ISO 680:1990

Cement - Test methods - Chemical analysis

Describes the procedures for the chemical analysis of cement. Gives the reference procedures and, in certain cases, an alternative method which can be considered as giving equivalent results. Applies to cements, and also to their constituent materials such as clinker and blastfurnace slag.

Ciments — Méthodes d'essai — Analyse chimique

General Information

• Status: Withdrawn
• Publication Date: 14-Nov-1990
• Withdrawal Date: 14-Nov-1990
• ICS: 91.100.10 - Cement. Gypsum. Lime. Mortar
• Technical Committee: ISO/TC 74 - Cement and lime
• Drafting Committee: ISO/TC 74 - Cement and lime
• Current Stage: 9599 - Withdrawal of International Standard
• Start Date: 04-Mar-2009
• Completion Date: 13-Dec-2025

Relations

• Revised: ISO 29581-1:2009 - Cement - Test methods - Part 1: Analysis by wet chemistry
• Effective Date: 15-Apr-2008
• Revises: ISO/R 680:1968 - Withdrawal of ISO/R 680-1968
• Effective Date: 15-Apr-2008

Standards Content (Sample)

INTERNATIONAL
STANDARD
First edi tkm
1990-11-15
- _._--. ---_~---_- ____ -- ____ -_~---.~ _-~--_---__-
~ ____ --~ --_-__ ---__-~--.
Cement - Test methods - Chemical analysis
Analyse chirnique
cirnents - AhW7odes d’essai -
Reference nurnher
ISO 680: 1 WO(E)
ISO 680:199O(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national Standards bodies (ISO member bodies). The work
of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Esch member body interested in a subject for
which a technical committee has been established has the right to be
represented on that committee. International organizations, govern-
mental and non-governmental, in liaison with ISO, also take patt in the
work. OS0 collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an Inter-
national Standard requires approval by at least 75 % of the member
bodies casting a vote.
International Standard ISO 680 was prepared by Technical Committee
ISO/TC 74, Cement and lime.
0 ISO 1990
All rights reserved. No part of this publication may be reproduced or utilized in any form
or by any means, electronie or mechanical, including photocopying and microfilm, without
Permission in writing from the publisher.
for Standard ization
International Organization
Case Postale 56 l CH-121 1 Geneve 20 l Switzer land
Printed in Switzerland
ii
INTERNATIONAL STANDARD ISO 680:1990(E)
- Test methods - Chemical analysis
Cement
ISO 3534:1977, Statistics - Vocabnlary and synW~Is.
1 Scope
EN 196-7:1987, Mefhods Tor fesfinq cement; meftwds
This International Standard describes the pro-
of taking and prepar-hg samples of cemenf-
cedures for the Chemical analysis of cement.
It gives the reference procedures and, in certain
3 General requirements for testing
cases, an alternative method which tan be consid-
ered as giving equivalent results.
3.1 Number of tests
If other methods are used, it is necessary to show
The number of tests for the various determinations
that they give results equivalent to those given by
(clause 7 to clause 13) is fixed at two (See also
the reference methods. In case of dispute, only the
3.3).
reference procedures may be used.
This International Standard applies to cements, and
3.2 Repeatabihty and reproducibility
also to their constituent materials such as clinker
and blastfurnace slag.
The Standard deviation sf repeatability gives the
closeness of agreement between successive results
Standard specifications state which methods are to
obtained with the Same method on identical material
be used.
tested under the Same conditions (Same Operator.
Same laboratory and short time
Same apparatus,
interval).
2 Narrnative references
The Standard deviation of reproducibiIit,y gives the
closeness of agreement between individual results
The followinq Standards contain provisions which,
obtained with the Same method on identical material
throuqh reference in this text, constitute provisions
but tested under different conditions (different oper-
of this International Standard. At the time of publi-
ators, different apparatus, different Iabot-atories
cation, the editions indicated were valid. All stan-
and/or different times).
dards arc subject to revision, and Parties to
agreements based on this International Standard
These deviations arc exactly defined in ISO 3534.
are encouraged to investigate the possibility of ap-
The Standard deviations of repeatability and
plying the most recent editions of the Standards in-
reprodwibility arc expresscd in absoluie pet-cent-
dicated below. Members of EC and ISO maintain
1)
ages.
registers of currently vafid International Standards.
----
1) The values of the standard deviation for repeatability and standard deviation for reproducibility given are to be con-
sidered as provisional. These values will subsequently be stipulated according to experience acquired in laboratories.
Unless otherwise stated O/o means % by mass:
Express ion of masses, volumes, factors
% (nz/ni).
and results
The concentrated liquid reagents used in this Inter-
Express masses in grams to the nearest 0,000 1 g
national Standard have the following densities (fl) (in
and volumes from the burette in millilitres to the
g/cm3 at 20 “C):
nearest O,O5 ml.
- hydrochloric acid 1,18 to 3,19
of solu tions, give n by the mean
Express the factors
three m
of three determinati on s, to deci al plac es.
- hydrofluoric acid 1,13
Express the results of the tests, given by the mean
of two determinations, as a percentage, generally to
- nitric acid 1,40 to 1,42
two decimal places.
- sulfuric acid 1,84
If the differente between two determinations is more
than twice the repeatability Standard deviation, re-
-- phosphoric acid 1,71 to 1,75
peat the test and take the mean of the two closest
values.
- acetic acid 1,05 to 1,06
- ammonium hydroxide 0,88 to 0.91
3.4 Ignitions
-- triethanolamine IJ2
Carry out the ignitions as follows.
The degree of dilution is always qiven as a
Place the filter Paper and its contents into a crucible
volumetric sum, for example: hydrochloric acid
which has been previously ignited and tared. Dry it,
1 + 2 means that 1 volume of concentrated
then incinerate it slowly in an oxidizing atmosphere,
hydrochloric acid is to be mixed with 2 volumes of
without flaming while ensuring complete com-
water.
bustion. Then ignite at the stated temperature. Allow
the crucible and its contents to cool to the laboratory
temperature in a desiccator. Weigh the crucible and 4.1 Hydrochlorit acid (HCI , concentrated.
>
its contents.
4.2 Hydrochlorit acid, dilu ed 1 -t 1.
3.5 Determination of constant mass
4.3 Hydrochlorit acid, diluted 1 + 2.
Determine constant mass by makinq successive
15 min ignitions followed each time bi cooling and
4.4 Hydrochlorit acid, diluted 1 -t- 3.
then weighing. Constant mass is reached when the
differente between two successive weighings is Iess
4.5 Hydrochlorit acid, diluted 1 -t 9.
than 0,0005 g.
Hydrochlorit
4.6 acid, diluted 1 f- 11.
3.6 Check for the absence of Cl- ions (silver
nitrate test)
4.7 Hydrochlorit acid, diluted 1 + 19.
After generally five to six washes of a precipitate,
rinse the base of the filter stem with a few drops of
4.8 Hydrochlorit acid, diluted 1 + 99.
water. Wash the filter and ifs contents with several
millilitres of water and collect this in a test tube. Add
4.9 Hydrochlorit acid of pH 1,6, diluted.
several drops of silver nitrate solution (4.33). Check
the absence of turbidity or precipitate in the solution.
Add five or six drops of concentrated hydrochloric
lf present, continue washing while carrying out pe-
acid to 2 1 water. Check the pH value by means of a
riodic Checks until the silver nitrate test is negative.
pH-meter. Store the Solution in a polyethylene flask.
4.10 Hydrofluoric acid
HF), concentrated.
4.11 Hydrofluoric acid, diluted 1 + 3.
4 Reagents
General requirements for reagents are as follows.
4.12 Nitrit acid (HNO?).
\
alyti cal quality and led
Use only reage nts of an distil
pur1 ty, during t he a nalys is. 4.13 Sulfuric acid (H,SO,), concentrated.
water, or water of equal
ISO 680:199O(E)
4.34 Sodium carbonate, solution.
4.14 Sulfuric acid, diluted 1 + 1.
Dissolve 50 g of sodium carbonate (anhydrous
Phosphoric acid (H,PO,).
4.15
Na,CO,) in water and make IJP to 1000 ml.
4.16 Boric acid (H,BO,).
L 4.35 Potassium hydroxide, Solution.
Dissolve 250 g of potassium hydroxide (KQH) in wa-
Acetic acid (CH&00 H) .
4.17
ter and make‘up to 1000 ml. Store in a polyethylene
flask.
4.18 Amino-acetic acid (NH,CH,COOH).
4.36 Ammoniacal zinc sulfate, solution.
4.19 Metallic chromium powder form (Cr).
Dissolve 50 g of zinc sulfate heptahydrate
(ZnSO,-7H,O) in 450 ml water and add 350 ml of
Ammonium hydroxide (NH,OH). concentrated
4.20
concentrated ammonium hydroxide (NH,QH). Leave
to stand for at least 24 h and filter-.
4.21 Ammonium hydroxide, diluted 1 t- 1.
4.37 Lead acetate, solution.
4.22 Ammonium hydroxide, diluted 1 -t 10.
Dissolve approximately 0,2 g of lead(ll) acetate
trihydrate [Pb(CH,COO),.3H,O) in water and make
.J
Ammonium hydroxide, diluted 1 + 16.
4.23
up to 100 ml.
4.24 Sodium hydroxide (NaOH).
4.38 Starch: solution.
4.25 Sodium hydroxide, 4 mol/1 solution. To 1 g of starch (water soluble), add 1 g of potass-
ium iodide (Kl), dissolve in water and make up to
hydroxide in water and
Dissolve 160 g of sodium
100 ml.
in a polyethylene flask.
make up to 1000 ml. Store
4.39 Polyethylene Oxide, sol u Von.
4.26 Sodium hydroxide, 2 mol/1 solution.
Dissolve 0,25 g of polyethylene Oxide
hydroxide in water and
Dissolve 80 g of sodium
(-CH,-CH,--0--),, of average molecular mass
in a polyethylene flask.
make up to 1000 ml. Store
200000 to 600000, in 100 ml water while st.irr-ing vig-
orolJsly.
4.27 Ammonium chloride (NH,CI).
This solution is stable for approximately two weeks.
4.28 Tin(ll) chloride dihydrate (SnC1,2H20).
4.40 Boric acid, sat u rated sol ution
4.29 Potassium Periodate (Klo,). Dissolve approximately 50 g of boric acid (H,BQ,) in
\
watet- and make up to 1000 ml.
4.30 Sodium peroxide (Na,O,) in powder form.
4.44 Citric acid, sol ut ion.
Mixture of sodium carbonate and sodium
4.31
Dissolve 110 g of citric acid (C,H,O,-H,O) in watet- and
chloride.
make up to 100 ml.
Mix 7 g of sodium carbonate (anhydrous Na,CO,)
with 1 g sodium chloride (NaCI).
Ammonium molybdate, solution,
4.42
Dissolve iog of ammonium molybdate
la.32 Barium chioride, Solution
[(NH,),Mo,O,,.4H,0] in water and rnake up to
100 ml. Store the solution in a polyethylene flask.
Dissolve 120 g of barium chloride dihydrate
This keeps for approximately one week.
(BaCI,.2H,O) in water and make Tip to 1000 ml.
4.43 Copper sulfate, Solution.
4.33 Silver nitrate, Solution.
In a 50 rnl volumetric flask dissolve 0,45 cf of copper-
Dissolve 5 g of silver nitrate (AgNO,) in watet-, add
(Il)suIfate pentahydrate (CuSo,.SH,O) in water and
10 ml of concentrated nitric acid (HNO,) and make
make up to the mal-k.
up to 1000 ml with water.
4.44 Ammonium acetate, solution. 4.492 Standardkation
Dissolve 250 g of ammonium acetate (CH,COONH,)
in water and make up to 1000 ml.
4.45 Triethanolamine [ N(CH,CH,OH),], solut.ion 4.49.2.1 This standardization is carried out prefer-
1 + 4. ably in relation to the Standard potassium iodate
Solution (4.48). For this standardization, pipette
20 ml of the Standard potassium iodate Solution into
4.46 Reducing solution.
a 500 ml conical flask and dilute with approximately
Dissolve successively in water 0,15 g of
150 ml of water. Acidify with 25 ml of hydrochloric
l-amino-2-hydroxy naphthalene-4-sulfonic acid
acid 1 + 1 and titrate with the approximately
(C,,H,NO,S), 0,7 g of sodium sulfite (anhydrous
0,l mol/1 sodium thiosulfate solution to a pale yellow
Na,SO,) and 9 g of sodium metabisulfite (Na,S,O,)
colour.
and make up to 100 ml.
Then add 2 ml of the star-ch Solution (4.38) and con-
This solution will keep for a maximum of one week.
tinue the titration until the colour changes from blue
to colourless.
4.47 Buffer solution, of pH 1,4.
The factor f of this solution is calculated from the
7,505 g of amino-acetic acid formula:
Dissolve
(NH,CH,COOH) and 5,85 g of sodium chloride
20 x x
(NaCI) in water and make up to 1000 ml. Dilute
(2)
f - -- --- 0,01667 3,5668 x 214,Ol V, XE = 2. .- I/, fi - - -
300 ml of this Solution to 1000 ml with dilute
hydrochloric acid 1 -t 99.
4.48 Potassium iodate, Standard Solution contain-
is the factor of the Standard pot-
ing approximately 0,0166 mol/12).
assium iodate solution (4.48), ex-
pressed in mol/l;
Dissolve successively in freshly boiled and cooled
water in a 1000 ml volumetric flask, 3,6 g + 0,l g of
is the volume of the approximately
dried at 120° C), potassium iodate (Klo,,
0,l moi/l sodium thiosulfate sol-
sodium hydroxide (NaOH) in the solid form (approx-
ution used for the titration;
imately 3 g) to render the solution alkaline and 25 g
3,566 8 is the mass of potassium iodate
of potassium iodide (Kl). Make up to the mark with
corresponding to a Solution with
freshly boiled and cooled water.
exactly 0,016 67 molll of Kl0,;
The factor F of this Solution is calculated from the
is the molecular mass of potassium
following formula: 214,Ol
iodate.
I;= m,
. .
(1)
4.49.2.2 The standardization may also be carried
3,5668
out in relation to a known quality of potassium
where is the mass of the Portion of potassium
iodate.
iodate.
For this standardization, place in a 500 ml conical
flask 0,07 g +0,005 g of potassium iodate and dis-
-
4.49 Sodium thiosulfate solution, approximately
solve in approximately 150 ml of water.
0,l mol/l*).
Add about 1 g of potassium iodide, acidify with
4.49.1 Preparation
25 ml of hydrochioric acid 1 -I- 1 and titrate with the
approximately 0,l mol/1 sodium thiosuifate solution
sodium thiosulfate
Dissolve 24,82 g of
until a pale yellow colour is obtained. Then add
(Na,S,0,5H,O) in water and make up to 1000 ml.
2 ml of the starch solution (4.38) and titrate until the
Before each test series, determine the factorfof this
colour changes from blue to colourless.
Solution as described in 4.49.2.
2) If the sulfide content is low (< 0,l %), solutions ten times less concentrated should be used. They are prepared by
pipetting 100 ml of the solutions 4.48 and 4.49 into 1000 ml voiumetric flasks and making up to the mark with watet-.
ISO 680:199O(E)
The factor f of this Solution is calculated from the 200 ml volumetric flask. Cool the flasks and their
contents to 20 “C and make up to the mark with
formula:
water. Measure the Optical density of the solutions
1000 x n2*
- using a Photometer (5.9) at a wavelength of around
- = 280,3634 7 . . .
f (3)
3,5668 x V2
2 525 nm, against water [use one or more cells (5.10)
of appropriate sizes]. -Record the Optical density
where
values to three decimal places.
is the mass of the Portion of potassium
In2 For each cell Optical length, plot a separate graph
iodate;
of the Optical densities of these Standard solutions
E 1 to E 5 as a function of the corresponding
is the volume of the approximately
v2
manganese concentrations in milligrams of Mn per
0,l mol/1 sodium thiosulfate Solution
200 ml. The corresponding manganese concen-
used for the titration;
trations are given in table 1. They tan be used as
given if the content G obtained in accordance with
3,5668 is the mass of potassium iodate corre-
4.50.2 has the value 1. Otherwise? multiply the
a Solution with exactly
sponding to
manganese concentrations in table 1 by G.
0,01667 mol/1 of KIO,.
Table 1 - Concentrations of manganese Standard
solutions
Standard solution El E2 E3 E4 E5
4.50 Manganese(ll) ion, Standard Solution.
-.
Concentration of
manganese in mg of 4 2 1 0,4 0,2
4.50.1 Anhydrous manganese sulfate.
Mn per 200 ml
hydrated manganese sulfate
some
DrY
(MnSO,x?l,O) to constant mass at a temperature of
250 “C + 10 “C. The composition of the product ob-
tained cirresponds to the formula MnSO,.
4.51 Silica, Standard solution.
4.50.2 Preparation
451.1 Silica (SiO,), of purity > 99!9 % afler ignition.
Into a 1000 ml volumetric flask, weigh approximately
2,75 g of anhydrous manganese sulfate; dissolve in
water and make up to the mark. The content G of
4.51.2 Sodium carbonate, anhydrous (Na,CO,).
manganese(ll) ions of this Solution, expressed in
milligrams of Mn*+ per millilitre, is calculated from
the formula: 4.51.3 Basic solution.
Weigh 0,2 g of silica, freshly ignited at
c;=m,
. . .
(4)
2,7485
‘l 175 “C + 25 T, in a platinum crucible already
-
containing 2 g of sodium carbonate.
where is the mass of the portion of anhydrous
*Cl
manga nese sulfate.
Heat the mixture and fuse it at a bright-red heat for
at least 15 min. After cooling to room temperature,
place the fused solid in a polyethylene beaker and
4.50.3 Construction of calibration graph
dissolve it in water, then transfer the Solution
quantitatively to a 200 ml volumetric flask and make
Into each of two volumetric flasks, respectively
up to the mark with water.
500 ml (No. 1) and 1000 ml (No. 2) pipette 20 ml of
the Standard manganese ion solution. Make up to
Store the Solution in a polyethylene bottle.
the mark with water. Into each of three volumetric
1 ml of Solution contains 1 mg of SiO,.
flasks, respectively 200 ml (No. 3), 500 tnl (No. 4)
and 1000 ml (No.5) pipette 100 ml of the Solution
from flask No. 2 and make up to the mark with water.
4.51.4 Standard solution.
Take 100 ml of each solution from flasks 1 to 5 and
Pipette 5 ml of the basic solution into a 250 ml
pipette each portion into a 400 ml beaker. Add
volumetric flask and make up to the mark with wa-
20 ml of concentrated nitric acid, 1,5 g of potassium
ter. Stove the Solution in a polyethylene bottle. 1 ml
Periodate (4.29) and 10 ml of phosphoric acid (4.15)
heat to boiling and boil gently for 30 min. Cool to of the solution contains 0,02 mg of silica. This sol-
ution will keep for a maximum of one week.
20 “C and transfer the contents of each beaker to a

4.51.5 Compensating solutions. 100 ml volumetric flask rinsing with dilute
hydrochloric acid of pH 1,6 (4.9).
Prepare the compensating solutions according to
After 20 min, pipette 5 ml of the citric acid Solution
the procedure adopted for the silica content (1313 to
(4.41) into the volumefric flask, stir and leave to
13.5), by dissolving the amounts of the reagents
stand for 5 min.
given in table2 in water and making up to 500 ml.
Then pipette 2 ml of the reducing solution (4.46) into
4.51.6 Construction of calibration curve
the volumetric flask. Make up to the mark with dilute
hydrochloric acid of pH 1,6 (4.9) and mix thoroughly.
Add from a burette the volumes of the silica cali-
Exactly 30 min after introducing the ammonium
in table 3 into 100 ml
bration solution given
molybdate (Urne O+ 30), measure the Optical density
polyethylene beakers each containing a magnetic
wifh a Photometer (5.9) using a cell of 1 cm Optical
stirrer bar. Add 20 ml of the compensating solution
length against the blank Solution prepared in the
by pipette and make up to 40 ml with water from a
Same way, using the wavelength of maximutn ex-
burette. The volumes required for this are also given
tinction near 815 nm. Construct a qraph giving the
in table 3. While stirring with a magnetic stirrer, add
measured Optical densities as a fuiction of the cor-
15 drops of hydrofluoric acid 1 + 3. Stir for at least
responding silica contents given in table 3.
1 min. Then pipette 15 ml of the boric acid solution
(4.40) into the solution.
The blank Solution used in constructing the cali-
bration curve may be used as the blank solution
Adjust the pH of the solution to 1,15 + 0,05 by add-
-
here. The calibration curve enables the silica con-
ing, drop by drop, either the sodium hydroxide sol-
tent in mg SiO,/lOO ml to be determined.
ution (4.25), or hydrochloric acid 1 + 2 Carry out
this Operation with the aid of a pH-meter calibrated
4.52 Calcium ions, Standard Solution approximatelv
-
using a buffer (4.47) with a neighbouring pH value
0,Ol mol/l.
(e.g. 1,4). Pipette 5 ml of the ammonium molybdate
solution (4.42) into the solution (time 0). Adjust the
pH of this Solution to 1,6 by adding, drop by drop, 4.52.1 Calcium carbonate (CaCO,), dried at 200 “C
either the sodium hydroxide solution (4.25) or of purity > 99,9 %.
hydrochloric acid 1 -l- 2. Transfer the solution to a
Table 2 - Composition of compensating solutions for volume of 500 rnl
Precipitation by Precipitation by double Decomposition by t-ICI
polyethylene Oxide evaporation and NH,CI
Reagent
(13.3) (13.4) (13.5)
HCI concentrated, ml 70 75 15
-
H,SO, 1 + 1, ml 1 1
-
HNO, concentrated, ml 1
- -
Polyethyiene Oxide solution, ml 5
-
NH,CI 1 g
1.75 1,75 1,75
Na,CO, > g
NaCI , g 0,25 0,25 0,25
-
3 3
Na*02 ’ g
- Composition of silica calibration solutions and their silica content
Table 3
4 5
Serial Serial No. No. Blank Blank 1 1 2 3 6 7 8
I
I
6 8
Standard Standard (SiO, (SiO, ), ), solution, sohtion, ml ml 0 0 2 2 4 5 10 15 20
I
I 1
1 20 r 1 18 1 16 1 15 1 14 1 12 1 10 l---5 1 0 1
Water Water , , ml ml 20 18
I
Silica Silica content, content, mg mg SiO, SiO, /lOO /lOO ml ml 0 0 O,O4 0,04 0,08 1 @,l / 0,12 1 0,16 1 0,2 / 0,3 / 0,4 ]

4.52.2 Standard solution. is the volume of the EDTA --Na, sol-
v3
ution used for the titration.
Weigh approximately 1 g of Calcium carbonate and
b) Visual determination of the end-point (alternative
place it in a 400 ml beaker with approximately
method)
100 ml of water. Cover the beaker with a watch glass
and carefully introduce approximately 10 ml sf
Add about O,l g of the calcon indicator (4.59). Stir
hydrochloric acid 1 -t- 2. After the reaction is com-
and titrate with O,O3 mol/1 EDTA -Na, Solution
pleted, bring to boiling in Order to expel the dis-
until the colour changes from pink to blue, and
solved carbon dioxide. Cool and make up to
one drop in excess does not further increase the
1000 ml in a volumetric flask.
intensity of the blue colour. The volume r/3 is
used to calculate the standardization factor fD
4.53 Dihydrated disodium salt of ethylenedi- using formula 5.
nitrilotetra-acetic acid (EDTA -Na,; short EDTA),
Solution approximately O,O3 mol/l.
4.54 Copper complexonate, solution.
,
4.53.1 Preparation
Pipette 25 ml of the topper sulfate Solution (4.43)
into a 400 ml beaker and add from a burette an
Dissolve 11,17 g of EDTA -Na, in water and make
equivalent volume of the 0,03 mol/1 EDTA -Na, sol-
up to 1000 ml. Store in a polyethylene bottle.
ution (4.53). The required volume of EDTA -Na, sol-
ution is calculated as follows.
4.53.2 Standardkation
Pipette IO ml of the topper sulfate Solution (4.43)
into a 600 ml beaker. Dilute to approximatelv
Pipette 50 ml of the Standard Calcium ion Solution
200 ml with water and add 10 ml of concentrated
(4.52) into a beaker suitable for the measuring ap-
ammonium hydroxide and about 0,l g of murexide
paratus (5.11). Then dilute with water to a volume
indicator (4.57). Titrate with the 0,03 mol/1 EDTA --
suitable for the Operation of the apparatus.
Na, Solution (4.53) until the colour changes from pink
to violet.
Using a pH-meter, adjust the pH of this solution to
12,5 with the sodium hydroxide Solution or solutions
If Vd is the volume used, the volume VS of thc
(4.25 and 4.26).
0,03 mol/1 EDTA -Na, Solution to be added to 25 ml
of the topper sulfate Solution to obtain topper
Determine the end-point using one of the following
complexonate is:
two methods.
. . .
VS =
2S VLj
(6) \
a) Photometric determination of the end-point (ref-
erence method)
4.55 Ethylenebis(oxyethylenenitrilo) tetra-acetic
Add about 0,l g of murexide (4.57) or of mixed
acid (EGTA), solution approximately 0,03 mol/l.
indicator (4.63). Place the beaker in the appara-
tus (5.11) set at 620 nm when using murexide or
4.554 Preparation
at 520 nm when using the mixed indicator and,
while stirring continuously, titrate with 0,03 mol/1
Weigh approximately 11,4 g of EGTA into a 600 ml
EDTA -Na, Solution. In the vicinity of the indica-
beaker and add about 400 ml of water and IO ml of
tor colour Change, construct a diagram giving the
the sodium hydroxide Solution (4.26). Heat the mix-
Optical density values as a function of the volume
ture until the EGTA is completely dissolved. Allow to
of EDTA --Na, added. The volume 1/3 used is de-
cool to room temperature. Using a pH meter, adjust
termined from the intersection of the line of
the pH value of the Solution to 7, by adding, drop by
greatest slope near the colour Change and the
drop, dilute hydrochlotic acid 1 -t- 2. Transfer the
line of almost constant Optical density afler the
solution quantitatively to a 1000 rnl volumetr-ic flask
colour Change.
and make up to the mark with water. Store the sol-
The factor fn sf this solution is calculated from
ution in a polyethylene bottle.
the formula:
50 x wl4 m4
4.55.2 Standardkation
__ - 16,65 1/- . . . (5)
f
o=-----
100,09 x 0,03 x VS -
Pipette 50 ml of the Standard Calcium ion sofution
(4.52) into a beaker suitable for the measuring ap-
where
paratus (5.11). Then dilute with water to a volume
suitable for the correct Operation of the apparalus.
is the mass of the Portion of Calcium
m4
Add 25 ml of the triethanolamine 1 + 4 solution
carbonate taken to prepare the stan-
(4.45).
dard Calcium ion Solution (4.52);

Using a pH-meter, adjust the pH sf this Solution to Solution, titrate with the DCTA Solution. In the vicin-
ity of the colour Change of the indicator, construct a
12,5 with the sodium hydroxide Solution or solutions
diagrarn of the Optical density values as a function
(4.25 and 4.26). Add about 0,l g of murexide (4.57)
of the volume of DCTA added. The volume V7 used
or of calcein indicator (4.58). Place the beaker in the
is determined by the intersection of the line of
apparatus (5.11) set at 620 nm when using murexide
or at 520 nm when using calcein and, while stirring greatest slope near the colour Change and the line
the Solution, titrate using the 0,03 mol/1 EGTA sol- of almost constant Optical density after the colour
ution. In the vicinity of the indicator colour Change, Change.
construct a diagram giving the Optical density values
The factorf, is calculated from the formula:
as a function of the volume of EGTA added. The
volume VS used is determined from the intersection
50 x 1?ll6
--
c- = 49,955 77
. . .
of the line of greatest slope near the colour Change
.f (8)
100,09 x 0,Ol x v7
and the line of almost constant Optical density after
the colour Change.
where
The factorf, is calculated from the formula:
is the mass of the Portion of Calcium
%
50 x “25 carbonate taken for preparing the stan-
= 16,657
. . ,
s (7)
G-- dard Solution (4.52);
100,09 x 0,03 x vr
P- is the volume of DCTA Solution used for
the titration.
is the mass of the Portion of Calcium
m5
carbonate taken to prepare the Standard
4.57 Murexide indicator.
Solution (4.52);
Grind 1 g of murexide (ammonium purpurate) with
T
v is the volume of the EGTA Solution used
6 100 g of sodium chloride (NaCI).
to titrate 50 ml of the Standard Calcium
ion Solution (4.52).
4.58 Calcein indicator, Bis [(bis
carboxymethyl)-amino-methyll-2’, 7’-fluorescein.
4.56 Cyclohex-l,21ylenedinitrilotetra-acetic acid
Grind 1 g of calcein with 99 g of potassium ni-
solution, approximately
monohydrate (DCTA),
trate (KNO,).
0,Ol mol/1 -
4.59 Calcon indicator, (Sodium 2-hydroxy-4-
4.56.1 Preparation (2-hydroxy-1-naphthylazo) naphthalene-l-sulfonate.
Grind 1 g of calcon with 100 g of anhydrous sodium
Weigh 3,64 g of DCTA into a 600 ml beaker and add
sulfate (Na,SO,).
about 400 ml of water and 10 ml of sodium hydroxide
Solution (4.26). Heat the mixture until the DCTA is
completely dissolved. Allow to cool to room tem-
4.60 Sulfosalicylic acid indicator, (sulfo-5-salicylic
perature. Using a pH meter, adjust the pH value of
acid dihydrate).
the solution to 7 by adding dilute hydrochloric acid
1 --l- 2, drop by drop. Transfer the Solution
4.61 PAN indicator, l-(2-pyridyIazo)-2-naphthol.
quantitatively to a 1000 ml volumetric flask and
make up to the mark with water. Store this solution
Dissolve 0,l g of PAN in 100 ml ethanol (C,H,OH, ~3
L
in a polyethylene bettle.
= 0,79 g/cm3).
4.56.2 Standardization
4.62 Methylthymol blue indicator tetrasodium,
31!-2,1-benzoxathiol-3-ylidene-bis [ (6-hyd roxy-2-
Pipette 50 ml of the Standard Calcium ion solution
methyl-1,3-phenylene) methylenenitrilo] tetra-
(4.52) into a beaker appropriate for the measuring
acetate S, S-dioxide.
apparatus (5.11). Then dilute with water to a volume
suitable for the correct Operation of the apparatus. Grind 1 g of methylthymol blue with 100 g of pot-
assium nitrate (KNO,).
Using a pH-meter, adjust the pH of this Solution to
IO,5 with concentrated ammonium hydroxide.
4.63 Mixed calcein
and methylthymol blue
Add approximately 0,l g of murexide (4.57) or of
indicator.
calcein indicator (4.58). Place the beaker in the ap-
Grind 0,2 g of calcein and 0,l g of methylthymol blue
paratus (5.11) set at 620 nm when using murexide
with 100 g of potassium nitrate (KNO,).
or at 520 nm when using calcein and, stirring the
The connecting tubes shall be made of a material
5 Apparatus
free from Sulfur (polyvinyl chloride, polyethylene,
etc.).
5.1 Balance(s), capable of weiqhinq to the nearest
\ L
0,0001 g.
5.9 Photometer(s), for measuring the Optical den-
sity of a solution in the vicinity of 525 nm and
crucible(s), 20 ml to
5.2 Porcelain and/or platinum
815 nm.
25 ml capacity, fitted with a lid.
5.10 Cells, for the Photometer.
5.3 Fire-proof ceramic support(s), for preventing
overheating of the crucible. It shall be in thermal
5.11 Apparatus, for measuring the Optical density
equilibrium with the furnace at the moment the
at 520 nm and at 620 nm of a solution contained in
crucible is introduced.
a titration beaker, while stirring the solution with a
magnetic stirrer.
5.4 Porcelain evaporating dish, of approximately
200 ml. 5.X!! Magnetit stirrer, with PTFE covered bar.
5.13 Evaporation apparatus, controlled at
5.5 Electric furnace(s), naturally ventilated, capable
105 “C + 3 OC.
of being set at the following temperatures: 500 OC, -
“C and 1 175 YZ.
925 T, 975
5.14 Sand bath or hot plate, controlled at approxi-
mately 400 “C.
5.6 Desiccator(s), containing anhydrous mag-
nesium perchlorate Mg(CIO,),.
5.15 Filter Papers.
5.7 Bulb condenser.
The filter papers used shall be ashless.
Filter Papers with a mean pore diameter- of around
5.8 Apparatus for determining sulfides.
2 /Am are called fine, those with a mean pore diam-
eter of around 7 jl,rn are called medium and those
A typical apparatus is shown in figure 1.
with a mean pore diameter of around 20 /rm arc?
called coarse.
5.16 Volumetric glassware.
The volumetric glassware shall be of analytical ac-
curacy.
6 Preparation of cement Sample
Before Chemical analysis, the laboratory Sample
taken in accordance with EN 196-7 is treated to qive
\
a Sample for testing.
Take approximately 100 g of the Sample by means
of a Sample divider or by quartering. Sieve this por-
tion on a 150 jl,rn or 125 jtrn sieve until no more
Passes through. Remove with a magnet all the me-
tallic iron from the material retained on the sieve.
Then grind the iron-free fraction of the retained ma-
1 Lead acetate solution (4.37)
terial so that it completely Passes the 150 ycrn or
2 Air, nitrogen or argon
3 Ammoniacal solution of zinc sulfate i25 /Am sieve. Transfer the Sample to a clean drv
4 Reaction flask
flask with an airtight closure and Shake vigorousl;
to mix it thoroughly.
Figure 1 - Example of apparatu s for determination
The preceding operations are to be carried out as
of sulfides
quickly as possible so that the Sample is exposed to
ambient air for the minimum time.
A Woolf bottle may be added for controlling the flow
NOTE 1 The Sample is presented for analysis as mar-
of gas. keted. If it contains particles of metallic iron, such as

those that may be introduced accidentally during grinding,
error resulting from the presence of these different
the compiete Separation of these iron particles is carried
elements may be corrected for, but only the cor-
out by means of a magnetic stirrer in a Suspension, for
rection due to Oxidation of sulfides is to be applied.
- _ _ _
example in cyclohexane.
the others usually being considered to be negiibible:
In this case, the correction due to sulfide is 1,996 x
(percentage of S2 -), and
the corrected loss on ignition = observed loss
7 Determination of loss on ignition
on ignition + 1,996 x (percentage of S2-)
7.1 Principle
For determination of sulfate present before and after
ignition the relation is
The loss on ignition is determined in an oxidizing
(air). By igniting in air at
atmosphere
Final percentage of SO, - initial percentage of
975 OC + 25 “C the carbon dioxide and water are
= SO, resulting ftom the Oxidation of sul-
so3
driven Off and any oxidizable elements present are
fides
oxidized. A correction for the influence of this
i.e a correction of:
Oxidation on the loss on ignition is described.
0,8 x (percentage of SO, from Oxidation of sulfite)
= percentage of Oxygen taken up, and,
7.2 Procedure
corrected loss on ignition (in Oh) = observed
Weigh 1 g + 0,05 g of cement (m7) into a crucible
loss an ignition (in Oh) -t- percentage of Oxygen
which has Feen previously ignited and tared. Place
taken up.
the covered crucible in the electric furnace (5.5)
controlled at 975 “C k 25 “C. After heating for 5 min,
Any corrections applied shall be indicated in fhe test
slide the lid of the crucible slightly to one side with-
report.
out removing it to allow for the escape of gases and
moisture and to prevent the loss of par-ticles adher-
In the case of dispute, only the tor-rection due to
ing to the lid and leave the crucible in the furnace for
Oxidation of sulfide shall be applied.
a further 10 min. Cool the crucible to room temper-
sture in the desiccator. Weigh. Determine constant
mass in accordance with 3.5.
7.5 Repeatability and reproducibility
NOTE 2 For cement containing sulfides, a more precise
The Standard deviation for repeatability is 0,04 %.
determination of the ioss an ignition tan be obtained by
determining the sulfate contents before and after ignition.
The Standard deviation for reproducibility is 0,08 %.
The corrections applicable to these cements are given in
7.4.
8 Gravimetric determination of sulfate
7.3 Expression of results
8.1 Principle
The observed loss on ignition, in percentage, is cal-
Sulfate ions, dissolved by decomposing cement with
culated from the formula:
hydrochloric acid, are precipitated at. a pH between
m7 - m,
1 and 1,5 by a solution of barium chloride. The pre-
Observed loss on ignition = m, x 100. (9)
cipitation is carried out at boiling Point:
SO:- + Ba* ’ -+ BaSO,
where
The determination is then completed gravimetrically
is the mass of the lest Portion;
m7
and expressed as SO,.
is the mass of the ignited test portion.
ms
8.2 Procedure
Po 1 g i- 0,05 g of cement (n+), placed in a 250 ml
7.4 Errors and corrections beaker,add 90 ml of cold water. While stirring the
mixture vigorously, add 10 ml of concentrated
Errors are caused either by the presence of carbon hydrochloric acid. Heat the solution gently and crush
the Sample with the flattened end of a glass stirring
or by Oxidation of sulfides of any remaining metallic
rod until decomposition of the cement is complete.
iron, of bivalent iron and of bivalent manganese. The
as possible the precipitation of soluble silica. The
the Solution to digest for 15 min at a temper-
Allow
residue from this treatment is treated with a boiling
ature just below boiling.
Solution of sodium carbonate in Order to re-dissolve
Filter the residue through a medium filter paper into
traces of silica which may have been precipitated.
a 400 ml beaker. Wash thoroughly with hot water.
The residue is determined gravimetrically after ig-
Check for the disappearance of Cl’- ions by the silver
nition.
nitrate test (3.6).
Adjust the volume to about 250 ml; if necessary, ad-
9.2 Procedure
just the pH of the Solution to between 1 and 1,5 with
hydrochloric acid 1 -i- 11 or ammonium hydroxide
To 1 g + 0,05 g of cement (~72~4 placed in a 250 ml
1 + 16.
beaker,-add 90 ml of water and while stirring the
mixture vigorously, add 10 ml of concentrated
Bring to the boil and boil for 5 min. Check that the
hydrochloric acid.
Solution is clear; if not, Start the test again using a
new Portion. While stirring vigorously the solution
Heat the Solution gently and crush the Sample with
maintained at boiling Point, add drop by drop IO mf
the flattened end of a glass stirring rod until de-
of the barium chloride Solution (4.32) heated to just
composition of the cement is complete. Allow the
below boiling. Continue the boiling for 15 min so that
Solution to digest for 15 min at a temperature just
the precipitate is properly formed. Allow the Solution
below boiling.
to stand for 12 h to 24 h below boiling temperature
Filter the residue through a medium filter Paper and
but above 60 @C, taking care to avoid concentration
wash thoroughly with almost boiling water. Transfer
by evaporation.
the filter- Paper and its contents back to the reaction
Filter the precipitate through fine filter Paper and
beaker and add 100 ml of the sodium carbonate
wash thoroughly with boiling water until free from
solution (4.34). Boil for 15 min. Filter on a medium
Cl.‘ ions, tested by the silver nitrate test (3.6).
filter Paper and wash with almost boiling water, then
four times with hot hydrochloric acid 1 -t 19 until
lgnite at 925 OC + 25 “C (3.4) then check for constant
-
pH < 2 is obtained and finally at least ten times
mass (3.5). In general, an ignition period of 15 min
with almost boiling water until free from Cl‘. ions,
is sufflcient for obtaining constant mass.
tested by the silver nitrate test (3.6).
Ignite at 975 “C + 25 “C (3.4) then check for constant
-
8.3 Expression of results
mass (3.5). In general, an ignition period of 30 min
is sufficient for obtaining constant mass.
The sulfate content, expressed as SO,, is calculated,
in percentage, from the formula:
lf a cloudy filtrate is observed, filter again on
NOTE 3
a fine filter- paper-, wash thoroughly with hot water and
m,, x 0,343 x 100
combine the two residues on their filter Papers to ignite
734!3J$ . . .
so, =
m, 9
them.
te of this Operation the filtrate remain s cloud y, its
If in spi
n the insoluhle residue may be neglec ted.
effect 0
is the mass of the test Portion;
m,
is the mass of barium sulfate.
9.3 Expression of results
? 0
residue is calculated, in percentage,
The i nsoluble
8.4 Repeatability and reproducibility
ula:
from the form
The Standard deviation for repeatability is 0,07 %.
Insoluble residue -L -17211 x 100 . . .
(‘1)
The standard deviation for reproducibility is 0,08 %.
where
is the mass of the test Portion;
9 Determination of residue insoluble in
is the mass of the ignited insoluble resi-
*7+ 2
hydrochloric acid and sodium carbonate
due.
9.1 Principle
9.4 Repeatability and reproducibility
This is a conventional method in which the insoluble
The Standard deviation for repeatability is 0,04 70.
residue in cements is obtained by treatment with a
The Standard deviation for reproducibility is 0,06 %.
dilute hydrochloric acid Solution so as to avoid as far
10 Determination of residue insoluble in
hydrochloric acid and potassisum
is the mass of the test portion;
hydroxide
is the mass of the ignited insoluble resi-
T4
due.
10.1 Principle
10.4 Repeatability and reproducibility
This is a conventional method in which the insoluble
residue in cements is obtained by treating with a
The Standard deviation for repeataL>ility is 0,15 %.
hydrochloric acid Solution. The residue from this
treatment is then treated with a boiling Solution of
The Standard deviation for reproducibility is 0,18 96.
potassium hydroxide. The residue is determined
gravimetrically after ignition.
11 Determination of sulfide
10.2 Procedure
11 .l Principle
To 1 g + 0,05 g of cement (m,3), placed in a
porcelai; dish (5.4), add 25 ml of cold water and
The Sample is decomposed by hydrochloric acid
disperse using a glass stirring rod. Add 40 ml of
under reducing conditions. The sulfides are trans-
concentrated hydrochloric acid. Heat the Solution
formed into hydrogen sulfide, which is carried out
gently and crush the Sample with the flattened end
over by a gaseous stream into an ammoniacal sol-
of a glass stirring rod until decomposition of the ce-
ution of zinc sulfate. The precipitated zinc sulfide is
ment is complete. Evaporate to dryness on a water
determined by iodometry.
bath. Repeat the Operation twice more with 20 ml
concentrated hydrochloric acid.
11.2 Procedure
Treat the residue from the last evaporation with
Use the apparatus described in 5.8.
Place
100 ml of dilute hydrochloric acid 1 -t 3. Re-heat,
1 g -L- 0,05 g of cement (m,,J3) in a 250 ml stoppered
-
filter through a medium filter Paper and wash with
round bottom flask with a ground glass joint.
almost boiling water at least ten times until free
from Cl-- ions, tested by the silver nitrate test (3.6).
Add about 2,5 g of tin(ll) chloride (4.28) and OJ g of
chromium (4.19).4) Disperse in 50 ml of water. Fix the
Transfer the filter and its contents to a 250 ml con-
flask to the ground neck of the separating funnel and
ical flask fitted with a bulb condenser and add
connect to the condenser the glass outlet tube which
100 ml of the potassium hydroxide Solution (4.35).
dips into the beaker containing 15 ml of ammoniacal
Leave to stand for 16 h at room temperature and
zinc sulfate solution (4.36) and 285 ml of water.
then boil the Solution under reflux for 4 h.
Connect the gas supply (air, nitrogen or argon) and
Filter on a medium filter Paper and wash with water adjust the flow to about 10 ml per min. Stop the flow
then with 100 ml of hydrochloric acid 1 + 9 and of gas. Release 50 ml of hydrochloric acid 1 -t 1
finally with almost boiling water until free from Cl-- from the separating funnel, ensuring that a small
ions, tested by the silver nitrate test (3.6). quantity of acid remains on the separating funnel to
prevent leakage. Reconnect the gas supply, heat the
Ignite at 975 “C + 25 “C (3.4) then check for constant
-
contents of the flask to boiling and boil for IO min.
mass (3.5). In general, an ignition period of 30 min
Disconnect the outlet tube which will serve as a
is sufficient for obtaining constant mass.
stirrer during the titration.
Cool the receiver to 20 ‘C, add exactly IO ml of pot-
10.3 Expression of results
assium iodate solution, approximately 0,0166 mol/1
(4.48) and 25 ml concentrated hydrochloric acid.
residue is calculated, in percentage,
The inso luble
Titrate with sodium thiosulfate Solution (4.49) until
from the form ula:
pale yellow. Then add 2 ml of starch solution (4.38)
T4 and titrate until the colour changes from blue to
Insoluble residue = K x 100 . . .
(12)
colourless.
3) If the sulfide content is low (< 0,lO Oh), the mass of the test Sample should be increased in proportion.
4) Chromium contributes to the Solution of any pyrites (FeS,) that happens to be present in the cement.
ISO 680:199O(E)
Filter through a medium filter paper into a 400 ml
11.3 Expression of results
beaker. Wash the residue with hot water until the
volume of the filtrate is 120 ml. To this filtrate, add
sulfide con tent is calculated, in percentage,
The
10 ml of phosphoric acid (4.15), mix and add 1,5 g
the for mula
from
of potassium Periodate (4.29). Heat to boiling until
[( IT8 x F) - (VS xj)] x 1,603 x 100
2 --
the characteristic pink colour of permanganate ap-
s =
1000 x m,5
pears. If it does not appear, reduce the acidity by
adding a few drops of concentrated ammonium hy-
(VS x 0 - (r/s xn
droxide. Once the colour has appeared, continue
= 0,1603 - . . .
(‘3)
%T
boiling gently for 30
...

NORME
IN’TERNATION
Première édition
1990-l l-15
- Méthodes d’essai - Analyse
Ciments
chimique
Cement - Test methods - Chemicaf analysis
Numéro de référence
ISO 680: 1990(F)
CSO 680:1990(F)
Avant-propos
L’OS0 (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation’ (comités membres
de I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général
confiée aux comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre inté-
ressé par une étude a le droit de faire partie du comité technique créé
à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec I’ISO participent également aux tra-
vaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique
internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotech-
nique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techni-
ques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication
comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins
des comités membres votants.
La Norme internationale ISO 680 a été élaborée par le comité technique
ISO/TC 74, Cimenfs et chaux.
0 iso 1990
Droits de reproduction réservés. Aucune partie de cette publication ne peut être repro-
duite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou
mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case Postale 56 l CH-7 211 Genève 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
_--_--~--- - -
NORME INTERNATIONALE
- Analyse chimique
Ciments - Méthodes d’essai
ISO 3534:1977, Statistique - Vocabulaire et symho-
1 Domaine d’application
les.
La présente Norme internationale fixe les modes
EN 196-7:1987, Méthodes d’essais des ciments, mé-
opératoires pour effectuer l’analyse chimique des
thodes de prélèvement et de préparation des échan-
ciments.
tillons de ciment.
Elle décrit les modes opératoires de référence et,
dans certains cas, une variante considérée comme
donnant des résultats équivalents. 3 Exigences générales pour les essais
Si d’autres méthodes sont utilisées, il faut faire la
3.1 Nombre d’essais
preuve qu’elles donnent des résultats équivalents
aux résultats des méthodes de référence. En cas de
Le nombre d’essais pour les différents dosages (ar-
litige, seuls les modes opératoires de référence
ticle 7 à article 13) est fixé à deux (voir aussi 3.3).
peuvent être utilisés.
La présente Norme internationale est applicable aux
3.2 Répétabilité et repraductibilité
ciments ainsi qu’à leurs matériaux constitutifs tels
que, par exemple, le clinker et le laitier.
L’écart-type de répétabilité donne l’étroitesse de
Les normes de spécification précisent quelles mé- l’accord entre des résultats successifs obtenus avec
thodes doivent être utilisées. la même méthode sur un matériau identique soumis
à l’essai dans les mêmes conditions (meme opé-
rateur, même appareil, même laboratoire et court
2 Références normatives
intervalle de temps).
Les normes suivantes contiennent des dispositions
L’écart-type de reproductibilité donne l’étroitesse
qui, par suite de la référence qui en est faite,
de l’accord entre les résultats individuels obtenus
constituent des dispositions valables pour la pré-
avec la même méthode sur un matériau identique
sente Norme internationale. Au moment de la pu-
soumis à l’essai, mais dans des conditions diffé-
blication, les éditions indiquées étaient en vigueur.
rentes (opérateurs différents, appareils différents,
Toute norme est sujette à révision et les parties
laboratoires différents et/ou époques différentes).
prenantes des accords fondés sur la présente
Norme internationale sont invitées à rechercher la
Les définitions exactes de ces écarts-types sont
possibilité d’appliquer les éditions les plus récentes
données dans I’ISO 3534.
des normes indiquées ci-après. Les membres de la
Les écarts-types de répétabilité et de reproductibi-
CEI et de I’ISO possédent le registre des Normes
lité sont exprimés en pourcentages absolus?)
internationales en vigueur à un moment donné.
1) Les valeurs d’écart-type de répétabilité et de reproductibilité indiquées doivent être considérées comme provisoires.
Ces valeurs seront précisées ultérieurement en fonction de i’expérience acquise par les laboratoires.
3.3 Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des ré-
Expression des masses, volumes, facteurs
actifs de qualité analytique reconnue et de l’eau
et résultats
distillée ou de l’eau de pureté équivalente.
Exprimer les masses en grammes, à 0,OOOl g près
S’il n’est pas précisé autrement, pourcentage signi-
et les volumes à la burette en millilitres, à 0,05 ml
fÏe pourcentage en masse [?G (~?z/nz)].
près.
Les réactifs liquides concentrés utilisés dans la
Exprimer les facteurs des solutions, donnés par la
présente Norme internationale ont les masses volu-
moyenne de trois déterminations, avec trois déci-
miques (p) suivantes (en gkm3 à 20” C):
males.
-
acide chlorhydrique: 1,18 à 1,W
Exprimer les résultats des essais, donnés par la
moyenne de deux déterminations, en pourcentage,
-
acide fluorhydrique: 1,13
généralement avec deux décimales.
--
Si l’écart entre deux déterminations est supérieur à
acide nitrique: 1,40 à 1,42
deux fois l’écart-type de répétabilité, répéter l’essai
-
et prendre la moyenne des deux valeurs les plus
acide sulfurique: 1,84
proches.
-
acide phosphorique: 1,71 à 1,75
3.4 Calcinations
-
acide acétique: 1,05 à 1,06
Effectuer les calcinations de la manière suivante:
-
hydroxyde d’ammonium: 0!88 à 0,91
Mettre le papier-filtre et son contenu dans un creu-
-
triéthanolamine: 1,12
set préalablement calciné et taré. Le sécher, puis
l’incinérer lentement en atmosphère oxydante sans
Le degré de dilution est toujours donné sous forme
l’enflammer, tout en réalisant sa combustion com-
d’une somme volumétrique; par exemple: acide
plète. Calciner ensuite à la température prescrite.
chlorhydrique 1 + 2 signifie qu’il faut mélanger
Laisser refroidir le creuset et son contenu en des-
1 volume d’acide chlorhydrique concentré avec
siccateur jusqu’à la température du laboratoire. Pe-
2 volumes d’eau.
ser le creuset et son contenu.
4.1 Acide chlorhydrique (HC/), concentre
3.5 Détermination de la masse constante
4.2 Acide chlorhydrique, dilué 1 -t 1
Déterminer la masse constante en effectuant des
calcinations successives de 15 min suivies chaque
4.3 Acide chlorhydrique, dilué 1 + 2.
fois de refroidissements puis de pesées. La masse
constante est atteinte lorsque la différence entre
deux pesées successives est inférieure à 0,0005 g.
4.4 Acide chlorhydrique, dilué 1 + 3
3.6 Contrôle de l’absence d’ions CI- (test au 4.5 Acide chlorhydrique, dilué 1 + 9
nitrate d’argent)
4.6 Acide chlorhydrique, dilué 1 -t 11
Après généralement cinq à six lavages d’un préci-
pité, rincer le bas de la tige de l’entonnoir du filtre
4.7 Acide chlorhydrique, dilué 1 t- 19
au moyen de quelques gouttes d’eau. Laver le filtre
et son contenu avec quelques millilitres d’eau et
recueillir celle-ci dans un tube à essais. Ajouter
4.8 Acide chlorhydrique, dilué 1 + 99
quelques gouttes de la solution de nitrate d’argent
(4.33). Contrôler l’absence de turbidité ou de préci-
4.9 Acide chlorhydrique, dilué à pH 1,6.
pité dans la solution. Dans le cas contraire, conti-
nuer le lavage en le contrôlant périodiquement
Ajouter 5 à 6 gouttes d’acide chlorhydrique concen-
jusqu’à ce que le test au nitrate d’argent soit négatif.
\ tré à 2 l d’eau. Contrôler la valeur du pH au moyen
d’un pH-mètre. Conserver la solution dans un flacon
en polyéthylène.
4 Réactifs
4.10 Acide fluorhydrique (HF), concentré
Les exigences générales concernant les réactifs
sont les suivantes. 4.11 Acide fluorhydrique, dilué 1 -t 3
4.33 Nitrate d’argent, solution
4.12 Acide nitrique (HNO,).
.
Dissoudre 5 g de nitrate d’argent (AgNO,) dans de
concentré.
4.13 Acide sulfurique ( H2S04),
l’eau, ajouter 10 ml d’acide nitrique concentre
(HNO,) et compléter à ? 000 ml avec de l’eau.
+ 1.
4.14 Acide sulfurique, dilué 1
4.34 Carbonate de sodium, solution
4.15 Acide phosphorique (H,PO,).
Dissoudre 50 g de carbonate de sodium anhydre
(NaJO,) dans de l’eau et compléter à 1000 ml.
4.16 Acide borique (H,BO,).
4.35 Hydroxyde de potassium, solution
4.17 Acide acétique (CH,COOH) _
Dissoudre 250 g d’hydroxyde de potassium (KOH)
dans de l’eau et compléter à 1000 ml. Conserver
4.18 Acide aminoacétique (NH,CH,COOH).
dans un flacon en polyéthylène.
4.19 Chrome métallique (Cr), en poudre.
4.36 Sulfate de zinc, solution ammoniacale.
4.20 Hydroxyde d’ammonium (NH,OH), concentré.
Dissoudre 50 g de sulfate de zinc heptahydraté
(ZnSO,, 7H,O) dans 150 ml d’eau et ajouter 350 ml
d’hydroxyde d’ammonium concentré (NH,OH). Lais-
4.21 Hydroxyde d’ammonium, dilué 1 -I- 1.
ser reposer au moins 24 h et filtrer.
4.22 Hydroxyde d’ammonium, dilué 1 -i- 10.
4.37 Acétate de plomb, solution
4.23 Hydroxyde d’ammonium, dilué 1 + 16.
Dissoudre environ 0,2 g d’acétate de plomb(ll)
trihydraté [Pb(CH,COO),, 3H,O] dans de l’eau et
4.24 Hydroxyde de sodium (NaOH). compléter à 100 ml.
4.25 Hydroxyde de sodium, solution à 4 mol/l.
4.38 Empois d’amidon, solution.
Dissoudre 160 g d’hydroxyde de sodium dans de À 1 g d’empois d’amidon (soluble dans l’eau), ajou-
l’eau et compléter à 1000 ml. Conserver dans un
ter 1 g d’iodure de potassium (KI), dissoudre dans
flacon en polyéthylène.
de l’eau et compléter à 100 ml.
4.26 Hydroxyde de sodium, solution à 2 mol/l.
4.39 Oxyde de polyéthylène, solution
Dissoudre 80 g d’hydroxyde de sodium dans de
d’oxyde de polyéthylène
Dissoudre
025 g
l’eau et compléter à 1000 ml. Conserver dans un
(-CH,-CH,-0-), de masse moléculaire moyenne
flacon en polyéthylène.
de 200000 à 600000, dans 100 ml d’eau en agitant
vigoureusement.
4.27 Chlorure d’ammonium (NHJI).
Cette solution est stable durant environ deux se-
maines.
4.28 Chlorure d’étain(U) dihydraté (SnCI,, 2H,O).
4.40 Acide borique saturé, solution
4.29 Periodate de potassium (KIO,).
Dissoudre environ 50 g d’acide borique (H,BO,)
L I
dans de l’eau et compléter à 1000 ml.
4.30 Peroxyde de sodium (Na,O,), en poudre.
4.41 Acide citrique, solution
4.31 Mélange de carbonate de sodium et de chlo-
rure de sodium.
Dissoudre 10 g d’acide citrique (C,H,O,, H$I) dans
de l’eau et compléter à 100 ml.
Mélanger 7 g de carbonate de sodium anhydre
(Na,CO,) avec 1 g de chlorure de sodium (NaCI).
4.42 Molybdate d’ammonium, solution.
4.32 Chlorure de baryum, solution.
IOg de molybdate d’ammonium
Dissoudre
Dissoudre 120 g de chlorure de baryum dihydraté [(NH&Mo~O~~, 4H,O] dans de l’eau et compléter à
100 ml.
(BaCI,, 2H,O) dans de l’eau et compléter à 1000 ml.
Conserver la solution dans un flacon en polyéthy- 4.49 Thiosulfate de sodium, solution à environ
lène. La durée de conservation est d’environ une 0,l mol/1 .*)
semaine.
4.49.4 Préparation
4.43 Sulfate de cuivre(H), solution.
Dissoudre 24,82 g de thiosulfate de sodium
pentahydraté (Na,S,Q,, 5H,O) dans de l’eau et com-
Dans une fiole jaugée de 50 ml, dissoudre O,45 g de
pléter à 1000 ml. Déterminer avant chaque série
sulfate de cuivre(ll) pentahydratré (CuSo,, 5H,Q)
d’essai le facteurSde cette solution selon 4.49.2.
dans de l’eau et compléter au volume.
4.492 Étalonnage
4.44 Acétate d’ammonium, solution.
4.49.2.1 Cet étalonnage est effectué de préférence
Dissoudre 250 g d’acétate d’ammonium
par rapport à la solution étalon d’iodate de potas-
(CH&OONH,) dans de l’eau et compléter à 1000 ml.
sium (4.48).
4.45 Triéthanolamine solution
N(CH*CH,OH),, Pour réaliser cet étalonnage, introduire au moyen
1 + 4.
d’une pipette, dans une fiole conique de 500 ml,
20 ml de la solution étalon d’iodate de potassium et
la diluer avec environ 150 ml d’eau. Acidifier par
4.45 Sollution réductrice.
25 ml d’acide chlorhydrique 1 +- 1 et titrer au
Dissoudre dans de l’eau successivement 0,15 g moyen de la solution de thiosulfate de sodium à
d’acide 1-amino-2-naphtol-4 sulfonique (&H,NO,S), environ 0,l mol/1 jusqu’au jaune pâle.
0,7 g de sulfite de sodium anhydre (Na,SO,) et 9 g
Ajouter ensuite 2 ml de la solution d’empois d’ami-
de métabisulfïte de sodium (Na,S,O& et compléter
don (4.38) et continuer le titraqe jusqu’au virage &J
L
à 100 ml.
bleu à l’incolore.
Cette solution se conserve durant une semaine au
Le facteurfde la solution est calculé par la formule:
plus.
20 x 0,01667 x 214,Ol x F = 2. I;
=------ ~------ --
s 3,5668 x V, 17, (2)
. - -
4.47 Solution tampon, pH 1,4.
Dissoudre d’acide aminoacétique
7,505 g
où
(NH,CH,COOH) et 5,85 g de chlorure de sodium
(NaCI) dans de l’eau et compléter à 1000 ml. Ame- r est le facteur de la solution étalon
ner 300 ml de cette solution à 1000 ml avec de d’iodate de potassium (4.48), exprimée
l’acide chlorhydrique dilué 1 -t- 99. en moles par litre;
est le volume de la solution de thiosulfate
4.48 lodate de potassium, solution étalon à environ
de sodium (4.49), utilisée pour le titrage;
\
0,0166 mol/1 .*)
3,566 8 est la masse d’iodate de potassium cor-
Dissoudre successivement, au moyen d’eau fraî-
respondant à une solution d’exactement
chement bouillie et refroidie, dans une fiole jaugée
0,016 67 mol/1 de KIO,;
de 1000 ml, 3,6 g + 0,l g d’iodate de potassium
(KIO,) séché à 120”?, une quantité suffisante d’hy-
214,Ol est la masse moléculaire d’iodate de
droxyde de sodium (NaOH) sous la forme d’un so-
potassium.
lide (environ 3 g) afin de rendre la solution alcaline,
4.49.2.2 L’étalonnage peut aussi etre effectué par
et 25 g d’iodure de potassium (KI). Compléter au
rapport à une quantité connue d’iodate de potas-
volume avec de l’eau fraîchement bouillie et refroi-
sium.
die.
Pour réaliser cet étalonnage, introduire dans une
Le facteur F de cette solution est calculé par la for-
fiole conique de 500 ml, 0,07 g + 0,005 g d’iodate de
mule:
potassium et le dissoudre dans environ 150 ml
d’eau.
F=m,
. . .
(1)
3,5668
Ajouter 1 g environ d’iodure de potassium, acidifier
par 25 ml d’acide chlorhydrique 1 -t- 1 et titrer au
où m, est la masse de la prise d’iodate de potas-
moyen de la solution de thiosulfate de sodium à
sium.
2) Si la teneur en sulfure est faible (< 0,l %), il convient d’utiliser des solutions dix fois moins concentrées. Elles sont
préparées en introduisant à la pipette 100 ml des solutions 4.48 et 4.49 dans des fioles jaugees de 1 000 ml et en complétant
au volume avec de l’eau.
environ 0,l mol/1 jusqu’au jaune pâle. Ajouter en- 20 “C et transférer le contenu de chaque bécher
. dans une fiole jaugée de 200 ml. Refroidir les fioles
suite 2 ml de la solution d’empois d’amidon (4.38)
et leur contenu jusqu’à 20 “C et compléter au vo-
et titrer jusqu’au virage du bleu à l’incolore.
lume avec de l’eau. Mesurer la densité optique des
Le facteurfde la solution est calculé par la formule:
solutions au photomètre (5.9) à la longueur d’onde
en comparant à l’eau distillée
d’environ 525 nm,
1000 x In2
-
-
=280,3634+?- [utiliser une ou des cuves de dimensions appro-
f (3)
3,5668 x V2
priées (5.10)]. Noter les valeurs de densité optique
avec trois décimales.
où
Pour chaque longueur optique de cuve, porter sé-
est la masse de la prise d’iodate de po-
m2
parement sur un diagramme les densités optiques
tassium;
de ces solutions étalons E 1 à E 5 en fonction des
concentrations de manganèse correspondantes en
V est le volume de la solution de thiosulfate
milligrammes de Mn par 200 ml. Les concentrations
de sodium utilisée pour le titrage;
de manganèse correspondantes sont données au
tableau 1. Elles peuvent être utilisées telles quelles
3,5668 est la masse d’iodate de potassium cor-
si la teneur G obtenue selon 4.50.2 prend la
respondant à une solution d’exactement
valeur 1. Autrement, multiplier les concentrations
0,016 67 mol/1 de KIO,.
de manganèse du tableau 1 par G.
4.50 lons mangan&w(ll), solution étalon
Concentrations des solutions étalons
Tableau 1 -
de manganèse
4.50.4 Sulfate de manganèse anhydre.
I
Solution étalon El E2 E3 E4 E5
manganèse hydraté
Sécher du sulfate de
_-P-- --, .~
xI%,O) jusqu’à masse constante à une tem-
(MnSO,,
Concentration de man- 4 2 1 0‘4 - 0,2 1
pérature de 250 OC + 10 OC. La composition du pro-
ganèse, mg de Mn par
duit obtenu correspond à la formule de MnSO,.
200 ml
/ / / Ill l
4.50.2 Préparation
4.51 Silice, solution étalon.
Dans une fiole jaugée de 1000 ml, peser 2,75 g en-
viron de sulfate de manganèse anhydre, dissoudre
4.51.1 Silice (SiO,), de pureté supérieure à 99,9 O/o
dans de l’eau et compléter au volume. La teneur G
après calcination.
en ions manganèse(ll) de cette solution, exprimée
en milligrammes de Mn*+ par millilitre, est calculée
4.51.2 Carbonate de sodium, anhydre (Na2C0,)
par la formule:
4.54.3 Solution de base.
(4)
Peser 0,2 g de silice fraîchement calcinée a
où mcJ est la masse de la prise de sulfate de man-
1175 “C -t 25 “C dans un creuset en platine conte-
-
ganèse anhydre.
nant déjà 2 g de carbonate de sodium.
Chauffer le mélange et le faiw ‘~~Jre au rouge clair
4.50.3 Établissement de la courbe d’etalonnage
pendant au moins 15 min. Apres refroidissement à
température ambiante, placer le résultat de la fusion
Dans deux fioles jaugées, respectivement de
dans un bécher en polyéthylène et le dissoudre au
500 ml (no 1) et de 1000 ml (no 2), introduire à la pi-
moyen d’eau puis transvaser la solution quantita-
pette 20 ml de la solution d’ions manganèse. Com-
tivement dans une fiole jaugée de 200 ml et com-
pléter au volume avec de l’eau. Dans chacune des
pléter au volume avec de l’eau.
trois fioles jaugées, respectivement de 200 ml
(no 3), de 500 ml (no 4) et de 1000 ml (n”5), intro-
Conserver la solution dans un flacon en polyéthy-
duire à la pipette 100 ml de la solution de la fiole
Iène.
jaugée no 2 et compléter au volume avec de l’eau.
1 ml de solution contient 1 mg de SiO,.
Prélever 100 ml de chaque solution des fioles jau-
gées no 1 à no 5 et introduire à la pipette chaque
4.51.4 Solution Malon.
prélèvement dans un becher d.e 400 ml. Ajouter
20 ml d’acide nitrique concentré, 1,5 q de periodate
Introduire à la pipette 5 ml de la solution de base
de potassium (4.29) et 10 ml d’acide‘ phosphorique
dans une fiole jaugée de 250 ml et compléter au
(4.15), chauffer jusqu’à ébullition et maintenir une
volume avec de l’eau. Conserver la solution dans
ébullition modérée pendant 30 min. Refroidir à
un flacon en polyéthylène. 1 ml de solution contient
lonnage de silice indiqués au tableau 3. Ajouter au
0,02 mg de silice. Cette solution se conserve durant
moyen d’une pipette 20 ml de solution de compen-
une semaine au plus.
sation et amener à 40 mi avec de l’eau contenue
dans une burette. Les volumes nécessaires à cet
4.51.5 Solutions de compensation. effet sont également donnés au tableau 3. En agitant
avec un agitateur magnétique, ajouter 15 gouttes
Préparer les solutions de compensation, en confor- d’acide fluorhydrique 1 -t- 3. Agiter pendant au
mité avec le mode opératoire adopté pour le dosage moins 1 min. Introduire ensuite au moyen d’une pi-
de la silice (13.3 à 13.5), en dissolvant les quantités pette 15 ml de solution d’acide borique (4.40) dans
de réactifs donnés au tableau 2 dans de l’eau et en la solution.
complétant à 500 ml.
Ajuster le pH de la solution à 1,15 + 0,05 en ajoutant
goutte à goutte soit la solution d’hydroxyde de so-
4.51.6 Établissement de la courbe d’étalonnage
dium (4.25), soit de l’acide chlorhydrique 1 + 2. Ré-
aliser cette opération à l’aide d’un pH-mètre
Dans des béchers en polyéthylène de 100 ml conte-
étalonné avec une solution tampon (4.47) de pH de
nant chacun un barreau magnétique, introduire au
valeur voisine (par exemple 1,4).
moyen d’une burette les volumes de solution d’éta-
Tableau 2 - Composition des solutions de compensation pour un volume de 500 ml
Précipitation par l’oxyde Précipitation par double Décomposition par HCI
de polyéthylène évaporation et NH&1
Réactif
(13.3) (13.4) (13.5)
HCI concentré, ml 70 75 15
-
H*SO, 1 + 1, ml 1
- -
HNO, concentré, mi 1
-
Solution d’oxyde de polyéthylène, ml 5
- -
NH,CI > g
1,75 1,75 1,75
Na,CO, ? 9
NaCI, g 0,25 0,25
0,25
-
3 3
Na&4 9 cl
Tableau 3 - Composition des solutions étalons de silice et leur teneur en silice
7 8
Numéro d’ordre Blanc 1 2 3 4 5 6
, 2 4 5 6 8 10 15 20
Solution étalon de SiO, ml 0
-.--.Y--
20 18 16 15 14 12 10 5 0
Eau , ml
---.~--
mg
Teneur en silice, SiO, /lOO ml 0 0,04 0,08 071 0,12 0,16 072 073 0 A

4.532 Étalonnage
Introduire au moyen d’une pipette 5 ml de la solu-
tion de molybdate d’ammonium (4.42) dans la solu-
.
Introduire au moyen d’une pipette 50 ml de la solu-
tion (temps 0). Ajuster le pH de la solution à 1,6 en
tion étalon d’ions calcium (4.52) dans un bécher
ajoutant goutte à goutte soit la solution d’hydroxyde
de sodium (4.25), soit de l’acide chlorhydrique adapté à l’appareil de mesure (5.11). Amener en-
1 + 2. Transvaser la solution dans un ballon jaugé suite avec de l’eau à un volume permettant I’utili-
sation correcte de l’appareil.
de 400 ml en rincant au moyen d’acide chlorhydri-
,
que dilué à pH 4,s (4.9).
En se servant d’un pH-mètre, ajuster le pH de cette
solution à 12,5 avec la ou les solutions d’hydroxyde
Après 20 min, introduire au moyen d’une pipette
de sodium (4.25 et 4.26 ).
5 ml de solution d’acide citrique (4.41) dans la fio#e
jaugée, agiter et laisser reposer pendant 5 min.
Repérer le point équivalent par l’une des deux mé-
thodes suivantes.
Introduire ensuite au moyen d’une pipette 2 ml de
la solution réductrice (4.46) dans la fiole jaugée.
a) Repérage photométrique du point équivalent
Compléter au volume avec de l’acide chlorhydrique
dilué pH 1,6 (4.9) et homogéné4iser. Exactement (méthode de référence)
30 min après l’introduction du molybdate d’ammo-
Ajouter environ O,l g d’indicateur murexide
nium (temps 0+30), mesurer la densité optique au
(4.57) ou d’indicateur mixte (4.63). Disposer le
photomètre (5.9) en utilisant des cuves de 1 cm de
bécher sur la platine de l’appareil (5.11) réglé à
longueur optique par rapport au blanc préparé de la
620 nm avec l’indicateur murexide ou à 520 nm
même facon en utilisant la longueur d’onde d’ex-
avec l’indicateur mixte et, tout en agitant, titrer
tinction maximale voisine de 815 nm. Porter sur un
au moyen de la solution d’EDTA, sel disodique.
diagramme les densités optiques mesurées, en
Au voisinage du changement de couleur de I’in-
fonction des teneurs en silice correspondantes don-
dicateur. porter sur un diagramme les valeurs
nées au tableau 3.
des densités optiques en fonction du volume
d’EDTA, sel disodique ajouté. Le volume Vz uti-
Comme blanc on peut utiliser le blanc ayant servi à
l’établissement de la courbe d’étalonnage. La lisé est déterminé par l’intersection de la liyne
courbe d’étalonnage permet de déterminer la teneur de plus grande pente au voisinage du viraqe
en silice en mg SiO,/lOO ml. avec la ligne de densité optique pratiquement
constante après le virage.
Le facteur [b de cette solution est calculé par la
4.52 Ions calcium, solution étalon à environ formule: ’
0,Ol mol/1
50 x ??24 M24
= ---
D = 16,65 I/ . . . (5)
.f
L
100,09 x 0,03 x v; 3
4.52.1 Carbonate de calcium (CaCO,), de purete
supérieure à 99,9 %, séché à 200 OC.
Où
est la masse de la prise de carbonate
m4
4.52.2 Solution étalon.
de calcium pour préparer la solution
étalon d’ions calcium (4.52);
Peser environ 1 g de carbonate de calcium et le
disposer dans un bécher de 400 ml avec 100 ml en-
est le volume de la solution d’EDTA,
viron d’eau. Couvrir le bécher d’un verre de montre
sel disodique utilisé pour le titrage.
et introduire avec précaution 10 ml environ d’acide
chlorhydrique 1 --t- 2. Après attaque complète: por-
b) Repérage visuel du point équivalent (variante)
ter à ébullition de maniére à chasser l’anhydride
carbonique dissous. Refroidir et amener à 1000 ml
Ajouter environ 0,l g de l’indicateur calcon
dans une fiole jaugée.
(4.59). Agiter et titrer avec la solution d’EDTA, seî
disodique jusqu’à virage ch1 rose au bleu, de telle
sorte qu’une goutte en excès n’augmente ptus
l’intensité de la coloration bleue. Le volumk V3
4.53 Sel disodique dihydrat6 de l’acide (éthylhe
utilisé sert à calculer je facteurf, par la formule
dinitrilo) tétraacétique (EDTA, sel disodique), solu-
t .
(5)
tion à environ 0,03 mol/l.
4.53.1 Préparation
4.54 Complexonate de cuivre, solution
Ajouter à la pipette 25 ml de solution de sulfate de
Dissoudre Il,47 g d’EDTA, sel disodique dans de
l’eau et compléter à a 000 ml. Conserver dans un cuivre (4.43) dans un bécher de 400 ml et ajouter à
la burette une quantité équivalente de solution
flacon en polyéthylène.
d’EDTA, sel disodique (4.53). Le volume nécessaire au voisinage du virage avec la ligne de densité op-
de solution d’EDTA, sel disodique est calculé tique pratiquement constante après le virage.
comme suit.
Le facteur-S, est calculé par la formule:
Dans un bécher de 600 ml, ajouter à la pipette
50 x m5 ??&j
10 ml de la solution de sulfate de cuivre (4.43).
. . .
G= -- -- 16,65,-
s
0,03 x VY
100,09 x
Amener à 200 ml environ avec de l’eau et ajouter 6
10 ml d’hydroxyde d’ammonium concentré et envi-
où
ron 0,l g d’indicateur murexide (4.57). Titrer avec la
solution d’EDTA, sel disodique (4.53) jusqu’à virage
est la masse de la prise de carbonate de
?n5
du rose au violet.
calcium pour préparer la solution étalon
d’ions calcium (4.52);
Soit V+ le volume utilisé. Le volume VS de la solu-
tion d’EDTA, sel disodique à ajouter aux 25 ml de la
est le volume de la solution d’EGTA uti-
‘6
solution de sulfate de cuivre pour obtenir le
lisé pour titrer 50 ml de la solution étalon
complexonate de cuivre est:
d’ions calcium (4.52).
Vs = 2,5Vd - . .
(6)
4.56 Acide trans-diamino-1,2-cyclohexane
N, N, N’, N’œtétraacétique monohydraté (DCTA), so-
4.55 Acide éthylèneglycol-bis-amino-2-éthyl N, N,
lution à environ 0,Ol mol/l.
IV’, IV’-tétraacétique (EGTA), solution à environ
0,03 mol/l.
4.56.1 Préparation
4.55.1 Préparation
Peser dans un bécher de 600 ml, 3,64 g de DCTA et
ajouter environ 400 ml d’eau et 10 ml de solution
Dans un bécher de 600 ml, peser environ Il,4 g
d’hydroxyde de sodium (4.26). Chauffer le mélange
d’EGTA et ajouter environ 400 ml d’eau et 10 ml de
jusqu’à dissolution complète de DCTA. Laisser re-
solution d’hydroxyde de sodium (4.26). Chauffer le
froidir jusqu’à température ambiante. Ajuster la va-
mélange jusqu’à dissolution complète de I’EGTA.
leur pH de la solution à 7 en ajoutant goutte à goutte
Laisser refroidir jusqu’à température ambiante.
de l’acide chlorhydrique dilué 1 -t\ 2 (utiliser un
Ajuster la valeur pH de la solution à 7, en ajoutant
pH-mètre). Transvaser quantitativement la solution
goutte à goutte de l’acide chlorhydrique dilue
dans une fiole jaugée de 1000 ml et compléter au
1 + 2 (utiliser un pH-mètre). Transvaser quantita-
volume avec de l’eau. Conserver cette solution dans
tivement la solution dans une fiole jaugée de
un flacon en polyéthylène.
1000 ml et compléter au volume avec de l’eau.
Conserver la solution dans un flacon en polyéthy-
Iène.
4.56.2 Étalonnage
4.55.2 Étalonnage Introduire au moyen d’une pipette, 50 ml de la solu-
tion étalon d’ions calcium (4.52), dans un bécher
adapté à l’appareil de mesure (5.11). Amener
Introduire au moyen d’une pipette, 50 ml de la solu-
ensuite avec de l’eau à un volume permettant une
tion étalon d’ions calcium (4.52), dans un bécher
utilisation tort-ecte de l’appareil.
adapté à l’appareil de mesure (5.11). Amener en-
suite avec de l’eau à un volume permettant une uti-
En se servant d’un pH-mètre, ajuster le pH de cette
lisation correcte de l’appareil. Ajouter 25 ml de la
solution à 10,5 avec de l’hydroxyde d’ammonium
solution de triéthanolamine 1 -t- 4 (4.45).
concentré.
En se servant d’un pH-mètre, ajuster le pH de cette
Ajouter environ 0,l g d’indicateur murexide (4.57)
solution à 12,5 avec la ou les solutions d’hydroxyde
ou d’indicateur calcéine (4.58). Disposer le bécher
de sodium (4.25 et 4.26 ).
sur la platine de l’appareil (5.11) réglé à 620 nm
Ajouter environ 0,l g d’indicateur murexide (4.57) avec l’indicateur murexide ou à 520 nm avec I’indi-
ou d’indicateur calcéine (4.58). Disposer le bécher cateur calcéine et, tout en agitant, titrer au moyen
sur la platine de l’appareil (5.11) réglé à 620 nm de la solution de DCTA. Au voisinage du chan-
gement de couleur de l’indicateur, porter sur un
avec l’indicateur murexide ou à 520 nm avec I’indi-
diagramme les valeurs des densités optiques en
cateur calcéine et, tout en agitant, titrer avec la so-
fonction du volume de DCTA ajouté. Le volume VT
lution d’EGTA. Au voisinage du changement de
couleur de l’indicateur, porter sur un diagramme les utilisé est déterminé par l’intersection de la ligne de
valeurs des densités optiques en fonction du volume plus grande pente au voisinage du virage avec la
d’EGTA ajouté. Le volume Vs utilisé est déterminé ligne de densité optique pratiquement constante
par l’intersection de la ligne de plus grande pente après le virage.
5.3 Support(s), en matière céramique réfractaire
Le facteur S, est calculé par la formule:
pour éviter une surchauffe du creuset. Ils doivent
être en équilibre de température avec le four au
moment de l’introduction du creuset.
où
5.4 Capsule, en porcelaine, d’environ 200 ml de
capacité.
est la masse de la prise de carbonate de
%
calcium pour préparer la solution étalon
d’ions calcium (4.52);
5.5 Four(s) électrique(s), à ventilation naturelle,
réglable(s) aux températures suivantes: 500 OC,
V est le volume de la solution de DCTA
925 OC, 975 “C et 1 175 OC.
utilisé pour le titrage.
5.6 Dessiccateur(s), garni(s) de perchlorate de
4.57 Indicateur murexide.
magnésium anhydre Mg(CIO,),.
Broyer 1 g de murexide (purpurate d’ammonium)
avec 100 g de chlorure de sodium (NaCI).
5.7 Réfrigérant à boules.
4.58 Indicateur calcéine (2’, 7’-bis[bis (carboxy-
5.8 Appareil pour le dosage des sulfures.
méthyl)amino]méthylfluorescéine).
IJn exemple d’appareil est représente à la figure 1
Broyer 1 g de calcéine avec 99 g de nitrate de po-
tassium (KNO,).
[acide 1-( 2-hyd roxy-
4.59 Indicateur calcon,
naphtyl-l-azo-)-2-naphtol-4-sulfonique, sel sodique].
Broyer 1 g de calcon avec 100 g de sulfate de so-
dium anhydre (Na,%&).
4.60 Indicateur acide sulfosalicylique (acide
sulfo-5-salicylique dihydraté).
4.61 Indicateur PAN [ l-(pyridyl-2-azo)naphtoi 2]
Dissoudre 0,l g de PAN dans 100 ml d’éthanol
= 0,79 gkm3).
(C,H,OH, p
bleu de méthylthymol (3’,3”-
4.62 Indicateur
A
bis{[bis(carboxyméthyl)amino]méthyl}-thymolsul-
fonephtaléine).
1 Solution d’acétate de plomb (4.37)
2 Air, azote ou argon
Broyer ‘i g de bleu de méthylthymol avec 100 g de
3 Solution ammoniacaie de sulfate de zinc (4.36)
nitrate de potassium (KNO,).
4 Réacteur
calcéine et ku de
4.63 Indicateur mixte
Figure 1 - Exemple d’appareil pour le dosage des
méthylthymol.
sulfures
Broyer 0,2 g de calcéine et O11 g de bleu de
méthylthymol avec 100 g de nitrate de potassium
(KNO,). Pour régler le dkbit de cowant gazeux, un flacon de
Woolf peut être ajouté.
5 Appareilla
Les tubes de jonction doivent être d’une matiere ne
renfermant pas de soufre (chlorure de polyvinyle.
pslyéthylène, etc.).
5.1 Balance(s), permettant de peser ti 0,000 j g
près.
5.9 Photomiitre(s), permettant de mesurer la den-
sité optique d’une solution aux environs de 525 nm
fi.2 Çaeusert(sl, en porcelaine et/ou en platine, de
et 815 nm.
capacité de 20 ml à 25 ml muni(s) d’un couvercle.
dentellement par le broyage, la séparation complète de
5.10 Cuves, pour le photomètre.
ces particules de fer est effectuée au moyen d’un agi-
tateur magnétique agissant sur une suspension de ciment,
511 Appareil, permettant de mesurer le chan-
par exemple dans le cyclohexane.
gement de densité optique d’une solution à 520 nm
et à 620 nm directement sur le contenu d’un bécher
de dosage, tout en assurant une agitation magnéti-
que de la solution.
7 Détermination de la perte au feu
5.12 Agitateur magnétique, avec barreau recouvert
-
de PTFC
7.1 Principe
5.4 3 Dispositif d’évaporation, réglable à
La perte au feu est déterminée en atmosphère oxy-
105 “C + 3 “C.
-
dante (air). Par calcination à l’air à 975 OC + 25 “C
le gaz carbonique et l’eau sont chassés et les élé-
5.14 Bain de sable ou plaque chauffante, réglable
ments oxydables éventuellement présents sont
à environ 400 “C.
oxydés, Une correction de l’influence de cette oxy-
dation sur la perte au feu est indiquée.
5.15 Papiers-filtres
7.2 Mode opératoire
Les papiers-filtres utilisés doivent être exempts de
cendres.
Peser dans un creuset préalablement calciné et taré
1 g + 0,05 g de ciment (m,). Placer le creuset cou-
-
Les papiers-filtres dont le diamètre moyen des po-
vert dans le four électrique (5.5) dont la température
res est de l’ordre de 2 jlrn sont dits fins, ceux dont
est réglée à 975 “C & 25 “C. Après 5 min de chauf-
le diamètre moyen des pores est de l’ordre de
fage, pousser le couvercle un peu sur le côté sans
7 jlrn sont dits moyens et ceux dont le diamètre
le retirer pour laisser s’échapper les gaz et I’humi-
moyen des pores est de l’ordre de 20 jl,rn sont dits
dité et pour éviter la perte des particules fixées au
lâches.
couvercle; laisser le creuset dans le four pendant
10 min supplémentaires. Refroidir le creuset dans le
5.16 Verrerie volumétrique
dessiccateur à la température ambiante et peser.
Déterminer la masse constante conformément à
La verrerie volumétrique doit être de précision ana-
3.5.
lytique.
NOTE 2 Pour des ciments renfermant des sulfures, le
dosage des sulfates avant et apr&s calcination permet une
détermination plus précise de la perte au feu. Les cor-
rections applicables pour ces ciments sont indiquees en
6 Préparation d’un échantillon de ciment
7.4.
Avant l’analyse chimique, l’échantillon de labora-
7.3 Expression des résultats
toire obtenu conformément à EN 196-7 est traité
pour obtenir l’échantillon pour essai.
La perte au feu brute, en pourcentage, est calculée
par la formule:
Prélever environ 100 g d’échantillon au moyen d’un
échantillonneur ou par quartage. Tamiser ce prélè-
F?q - 1728
vement sur un tamis de 150 prn ou 125 j-trn jusqu’à
Perte au feu brute = -- x100 .-(9)
m,
refus constant. Séparer alors au moyen d’un aimant
tout le fer métallique contenu dans ce refus. Broyer
où
ensuite le refus exempt de fer jusqu’à passage
complet à 150 jl,rn ou 125 jl,rn. Transvaser l’échan-
est la masse de la prise d’essai initiale;
m7
tillon dans un flacon propre et sec à fermeture her-
métique, et agiter vigoureusement pour est la masse de la prise d’essai calcinée.
ms
l’homogénéiser.
7.4 Causes d’erreurs et de corrections
Les opérations précédentes sont à effectuer le plus
rapidement possible pour que l’échantillon ne soit
La présence de carbone d’une part et l’oxydation
exposé à l’air libre que pendant un minimum de
des sulfures, du fer métallique éventuellement pré-
temps.
sent, du fer(ll) et du manganèse(H) d’autre part, sont
des causes d’erreurs. L’erreur causée par la pré-
NOTE 1 L’échantillon est présenté à l’analyse tel qu’il
sence de ces différents éléments peut être corrigee,
est commercialisé. S’il renferme des particules de fer
métallique, telles que celles pouvant etre apportées acci- mais seule la correction due à l’oxydation du sulfure
est à appliquer. Les autres corrections sont g&G- l’extrémité aplatie d’un agitateur en verre jusqu’à
ralement considérées comme négligeables. ce que la décomposition du ciment apparaisse tout
.
à fait complète. Poursuivre le chauffage pendant
Dans ce cas, la correction due aux sulfures est de
15 min à une température juste au-dessous de la
c
1,996 x (pourcentage de S* -), et
température d’ébullition.
= Perte au feu brute + Filtrer le résidu sur papier-filtre moyen, dans un
Perte au feu corrigée
bécher de 400 ml. Laver complètement à l’eau
1,996 x (pourcentage de S*-)
chaude. On peut s’en assurer en vérifiant la dispa-
Pour la détermination du sulfate présent avant et
rition des ions Cl- par le test au nitrate d’argent
après calcination, on a la relation:
(3.6).
Amener le volume à 250 ml environ; si nécessaire,
Pourcentage de SO, (final) - pourcentage de
amener la solution à pH compris entre 1 et 1,5 au
SO, (initial) = SO, provenant de l’oxydation des
L
moyen d’acide chlorhydrique 1 -t- 11 ou d’hy-
sulfures
droxyde d’ammonium 1 -t- 16.
La correction est de:
Porter à ébullition et la maintenir pendant 5 min.
Vérifier que la solution est limpide, sinon, recom-
0,8 x (SO, des sulfures, en pourcentage) =
mencer l’essai avec une nouvelle prise d’essai.
Oxygène fixé, en pourcentage, et
Ajouter goutte à goutte, tout en agitant vigou-
reusement et sans arrêter l’ébullition, 10 ml de la
Perte au feu corrigée (en pourcentage) = Perte
au feu brute (en pourcentage) -t oxygène fixé solution de chlorure de baryum (4.32) chauffée juste
au-dessous de l’ébullition. Wlaintenir l’ébullition
(en pourcentage)
pendant 15 min pour bien former le précipité. Lais-
Toutes les corrections effectuées doivent être indi-
ser reposer la solution durant 12 h à 24 h au-
quées dans le rapport d’essai.
dessous de la température d’ébullition mais
au-dessus de 60 “C, en prenant soin d’éviter la
En cas de contestation, seule la correction due à
concentration par évaporation.
l’oxydation des sulfures doit être appliquée.
Filtrer le précipité sur papier-filtre fin, laver comple-
tement à l’eau bouillante jusqu’à disparition des
7.5 Répétabilité et reproductibilité
ions CI- qui est vérifiée par le test au nitrate d’ar-
gent (3.6).
L’écart-type de répétabilité est de O,O4 %
Calciner à 925 OC + 25 “C (3.4) pnis vérifier la
-
L’écart-type de reproductibilité est de 0,08 %
masse constante (3.5). En général une durée de
calcination de 15 min est suffisante pour obtenir la
masse constante.
8 Dosage gravimétrique du sulfate
8.3 Expression des résultats
La teneur en sulfate, exprimée en pourcentage de
8.1 Principe
SO,, est calculée par la formule:
Les ions sulfate mis en solution par une attaque
y() x 0,343 x 100
=34.3% . .(lO)
chlorhydrique du ciment sont précipités à pH entre
SO, = -----
"V -9
1 et 1,5 par une solution de chlorure de baryum. La
précipitation est réalisée au point d’ebullition:
où
SO:-- + Ba* -’ -3 BaSO,
est la masse de la prise d’essai du ci-
mg
Le dosage est ensuite effectué par gravimétrie et le
ment;
résultat est exprimé en SO,.
est la masse de sulfate de baryum.
8.2 Mode opératoire
A 1 g + 0,05 g de ciment (mg), disposé dans un
8.4 Répétabilité et reproductibilité
bécherde 250 ml, ajouter 90 ml d’eau froide. Tout
en agitant vigoureusement le mélange, ajouter
L’écart-type de répétabilité est de 0,07 %
10 ml d’acide chlorhydrique concentré. Chauffer la
L’écart-type de reproductibilité est de 0,08 Y/0
solution doucement et écraser l’échantillon avec
in12
9 Dosage du résidu insoluble dans l’acide
x 100
Résidu insoluble = --
(11)
?l
chlorhydrique et le carbonate de sodium
Où
9.1 Principe
est la masse de la prise d’essai du ci-
n711
ment;
II s’agit d’une méthode conventionnelle dans ta-
quelle le résidu insoluble des ciments est obtenu au
est la masse du résidu insoluble calciné.
ml2
moyen d’une attaque par une solution diluée d’acide
chlorhydrique pour éviter au maximum la précipi-
QS4 Répétabilité et reproductibilité
tation de la silice en solution. Le résidu obtenu à la
suite de cette attaque est repris par une solution
L’écart-type de répétabilité est de 0,04 %
bouillante de carbonate de sodium afin de remettre
en solution les traces de silice qui auraient été pré-
L’écart-type de reproductibilité est de 0,06 %
cipitées. Le résidu est dosé gravimétriquement
après calcination.
9.2 Mode opératoire
10 Dosage du résidu insoluble dans
l’acide chlorhydrique et l’hydroxyde de
À 1 g + 0,05 g de ciment (mAA), disposé dans un
bécherde 250 ml, ajouter 90 ml d’eau froide. Tout potassium
en agitant vigoureusement le mélange, ajouter
10 ml d’acide chlorhydrique concentré.
10.1 Principe
Chauffer la solution doucement et écraser I’échan-
II s’agit d’une méthode conventionnelle dans la-
tillon avec l’extrémité aplatie d’un agitateur en verre
quelle le résidu insoluble des ciments est obtenu au
jusqu’à ce que la décomposition du ciment appa-
moyen d’une attaque par une solution d’acide
raisse tout à fait complète. Poursuivre le chauffage
chlorhydrique. Le résidu obtenu a la suite de cette
pendant 15 min à une température juste au-dessous
attaque est repris par une solution bouillante d’hy-
de la température d’ébullition.
droxyde de potassium. Le résidu est dosé gravimé-
triquement après calcination.
Filtrer le résidu sur papier-filtre moyen, laver com-
plètement avec de l’eau dont la température est
voisine du point d’ébullition. Disposer le papier-filtre 10.2 Mode opératoire
et son contenu dans le bécher où s’est effectuioe
l’attaque et ajouter 100 ml de la solution de carbo- À 1 g + 0,05 g de ciment (n7,,), disposé dans une
nate de sodium (4.34). Faire bouillir pendant 15 min. capsule en porcelaine (5.4) ajouter 25 ml d’eau
Filtrer sur papier-filtre moyen, laver à l’eau dont la froide et disperser au moyen d’un agitateur en
température est voisine du point d’ébullition, puis verre. Ajouter 40 ml d’acide chlorhydrique concen-
quatre fois avec de l’acide chlorhydrique dilué tré. Chauffer la solution doucement et écraser
1 + 19 chaud jusqu’à pH < 2 et enfin au moins l’échantillon avec l’extrémité aplatie d’un agitateur
10 fois avec de l’eau dont la température est voisine en verre jusqu’à ce que la décomposition du citnent
du point d’ébullition, jusqu’à disparition des ions apparaisse tout à fait complète. Evaporer- à sec au
Répéter l’opération deux fois avec
Cl- qui peut être vérifiée par le test au nitrate d’ar- bain-marie.
20 ml d’acide chlorhydrique concentré.
gent (3.6).
Calciner à 975 “C + 25 “C (3.4) puis vérifier la Reprendre le résidu de la dernière évaporation avec
-
masse constante (3.5). En général, une durée de aO0 ml d’acide chlorhydrique dilué 1 -t- 3. f?échauf-
calcination de 30 min est suffisante pour obtenir la fer, filtrer sur papier-filtre moyen et laver avec de
masse constante. l’eau dont la température est voisine du point
d’ébullition, au moins 10 fois jusqu’à disparition des
NO-l-E 3 Si l’sn observe un trouble du filtrat, filtrer ài ions CI- qui est vérifiée par fg! test au nitrate d’ar-
nouveau sur papier-filtre fin, laver complètement à l’eau
gent (3.6).
chaude et joindre les deux résidus sur filtres pour les
calciner.
Introduire le filtre et son contenu dans une fiole co-
nique de 250 ml surmontée d’un réfrigérant à boules
Si malgré cette opération le filtrat reste trouble, son inci-
et ajouter 100 ml de la solution d’hydroxyde de po-
dence sur le résidu insoluble peut être négligée.
tassium (4.35). Laisser pendant 16 h à température
ambiante; puis, porter à ébullition et maintenir
9.3 Expression des résultats
l’ébullition avec reflux pendant 4 h.
Le résidu insoluble, en pourcentage, est calculé par Filtrer sur papier filtre moyen laver à l’eau puis
avec 100 ml d’acide chlorhydrique 1 + 9 et enfin
la formule:
avec de l’eau dont la température est voisine du verre de dégagement qui plonge dans le récep
...

NORME
IN’TERNATION
Première édition
1990-l l-15
- Méthodes d’essai - Analyse
Ciments
chimique
Cement - Test methods - Chemicaf analysis
Numéro de référence
ISO 680: 1990(F)
CSO 680:1990(F)
Avant-propos
L’OS0 (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation’ (comités membres
de I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général
confiée aux comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre inté-
ressé par une étude a le droit de faire partie du comité technique créé
à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec I’ISO participent également aux tra-
vaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique
internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotech-
nique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techni-
ques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication
comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins
des comités membres votants.
La Norme internationale ISO 680 a été élaborée par le comité technique
ISO/TC 74, Cimenfs et chaux.
0 iso 1990
Droits de reproduction réservés. Aucune partie de cette publication ne peut être repro-
duite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou
mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case Postale 56 l CH-7 211 Genève 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
_--_--~--- - -
NORME INTERNATIONALE
- Analyse chimique
Ciments - Méthodes d’essai
ISO 3534:1977, Statistique - Vocabulaire et symho-
1 Domaine d’application
les.
La présente Norme internationale fixe les modes
EN 196-7:1987, Méthodes d’essais des ciments, mé-
opératoires pour effectuer l’analyse chimique des
thodes de prélèvement et de préparation des échan-
ciments.
tillons de ciment.
Elle décrit les modes opératoires de référence et,
dans certains cas, une variante considérée comme
donnant des résultats équivalents. 3 Exigences générales pour les essais
Si d’autres méthodes sont utilisées, il faut faire la
3.1 Nombre d’essais
preuve qu’elles donnent des résultats équivalents
aux résultats des méthodes de référence. En cas de
Le nombre d’essais pour les différents dosages (ar-
litige, seuls les modes opératoires de référence
ticle 7 à article 13) est fixé à deux (voir aussi 3.3).
peuvent être utilisés.
La présente Norme internationale est applicable aux
3.2 Répétabilité et repraductibilité
ciments ainsi qu’à leurs matériaux constitutifs tels
que, par exemple, le clinker et le laitier.
L’écart-type de répétabilité donne l’étroitesse de
Les normes de spécification précisent quelles mé- l’accord entre des résultats successifs obtenus avec
thodes doivent être utilisées. la même méthode sur un matériau identique soumis
à l’essai dans les mêmes conditions (meme opé-
rateur, même appareil, même laboratoire et court
2 Références normatives
intervalle de temps).
Les normes suivantes contiennent des dispositions
L’écart-type de reproductibilité donne l’étroitesse
qui, par suite de la référence qui en est faite,
de l’accord entre les résultats individuels obtenus
constituent des dispositions valables pour la pré-
avec la même méthode sur un matériau identique
sente Norme internationale. Au moment de la pu-
soumis à l’essai, mais dans des conditions diffé-
blication, les éditions indiquées étaient en vigueur.
rentes (opérateurs différents, appareils différents,
Toute norme est sujette à révision et les parties
laboratoires différents et/ou époques différentes).
prenantes des accords fondés sur la présente
Norme internationale sont invitées à rechercher la
Les définitions exactes de ces écarts-types sont
possibilité d’appliquer les éditions les plus récentes
données dans I’ISO 3534.
des normes indiquées ci-après. Les membres de la
Les écarts-types de répétabilité et de reproductibi-
CEI et de I’ISO possédent le registre des Normes
lité sont exprimés en pourcentages absolus?)
internationales en vigueur à un moment donné.
1) Les valeurs d’écart-type de répétabilité et de reproductibilité indiquées doivent être considérées comme provisoires.
Ces valeurs seront précisées ultérieurement en fonction de i’expérience acquise par les laboratoires.
3.3 Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des ré-
Expression des masses, volumes, facteurs
actifs de qualité analytique reconnue et de l’eau
et résultats
distillée ou de l’eau de pureté équivalente.
Exprimer les masses en grammes, à 0,OOOl g près
S’il n’est pas précisé autrement, pourcentage signi-
et les volumes à la burette en millilitres, à 0,05 ml
fÏe pourcentage en masse [?G (~?z/nz)].
près.
Les réactifs liquides concentrés utilisés dans la
Exprimer les facteurs des solutions, donnés par la
présente Norme internationale ont les masses volu-
moyenne de trois déterminations, avec trois déci-
miques (p) suivantes (en gkm3 à 20” C):
males.
-
acide chlorhydrique: 1,18 à 1,W
Exprimer les résultats des essais, donnés par la
moyenne de deux déterminations, en pourcentage,
-
acide fluorhydrique: 1,13
généralement avec deux décimales.
--
Si l’écart entre deux déterminations est supérieur à
acide nitrique: 1,40 à 1,42
deux fois l’écart-type de répétabilité, répéter l’essai
-
et prendre la moyenne des deux valeurs les plus
acide sulfurique: 1,84
proches.
-
acide phosphorique: 1,71 à 1,75
3.4 Calcinations
-
acide acétique: 1,05 à 1,06
Effectuer les calcinations de la manière suivante:
-
hydroxyde d’ammonium: 0!88 à 0,91
Mettre le papier-filtre et son contenu dans un creu-
-
triéthanolamine: 1,12
set préalablement calciné et taré. Le sécher, puis
l’incinérer lentement en atmosphère oxydante sans
Le degré de dilution est toujours donné sous forme
l’enflammer, tout en réalisant sa combustion com-
d’une somme volumétrique; par exemple: acide
plète. Calciner ensuite à la température prescrite.
chlorhydrique 1 + 2 signifie qu’il faut mélanger
Laisser refroidir le creuset et son contenu en des-
1 volume d’acide chlorhydrique concentré avec
siccateur jusqu’à la température du laboratoire. Pe-
2 volumes d’eau.
ser le creuset et son contenu.
4.1 Acide chlorhydrique (HC/), concentre
3.5 Détermination de la masse constante
4.2 Acide chlorhydrique, dilué 1 -t 1
Déterminer la masse constante en effectuant des
calcinations successives de 15 min suivies chaque
4.3 Acide chlorhydrique, dilué 1 + 2.
fois de refroidissements puis de pesées. La masse
constante est atteinte lorsque la différence entre
deux pesées successives est inférieure à 0,0005 g.
4.4 Acide chlorhydrique, dilué 1 + 3
3.6 Contrôle de l’absence d’ions CI- (test au 4.5 Acide chlorhydrique, dilué 1 + 9
nitrate d’argent)
4.6 Acide chlorhydrique, dilué 1 -t 11
Après généralement cinq à six lavages d’un préci-
pité, rincer le bas de la tige de l’entonnoir du filtre
4.7 Acide chlorhydrique, dilué 1 t- 19
au moyen de quelques gouttes d’eau. Laver le filtre
et son contenu avec quelques millilitres d’eau et
recueillir celle-ci dans un tube à essais. Ajouter
4.8 Acide chlorhydrique, dilué 1 + 99
quelques gouttes de la solution de nitrate d’argent
(4.33). Contrôler l’absence de turbidité ou de préci-
4.9 Acide chlorhydrique, dilué à pH 1,6.
pité dans la solution. Dans le cas contraire, conti-
nuer le lavage en le contrôlant périodiquement
Ajouter 5 à 6 gouttes d’acide chlorhydrique concen-
jusqu’à ce que le test au nitrate d’argent soit négatif.
\ tré à 2 l d’eau. Contrôler la valeur du pH au moyen
d’un pH-mètre. Conserver la solution dans un flacon
en polyéthylène.
4 Réactifs
4.10 Acide fluorhydrique (HF), concentré
Les exigences générales concernant les réactifs
sont les suivantes. 4.11 Acide fluorhydrique, dilué 1 -t 3
4.33 Nitrate d’argent, solution
4.12 Acide nitrique (HNO,).
.
Dissoudre 5 g de nitrate d’argent (AgNO,) dans de
concentré.
4.13 Acide sulfurique ( H2S04),
l’eau, ajouter 10 ml d’acide nitrique concentre
(HNO,) et compléter à ? 000 ml avec de l’eau.
+ 1.
4.14 Acide sulfurique, dilué 1
4.34 Carbonate de sodium, solution
4.15 Acide phosphorique (H,PO,).
Dissoudre 50 g de carbonate de sodium anhydre
(NaJO,) dans de l’eau et compléter à 1000 ml.
4.16 Acide borique (H,BO,).
4.35 Hydroxyde de potassium, solution
4.17 Acide acétique (CH,COOH) _
Dissoudre 250 g d’hydroxyde de potassium (KOH)
dans de l’eau et compléter à 1000 ml. Conserver
4.18 Acide aminoacétique (NH,CH,COOH).
dans un flacon en polyéthylène.
4.19 Chrome métallique (Cr), en poudre.
4.36 Sulfate de zinc, solution ammoniacale.
4.20 Hydroxyde d’ammonium (NH,OH), concentré.
Dissoudre 50 g de sulfate de zinc heptahydraté
(ZnSO,, 7H,O) dans 150 ml d’eau et ajouter 350 ml
d’hydroxyde d’ammonium concentré (NH,OH). Lais-
4.21 Hydroxyde d’ammonium, dilué 1 -I- 1.
ser reposer au moins 24 h et filtrer.
4.22 Hydroxyde d’ammonium, dilué 1 -i- 10.
4.37 Acétate de plomb, solution
4.23 Hydroxyde d’ammonium, dilué 1 + 16.
Dissoudre environ 0,2 g d’acétate de plomb(ll)
trihydraté [Pb(CH,COO),, 3H,O] dans de l’eau et
4.24 Hydroxyde de sodium (NaOH). compléter à 100 ml.
4.25 Hydroxyde de sodium, solution à 4 mol/l.
4.38 Empois d’amidon, solution.
Dissoudre 160 g d’hydroxyde de sodium dans de À 1 g d’empois d’amidon (soluble dans l’eau), ajou-
l’eau et compléter à 1000 ml. Conserver dans un
ter 1 g d’iodure de potassium (KI), dissoudre dans
flacon en polyéthylène.
de l’eau et compléter à 100 ml.
4.26 Hydroxyde de sodium, solution à 2 mol/l.
4.39 Oxyde de polyéthylène, solution
Dissoudre 80 g d’hydroxyde de sodium dans de
d’oxyde de polyéthylène
Dissoudre
025 g
l’eau et compléter à 1000 ml. Conserver dans un
(-CH,-CH,-0-), de masse moléculaire moyenne
flacon en polyéthylène.
de 200000 à 600000, dans 100 ml d’eau en agitant
vigoureusement.
4.27 Chlorure d’ammonium (NHJI).
Cette solution est stable durant environ deux se-
maines.
4.28 Chlorure d’étain(U) dihydraté (SnCI,, 2H,O).
4.40 Acide borique saturé, solution
4.29 Periodate de potassium (KIO,).
Dissoudre environ 50 g d’acide borique (H,BO,)
L I
dans de l’eau et compléter à 1000 ml.
4.30 Peroxyde de sodium (Na,O,), en poudre.
4.41 Acide citrique, solution
4.31 Mélange de carbonate de sodium et de chlo-
rure de sodium.
Dissoudre 10 g d’acide citrique (C,H,O,, H$I) dans
de l’eau et compléter à 100 ml.
Mélanger 7 g de carbonate de sodium anhydre
(Na,CO,) avec 1 g de chlorure de sodium (NaCI).
4.42 Molybdate d’ammonium, solution.
4.32 Chlorure de baryum, solution.
IOg de molybdate d’ammonium
Dissoudre
Dissoudre 120 g de chlorure de baryum dihydraté [(NH&Mo~O~~, 4H,O] dans de l’eau et compléter à
100 ml.
(BaCI,, 2H,O) dans de l’eau et compléter à 1000 ml.
Conserver la solution dans un flacon en polyéthy- 4.49 Thiosulfate de sodium, solution à environ
lène. La durée de conservation est d’environ une 0,l mol/1 .*)
semaine.
4.49.4 Préparation
4.43 Sulfate de cuivre(H), solution.
Dissoudre 24,82 g de thiosulfate de sodium
pentahydraté (Na,S,Q,, 5H,O) dans de l’eau et com-
Dans une fiole jaugée de 50 ml, dissoudre O,45 g de
pléter à 1000 ml. Déterminer avant chaque série
sulfate de cuivre(ll) pentahydratré (CuSo,, 5H,Q)
d’essai le facteurSde cette solution selon 4.49.2.
dans de l’eau et compléter au volume.
4.492 Étalonnage
4.44 Acétate d’ammonium, solution.
4.49.2.1 Cet étalonnage est effectué de préférence
Dissoudre 250 g d’acétate d’ammonium
par rapport à la solution étalon d’iodate de potas-
(CH&OONH,) dans de l’eau et compléter à 1000 ml.
sium (4.48).
4.45 Triéthanolamine solution
N(CH*CH,OH),, Pour réaliser cet étalonnage, introduire au moyen
1 + 4.
d’une pipette, dans une fiole conique de 500 ml,
20 ml de la solution étalon d’iodate de potassium et
la diluer avec environ 150 ml d’eau. Acidifier par
4.45 Sollution réductrice.
25 ml d’acide chlorhydrique 1 +- 1 et titrer au
Dissoudre dans de l’eau successivement 0,15 g moyen de la solution de thiosulfate de sodium à
d’acide 1-amino-2-naphtol-4 sulfonique (&H,NO,S), environ 0,l mol/1 jusqu’au jaune pâle.
0,7 g de sulfite de sodium anhydre (Na,SO,) et 9 g
Ajouter ensuite 2 ml de la solution d’empois d’ami-
de métabisulfïte de sodium (Na,S,O& et compléter
don (4.38) et continuer le titraqe jusqu’au virage &J
L
à 100 ml.
bleu à l’incolore.
Cette solution se conserve durant une semaine au
Le facteurfde la solution est calculé par la formule:
plus.
20 x 0,01667 x 214,Ol x F = 2. I;
=------ ~------ --
s 3,5668 x V, 17, (2)
. - -
4.47 Solution tampon, pH 1,4.
Dissoudre d’acide aminoacétique
7,505 g
où
(NH,CH,COOH) et 5,85 g de chlorure de sodium
(NaCI) dans de l’eau et compléter à 1000 ml. Ame- r est le facteur de la solution étalon
ner 300 ml de cette solution à 1000 ml avec de d’iodate de potassium (4.48), exprimée
l’acide chlorhydrique dilué 1 -t- 99. en moles par litre;
est le volume de la solution de thiosulfate
4.48 lodate de potassium, solution étalon à environ
de sodium (4.49), utilisée pour le titrage;
\
0,0166 mol/1 .*)
3,566 8 est la masse d’iodate de potassium cor-
Dissoudre successivement, au moyen d’eau fraî-
respondant à une solution d’exactement
chement bouillie et refroidie, dans une fiole jaugée
0,016 67 mol/1 de KIO,;
de 1000 ml, 3,6 g + 0,l g d’iodate de potassium
(KIO,) séché à 120”?, une quantité suffisante d’hy-
214,Ol est la masse moléculaire d’iodate de
droxyde de sodium (NaOH) sous la forme d’un so-
potassium.
lide (environ 3 g) afin de rendre la solution alcaline,
4.49.2.2 L’étalonnage peut aussi etre effectué par
et 25 g d’iodure de potassium (KI). Compléter au
rapport à une quantité connue d’iodate de potas-
volume avec de l’eau fraîchement bouillie et refroi-
sium.
die.
Pour réaliser cet étalonnage, introduire dans une
Le facteur F de cette solution est calculé par la for-
fiole conique de 500 ml, 0,07 g + 0,005 g d’iodate de
mule:
potassium et le dissoudre dans environ 150 ml
d’eau.
F=m,
. . .
(1)
3,5668
Ajouter 1 g environ d’iodure de potassium, acidifier
par 25 ml d’acide chlorhydrique 1 -t- 1 et titrer au
où m, est la masse de la prise d’iodate de potas-
moyen de la solution de thiosulfate de sodium à
sium.
2) Si la teneur en sulfure est faible (< 0,l %), il convient d’utiliser des solutions dix fois moins concentrées. Elles sont
préparées en introduisant à la pipette 100 ml des solutions 4.48 et 4.49 dans des fioles jaugees de 1 000 ml et en complétant
au volume avec de l’eau.
environ 0,l mol/1 jusqu’au jaune pâle. Ajouter en- 20 “C et transférer le contenu de chaque bécher
. dans une fiole jaugée de 200 ml. Refroidir les fioles
suite 2 ml de la solution d’empois d’amidon (4.38)
et leur contenu jusqu’à 20 “C et compléter au vo-
et titrer jusqu’au virage du bleu à l’incolore.
lume avec de l’eau. Mesurer la densité optique des
Le facteurfde la solution est calculé par la formule:
solutions au photomètre (5.9) à la longueur d’onde
en comparant à l’eau distillée
d’environ 525 nm,
1000 x In2
-
-
=280,3634+?- [utiliser une ou des cuves de dimensions appro-
f (3)
3,5668 x V2
priées (5.10)]. Noter les valeurs de densité optique
avec trois décimales.
où
Pour chaque longueur optique de cuve, porter sé-
est la masse de la prise d’iodate de po-
m2
parement sur un diagramme les densités optiques
tassium;
de ces solutions étalons E 1 à E 5 en fonction des
concentrations de manganèse correspondantes en
V est le volume de la solution de thiosulfate
milligrammes de Mn par 200 ml. Les concentrations
de sodium utilisée pour le titrage;
de manganèse correspondantes sont données au
tableau 1. Elles peuvent être utilisées telles quelles
3,5668 est la masse d’iodate de potassium cor-
si la teneur G obtenue selon 4.50.2 prend la
respondant à une solution d’exactement
valeur 1. Autrement, multiplier les concentrations
0,016 67 mol/1 de KIO,.
de manganèse du tableau 1 par G.
4.50 lons mangan&w(ll), solution étalon
Concentrations des solutions étalons
Tableau 1 -
de manganèse
4.50.4 Sulfate de manganèse anhydre.
I
Solution étalon El E2 E3 E4 E5
manganèse hydraté
Sécher du sulfate de
_-P-- --, .~
xI%,O) jusqu’à masse constante à une tem-
(MnSO,,
Concentration de man- 4 2 1 0‘4 - 0,2 1
pérature de 250 OC + 10 OC. La composition du pro-
ganèse, mg de Mn par
duit obtenu correspond à la formule de MnSO,.
200 ml
/ / / Ill l
4.50.2 Préparation
4.51 Silice, solution étalon.
Dans une fiole jaugée de 1000 ml, peser 2,75 g en-
viron de sulfate de manganèse anhydre, dissoudre
4.51.1 Silice (SiO,), de pureté supérieure à 99,9 O/o
dans de l’eau et compléter au volume. La teneur G
après calcination.
en ions manganèse(ll) de cette solution, exprimée
en milligrammes de Mn*+ par millilitre, est calculée
4.51.2 Carbonate de sodium, anhydre (Na2C0,)
par la formule:
4.54.3 Solution de base.
(4)
Peser 0,2 g de silice fraîchement calcinée a
où mcJ est la masse de la prise de sulfate de man-
1175 “C -t 25 “C dans un creuset en platine conte-
-
ganèse anhydre.
nant déjà 2 g de carbonate de sodium.
Chauffer le mélange et le faiw ‘~~Jre au rouge clair
4.50.3 Établissement de la courbe d’etalonnage
pendant au moins 15 min. Apres refroidissement à
température ambiante, placer le résultat de la fusion
Dans deux fioles jaugées, respectivement de
dans un bécher en polyéthylène et le dissoudre au
500 ml (no 1) et de 1000 ml (no 2), introduire à la pi-
moyen d’eau puis transvaser la solution quantita-
pette 20 ml de la solution d’ions manganèse. Com-
tivement dans une fiole jaugée de 200 ml et com-
pléter au volume avec de l’eau. Dans chacune des
pléter au volume avec de l’eau.
trois fioles jaugées, respectivement de 200 ml
(no 3), de 500 ml (no 4) et de 1000 ml (n”5), intro-
Conserver la solution dans un flacon en polyéthy-
duire à la pipette 100 ml de la solution de la fiole
Iène.
jaugée no 2 et compléter au volume avec de l’eau.
1 ml de solution contient 1 mg de SiO,.
Prélever 100 ml de chaque solution des fioles jau-
gées no 1 à no 5 et introduire à la pipette chaque
4.51.4 Solution Malon.
prélèvement dans un becher d.e 400 ml. Ajouter
20 ml d’acide nitrique concentré, 1,5 q de periodate
Introduire à la pipette 5 ml de la solution de base
de potassium (4.29) et 10 ml d’acide‘ phosphorique
dans une fiole jaugée de 250 ml et compléter au
(4.15), chauffer jusqu’à ébullition et maintenir une
volume avec de l’eau. Conserver la solution dans
ébullition modérée pendant 30 min. Refroidir à
un flacon en polyéthylène. 1 ml de solution contient
lonnage de silice indiqués au tableau 3. Ajouter au
0,02 mg de silice. Cette solution se conserve durant
moyen d’une pipette 20 ml de solution de compen-
une semaine au plus.
sation et amener à 40 mi avec de l’eau contenue
dans une burette. Les volumes nécessaires à cet
4.51.5 Solutions de compensation. effet sont également donnés au tableau 3. En agitant
avec un agitateur magnétique, ajouter 15 gouttes
Préparer les solutions de compensation, en confor- d’acide fluorhydrique 1 -t- 3. Agiter pendant au
mité avec le mode opératoire adopté pour le dosage moins 1 min. Introduire ensuite au moyen d’une pi-
de la silice (13.3 à 13.5), en dissolvant les quantités pette 15 ml de solution d’acide borique (4.40) dans
de réactifs donnés au tableau 2 dans de l’eau et en la solution.
complétant à 500 ml.
Ajuster le pH de la solution à 1,15 + 0,05 en ajoutant
goutte à goutte soit la solution d’hydroxyde de so-
4.51.6 Établissement de la courbe d’étalonnage
dium (4.25), soit de l’acide chlorhydrique 1 + 2. Ré-
aliser cette opération à l’aide d’un pH-mètre
Dans des béchers en polyéthylène de 100 ml conte-
étalonné avec une solution tampon (4.47) de pH de
nant chacun un barreau magnétique, introduire au
valeur voisine (par exemple 1,4).
moyen d’une burette les volumes de solution d’éta-
Tableau 2 - Composition des solutions de compensation pour un volume de 500 ml
Précipitation par l’oxyde Précipitation par double Décomposition par HCI
de polyéthylène évaporation et NH&1
Réactif
(13.3) (13.4) (13.5)
HCI concentré, ml 70 75 15
-
H*SO, 1 + 1, ml 1
- -
HNO, concentré, mi 1
-
Solution d’oxyde de polyéthylène, ml 5
- -
NH,CI > g
1,75 1,75 1,75
Na,CO, ? 9
NaCI, g 0,25 0,25
0,25
-
3 3
Na&4 9 cl
Tableau 3 - Composition des solutions étalons de silice et leur teneur en silice
7 8
Numéro d’ordre Blanc 1 2 3 4 5 6
, 2 4 5 6 8 10 15 20
Solution étalon de SiO, ml 0
-.--.Y--
20 18 16 15 14 12 10 5 0
Eau , ml
---.~--
mg
Teneur en silice, SiO, /lOO ml 0 0,04 0,08 071 0,12 0,16 072 073 0 A

4.532 Étalonnage
Introduire au moyen d’une pipette 5 ml de la solu-
tion de molybdate d’ammonium (4.42) dans la solu-
.
Introduire au moyen d’une pipette 50 ml de la solu-
tion (temps 0). Ajuster le pH de la solution à 1,6 en
tion étalon d’ions calcium (4.52) dans un bécher
ajoutant goutte à goutte soit la solution d’hydroxyde
de sodium (4.25), soit de l’acide chlorhydrique adapté à l’appareil de mesure (5.11). Amener en-
1 + 2. Transvaser la solution dans un ballon jaugé suite avec de l’eau à un volume permettant I’utili-
sation correcte de l’appareil.
de 400 ml en rincant au moyen d’acide chlorhydri-
,
que dilué à pH 4,s (4.9).
En se servant d’un pH-mètre, ajuster le pH de cette
solution à 12,5 avec la ou les solutions d’hydroxyde
Après 20 min, introduire au moyen d’une pipette
de sodium (4.25 et 4.26 ).
5 ml de solution d’acide citrique (4.41) dans la fio#e
jaugée, agiter et laisser reposer pendant 5 min.
Repérer le point équivalent par l’une des deux mé-
thodes suivantes.
Introduire ensuite au moyen d’une pipette 2 ml de
la solution réductrice (4.46) dans la fiole jaugée.
a) Repérage photométrique du point équivalent
Compléter au volume avec de l’acide chlorhydrique
dilué pH 1,6 (4.9) et homogéné4iser. Exactement (méthode de référence)
30 min après l’introduction du molybdate d’ammo-
Ajouter environ O,l g d’indicateur murexide
nium (temps 0+30), mesurer la densité optique au
(4.57) ou d’indicateur mixte (4.63). Disposer le
photomètre (5.9) en utilisant des cuves de 1 cm de
bécher sur la platine de l’appareil (5.11) réglé à
longueur optique par rapport au blanc préparé de la
620 nm avec l’indicateur murexide ou à 520 nm
même facon en utilisant la longueur d’onde d’ex-
avec l’indicateur mixte et, tout en agitant, titrer
tinction maximale voisine de 815 nm. Porter sur un
au moyen de la solution d’EDTA, sel disodique.
diagramme les densités optiques mesurées, en
Au voisinage du changement de couleur de I’in-
fonction des teneurs en silice correspondantes don-
dicateur. porter sur un diagramme les valeurs
nées au tableau 3.
des densités optiques en fonction du volume
d’EDTA, sel disodique ajouté. Le volume Vz uti-
Comme blanc on peut utiliser le blanc ayant servi à
l’établissement de la courbe d’étalonnage. La lisé est déterminé par l’intersection de la liyne
courbe d’étalonnage permet de déterminer la teneur de plus grande pente au voisinage du viraqe
en silice en mg SiO,/lOO ml. avec la ligne de densité optique pratiquement
constante après le virage.
Le facteur [b de cette solution est calculé par la
4.52 Ions calcium, solution étalon à environ formule: ’
0,Ol mol/1
50 x ??24 M24
= ---
D = 16,65 I/ . . . (5)
.f
L
100,09 x 0,03 x v; 3
4.52.1 Carbonate de calcium (CaCO,), de purete
supérieure à 99,9 %, séché à 200 OC.
Où
est la masse de la prise de carbonate
m4
4.52.2 Solution étalon.
de calcium pour préparer la solution
étalon d’ions calcium (4.52);
Peser environ 1 g de carbonate de calcium et le
disposer dans un bécher de 400 ml avec 100 ml en-
est le volume de la solution d’EDTA,
viron d’eau. Couvrir le bécher d’un verre de montre
sel disodique utilisé pour le titrage.
et introduire avec précaution 10 ml environ d’acide
chlorhydrique 1 --t- 2. Après attaque complète: por-
b) Repérage visuel du point équivalent (variante)
ter à ébullition de maniére à chasser l’anhydride
carbonique dissous. Refroidir et amener à 1000 ml
Ajouter environ 0,l g de l’indicateur calcon
dans une fiole jaugée.
(4.59). Agiter et titrer avec la solution d’EDTA, seî
disodique jusqu’à virage ch1 rose au bleu, de telle
sorte qu’une goutte en excès n’augmente ptus
l’intensité de la coloration bleue. Le volumk V3
4.53 Sel disodique dihydrat6 de l’acide (éthylhe
utilisé sert à calculer je facteurf, par la formule
dinitrilo) tétraacétique (EDTA, sel disodique), solu-
t .
(5)
tion à environ 0,03 mol/l.
4.53.1 Préparation
4.54 Complexonate de cuivre, solution
Ajouter à la pipette 25 ml de solution de sulfate de
Dissoudre Il,47 g d’EDTA, sel disodique dans de
l’eau et compléter à a 000 ml. Conserver dans un cuivre (4.43) dans un bécher de 400 ml et ajouter à
la burette une quantité équivalente de solution
flacon en polyéthylène.
d’EDTA, sel disodique (4.53). Le volume nécessaire au voisinage du virage avec la ligne de densité op-
de solution d’EDTA, sel disodique est calculé tique pratiquement constante après le virage.
comme suit.
Le facteur-S, est calculé par la formule:
Dans un bécher de 600 ml, ajouter à la pipette
50 x m5 ??&j
10 ml de la solution de sulfate de cuivre (4.43).
. . .
G= -- -- 16,65,-
s
0,03 x VY
100,09 x
Amener à 200 ml environ avec de l’eau et ajouter 6
10 ml d’hydroxyde d’ammonium concentré et envi-
où
ron 0,l g d’indicateur murexide (4.57). Titrer avec la
solution d’EDTA, sel disodique (4.53) jusqu’à virage
est la masse de la prise de carbonate de
?n5
du rose au violet.
calcium pour préparer la solution étalon
d’ions calcium (4.52);
Soit V+ le volume utilisé. Le volume VS de la solu-
tion d’EDTA, sel disodique à ajouter aux 25 ml de la
est le volume de la solution d’EGTA uti-
‘6
solution de sulfate de cuivre pour obtenir le
lisé pour titrer 50 ml de la solution étalon
complexonate de cuivre est:
d’ions calcium (4.52).
Vs = 2,5Vd - . .
(6)
4.56 Acide trans-diamino-1,2-cyclohexane
N, N, N’, N’œtétraacétique monohydraté (DCTA), so-
4.55 Acide éthylèneglycol-bis-amino-2-éthyl N, N,
lution à environ 0,Ol mol/l.
IV’, IV’-tétraacétique (EGTA), solution à environ
0,03 mol/l.
4.56.1 Préparation
4.55.1 Préparation
Peser dans un bécher de 600 ml, 3,64 g de DCTA et
ajouter environ 400 ml d’eau et 10 ml de solution
Dans un bécher de 600 ml, peser environ Il,4 g
d’hydroxyde de sodium (4.26). Chauffer le mélange
d’EGTA et ajouter environ 400 ml d’eau et 10 ml de
jusqu’à dissolution complète de DCTA. Laisser re-
solution d’hydroxyde de sodium (4.26). Chauffer le
froidir jusqu’à température ambiante. Ajuster la va-
mélange jusqu’à dissolution complète de I’EGTA.
leur pH de la solution à 7 en ajoutant goutte à goutte
Laisser refroidir jusqu’à température ambiante.
de l’acide chlorhydrique dilué 1 -t\ 2 (utiliser un
Ajuster la valeur pH de la solution à 7, en ajoutant
pH-mètre). Transvaser quantitativement la solution
goutte à goutte de l’acide chlorhydrique dilue
dans une fiole jaugée de 1000 ml et compléter au
1 + 2 (utiliser un pH-mètre). Transvaser quantita-
volume avec de l’eau. Conserver cette solution dans
tivement la solution dans une fiole jaugée de
un flacon en polyéthylène.
1000 ml et compléter au volume avec de l’eau.
Conserver la solution dans un flacon en polyéthy-
Iène.
4.56.2 Étalonnage
4.55.2 Étalonnage Introduire au moyen d’une pipette, 50 ml de la solu-
tion étalon d’ions calcium (4.52), dans un bécher
adapté à l’appareil de mesure (5.11). Amener
Introduire au moyen d’une pipette, 50 ml de la solu-
ensuite avec de l’eau à un volume permettant une
tion étalon d’ions calcium (4.52), dans un bécher
utilisation tort-ecte de l’appareil.
adapté à l’appareil de mesure (5.11). Amener en-
suite avec de l’eau à un volume permettant une uti-
En se servant d’un pH-mètre, ajuster le pH de cette
lisation correcte de l’appareil. Ajouter 25 ml de la
solution à 10,5 avec de l’hydroxyde d’ammonium
solution de triéthanolamine 1 -t- 4 (4.45).
concentré.
En se servant d’un pH-mètre, ajuster le pH de cette
Ajouter environ 0,l g d’indicateur murexide (4.57)
solution à 12,5 avec la ou les solutions d’hydroxyde
ou d’indicateur calcéine (4.58). Disposer le bécher
de sodium (4.25 et 4.26 ).
sur la platine de l’appareil (5.11) réglé à 620 nm
Ajouter environ 0,l g d’indicateur murexide (4.57) avec l’indicateur murexide ou à 520 nm avec I’indi-
ou d’indicateur calcéine (4.58). Disposer le bécher cateur calcéine et, tout en agitant, titrer au moyen
sur la platine de l’appareil (5.11) réglé à 620 nm de la solution de DCTA. Au voisinage du chan-
gement de couleur de l’indicateur, porter sur un
avec l’indicateur murexide ou à 520 nm avec I’indi-
diagramme les valeurs des densités optiques en
cateur calcéine et, tout en agitant, titrer avec la so-
fonction du volume de DCTA ajouté. Le volume VT
lution d’EGTA. Au voisinage du changement de
couleur de l’indicateur, porter sur un diagramme les utilisé est déterminé par l’intersection de la ligne de
valeurs des densités optiques en fonction du volume plus grande pente au voisinage du virage avec la
d’EGTA ajouté. Le volume Vs utilisé est déterminé ligne de densité optique pratiquement constante
par l’intersection de la ligne de plus grande pente après le virage.
5.3 Support(s), en matière céramique réfractaire
Le facteur S, est calculé par la formule:
pour éviter une surchauffe du creuset. Ils doivent
être en équilibre de température avec le four au
moment de l’introduction du creuset.
où
5.4 Capsule, en porcelaine, d’environ 200 ml de
capacité.
est la masse de la prise de carbonate de
%
calcium pour préparer la solution étalon
d’ions calcium (4.52);
5.5 Four(s) électrique(s), à ventilation naturelle,
réglable(s) aux températures suivantes: 500 OC,
V est le volume de la solution de DCTA
925 OC, 975 “C et 1 175 OC.
utilisé pour le titrage.
5.6 Dessiccateur(s), garni(s) de perchlorate de
4.57 Indicateur murexide.
magnésium anhydre Mg(CIO,),.
Broyer 1 g de murexide (purpurate d’ammonium)
avec 100 g de chlorure de sodium (NaCI).
5.7 Réfrigérant à boules.
4.58 Indicateur calcéine (2’, 7’-bis[bis (carboxy-
5.8 Appareil pour le dosage des sulfures.
méthyl)amino]méthylfluorescéine).
IJn exemple d’appareil est représente à la figure 1
Broyer 1 g de calcéine avec 99 g de nitrate de po-
tassium (KNO,).
[acide 1-( 2-hyd roxy-
4.59 Indicateur calcon,
naphtyl-l-azo-)-2-naphtol-4-sulfonique, sel sodique].
Broyer 1 g de calcon avec 100 g de sulfate de so-
dium anhydre (Na,%&).
4.60 Indicateur acide sulfosalicylique (acide
sulfo-5-salicylique dihydraté).
4.61 Indicateur PAN [ l-(pyridyl-2-azo)naphtoi 2]
Dissoudre 0,l g de PAN dans 100 ml d’éthanol
= 0,79 gkm3).
(C,H,OH, p
bleu de méthylthymol (3’,3”-
4.62 Indicateur
A
bis{[bis(carboxyméthyl)amino]méthyl}-thymolsul-
fonephtaléine).
1 Solution d’acétate de plomb (4.37)
2 Air, azote ou argon
Broyer ‘i g de bleu de méthylthymol avec 100 g de
3 Solution ammoniacaie de sulfate de zinc (4.36)
nitrate de potassium (KNO,).
4 Réacteur
calcéine et ku de
4.63 Indicateur mixte
Figure 1 - Exemple d’appareil pour le dosage des
méthylthymol.
sulfures
Broyer 0,2 g de calcéine et O11 g de bleu de
méthylthymol avec 100 g de nitrate de potassium
(KNO,). Pour régler le dkbit de cowant gazeux, un flacon de
Woolf peut être ajouté.
5 Appareilla
Les tubes de jonction doivent être d’une matiere ne
renfermant pas de soufre (chlorure de polyvinyle.
pslyéthylène, etc.).
5.1 Balance(s), permettant de peser ti 0,000 j g
près.
5.9 Photomiitre(s), permettant de mesurer la den-
sité optique d’une solution aux environs de 525 nm
fi.2 Çaeusert(sl, en porcelaine et/ou en platine, de
et 815 nm.
capacité de 20 ml à 25 ml muni(s) d’un couvercle.
dentellement par le broyage, la séparation complète de
5.10 Cuves, pour le photomètre.
ces particules de fer est effectuée au moyen d’un agi-
tateur magnétique agissant sur une suspension de ciment,
511 Appareil, permettant de mesurer le chan-
par exemple dans le cyclohexane.
gement de densité optique d’une solution à 520 nm
et à 620 nm directement sur le contenu d’un bécher
de dosage, tout en assurant une agitation magnéti-
que de la solution.
7 Détermination de la perte au feu
5.12 Agitateur magnétique, avec barreau recouvert
-
de PTFC
7.1 Principe
5.4 3 Dispositif d’évaporation, réglable à
La perte au feu est déterminée en atmosphère oxy-
105 “C + 3 “C.
-
dante (air). Par calcination à l’air à 975 OC + 25 “C
le gaz carbonique et l’eau sont chassés et les élé-
5.14 Bain de sable ou plaque chauffante, réglable
ments oxydables éventuellement présents sont
à environ 400 “C.
oxydés, Une correction de l’influence de cette oxy-
dation sur la perte au feu est indiquée.
5.15 Papiers-filtres
7.2 Mode opératoire
Les papiers-filtres utilisés doivent être exempts de
cendres.
Peser dans un creuset préalablement calciné et taré
1 g + 0,05 g de ciment (m,). Placer le creuset cou-
-
Les papiers-filtres dont le diamètre moyen des po-
vert dans le four électrique (5.5) dont la température
res est de l’ordre de 2 jlrn sont dits fins, ceux dont
est réglée à 975 “C & 25 “C. Après 5 min de chauf-
le diamètre moyen des pores est de l’ordre de
fage, pousser le couvercle un peu sur le côté sans
7 jlrn sont dits moyens et ceux dont le diamètre
le retirer pour laisser s’échapper les gaz et I’humi-
moyen des pores est de l’ordre de 20 jl,rn sont dits
dité et pour éviter la perte des particules fixées au
lâches.
couvercle; laisser le creuset dans le four pendant
10 min supplémentaires. Refroidir le creuset dans le
5.16 Verrerie volumétrique
dessiccateur à la température ambiante et peser.
Déterminer la masse constante conformément à
La verrerie volumétrique doit être de précision ana-
3.5.
lytique.
NOTE 2 Pour des ciments renfermant des sulfures, le
dosage des sulfates avant et apr&s calcination permet une
détermination plus précise de la perte au feu. Les cor-
rections applicables pour ces ciments sont indiquees en
6 Préparation d’un échantillon de ciment
7.4.
Avant l’analyse chimique, l’échantillon de labora-
7.3 Expression des résultats
toire obtenu conformément à EN 196-7 est traité
pour obtenir l’échantillon pour essai.
La perte au feu brute, en pourcentage, est calculée
par la formule:
Prélever environ 100 g d’échantillon au moyen d’un
échantillonneur ou par quartage. Tamiser ce prélè-
F?q - 1728
vement sur un tamis de 150 prn ou 125 j-trn jusqu’à
Perte au feu brute = -- x100 .-(9)
m,
refus constant. Séparer alors au moyen d’un aimant
tout le fer métallique contenu dans ce refus. Broyer
où
ensuite le refus exempt de fer jusqu’à passage
complet à 150 jl,rn ou 125 jl,rn. Transvaser l’échan-
est la masse de la prise d’essai initiale;
m7
tillon dans un flacon propre et sec à fermeture her-
métique, et agiter vigoureusement pour est la masse de la prise d’essai calcinée.
ms
l’homogénéiser.
7.4 Causes d’erreurs et de corrections
Les opérations précédentes sont à effectuer le plus
rapidement possible pour que l’échantillon ne soit
La présence de carbone d’une part et l’oxydation
exposé à l’air libre que pendant un minimum de
des sulfures, du fer métallique éventuellement pré-
temps.
sent, du fer(ll) et du manganèse(H) d’autre part, sont
des causes d’erreurs. L’erreur causée par la pré-
NOTE 1 L’échantillon est présenté à l’analyse tel qu’il
sence de ces différents éléments peut être corrigee,
est commercialisé. S’il renferme des particules de fer
métallique, telles que celles pouvant etre apportées acci- mais seule la correction due à l’oxydation du sulfure
est à appliquer. Les autres corrections sont g&G- l’extrémité aplatie d’un agitateur en verre jusqu’à
ralement considérées comme négligeables. ce que la décomposition du ciment apparaisse tout
.
à fait complète. Poursuivre le chauffage pendant
Dans ce cas, la correction due aux sulfures est de
15 min à une température juste au-dessous de la
c
1,996 x (pourcentage de S* -), et
température d’ébullition.
= Perte au feu brute + Filtrer le résidu sur papier-filtre moyen, dans un
Perte au feu corrigée
bécher de 400 ml. Laver complètement à l’eau
1,996 x (pourcentage de S*-)
chaude. On peut s’en assurer en vérifiant la dispa-
Pour la détermination du sulfate présent avant et
rition des ions Cl- par le test au nitrate d’argent
après calcination, on a la relation:
(3.6).
Amener le volume à 250 ml environ; si nécessaire,
Pourcentage de SO, (final) - pourcentage de
amener la solution à pH compris entre 1 et 1,5 au
SO, (initial) = SO, provenant de l’oxydation des
L
moyen d’acide chlorhydrique 1 -t- 11 ou d’hy-
sulfures
droxyde d’ammonium 1 -t- 16.
La correction est de:
Porter à ébullition et la maintenir pendant 5 min.
Vérifier que la solution est limpide, sinon, recom-
0,8 x (SO, des sulfures, en pourcentage) =
mencer l’essai avec une nouvelle prise d’essai.
Oxygène fixé, en pourcentage, et
Ajouter goutte à goutte, tout en agitant vigou-
reusement et sans arrêter l’ébullition, 10 ml de la
Perte au feu corrigée (en pourcentage) = Perte
au feu brute (en pourcentage) -t oxygène fixé solution de chlorure de baryum (4.32) chauffée juste
au-dessous de l’ébullition. Wlaintenir l’ébullition
(en pourcentage)
pendant 15 min pour bien former le précipité. Lais-
Toutes les corrections effectuées doivent être indi-
ser reposer la solution durant 12 h à 24 h au-
quées dans le rapport d’essai.
dessous de la température d’ébullition mais
au-dessus de 60 “C, en prenant soin d’éviter la
En cas de contestation, seule la correction due à
concentration par évaporation.
l’oxydation des sulfures doit être appliquée.
Filtrer le précipité sur papier-filtre fin, laver comple-
tement à l’eau bouillante jusqu’à disparition des
7.5 Répétabilité et reproductibilité
ions CI- qui est vérifiée par le test au nitrate d’ar-
gent (3.6).
L’écart-type de répétabilité est de O,O4 %
Calciner à 925 OC + 25 “C (3.4) pnis vérifier la
-
L’écart-type de reproductibilité est de 0,08 %
masse constante (3.5). En général une durée de
calcination de 15 min est suffisante pour obtenir la
masse constante.
8 Dosage gravimétrique du sulfate
8.3 Expression des résultats
La teneur en sulfate, exprimée en pourcentage de
8.1 Principe
SO,, est calculée par la formule:
Les ions sulfate mis en solution par une attaque
y() x 0,343 x 100
=34.3% . .(lO)
chlorhydrique du ciment sont précipités à pH entre
SO, = -----
"V -9
1 et 1,5 par une solution de chlorure de baryum. La
précipitation est réalisée au point d’ebullition:
où
SO:-- + Ba* -’ -3 BaSO,
est la masse de la prise d’essai du ci-
mg
Le dosage est ensuite effectué par gravimétrie et le
ment;
résultat est exprimé en SO,.
est la masse de sulfate de baryum.
8.2 Mode opératoire
A 1 g + 0,05 g de ciment (mg), disposé dans un
8.4 Répétabilité et reproductibilité
bécherde 250 ml, ajouter 90 ml d’eau froide. Tout
en agitant vigoureusement le mélange, ajouter
L’écart-type de répétabilité est de 0,07 %
10 ml d’acide chlorhydrique concentré. Chauffer la
L’écart-type de reproductibilité est de 0,08 Y/0
solution doucement et écraser l’échantillon avec
in12
9 Dosage du résidu insoluble dans l’acide
x 100
Résidu insoluble = --
(11)
?l
chlorhydrique et le carbonate de sodium
Où
9.1 Principe
est la masse de la prise d’essai du ci-
n711
ment;
II s’agit d’une méthode conventionnelle dans ta-
quelle le résidu insoluble des ciments est obtenu au
est la masse du résidu insoluble calciné.
ml2
moyen d’une attaque par une solution diluée d’acide
chlorhydrique pour éviter au maximum la précipi-
QS4 Répétabilité et reproductibilité
tation de la silice en solution. Le résidu obtenu à la
suite de cette attaque est repris par une solution
L’écart-type de répétabilité est de 0,04 %
bouillante de carbonate de sodium afin de remettre
en solution les traces de silice qui auraient été pré-
L’écart-type de reproductibilité est de 0,06 %
cipitées. Le résidu est dosé gravimétriquement
après calcination.
9.2 Mode opératoire
10 Dosage du résidu insoluble dans
l’acide chlorhydrique et l’hydroxyde de
À 1 g + 0,05 g de ciment (mAA), disposé dans un
bécherde 250 ml, ajouter 90 ml d’eau froide. Tout potassium
en agitant vigoureusement le mélange, ajouter
10 ml d’acide chlorhydrique concentré.
10.1 Principe
Chauffer la solution doucement et écraser I’échan-
II s’agit d’une méthode conventionnelle dans la-
tillon avec l’extrémité aplatie d’un agitateur en verre
quelle le résidu insoluble des ciments est obtenu au
jusqu’à ce que la décomposition du ciment appa-
moyen d’une attaque par une solution d’acide
raisse tout à fait complète. Poursuivre le chauffage
chlorhydrique. Le résidu obtenu a la suite de cette
pendant 15 min à une température juste au-dessous
attaque est repris par une solution bouillante d’hy-
de la température d’ébullition.
droxyde de potassium. Le résidu est dosé gravimé-
triquement après calcination.
Filtrer le résidu sur papier-filtre moyen, laver com-
plètement avec de l’eau dont la température est
voisine du point d’ébullition. Disposer le papier-filtre 10.2 Mode opératoire
et son contenu dans le bécher où s’est effectuioe
l’attaque et ajouter 100 ml de la solution de carbo- À 1 g + 0,05 g de ciment (n7,,), disposé dans une
nate de sodium (4.34). Faire bouillir pendant 15 min. capsule en porcelaine (5.4) ajouter 25 ml d’eau
Filtrer sur papier-filtre moyen, laver à l’eau dont la froide et disperser au moyen d’un agitateur en
température est voisine du point d’ébullition, puis verre. Ajouter 40 ml d’acide chlorhydrique concen-
quatre fois avec de l’acide chlorhydrique dilué tré. Chauffer la solution doucement et écraser
1 + 19 chaud jusqu’à pH < 2 et enfin au moins l’échantillon avec l’extrémité aplatie d’un agitateur
10 fois avec de l’eau dont la température est voisine en verre jusqu’à ce que la décomposition du citnent
du point d’ébullition, jusqu’à disparition des ions apparaisse tout à fait complète. Evaporer- à sec au
Répéter l’opération deux fois avec
Cl- qui peut être vérifiée par le test au nitrate d’ar- bain-marie.
20 ml d’acide chlorhydrique concentré.
gent (3.6).
Calciner à 975 “C + 25 “C (3.4) puis vérifier la Reprendre le résidu de la dernière évaporation avec
-
masse constante (3.5). En général, une durée de aO0 ml d’acide chlorhydrique dilué 1 -t- 3. f?échauf-
calcination de 30 min est suffisante pour obtenir la fer, filtrer sur papier-filtre moyen et laver avec de
masse constante. l’eau dont la température est voisine du point
d’ébullition, au moins 10 fois jusqu’à disparition des
NO-l-E 3 Si l’sn observe un trouble du filtrat, filtrer ài ions CI- qui est vérifiée par fg! test au nitrate d’ar-
nouveau sur papier-filtre fin, laver complètement à l’eau
gent (3.6).
chaude et joindre les deux résidus sur filtres pour les
calciner.
Introduire le filtre et son contenu dans une fiole co-
nique de 250 ml surmontée d’un réfrigérant à boules
Si malgré cette opération le filtrat reste trouble, son inci-
et ajouter 100 ml de la solution d’hydroxyde de po-
dence sur le résidu insoluble peut être négligée.
tassium (4.35). Laisser pendant 16 h à température
ambiante; puis, porter à ébullition et maintenir
9.3 Expression des résultats
l’ébullition avec reflux pendant 4 h.
Le résidu insoluble, en pourcentage, est calculé par Filtrer sur papier filtre moyen laver à l’eau puis
avec 100 ml d’acide chlorhydrique 1 + 9 et enfin
la formule:
avec de l’eau dont la température est voisine du verre de dégagement qui plonge dans le récep
...