ISO 18227:2025
(Main)Environmental solid matrices — Determination of elemental composition by X-ray fluorescence spectrometry
Environmental solid matrices — Determination of elemental composition by X-ray fluorescence spectrometry
This document specifies the procedure for a quantitative determination of major and trace element concentrations in homogeneous solid waste, soil, soil-like material and sludge by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) spectrometry or wavelength dispersive X-ray fluorescence (WDXRF) spectrometry using a calibration with matrix-matched standards. This document is applicable for the following elements: Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Ta, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Th and U. Concentration levels between a mass fraction of approximately 0,000 1 % and 100 % can be determined depending on the element and the instrument used. An optional XRF screening method for solid and liquid material as waste, sludge and soil is added in REF Annex_sec_A \r \h Annex A 08D0C9EA79F9BACE118C8200AA004BA90B02000000080000000C00000041006E006E00650078005F007300650063005F0041000000 which provides a total element characterization at a semi-quantitative level, where the calibration is based on matrix-independent calibration curves, previously set up by the manufacturer.
Matrices solides environnementales — Détermination de la composition élémentaire par spectrométrie de fluorescence X
Le présent document décrit le mode opératoire de détermination quantitative des concentrations en éléments majeurs et en éléments traces dans les sols, les matériaux de type sol, les boues et les déchets solides homogènes à l’aide de spectromètres de fluorescence X à dispersion d’énergie (EDXRF) ou de spectromètres de fluorescence X à dispersion de longueur d’onde (WDXRF), en utilisant un étalonnage réalisé avec des étalons adaptés à la matrice. Le présent document est applicable aux éléments suivants: Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Ta, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Th et U. Il est possible de déterminer des niveaux de concentration compris entre une fraction massique d’environ 0,000 1 % et 100 % selon l’élément déterminé et l’instrument utilisé. Une méthode de balayage par XRF facultative pour les matériaux solides et liquides tels que les déchets, boues et sols, qui permet d’aboutir à une caractérisation semi-quantitative du contenu total et dans laquelle l’étalonnage est basé sur des courbes d’étalonnage indépendantes de la matrice, établies au préalable par le fabricant, a été ajoutée dans l’ REF Annex_sec_A \r \h Annexe A 08D0C9EA79F9BACE118C8200AA004BA90B02000000080000000C00000041006E006E00650078005F007300650063005F0041000000 .
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
International
Standard
ISO 18227
Second edition
Environmental solid matrices —
2025-12
Determination of elemental
composition by X-ray fluorescence
spectrometry
Matrices solides environnementales — Détermination de la
composition élémentaire par spectrométrie de fluorescence X
Reference number
© ISO 2025
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Published in Switzerland
ii
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Safety remarks . 3
5 Principle . 3
6 Apparatus . 3
7 Reagents . 4
8 Interferences and sources of error . 5
9 Sample preparation . 5
9.1 General .5
9.2 Drying and determination of dry mass .5
9.3 Preparation of pressed pellet .6
9.4 Preparation of fused beads .6
10 Procedure . 7
10.1 Analytical measurement conditions .7
10.1.1 Wavelength dispersive instruments .7
10.1.2 Intensities and background corrections .7
10.1.3 Counting time .7
10.1.4 Energy dispersive instruments .7
10.1.5 Intensities and background corrections .7
10.2 Calibration .7
10.2.1 General .7
10.2.2 General calibration procedure .8
10.2.3 Internal standard correction using Compton (incoherent) scattering method .8
10.2.4 Fundamental parameter approach .9
10.2.5 Fundamental or theoretical influence coefficient method .9
10.2.6 Empirical alpha correction.10
10.2.7 Calibration procedure for trace elements using the pressed pellet method .10
10.2.8 Calibration procedure for major and minor oxides using the fused bead method . 12
10.3 Analysis of the samples . 13
11 Quality control .13
11.1 Drift correction procedure . 13
11.2 Blank test . 13
11.3 Reference materials . 13
11.4 Performance data .14
12 Calculation of the result . 14
13 Test report . 14
Annex A (informative) Semi-quantitative screening analysis of waste, sludge and soil samples .15
Annex B (informative) Examples for operational steps of the sample preparation for soil and
waste samples .18
Annex C (informative) Suggested analytical lines, crystals and operating conditions .24
Annex D (informative) List of reference materials applicable for XRF analysis .26
Annex E (informative) Validation .27
Bibliography .37
iii
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through
ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee
has been established has the right to be represented on that committee. International organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely
with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are described
in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the different types
of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the editorial rules of the
ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
ISO draws attention to the possibility that the implementation of this document may involve the use of (a)
patent(s). ISO takes no position concerning the evidence, validity or applicability of any claimed patent
rights in respect thereof. As of the date of publication of this document, ISO had not received notice of (a)
patent(s) which may be required to implement this document. However, implementers are cautioned that
this may not represent the latest information, which may be obtained from the patent database available at
www.iso.org/patents. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and expressions
related to conformity assessment, as well as information about ISO’s adherence to the World Trade
Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 190, Soil quality, Subcommittee SC 3, Chemical
and physical characterization, in collaboration with the European Committee for Standardization (CEN)
Technical Committee CEN/TC 444, Environmental characterization of solid matrices, in accordance with the
Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna Agreement).
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 18227:2014), which has been technically
revised.
The main changes are as follows:
— the contents of the two almost identical standards ISO 18277:2014 and EN 15309:2007 have been
combined;
— normative references have been revised.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
iv
Introduction
X-ray fluorescence (XRF) spectrometry is a fast and reliable method for the quantitative analysis of the total
content of certain elements within different matrices.
The quality of the results obtained depends very closely on the type of instrument used, e.g. bench top
or high performance, energy dispersive or wavelength dispersive instruments. When selecting a specific
instrument several factors should be considered, such as the matrices to be analysed, elements to be
determined, detection limits required and the measuring time. The quality of the results depends on the
element to be determined and on the surrounding matrix.
Due to the wide range of matrix compositions and the lack of suitable reference materials in the case of
inhomogeneous matrices such as waste, it is generally difficult to set up a calibration with matrix- matched
reference materials.
Therefore, this document describes two different procedures:
— a quantitative analytical procedure required for homogeneous solid waste, soil and soil-like material,
where the calibration is based on matrix-matched standards;
— an optional XRF screening method for solid and liquid material as waste, sludge and soil in Annex A
which provides a total element characterization at a semi-quantitative level, where the calibration is
based on matrix-independent calibration curves, previously set up by the manufacturer.
v
International Standard ISO 18227:2025(en)
Environmental solid matrices — Determination of elemental
composition by X-ray fluorescence spectrometry
1 Scope
This document specifies the procedure for a quantitative determination of major and trace element
concentrations in homogeneous solid waste, soil, soil-like material and sludge by energy dispersive X-ray
fluorescence (EDXRF) spectrometry or wavelength dispersive X-ray fluorescence (WDXRF) spectrometry
using a calibration with matrix-matched standards.
This document is applicable for the following elements: Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Ta, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Th and U. Concentration
levels between a mass fraction of approximately 0,000 1 % and 100 % can be determined depending on the
element and the instrument used.
An optional XRF screening method for solid and liquid material as waste, sludge and soil is added in Annex A
which provides a total element characterization at a semi-quantitative level, where the calibration is based
on matrix-independent calibration curves, previously set up by the manufacturer.
2 Normative references
There are no normative references in this document.
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
3.1
absorption edge
jump of the mass absorption coefficient at a specific wavelength or energy
3.2
analytical line
specific characteristic X-ray spectral line of the atom or ion of the analyte used for determination of the
analyte content
3.3
continuous radiation
electromagnetic radiation produced by the acceleration of a charged particle, such as an electron, when
deflected by another charged particle, such as an atomic nucleus
3.4
Compton-line
spectral line due to incoherent scattering (Compton-effect) occurring when the incident X-ray photon strikes
an atom without promoting fluorescence
Note 1 to entry: Energy is lost in the collision and therefore the resulting scattered X-ray photon is of lower energy
than the incident X-ray photon.
3.5
drift correction monitor
physically stable sample used to correct for instrumental drift
3.6
fused bead
analyte sample prepared by dissolution in a flux
3.7
liquid sample
analyte sample submitted as a solution for direct measurement in the sample cup
3.8
mass absorption coefficient
constant describing the fractional decrease in the intensity of a beam of X-radiation as it passes through an
absorbing medium
Note 1 to entry: This is expressed in cm /g.
Note 2 to entry: The mass absorption coefficient is a function of the wavelength of the absorbed radiation and the
atomic number of the absorbing element.
3.9
powder sample
analyte sample submitted as a powder for direct measurement in the sample cup
3.10
precision
closeness of agreement between independent test results obtained under stipulated conditions
Note 1 to entry: Precision depends only on the distribution of random errors and does not relate to the true value or
the specified value.
Note 2 to entry: The measure of precision is usually expressed in terms of imprecision and computed as a standard
deviation of the test results. Less precision is reflected by a larger standard deviation.
Note 3 to entry: Quantitative measures of precision depend critically on the stipulated conditions. Repeatability and
reproducibility conditions are particular sets of extreme conditions.
[SOURCE: ISO 3534-2:2006, 3.3.4]
3.11
pressed pellet
analyte sample prepared by pressing milled material into a disk
3.12
primary X-ray
X-ray by which the sample is radiated
3.13
quality control sample
stable sample with known contents used to monitor instrument and calibration performance
EXAMPLE Certified reference material (CRM).
3.14
X-ray fluorescence radiation
emission of characteristic X-rays from a sample that has been bombarded by high-energy X-rays or gamma rays
4 Safety remarks
Anyone dealing with waste and sludge analysis shall be aware of the typical risks that this kind of material
presents irrespective of the parameter to be determined. Waste and sludge samples can contain hazardous
substances, e.g. toxic, reactive, flammable, and infectious substances, which could potentially undergo
either biological or chemical reaction, or both. Consequently, these samples should be handled with special
care. The gases that can be produced by microbiological or chemical activity are potentially flammable and
pressurize sealed bottles. Bursting bottles are likely to result in hazardous shrapnel, dust and/or aerosol.
The user shall be aware of national regulations applicable to hazard handling.
The user shall be aware of national regulations relevant to radiation protection.
The person responsible for managing or supervising the operation of X-ray equipment shall provide evidence
of his knowledge of radiation protection as defined in national regulations.
5 Principle
After a suitable preparation, if necessary, the sample is introduced into an XRF-spectrometer and excited
by primary X-rays. The intensities of the secondary fluorescent energy lines specific for each element are
measured and the elemental composition of the sample is determined by reference to previously established
calibration graphs or equations and applying corrections for inter-element effects. The calibration equations
and inter-element corrections are established using either pure reagents or series of internal or reference
materials, or both, provided they meet all the requirements of the relevant preparation technique.
6 Apparatus
6.1 X-ray fluorescence spectrometer, which shall be able to analyse the elements listed in the scope of
this document.
The following types of X-ray fluorescence spectrometers are applicable:
— energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) spectrometer that achieves the dispersion of the emitted
X-ray fluorescence radiation by an energy dispersive detector;
— wavelength dispersive X-ray fluorescence (WDXRF) spectrometer that achieves the dispersion of the
emitted X-ray fluorescence radiation by diffraction by a crystal or a synthetic multilayer.
The spectrometer consists of a number of components:
— primary X-ray source, an X-ray tube with a high voltage generator;
— a sample holder;
— detector unit including electronic equipment;
— source modifiers to modify the shape or intensity of the source spectrum or the beam shape (e.g. source
filters, secondary targets, polarizing targets, collimators, focussing optics).
The detector unit is different for WDXRF and for EDXRF spectrometers. WDXRF spectrometers take
advantage of the dispersion of the emitted radiation by scattering by a crystal or a synthetic multilayer. The
detector should not be capable of energy discrimination. EDXRF spectrometers use an energy dispersive
detector. Pulses of current from the detector, which are a measure of the energy of the incoming X-rays, are
segregated into channels according to energy using a multi-channel analyser (MCA). The spectrometer is
capable to measure under vacuum, helium-atmosphere (7.3) or nitrogen- atmosphere (7.4).
NOTE 1 The use of a high-energy X-ray tube increases the potential for losses of volatile analytes from samples by
heating in the spectrometer during analysis.
NOTE 2 The new generation of EDXRF spectrometers takes advantage of the polarizing target theory resulting in a
significant decrease of the background scattering, and therefore lower limits of detection can be achieved (comparable
to WDXRF).
6.2 Analytical balance, readable and accurate to 0,001 g.
6.3 Drying oven, thermostatically controlled and capable of maintaining a temperature of (105 ± 5) °C.
6.4 Grinding mill, capable of grinding dried materials to a required particle size without contaminating
the samples with compounds to be determined, preferable with walls made of agate, corundum or zircon.
6.5 Pellet preparation equipment, manual or automatic pellet press, capable of providing a pressure of
at least 100 kN.
6.6 Aluminium cup: supporting backing cup for pressed pellets.
6.7 Fusion apparatus: electric, gas or high frequency induction furnace that can be heated up to a fixed
temperature of between 1 000 °C and 1 250 °C.
6.8 Fusion crucibles: crucibles made of non-wetting platinum alloy (with a mass fraction of 95 % Pt and a
mass fraction of 5 % Au is suitable).
Lids, if used, shall be made from platinum alloy.
NOTE Certain metal sulfides (so called platinum poisons) affect the platinum crucibles in which the sample is melted.
6.9 Casting moulds: non-wetting platinum alloy (with a mass fraction of 95 % Pt and a mass fraction of
5 % Au is suitable).
7 Reagents
The reagents mentioned are used as carrier material.
7.1 Binder: liquid or solid binder free of analytes of interest.
Solid materials can contain a certain amount of moisture, which shall be compensated for.
NOTE Different types of binders can be used. A binder commonly used is wax.
7.2 Flux: solid flux free of analytes of interest.
Solid materials can contain a certain amount of moisture, which shall be compensated for (e.g. ISO 12677 for
compensation for moisture in flux).
NOTE Different type of fluxes can be used. Fluxes commonly used are lithium metaborate, lithium tetraborate or
mixtures of both.
7.3 Helium, purity ≥ 99,996 % by volume.
7.4 Nitrogen, purity ≥ 99,996 % by volume.
8 Interferences and sources of error
The container in which the sample is delivered and stored can be a source of error. Its material shall be
chosen according to the elements to be determined.
NOTE Elemental Hg can penetrate polyethylene walls very rapidly in both directions. In the case of glass
containers, contamination can be observed for some elements e.g. Al, As, Ba, Ce, K, Na and Pb.
Interferences in X-ray fluorescence spectrometry are due to spectral line overlaps, matrix effects, spectral
artefacts and particle size or mineralogical effects.
Spectral line overlaps occur when an analytical line cannot be resolved from the line of a different element.
Corrections for these interferences are made using the algorithms provided with the software.
Matrix effects occur when the X-ray fluorescence radiation from the analyte element is absorbed or enhanced
by other elements in the sample before it reaches the detector. In the case of complex matrices these effects
generally shall be corrected.
Spectral artefacts, e.g. escape peaks, sum peaks, pulse pile up lines, dead time, and continuous radiation
correction, are accounted for by the provided software. Spectral artefacts differ for energy dispersive and
wavelength dispersive XRF spectrometry.
Particle size effects can be reduced by milling the sample, and both particle size and mineralogical effects
can be eliminated by preparing bead samples. For quantitative analysis, the same sample preparation
procedure is applied to both the standards and the samples to be analysed.
9 Sample preparation
9.1 General
In analysis by XRF spectrometry the sample preparation step is crucial as the quality of the sample
preparation strongly influences the accuracy of the results.
For quantitative analysis of solid samples, pressed pellets or fused beads shall be prepared. The pressed
pellet method should be applied for the quantification of trace elements and shall be applied for the
quantification of volatile elements, and the fused bead method should be applied for the determination of
non-volatile major and minor elements.
NOTE 1 The preparation of fused beads eliminates effects due to particle size and mineralogy.
The conditions of the preparation of fused beads shall be adapted to the matrix properties. Otherwise, the
preparation of fused beads can be difficult or can cause problems in case of waste-like matrices such as
sludges.
For a given calibration the same preparation method shall be used throughout, for both samples and
standards.
NOTE 2 Depending on the sample type other sample preparation methods can be applied according to Annex B.
For precise quantitative measurements, homogeneous and representative test portions shall be used. If not
otherwise specified, pre-treatment and preparation of test portions should be carried out according to the
appropriate clauses of e.g. ISO 11464, EN 15002 or EN 16179. The particle size of the sample can strongly
affect the precision of the measurement. The particle size should preferably be smaller than 150 µm.
Particle size smaller than 80 µm is recommended for the analysis of low atomic mass elements when using
the pressed pellet method.
9.2 Drying and determination of dry mass
If not otherwise specified, the determination of the dry mass should be carried out according to e.g.
ISO 11465 or EN 15934.
9.3 Preparation of pressed pellet
After drying (6.3) and milling or grinding the sample (6.4), a pellet is prepared in the pellet press (6.5).
Before pressing, the sample shall be mixed and homogenized with a binder (7.1) in a ratio of sampler:binder
of 10:1 by mass. For the preparation of 40 mm in diameter pellets, approximately 10,0 g of sample is taken;
for 32 mm in diameter pellets, approximately 4,5 g of sample is required. The amount of binder in the pellet
shall be taken into account for the dilution factor. The sample should be pressed in an aluminium cup (6.6)
as support.
NOTE 1 Different types of binders can be used. A binder commonly used is wax. In the case of a liquid binder the
pellet is placed in an oven to evaporate organic solvent.
NOTE 2 Different dilution factors can be used.
9.4 Preparation of fused beads
After drying (6.3) and milling or grinding the sample (6.4), a fused bead is prepared using the fusion
apparatus (6.7).
Ignite the sample at 1 025 °C ± 25 °C until constant mass is reached. Determine the loss on ignition at the
chosen temperature to correct for volatile elements or compounds being released during ignition of the
sample, or both.
NOTE 1 The ignition temperature can vary depending on the sample matrix.
Because of the wide applicability of the fused bead technique, various fluxes and modes of calibration are
permitted providing they have been demonstrated to be able to meet certain criteria of reproducibility,
sensitivity and accuracy.
For application of alkaline fusion technique (e.g. selection of flux, fusion temperature, and additives)
ISO 14869-2 or CEN/TR 15018 should be used.
NOTE 2 Fluxes commonly used are lithium metaborate, lithium tetraborate or mixtures of both.
NOTE 3 Loss of volatile elements, e.g. As, Br, Cd, Cl, Hg, I, S, Sb, Se, and Tl, can occur during the fusion process. Also,
Cu can be volatile if a bromide-releasing agent is used.
The flux (7.2) is added to the ignited material in a dilution ratio of sample:flux of 1:5 by mass. For the
preparation of 40 mm in diameter beads, approximately 1,6 g of ignited sample is taken; for 32 mm in
diameter beads, approximately 0,8 g of ignited sample is required. The amount of flux in the bead shall be
taken into account for the dilution factor. The same sample preparation procedure and ratio of sample to
flux shall be used for samples and standards. The beads produced should be visually homogeneous and
transparent.
Non-ignited material can be used to prepare beads but, nevertheless, loss of ignition shall be determined
and shall be taken into account in the calculation of the results. It should be noted that non-ignited material
can contain compounds that can damage the platinum crucibles during fusion.
NOTE 4 Different dilution factors can be used.
After fusion in a platinum-gold crucible (6.8) the melt is poured into a casting mould (6.9) to make a bead.
Beads can deteriorate because of adverse temperature and humidity conditions, so they should be stored in
desiccators.
10 Procedure
10.1 Analytical measurement conditions
10.1.1 Wavelength dispersive instruments
The suggested analytical lines and operating conditions are given in Table C.1 of Annex C. The settings are
strongly dependent on the spectrometer configuration, e.g. the type of X-ray tube (Rh, Cr), tube power,
available crystals, and type of collimators.
10.1.2 Intensities and background corrections
For the determination of trace elements, the measured intensities shall be background-corrected. The
measured background positions should be free of spectral line interferences. The net peak intensity I,
expressed as the number of counts per second of the element of interest, is calculated as the difference
between the measured peak intensity of the element and the background intensity as in Formula (1):
II=− I (1)
pb
where
I is the count rate of the element i, expressed as the number of counts per second;
p
I is the background count rate of the element i, expressed as the number of counts per second.
b
10.1.3 Counting time
The minimum counting time is the time necessary to achieve an uncertainty (2σ %), which is less than the
desired precision of the measurement. Choose a reference material with a concentration level in the middle
of the working range and measure the count rate. The counting time for each element can be calculated
according to Formula (2):
100 1
t =⋅ (2)
2σ %
II−
pb
where
t is the total counting time for the peaks and background, in seconds;
2σ% is the relative target precision at a confidence level of 95 %, expressed as percentage.
10.1.4 Energy dispersive instruments
The suggested analytical lines and operating conditions are given in Table C.2 of Annex C. The settings are
strongly dependent on the spectrometer configuration, e.g. type of X-ray tube (Rh, Pd), tube power, available
targets, and type of filters.
10.1.5 Intensities and background corrections
Deconvolution of the spectra and background correction are needed when analysing the samples with
overlapping lines. Usually, XRF instruments are supplied with a specific software module for that purpose.
10.2 Calibration
10.2.1 General
The calibration procedure is similar for energy dispersive and wavelength dispersive techniques. In general
calibration is established by using matrix-adapted reference materials. The calibration equations and inter-
element corrections are calculated by the software of the instrument. An accuracy check is performed with
CRMs or samples with known composition.
Different procedures for correcting matrix effects can be used according to the analytical accuracy required:
— The scattered radiation method is based on the principle that the intensities of the analyte line and of
the Compton line are affected in the same proportion due to the overall mass absorption coefficient of
the sample. This linear relationship holds when all analytes are at low concentrations (trace elements)
and their absorption coefficients are not affected by an adjacent absorption edge. In this case an internal
Compton correction can be used. Aside from that, a correction method using the Compton intensity
with mass absorption coefficients (MAC) is also applicable. In this method, the intensities of the major
elements are measured to apply a jump edge correction for the analysed trace elements.
— Correction using the fundamental parameter (FP) approach.
— Correction using theoretical correction coefficients (alphas) taking basic physical principles, instrumental
geometry, etc. into account.
— Correction using empirical correction coefficients (alphas) based on regression analysis of standards
with known elemental concentrations.
10.2.2 General calibration procedure
For calibration purposes analyte lines of samples of known composition shall be measured. Formula (3)
implies a linear relationship between the intensity and the concentration.
Ca=+aI⋅ (3)
ii,,01ii
where
C is the concentration of the element of interest i, expressed as mg/kg or percentage dry matter;
i
a is the offset of the calibration curve;
i,0
a is the slope of the calibration curve;
i,1
I is the net intensity of the element of interest i, expressed as counts per second.
i
Matrix effects shall be taken into account in X-ray spectrometry according to Formula (4):
Ca=+aM⋅ (4)
ii,,M 01i,
where
C is the concentration of the element of interest i after matrix correction, expressed as mg/kg or
i,M
percentage dry matter;
M is the correction term due to the matrix effects.
The matrix effect correction term can consist of an internal standard Compton correction method (10.2.3)
or can be calculated from mathematical models (10.2.4, 10.2.5 or 10.2.6).
10.2.3 Internal standard correction using Compton (incoherent) scattering method
The measured intensity of incoherent scattering can be used directly to compensate for matrix effects or
indirectly for the determination of the effective mass absorption coefficient μ to correct for matrix effects.
The compensation for matrix effects is based on a combination of sample preparation and experimental
intensity data but not on fundamental and experimental parameters.
The Compton scatter method can be expressed according to Formula (5):
I I
inc,,r iu
CC=⋅ ⋅ (5)
iu,,i r
I I
ir, inc,u
where
C is the concentration of the element of interest i of the sample u, expressed as mg/kg or
iu,
percentage dry matter;
C is the concentration of the element of interest i of the calibration reference material r, expressed
i ,r
as mg/kg or percentage dry matter;
I is the intensity of the incoherent Compton-line element of the calibration reference material r,
inc,r
expressed as counts per second;
I is the intensity of the element of interest i of the calibration reference material r, expressed as
i ,r
counts per second;
I is the intensity of the element of interest i of the sample u, expressed as counts per second;
iu,
I is the intensity of the incoherent Compton-line of the sample u, expressed as counts per second.
inc,u
10.2.4 Fundamental parameter approach
The fundamental parameter approach uses the physical processes forming the basis of X-ray fluorescence
emission and scattering to construct a theoretical model for the correction of matrix effects in practice.
The correction term M is calculated from first principle expressions. These are derived from basic X-ray
physics and contain physical constants and parameters that include absorption and scattering coefficients,
fluorescence yield, primary spectral distributions and spectrometry geometry. The use of scattered
radiation (Compton or Rayleigh, or both) allows the determination of matrix effects caused by sample
elements that cannot be measured directly. The calculation of analyte concentrations in samples is based on
making successively better estimates of composition by an iteration procedure. These iteration cycles are
performed until the difference between the compared results is below a defined value.
NOTE The algorithm used for the procedure is usually implemented in the manufacturer’s software.
10.2.5 Fundamental or theoretical influence coefficient method
The fundamental influence coefficient method encompasses any mathematical expression relating emitted
intensities and concentrations in which the influence coefficients are defined and derived explicitly in terms
of fundamental parameters.
The calculation of the concentration from the intensities is performed by linear regression whereby the net
intensities are corrected for the present matrix effects. For each element the concentration is calculated
according to Formulae (6) and (7):
C
i,r
C = ⋅⋅IM (6)
iu, iu,
I
ir, 1+ α C
( ∑ ij jr )
j
C
i,r
C = ⋅⋅IC1+ α (7)
iu, iu, ∑ ij ju
I
j
ir, 1+ α C
( ∑ )
ij jr
j
where
C is the concentration of the element of interest i of the sample u, expressed as mg/kg or
iu,
percentage dry matter;
C is the concentration of the element of interest i of the calibration reference material r, expressed
ir,
as mg/kg or percentage dry matter;
I is the intensity of element of interest i of the calibration reference material r, expressed as
ir,
counts per second;
I is the intensity of the element of interest i of the sample u, expressed as counts per second;
iu,
C is the concentration of the matrix element j of the calibration reference material r, expressed as
jr
mg/kg or percentage dry matter;
C is the concentration of the matrix element j of the sample u, expressed as mg/kg or percentage
ju
dry matter;
M is the matrix correction term;
α is the correction coefficient (called alphas) calculated from theory, although some
ij
approximations are involved.
Different types of alpha coefficient exist, but all of them are calculated without reference to experimental
data; they are calculated using intensity data resulting from a fundamental parameter expression. The alpha
coefficients vary as a function of sample composition and are calculated by an iterative process.
10.2.6 Empirical alpha correction
Empirical alphas are obtained experimentally using the regression analysis of data from reference materials
in which the elements to be measured are known and the total concentration range is covered. Best results
are achieved when the samples and reference materials are of similar composition. Thus, empirical alphas
are based strictly on experimental data and do not take fundamental and instrumental parameters into
account. Different models can be applied, but generally they are based on Formulae (6) and (7), where the
correction term for matrix effects is a function of concentrations.
The empirical alphas are only applicable for a limited concentration range and a well-defined analytical
method where the matrices of samples and standards are similar. The reference materials used should
contain each analyte together with fairly wide concentration ranges of each matrix element. Poor analytical
results are obtained when inappropriate combinations of analytes are chosen. A large number of reference
materials shall be analysed to define the alphas (rule of thumb: minimum of 3 times the number of
parameters to be calculated).
10.2.7 Calibration procedure for trace elements using the pressed pellet method
The pressed pellet method is used to determine the concentrations of trace elements.
Select calibration standards with a similar composition as the samples under investigation containing the
elements of interest and covering the concentration range of interest. Reference materials from different
recognized producers should be used (see Annex D) or synthetic mixtures of oxides can be prepared. The
element concentrations shall vary independently in the standards. If the calibration covers many elements
in a wide range of concentrations, a large number of calibration samples can be necessary.
Prepare pressed pellets from the selected calibration standards according to 9.3.
Define the analytical measurement method for EDXRF or WDXRF as described in 10.1.
Start up the XRF equipment according to the instrument manufacturer’s manual and measure the calibration
standards using the defined measurement method. All measurements shall be performed under vacuum or
helium-atmosphere or nitrogen-atmosphere.
NOTE The pressed pellet method is not ideal for the determination of major elements, but these elements are
measured so that alpha corrections can be applied to some elements of interest.
Follow the guidelines in the instrument manufacturer’s manual to perform the regression, the background
correction, the line overlap correction and the matrix corrections for all elements under consideration.
In Table 1 the possible spectral line overlaps are indicated (dependent on the configuration of the instrument)
and also the matrix correction method that can be applied. For trace elements with an absorption edge above
the absorption edge of iron, a Compton internal standard correction can be applied. Otherwise a theoretical
alpha correction or correction for the absorption edge should be performed (for these corrections all
elements in the sample should be analysed).
Depending on the type of instrument and the software programs available, alternative correction methods
can be applied. Validation of the final calibration curves shall demonstrate the accuracy of the method.
Perform the regression calculation and verify that the correlation factors are within the limits of accuracy
required.
Table 1 — Suggested analytical lines, spectral line overlaps and correction methods
Element Line Spectral line overlap Type of matrix correction method
Na Kα ZnLβ Alpha or FP
Mg Kα AsLα Alpha or FP
Al Kα BrLα Alpha or FP
Si Kα Alpha or FP
P Kα Alpha or FP
S Kα CoKα PbMα NbLβ Alpha or FP or MAC
Cl Kα Alpha or FP or MAC
K Kα Alpha or
...
Norme
internationale
ISO 18227
Deuxième édition
Matrices solides
2025-12
environnementales —
Détermination de la composition
élémentaire par spectrométrie de
fluorescence X
Environmental solid matrices — Determination of elemental
composition by X-ray fluorescence spectrometry
Numéro de référence
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Tél.: +41 22 749 01 11
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Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii
Sommaire Page
Avant-propos .v
Introduction .vi
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Consignes de sécurité . 3
5 Principe. 3
6 Appareillage . 3
7 Réactifs . 4
8 Interférences et sources d’erreurs . 5
9 Préparation de l’échantillon . 5
9.1 Généralités .5
9.2 Séchage et détermination de la masse sèche .6
9.3 Préparation de pastilles pressées .6
9.4 Préparation des perles fondues .6
10 Mode opératoire . 7
10.1 Conditions de mesurage analytique .7
10.1.1 Instruments dispersifs en longueur d’onde .7
10.1.2 Intensités et corrections du bruit de fond .7
10.1.3 Temps de comptage .7
10.1.4 Instruments dispersifs en énergie .8
10.1.5 Intensités et corrections du bruit de fond .8
10.2 Étalonnage .8
10.2.1 Généralités .8
10.2.2 Mode opératoire général d’étalonnage .8
10.2.3 Correction à l’aide d’un étalon interne en utilisant la méthode de diffusion
(non cohérente) Compton .9
10.2.4 Approche basée sur des paramètres fondamentaux .9
10.2.5 Méthode des coefficients d’influence théoriques ou fondamentaux .10
10.2.6 Correction des coefficients alpha empiriques .10
10.2.7 Mode opératoire d’étalonnage pour les éléments traces en utilisant la méthode
de la pastille pressée . .11
10.2.8 Mode opératoire d’étalonnage pour les oxydes mineurs et majeurs en utilisant
la méthode de la perle fondue . 13
10.3 Analyse des échantillons . 13
11 Contrôle qualité . 14
11.1 Mode opératoire de correction de la dérive .14
11.2 Essai à blanc .14
11.3 Matériaux de référence .14
11.4 Données de performance .14
12 Calcul des résultats .15
13 Rapport d’essai .15
Annexe A (informative) Analyse de balayage semi-quantitative d’échantillons de déchets, de
boues et de sols .16
Annexe B (informative) Exemples d’étapes opératoires pour la préparation d’échantillons de
sols et de déchets . 19
Annexe C (informative) Suggestions de raies analytiques, cristaux et conditions de
fonctionnement .25
iii
Annexe D (informative) Liste de matériaux de référence utilisables en analyse XRF .27
Annexe E (informative) Validation .28
Bibliographie .39
iv
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux
de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général
confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire
partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document
a été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2
(voir www.iso.org/directives).
L’ISO attire l’attention sur le fait que la mise en application du présent document peut entraîner l’utilisation
d’un ou de plusieurs brevets. L’ISO ne prend pas position quant à la preuve, à la validité et à l’applicabilité de
tout droit de brevet revendiqué à cet égard. À la date de publication du présent document, l’ISO n’avait pas reçu
notification qu’un ou plusieurs brevets pouvaient être nécessaires à sa mise en application. Toutefois, il y a lieu
d’avertir les responsables de la mise en application du présent document que des informations plus récentes
sont susceptibles de figurer dans la base de données de brevets, disponible à l’adresse www.iso.org/brevets.
L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir identifié de tels droits de brevet.
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données pour
information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de
l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au
commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 190, Qualité du sol, sous-comité SC 3,
Méthodes chimiques et caractéristiques physiques, en collaboration avec le comité technique CEN/TC 444,
Caractérisation environnementale des matrices solides, du Comité européen de normalisation (CEN),
conformément à l’Accord de coopération technique entre l’ISO et le CEN (Accord de Vienne).
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 18227:2014), qui a fait l’objet d’une
révision technique.
Les principales modifications sont les suivantes:
— le contenu des deux normes quasiment identiques ISO 18277:2014 et EN 15309:2007 a été fusionné;
— les références normatives ont été révisées.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes se
trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
v
Introduction
La spectrométrie de fluorescence X (XRF) est une méthode rapide et fiable permettant d’analyser
quantitativement la teneur totale en certains éléments dans différentes matrices.
La qualité des résultats obtenus est très étroitement liée au type d’instrument utilisé (par exemple:
appareil de paillasse ou appareil à haute performance, instruments à dispersion d’énergie ou instruments à
dispersion de longueur d’onde). Au moment du choix d’un instrument spécifique, il convient de tenir compte
de plusieurs critères, tels que la nature des matrices à analyser, des éléments à déterminer, les limites de
détection nécessaires et la durée du mesurage. La qualité des résultats dépend de l’élément à déterminer et
de la matrice environnante.
En raison de la grande variété de compositions de matrice et de l’absence de matériaux de référence
appropriés dans le cas des matrices hétérogènes comme les déchets, il est en général difficile de mettre au
point un étalonnage avec des matériaux de référence adaptés à la matrice.
Par conséquent, le présent document décrit deux modes opératoires distincts:
— un mode opératoire d’analyse quantitative requis pour les déchets solides homogènes, sols et matériaux
de type sol, dans lequel l’étalonnage est basé sur des étalons adaptés à la matrice;
— une méthode de balayage par XRF facultative pour les matériaux solides et liquides tels que les déchets,
boues et sols, décrite dans l’Annexe A, qui permet d’aboutir à une caractérisation semi-quantitative du
contenu total et dans laquelle l’étalonnage est basé sur des courbes d’étalonnage indépendantes de la
matrice, établies au préalable par le fabricant.
vi
Norme internationale ISO 18227:2025(fr)
Matrices solides environnementales — Détermination de la
composition élémentaire par spectrométrie de fluorescence X
1 Domaine d’application
Le présent document décrit le mode opératoire de détermination quantitative des concentrations en
éléments majeurs et en éléments traces dans les sols, les matériaux de type sol, les boues et les déchets solides
homogènes à l’aide de spectromètres de fluorescence X à dispersion d’énergie (EDXRF) ou de spectromètres
de fluorescence X à dispersion de longueur d’onde (WDXRF), en utilisant un étalonnage réalisé avec des
étalons adaptés à la matrice.
Le présent document est applicable aux éléments suivants: Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Ta, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Th et U. Il est possible de
déterminer des niveaux de concentration compris entre une fraction massique d’environ 0,000 1 % et 100 %
selon l’élément déterminé et l’instrument utilisé.
Une méthode de balayage par XRF facultative pour les matériaux solides et liquides tels que les déchets,
boues et sols, qui permet d’aboutir à une caractérisation semi-quantitative du contenu total et dans laquelle
l’étalonnage est basé sur des courbes d’étalonnage indépendantes de la matrice, établies au préalable par le
fabricant, a été ajoutée dans l’Annexe A.
2 Références normatives
Le présent document ne contient aucune référence normative.
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en normalisation,
consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/
3.1
seuil d’absorption
saut du coefficient d’absorption massique à une longueur d’onde ou un niveau d’énergie spécifique
3.2
raie analytique
raie caractéristique du spectre de rayons X spécifique de l’atome ou de l’ion de l’analyte, utilisée pour la
détermination de la teneur de ce dernier
3.3
rayonnement continu
rayonnement électromagnétique provoqué par l’accélération d’une particule chargée, telle qu’un électron,
lorsqu’elle est déviée par une autre particule chargée, telle qu’un noyau atomique
3.4
raie Compton
raie du spectre provoquée par une diffusion non cohérente (effet Compton) survenant lorsque les photons
du rayonnement X incident entrent en collision avec un atome sans provoquer de phénomène de fluorescence
Note 1 à l'article: De l’énergie est perdue dans la collision et, par conséquent, le photon du rayon X diffusé résultant a
une énergie plus faible que celle du photon du rayon X incident.
3.5
échantillon de contrôle pour la correction de la dérive
échantillon physiquement stable permettant de corriger la dérive instrumentale
3.6
perle fondue
technique de préparation d’un échantillon pour analyse par dissolution de celui-ci dans un fondant
3.7
échantillon liquide
échantillon pour analyse utilisé sous forme de solution pour un mesurage direct dans la coupelle à échantillon
3.8
coefficient d’absorption massique
constante décrivant la diminution fractionnaire d’intensité d’un faisceau de rayons X lorsqu’il traverse un
milieu absorbant
Note 1 à l'article: Ce coefficient est exprimé en cm /g.
Note 2 à l'article: Le coefficient d’absorption massique est fonction de la longueur d’onde du rayonnement absorbé et
du numéro atomique de l’élément absorbant.
3.9
échantillon pulvérulent
échantillon pour analyse utilisé sous forme de poudre pour un mesurage direct dans la coupelle à échantillon
3.10
fidélité
étroitesse d”accord entre des résultats d’essai indépendants obtenus sous des conditions stipulées
Note 1 à l'article: La fidélité dépend uniquement de la distribution des erreurs aléatoires et n’a aucune relation avec la
valeur vraie ou la valeur spécifiée.
Note 2 à l'article: La mesure de la fidélité est généralement exprimée en termes d”infidélité et est calculée à partir de
l”écart-type des résultats d’essai. Une fidélité faible est reflétée par un grand écart-type.
Note 3 à l'article: Les mesures quantitatives de la fidélité dépendent de façon critique des conditions stipulées. Les
conditions de répétabilité et de reproductibilité sont des ensembles particuliers de conditions extrêmes stipulées.
[SOURCE: ISO 3534-2:2006, 3.3.4]
3.11
pastille pressée
échantillon pour analyse préparé en pressant un matériau broyé sous la forme d’un disque
3.12
rayon X primaire
rayon X par lequel l’échantillon est irradié
3.13
échantillon de contrôle qualité
échantillon stable dont les teneurs sont connues, destiné à contrôler les performances de l’instrument et de
l’étalonnage
EXEMPLE Matériau de référence certifié (MRC).
3.14
rayonnement X de fluorescence
rayons X caractéristiques émis par un échantillon bombardé par des rayons X ou gamma de haute énergie
4 Consignes de sécurité
Toute personne s’occupant de l’analyse des déchets et des boues doit être avertie des risques caractéristiques
de ce type de matériau, quel que soit le paramètre à déterminer. Les échantillons de déchets et de boues
peuvent contenir des substances dangereuses (par exemple, toxiques, réactives, inflammables, infectieuses),
susceptibles de subir des réactions biologiques, chimiques ou les deux. Par conséquent, il convient de
manipuler ces échantillons avec un soin particulier. Les gaz qui peuvent être produits par une activité
microbiologique ou chimique sont potentiellement inflammables et mettent sous pression les bouteilles
fermées. L’éclatement des bouteilles peut être à l’origine d’éclats, de poussière et/ou d’aérosols dangereux.
L’utilisateur doit connaître les réglementations nationales applicables à la manipulation des matières
dangereuses.
L’utilisateur doit connaître les réglementations nationales relatives à la radioprotection.
La personne chargée de diriger ou de superviser le fonctionnement de l’appareil à rayons X doit fournir la
preuve de sa connaissance des mesures de protection vis-à-vis des rayonnements telles que définies dans les
réglementations nationales.
5 Principe
Après une préparation appropriée, si cela est nécessaire, l’échantillon est introduit dans un spectromètre
XRF et excité par des rayons X primaires. Les intensités des raies énergétiques du rayonnement fluorescent
secondaire spécifiques de chaque élément sont mesurées et la composition élémentaire de l’échantillon est
déterminée par référence aux courbes ou aux équations d’étalonnage déterminées au préalable, en appliquant
les corrections nécessaires pour tenir compte des effets interéléments. Les équations d’étalonnage et les
corrections interéléments sont établies à l’aide soit de réactifs purs, soit d’une série de matériaux internes
ou de référence, soit des deux, à condition qu’ils satisfassent à l’ensemble des exigences de la technique de
préparation retenue.
6 Appareillage
6.1 Spectromètre de fluorescence X, qui doit être capable d’analyser les éléments énumérés dans le
domaine d’application du présent document.
Les types suivants de spectromètres de fluorescence X sont applicables:
— spectromètre de fluorescence X à dispersion d’énergie (EDXRF) qui détermine la dispersion du
rayonnement X de fluorescence émis grâce à un détecteur à dispersion d’énergie;
— spectromètre de fluorescence X à dispersion de longueur d’onde (WDXRF) qui détermine la dispersion
du rayonnement X de fluorescence émis grâce à la diffraction que provoque un cristal ou une multicouche
synthétique.
Le spectromètre comporte les éléments principaux suivants:
— source de rayons X primaires: tube à rayons X équipé d’un générateur à haute tension;
— porte-échantillon;
— dispositif détecteur comprenant un équipement électronique;
— modificateurs de source, destinés à modifier la forme ou l’intensité du spectre de la source ou la forme du
faisceau (par exemple, filtres de source, cibles secondaires, cibles de polarisation, collimateurs, systèmes
optiques de focalisation, etc.).
Le dispositif de détection est différent selon qu’il s’agit d’un spectromètre à dispersion de longueur d’onde
(WDXRF) ou d’un spectromètre à dispersion d’énergie (EDXRF). Les spectromètres WDXRF tirent parti de
la dispersion, par diffusion au travers d’un cristal ou d’une multicouche synthétique, du rayonnement émis.
Il convient que le détecteur ne puisse pas faire une discrimination d’énergie. Les spectromètres EDXRF sont
équipés d’un détecteur à dispersion d’énergie. Les impulsions de courant du détecteur, qui représentent une
mesure de l’énergie des rayons X entrants, sont réparties dans des canaux en fonction de leur énergie par un
analyseur multicanal (AMC). Le spectromètre est capable d’effectuer des mesurages dans le vide, dans une
atmosphère d’hélium (7.3) ou dans une atmosphère d’azote (7.4).
NOTE 1 L’utilisation d’un tube à rayons X de haute énergie augmente les pertes potentielles des échantillons en
analyte volatil par le chauffage que subit le spectromètre au cours de l’analyse.
NOTE 2 La nouvelle génération de spectromètres EDXRF tire parti de la théorie de la polarisation de cibles. Il en
résulte une diminution significative de la diffusion de fond et, par conséquent, un abaissement des limites de détection
(à des valeurs comparables à celles de la technique WDXRF).
6.2 Balance analytique, avec une lecture d’une exactitude de 0,001 g.
6.3 Étuve de séchage, avec thermostat et capable de maintenir une température de (105 ± 5) °C.
6.4 Broyeur, capable de broyer des matériaux secs jusqu’à la granularité requise sans contaminer les
échantillons avec des composés à déterminer, de préférence avec des parois en agate, en corindon ou en zircon.
6.5 Équipement pour la préparation des pastilles, pastilleuse manuelle ou automatique, capable de
fournir une pression d’au moins 100 kN.
6.6 Coupelle en aluminium: coupelle servant de support aux pastilles pressées.
6.7 Appareil de fusion: four électrique, à gaz ou à induction haute fréquence, pouvant chauffer jusqu’à
une température déterminée comprise entre 1 000 °C et 1 250 °C.
6.8 Creusets pour fusion: creusets en alliage non mouillant à base de platine (une fraction massique de
95 % Pt et une fraction massique de 5 % Au conviennent).
Si des couvercles sont utilisés, ils doivent être constitués d’un alliage à base de platine.
NOTE Certains sulfures métalliques (dits «poisons pour le platine») altèrent les creusets de platine dans lesquels
l’échantillon est fondu.
6.9 Moules de coulée: en alliage non mouillant à base de platine (une fraction massique de 95 % Pt et une
fraction massique de 5 % Au conviennent).
7 Réactifs
Les réactifs mentionnés sont utilisés comme matériau porteur.
7.1 Liant: liant liquide ou solide, exempt des analytes recherchés.
Les matériaux solides peuvent contenir un certain taux d’humidité, dont la valeur doit être compensée.
NOTE Différents types de liants peuvent être utilisés. Un liant couramment utilisé est la cire.
7.2 Fondant: fondant solide exempt des analytes recherchés.
Les matériaux solides peuvent contenir un certain taux d’humidité, dont la valeur doit être compensée (voir,
par exemple, l’ISO 12677 concernant la compensation pour l’humidité présente dans le fondant).
NOTE Différents types de fondants peuvent être utilisés. Des fondants couramment utilisés sont le métaborate de
lithium, le tétraborate de lithium ou des mélanges des deux.
7.3 Hélium, pureté ≥ 99,996 % en volume.
7.4 Azote, pureté ≥ 99,996 % en volume.
8 Interférences et sources d’erreurs
Le récipient dans lequel l’échantillon est livré et conservé peut être source d’erreurs. Son matériau doit être
choisi en fonction des éléments à déterminer.
NOTE L’élément Hg peut traverser des parois de polyéthylène très rapidement dans les deux sens. Dans le cas de
récipients en verre, une contamination par certains éléments, tels que Al, As, Ba, Ce, K, Na et Pb, peut être observée.
Les interférences en spectrométrie de fluorescence X sont dues à des chevauchements de raies du spectre,
des effets de matrice, des artéfacts spectraux et des effets granulométriques ou minéralogiques.
Des chevauchements de raies spectrales apparaissent lorsqu’il n’est pas possible de distinguer une raie
analytique de la raie d’un autre élément. Ces interférences sont éliminées en utilisant les algorithmes fournis
avec le logiciel.
Des effets de matrice se produisent lorsque le rayonnement X de fluorescence provenant de l’élément analysé
est absorbé ou amplifié par d’autres éléments de l’échantillon avant d’atteindre le détecteur. Dans le cas des
matrices complexes, ces effets doivent, en général, être corrigés.
Les artéfacts spectraux (par exemple, pics d’échappement, pics de sommation, raies d’empilement
d’impulsions, temps mort, correction de rayonnement continu) sont pris en compte par le logiciel fourni. Les
artéfacts spectraux ne sont pas les mêmes dans le cas des spectromètres XRF à dispersion d’énergie et dans
celui des spectromètres XRF à dispersion de longueur d’onde.
Les effets granulométriques peuvent être réduits en broyant l’échantillon. Les effets granulométriques et
minéralogiques conjoints peuvent être éliminés en préparant des échantillons de perles fondues. Pour une
analyse quantitative, le même mode opératoire de préparation de l’échantillon est appliqué pour les étalons
et pour les échantillons à analyser.
9 Préparation de l’échantillon
9.1 Généralités
Dans le cas des analyses par spectrométrie XRF, l’étape de préparation de l’échantillon est cruciale, car la
qualité de la préparation de l’échantillon influe fortement sur l’exactitude des résultats.
Pour une analyse quantitative d’échantillons solides, des pastilles pressées ou des perles fondues doivent être
préparées. Il convient d’appliquer la méthode de la pastille pressée pour la quantification des éléments traces
et celle-ci doit être appliquée pour la quantification des éléments volatils, tandis qu’il convient d’appliquer la
méthode de la perle fondue pour la détermination simultanée des éléments non volatils mineurs et majeurs.
NOTE 1 La préparation des perles fondues élimine les effets dus à la granularité et à la minéralogie.
Les conditions de préparation des perles fondues doivent être adaptées aux propriétés de la matrice. Sinon,
la préparation des perles fondues peut se révéler difficile ou peut engendrer des problèmes dans le cas de
matrices de type déchets telles que les boues.
Pour un étalonnage donné, la méthode de préparation des échantillons et des étalons doit être identique.
NOTE 2 Selon le type d’échantillon, d’autres méthodes de préparation peuvent être utilisées conformément à
l’Annexe B.
Pour obtenir des mesures quantitatives fidèles, des prises d’essai homogènes et représentatives doivent être
utilisées. Sauf spécification contraire, il convient d’effectuer le prétraitement et la préparation des prises
d’essai conformément aux articles/paragraphes applicables des normes ISO 11464, EN 15002 ou EN 16179,
par exemple. La granularité de l’échantillon peut fortement affecter la fidélité de mesure. Il convient que la
granularité soit de préférence inférieure à 150 µm.
Une granularité inférieure à 80 µm est recommandée pour l’analyse des éléments de faible masse atomique
lorsque la méthode de la pastille pressée est utilisée.
9.2 Séchage et détermination de la masse sèche
Sauf spécification contraire, il convient d’effectuer la détermination de la masse sèche conformément aux
normes ISO 11465 ou EN 15934, par exemple.
9.3 Préparation de pastilles pressées
Après séchage (6.3) et broyage ou concassage de l’échantillon (6.4), préparer une pastille dans la pastilleuse
(6.5). Avant le pressage, l’échantillon doit être mélangé et homogénéisé en présence d’un liant (7.1) dans
un rapport échantillon:liant de 10:1 en masse. Pour préparer des pastilles de 40 mm de diamètre,
prendre approximativement 10,0 g d’échantillon; pour des pastilles de 32 mm de diamètre, prendre
approximativement 4,5 g d’échantillon. La quantité de liant dans la pastille doit être prise en compte dans le
calcul du facteur de dilution. Il convient de presser l’échantillon dans une coupelle d’aluminium (6.6) servant
de support.
NOTE 1 Différents types de liants peuvent être utilisés. Un liant couramment utilisé est la cire. Lorsque le liant est
liquide, placer la pastille dans une étuve pour provoquer l’évaporation du solvant organique.
NOTE 2 Différents facteurs de dilution peuvent être utilisés.
9.4 Préparation des perles fondues
Après séchage (6.3) et broyage ou concassage de l’échantillon (6.4), préparer une perle fondue en utilisant
l’appareil de fusion (6.7).
Calciner l’échantillon à 1 025 °C ± 25 °C jusqu’à obtention d’une masse constante. Déterminer la perte au feu
à la température choisie afin de corriger le résultat en tenant compte des éléments ou composés volatils, ou
les deux, libérés lors de la calcination de l’échantillon.
NOTE 1 La température de calcination peut varier en fonction de la matrice d’échantillon.
Du fait de l’universalité de la technique de la perle fondue, différents fondants et modes opératoires
d’étalonnage peuvent être utilisés sous réserve qu’il ait été démontré qu’ils remplissent certains critères de
reproductibilité, de sensibilité et d’exactitude.
Pour la mise en œuvre de la technique de fusion alcaline (par exemple, sélection du fondant, température de
fusion, additifs), il convient de se reporter à l’SO 14869-2 ou au CEN/TR 15018.
NOTE 2 Des fondants couramment utilisés sont le métaborate de lithium, le tétraborate de lithium ou des mélanges
des deux.
NOTE 3 Une perte d’éléments volatils, tels que As, Br, Cd, Cl, Hg, I, S, Sb, Se et Tl, peut se produire au cours du
processus de fusion. Le Cu peut également être volatil si un agent de libération à base de bromure est utilisé.
Ajouter le fondant (7.2) au matériau calciné dans un rapport de dilution échantillon:fondant de 1:5 en masse.
Pour préparer des perles de 40 mm de diamètre, prendre approximativement 1,6 g d’échantillon calciné;
pour des perles de 32 mm de diamètre, prendre approximativement 0,8 g d’échantillon calciné. La quantité
de fondant dans la perle doit être prise en compte pour le facteur de dilution. Utiliser un mode opératoire
de préparation d’échantillon et un rapport échantillon:fondant identiques pour les échantillons et pour les
étalons. Il convient que les perles fabriquées présentent un aspect homogène et transparent.
Pour préparer les perles, il est possible d’utiliser un matériau non calciné, mais dans tous les cas, la perte au feu
doit être déterminée et prise en compte dans le calcul des résultats. Il convient de noter que le matériau non
calciné peut contenir des composés susceptibles d’endommager les creusets de platine au cours de la fusion.
NOTE 4 Différents facteurs de dilution peuvent être utilisés.
Après fusion dans un creuset platine-or (6.8), la masse fondue est coulée dans un moule (6.9) pour former
une perle.
Les perles sont susceptibles de se détériorer dans des conditions thermiques et hygrométriques défavorables.
Il convient donc de les conserver dans des dessiccateurs.
10 Mode opératoire
10.1 Conditions de mesurage analytique
10.1.1 Instruments dispersifs en longueur d’onde
Des suggestions de raies analytiques et de conditions de fonctionnement sont données dans le Tableau C.1 de
l’Annexe C. Les réglages dépendent étroitement de la configuration du spectromètre, par exemple du type de
tube à rayons X (Rh, Cr), de la puissance du tube, des cristaux disponibles et du type de collimateurs.
10.1.2 Intensités et corrections du bruit de fond
Pour la détermination des éléments traces, les intensités mesurées doivent faire l’objet d’une correction du
bruit de fond. Il convient que les positions des pics du bruit de fond soient exemptes d’interférences de raies
spectrales. L’intensité nette I du pic de l’élément recherché, exprimée en nombre de coups par seconde, est
calculée comme étant la différence entre l’intensité mesurée du pic de l’élément et l’intensité du bruit de
fond, comme indiqué par la Formule (1):
II=− I (1)
pb
où
I est le taux de comptage de l’élément i, exprimé en nombre de coups par seconde;
p
I est le taux de comptage du bruit de fond de l’élément i, exprimé en nombre de coups par
b
seconde.
10.1.3 Temps de comptage
Le temps de comptage minimal est le laps de temps nécessaire pour atteindre une incertitude (2σ %) qui
soit inférieure à la fidélité de mesure souhaitée. Choisir un matériau de référence dont le niveau de
concentration se situe au milieu du domaine de travail et mesurer le taux de comptage. Le temps de comptage
de chaque élément peut être calculé selon la Formule (2):
100 1
t =⋅ (2)
2σ %
II−
pb
où
t est le temps de comptage total pour les pics et le bruit de fond, exprimé en secondes;
2σ % est la fidélité relative de la cible à un niveau de confiance de 95 %, exprimée en pourcentage.
10.1.4 Instruments dispersifs en énergie
Des suggestions de raies analytiques et de conditions de fonctionnement sont données dans le Tableau C.2
de l’Annexe C. Les réglages dépendent étroitement de la configuration du spectromètre (par exemple, type
de tube à rayons X [Rh, Pd], puissance du tube, cibles disponibles et type de filtres).
10.1.5 Intensités et corrections du bruit de fond
Une déconvolution des spectres et une correction du bruit de fond sont requises lors de l’analyse d’échantillons
complexes présentant des raies qui se chevauchent. Les instruments de XRF sont habituellement fournis
avec un module logiciel spécialement conçu pour cette tâche.
10.2 Étalonnage
10.2.1 Généralités
Le mode opératoire d’étalonnage est similaire dans le cas des spectromètres à dispersion d’énergie et à
dispersion de longueur d’onde. En règle générale, l’étalonnage est établi au moyen de matériaux de référence
adaptés à la matrice. Les équations d’étalonnage et les corrections interéléments sont calculées par le logiciel
de l’instrument. Une vérification de l’exactitude est réalisée avec des matériaux de référence certifiés ou des
échantillons dont la composition est connue.
Différents modes opératoires de correction des effets de matrice peuvent être utilisés selon l’exactitude
analytique souhaitée:
— la méthode du rayonnement diffusé est basée sur le principe que les intensités de la raie de l’analyte et de
la raie Compton sont affectées dans les mêmes proportions du fait du coefficient d’absorption massique
global de l’échantillon. Cette relation linéaire est vérifiée lorsque tous les analytes ont une faible
concentration (éléments traces) et que leurs coefficients d’absorption ne sont pas affectés par un seuil
d’absorption adjacent. Dans ce cas, une correction de Compton interne peut être utilisée. Par ailleurs,
une méthode de correction utilisant l’intensité Compton avec des coefficients d’absorption massique
(CAM) est également appliquée. Pour cette méthode, les intensités des éléments majeurs sont mesurées
afin d’appliquer une correction de seuil aux éléments traces analysés;
— correction utilisant une approche basée sur des paramètres fondamentaux (PF);
— correction utilisant des coefficients de correction théoriques (coefficients alpha) tenant compte de
principes physiques de base, de la géométrie de l’instrument, etc.;
— correction utilisant des coefficients de correction empiriques (coefficients alpha) basés sur une analyse
de régression effectuée avec des étalons dont les concentrations élémentaires sont connues.
10.2.2 Mode opératoire général d’étalonnage
À des fins d’étalonnage, des raies analytiques d’échantillons de composition connue doivent être mesurées.
La Formule (3) implique une relation linéaire entre l’intensité et la concentration.
Ca=+aI⋅ (3)
ii,,01ii
où
C est la concentration de l’élément recherché i, exprimée en mg/kg ou en pourcentage de
i
matière sèche;
a est l’ordonnée à l’origine de la courbe d’étalonnage;
i,0
a est la pente de la courbe d’étalonnage;
i,1
I est l’intensité nette de l’élément recherché i, exprimée en nombre de coups par seconde.
i
Les effets de matrice doivent être pris en compte en spectrométrie X à l’aide de la Formule (4):
Ca=+aM⋅ (4)
ii,,M 01i,
où
C est la concentration de l’élément recherché i après la correction des effets de matrice, exprimée
i,M
en mg/kg ou en pourcentage de matière sèche;
M est le terme de correction dû aux effets de matrice.
Le terme de correction dû aux effets de matrice peut consister en une méthode de correction Compton à
étalon interne (10.2.3) ou peut être calculé à partir de modèles mathématiques (10.2.4, 10.2.5 ou 10.2.6).
10.2.3 Correction à l’aide d’un étalon interne en utilisant la méthode de diffusion
(non cohérente) Compton
L’intensité mesurée de la diffusion non cohérente peut être utilisée directement pour compenser les effets
de matrice ou indirectement pour déterminer le coefficient d’absorption massique effectif μ destiné à
corriger les effets de matrice. La compensation des effets de matrice est basée sur une combinaison
d’opérations de préparation d’échantillon et de données d’intensité expérimentales, mais pas sur des
paramètres fondamentaux et expérimentaux.
La méthode de diffusion Compton peut être exprimée par la Formule (5):
I I
inc,r iu,
CC=⋅ ⋅ (5)
iu,,i r
I I
i,r inc,u
où
C est la concentration de l’élément recherché i dans l’échantillon u, exprimée en mg/kg ou en
iu,
pourcentage de matière sèche;
C est la concentration de l’élément recherché i du matériau de référence pour étalonnage r,
i ,r
exprimée en mg/kg ou en pourcentage de matière sèche;
I est l’intensité de la raie Compton incohérente élémentaire du matériau de référence pour
inc,r
étalonnage r, exprimée en nombre de coups par seconde;
I est l’intensité de l’élément recherché i du matériau de référence pour étalonnage r, exprimée
i ,r
en nombre de coups par seconde;
I est l’intensité de l’élément recherché i dans l’échantillon u, exprimée en nombre de coups par
iu,
seconde;
I est l’intensité de la raie Compton incohérente de l’échantillon u, exprimée en nombre de coups
inc,u
par seconde.
10.2.4 Approche basée sur des paramètres fondamentaux
L’approche basée sur des paramètres fondamentaux utilise les procédés physiques qui constituent la base de
l’émission et de la diffusion des rayons X de fluorescence afin de proposer un modèle théorique destiné à la
correction des effets de matrice dans la pratique. Le terme de correction M est calculé à partir d’expressions
du premier principe. Ces expressions sont issues de principes physiques de base des rayons X et contiennent
des constantes et des paramètres physiques, parmi lesquels les coefficients d’absorption et de diffusion,
le rendement de fluorescence, les distributions spectrales primaires et la géométrie du spectromètre.
L’utilisation du rayonnement diffusé (Compton, Rayleigh ou les deux) permet de déterminer les effets de
matrice dus aux éléments d’échantillon impossible à mesurer directement. Le calcul des concentrations des
analytes dans les échantillons est basé sur une suite d’estimations toujours meilleures de la composition qui
se font selon un processus itératif. Ces cycles d’itération sont poursuivis aussi longtemps que la différence
entre les résultats soumis à comparaison n’est pas inférieure à une valeur définie.
NOTE L’algorithme utilisé pour le processus itératif fait généralement partie
...
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