme d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et de sécurité et
de s’assurer de la conformité à la réglementation nationale en vigueur.
AVERTISSEMENT 2 — Certains modes opératoires spécifiés dans le présent document peuvent
impliquer l’utilisation ou la génération de substances ou de déchets pouvant représenter
un danger environnemental local. Il convient de se référer à la documentation appropriée
concernant la manipulation et l’élimination après usage en toute sécurité.
1 Domaine d’application
Le présent document spécifie une méthode pour la détermination de la concentration en suspension par
volume d’air (μg/m ), de la concentration en masse (μg/g) et de la fraction massique (%) des particules
provenant de l’usure des pneumatiques et des revêtements routiers (TRWP) dans les échantillons de
particules en suspension (PM) dans l’air ambiant.
Le présent document établit les principes pour la collecte d’échantillons d’air, la génération de fragments
par pyrolyse de l’échantillon, et la quantification des fragments de polymères générés. La masse
quantifiée des polymères est utilisée pour calculer la fraction de particules de bandes de roulement
dans les particules en suspension (PM) et la concentration des particules de bandes de roulement
dans l’air. Ces quantités sont exprimées sur une base de TRWP qui comprend la masse de particules
provenant des bandes de roulement et la masse d’incrustations provenant de l’usure du revêtement
routier; ces quantités peuvent être également exprimées en termes de polymères de caoutchouc de
pneumatiques ou en termes de bandes de roulement de pneumatiques.
Les échantillons d’air sont collectés sur des filtres en fibres de quartz avec sélection des particules selon
la taille dans une gamme de PM ou de PM . La méthode convient pour la détermination des TRWP
2,5 10
dans les atmosphères intérieures ou extérieures.
2 Références normatives
Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des
exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 4225, Qualité de l’air — Aspects généraux — Vocabulaire
ISO 7708:1995, Qualité de l’air — Définitions des fractions de taille des particules pour l’échantillonnage lié
aux problèmes de santé
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l’ISO 4225 ainsi que les
suivants s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse http:// www .iso .org/ obp
3.1
air ambiant
air extérieur auquel peuvent être exposés les personnes, les plantes, les animaux et les matériaux
3.2
temps d’intégration
intervalle de temps pendant lequel la qualité de l’air a été exprimée sous forme de moyenne
3.3
échantillonnage continu
échantillonnage, sans interruption, pendant toute une opération ou un temps prédéterminé
3.4
composé deutéré
composé contenant au moins une molécule de deutérium (3.5)
3.5
deutérium
isotope mineur et stable de l’hydrogène, dont le noyau possède un proton et un neutron
3.6
étalon interne
composé ajouté à un échantillon en une quantité fixée qui est presque identique à l’analyte cible utilisé
pour corriger la dérive de l’instrument et les interférences de matrice
3.7
période de mesurage
intervalle de temps entre le premier et le dernier mesurage
3.8
contrôle
mesure répétée destinée à suivre l’évolution d’un paramètre pendant un intervalle de temps
3.9
bruit de fond naturel
concentration d’une espèce donnée dans une masse d’air idéale dans laquelle les émissions
anthropogéniques sont négligeables
3.10
diamètre aérodynamique d’une particule
diamètre d’une sphère de masse volumique 1 g/cm possédant la même vitesse terminale de chute
dans l’air calme liée à la gravité que celle de la particule, dans les mêmes conditions de température, de
pression et d’humidité relative
3.11
particule
petite partie de matière solide ou liquide
3.12
particules en suspension — 2,5 μm
PM
2,5
particules en suspension (3.11) traversant une entrée de taille sélective avec une coupure d’efficacité à
50 % pour un diamètre aérodynamique (3.10) de 2,5 μm
Note 1 à l’article: Voir «Convention thoracique» dans l’ISO 7708:1995, Article 6.
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3.13
particules en suspension — 10 μm
PM
particules en suspension (3.11) traversant une entrée de taille sélective avec une coupure d’efficacité à
50 % pour un diamètre aérodynamique de 10 μm
Note 1 à l’article: Voir «Convention alvéolaire à haut risque» dans l’ISO 7708:1995, Article 7.
3.14
analyse par pyrolyse
décomposition de molécules de polymères organiques en fragments caractéristiques séparés par
chromatographie en phase gazeuse et quantifiés par spectroscopie de masse
Note 1 à l’article: Le principe de décomposition d’un échantillon consiste à appliquer de l’énergie thermique à un
échantillon encapsulé dans un pyrolyseur en l’absence d’oxygène. Les réactions secondaires sont minimisées par
l’échauffement rapide du pyrolyseur à la température cible.
3.15
durée d’échantillonnage
intervalle de temps pendant lequel est prélevé un seul échantillon
3.16
particules provenant de l’usure des pneumatiques et des revêtements routiers
TRWP
masse discrète de particules (3.11) allongées produites à l’interface de frottement entre la bande de
roulement du pneumatique et la surface de la chaussée au cours de l’usage d’un pneumatique
Note 1 à l’article: Les particules sont constituées de particules de bande de roulement enrichies par des
incrustations minérales provenant de la surface du revêtement routier.
3.17
convention thoracique
fraction massique des particules (3.11) inhalées qui pénètrent au-delà du larynx
3.18
convention alvéolaire
spécification cible pour les instruments d’échantillonnage lorsque la fraction alvéolaire est la fraction
intéressante
4 Symboles et abréviations
4.1 Symboles des unités (voir également l’ISO 4226)
−6
μg microgramme (10 gramme)
−2
cm centimètre (10 mètre)
m mètre cube
cm centimètre carré
μg/m microgramme par mètre cube
4.2 Abréviations
BdD vinylcyclohexène (dimère de butadiène)
d-BdD dimère de butadiène deutéré
d-IpD dimère d’isoprène deutéré
d-PI polyisoprène deutéré
d-PB polybutadiène deutéré
BR caoutchouc butadiène
CPG-SM chromatographe en phase gazeuse/spectromètre de masse
IpD dipentène (dimère d’isoprène)
IR caoutchouc isoprène
LD limite de détection
LQ limite de quantification
PM particules en suspension
PM particules en suspension ayant un diamètre aérodynamique inférieur à 2,5 μm
2.5
PM particules en suspension ayant un diamètre aérodynamique inférieur à 10 μm
NR caoutchouc naturel
SBR caoutchouc styrène-butadiène
TRWP particules provenant de l’usure des pneumatiques et des revêtements routiers
5 Principe
Le polymère de bande de roulement est quantifié en utilisant l’étalonnage par étalon interne et l’aire de
pic des ions caractéristiques de fragments correspondant aux dimères du polymère brut. Les produits
de décomposition thermique des polymères réticulés à base de caoutchouc naturel (NR), de caoutchouc
styrène-butadiène (SBR) et de caoutchouc butadiène (BR), dépendent de l’abondance des polymères
dans l’échantillon. La pyrolyse du caoutchouc SBR génère du butadiène, du vinylcyclohexène (dimère
de butadiène) et du styrène, tandis que la pyrolyse du caoutchouc BR génère uniquement un monomère
de butadiène et du vinylcyclohexène. Le caoutchouc NR est associé à un monomère d’isoprène et à un
dipentène (dimère d’isoprène). Les fragments de dimères ont une bonne spécificité pour les polymères
de caoutchouc, alors que les substances organiques aussi bien anthropiques que naturelles produisent
[6]
les marqueurs de monomères . Par conséquent, les composés monomères utilisés comme marqueurs
de pyrolyse subissent des interférences provenant de sources environnementales de particules autres
que des particules TRWP et ne conviennent pas pour la quantification de la masse ou de la fraction
de TRWP dans l’air. Un exemple bien connu est le styrène, qui est généré par pyrolyse de caoutchouc
[8]
SBR et de particules de gaz d’échappement de moteurs diesels . Les polymères de pneumatiques et les
dimères de fragments de pyrolyse utilisés pour la quantification des TRWP sont indiqués à la Figure 1.
Le mode opératoire repose sur l’utilisation d’étalons internes constitués d’homopolymères deutérés
pour augmenter la fidélité et l’exactitude de la concentration mesurée en TRWP. Un étalon interne est
un composé chimique qui est presque identique à l’analyte cible, mais avec des différences suffisantes
en termes de masse et de groupes fonctionnels pour être distingué de l’analyte cible par la méthode
d’analyse. L’étalon interne est utilisé pour corriger les effets de matrice qui affectent la pyrolyse des
polymères et la récupération des fragments. Cette correction est effectuée en comparant la réponse
4 © ISO 2017 – Tous droits réservés
de l’instrument pour l’étalon interne en quantité connue à la réponse de l’instrument pour les analytes
cibles. L’étalon interne corrige également les variations d’état de la source d’ions du spectromètre de
masse et les fluctuations des débits de gaz porteurs. Les étalons internes utilisés sont le polyisoprène
deutéré (d-PI) et le polybutadiène deutéré (d-PB), qui sont des polymères marqués au deutérium
(isotope mineur et stable de l’hydrogène). Les produits de décomposition thermique de d-PI et de d-PB
obtenus selon la méthode par pyrolyse-CPG-SM sont identifiés sur la base du temps de rétention et du
rapport masse/charge (m/z) à partir des marqueurs dipentène et vinylcyclohexène respectivement
associés au NR et au SBR/BR.
Formule du polymère Dimère
Vinylcyclohexène
SBR
BR
Vinylcyclohexène
NR
Dipentène
Figure 1 — Produits dimères de pyrolyse de polymères de caoutchouc de pneumatiques
6 Réactifs
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue pour l’analyse.
AVERTISSEMENT — Utiliser les réactifs conformément aux réglementations appropriées en
matière de santé et de sécurité.
6.1 Chloroforme, de qualité analytique.
6.2 Hélium, d’une pureté de 99,999 5 %.
7 Appareillage
7.1 Échantillonnage de l’air — Matériel et consommables
7.1.1 Filtre en fibres de quartz
Un filtre en fibres de quartz de 47 mm, composé de filaments tissés doit être utilisé en raison de sa
compatibilité avec la méthode pyrolyse-CPG-SM. Il convient que le filtre soit adapté pour le mesurage
de particules PM ou PM , en formant un joint étanche approprié avec le dispositif d’échantillonnage.
2,5 10
Les filtres doivent être posés à plat dans le dispositif d’échantillonnage et demeurer intacts durant la
manipulation. Le filtre choisi doit être compatible avec le dispositif d’échantillonnage des particules
en suspension dans l’air ambiant. Les filtres en fibres de quartz sont fragiles et doivent être manipulés
avec précaution pour un mesurage exact des masses. Une préparation du filtre n’est pas nécessaire,
mais il convient de vérifier l’absence de contamination en effectuant au moins une analyse de filtre
témoin conformément à 7.2.
7.1.2 Dispositif d’échantillonnage des particules en suspension dans l’air ambiant
Le dispositif d’échantillonnage des particules en suspension dans l’air ambiant doit être conçu en accord
avec un guide d’application ou une méthode de référence nationale ou internationale identifiée pour la
collecte des échantillons de particules en suspension (PM).
7.2 Laboratoires de préparation des éprouvettes
Les laboratoires de préparation des éprouvettes et les filtres en fibres de quartz choisis pour l’analyse
doivent être suffisamment exempts de contamination pour que les analyses des filtres témoins
démontrent l’absence de polymères, telle qu’établie par la limite de détection de la méthode. Au moins
une analyse à blanc doit être effectuée par chaque laboratoire et pour chaque type de filtre en fibres de
quartz utilisé pour la collecte des échantillons et également lorsque des modifications ont été apportées
aux modes opératoires et aux matériels courants de laboratoire.
7.2.1 Laboratoire de détermination gravimétrique des particules en suspension (PM)
Des échantillons doivent être préparés pour la détermination gravimétrique des particules en
suspension (PM) dans un environnement exempt de contamination par les polymères et les particules.
Aucun échantillon pour analyse ne doit être préparé avant que les filtres témoins n’aient été soumis
avec succès à des analyses. Le laboratoire doit conditionner les filtres en fibres de quartz conformément
à la méthode de référence nationale ou internationale identifiée pour la collecte de l’échantillon de
PM ou de PM .
2,5 10
7.2.2 Laboratoire d’analyse par pyrolyse
Les échantillons doivent être préparés pour l’analyse par pyrolyse dans un environnement exempt de
contamination par les polymères. Aucun échantillon pour analyse ne doit être préparé avant que les
filtres témoins n’aient été soumis avec succès à des analyses.
7.3 Matériel d’analyse
7.3.1 Généralités
Avant l’analyse par pyrolyse, la masse totale des PM collectées sur le filtre est déterminée par une
méthode gravimétrique. Après la détermination de la masse des PM, l’analyse par pyrolyse destructive
est effectuée à l’aide d’un système intégré composé d’un pyrolyseur interfacé avec un chromatographe
en phase gazeuse/un spectromètre de masse (CPG-SM).
6 © ISO 2017 – Tous droits réservés
7.3.2 Balance analytique de précision, pour la détermination de la masse totale collectée sur le
filtre en fibres de quartz et utilisée conformément à la méthode de référence nationale ou internationale
de collecte des échantillons de PM ou de PM . Les mesurages doivent être effectués dans un
2,5 10
environnement à température et humidité contrôlées. La balance doit être entretenue, étalonnée et
certifiée conformément aux recommandations du fabricant.
7.3.3 Pyrolyseur, utilisé à une température de 670 °C pendant 5 s dans une atmosphère d’hélium avec
un temps de chauffage par induction inférieur à 0,2 s. Un porte-échantillon à usage unique ou réutilisable
doit être choisi conformément à la recommandation du fabricant. Des exemples de systèmes pyrolyseurs
sont fournis dans l’ISO 7270-1; ces systèmes comprennent un micro-four à tube en quartz, un point de
Curie avec support et un filament en platine avec support. Un exemple de type de pyrolyseur pouvant
être utilisé est décrit dans l’Annexe B.
7.3.4 Chromatographe en phase gazeuse/spectromètre de masse, utilisé et entretenu
conformément aux instructions du fabricant, avec un rapport de répartition approprié pour la masse
volumique de l’échantillon, la température de l’interface pyrolyse-CPG et de la ligne de transfert
étant maintenue à 300 °C. Une colonne ultra inerte équivalente à DB-5MS (30 m × 0,25 mm d.i., 1 µm
d’épaisseur de film) doit être utilisée pour séparer les produits de la pyrolyse. La température initiale
−1
de CPG doit être de 50 °C pendant 5 min, suivie d’un chauffage à 300 °C à une vitesse de 25 °C min .
Le SM doit être utilisé en mode balayage avec une plage de m/z comprise entre 35 et 500 et ajusté à
l’aide de perfluorotributylamine à un rapport m/z = 69, 212 et 502 avant chaque séquence d’analyse
conformément aux instructions du fabricant.
7.4 Consommables
7.4.1 Porte-échantillon pour pyrolyseur, choisi conformément aux instructions du fabricant du
pyrolyseur et utilisé à une température cible de 670 °C avec une tolérance de ± 0,1 °C. Un exemple de
type de porte-échantillon pouvant être utilisé est décrit dans l’Annexe B.
8 Gamme de mesurage
La surface nominale du filtre en fibres de quartz de 47 mm est de 11,94 cm , dont une fraction d’environ
3,98 cm est analysée pour effectuer plusieurs mesurages par pyrolyse destructive, à partir de
l’échantillon. La masse de polymère SBR/BR qui peut être déterminée pour une surface d’éprouvette
de filtre de 3,98 cm est comprise entre 0,1 μg et 25 μg environ, et la masse de polymère NR qui peut
être déterminée sur le filtre est comprise entre 0,03 μg et 12 μg environ. En supposant un volume total
d’air de 24 m , cette gamme de masses correspond à une gamme de concentrations en TRWP dans l’air
3 3
ambiant comprise entre 0,06 μg/m et 13 μg/m environ. En supposant une concentration totale en
PM ou PM de 20 μg/m , la gamme de mesurage de la fraction massique de TRWP dans les PM est
2,5 10
comprise entre 0,3 % et 50 %.
9 Limite de détection
La limite de détection (LD) des TRWP dépend du volume d’air aspiré à travers le filtre, ainsi que de
la fraction du filtre total pyrolysée. En pratique, les contraintes d’échantillonnage et la capacité de
l’unité de pyrolyse déterminent la limite de détection (LD) la plus basse pouvant être obtenue. Pour des
3 3
conditions nominales de 24 m d’air, une surface de filtre analysée de 3,98 cm , et une concentration
3 3
totale en PM ou PM de 20 μg/m , la limite de détection (LD) est d’environ 0,06 μg/m de TRWP
2,5 10
dans l’air. Pour les mêmes conditions nominales, la fraction massique détectable minimale de TRWP
dans la fraction PM ou PM est de 0,3 %.
2,5 10
La limite de détection (LD) peut être abaissée en analysant une fraction plus grande du filtre d’échantillon
total, ou en aspirant un plus grand volume d’air à travers le filtre. L’analyse d’une plus grande surface de
filtre peut nécessiter l’utilisation d’une pyrolyse séquentielle avec piégeage cryogénique avant l’analyse
par CPG-SM. Une limite de détection (LD) de 0,02 μg/m ou moins, et une fraction massique minimale
de TRWP dans les PM ou PM de 0,1 % ou moins peuvent être obtenues par analyse du filtre total.
2,5 10
Toutefois, la limite de détection (LD) la plus basse nécessite la destruction de la totalité du filtre dans la
pyrolyse, éliminant ainsi la possibilité de répéter l’analyse de l’échantillon ou de procéder à une analyse
ultérieure de l’échantillon.
La limite de détection des TRWP cibles doit être déterminée dans le cadre du plan d’échantillonnage
avant la collecte de l’échantillon. Le plan d’échantillonnage doit spécifier des conditions de terrain et de
laboratoire suffisantes pour s’assurer que la limite de détection cible répond aux buts et objectifs de la
campagne d’échantillonnage. Une limite de détection spécifique à l’échantillon doit être calculée sur la
base des conditions de l’analyse. Les calculs de limites de détection sont spécifiés en 11.3.
10 Mode opératoire
10.1 Généralités
La méthode est définie pour des filtres en fibres de quartz de 47 mm ou des filtres similaires appropriés
pour la détermination des particules en suspension PM ou PM , à travers lesquels un volume connu
2,5 10
d’air est aspiré. Le mode opératoire de collecte d’échantillons et de pyrolyse-CPG-SM comprend les six
étapes suivantes décrites de 10.2 à 10.7:
a) collecte d’échantillons à l’aide d’un filtre en fibres de quartz;
b) préparation de l’étalon interne à partir d’un composé deutéré;
c) préparation des courbes d’étalonnage;
d) préparation des échantillons;
e) pyrolyse des échantillons avec décomposition des polymères dans des conditions thermiques
définies;
f) mesurage des dimères par séparation CPG et SM.
10.2 Collecte des échantillons
L’échantillonnage des particules en suspension dans l’air ambiant doit être effectué de manière cohérente
avec un guide d’application ou une méthode de référence nationale ou internationale identifiée pour
la collecte des échantillons de particules en suspension PM ou PM . La méthode de référence ou
2,5 10
le guide d’application choisi(e) pour la collecte d’échantillons doit être valable pour la détermination
de particules en suspension PM ou PM conformément à la définition de la convention thoracique
2,5 10
et de la convention alvéolaire à haut risque respectivement définies dans l’ISO 7708. Les exemples de
méthodes appropriées pour le mesurage des particules en suspension PM et PM comprennent
2,5 10
[9] [10]
les méthodes décrites dans le document 40 CFR Partie 50, Appendices J et L , de l’Environmental
Protection Agency aux États-Unis ainsi que dans la Norme européenne EN 12341 du Comité européen
[11]
de normalisation (CEN) .
Un échantillon de particules en suspension est collecté dans l’air ambiant sur un filtre en fibres de
quartz de 47 mm. Le guide d’application ou la méthode de référence choisi(e) doit consister à collecter
un volume d’air mesuré, par échantillonnage continu pendant une période de mesurage spécifiée. La
spécification d’un filtre en fibres de quartz est justifiée par sa stabilité thermique et par le fait qu’il
n’interfère pas avec la détection des fragments de caoutchouc générés par pyrolyse. Le filtre en fibres
de quartz est choisi et conditionné selon la méthode de référence identifiée, pendant au moins 48 h à
une température et une humidité connues pour une détermination fiable des particules en suspension
totales PM et PM .
10 2,5
Les filtres en fibres à quartz doivent être manipulés avec précaution pour éviter la perturbation des
milieux d’échantillonnage avant l’analyse par pyrolyse.
8 © ISO 2017 – Tous droits réservés
10.3 Préparation de l’étalon interne deutéré
Les étalons deutérés d-PI (1,4-d8) et d-PB (1,4-d6) de pureté connue doivent être obtenus avant l’analyse
(voir Tableau 1). La pureté des étalons doit être suffisamment élevée pour éviter toute interférence sur
les concentrations des échantillons de TRWP au niveau ou au-dessus de la limite de détection ou de la
limite significative de l’analyse.
L’Annexe A spécifie une recette pour la préparation de la solution étalon interne qu’il convient d’utiliser.
D’autres recettes peuvent être utilisées pour atteindre les objectifs de l’analyse. Pour préparer
les solutions mères, un polymère brut, d-PI ou d-PB, est pesé et introduit dans une fiole jaugée. Du
chloroforme doit être versé jusqu’aux deux-tiers du volume total spécifié dans la recette puis laissé
reposer toute la nuit pour assurer une dissolution complète. Juste avant l’analyse, du chloroforme
doit être ajouté pour atteindre le volume total spécifié dans la recette. Il convient de dissoudre les
polymères bruts dans du chloroforme le jour précédant l’analyse afin de laisser un temps suffisant pour
la dissolution. La stabilité de la solution étalon interne doit être déterminée.
Tableau 1 — Polymères, marqueurs et étalons internes pour analyse par pyrolyse-CPG-SM
Attribut Polymère de pneumatique
NR SBR, BR
Marqueur pour pyrolyse Dipentène Vinylcyclohexène
Temps de rétention du marqueur pour 9,7 7,7
a
pyrolyse
(min)
Rapport m/z cible de marqueur 68 54
Rapport m/z de diagnostic de mar- 136 108
queur
Étalon interne d-PI (1,4-d8) d-PB (1,4-d6)
Rapport m/z cible d’étalon interne 76 60
Polymère d’étalonnage IR SBR1500
b
Points d’étalonnage 1; 2; 4; 8; 12 1; 2; 5; 10; 25
(µg)
a
Les temps de rétention sont approximatifs et peuvent varier par rapport aux valeurs présentées.
b
D’autres points d’étalonnage peuvent être utilisés pour atteindre les objectifs de l’analyse.
10.4 Préparation des courbes d’étalonnage
10.4.1 Solutions mères
Des solutions mères de chloroforme contenant des polymères bruts, y compris du caoutchouc isoprène
synthétique (IR) et SBR, doivent être préparées pour les courbes d’étalonnage. L’Annexe A spécifie
une recette pour la préparation de solutions mères d’étalons internes qu’il convient d’utiliser. D’autres
recettes peuvent être utilisées pour atteindre les objectifs de l’analyse. Pour préparer les solutions
mères, un polymère brut IR ou SBR est pesé et introduit dans une fiole jaugée. Du chloroforme est
versé jusqu’aux deux-tiers du volume total spécifié dans la recette puis laissé reposer toute la nuit
pour assurer une dissolution complète. Juste avant l’analyse, du chloroforme est ajouté pour atteindre
le volume total spécifié dans la recette. La solution de chloroforme est ajoutée au porte-échantillon à
l’aide d’une micropipette et évaporée à siccité à la température ambiante pendant 30 min. La stabilité
de la solution étalon interne doit être déterminée.
10.4.2 Courbes d’étalonnage
Une courbe d’étalonnage interne doit être établie par régression des moindres carrés avec ajustement
quadratique selon les conditions de l’instrument décrites en 7.3. Du caoutchouc synthétique IR est
utilisé comme substitut dans la préparation de la courbe d’étalonnage. Du caoutchouc SBR1500 est
utilisé comme substitut au caoutchouc SBR/BR de bandes de roulement de pneumatiques. Il convient
que la masse de polymère analysée pour les échantillons d’étalonnage soit comprise entre 1 µg et
12 µg pour le caoutchouc IR et entre 1 µg et 25 µg pour le caoutchouc SBR1500 (Tableau 1). D’autres
points d’étalonnage peuvent être utilisés pour atteindre les objectifs de l’analyse. La limite inférieure
d’étalonnage doit être égale à la limite de quantification (LQ) pour la méthode. Le rapport signal/bruit
(S/N) de l’instrument doit être égal à trois à la limite de détection (LD) et supérieur ou égal à cinq à la
limite de quantification (LQ).
Les courbes d’étalonnage des étalons internes sont établies en traçant le facteur de réponse des aires de
pic en fonction du rapport de masses en utilisant une régression quadratique. Le facteur de réponse est
le rapport de l’aire de pic intégrée du marqueur moléculaire à l’aire de pic intégrée de l’étalon interne.
Le rapport de masses est le rapport de la masse de la solution d’étalonnage à la masse ajoutée de l’étalon
interne.
Le critère d’acceptation pour les courbes d’étalonnage est un coefficient de détermination (R )
supérieur ou égal à 0,99. Il convient d’utiliser le logiciel de l’instrument pour quantifier les aires de pics
des étalons internes deutérés et des marqueurs moléculaires. Les aires de pics doivent être examinées
individuellement pour le contrôle de la qualité. Les solutions mères doivent être remplacées au plus tard
six mois après leur préparation initiale. Les étalons des courbes d’étalonnage doivent être contrôlés par
comparaison avec l’étalonnage initial. Le critère d’acceptation pour les courbes d’étalonnage doit être
une dérive de moins de 20 % avant et après chaque série d’analyses, en utilisant la Formule (1):
d = (m − m )/m × 100 (1)
c t t
où
d est la dérive (%);
m est la masse théorique de l’étalon de vérification d’étalonnage en continu;
c
m est la masse mesurée de l’étalon de vérification d’étalonnage en continu.
t
Des étalons frais pour courbes d’étalonnage doivent être préparés avant chaque séquence d’analyse ou
lorsque la dérive dépasse 20 %.
Des courbes d’étalonnage d’échantillons et des pyrogrammes sont présentés dans l’Annexe C.
10.5 Préparation des échantillons
10.5.1 Conditionnement du filtre
Le filtre en fibres de quartz doit être conditionné selon la méthode de référence identifiée pour les
particules en suspension totales PM et PM avant la détermination ultérieure du poids par la balance
2,5 10
analytique de précision. Aucun prétraitement supplémentaire des filtres d’échantillons n’est requis.
10.5.2 Particules en suspension totales PM et PM
2,5 10
Les masses totales de PM ou PM doivent être déterminées selon la méthode de référence identifiée.
2,5 10
Les informations suivantes doivent être consignées:
a) l’identité de la méthode de référence pour la détermination de la fraction PM ou PM ;
2,5 10
b) les conditions
...
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