Dimethyl ether (DME) for fuels — Determination of total sulfur, ultraviolet fluorescence method

ISO 17198:2014 specifies a procedure of test for the sulfur content in dimethyl ether (DME) used as fuel by the ultraviolet (UV) fluorescence method. This procedure is applicable to determine the amount of total sulfur up to the value specified in ISO 16861. This test method will not measure sulfur that is not volatile under the practical conditions of the test, namely room temperature and atmospheric pressure. NOTE The precision of this method has been studied for a limited set of samples and content levels by a limited amount of labs. It allows establishment of a quality specification of DME but cannot be considered as a full precision determination in line with the usual statistical methodology as in ISO 4259.

DME comme carburant ou combustible — Détermination de la teneur en soufre total — Méthode par Fluorescence Ultraviolet

L'ISO 17198:2014 spécifie le mode opératoire d'essai de la teneur en soufre dans le diméthylether (DME) pour les carburants par la méthode par fluorescence ultraviolet (UV). Ce mode opératoire permet de déterminer la quantité de soufre total jusqu'à la valeur indiquée dans l'ISO 16861. Cette méthode d'essai ne mesure pas le soufre non volatil dans les conditions pratiques de l'essai, à savoir à température ambiante et sous pression atmosphérique.

General Information

Status
Published
Publication Date
12-Nov-2014
Current Stage
9093 - International Standard confirmed
Start Date
15-Apr-2020
Completion Date
15-Apr-2020
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ISO 17198:2014 - Dimethyl ether (DME) for fuels -- Determination of total sulfur, ultraviolet fluorescence method
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ISO 17198:2014 - Dimethyl ether (DME) for fuels -- Determination of total sulfur, ultraviolet fluorescence method
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ISO 17198:2014 - DME comme carburant ou combustible -- Détermination de la teneur en soufre total -- Méthode par Fluorescence Ultraviolet
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 17198
First edition
2014-11-15
Dimethyl ether (DME) for fuels —
Determination of total sulfur,
ultraviolet fluorescence method
DME comme carburant ou combustible — Détermination de la teneur
en soufre total — Méthode par Fluorescence Ultraviolet
Reference number
ISO 17198:2014(E)
ISO 2014
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 17198:2014(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2014

All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized otherwise in any form

or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting on the internet or an intranet, without prior

written permission. Permission can be requested from either ISO at the address below or ISO’s member body in the country of

the requester.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.org
Web www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2014 – All rights reserved
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 17198:2014(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 1

4 Reagents and materials ................................................................................................................................................................................. 1

5 Apparatus ..................................................................................................................................................................................................................... 3

6 Procedures .................................................................................................................................................................................................................. 4

6.1 Apparatus preparation ..................................................................................................................................................................... 4

6.2 Apparatus calibration and verification .............................................................................................................................. 4

6.3 Verification ................................................................................................................................................................................................. 6

6.4 Sampling and Measurement ........................................................................................................................................................ 7

6.5 Calculation and result ....................................................................................................................................................................... 9

7 Precision ....................................................................................................................................................................................................................... 9

8 Test Report ...............................................................................................................................................................................................................10

Annex A (informative) The report of the interlaboratory tests ...........................................................................................11

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................13

© ISO 2014 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 17198:2014(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity

assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical Barriers

to Trade (TBT) see the following URL: Foreword - Supplementary information

The committee responsible for this document is ISO/TC 28, Petroleum products and lubricants,

Subcommittee SC 4, Classifications and specifications.
iv © ISO 2014 – All rights reserved
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 17198:2014(E)
Introduction

In general, large amounts of DME in the international trade and domestic transportation can be executed

using sea and/or various land transportations. From the feed stock of synthesis gas for DME production,

and throughout the loading and transportation, there is a risk of increasing sulfur contents.

Any sulfur compounds in DME contributes to SO emissions. It can also cause corrosion in equipment.

Therefore, sulfur content is tested accurately in process feeds, in finished products, as well as for

compliance determinations required by regulatory authorities. It is common practice to analyse the

sulfur, either by ultraviolet fluorescence or by oxidative microcoulometry.

This International Standard specifies the procedure of test by ultraviolet fluorescence method.

© ISO 2014 – All rights reserved v
---------------------- Page: 5 ----------------------
INTERNATIONAL STANDARD ISO 17198:2014(E)
Dimethyl ether (DME) for fuels — Determination of total
sulfur, ultraviolet fluorescence method

WARNING — The use of this International Standard can involve hazardous materials, operations

and equipment. This International Standard does not purport to address all of the safety

problems associated with its use. It is the responsibility of the user of this International Standard

to establish appropriate safety and health practices and determine the applicability of regulatory

limitations prior to use.
1 Scope

This International Standard specifies a procedure of test for the sulfur content in dimethyl ether (DME)

used as fuel by the ultraviolet (UV) fluorescence method. This procedure is applicable to determine the

amount of total sulfur up to the value specified in ISO 16861.

This test method will not measure sulfur that is not volatile under the practical conditions of the test,

namely room temperature and atmospheric pressure.

NOTE The precision of this method has been studied for a limited set of samples and content levels by a

limited amount of labs. It allows establishment of a quality specification of DME but cannot be considered as a full

precision determination in line with the usual statistical methodology as in ISO 4259.

2 Normative references

The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are

indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated

references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 16861, Petroleum products — Fuels (class F) — Specifications of dimethyl ether (DME)

ISO 29945, Refrigerated non-petroleum-based liquefied gaseous fuels — Dimethylether (DME) — Method of

manual sampling onshore terminals
3 Principle

A DME sample is directly injected into a UV fluorescence detector. The sample enters into a high-

temperature combustion tube (1 000°C to 1 100°C), where the sulfur is oxidized to sulfur dioxide (SO )

in an oxygen-rich atmosphere. Water produced during the sample combustion is removed and the

sample combustion gases are exposed to ultraviolet (UV) light. The SO absorbs the energy from the UV

light and is converted to excited SO . The fluorescence emitted from the excited SO as it returns to a

2 2

stable state SO is detected by a photomultiplier tube and the resulting signal is a measure of the sulfur

contained in the sample.
4 Reagents and materials

4.1 Inert gas, argon or helium, of high purity grade with a minimum purity of 99,998 volume %.

4.2 Oxygen, of high purity grade with a minimum purity of 99,75 volume %.
© ISO 2014 – All rights reserved 1
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ISO 17198:2014(E)
4.3 Solvent.

Use either the solvent specified in 4.3.1 or 4.3.2 or a solvent similar to that occurring in the sample under

analysis. Correction for sulfur contribution from solvents used in standard preparation and sample

dilution is required. Alternatively, use of a solvent with non-detectable sulfur contamination relative to

the unknown sample makes the blank correction unnecessary.
4.3.1 n-hexane, reagent grade.
4.3.2 Toluene, reagent grade.

4.4 Sulfur compounds, compounds with a minimum purity of 99 mass %. Examples are given in 4.4.1

to 4.4.4. Where the purity of these compounds is less than 99 mass %, the concentrations and nature of

all impurities are to be established. Certified reference materials from accredited suppliers are suitable

alternatives to the compounds listed in 4.4.1 to 4.4.4.
4.4.1 Dibutyl sulfide (DBS).
4.4.2 Dibutyl disulfide (DBDS).
4.4.3 Dibenzothiophene (DBT).
4.4.4 Thionaphthene (benzothiophene) (TNA).
4.5 Sulfur stock solution.

Prepare a stock solution of sulfur content approximately 1 000 mg/l by accurately weighing the

appropriate quantity of sulfur compound (4.4) in a volumetric flask (5.9). Ensure complete dissolution

with solvent (4.3). Calculate the exact sulfur concentration of the stock solution to the nearest 1 mg/l. This

stock solution is used for the preparation of calibration standards. As an alternative procedure, a sulfur

stock solution of approximately 1 000 mg/kg can be prepared by accurately weighing the appropriate

quantity of sulfur compound (4.4). Take precautions to ensure that evaporation of the solvent and/or

sulfur compounds is not causing weighing errors.
4.6 Calibration standards.

Prepare the calibration standards by dilution of the stock solution (4.5) with the selected solvent (4.3).

Calculate the exact sulfur content of each calibration standard.

Calibration standards with a known sulfur concentration, in mg/l or mg/kg, can be obtained with a

volume/volume (or mass/mass) dilution of the stock solution at 1 000 mg/l or mg/kg. Other practices

are possible but those mentioned above avoid any density correction.

New calibration standards should be prepared on a regular basis depending upon the frequency of use

and age. When stored at low temperature, typically in a refrigerator, the calibration standards, with a

sulfur content above 30 mg/kg or mg/l have at least a one month use of life. Below this sulfur content

(30 mg/kg), the shelf life should be reduced.
4.7 Quality control samples.

These are stable samples representative of the materials being analysed, that have a sulfur content

that is known by this test method over a substantial period of time. Alternatively, there are standard

materials with a certified value commercially available. Ensure before use that the material is within

its shelf life.
2 © ISO 2014 – All rights reserved
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 17198:2014(E)
5 Apparatus

5.1 Furnace, comprising an electric device, capable of maintaining a temperature sufficient to pyrolyse

all of the sample and oxidize all sulfur to sulfur dioxide (SO ).
Follow manufacturer’s direction for the setting of the temperature.
It can be set either in a horizontal or vertical position.

5.2 Combustion tube, of quartz, constructed to allow the direct injection of the sample into the heated

oxidation zone of the furnace (5.1).

The combustion tube shall have side arms for the introduction of oxygen and carrier gas. The oxidation

section shall be large enough to ensure complete combustion of the sample. It can be set either in a

horizontal or vertical position.

5.3 Flow controllers, capable of maintaining a constant supply of oxygen and carrier gas.

5.4 Vapour drier, capable of removing water vapour formed during combustion prior to measurement

by the detector (5.5).

5.5 UV fluorescence detector, a selective and quantitative detector capable of measuring light emitted

from the fluorescence of sulfur dioxide by UV light.

5.6 Microsyringe, capable of accurately delivering between 5 μl and 50 μl quantities. Follow the

manufacturer’s instructions for determining the length of the needle required. For vertical injection,

syringes with a polytetrafluoroethylene (PTFE) plunger are recommended.

5.7 Sample inlet system, positioned either vertically or horizontally. It shall consist of a direct-

injection inlet system capable of allowing the quantitative delivery of the material to be analysed into

an inlet carrier stream which directs the sample into the oxidation zone at a controlled and repeatable

rate. A syringe drive mechanism, which discharges the sample from the microsyringe at a constant rate of

approximately 1 μl/s maximum, is required.
Key
1 sample injection hole 6 dehumidifier
2 inert gas 7 gas outlet
3 combustion tube 8 ultraviolet light source
4 oxygen 9 ultraviolet fluorescence detector
5 combustion furnace 10 count number indicator
Figure 1 — Test apparatus for ultraviolet fluorescence method (example)
© ISO 2014 – All rights reserved 3
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ISO 17198:2014(E)
5.8 Balance, capable of weighing with an accuracy of at least 0,1 mg.

5.9 Volumetric flasks, Class A one-mark volumetric flasks, conforming to ISO 1042, of appropriate

capacities, including 100 ml, for the preparation of sulfur stock solution (4.5) and calibration standards (4.6).

6 Procedures
6.1 Apparatus preparation

6.1.1 Assemble the apparatus and check for leaks according to the manufacturer’s instructions.

6.1.2 Adjust the inlet pressure and flow rate of each gas according to the manufacturer’s instructions.

6.1.3 Refer to the manufacturer’s instructions to set the temperature of the furnace (5.1) high enough

to ensure all sulfur pyrolysis and oxidation, typically 1 100 °C in the case of a one-temperature-zone

furnace or 750 °C for pyrolysis, and 1 000 °C to 1 100 °C for oxidation in the case of a two-temperature-

zone furnace.

6.1.4 Adjust the instrument sensitivity and baseline stability, and perform instrument blanking

procedures following the manufacturer’s guidelines. Ensure that the UV light is stable before measurement.

NOTE For the UV light, a warm-up time of at least 30 min is usually required.
6.2 Apparatus calibration and verification
6.2.1 Multi-point calibration

6.2.1.1 Prepare a series of calibration standards (5.6) by carrying out dilutions of the stock solution

(5.5) with the selected solvent (5.3) to cover the range of operation (see Table 1 for examples). The

number of calibration standards used in construction of the calibratio
...

DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/DIS 17198
ISO/TC 28/SC 4 Secretariat: AFNOR
Voting begins on Voting terminates on
2013-04-08 2013-07-08

INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION • МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ • ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION

Dimethyl ether (DME) for fuels — Determination of total sulfur,
ultraviolet fluorescence method

Diméthylether (DME) pour carburants et combustibles — Détermination de la teneur en soufre total, méthode

par fluorescence ultraviolet
ICS 71.080.60; 75.160.20

To expedite distribution, this document is circulated as received from the committee

secretariat. ISO Central Secretariat work of editing and text composition will be undertaken at

publication stage.

Pour accélérer la distribution, le présent document est distribué tel qu'il est parvenu du

secrétariat du comité. Le travail de rédaction et de composition de texte sera effectué au

Secrétariat central de l'ISO au stade de publication.

THIS DOCUMENT IS A DRAFT CIRCULATED FOR COMMENT AND APPROVAL. IT IS THEREFORE SUBJECT TO CHANGE AND MAY NOT BE

REFERRED TO AS AN INTERNATIONAL STANDARD UNTIL PUBLISHED AS SUCH.

IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNOLOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES, DRAFT

INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME STANDARDS TO

WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN NATIONAL REGULATIONS.

RECIPIENTS OF THIS DRAFT ARE INVITED TO SUBMIT, WITH THEIR COMMENTS, NOTIFICATION OF ANY RELEVANT PATENT RIGHTS OF WHICH

THEY ARE AWARE AND TO PROVIDE SUPPORTING DOCUMENTATION.
© International Organization for Standardization, 2013
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO/DIS 17198
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2013

All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized otherwise in any form or by any

means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting on the internet or an intranet, without prior written permission.

Permission can be requested from either ISO at the address below or ISO’s member body in the country of the requester.

ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.org
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Published in Switzerland
ii © ISO 2013 – All rights reserved
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO/DIS 17198
Contents Page

Foreword ............................................................................................................................................................. v

Introduction ........................................................................................................................................................ vi

1 Scope ...................................................................................................................................................... 1

2 Normative references ............................................................................................................................ 1

3 Principle.................................................................................................................................................. 1

4 Reagents and materials ........................................................................................................................ 1

4.1 Inert gas .................................................................................................................................................. 1

4.2 Oxygen.................................................................................................................................................... 1

4.3 Solvent .................................................................................................................................................... 2

4.3.1 General ................................................................................................................................................... 2

4.3.2 n-Hexane, reagent grade....................................................................................................................... 2

4.3.3 Toluene, reagent grade. ........................................................................................................................ 2

4.4 Sulfur compounds ................................................................................................................................. 2

4.4.1 General ................................................................................................................................................... 2

4.4.2 Dibutyl sulfide (DBS) ............................................................................................................................. 2

4.4.3 Dibutyl disulfide (DBDS) ....................................................................................................................... 2

4.4.4 Dibenzothiophene (DBT) ....................................................................................................................... 2

4.4.5 Thionaphthene (benzothiophene) (TNA) ............................................................................................. 2

4.5 Sulfur stock solution ............................................................................................................................. 2

4.6 Calibration standards ............................................................................................................................ 2

4.7 Quality control samples ........................................................................................................................ 3

5 Apparatus ............................................................................................................................................... 3

5.1 Furnace ................................................................................................................................................... 3

5.2 Combustion tube ................................................................................................................................... 3

5.3 Flow controllers ..................................................................................................................................... 3

5.4 Vapour dryer .......................................................................................................................................... 3

5.5 UV Fluorescence detector .................................................................................................................... 3

5.6 Microsyringe .......................................................................................................................................... 3

5.7 Sample inlet system .............................................................................................................................. 3

5.8 Balance ................................................................................................................................................... 4

5.9 Volumetric flasks ................................................................................................................................... 4

6 Procedures ............................................................................................................................................. 4

6.1 Apparatus preparation .......................................................................................................................... 4

6.2 Apparatus calibration and verification ................................................................................................ 5

6.2.1 Multi-point calibration ........................................................................................................................... 5

6.2.2 One-point calibration ............................................................................................................................ 7

6.3 Verification ............................................................................................................................................. 7

6.4 Sampling and Measurement ................................................................................................................. 8

6.4.1 Procedure for weighing out of sample ................................................................................................ 8

6.4.2 Measurement of sample ........................................................................................................................ 9

6.5 Calculation and result ........................................................................................................................... 9

6.5.1 Using multi-point calibration ................................................................................................................ 9

6.5.2 Using one-point calibration ................................................................................................................ 10

7 Precision............................................................................................................................................... 10

8 Report ................................................................................................................................................... 11

Bibliography ...................................................................................................................................................... 12

Annex A (informative) The report of the interlaboratory tests ................................................................... 13

© ISO 2013 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO/DIS 17198
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies

(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO

technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been

established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and

non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the

International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.

International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.

The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards

adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an

International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent

rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.

ISO 17198 was prepared by Technical Committee ISO/TC 28, Petroleum products and lubricants,

Subcommittee SC 4, Classifications and specifications, WG 14, test methods.
© ISO 2013 – All rights reserved v
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO/DIS 17198
Introduction

In general, large amount of DME in the international trade and domestic transportation may be executed using

sea and/or various land transportations. From the feed stock of synthesis gas for DME production and

throughout the loading and transportation, there may be a risk of increasing sulfur contents.

Any sulfur compounds in DME used for, contributes to SO emissions. It can also cause corrosion in

equipments. Therefore, sulfur content shall be tested accurately in process feeds, in finished products, as well

as for compliance determinations required by regulatory authorities. It is common practice to analyze the

sulfur, either by Ultraviolet Fluorescence or by Oxidative Microcoulometry .

This International Standard specifies the procedure of test by Ultraviolet Fluorescence Method.

vi © ISO 2013 – All rights reserved
---------------------- Page: 5 ----------------------
DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/DIS 17198
Dimethyl ether (DME) for fuels — Determination of total
sulfur — Ultraviolet fluorescence method
1 Scope

This International Standard specifies the procedure of test for the sulfur content in DME for fuels by the

ultraviolet (UV) fluorescence method. This procedure is applicable to determine the amount of total sulfur up

to the value specified in ISO 16861.

This test method will not measure sulphur that is not volatile under the practical conditions of the test, namely

room temperature and atmospheric pressure.
2 Normative references

The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated

references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced

document (including any amendments) applies.
ISO CD16861: Di-methyl ether (DME) for fuels -- Specifications

ISO 29945: Refrigeration non-petroleum based liquefied gaseous fuels – Dimethyl Ether(DME) –

Method of manual sampling on shore terminals

ISO 5725-2: Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 2: Basic method

for the determination of repeatability and reproducibility of a standard.
3 Principle

A DME sample is directly injected into a UV fluorescence detector. The sample enters into a high-temperature

combustion tube (1000°C to 1100°C), where the sulfur is oxidized to sulfur dioxide (SO ) in an oxygen-rich

atmosphere. Water produced during the sample combustion is removed and the sample combustion gases

are exposed to ultraviolet (UV) light. The SO absorbs the energy from the UV light and is converted to excited

sulfur dioxide (SO *). The fluorescence emitted from the excited SO * as it returns to a stable state SO is

2 2 2

detected by a photomultiplier tube and the resulting signal is a measure of the sulfur contained in the sample.

4 Reagents and materials
4.1 Inert gas

Inert gas, argon or helium, of high purity grade with a minimum purity of 99.998 volume %.

4.2 Oxygen
Oxygen, of high purity grade with a minimum purity of 99.75 volume %.
© ISO 2013 – All rights reserved
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO/DIS 17198
4.3 Solvent
4.3.1 General

Use either the solvent specified in 4.3.2 or 4.3.3 or a solvent similar to that occurring in the sample under

analysis. Correction for sulfur contribution from solvents used in standard preparation and sample dilution is

required. Alternatively, use of a solvent with non-detectable sulfur contamination relative to the unknown

sample makes the blank correction unnecessary.
4.3.2 n-Hexane, reagent grade.
4.3.3 Toluene, reagent grade.
4.4 Sulfur compounds
4.4.1 General

Compounds with a minimum purity of 99 mass %. Examples are given in 4.4.2 to 4.4.5. Where the purity of

these compounds is less than 99 mass %, the concentrations and nature of all impurities are to be

established. Certified reference materials from accredited suppliers are suitable alternatives to the compounds

listed in 4.4.2 to 4.4.5.
4.4.2 Dibutyl sulfide (DBS)
4.4.3 Dibutyl disulfide (DBDS)
4.4.4 Dibenzothiophene (DBT)
4.4.5 Thionaphthene (benzothiophene) (TNA)
4.5 Sulfur stock solution

Prepare a stock solution of sulfur content approximately 1000 mg/l by accurately weighing the appropriate

quantity of sulfur compound (5.4) in a volumetric flask (6.9). Ensure complete dissolution with solvent (5.4).

Calculate the exact sulfur concentration of the stock solution to the nearest 1mg/l. This stock solution is used

for the preparation of calibration standards. As an alternative procedure, a sulfur stock solution of

approximately 1000 mg/kg can be prepared by accurately weighing the appropriate quantity of sulfur

compound (5.4). Take precautions to ensure that evaporation of the solvent and/or sulfur compounds is not

causing weighing errors.
4.6 Calibration standards

Prepare the calibration standards by dilution of the stock solution (4.5) with the selected solvent (4.3).

Calculate the exact sulfur content of each calibration standard.

Calibration standards with a known sulfur concentration, in milligrams per litre (or content in milligrams per

kilogram), can be obtained with a volume/volume (or mass/mass, respectively ) dilution of the stock solution at

1000 mg/l (or milligrams per kilogram, respectively). Other practices are possible but those mentioned above

avoid any density correction.

New calibration standards should be prepared on a regular basis depending upon the frequency of use and

age. When stored at low temperature, typically in a refrigerator, the calibration standards, with a sulfur content

above 30 mg/kg (or mg/l) have at least a one month use of life. Below this sulfur content (30 mg/kg), the shelf

life should be reduced.
© ISO 2013 – All rights reserved
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO/DIS 17198
4.7 Quality control samples

These are stable samples representative of the materials being analysed, that have a sulfur content that is

known by this test method over a substantial period of time. Alternatively, there are standard materials with a

certified value commercially available. Ensure before use that the material is within its shelf life.

5 Apparatus
5.1 Furnace

Furnace, comprising an electric device, capable of maintaining a temperature sufficient to pyrolyse all of the

sample and oxidize all sulfur dioxide (SO ). Follow manufacturer’s direction for the setting of the temperature.

It can be set either in a horizontal or vertical position.
5.2 Combustion tube

Combustion tube, of quartz, constructed to allow the direct injection of the sample into the heated oxidation

zone of the furnace (5.1).

The combustion tube shall have side arms for the introduction of oxygen and carrier gas. The oxidation

section shall be large enough to ensure complete combustion of the sample. It can be set either in a horizontal

or vertical position.
5.3 Flow controllers

Flow controllers, capable of maintaining a constant supply of oxygen and carrier gas.

5.4 Vapour dryer

Vapour drier, capable of removing water vapour formed during combustion prior to measurement by the

detector (5.5).
5.5 UV Fluorescence detector

UV fluorescence detector, a selective and quantitative detector capable of measuring light

emitted from the fluorescence of sulfur dioxide by UV light.
5.6 Microsyringe

Microsyringe, capable of accurately delivering between 5 μl and 50 μl quantities. Follow the manufacturer’s

instructions for determining the length of the needle required. For vertical injection, syringes with a

polytetrafluoroethylene (PTFE) plunger are recommended.
5.7 Sample inlet system

Sample inlet system, positioned either vertically or horizontally. It shall consist of a direct-injection inlet

system capable of allowing the quantitative delivery of the material to be analysed into an inlet carrier stream

which directs the sample into the oxidation zone at a controlled and repeatable rate. A syringe drive

mechanism, which discharges the sample from the microsyringe at a constant rate of approximately 1 μl/s

maximum, is required.
© ISO 2013 – All rights reserved
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 17198
Première édition
2014-11-15
DME comme carburant ou
combustible — Détermination de la
teneur en soufre total — Méthode par
Fluorescence Ultraviolet
Dimethyl ether (DME) for fuels — Determination of total sulfur,
ultraviolet fluorescence method
Numéro de référence
ISO 17198:2014(F)
ISO 2014
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 17198:2014(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2014

Droits de reproduction réservés. Sauf indication contraire, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée

sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, l’affichage sur

l’internet ou sur un Intranet, sans autorisation écrite préalable. Les demandes d’autorisation peuvent être adressées à l’ISO à

l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
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Publié en Suisse
ii © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 17198:2014(F)
Sommaire Page

Avant-propos ..............................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Domaine d’application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Principe .......................................................................................................................................................................................................................... 1

4 Réactifs et produits ............................................................................................................................................................................................ 1

5 Appareillage .............................................................................................................................................................................................................. 3

6 Modes opératoires .............................................................................................................................................................................................. 4

6.1 Préparation de l’appareillage ..................................................................................................................................................... 4

6.2 Étalonnage et vérification de l’appareillage .................................................................................................................. 4

6.3 Vérification ................................................................................................................................................................................................. 7

6.4 Échantillonnage et mesurage ..................................................................................................................................................... 8

6.5 Calcul et résultat .................................................................................................................................................................................10

7 Fidélité .........................................................................................................................................................................................................................10

8 Rapport........................................................................................................................................................................................................................11

Annexe A (informative) Rapport des essais interlaboratoires ...............................................................................................12

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................14

© ISO 2014 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 17198:2014(F)
Avant-propos

L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.

L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne

la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents

critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2, www.iso.

org/directives.

L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant les

références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de l’élaboration

du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou sur la liste ISO des déclarations de brevets reçues,

www.iso.org/brevets.

Les éventuelles appellations commerciales utilisées dans le présent document sont données pour

information à l’intention des utilisateurs et ne constituent pas une approbation ou une recommandation.

Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de

la conformité, aussi bien que pour des informations au-sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes de l’OMC

concernant les obstacles techniques au commerce (OTC) voir le lien suivant: Foreword - Supplementary

information.

Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 28, Produits pétroliers et lubrifiants,

sous-comité SC 4, Classifications et spécifications.
iv © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 17198:2014(F)
Introduction

De manière générale, de grandes quantités de DME peuvent être utilisées dans le commerce international

et le transport domestique. Leur transport se fait par bateau et/ou par voie terrestre. À partir de la

charge de gaz de synthèse pour la production de DME, et tout au long du chargement et du transport, il

peut exister un risque d’augmentation de la teneur en soufre.

Tous les composés soufrés utilisés pour le DME contribuent aux émissions de SO . Ils peuvent également

corroder les équipements. Par conséquent, la teneur en soufre doit être précisément soumise à essai dans

les charges, dans les produits finis, et pour les déterminations de conformité imposées par les organismes

de régulation. Il est d’usage d’analyser le soufre, soit par fluorescence UV soit par microcoulimétrie

oxydante.

La présente Norme internationale spécifie un mode opératoire pour la méthode par fluorescence UV.

© ISO 2014 – Tous droits réservés v
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NORME INTERNATIONALE ISO 17198:2014(F)
DME comme carburant ou combustible — Détermination
de la teneur en soufre total — Méthode par Fluorescence
Ultraviolet
AVERTISSEMENT — L’utilisation de la présente Norme internationale peut impliquer

l’intervention de produits, d’opérations et d’équipements à caractère dangereux. La présente

Norme internationale n’est pas censée aborder tous les problèmes de sécurité concernés par son

usage. Il est de la responsabilité de l’utilisateur de consulter et d’établir des règles de sécurité

et d’hygiène appropriées et de déterminer l’applicabilité des restrictions réglementaires avant

utilisation.
1 Domaine d’application

La présente Norme internationale spécifie le mode opératoire d’essai de la teneur en soufre dans le

diméthylether (DME) pour les carburants par la méthode par fluorescence ultraviolet (UV). Ce mode

opératoire permet de déterminer la quantité de soufre total jusqu’à la valeur indiquée dans l’ISO 16861.

Cette méthode d’essai ne mesure pas le soufre non volatil dans les conditions pratiques de l’essai, à

savoir à température ambiante et sous pression atmosphérique.

NOTE La fidélité de cette méthode a été étudiée pour un ensemble limité d’échantillons et des niveaux de

teneur d’une quantité limitée de laboratoires. Elle permet l’établissement d’une spécification de qualité du DME,

mais ne peut pas être considérée comme une détermination de précision totale en ligne avec la méthodologie

statistique habituelle établie dans l’ISO 4259.
2 Références normatives

Les documents suivants, en totalité ou en partie, sont référencés de manière normative dans le présent

document et sont indispensables pour son application. Pour les références datées, seule l’édition citée

s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y

compris les éventuels amendements).

ISO 16861, Produits pétroliers — Combustibles (classe F) — Spécifications du diméthyléther (DME)

ISO 29945, Combustibles gazeux non pétroliers liquéfiés réfrigérés — Diméthyléther (DME) — Méthode

d’échantillonnage manuel sur des terminaux à terre
3 Principe

Un échantillon de diméthyléther (DME) est directement injecté dans un détecteur de fluorescence UV.

L’échantillon entre dans un tube de combustion à haute température (1 000 °C à 1 100 °C), dans lequel

le soufre est oxydé pour obtenir du dioxyde de soufre (SO ) en atmosphère riche en oxygène. L’eau

produite lors de la combustion de l’échantillon est extraite, et les gaz de combustion de l’échantillon

sont exposés aux rayonnements ultraviolets (UV). Le SO absorbe l’énergie dégagée par le rayonnement

ultraviolet, puis passe à l’état de dioxyde de soufre excité (SO *). La fluorescence émise par le SO * excité

2 2

lors du retour à l’état fondamental du SO est détectée par un tube photomultiplicateur, le signal obtenu

représentant une mesure de la teneur en soufre présent dans l’échantillon.
4 Réactifs et produits

4.1 Gaz inerte, (argon ou hélium) de pureté élevée d’au moins 99,998 % en volume.

© ISO 2014 – Tous droits réservés 1
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ISO 17198:2014(F)
4.2 Oxygène, de pureté élevée d’au moins 99,75 % en volume.
4.3 Solvant.

Utiliser le solvant spécifié en 4.3.2 ou 4.3.3 ou un solvant analogue à celui de l’échantillon faisant

l’objet de l’analyse. Une correction de la contribution de soufre à partir des solvants utilisés dans la

préparation étalon et une dilution de l’échantillon sont requises. D’autre part, l’utilisation d’un solvant

avec contamination au soufre indétectable par rapport à l’échantillon inconnu rend inutile la correction

du blanc.
4.3.1 n-Hexane, réactif pur.
4.3.2 Toluène, réactif pur.

4.4 Composés de soufre, composés présentant une pureté minimale de 99 % en masse. Des exemples

sont donnés en 4.4.2 à 4.4.5. Si la pureté de ces composés est inférieure à 99 % en masse, les concentrations

et la nature de toutes les impuretés doivent être établies. Des produits de référence certifiés par des

fournisseurs agréés sont des alternatives acceptables aux composés figurant en 4.4.2 à 4.4.5.

4.4.1 Sulfure de dibutyle (DBS).
4.4.2 Disulfure de dibutyle (DBDS).
4.4.3 Dibenzothiophène (DBT).
4.4.4 Thionaphthène (benzothiophène) (TNA).
4.5 Solution mère de soufre.

Préparer une solution mère présentant une teneur en soufre d’environ 1 000 mg/l en pesant précisément

la quantité appropriée de composé soufré (4.4) dans une fiole jaugée (5.9). S’assurer de la dissolution

complète avec le solvant (4.3). Calculer la concentration en soufre exacte de la solution mère à 1 mg/l

près. Cette solution mère est utilisée pour préparer les solutions d’étalonnage. Un autre mode opératoire

consiste à préparer une solution mère de composé soufré d’environ 1 000 mg/kg en pesant précisément

la quantité appropriée de celui-ci (4.4). Prendre les précautions nécessaires pour s’assurer que

l’évaporation du solvant et/ou des composés soufrés ne génère pas d’erreurs de pesée.

4.6 Solutions d’étalonnage.

Préparer les solutions d’étalonnage en diluant la solution mère (4.5) avec le solvant sélectionné (4.3).

Calculer la teneur exacte en soufre de chaque solution d’étalonnage.

Les solutions d’étalonnage dont la concentration en soufre est connue, exprimée en milligrammes par

litre (ou la teneur exprimée en milligrammes par kilogramme) peuvent être obtenues avec une dilution

volume/volume (ou masse/masse, respectivement) de la solution mère à 1 000 mg/l (ou milligrammes

par kilogramme, respectivement). D’autres pratiques sont possibles, mais celles indiquées ci-dessus

évitent toute correction de densité.

Il convient de préparer régulièrement de nouvelles solutions d’étalonnage selon la fréquence d’utilisation

et l’âge. Les solutions d’étalonnage conservées à basse température (en général dans un réfrigérateur)

et dont la teneur en soufre est supérieure à 30 mg/kg (ou mg/l) peuvent être utilisées pendant au moins

un mois. Si la teneur en soufre est inférieure à 30 mg/kg, il convient de réduire la durée de conservation.

2 © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 17198:2014(F)
4.7 Échantillons de contrôle de la qualité.

Il s’agit d’échantillons stables représentatifs des matériaux en cours d’analyse, dont la teneur en soufre

est connue par cette méthode d’essai sur une période assez longue. D’autre part, il s’agit de matériaux

normalisés dont la valeur est certifiée et qui sont disponibles dans le commerce. Avant utilisation,

s’assurer que la durée de conservation du matériau n’a pas expiré.
5 Appareillage

5.1 Four, composé d’un dispositif électrique et en mesure de maintenir une température suffisante

pour pyrolyser la totalité des échantillons et oxyder tous les soufres en dioxyde de soufre (SO ). Définir la

température conformément aux instructions du fabricant.
Il peut être en position horizontale ou verticale.

5.2 Tube de combustion, en quartz conçu pour assurer l’injection directe de l’échantillon dans la zone

d’oxydation chauffée du four (5.1).

Le tube de combustion doit être doté de tubes latéraux pour l’introduction de l’oxygène et du gaz

porteur. La section d’oxydation doit être suffisamment large pour permettre la combustion complète de

l’échantillon. Le tube de combustion peut être en position horizontale ou verticale.

5.3 Régulateurs de débit, capables de maintenir une alimentation constante en oxygène et en gaz

porteur.

5.4 Séchoir à vapeur, capable d’extraire la vapeur d’eau formée lors de la combustion avant le mesurage

par le détecteur (5.5).

5.5 Détecteur de fluorescence UV, sélectif et quantitatif capable de mesurer le rayonnement émis de

la fluorescence du dioxyde de soufre par le rayonnement ultraviolet.

5.6 Microseringue, capable de délivrer des quantités comprises entre 5 μl et 50 μl. Déterminer la

longueur d’aiguille requise conformément aux instructions du fabricant. Pour l’injection verticale, les

seringues à piston en polytétrafluoroéthylène (PTFE) sont recommandées.

5.7 Chambre d’injection de l’échantillon, placée à la verticale ou à l’horizontale. Elle doit être

composée d’une chambre à injection directe capable de délivrer la quantité de matériau à analyser dans

un flux porteur d’entrée qui achemine l’échantillon dans la zone d’oxydation, à une vitesse contrôlée

et répétable. Un mécanisme d’entraînement de seringue permettant d’évacuer l’échantillon de la

microseringue à une vitesse constante d’environ 1 μl/s au maximum est requis.
© ISO 2014 – Tous droits réservés 3
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ISO 17198:2014(F)
Légende
1 trou d’injection d’échantillon 6 déshumidificateur
2 gaz inerte 7 sortie de gaz
3 tube de combustion 8 source de lumière ultraviolette
4 oxygène 9 détecteur de fluorescence ultraviolette
5 four à combustion 10 indicateur de nombre de titrages
Figure 1 — Appareillage d’essai pour la méthode par fluorescence UV (exemple)
5.8 Balance, permettant de procéder à des pesées à 0,1 mg près au minimum.

5.9 Fioles jaugées, à un trait de classe A conformes à l’ISO 1042, de capacité appropriée, y compris

100 ml, permettant de préparer la solution mère de soufre (4.5) et les solutions d’étalonnage (4.6).

6 Modes opératoires
6.1 Préparation de l’appareillage

6.1.1 Assembler l’appareillage et vérifier l’absence de fuite conformément aux instructions du fabricant.

6.1.2 Régler la pression d’entrée et le débit de chaque gaz conformément aux instructions du fabricant.

6.1.3 Se référer aux instructions du fabricant pour définir la température du four (5.1) suffisamment

élevée pour assurer la pyrolyse et l’oxydation totale du soufre, en général 1100°C pour les fours à une

zone de température ou 750 °C pour les fours à pyrolyse et entre 1 000 °C et 1 100 °C pour l’oxydation

dans le cas des fours à deux zones de température.

6.1.4 Régler la sensibilité et la stabilité de l’appareillage, puis procéder à l’obturation de l’instrument

conformément aux instructions du fabricant. Vérifier que le rayonnement ultraviolet est stable avant le

mesurage.

NOTE Pour le rayonnement ultraviolet, un temps de chauffage d’au moins 30 min est généralement requis.

6.2 Étalonnage et vérification de l’appareillage
6.2.1 Étalonnage multi-points

6.2.1.1 Préparer une série de solutions d’étalonnage (5.6) en diluant la solution mère (5.5) avec le

solvant sélectionné (5.3) afin de couvrir la plage de fonctionnement (voir Tableau 1 pour les exemples).

4 © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 17198:2014(F)

Le nombre de solutions d’étalonnage utilisées dans la construction de la courbe d’étalonnage peut varier,

mais il convient qu’il ne soit pas inférieur à quatre.
Tableau 1 — Exemples de solutions d’étalonnage
Valeur approximative de la teneur en
Teneur en soufre des témoins
soufre de l’échantillon
(μg/l)
(mg/kg)
0,5 1
1 2
2 4
5 10
6.2.1.2 Rincer plusie
...

PROJET DE NORME INTERNATIONALE ISO/DIS 17198
ISO/TC 28/SC 4 Secrétariat: AFNOR
Début de vote Vote clos le
2013-04-08 2013-07-08

INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION • МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ • ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION

Diméthylether (DME) pour carburants et combustibles —
Détermination de la teneur en soufre total, méthode par
fluorescence ultraviolet

Dimethyl ether (DME) for fuels — Determination of total sulfur, ultraviolet fluorescence method

ICS 71.080.60; 75.160.20

Pour accélérer la distribution, le présent document est distribué tel qu'il est parvenu du

secrétariat du comité. Le travail de rédaction et de composition de texte sera effectué au

Secrétariat central de l'ISO au stade de publication.

To expedite distribution, this document is circulated as received from the committee

secretariat. ISO Central Secretariat work of editing and text composition will be undertaken at

publication stage.

CE DOCUMENT EST UN PROJET DIFFUSÉ POUR OBSERVATIONS ET APPROBATION. IL EST DONC SUSCEPTIBLE DE MODIFICATION ET NE PEUT

ÊTRE CITÉ COMME NORME INTERNATIONALE AVANT SA PUBLICATION EN TANT QUE TELLE.

OUTRE LE FAIT D'ÊTRE EXAMINÉS POUR ÉTABLIR S'ILS SONT ACCEPTABLES À DES FINS INDUSTRIELLES, TECHNOLOGIQUES ET

COMMERCIALES, AINSI QUE DU POINT DE VUE DES UTILISATEURS, LES PROJETS DE NORMES INTERNATIONALES DOIVENT PARFOIS ÊTRE

CONSIDÉRÉS DU POINT DE VUE DE LEUR POSSIBILITÉ DE DEVENIR DES NORMES POUVANT SERVIR DE RÉFÉRENCE DANS LA

RÉGLEMENTATION NATIONALE.

LES DESTINATAIRES DU PRÉSENT PROJET SONT INVITÉS À PRÉSENTER, AVEC LEURS OBSERVATIONS, NOTIFICATION DES DROITS DE PRO-

PRIÉTÉ DONT ILS AURAIENT ÉVENTUELLEMENT CONNAISSANCE ET À FOURNIR UNE DOCUMENTATION EXPLICATIVE.

© Organisation Internationale de Normalisation, 2013
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ISO/DIS 17198
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2013

Droits de reproduction réservés. Sauf indication contraire, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée sous

quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, l’affichage sur l’internet ou sur un

Intranet, sans autorisation écrite préalable. Les demandes d’autorisation peuvent être adressées à l’ISO à l’adresse ci-après ou au

comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
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Web www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2013 – Tous droits réservés
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ISO/DIS 17198
Sommaire Page

1 Domaine d'application .......................................................................................................................... 1

2 Références normatives ......................................................................................................................... 1

3 Principe................................................................................................................................................... 1

4 Réactifs et produits ............................................................................................................................... 2

5 Appareillage ........................................................................................................................................... 3

6 Modes opératoires ................................................................................................................................. 5

7 Fidélité .................................................................................................................................................. 11

8 Rapport ................................................................................................................................................. 12

Annexe A (informative) Rapport des essais interlaboratoires .................................................................. 13

Bibliographie ..................................................................................................................................................... 15

© ISO 2013 – Tous droits réservés iii
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ISO/DIS 17198
Avant-propos

L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de

normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée

aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du

comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non

gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec

la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.

Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,

Partie 2.

La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes

internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur

publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres

votants.

L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne

pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.

L'ISO 17 198 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers et lubrifiants, sous-comité

SC 4, Classifications et spécifications.
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ISO/DIS 17198
Introduction

De manière générale, de grandes quantités de DME peuvent être utilisées dans le commerce international et

le transport domestique. Leur transport se fait par bateau et/ou par voie terrestre. À partir de la charge de gaz

de synthèse pour la production de DME, et tout au long du chargement et du transport, il peut exister un

risque d’augmentation de la teneur en soufre.

Tous les composés soufrés utilisés pour le DME contribuent aux émissions de SO . Ils peuvent également

corroder les équipements. Par conséquent, la teneur en soufre doit être précisément soumise à essai dans

les charges, dans les produits finis, et pour les déterminations de conformité imposées par les organismes de

régulation. Il est d’usage d’analyser le soufre, soit par fluorescence UV soit par microcoulimétrie oxydante.

La présente Norme internationale spécifie un mode opératoire pour la méthode par fluorescence UV.

© ISO 2013 – Tous droits réservés v
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PROJET DE NORME INTERNATIONALE ISO/DIS 17198
DME comme carburant ou combustible — Détermination de la
teneur en soufre total — Méthode par Fluorescence Ultraviolet

AVERTISSEMENT — L'utilisation de la présente Norme internationale peut impliquer l'intervention de

produits, d'opérations et d'équipements à caractère dangereux. La présente Norme internationale

n'est pas censée aborder tous les problèmes de sécurité concernés par son usage. Il est de la

responsabilité de l'utilisateur de consulter et d'établir des règles de sécurité et d'hygiène appropriées

et de déterminer l'applicabilité des restrictions réglementaires avant utilisation.

1 Domaine d'application

La présente Norme internationale spécifie le mode opératoire d’essai de la teneur en soufre dans le

diméthylether (DME) pour les carburants par la méthode par fluorescence ultraviolet (UV). Ce mode

opératoire permet de déterminer la quantité de soufre total jusqu’à la valeur indiquée dans l’ISO 16861.

Cette méthode d’essai ne mesure pas le soufre non volatil dans les conditions pratiques de l’essai, à savoir à

température ambiante et sous pression atmosphérique.
2 Références normatives

Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les

références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du

document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).

ISO 16861: Diméthyl éther (DME) pour carburants et combustibles -- Spécifications

ISO 29945: Combustibles gazeux non pétroliers liquéfiés réfrigérés -- Diméthyléther (DME) -- Méthode

d'échantillonnage manuel sur des terminaux à terre

ISO 5725-2: Application de la statistique -- Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de

mesure -- Partie 2 : méthode de base pour la détermination de la répétabilité et de la reproductibilité d'une

méthode de mesure normalisée
3 Principe

Un échantillon de diméthyléther (DME) est directement injecté dans un détecteur de fluorescence UV.

L’échantillon entre dans un tube de combustion à haute température (1 000 °C à 1 100 °C), dans lequel le

soufre est oxydé pour obtenir du dioxyde de soufre (SO ) en atmosphère riche en oxygène. L’eau produite

lors de la combustion de l’échantillon est extraite, et les gaz de combustion de l’échantillon sont exposés aux

rayonnements ultraviolets (UV). Le SO absorbe l’énergie dégagée par le rayonnement ultraviolet, puis passe

à l’état de dioxyde de soufre excité (SO *). La fluorescence émise par le SO * excité lors du retour à l’état

2 2

fondamental du SO est détectée par un tube photomultiplicateur, le signal obtenu représentant une mesure

de la teneur en soufre présent dans l'échantillon.
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ISO/DIS 17198
4 Réactifs et produits
4.1 Gaz inerte
Gaz inerte (argon ou hélium) de pureté élevée d’au moins 99,998 % en volume.
4.2 Oxygène
Oxygène, de pureté élevée d’au moins 99,75 % en volume.
4.3 Solvant
4.3.1 Généralités

Utiliser le solvant spécifié en 4.3.2 ou 4.3.3 ou un solvant analogue à celui de l’échantillon faisant l’objet de

l’analyse. Une correction de la contribution de soufre à partir des solvants utilisés dans la préparation étalon

et une dilution de l'échantillon sont requises. D’autre part, l’utilisation d’un solvant avec contamination au

soufre indétectable par rapport à l’échantillon inconnu rend inutile la correction du blanc.

4.3.2 n-Hexane, réactif pur.
4.3.3 Toluène, réactif pur.
4.4 Composés de soufre
4.4.1 Généralités

Composés présentant une pureté minimale de 99 % en masse. Des exemples sont donnés en 4.4.2 à 4.4.5.

Si la pureté de ces composés est inférieure à 99 % en masse, les concentrations et la nature de toutes les

impuretés doivent être établies. Des produits de référence certifiés par des fournisseurs agréés sont des

alternatives acceptables aux composés figurant en 4.4.2 à 4.4.5.
4.4.2 Sulfure de dibutyle (DBS)
4.4.3 Disulfure de dibutyle (DBDS)
4.4.4 Dibenzothiophène (DBT)
4.4.5 Thionaphthène (benzothiophène) (TNA)
4.5 Solution mère de soufre

Préparer une solution mère présentant une teneur en soufre d’environ 1 000 mg/l en pesant précisément la

quantité appropriée de composé soufré (5.4) dans une fiole jaugée (6.9). S'assurer de la dissolution complète

avec le solvant (5.4). Calculer la concentration en soufre exacte de la solution mère à 1 mg/l près. Cette

solution mère est utilisée pour préparer les solutions d’étalonnage. Un autre mode opératoire consiste à

préparer une solution mère de composé soufré d’environ 1 000 mg/kg en pesant précisément la quantité

appropriée de celui-ci (5.4). Prendre les précautions nécessaires pour s’assurer que l’évaporation du solvant

et/ou des composés soufrés ne génère pas d’erreurs de pesée.
4.6 Solutions d’étalonnage

Préparer les solutions d’étalonnage en diluant la solution mère (4.5) avec le solvant sélectionné (4.3). Calculer

la teneur exacte en soufre de chaque solution d’étalonnage.

Les solutions d’étalonnage dont la concentration en soufre est connue, exprimée en milligrammes par litre (ou

la teneur exprimée en milligrammes par kilogramme) peuvent être obtenues avec une dilution volume/volume

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(ou masse/masse, respectivement) de la solution mère à 1 000 mg/l (ou milligrammes par kilogramme,

respectivement). D’autres pratiques sont possibles, mais celles indiquées ci-dessus évitent toute correction de

densité.

Il convient de préparer régulièrement de nouvelles solutions d’étalonnage selon la fréquence d’utilisation et

l’âge. Les solutions d’étalonnage conservées à basse température (en général dans un réfrigérateur) et dont

la teneur en soufre est supérieure à 30 mg/kg (ou mg/l) peuvent être utilisées pendant au moins un mois. Si la

teneur en soufre est inférieure à 30 mg/kg, il convient de réduire la durée de conservation.

4.7 Échantillons de contrôle de la qualité

Il s’agit d’échantillons stables représentatifs des matériaux en cours d’analyse, dont la teneur en soufre est

connue par cette méthode d’essai sur une période assez longue. D’autre part, il s’agit de matériaux

normalisés dont la valeur est certifiée et qui sont disponibles dans le commerce. Avant utilisation, s’assurer

que la durée de conservation du matériau n’a pas expiré.
5 Appareillage
5.1 Four

Four composé d’un dispositif électrique et en mesure de maintenir une température suffisante pour pyrolyser

la totalité des échantillons et oxyder tout le dioxyde de soufre (SO ). Définir la température conformément aux

instructions du fabricant.
Il peut être en position horizontale ou verticale.
5.2 Tube de combustion

Tube de combustion en quartz conçu pour assurer l’injection directe de l’échantillon dans la zone d’oxydation

chauffée du four (5.1).

Le tube de combustion doit être doté de tubes latéraux pour l’introduction de l’oxygène et du gaz porteur. La

section d’oxydation doit être suffisamment large pour permettre la combustion complète de l’échantillon. Le

tube de combustion peut être en position horizontale ou verticale.
5.3 Régulateurs de débit

Régulateurs de débit capables de maintenir une alimentation constante en oxygène et en gaz porteur.

5.4 Séchoir à vapeur

Séchoir à vapeur capable d’extraire la vapeur d’eau formée lors de la combustion avant le mesurage par le

détecteur (5.5).
5.5 Détecteur de fluorescence UV

Détecteur sélectif et quantitatif capable de mesurer le rayonnement émis de la fluorescence du dioxyde de

soufre par le rayonnement ultraviolet.
5.6 Microseringue

Microseringue capable de délivrer des quantités comprises entre 5 μl et 50 μl. Déterminer la longueur

d’aiguille requise conformément aux instructions du fabricant. Pour l’injection verticale, les seringues à piston

en polytétrafluoroéthylène (PTFE) sont recommandées.
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5.7 Chambre d’injection de l’échantillon

Chambre d’injection de l’échantillon placée à la verticale ou à l’horizontale. Elle doit être composée d’une

chambre à injection directe capable de délivrer la quantité de matériau à analyser dans un flux porteur

d’entrée qui achemine l’échantillon dans la zone d’oxydation, à une vitesse contrôlée et répétable. Un

mécanisme d’entraînement de seringue permettant d’évacuer l’échantillon de la microseringue à une vitesse

constante d’environ 1 μl/s au maximum est requis.
Figure 1 Appareillage d’essai pour la méthode par fluorescence UV (exemple)
Anglais Français
Oxygen Oxygène
Inert gas Gaz inerte
Combustion furnace Four à combustion
Gas outlet Sortie de gaz
Sample injection hole Trou d’injection d’échantillon
Combustion tube Tube de combustion
Dehumidifier Déshumidificateur
Ultraviolet light source Source lumineuse ultraviolette
Ultraviolet fluorescence detector Détecteur de fluorescence ultraviolette
Count number indicator Indicateur de nombre de titrages
5.8 Balance
Balance permettant de procéder à des pesées à 0,1 mg près au minimum.
5.9 Fioles jaugées

Fioles jaugées à un trait de classe A conformes à l’ISO 1042, de capacité appropriée, y compris 100 ml,

permettant de préparer la solution mère de soufre (4.5) et les solutions d’étalonnage (4.6).

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6 Modes opératoires
6.1 Préparation de l’appareillage
6.1.1

Assembler l’appareillage et vérifier l’absence de fuite conformément aux instructions du fabricant.

6.1.2

Régler la pression d’entrée et le débit de chaque gaz conformément aux instructions du fabricant.

6.1.3

Se référer aux instructions du fabricant pour définir la température du four (6.1) suffisamment élevée pour

assurer la pyrolyse et l’oxydation totale du soufre, en général 1100°C pour les fours à une zone de

température ou 750 °C pour les fours à pyrolyse et entre 1 000 °C et 1 100 °C pour l’oxydation dans le cas

des fours à deux zones de température.
6.1.4

Régler la sensibilité et la stabilité de l’appareillage, puis procéder à l’obturation de l’instrument conformément

aux instructions du fabricant. Vérifier que le rayonnement ultraviolet est stable avant le mesurage.

NOTE Pour le rayonnement ultraviolet, un temps de chauffage d’au moins 30 min est généralement requis.

6.2 Étalonnage et vérification de l’appareillage
6.2.1 Étalonnage multi-points
6.2.1.1

Préparer une série de solutions d’étalonnage (5.6) en diluant la solution mère (5.5) avec le solvant sélectionné

(5.3) afin de couvrir la plage de fonctionnement (voir Tableau 1). Le nombre de solutions d’étalonnage

utilisées dans la construction de la courbe d’étalonnage peut varier, mais il convient qu’il ne soit pas inférieur

à quatre.
Tableau 1 Solutions d’étalonnage (dans le cas d’une injection de 10 μl)
Valeur approximative de la teneur en soufre Teneur en soufre des témoins
de l’échantillon (μg/ml)
(mg/kg)
0,5 1
2 4
5 10
6.2.1.2

Rincer plusieurs fois la microseringue (5.6) avec la solution à analyser et vérifier que la colonne de liquide

finale dans la seringue ne contient pas de bulles.
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6.2.1.3

Utiliser l’une des techniques décrites en 6.2.1.3.1 ou 6.2.1.3.2 pour procéder à l’analyse quantitative d’une

quantité appropriée d’échantillon conformément aux instructions du fabricant, avant injection dans le tube de

combustion pour analyse.

NOTE L’injection d’une quantité d’échantillon constante ou équivalente pour tous les matériaux analysés dans une

plage de fonctionnement sélectionnée favorise des conditions de combustion cohérentes.

6.2.1.3.1
Pour les mesures volumétr
...

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