ISO 21068-3:2024
(Main)Chemical analysis of raw materials and refractory products containing silicon-carbide, silicon-nitride, silicon-oxynitride and sialon — Part 3: Determination of nitrogen, oxygen and metallic and oxidic constituents
Chemical analysis of raw materials and refractory products containing silicon-carbide, silicon-nitride, silicon-oxynitride and sialon — Part 3: Determination of nitrogen, oxygen and metallic and oxidic constituents
This document specifies analytical techniques for the determination of total nitrogen and nitrogen calculated as silicon nitride, total oxygen, and metallic and oxidic components in silicon carbide raw materials and refractory products.
Analyse chimique des matières premières et des produits réfractaires contenant du carbure de silicium, du nitrure de silicium, de l’oxynitrure de silicium et du SiAlON — Partie 3: Dosage de l'azote, de l'oxygène et des constituants métalliques et oxydés
Ce document spécifie des techniques analytiques permettant de doser l’azote total et l’azote calculés sous forme de nitrure de silicium, l’oxygène total et les composés métalliques et oxydés dans les matières premières et produits réfractaires de carbure de silicium.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
International
Standard
ISO 21068-3
Second edition
Chemical analysis of raw materials
2024-06
and refractory products containing
silicon-carbide, silicon-nitride,
silicon-oxynitride and sialon —
Part 3:
Determination of nitrogen, oxygen
and metallic and oxidic constituents
Analyse chimique des matières premières et des produits
réfractaires contenant du carbure de silicium, du nitrure de
silicium, de l’oxynitrure de silicium et du SiAlON —
Partie 3: Dosage de l'azote, de l'oxygène et des constituants
métalliques et oxydés
Reference number
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Published in Switzerland
ii
Contents Page
Foreword .v
Introduction .vi
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 2
4 Determination of nitrogen and oxygen. 2
4.1 General .2
4.2 Combined determination of nitrogen and oxygen by an analyser with thermal
conductivity (TC) and infrared (IR) absorption detection .2
4.2.1 Principle .2
4.2.2 Reagents .3
4.2.3 Apparatus .3
4.2.4 Nickel pre-treatment .3
4.2.5 Calibration . . .4
4.2.6 Procedure .4
4.2.7 Precision .5
4.3 Determination of total nitrogen content by fusion decomposition .5
4.3.1 General .5
4.3.2 Principle .5
4.3.3 Reagents .5
4.3.4 Apparatus .5
4.3.5 Sample preparation .6
4.3.6 Procedure .6
4.3.7 Calculation and expression of results.7
4.3.8 Precision .8
4.4 Determination of total nitrogen content by Kjeldahl distillation .8
4.4.1 Principle .8
4.4.2 Reagents .8
4.4.3 Apparatus .9
4.4.4 Sample preparation .9
4.4.5 Procedure .9
4.4.6 Calculation and expression of results.10
4.4.7 Precision .10
4.5 Calculation of Si N content using total nitrogen content .10
3 4
4.5.1 Calculation .10
5 Determination of soluble iron by extraction with hydrochloric acid followed by
inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) .10
5.1 General .10
5.2 Principle .11
5.3 Apparatus .11
5.4 Reagents .11
5.5 Sample preparation .11
5.6 Procedure .11
5.7 Measurement .11
5.8 Calculation . 12
6 Determination of metallic (free) aluminium by the hydrogen generating method .12
6.1 Principle . 12
6.2 Reagents . 12
6.3 Apparatus . 12
6.4 Sample preparation . 13
6.5 Procedure . 13
6.6 Calculation and expression of results . 13
iii
7 Determination of acid soluble aluminium and magnesium . 14
7.1 General .14
7.2 Reagents .14
7.3 Procedure .14
7.4 Measurement .14
7.5 Precision . . .14
8 Determination of elemental impurities in SiC raw materials . 14
8.1 General . 15
8.1.1 Alkaline melt fusion . 15
8.1.2 Acid pressure decomposition.16
8.2 Determination of impurities by XRF (fused bead method) .18
8.3 Determination of impurities by DCArc-OES (direct solid sampling method) .18
9 Expression of results .18
10 Test report .18
Annex A (informative) Precision data . 19
Bibliography .24
iv
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through
ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee
has been established has the right to be represented on that committee. International organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely
with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are described
in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the different types
of ISO document should be noted. This document was drafted in accordance with the editorial rules of the
ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
ISO draws attention to the possibility that the implementation of this document may involve the use of (a)
patent(s). ISO takes no position concerning the evidence, validity or applicability of any claimed patent
rights in respect thereof. As of the date of publication of this document, ISO had not received notice of (a)
patent(s) which may be required to implement this document. However, implementers are cautioned that
this may not represent the latest information, which may be obtained from the patent database available at
www.iso.org/patents. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and expressions
related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the World Trade
Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 33, Refractories, in collaboration with the
European Committee for Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 187, Refractory products
and materials, in accordance with the Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna
Agreement).
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 21068-3:2008), which has been technically
revised.
The main changes are as follows:
— methods described in ISO 12698-1:2007 for the dosage of free aluminium, total nitrogen and free alumina
have been included in this document;
— methods that are no longer used in practice have been removed;
— normative references and bibliography have been updated;
— document has been editorially revised.
A list of all parts in the ISO 21068 series can be found on the ISO website.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
v
Introduction
[1]
The ISO 21068 series has been developed from the combination of EN 12698-1:2007 and EN 12698-
[2] [3] [4] [5]
2:2007 and ISO 21068-1:2008 , ISO 21068-2:2008 and ISO 21068-3:2008 . The last three standards
[6]
have been originally developed from the combination of Japanese standard JIS R 2011:2007 and work items
developed within CEN. Because there is a wide variety of laboratory equipment in use, the most commonly
used methods are described.
[2]
ISO 21068-4 is derived from EN 12698-2:2007 describing XRD methods for the determination of
mineralogical phases typically apparent in nitride and oxy-nitride bonded silicon carbide refractory
products using a Bragg-Brentano diffractometer.
This document is also applicable to the analysis of SiC raw materials.
Except the XRD method specified in ISO 21068-4, all chemical methods specified in this document are
[7] [8]
only validated for SiC raw materials. For refractory products classified in ISO 10081-1 , ISO 10081-2 ,
[9] [10] [11]
ISO 10081-3 and ISO 10081-4 (shaped) and ISO 1927-1 (unshaped) and raw materials containing
carbon and/or silicon carbide this document applies after appropriate verification for any matrix
composition.
vi
International Standard ISO 21068-3:2024(en)
Chemical analysis of raw materials and refractory products
containing silicon-carbide, silicon-nitride, silicon-oxynitride
and sialon —
Part 3:
Determination of nitrogen, oxygen and metallic and oxidic
constituents
1 Scope
This document specifies analytical techniques for the determination of total nitrogen and nitrogen calculated
as silicon nitride, total oxygen, and metallic and oxidic components in silicon carbide raw materials and
refractory products.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content constitutes
requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For undated references,
the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 10058-1, Chemical analysis of magnesite and dolomite refractory products (alternative to the X-ray
fluorescence method) — Part 1: Apparatus, reagents, dissolution and determination of gravimetric silica
ISO 10058-2, Chemical analysis of magnesite and dolomite refractory products (alternative to the X-ray
fluorescence method) — Part 2: Wet chemical analysis
ISO 10058-3, Chemical analysis of magnesite and dolomite refractory products (alternative to the X-ray
fluorescence method) — Part 3: Flame atomic absorption spectrophotometry (FAAS) and inductively coupled
plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES)
ISO 12677, Chemical analysis of refractory products by X-ray fluorescence (XRF) — Fused cast-bead method
ISO 16169, Preparation of silicon carbide and similar materials for analysis by ISO 12677
ISO 20565-1, Chemical analysis of chrome-bearing refractory products and chrome-bearing raw materials
(alternative to the X-ray fluorescence method) — Part 1: Apparatus, reagents, dissolution and determination of
gravimetric silica
ISO 20565-2, Chemical analysis of chrome-bearing refractory products and chrome-bearing raw materials
(alternative to the X-ray fluorescence method) — Part 2: Wet chemical analysis
ISO 20565-3, Chemical analysis of chrome-bearing refractory products and chrome-bearing raw materials
(alternative to the X-ray fluorescence method) — Part 3: Flame atomic absorption spectrometry (FAAS) and
inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES)
ISO 21068-1, Chemical analysis of raw materials and refractory products containing silicon-carbide, silicon-
nitride, silicon-oxynitride and sialon — Part 1: General information and sample preparation
ISO 21079-1, Chemical analysis of refractories containing alumina, zirconia and silica — Refractories containing
5 percent to 45 percent of ZrO2 (alternative to the X-ray fluorescence method) — Part 1: Apparatus, reagents
and dissolution
ISO 21079-2, Chemical analysis of refractories containing alumina, zirconia, and silica — Refractories containing
5 percent to 45 percent of ZrO2 (alternative to the X-ray fluorescence method) — Part 2: Wet chemical analysis
ISO 21079-3, Chemical analysis of refractories containing alumina, zirconia, and silica — Refractories containing
5 percent to 45 percent of ZrO2 (alternative to the X-ray fluorescence method) — Part 3: Flame atomic absorption
spectrophotometry (FAAS) and inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP -AES)
ISO 21587-1, Chemical analysis of aluminosilicate refractory products (alternative to the X-ray fluorescence
method) — Part 1: Apparatus, reagents, dissolution and gravimetric silica
ISO 21587-2, Chemical analysis of aluminosilicate refractory products (alternative to the X-ray fluorescence
method) — Part 2: Wet chemical analysis
ISO 21587-3, Chemical analysis of aluminosilicate refractory products (alternative to the X-ray fluorescence
method) — Part 3: Inductively coupled plasma and atomic absorption spectrometry methods
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 21068-1 apply.
ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
4 Determination of nitrogen and oxygen
4.1 General
For oxygen only the inert-gas fusion method is given; for nitrogen, calculated usually as Si N several
3 4,
different methods are described.
NOTE The calculation of nitrogen as Si N is only applicable in the case where other nitride species are absent or
3 4
too low to detect by XRD, see ISO 21068-1. Otherwise, nitrogen is reported as total nitrogen.
4.2 Combined determination of nitrogen and oxygen by an analyser with thermal
conductivity (TC) and infrared (IR) absorption detection
4.2.1 Principle
The method uses inert-gas fusion analysis. A pre-weighed sample is placed in a graphite crucible positioned
between the electrodes of an impulse furnace. Typically, 5 kW of power is passed through the crucible
generating a temperature of approximately 2 800 °C.
NOTE Furnace temperatures can be varied by increasing and decreasing current/voltage.
The sample decomposes, releasing any oxygen and nitrogen present. The nitrogen released remains
as elemental nitrogen, while oxygen combines with the carbon of the graphite crucible to form carbon
monoxide. The sample gases are carried on a helium carrier gas either to a copper oxide catalyst, which
converts carbon monoxide to carbon dioxide, and then to an infrared absorption cell which measures the
carbon dioxide present or are measured directly without catalyst as carbon monoxide. The gas stream is
then passed through sodium hydroxide to remove carbon dioxide, and magnesium perchlorate to remove
any moisture present, and finally through a thermal conductivity cell to quantify the nitrogen.
Because the sample will invariably be in the form of a powder, it should be enclosed in a small tin capsule
before placing it in the graphite crucible to prevent any loss of sample during analysis.
For materials difficult to decompose, a fluxing agent shall be added to the sample. A suitable agent is oxygen
free nickel capsule or nickel wire basket.
4.2.2 Reagents
Only chemicals with a known and sufficient analytical purity for the analytical purpose shall be used. Distilled
water or water which has been completely deionized by means of an ion exchange process shall be used.
WARNING — Concentrated acids used are to be handled with care, be aware of local safety regulations.
4.2.2.1 Tin capsule, of suitable dimensions and oxygen and nitrogen free.
4.2.2.2 High temperature graphite crucibles, of suitable size, recommended by the instrument producer.
4.2.2.3 Nickel capsules or basket, of suitable dimensions and oxygen and nitrogen free.
4.2.2.4 Acetic acid, 96 % mass fraction.
4.2.2.5 Nitric acid, 65 % mass fraction.
4.2.2.6 Hydrochloric acid, 32 % mass fraction.
4.2.2.7 Acetone.
4.2.2.8 Carbon dioxide, 99,998 % pure.
4.2.2.9 Nitrogen, 99,998 % pure.
4.2.2.10 Helium, 99,998 % pure.
4.2.3 Apparatus
Ordinary laboratory apparatus and the following.
4.2.3.1 Combined nitrogen/oxygen analyser, commercially available.
NOTE If no combined analyser for nitrogen and oxygen is available, a separate nitrogen and/or oxygen analyser
can be used.
4.2.3.2 Analytical balance, with a resolution of at least 0,01 mg.
4.2.4 Nickel pre-treatment
If nickel capsules or baskets are used, surface oxygen shall be removed by the following cleaning procedure.
Prepare a solution containing approximately 75 ml of acetic acid (4.2.2.4), 25 ml of nitric acid (4.2.2.5) and
1,5 ml of hydrochloric acid (4.2.2.6). In a well-ventilated fume cupboard, heat the solution to a temperature
of 55 °C ± 5 °C, immerse the nickel capsule or basket in the heated solution for 30 s to 60 s, remove the nickel
capsule or basket from the solution and rinse immediately in running water. Immerse the nickel capsule or
basket in chemically pure acetone (4.2.2.7), dry thoroughly and place the cleaned nickel capsules or basket
in a desiccator.
4.2.5 Calibration
Referring to the instrument operation manual, the calibration can be achieved by two methods:
a) using primary standards or certified reference materials;
b) by injection of known volumes of pure carbon dioxide (4.2.2.8) and nitrogen (4.2.2.9) into the
detection system.
If b) is used, it is recommended to additionally analyse a certified reference material to verify the
performance of the electrode furnace, associated chemicals and detection system.
4.2.6 Procedure
4.2.6.1 General
Operate the instrument in accordance with the instrument operation manual.
4.2.6.2 Determination
Prepare and dry the sample as specified in ISO 21068-1. Weigh it, to the nearest 0,01 mg, into the capsule
(4.2.2.1) and seal it, taking care to expel any air present.
NOTE A typical sample mass is approximately 50 mg. However, in practice, the sample mass is determined by
a combination of the dynamic range of the analyser and the magnitude of the concentration of oxygen and nitrogen
present in the sample.
Place the tin capsule including the sample into the loading-mechanism of the analyser. If nickel is used, the
tin capsule is firstly put into the nickel capsule or basket.
Carry out the analysis in two stages:
a) heat the graphite crucible to a temperature at least as high as that used for the analysis, until any
entrapped oxygen and nitrogen is expelled;
b) drop the sample into the graphite crucible and perform the analysis.
At least three determinations per sample shall be carried out.
4.2.6.3 Blank determinations
Carry out the blank determination as described in 4.2.6.2, but without a sample. The blank shall be the mean
of at least three determinations.
4.2.6.4 Calculation
Calculate the mass fraction of nitrogen or oxygen, w , expressed as a percentage, using Formula (1).
a
ww=−b (1)
am
where
w is the content of nitrogen or oxygen in the sample, in mass percent;
a
w is the measured content of nitrogen or oxygen in the sample, in mass percent;
m
b is the measured blank of nitrogen or oxygen, in mass percent.
Report the results as the mean of three determinations.
4.2.7 Precision
The precision data for the determination of total nitrogen and total oxygen in a silicon carbide powder
sample by inert-gas fusion is given in A.1.
4.3 Determination of total nitrogen content by fusion decomposition
4.3.1 General
This method is used to determine nitrogen in silicon nitride, Si N , and other compounds in the form of
3 4
nitrides and oxynitrides by fusion decomposition. Analogous methods may be used to determine nitrogen
in materials containing not less than 5 % by mass of nitrogen bound in the form of nitrides and oxynitrides.
4.3.2 Principle
The sample is fused with lithium hydroxide a 700 °C to convert the nitrogen into ammonia. A stream of inert
gas is used to transfer the ammonia to an absorption vessel containing boric acid solution. The amount of
absorbed ammonia is determined by titration with an acid of known concentration.
4.3.3 Reagents
Only chemicals with a known and sufficient analytical purity for the analytical purpose shall be used.
4.3.3.1 Water, distilled or fully demineralized by ion exchange.
4.3.3.2 Powdered lithium hydroxide, LiOH.
4.3.3.3 Sulfuric acid, ρ = 1,84 g/ml.
4.3.3.4 Titration acid, 0,1 mol/l hydrochloric or sulfuric acid of known standardization for titration.
4.3.3.5 Boric acid solution, prepared by dissolving 40 g of boric acid, H BO , in 1 l of hot water.
3 3
4.3.3.6 Inert gas, argon or nitrogen, with a purity of 99,99 %.
4.3.3.7 Sodium carbonate, Na CO , with a purity of at least 99,95 %.
2 3
4.3.3.8 Calcium chloride, CaCl , dried.
4.3.4 Apparatus
4.3.4.1 Analytical balance, with a resolution of at least 0,01 mg.
4.3.4.2 Measurement device, apparatus for releasing, carrying over and absorbing ammonia (see
Figure 1), comprised of:
a) flow meter;
b) gas washing bottles;
c) vitreous silica reaction tube with ground joints, stoppers and gas inlet;
d) unglazed porcelain boats;
e) tube furnace, e.g. heated by infrared radiation, capable of being heated to, and maintained at,
(700 ± 10) °C;
f) vitreous silica wool;
g) gas inlet tube with ground joint and capillary tip or frit.
The inert gas from a pressurized gas cylinder passes through a gas washing bottle filled with sulfuric acid
(4.3.3.3), preceded and followed by an empty washing bottle for safety reasons.
NOTE No gas purification is necessary if the ammonia content of the inert gas does not exceed 0,005 % by volume.
The inert gas is then passed through a flow meter and into the vitreous silica reaction tube at the side gas
inlet. The ground joint through which the sample is inserted is also located at this point. The other end of
the reaction tube is connected by a ground joint to a gas inlet tube with capillary tip or frit which extends
almost to the bottom of a narrow absorption vessel.
The reaction tube shall be heated by a tubular furnace which can be maintained at (700 ± 10) °C. The still
hot part of the tube outside the tubular furnace and adjacent to the absorption vessel is packed with loose
vitreous silica wool which is capable of condensing any lithium hydroxide which evaporates.
Key
1 tubular furnace 5 gas inlet tube with capillary tip or frit 8 washing bottles
2 vitreous silica wool 6 sulfuric acid 9 boric acid solution
3 vitreous silica tube with 7 porcelain boat 10 absorption vessel
connections
4 inert gas (Ar or N )
Figure 1 — Nitrogen determination apparatus for fusion decomposition
4.3.4.3 Potentiometric titrator, with a metering volume of 50 ml and a maximum relative tolerance of 0,1 %.
4.3.5 Sample preparation
Prepare and dry the sample as specified in ISO 21068-1.
4.3.6 Procedure
4.3.6.1 Decomposition by fusion
The time for complete reaction should be established before the method is applied.
Coat the entire inside of the porcelain boats with 500 mg of lithium hydroxide (4.3.3.2) at 600 °C and store
the boats in a desiccator. Weigh 100 mg of the sample to the nearest 0,01 mg, into a coated porcelain boat
and mix thoroughly with 1,5 g of lithium hydroxide. Flush the apparatus with inert gas (4.3.3.6) and pour
40 ml of boric acid solution (4.3.3.5) into the absorption vessel and immerse the gas inlet tube in it. Set
the inert gas flow to 70 ml/min to 100 ml/min, open the ground joint closure and push the porcelain boat
into the centre of the reaction tube to the point where the thermocouple is located. After closing the tube
again, slowly heat the tube furnace to (700 ± 10) °C in stages to prevent the melt from spattering. For tube
furnaces that heat up rapidly, the heating phase shall not be less than 15 min. After 30 min at (700 ± 10) °C,
the nitride nitrogen will have been quantitatively converted into ammonia. Ensure the furnace temperature
does not, under any circumstances exceed 730 °C, as lithium hydroxide will start to evaporate above that
temperature.
4.3.6.2 Standardization of titration acid
Dry the sodium carbonate (4.3.3.7) at 270 °C to 300 °C for 1 h, stirring occasionally, and store it in a desiccator
over calcium chloride (4.3.3.8).
Weigh 200 mg of dried sodium carbonate to the nearest 0,01 mg in a sealable weighing bottle.
Dissolve the sodium carbonate in 50 ml of water (4.3.3.1) and add the titration acid (4.3.3.4) to be standardized
using a potentiometric titrator (4.3.4.3) until the equivalent point in the pH range 4,6 ± 0,2 is reached. Take
the mean value of not less than three titrations. The coefficient of variation shall not exceed 0,001.
4.3.6.3 Titrating the absorption solution
When the reaction is complete, remove the gas inlet tube from the absorption vessel and rinse its inside and
outside with water. Titrate the amount of absorbed ammonia to the equivalence point which is generally a
pH value of 4,6 ± 0,2 with the standardized titration acid using the potentiometric titrator.
4.3.6.4 Blank value
Carry out a blank determination as described in 4.3.6.1 and 4.3.6.3, without a test sample.
4.3.7 Calculation and expression of results
4.3.7.1 General
When calculating the results, the titration correction factor (see 4.3.7.2) shall be included.
Report the result to the nearest 0,1 %.
4.3.7.2 Calculation of titration correction factor
Calculate the titration correction factor, t, of the acid using Formula (2):
m
Na
t = (2)
5,2994⋅V
where
t is the titration correction factor;
m is the sample mass of sodium carbonate, in milligrams;
Na
V is the volume used of the 0,1 mol/l acid to be standardized, in millilitres;
5,299 4 is the titrimetric factor, in milligrams per millilitres.
4.3.7.3 Calculation of nitrogen content
Calculate the nitrogen content, M , as a percentage by mass using Formula (3):
N
()VV− ××t 1,4007×100
M = (3)
N
m
where
M is the total nitrogen of the sample, in mass percent;
N
V is the volume of titration acid used for the sample, in millilitres;
V is the volume of titration acid used for the blank value, in millilitres;
t is the titration correction factor of the acid;
m is the sample mass, in milligrams;
1,400 7 is the titrimetric factor, in milligrams per millilitres.
4.3.8 Precision
The precision data for the determination of total nitrogen in a silicon nitride powder sample by fusion
decomposition is given in A.2.
4.4 Determination of total nitrogen content by Kjeldahl distillation
4.4.1 Principle
The nitrogen in silicon nitride, Si N , and other compounds in the form of nitrides and oxynitrides are
3 4
determined using high pressure acid decomposition.
The sample is dissolved in hydrofluoric acid under pressure and the nitrogen is distilled over as ammonia
into an absorption vessel containing boric acid solution, using an ammonia distillation apparatus. The
amount of absorbed ammonia is determined by titration with an acid of known concentration.
4.4.2 Reagents
During the analysis, unless otherwise stated, use only reagents of recognized analytical grade and of known
analytical purity.
4.4.2.1 Water, distilled or fully demineralized by ion exchange.
Unless otherwise specified, solutions are aqueous.
4.4.2.2 Hydrofluoric acid, HF, ρ = 1,13 g/ml.
4.4.2.3 Boric acid, H BO
3 3.
4.4.2.4 Boric acid solution, to be prepared by dissolving 40 g of boric acid in 1 l of hot water (temperature
approx. 60 °C).
4.4.2.5 Sodium carbonate, Na CO , with a purity of at least 99,95 %.
2 3
4.4.2.6 Titration acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid solution, c(HCl) = 0,1 mol/l or c(H SO ) =
2 4
0,05 mol/l.
4.4.2.7 Sodium hydroxide solution, to be prepared by dissolving 400 g of sodium hydroxide in 1 l of water.
4.4.3 Apparatus
Ordinary laboratory apparatus and the following:
4.4.3.1 Analytical balance, with a resolution of at least 0,01 mg.
4.4.3.2 Laboratory oven or microwave oven, suitable for temperatures up to 230 °C.
4.4.3.3 Apparatus for the determination of ammonia, e.g. by the Parnas-Wagner method, with a steam
generator.
4.4.3.4 Digestion apparatus to be used under pressure, with polytetrafluoroethylene inserts with a
capacity of 100 ml and suitable for use at temperatures up to 200 °C.
4.4.3.5 Potentiometric titrator, comprised of a pH measuring cell, a metered volume of 50 ml and a
resolution of at least ±0,025 ml.
4.4.4 Sample preparation
Prepare and dry the sample as specified in ISO 21068-1 .
4.4.5 Procedure
4.4.5.1 Decomposition of sample under pressure
Weigh 500 mg of the test sample, pre-treated as specified in 4.4.4, to the nearest 0,01 mg. Transfer this
quantitatively to the polytetrafluoroethylene insert of the pressurized digestion apparatus (4.4.3.4) and
add 5 ml of water (4.4.2.1) and 10 ml of hydrofluoric acid (4.4.2.2). Seal the apparatus as directed by the
manufacturer and heat (4.4.3.2) the solution and sample to (200 ± 5) °C for 4 h to 6 h. After cooling and
opening the apparatus, bind the excess hydrofluoric acid by adding 4,7 g of boric acid (4.4.2.3). Ignore any
dark particles which are occasionally left behind. Transfer the solution to a 250 ml volumetric flask and
make up to the mark with water.
4.4.5.2 Standardization of titration acid
Dry the sodium carbonate at 270 °C to 300 °C for 1 h, stirring occasionally, and store it over calcium chloride
in a desiccator.
Weigh 200 mg of sodium carbonate (4.4.2.5) to the nearest 0,01 mg into a sealable weighing bottle.
Dissolve the sodium carbonate in 50 ml of water and add the titration acid (4.4.2.6) using a potentiometric
titrator apparatus (4.4.3.5) until the equivalence point in the pH range of 4,6 ± 0,2 is reached. Take the mean
of not less than three titrations. The coefficient of variation shall not exceed 0,001.
4.4.5.3 Distillation and potentiometric titration
Use a one-mark bulb pipette to pipette a 50 ml aliquot portion of the solution prepared as described in
4.4.5.1 into an ammonia determination apparatus (4.4.3.3) which has been steamed out. Pour 20 ml of boric
acid solution (4.4.2.4) into the absorption vessel of the still and immerse the condenser outlet in the solution.
After adding 50 ml of sodium hydroxide solution (4.4.2.7) to the digestion solution, distil over the ammonia
into the absorption vessel by passing steam through the heated solution until 200 ml to 250 ml has been
collected. The reaction is complete when there is no change in the pH value of the boric acid solution.
Determine the amount of ammonia absorbed in the boric acid solution by potentiometric titration using the
standardized titration acid. The equivalence point is in the pH range of 4,6 ± 0,2.
The time for complete reaction should be established before the method is applied.
4.4.5.4 Blank value
To determine the blank value, carry out the analysis procedures described in 4.4.5.1 and 4.4.5.3, but
without sample.
4.4.6 Calculation and expression of results
4.4.6.1 General
For calculation of results the titration correction factor (4.4.6.2) shall be included.
Report the result to the nearest 0,1 %.
4.4.6.2 Calculation of the titration correction factor
Calculate the titration correction factor, t, of the acid using Formula (2).
4.4.6.3 Calculation of nitrogen content
Calculate the nitrogen content, M , as a percentage by mass using Formula (3).
N
4.4.7 Precision
The precision data for the determination of total nitrogen in a silicon nitride powder sample by Kjeldahl
distillation is given in A.3.
4.5 Calculation of Si N content using total nitrogen content
3 4
4.5.1 Calculation
Calculate the mass fraction of silicon nitride in the sample, w expressed as a percentage using
Si N ,
Formula (4):
w =×w 2,504 (4)
si NN
where
w
is the silicon nitride content of the sample, in mass percent;
si N
w is the mass fraction of total nitrogen in the sample measured according to sections 4.2, 4.3 or
N
4.4, in percent;
2,504 stoichiometric factor for converting nitrogen to silicon nitride.
5 Determination of soluble iron by extraction with hydrochloric acid followed by
inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES)
5.1 General
The determination of hydrochloric acid soluble iron on the finished product is an important parameter for
process and quality control. Iron can be introduced to materials during manufacture and into powdered
samples using a milling apparatus that has iron-containing components in its construction. The content of
soluble iron determined by the described method is highly dependent upon the extraction method used.
5.2 Principle
The powdered silicon carbide sample is extracted with hydrochloric acid by boiling under reflux. After
cooling down to room temperature and sedimentation of silicon carbide, the clear supernatant is used for
measurement of iron concentration by ICP-OES.
5.3 Apparatus
Ordinary laboratory apparatus and the following:
5.3.1 Analytical balance, with a resolution of at least 1 mg.
5.3.2 Extraction apparatus, glass, consisting of an 100 ml Erlenmeyer flask with ground joint and
matching reflux condenser.
5.3.3 Hot plate, suited to
...
Norme
internationale
ISO 21068-3
Deuxième édition
Analyse chimique des matières
2024-06
premières et des produits
réfractaires contenant du carbure
de silicium, du nitrure de silicium,
de l’oxynitrure de silicium et du
SiAlON —
Partie 3:
Dosage de l'azote, de l'oxygène et des
constituants métalliques et oxydés
Chemical analysis of raw materials and refractory products
containing silicon-carbide, silicon-nitride, silicon-oxynitride and
sialon —
Part 3: Determination of nitrogen, oxygen and metallic and oxidic
constituents
Numéro de référence
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publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
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Tél.: +41 22 749 01 11
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii
Sommaire Page
Avant-propos .v
Introduction .vi
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 2
4 Dosage de l’azote et de l’oxygène . 2
4.1 Généralités .2
4.2 Dosage combiné de l’oxygène et de l’azote au moyen d’un analyseur avec détection
d’absorption infrarouge et conductivité thermique .2
4.2.1 Principe.2
4.2.2 Réactifs .3
4.2.3 Appareillage.3
4.2.4 Traitement préalable du nickel .4
4.2.5 Étalonnage .4
4.2.6 Mode opératoire . .4
4.2.7 Fidélité .5
4.3 Dosage de l’azote total par décomposition par fusion .5
4.3.1 Généralités .5
4.3.2 Principe.5
4.3.3 Réactifs .5
4.3.4 Appareillage.6
4.3.5 Préparation des échantillons .7
4.3.6 Mode opératoire . .7
4.3.7 Calcul et expression des résultats .8
4.3.8 Fidélité .9
4.4 Dosage de l’azote total par distillation Kjeldahl .9
4.4.1 Principe.9
4.4.2 Réactifs .9
4.4.3 Appareillage.9
4.4.4 Préparation des échantillons .10
4.4.5 Mode opératoire . .10
4.4.6 Calcul et expression des résultats .11
4.4.7 Fidélité .11
4.5 Calcul de la teneur en Si N à l’aide de la teneur en azote total .11
3 4
4.5.1 Calcul .11
5 Dosage du fer soluble par extraction avec de l’acide chlorhydrique, suivi d’une analyse
par spectroscopie d’émission optique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-OES) .11
5.1 Généralités .11
5.2 Principe . 12
5.3 Appareillage . 12
5.4 Réactifs . 12
5.5 Préparation des échantillons . 12
5.6 Mode opératoire . 12
5.7 Mesurage . 13
5.8 Calcul . 13
6 Dosage de l’aluminium (libre) métallique par la méthode de génération d’hydrogène.13
6.1 Principe . 13
6.2 Réactifs . 13
6.3 Appareillage .14
6.4 Préparation des échantillons .14
6.5 Mode opératoire .14
6.6 Calcul et expression des résultats .14
iii
7 Dosage du magnésium et de l’aluminium soluble dans l’acide .15
7.1 Généralités . 15
7.2 Réactifs . 15
7.3 Mode opératoire . 15
7.4 Mesurage . . 15
7.5 Fidélité . 15
8 Dosage des impuretés élémentaires dans les matières premières à base de SiC .16
8.1 Généralités .16
8.1.1 Fusion alcaline .16
8.1.2 Décomposition sous pression en milieu acide.18
8.2 Dosage d’impuretés par FRX (méthode de la perle fondue) .19
8.3 Dosage des impuretés OES à l’excitation d’arc DC (méthode d’échantillonnage directe
sur solides) .19
9 Expression des résultats . 19
10 Rapport d’essai . 19
Annexe A (informative) Données de fidélité .20
Bibliographie .25
iv
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux
de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général
confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire
partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a
été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir
www.iso.org/directives).
L’ISO attire l’attention sur le fait que la mise en application du présent document peut entraîner l’utilisation
d’un ou de plusieurs brevets. L’ISO ne prend pas position quant à la preuve, à la validité et à l’applicabilité de
tout droit de propriété revendiqué à cet égard. À la date de publication du présent document, l’ISO n'avait pas
reçu notification qu’un ou plusieurs brevets pouvaient être nécessaires à sa mise en application. Toutefois,
il y a lieu d’avertir les responsables de la mise en application du présent document que des informations
plus récentes sont susceptibles de figurer dans la base de données de brevets, disponible à l'adresse
www.iso.org/brevets. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir identifié tout ou partie de
tels droits de brevet.
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données pour
information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion de
l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au
commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 33, Matériaux réfractaires, en
collaboration avec le comité technique CEN/TC 187 Produits et matériaux réfractaires, du Comité européen
de normalisation (CEN) conformément à l’Accord de coopération technique entre l’ISO et le CEN (Accord de
Vienne).
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 21068-3:2008) qui a fait l’objet d’une
révision éditoriale et technique. Les principales modifications par rapport à l’édition précédente sont les
suivantes:
— Les méthodes décrites dans l’ISO 12698-1:2007 pour la dosage de l’aluminium libre, de la quantité totale
d’azote et de l’alumine libre ont été incluses dans ce document;
— Les méthodes qui ne sont plus utilisées dans la pratique ont été supprimées;
— Les références normatives et la bibliographie ont été mises à jour;
— Le document a fait l’objet d’une révision éditoriale.
Une liste de toutes les parties de la norme ISO 21068 est disponible sur le site de l’ISO.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes se
trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
v
Introduction
[1] [2] [3]
L’ISO 21068 a été élaborée à partir de l’EN 12698-1:2007 et EN 12698-2:2007, et EN 21068-1:2008,
[4] [5]
EN 21068-2:2008 et EN 21068-3:2008. Les trois dernières normes ont été rédigées à l’origine en
[6]
combinant la norme japonaise JIS R 2011:2007 et des études menées au sein du CEN. Du fait du grand
nombre de matériels de laboratoire utilisés, les méthodes les plus couramment utilisées sont décrites.
[2]
ISO 21068-4, est fondée sur la Norme européenne EN 12698-2:2007 décrivant les méthodes de DRX pour la
détermination de phases minéralogiques généralement présentes dans les produits réfractaires de carbure
de silicium lié au nitrure et à l’oxynitrure à l’aide d’un diffractomètre à géométrie Bragg-Brentano.
La présente partie de l’ISO 21068 est également applicable à l’analyse de matières premières à base de SiC.
À l’exception de la méthode de DRX spécifiée dans l’ISO 21068-4, toutes les méthodes chimiques spécifiées
dans la présente norme sont uniquement validées pour les matières premières à base de SiC. En ce qui
[7] [8] [9] [10]
concerne les produits réfractaires classés dans l’ISO 10081-1, ISO 10081-2, ISO 10081-3, ISO 10081-4
[11]
(façonnés) et l’ISO 1927-1 (non façonnés), ainsi que les matières premières contenant du carbone et/ou
du carbure de silicium, la présente norme s’applique après vérification appropriée de la composition de la
matrice.
vi
Norme internationale ISO 21068-3:2024(fr)
Analyse chimique des matières premières et des produits
réfractaires contenant du carbure de silicium, du nitrure de
silicium, de l’oxynitrure de silicium et du SiAlON —
Partie 3:
Dosage de l'azote, de l'oxygène et des constituants
métalliques et oxydés
1 Domaine d’application
Ce document spécifie des techniques analytiques permettant de doser l’azote total et l’azote calculés
sous forme de nitrure de silicium, l’oxygène total et les composés métalliques et oxydés dans les matières
premières et produits réfractaires de carbure de silicium.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour
les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 10058-1, Analyse chimique des produits de magnésie et de dolomie (méthode alternative à la méthode par
fluorescence de rayons X) — Partie 1: Appareillage, réactifs, mise en solution et détermination de la teneur en
silice par gravimétrie
ISO 10058-2, Analyse chimique des produits de magnésie et de dolomie (méthode alternative à la méthode par
fluorescence de rayons X) — Partie 2: Méthodes d'analyse chimique par voie humide
ISO 10058-3, Analyse chimique des produits de magnésie et de dolomie (méthode alternative à la méthode
par fluorescence de rayons X) — Partie 3: Méthodes par spectrométrie d'absorption atomique dans la flamme
(FAAS) et spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES)
ISO 12677, Analyse chimique des matériaux réfractaires par fluorescence de rayons X — Méthode de la perle fondue
ISO 16169, Préparation du carbure de silicium et de matériaux similaires en vue d'une analyse par fluorescence
de rayons X (FRX) selon l'ISO 12677 — Méthode de la perle fondue
ISO 20565-1, Analyse chimique des produits réfractaires contenant du chrome et des matières premières
contenant du chrome (méthode alternative à la méthode par fluorescence de rayons X) — Partie 1: Appareillage,
réactifs, mise en solution et détermination de la teneur en silice par gravimétrie
ISO 20565-2, Analyse chimique des produits réfractaires contenant du chrome et des matières premières
contenant du chrome (méthode alternative à la méthode par fluorescence de rayons X) — Partie 2: Méthodes
d'analyse chimique par voie humide
ISO 20565-3, Analyse chimique des produits réfractaires contenant du chrome et des matières premières
contenant du chrome (méthode alternative à la méthode par fluorescence de rayons X) — Partie 3: Méthodes par
spectrométrie d'absorption atomique dans la flamme (FAAS) et spectrométrie d'émission atomique avec plasma
induit par haute fréquence (ICP-AES)
ISO 21068-1, Analyse chimique des matières premières et des produits réfractaires contenant du carbure de
silicium, du nitrure de silicium, de l’oxynitrure de silicium et du SiAlON — Partie 1: Informations générales et
préparation des échantillons
ISO 21079-1, Analyse chimique des matériaux réfractaires contenant de l'alumine, de la zircone et de la silice —
Matériaux réfractaires contenant de 5 % à 45 % de ZrO2 (méthode alternative à la méthode par fluorescence de
rayons X) — Partie 1: Appareillage, réactifs et dissolution
ISO 21079-2, Analyse chimique des matériaux réfractaires contenant de l'alumine, de la zircone et de la silice —
Matériaux réfractaires contenant de 5 % à 45 % de ZrO2 (méthode alternative à la méthode par fluorescence de
rayons X) — Partie 2: Méthodes d'analyse chimique par voie humide
ISO 21079-3, Analyse chimique des matériaux réfractaires contenant de l'alumine, de la zircone et de la silice —
Matériaux réfractaires contenant de 5 % à 45 % de ZrO2 (méthode alternative à la méthode par fluorescence
de rayons X) — Partie 3: Méthodes par spectrométrie d'absorption atomique dans la flamme (FAAS) et
spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES)
ISO 21587-1, Analyse chimique des produits réfractaires d'aluminosilicates (méthode alternative à la méthode
par fluorescence de rayons X) — Partie 1: Appareillage, réactifs, dissolution et teneur en silice par gravimétrie
ISO 21587-2, Analyse chimique des produits réfractaires d'aluminosilicates (méthode alternative à la méthode
par fluorescence de rayons X) — Partie 2: Méthodes d'analyse chimique par voie humide
ISO 21587-3, Analyse chimique des produits réfractaires d'aluminosilicates (méthode alternative à la méthode
par fluorescence de rayons X) — Partie 3: Méthodes par spectrométrie d'absorption atomique (AAS) et
spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES)
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants la norme ISO 21068-1 s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en normalisation,
consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/
4 Dosage de l’azote et de l’oxygène
4.1 Généralités
Pour l’oxygène, seule la méthode de fusion sous gaz inerte est donnée; pour l’azote, calculé habituellement
sous la forme de Si N , plusieurs méthodes sont décrites.
3 4
NOTE Le calcul relatif à l’azote sous la forme Si N n’est applicable qu’en l’absence de tout autre nitrure ou dans
3 4
le cas où la teneur est trop faible pour pouvoir être détectée par diffraction des rayons X; voir l’ISO 21068-1. Sinon,
l’azote est consigné en tant qu’azote total.
4.2 Dosage combiné de l’oxygène et de l’azote au moyen d’un analyseur avec détection
d’absorption infrarouge et conductivité thermique
4.2.1 Principe
La méthode fait appel à une analyse par fusion sous gaz inerte. Un échantillon préalablement pesé est disposé
dans un creuset en graphite placé entre les électrodes d’un four à impulsions. Un courant d’une puissance
généralement de 5 kW traverse le creuset, générant une température d’environ 2 800 °C.
NOTE La température du four peut être réglée en augmentant ou en diminuant la tension/le courant électrique.
L’échantillon se décompose en libérant l’azote et l’oxygène éventuellement présents. L’azote libéré reste
sous forme d’azote élémentaire, alors que l’oxygène se combine avec le carbone du creuset en graphite pour
former du monoxyde de carbone. Les gaz de l’échantillon sont véhiculés par un gaz porteur à base d’hélium
soit vers un catalyseur à l’oxyde de cuivre qui convertit le monoxyde de carbone en dioxyde de carbone, puis
vers une cellule d’absorption infrarouge mesurant la présence du dioxyde de carbone, soit ils sont mesurés
directement sans catalyseur en tant que monoxyde de carbone. Le flux gazeux traverse ensuite de la soude
caustique afin d’éliminer le dioxyde de carbone, du perchlorate de magnésium afin d’éliminer toute présence
d’humidité et, enfin, une cellule de conductivité thermique pour quantifier l’azote.
Étant donné que l’échantillon se présentera toujours sous forme de poudre, il est recommandé de l’enfermer
dans une petite capsule en étain avant de le placer dans le creuset en graphite, de façon à empêcher toute
perte d’échantillon au cours de l’analyse.
Dans le cas de matériaux difficiles à décomposer, un fondant doit être ajouté à l’échantillon. Une capsule en
nickel exempte d’oxygène ou un panier en fils de nickel constitue un fondant adapté.
4.2.2 Réactifs
Seuls des produits chimiques de pureté analytique connue et suffisante pour l’analyse prévue doivent être
utilisés. De l’eau distillée ou de l’eau entièrement déionisée au moyen d’un procédé d’échange d’ions doit être
utilisée.
AVERTISSEMENT — Il convient de manipuler avec précaution les acides concentrés, conformément
aux réglementations locales en matière de sécurité.
4.2.2.1 Capsule en étain, de dimensions adaptées et exempte d’oxygène et d’azote.
4.2.2.2 Creusets en graphite haute température, de dimensions adaptées, recommandés par le fabricant
de l’instrument.
4.2.2.3 Capsules ou panier en nickel, de dimensions adaptées et exempts d’oxygène et d’azote.
4.2.2.4 Acide acétique, 96 % fraction massique.
4.2.2.5 Acide nitrique, 65 % fraction massique.
4.2.2.6 Acide chlorhydrique, 32 % fraction massique.
4.2.2.7 Acétone
4.2.2.8 Dioxyde de carbone, pur à 99,998 %.
4.2.2.9 Azote, pur à 99,998 %.
4.2.2.10 Hélium, pur à 99,998 %.
4.2.3 Appareillage
Matériel courant de laboratoire et les éléments suivants.
4.2.3.1 Analyseur combiné pour l’azote/l’oxygène, disponible dans le commerce.
NOTE À défaut d’analyseur combiné pour l’azote et l’oxygène, un analyseur distinct pour l’azote et/ou l’oxygène
peut être utilisé.
4.2.3.2 Balance analytique, permettant de mesurer à 0,01 mg près.
4.2.4 Traitement préalable du nickel
En cas d’utilisation de capsules ou de paniers en nickel, l’oxygène de surface doit être éliminé au moyen du
mode opératoire de nettoyage suivant:
Préparer une solution contenant environ 75 ml d’acide acétique (4.2.2.4), 25 ml d’acide nitrique (4.2.2.5)
et 1,5 ml d’acide chlorhydrique (4.2.2.6). Dans une hotte de laboratoire bien ventilée, amener la solution
à une température de 55 °C ± 5 °C, immerger la capsule ou le panier en nickel dans la solution chauffée
pendant 30 s à 60 s, retirer la capsule ou le panier en nickel de la solution, puis rincer immédiatement à l’eau
courante. Immerger la capsule ou le panier en nickel dans de l’acétone (4.2.2.7) chimiquement pur, sécher
soigneusement et placer la capsule ou le panier en nickel nettoyé dans un dessiccateur.
4.2.5 Étalonnage
Étalonner l’instrument conformément aux recommandations du fabricant, qui peuvent inclure l’une des
deux méthodes suivantes:
a) en utilisant des étalons primaires ou des matériaux de référence certifiés;
b) en injectant des volumes connus de dioxyde de carbone (4.2.2.8) et d’azote (4.2.2.9) purs dans le système
de détection.
Si la méthode b) est utilisée, il est recommandé d’analyser en plus un matériau de référence certifié afin de
vérifier les performances du four à électrodes, les produits chimiques associés et le système de détection.
4.2.6 Mode opératoire
4.2.6.1 Généralités
Utiliser l’analyseur conformément au manuel d’utilisation de l’instrument.
4.2.6.2 Dosage
Préparer et sécher l’échantillon comme spécifié dans l’ISO 21068-1. Le peser, à 0,01 mg près, dans la capsule
(4.2.2.1) et la fermer hermétiquement, en prenant soin d’expulser tout air présent.
NOTE La masse type d’un échantillon est d’environ 50 mg. Cependant, en pratique, la masse de l’échantillon est
déterminée par la combinaison de la plage dynamique de l’analyseur et de l’importance de la concentration en oxygène
et en azote présent dans l’échantillon.
Placer la capsule en étain contenant l’échantillon dans le mécanisme de chargement de l’analyseur. En cas
d’utilisation d’un récipient en nickel, placer d’abord la capsule en étain dans la capsule ou le panier en nickel.
Effectuer l’analyse en deux étapes:
a) chauffer le creuset en graphite à une température au moins aussi élevée que celle utilisée pour l’analyse
pendant une durée suffisante jusqu’à l’expulsion de l’azote et de l’oxygène piégés;
b) verser l’échantillon dans le creuset en graphite et effectuer l’analyse.
Au moins trois dosages doivent être réalisés par échantillon.
4.2.6.3 Dosages à blanc
Réaliser le dosage à blanc comme décrit en 4.2.6.2 mais sans échantillon. La valeur à blanc doit correspondre
à la moyenne d’au moins trois dosages.
4.2.6.4 Calcul
Calculer la fraction massique de l’azote ou de l’oxygène, w , exprimée en pourcentage, à l’aide de la
a
Formule (1):
ww=−b (1)
am
où
w est la quantité d’azote ou d’oxygèe dans l’échantillon, en pourcetange massique;
a
w est la fraction massique de l’azote ou de l’oxygène mesurée dans l’échantillon et exprimée en pour-
m
centage massique;
b est le dosage d’azote ou d’oxygène mesuré lors du dosage à blanc, en pourcentage massique.
Consigner les résultats sous forme de moyenne de trois dosages.
4.2.7 Fidélité
Les données de fidélité pour le dosage de l’azote total et de l’oxygène total dans un échantillon de poudre de
carbure de silicium par fusion sous gaz inerte sont fournies en A.1.
4.3 Dosage de l’azote total par décomposition par fusion
4.3.1 Généralités
Cette méthode, qui fait appel à une décomposition par fusion, est utilisée pour doser l’azote contenu dans
le nitrure de silicium, Si N , et dans d’autres composés, sous la forme de nitrures et d’oxynitrures. Des
3 4
méthodes analogues peuvent être utilisées pour doser l’azote dans des matériaux contenant au moins 5 % en
masse d’azote lié sous la forme de nitrures et d’oxynitrures.
4.3.2 Principe
L’échantillon est fondu avec de l’hydroxyde de lithium à 700 °C afin de convertir l’azote en ammoniac. Un
flux de gaz inerte est utilisé pour transférer l’ammoniac dans un récipient d’absorption contenant la solution
d’acide borique. La quantité d’ammoniac absorbé est déterminée par titrage au moyen d’un acide dont la
concentration est connue.
4.3.3 Réactifs
Seuls des produits chimiques de pureté analytique connue et suffisante pour l’analyse prévue doivent être
utilisés.
4.3.3.1 Eau, distillée ou complètement déminéralisée par échange d’ions.
4.3.3.2 Hydroxyde de lithium en poudre, LiOH.
4.3.3.3 Acide sulfurique, ρ = 1,84 g/ml.
4.3.3.4 Acide de titrage, acide chlorhydrique ou sulfurique à 0,1 mol/l de normalité connue pour le
titrage.
4.3.3.5 Solution d’acide borique, préparée par mise en solution de 40 g d’acide borique, H BO , dans 1 l
3 3
d’eau chaude.
4.3.3.6 Gaz inerte, argon ou azote, d’une pureté de 99,99 %.
4.3.3.7 Carbonate de sodium, Na CO , d’une pureté d’au moins 99,95 %.
2 3
4.3.3.8 Chlorure de calcium, CaCl , séché.
4.3.4 Appareillage
4.3.4.1 Balance analytique, d’une précision d’affichage de 0,01 mg.
4.3.4.2 Dispositif de mesure, appareillage pour libérer, transporter et absorber l’ammoniac
(voir la Figure 1) composé des éléments suivants:
a) un débitmètre;
b) des flacons laveurs de gaz;
c) un tube de réaction en verre de silice muni d’un raccord rodé, de bouchons et d’une entrée de gaz;
d) des nacelles en céramique non émaillée;
e) un four tubulaire, chauffé par exemple par infrarouge, capable d’être chauffé jusqu’à (700 ± 10) °C et
d’être maintenu à cette température;
f) de la laine de verre de silice;
g) un tube d’entrée de gaz muni d’un raccord rodé et d’un embout capillaire ou d’un disque fritté.
Le gaz inerte délivré par une bouteille de gaz comprimé passe par un flacon laveur de gaz rempli d’acide
sulfurique (4.3.3.3) qui, pour des raisons de sécurité, est précédé et suivi d’un flacon laveur vide.
NOTE Si la teneur en ammoniac du gaz inerte ne dépasse pas 0,005 % en volume, aucune purification de gaz n’est
nécessaire.
Le gaz inerte passe ensuite par un débitmètre et pénètre dans le tube de réaction en verre de silice placé à
l’entrée latérale des gaz. Le raccord rodé par lequel est introduit l’échantillon est également placé à cet endroit.
L’autre extrémité du tube de réaction, reliée par un raccord rodé au tube d’entrée de gaz muni d’un embout
capillaire ou d’un disque fritté, est insérée pratiquement jusqu’au fond dans un récipient d’absorption étroit.
Le tube de réaction doit être chauffé dans un four tubulaire qui peut être maintenu à une température de
(700 ± 10) °C. La partie encore chaude du tube située à l’extérieur du four tubulaire et adjacente au récipient
d’absorption est garnie de laine de verre de silice capable de condenser tout l’hydroxyde de lithium qui
s’évapore.
Légende
1 four tubulaire 5 tube d’entrée de gaz avec embout 8 flacons laveurs
capillaire ou disque fritté
2 laine de verre de silice 6 acide sulfurique 9 solution d’acide borique
3 tube en verre de silice avec raccords 7 nacelle en céramique 10 récipient d’absorption
4 gaz inerte (Ar ou N )
Figure 1 — Appareil de dosage de l’azote pour la décomposition par fusion
4.3.4.3 Titrimètre potentiométrique, d’un volume de dosage de 50 ml et d’une tolérance relative
maximale de 0,1 %.
4.3.5 Préparation des échantillons
Préparer et sécher l’échantillon comme spécifié dans l’ISO 21068-1.
4.3.6 Mode opératoire
4.3.6.1 Décomposition par fusion
Il convient d’établir le temps nécessaire à une réaction complète avant d’appliquer la méthode.
Enduire l’intérieur des nacelles en céramique de 500 mg d’hydroxyde de lithium (4.3.3.2) à 600 °C et
conserver les nacelles dans un dessiccateur. Peser un échantillon de 100 mg, à 0,01 mg près, dans une nacelle
en céramique enduite, puis le mélanger intimement à 1,5 g d’hydroxyde de lithium. Purger l’appareil avec
le gaz inerte (4.3.3.6), verser 40 ml de solution d’acide borique (4.3.3.5) dans le récipient d’absorption et
y plonger le tube d’entrée de gaz. Régler le débit de gaz inerte à une valeur comprise entre 70 ml/min et
100 ml/min, ouvrir le bouchon du raccord rodé et pousser la nacelle en céramique dans le centre du tube
de réaction jusqu’à l’endroit où se trouve le thermocouple. Après avoir refermé le tube, chauffer doucement
le four tubulaire jusqu’à (700 ± 10) °C par étapes afin d’éviter les projections de produit fondu. La phase de
chauffage ne doit pas être inférieure à 15 min dans le cas de fours tubulaires à chauffage rapide. Au bout
de 30 min à (700 ± 10) °C, l’azote des nitrures est converti quantitativement en ammoniac. S’assurer que la
température du four ne dépasse, en aucune circonstance, 730 °C sous peine de voir l’hydroxyde de lithium
s’évaporer.
4.3.6.2 Étalonnage de l’acide de titrage
Sécher le carbonate de sodium (4.3.3.7) à une température comprise entre 270 °C et 300 °C pendant 1 h, en
agitant de temps à autre, et le conserver dans un dessiccateur contenant du chlorure de calcium (4.3.3.8).
Dans un flacon taré muni d’un dispositif de fermeture étanche, peser 200 mg de carbonate de sodium sec à
0,01 mg près.
Dissoudre le carbonate de sodium dans 50 ml d’eau (4.3.3.1) et ajouter l’acide de titrage (4.3.3.4) devant être
étalonné à l’aide d’un titrimètre potentiométrique (4.3.4.3) jusqu’à obtention du point équivalent situé dans
la plage de pH de 4,6 ± 0,2. Prendre la valeur moyenne d’au moins trois titrages. Le coefficient de variation ne
doit pas dépasser 0,001.
4.3.6.3 Titrage de la solution d’absorption
Une fois la réaction terminée, retirer le tube d’entrée de gaz du récipient d’absorption et le rincer à l’intérieur
comme à l’extérieur avec de l’eau. À l’aide du titrimètre potentiométrique, utiliser l’acide de titrage étalonné
pour titrer la quantité d’ammoniac absorbé jusqu’au point d’équivalence, correspondant généralement à un
pH de 4,6 ± 0,2.
4.3.6.4 Valeur du blanc
Effectuer un titrage à blanc en procédant comme décrit en 4.3.6.1 et 4.3.6.3, sans échantillon pour essai.
4.3.7 Calcul et expression des résultats
4.3.7.1 Généralités
Lors du calcul des résultats, le facteur de correction du titrage (voir 4.3.7.2) doit être inclus.
Consigner le résultat à 0,1 % près.
4.3.7.2 Calcul du facteur de correction du titrage
Calculer le facteur de correction du titrage, t, pour l’acide à l’aide de la Formule (2):
m
Na
t = (2)
5,2994⋅V
où
t est le facteur de correction de titrage
m est la masse de l’échantillon de carbonate de sodium, en milligramme;
Na
V est le volume utilisé d’acide à 0,1 mol/l devant être étalonné, en millilitre;
5,299 4 est le coefficient titrimétrique, en milligramme par millilitre.
4.3.7.3 Calcul de la teneur en azote
Calculer la teneur en azote, M , sous la forme d’un pourcentage massique à l’aide de la Formule (3):
N
()VV− ××t 1,4007×100
M = (3)
N
m
où
M est la teneur totale en azote des échantillons, en pourcentage massique;
N
V est le volume d’acide de titrage utilisé pour l’échantillon, en mililitre;
V est le volume d’acide de titrage utilisé pour le dosage à blanc, en millilitre;
t est le facteur de correction du titrage pour l’acide;
m est la masse de l’échantillon, en milligramme;
1,400 7 est le coefficient titrimétrique, en milligramme par millilitre.
4.3.8 Fidélité
Les données de fidélité pour le dosage de l’azote total dans un échantillon de poudre de nitrure de silicium
par décomposition par fusion sont fournies en A.2.
4.4 Dosage de l’azote total par distillation Kjeldahl
4.4.1 Principe
Cette méthode, qui fait appel à une décomposition par de l’acide sous haute pression, est utilisée pour doser
l’azote contenu dans le nitrure de silicium, Si N , et dans d’autres composés, sous la forme de nitrures et
3 4
d’oxynitrures.
L’échantillon est dissous dans l’acide fluorhydrique sous pression et l’azote est distillé sous forme
d’ammoniac dans un récipient d’absorption contenant une solution d’acide borique, en utilisant un appareil à
distiller l’ammoniac et le dosage est effectué par titrage potentiométrique. La quantité d’ammoniac absorbé
est déterminée par titrage au moyen d’un acide dont la concentration est connue.
4.4.2 Réactifs
Sauf indication contraire, au cours de l’analyse, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique
reconnue et de pureté analytique connue.
4.4.2.1 Eau, distillée ou complètement déminéralisée par échange d’ions.
Sauf spécification contraire, les solutions sont des solutions aqueuses.
4.4.2.2 Acide fluorhydrique, HF, ρ = 1,13 g/ml.
4.4.2.3 Acide borique, H BO .
3 3
4.4.2.4 Solution d’acide borique, à préparer par mise en solution de 40 g d’acide borique dans 1 l d’eau
chaude (température approximative: 60 °C).
4.4.2.5 Carbonate de sodium, Na CO , d’une pureté d’au moins 99,95 %.
2 3
4.4.2.6 Acide de titrage, solution d’acide chlorhydrique ou d’acide sulfurique, c(HCl) = 0,1 mol/l ou ou
c(H SO ) = 0,05 mol/l.
2 4
4.4.2.7 Solution d’hydroxyde de sodium, à préparer par mise en solution de 400 g d’hydroxyde de
sodium dans 1 l d’eau.
4.4.3 Appareillage
Matériel courant de laboratoire et les éléments suivants.
4.4.3.1 Balance analytique, d’une précision d’affichage de 0,01 mg.
4.4.3.2 Four de laboratoire ou four à micro-ondes, adapté à des températures pouvant atteindre 230 °C.
4.4.3.3 Appareil pour le dosage de l’ammoniac, par exemple par la méthode de Parnas-Wagner, avec un
générateur de vapeur.
4.4.3.4 Appareil de minéralisation à utiliser sous pression, avec des inserts en polytétrafluoroéthylène
d’une capacité de 100 ml et appropriés pour être utilisés à des températures pouvant atteindre 200 °C.
4.4.3.5 Titrimètre potentiométrique, comprenant une cellule de mesure du pH, d’un volume de titrage
de 50 ml et d'une résolution d'au moins ±0,025 ml.
4.4.4 Préparation des échantillons
Préparer et sécher l’échantillon comme spécifié dans l’ISO 21068-1.
4.4.5 Mode opératoire
4.4.5.1 Décomposition de l’échantillon sous pression
Peser, à 0,01 mg près, un échantillon pour essai, traité préalablement comme spécifié en 4.4.4, de 500 mg.
Le transférer quantitativement dans l’insert en polytétrafluoroéthylène de l’appareil de minéralisation
sous pression (4.4.3.4) et ajouter 5 ml d’eau (4.4.2.1) et 10 ml d’acide fluorhydrique (4.4.2.2). Fermer
hermétiquement l’appareillage comme préconisé par le fabricant et chauffer
...
Questions, Comments and Discussion
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