ISO 15680:2003
(Main)Water quality — Gas-chromatographic determination of a number of monocyclic aromatic hydrocarbons, naphthalene and several chlorinated compounds using purge-and-trap and thermal desorption
Water quality — Gas-chromatographic determination of a number of monocyclic aromatic hydrocarbons, naphthalene and several chlorinated compounds using purge-and-trap and thermal desorption
ISO 15680:2003 specifies a general method for the determination of volatile organic compounds (VOCs) in water by purge-and-trap isolation and gas chromatography (GC). Annexes A, B and C provide examples of analytes that can be determined using ISO 15680:2003. They range from difluorodichloromethane (R-12) up to trichlorobenzene, including all non-polar organic compounds of intermediate volatility. Detection is preferably carried out by mass spectrometry in the electron impact mode (EI), but other detectors may be applied as well. The limit of detection largely depends on the detector in use and the operational parameters. Typically detection limits as low as 10 ng/l can be achieved. The working range typically is up to 100 micrograms per litre. ISO 15680:2003 is applicable to drinking water, ground water, surface water, seawater and to (diluted) waste water.
Qualité de l'eau — Dosage par chromatographie en phase gazeuse d'un certain nombre d'hydrocarbures aromatiques monocycliques, du naphtalène et de divers composés chlorés par dégazage, piégeage et désorption thermique
L'ISO 15680:2003 spécifie une méthode générale de dosage des composés organiques volatils (COV) dans l'eau par dégazage et piégeage suivis d'une chromatographie en phase gazeuse. Les Annexes A, B et C donnent des exemples d'analytes pouvant être dosés par l'ISO 15680:2003. Ces éléments vont du difluorodichlorométhane (R12) au trichlorobenzène, en passant par tous les composés organiques non polaires de volatilité intermédiaire. La détection se fait de préférence par spectrométrie de masse en mode impact électronique (EI) mais il est aussi possible d'utiliser d'autres détecteurs. La limite de détection dépend beaucoup du type de détecteur utilisé et des paramètres opérationnels. En règle générale, il est possible d'obtenir des limites inférieures de détection de 10 ng/l. La plage de travail typique va jusqu'à 100 microgrammes/l. L'ISO 15680:2003 peut être appliquée à l'eau potable, à l'eau souterraine, à l'eau de surface, à l'eau de mer et aux eaux résiduaires (diluées).
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 15680
First edition
2003-11-01
Water quality — Gas-chromatographic
determination of a number of monocyclic
aromatic hydrocarbons, naphthalene and
several chlorinated compounds using
purge-and-trap and thermal desorption
Qualité de l'eau — Dosage par chromatographie en phase gazeuse
d'un certain nombre d'hydrocarbures aromatiques monocycliques, du
naphtalène et de divers composés chlorés par dégazage, piégeage et
désorption thermique
Reference number
©
ISO 2003
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Contents Page
Foreword. iv
1 Scope. 1
2 Normative references. 1
3 Terms and definitions. 2
4 Principle. 2
5 Interferences. 3
6 Reagents. 4
7 Apparatus. 7
8 Sample collection, preservation and preparation . 8
9 Analytical procedure. 9
10 Calibration. 11
11 Calculation. 12
12 Expression of results. 12
13 Precision data. 12
14 Test report. 12
Annex A (informative) Application of purge-and-trap concentration to the GC analysis of volatile
compounds in water — Example 1: Validation study in the UK. 14
Annex B (informative) Application of purge-and-trap concentration to the GC-analysis of volatile
compounds in water — Example 2: Data provided by DIN. 19
Annex C (informative) Application of purge-and-trap concentration to the GC-analysis of volatile
compounds in water — Example 3: Validation study in the Netherlands. 22
Annex D (normative) Criteria for the GC-MS identification of target compounds. 25
Annex E (informative) Procedures for the cleaning of glassware and the preparation of
contaminant-free water. 28
Annex F (informative) Preparation of standard solutions of volatile organic compounds . 30
Annex G (informative) Determination of the (absolute) recovery of substances analysed by
purge-and-trap concentration. 32
Bibliography . 33
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 15680 was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality, Subcommittee SC 2, Physical,
chemical and biochemical methods.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 15680:2003(E)
Water quality — Gas-chromatographic determination of a
number of monocyclic aromatic hydrocarbons, naphthalene
and several chlorinated compounds using purge-and-trap and
thermal desorption
WARNING — Persons using this International Standard should be familiar with normal laboratory
practice. This International Standard does not purport to address all of the safety problems, if any,
associated with its use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health
practices and to ensure compliance with any national regulatory conditions.
1 Scope
This International Standard specifies a general method for the determination of volatile organic compounds
(VOCs) in water by purge-and-trap isolation and gas chromatography (GC). Annexes A, B and C provide
examples of analytes that can be determined using this International Standard. They range from
difluorodichloromethane (R-12) up to trichlorobenzene, including all non-polar organic compounds of
intermediate volatility.
Detection is preferably carried out by mass spectrometry in the electron impact mode (EI), but other detectors
may be applied as well.
The limit of detection largely depends on the detector in use and the operational parameters. Typically
1)
detection limits as low as 10 ng/l can be achieved. The working range typically is up to 100 µg/l.
This International Standard is applicable to drinking water, ground water, surface water, seawater and to
(diluted) waste water.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 3696, Water for analytical laboratory use — Specifications and test methods
ISO 5667-3, Water quality — Sampling — Part 3: Guidance on the preservation and handling of water
samples
ISO 8466-1, Water quality — Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance
characteristics — Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function
1) The value given is an indication of the limit of detection. It is calculated as 3 times the standard deviation of a series of
measurements of 10 replicate samples under conditions of repeatability.
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
volatile organic compound
VOC
organic compound, generally non-polar, with boiling point between approximately −30 °C and 220 °C
3.2
target compound
selected component whose presence or absence is determined
NOTE This definition can also apply to a derivative of the original compound which is formed during an intentional
derivatization procedure.
3.3
standard compound
target compound with the highest possible purity that can be used as a reference during the analysis and free
of impurities having any influence on its mass spectrum
3.4
retention-time standard
compound that is added to the sample (or to the sample extract) and to the external standard solution (3.6)
and whose retention time is used to calculate the relative retention times of the target compounds
NOTE The retention-time standard may be identical to the internal standard(s).
3.5
relative retention time
ratio between the retention time of the target compound and the retention time of the retention-time standard
3.6
external standard solution
solution of a known concentration of the target compounds
3.7
lowest concentration for identification
lowest concentration of the target compound which, if present in the sample, still can be identified using the
identification criterion that the selected diagnostic ion with the lowest intensity is still present in the mass
spectrum with a signal-to-noise ratio higher than 3:1
NOTE This concentration strongly depends on the sensitivity of the instrument and on the performance
characteristics of the analytical method.
3.8
diagnostic ion
ion selected from the mass spectrum of the target compound with the highest possible specificity
NOTE For the selection of diagnostic ions, see D.5.
4 Principle
A fixed volume of sample is purged with a fixed volume of an inert gas to strip out the volatile components
which are subsequently trapped. This trapping can be either:
a) on a packed adsorbent trap (preferably combined with or followed by a cryofocusing system), or
b) directly on a capillary cold-trap.
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After completion of the purge process, the trap is heated to desorb the volatile components which are swept
by the GC carrier gas on to a capillary GC column. This transfer to the GC column can be done in an on-line
or in an off-line set-up. To achieve narrow injection bandwidths, the use of a cryofocusing system is
recommended when the trapping is done on a packed adsorbent trap as in a) or the transfer is done through
an injector-splitter set at approximately 20:1 if the sensitivity of the analytical system allows this.
The components are separated by GC utilizing temperature programming, and are detected by the use of a
mass spectrometer. Data are acquired in the full-scan mode or at a sufficient number of specific fragments to
enable matching against those of the standards. A compound is regarded to be present when the criteria of
Annex D are met. Quantification is carried out using selected characteristic fragments for each determinand.
5 Interferences
5.1 General
In principle, any purgeable compound which elutes at the same chromatographic retention time and produces
a mass spectrum identical, or very similar, to any determinand under investigation will interfere. In practice,
this is unlikely as the spectra of most of the determinands are characteristic. With retention-time data and the
availability of the spectrum over a wide range of masses, the possibility of misidentification is quite small. Co-
eluting peaks with ions with non-specific m/z values might cause interference, but quantification ions can be
chosen to preclude this.
Contamination introduced during the analytical procedure is monitored by the determination of blanks (9.4).
5.2 Interferences in the sampling process
VOCs are amenable to evaporation or degassing during the sampling process, transportation, storage and
preparation of the samples. This can result in measured concentrations which are too low. VOCs can also
diffuse into the samples from the ambient air of the laboratory or from air in the refrigerator where samples are
stored. This results in concentrations which are too high.
5.3 Interferences due to the purge gas and the GC gas
Insufficient purity of the purge gas or the GC carrier gas can cause interferences.
5.4 Interferences in the purge-and-trap process
One of the main sources of contamination during sample transportation is contaminated laboratory air in the
purge vessel or sample container. Therefore, the laboratory should be free of solvents and concentrated
standard solutions.
Laboratory clothing is also a potential source of contamination, particularly of highly volatile halogenated
hydrocarbons.
To avoid interferences, all materials (tubing, seals, valves, etc.) should be made from stainless steel or glass.
The use of plastics material should be avoided. All glassware directly in contact with the sample or purged
compounds should be cleaned thoroughly (see Annex E). There is an especially high risk of entrainment after
the measurement of highly polluted samples.
Purge vessels incorporating a glass frit are liable to cause cross-contamination (see also 7.1).
Purging of water samples containing surfactants can result in formation of foam which might be in direct
contact with the adsorbent. If this occurs, the purge procedure shall be stopped immediately.
5.5 Interferences in the thermal desorption process
During thermal desorption, substances can degrade.
The transfer lines between the adsorption trap and the gas chromatography injection system should not have
any “cold” points which act as adsorbents, as this results in a loss of VOCs.
When using a cryofocusing system and if the adsorbents are not completely dried after the purge process, the
capillaries can block with ice. This results in incomplete desorption, and evaluation of the analytical procedure
will be impossible.
The adsorbents used in the purge-and-trap systems are subject to ageing (contamination, thermal stress)
which can cause changes in the trapping capacity and in the blank values.
5.6 Interferences in automatic samplers
Samples in autosamplers intended for subsequent analysis shall be protected from light (e.g. by use of brown
glass vials).
Special care should be taken for autosamplers with respect to the remarks made under 5.4.
6 Reagents
Use reagents of sufficient purity that do not give rise to interfering peaks in the gas chromatographic analysis.
Check freshly prepared standard solutions against previously prepared standard solutions to ensure for
standard integrity. This should be checked with each batch of material by analysing procedural blank solutions
with each batch of samples. Use solvents of high quality that do not contain interfering compounds and
analytical reagent grade materials, as far as available. Reagents may contaminate by contact with air and/or
other materials, particularly plastics, or by degradation caused by reaction with light. Reagents should be
stored in all-glass containers or other vessels found to be suitable, and kept in the dark, if necessary.
6.1 Water, used for blank determination, dilution of samples and for the preparation of calibration solutions.
Water should be known to be free from contaminants (see Annex E). It should show negligible interferences in
comparison with the smallest concentration to be determined, in accordance with ISO 3696.
A sufficient amount of water from the same batch should be available to complete each batch of analyses,
including all preparations.
6.2 Methanol, CH OH, used as solvent, and for the preparation of standard stock solutions.
Other solvents that are readily soluble in water and do not interfere with the analytical process can be used as
well. This includes N,N-dimethylformamide (DMF, C H NO), dimethyl sulfoxide (DMSO, C H SO) and
3 7 2 6
acetone (C H O).
3 6
6.3 Sodium thiosulfate pentahydrate, Na S O ⋅5H O.
2 2 3 2
If necessary, add sodium thiosulfate to samples to remove remaining oxidants like chlorine or ozone. Other
non-interfering substances may be used for the same purpose (e.g. sodium sulfite).
NOTE Already formed intermediate oxidation products like halogenated acetic acids can still form trihalomethanes
regardless of the preservation described in this clause.
6.4 Sodium hydrogensulfate, NaHSO .
Other suitable diluted acids or acid salts may be used as well.
4 © ISO 2003 — All rights reserved
6.5 Purge gas.
Use a high quality helium or nitrogen gas for purging, free of interfering substances. Impurities can be
eliminated by a purification cartridge, if necessary.
6.6 Standard solutions.
Owing to the high volatility of the gases and the more volatile compounds to be analysed, great care is
required in the preparation of standard solutions; losses may occur in the headspace of the vessel used to
prepare standard solutions. For a detailed description of the preparation of standard stock solutions of volatile
compounds see Annex F. It is advisable, and more appropriate, to use commercially available standard
solutions. Store intermediate standard solutions at about 4 °C and allow them to reach room temperature
before use.
Whilst the following procedures are given as examples, users may wish to prepare their own standard
solutions by an alternative procedure or by diluting commercially available stock solutions (preferably certified),
which are shown to produce equivalent results.
6.6.1 Stock calibration standard solution (2 mg/ml).
Dissolve defined quantities of approximately 200 mg of each VOC in a 100 ml volumetric flask partially filled
with the same solvent (6.2), make up to the mark and mix well. See also Annex F.
6.6.2 Stock internal standard solutions (2 mg/ml).
Dissolve defined quantities of approximately 200 mg of each internal standard compound in a 100 ml
volumetric flask partially filled with the same solvent (6.2), make up to the mark and mix well. See also
Annex F.
At least one internal standard compound should be used for quantitation and additional internal standard
compounds could be used as surrogate standards. Suitable compounds may be selected from Table 1. Use
deuterated standards only for GC-MS. For the indicated internal standard compounds (*) of Table 1, the range
of analytes covered by each of them is given in Annex A as an example (Table A.2).
6.6.3 Spiking solutions.
Prepare spiking solutions from solutions 6.6.1 and 6.6.2 by appropriate dilution in a volumetric flask containing
the same solvent (6.2). As an example, Table 2 gives a dilution scheme in 100 ml of solvent and consecutive
spiking of 5 µl of it to 100 ml water to give spiking solutions 6.6.3.1 to 6.6.3.6. In this example, analyte
concentrations range from 0 µg/l to 5 µg/l in water.
If the desired measuring range differs from that of Table 2, different dilution ratios should be taken or the
spiking volume should be adapted.
NOTE Solution 6.6.3.1 is used as the internal standard solution to be added to each sample (see 9.3).
6.6.4 Calibration solutions.
Add a small volume of the spiking solutions 6.6.3.2. to 6.6.3.6 from Table 2 to the water (6.1) in the purge
vessel (7.1) [or in the sample container (7.3) when an autosampler is used]. Table 2 gives an example of a
5 µl addition to 100 ml of water (with concentrations as indicated in the fourth column). If larger sample
volumes are analysed, add an equivalently larger volume of spiking solution.
Make sure that the content of the organic solvent in the final aqueous calibration standard solution does not
exceed 2 % (volume fraction). If a high percentage of solvent is present, linearity should be checked.
6.6.5 Blank solution.
Reserve a portion of the unspiked water for use as a quality control blank.
Table 1 — Internal standard compounds
CAS-RN Compound Formula
462-06-6 * monofluorobenzene C H F
6 5
3114-55-4 * monochlorobenzene-d C CID
5 6 5
3855-82-1 * 1,4-dichlorobenzene-d C Cl D
4 6 2 4
540-36-3 * 1,4-difluorobenzene C H F
6 4 2
460-00-4 1-bromo-4-fluorobenzene C H BrF
6 4
2037-26-5 toluene-d C D
8 7 8
1868-53-7 dibromofluoromethane CHBr F
109-70-6 1-bromo-3-chloropropane C H BrCl
3 6
107-04-0 1-bromo-2-chloroethane C H BrCl
2 4
75-62-7 bromotrichloromethane CBrCl
363-72-4 pentafluorobenzene C HF
6 5
1076-43-3 benzene-d C D
6 6 6
17060-07-0 1,2-dichloroethane-d C Cl D
4 2 2 4
20302-26-5 ethylbenzene-ring-d C H D
5 8 5 5
74-97-5 bromochloromethane CH BrCl
3017-95-6 2-bromo-1-chloropropane C H BrCl
3 6
110-56-5 1,4-dichlorobutane C H Cl
4 8 2
56004-61-6 o-xylene-d C D
10 8 10
* Range of analytes covered is given in Table A.2
Table 2 — Dilution scheme in 100 ml solvent
ml of 6.6.2 ml of 6.6.1 Concentration (in µg/l) in
Analyte concentration in
Spiking solution (added to (added to calibration solution (5 µl of
spiking solution (in mg/l of
(100 ml of solvent) 100 ml of 100 ml of spiking solution added to
solvent)
a
solvent) solvent) 100 ml of water)
6.6.3.1 5 0 0 0
6.6.3.2 5 1 20 1
6.6.3.3 5 2 40 2
6.6.3.4 5 3 60 3
6.6.3.5 5 4 80 4
6.6.3.6 5 5 100 5
a
The concentration of the internal standard compound in each spiking solution is 100 mg/l.
6 © ISO 2003 — All rights reserved
7 Apparatus
Usual laboratory glassware and equipment is not specified, as the actual devices used depend on the specific
application and circumstances. Make sure that all devices are free of interfering compounds. Clean all
glassware, including sample bottles, thoroughly. A standard procedure for cleaning is included in Annex E.
7.1 Purge vessels
A variety of purge vessels are commercially available. The specific type is defined by the purge-and-trap
apparatus in use. There are systems available which allow purging in the sampling vessels. Cleaning of the
purge vessels should be carried out according to Annex E.
7.2 Sample containers
Various sample containers can be used, e.g. screw-cap containers fitted with PTFE-faced silicone discs. For
purge-and-trap systems with an autosampler, use sample containers recommended by the autosampler
manufacturer. Whenever septa are employed, do not re-use them.
7.3 Purge-and-trap apparatus
Purge-and-trap apparatus is commercially available or can be self-constructed. This includes fully automated,
on-line purge-and-trap GC-equipment with an autosampler and the thermal desorption device incorporated in
the instrument, as well as manually operated off-line equipment. All instruments may be used that meet the
requirements and have proven to give reliable results. According to Annexes A, B and C, various instruments
have been used. Other devices may be suitable but should be examined appropriately to ensure satisfactory
performance.
The purge-and-trap apparatus should include:
a) autosampler;
b) purge vessel, heating mantle and temperature control, purge gas supply, flowrate control, timer;
c) condenser and coolant supply or dry-purge system;
d) adsorbent trap;
e) thermal desorption device, temperature control, timer;
f) cold trap, coolant supply, heater, temperature control;
g) GC-MS or a GC with suitable detector(s), GC-auxiliaries, data system.
Various combinations of components a), c), d), e) and f) are possible and don’t all need to be included.
7.4 Adsorbent trap
7.4.1 For purge-and-trap apparatus using intermediate trapping on a packed adsorption column (see
Clause 4), these traps are often home-made or can be obtained in various modifications. As an example,
adsorption columns are made of glass or stainless steel with an internal diameter of 2 mm to 5 mm,
appropriate for use in the apparatus for thermal desorption. Adsorbent traps are packed with a suitable
adsorbent.
2)
Generally a polymer, a carbonaceous or silica adsorbent is used . Typical dimensions of the packing are
diameter 2 mm to 5 mm, length 10 mm to 50 mm, corresponding to at least 90 mg of adsorbent. The
adsorbent is kept in position by inert material such as glass wool plugs or glass screens. This description is an
example; other adsorbent traps can be used as well, provided their performance meets the requirements of
this International Standard.
Prior to their first use, adsorbent traps should be conditioned by heating them above their desorption
temperature for approximately 30 min while passing a gentle stream of inert gas through them. A blank
procedure shall be performed with the conditioned adsorbent trap before using it in routine.
7.4.2 Special requirements for use in off-line purge-and-trap equipment may apply.
In off-line purge-and-trap equipment, the adsorbent traps are not defined by the instrument in use, whereas
most of the other parts under 7.3 a) to f) are. For off-line use, mark the traps on one side to allow desorption in
a back-flush mode. In case of off-line purge-and-trap, for the adsorbent traps use caps of inert material, for
example PTFE, or of metal with screw windings and a PTFE-washer, so that after purging they can be closed
leakproof for storage or transfer to the apparatus for thermal desorption.
7.5 Gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS)
A variety of gas chromatographic columns can be used in purge-and-trap analysis. Examples of suitable
columns are given in Annexes A, B and C.
The mass spectrometer should be capable of operating across the mass range of interest and incorporate a
data system capable of quantifying ions using selected m/z values. See Annexes A, B and C for typical
chromatograms.
Other GC detectors, such as flame ionization detector (FID), electron capture detector (ECD), photo-ionization
detector (PID) or electrolytic conductivity detector (ELCD), can be used, depending on the substances to be
analysed (see 9.7.2).
For operational aspects of the instruments, the manufacturer’s instructions should be followed.
8 Sample collection, preservation and preparation
Collect samples in accordance with ISO 5667-3 in suitable containers, preferably directly into the sample
containers (7.3). It is advisable to take two samples, one to be retained in the event of a repeat analysis being
required. Fill sample containers, avoiding turbulence, until overflowing. Cap sample containers without leaving
a headspace. For samples containing free chlorine or any other strong oxidant, solid sodium thiosulfate
pentahydrate (6.3) or other reducing salt should be added to the container (approximately 100 mg/l).
Additionally, for the preservation of aromatic compounds in surface waters, the pH should be lowered to 2
using sodium hydrogensulfate (6.4). Other appropriate acids are allowed.
Samples shall not be diluted if the concentration exceeds the working range established by the calibration
function, as dilution can cause evaporative losses of the analytes. Preferably extend the calibration function or
[1] [2]
apply (static) headspace analysis, e.g. according to ISO 10301 and/or ISO 11423-1 . Avoid contamination
of the equipment by dirty samples.
The stability of certain determinands is known to be matrix-dependent. Therefore, if the matrix of the sample
has not been evaluated, it is recommended that the sample be analysed preferably on the day of sampling
and not later than 5 days from sampling. Until analysis, store samples at about 4 °C and protected from direct
sunlight in air-tight closed containers.
2) Tenax, Porapak, Carbopak and Chromosorb are examples of typical adsorbents available commercially. This
information is given for the convenience of users of this International Standard and does not constitute an endorsement by
ISO of these products.
8 © ISO 2003 — All rights reserved
If the water samples were not originally taken in the sample containers for the autosampler, or if the sample is
transferred manually into the purge vessel, pour a suitable volume of the sample gently into the respective
container or vessel without turbulence or withdraw the sample using an all-glass syringe, avoiding the release
of gas bubbles. Close the container immediately to avoid losses of the most volatile compounds.
Care should be taken if subsamples are taken with a syringe, as a partial vacuum can form, resulting in a
change in the concentration of volatile components in the sample.
If severe foaming occurs, the application of antifoam agents shall be considered. Alternatively, the sample
shall be analysed by static headspace or liquid extraction, if possible.
9 Analytical procedure
9.1 General
Depending on the instrumentation in use, deviations from the described procedure are allowed. This refers in
particular to the working conditions of the purge-and-trap procedure. All conditions for the measurement of
samples and for calibration should be identical.
9.2 Preparation
Set up the instrument(s) in accordance with the manufacturer’s instructions. If an autosampler is used, load it
with samples, calibration solutions (6.6.4) and blanks (6.6.5). If both clean and heavily contaminated samples
are to be analysed in the same series, it is recommended to process the clean samples first because of the
possible carry-over effects. To monitor carry-over, process blank samples directly after the contaminated ones.
Prepare fresh calibration solutions (6.6.4) in the respective concentration range.
9.3 Addition of internal standards
Add the internal standard to the samples and blanks by taking a proper aliquot of spiking solution (6.6.3) with
a syringe and immerse it underneath the water level of the sample. Ensure that no headspace losses of the
sample occur.
NOTE Some commercially available instruments automatically add the internal standard to the samples.
9.4 Blanks
Treat blanks (6.6.5) in the same way as the samples. At least one blank determination should be performed
prior to analysing real samples, in order to judge the performance of the entire procedure with respect to
contamination. The blank should not exceed 10 % of the lowest calibration solution or of the lowest level of
interest.
9.5 Quality control samples
As there are no additional possibilities to control the total analytical procedure, the analysis of sufficient quality
control samples is essential. This includes spiked samples.
Treat quality control samples as real samples, according to the laboratory's quality system. Evaluate the
results, e.g. on the basis of control charts.
9.6 Purge-and-trap concentration of the sample
Optimum working conditions can differ for each substance. Method development and validation should
provide appropriate values for the operational parameters in accordance with the specific application and
instrument. The data below show average practical values. Examples of actual working conditions are given in
Annexes A, B and C.
The desired working range of the method, and more specifically the lowest detection limit, largely determines
the required sample volume. To achieve a fairly constant recovery, the total volume of purge gas (purge
time × flowrate) should be proportional to the sample volume. A ratio of approximately 10:1 (ml purge gas:ml
sample) generally is most practical, i.e. a sample volume of 20 ml purged by a gas flowrate of 10 ml/min for
20 min. Prolonged purging can improve the recovery of less volatile or slightly polar compounds. The optimum
purge time and gas flow rate for such compounds should be determined experimentally.
In general, a small sample volume is preferred to reduce analysis time and costs.
Purging at elevated temperatures is recommended for the analysis of less volatile or slightly polar compounds
as this will considerably improve the recovery. To prevent blocking of the cold trap by ice, remove the
entrained water vapour from the purge gas stream after it passes the purge vessel and prior to cryofocusing
onto the cold trap. This can be done for instance by the application of a condenser (at e.g. −10 °C) placed
between the purge vessel and the cold trap and/or by intermediate trapping onto an adsorption column filled
with a hydrophobic sorbent and/or by a dry purge step of the adsorbent trap prior to desorption. This way
purge temperatures as high as 95 °C can be used (see Annex C).
If an adsorbent trap (7.4) is incorporated in the purge-and-trap apparatus, the adsorption of purged
compounds is, in general, carried out at room temperature. Thermal desorption is done at the maximum
allowable temperature for the sorbent in use, generally between 200 °C and 250 °C for 5 min to 10 min.
When applying a cold trap, its temperature shall be low enough to condense the analytes quantitatively. The
temperature shall be about 70 °C below the boiling point of the most volatile analyte. Cold traps using liquid
carbon dioxide may be used down to −50 °C. Cold traps using liquid nitrogen may be used down to −120 °C.
Inject the analytes by flash desorption at 200 °C to 250 °C.
9.7 GC-MS analysis
9.7.1 General
Optimize the instrumental parameters in accordance with the manufacturer's instructions.
Determine the appropriate GC oven temperature programme experimentally during method development and
validation. The upper temperature should be higher than the desorption temperature of the adsorption column
and the flash desorption temperature of the cold trap.
Record mass spectra in the full-scan mode for a relevant mass range within 35 u and 300 u, with the upper
limit at least 10 u above the highest molecular mass of interest. Set the electron energy at approximately
−70 eV. If for the sake of sensitivity, only selected ions are detected, register at least three diagnostic ions,
preferably of the highest u-values. Additional MS operational aspects are given in Annex D.
Identify the compounds on the basis of their retention times and mass spectra. Criteria for GC-MS
identification are given in Annex D.
9.7.2 Alternative detectors
Alternatively, use an electron capture detector (ECD) or an electrolytic conductivity detector (ELCD, Hall
detector) to detect halogenated hydrocarbons. The sensitivity of an ECD varies with the nature of the analyte,
and it can be more sensitive than MS for tri- or tetra-halogenated compounds. A flame ionization detector
(FID) can be used as a universal detector for hydrocarbons (aliphatic, aromatic and halogenated) and a photo-
ionization detector (PID) can be used for the detection of aromatic compounds. The atomic emission detector
(AED) is an element-specific detector that can be used in this method. By the combination of the results from
several element traces, a high reliability for the compound identification can be established.
10 © ISO 2003 — All rights reserved
When detectors other than MS are used, separation on two capillary columns of different polarity should be
considered in order to reduce the risk of false positive results by overlapping peaks. When using two columns,
the retention times on both columns should match with those of the standard. The lower concentration is then
accepted as being the most accurate value.
10 Calibration
Perform the calibration using one or more internal standard compounds. If target compounds are spread over
wide retention-time values, use different internal standards in accordance with D.2 in Annex D and Table A.2
in Annex A.
As a minimum, perform a five-point calibration by analysis of each of the calibration solutions (6.6.4), evenly
distributed over the entire working range. Based on this, calculate the calibration function for each individual
compound in accordance with ISO 8466-1.
The calibration function is only valid under the specified operating conditions and should be re-established if
these conditions are altered.
The calibration function does not need to be recalculated for every batch of samples. For routine analysis it is
sufficient to check the calibration function by means of a two-point calibration.
As the calibration is performed over the entire analytical procedure, no determination of the recoveries is
needed. Nevertheless, it can be desirable to do so in the case of malfunctioning of the system or if the
ruggedness is observed to be poor. A description of the determination of recoveries is presented in Annex G.
Establish a linear calibration function for analyte i using the pairs of values y /y and ρ /ρ of the measured
iej lej iej lej
calibration solutions in the following equation:
yy =×[(m ρρ)]+b (1)
iiese sie seis
where
y is the (dependent variable) measured response of analyte i in the calibration, depending on ρ e.g.
ie ie
peak area;
y is the measured response of the internal standard compound s in the calibration, depending on ρ
se se
e.g. peak area;
ρ is the (independent variable) mass concentration of the substance i in the calibration solution, in
ie
micrograms per litre;
ρ is the mass concentration of the internal standard compound s in the calibration solution, in
se
micrograms per litre;
m is the slope of the calibration curve from y /y as a function of the mass concentration ratio ρ /ρ ,
is ie se ie se
often called the response factor;
b is the axis intercept of the calibration curve on the ordinate;
is
i refers to analyte i;
s refers to the internal standard compound s;
e refers to values connected to the calibration function.
11 Calculation
Calculate the mass concentration of analyte i in the sample using Equation (2) after solving Equation (1):
ρρ=−[( yyb) ]× m (2)
{ }
ii ssi s is
where
y is the measured response of analyte i in the water sample, e.g. peak area;
i
y is the measured response of the internal standard compound s in the water sample, e.g. peak area;
s
ρ is the mass concentration of analyte i in the water sample, in micrograms per litre;
i
ρ is the mass concentration of the internal standard compound s in the water sample, in micrograms
s
per litre;
m is the slope of the calibration curve from y /y as a function of the mass concentration ratio ρ /ρ ,
is ie se ie se
often called the response factor, as determined in Clause 10;
b is the axis intercept of the calibration curve on the ordinate, as determined in Clause 10.
is
If detection is not by mass spectrometry but by an alternative detector in a dual column configuration (9.7.2),
the lower concentration calculated is regarded as being the most accurate.
If mass spectrometry is used and the criteria for identification are met (see Annex D) there are no additional
criteria for quantitation. The average value of the calculated concentrations based on more than one fragment
is then regarded as being the best estimate of the true value.
NOTE For a compound, the maximum allowable difference in calculated concentrations based on two extracted ion
current chromatograms has no fixed value, as it is determined by the relative intensity ("abundance") of the selected ions
for quantitation (see Annex D).
12 Expression of results
Report mass concentrations of the purgeable analytes in the sample, in micrograms per litre or nanograms
per litre; concentrations larger than the lowest point of calibration should be expressed to two significant
figures.
13 Precision data
Precision data for specific applications of purge-and-trap analyses are included in Annexes A, B and C.
14 Test report
The report shall refer to this International Standard and contain the following information:
a) information necessary for identification of the analysed sample;
b) a short description of the applied purge-and-trap method, including sample preparation, sample volume,
purge-and-trap concentration principle, automation, gas chromatography and detection;
c) conditions of storage (period) and preservation;
12 © ISO 2003 — All rights reserved
d) if and how confirmation of the data was done (e.g. dual column separation, dual detection or full-scan
MS);
e) expression of results according to Clause 12;
f) all procedures and observations not described in this International Standard that can have affected the
result.
Annex A
(informative)
Application of purge-and-trap concentration to the GC analysis of
volatile compounds in water — Example 1: Validation study in the UK
3)
A.1 Purge-and-trap conditions
Purge time: 11 min
Desorb pre-heat: 245 °C
Desorb: 5 min at 250 °C
Bake: 15 min at 260 °C
Trap stand-by temperature: Less than 30 °C
Purge gas: Helium
Column adsorbent material: Vocarb 3000
Purge flowrate: Helium, 40 ml/min
A.2 GC conditions
Column: Fused silica WCOT, 60 m × 0,32 mm ID,
1,8 µm film thickness, coated with DB624.
Carrier gas: Helium, 1 ml/min.
Column temperature: Programmed, 35 °C for 5 min, 6 °C/min to 125 °C, 15 °C/min to 240 °C. Hold
for 7,5 min at 240 °C.
4)
A.3 MS conditions
Type of MS: Ion trap
Mode: Full scan
Mass range: 35 u to 265 u
Scan speed: 1,33 scans/s (3 µscans)
3) The purge-and-trap instrument used was from Tekmar. This information is given for the convenience of users of this
International Standard and does not constitute an endorsement by ISO of this product.
4) The purge-and-trap conditions are also applicable for GC analysis with detectors other than MS.
14 © ISO 2003 — All rights reserved
A.4 Performance
Performance data are given in Tables A.1 and A.2
Table A.1 —Performance data
Deionized water Sample Sample sp
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 15680
Première édition
2003-11-01
Qualité de l'eau — Dosage par
chromatographie en phase gazeuse d'un
certain nombre d'hydrocarbures
aromatiques monocycliques, du
naphtalène et de divers composés
chlorés par dégazage, piégeage et
désorption thermique
Water quality — Gas-chromatographic determination of a number of
monocyclic aromatic hydrocarbons, naphthalene and several
chlorinated compounds using purge-and-trap and thermal desorption
Numéro de référence
©
ISO 2003
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Publié en Suisse
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Sommaire Page
Avant-propos. iv
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives. 1
3 Termes et définitions . 2
4 Principe. 3
5 Interférences. 3
6 Réactifs. 4
7 Appareillage. 7
8 Prélèvement, conservation et préparation des échantillons. 9
9 Mode opératoire analytique. 9
10 Étalonnage. 11
11 Calcul. 12
12 Expression des résultats. 13
13 Données de fidélité . 13
14 Rapport d'essai. 13
Annexe A (informative) Application de la concentration par dégazage et piégeage à l'analyse par
chromatographie en phase gazeuse des composés volatils dans l'eau — Exemple 1:
Étude de validation conduite au Royaume-Uni. 14
Annexe B (informative) Application de la concentration par dégazage et piégeage à l'analyse par
chromatographie en phase gazeuse des composés volatils dans l'eau — Exemple 2:
fourni par le DIN . 19
Annexe C (informative) Application de la concentration par dégazage et piégeage à l'analyse par
chromatographie en phase gazeuse des composés volatils dans l'eau — Exemple 3:
Étude de validation conduite aux Pays-Bas. 22
Annexe D (normative) Critères d'identification des composés cibles par CG-MS. 25
Annexe E (informative) Modes opératoires de nettoyage de la verrerie et de préparation de l'eau
exempte de contaminants. 29
Annexe F (informative) Préparation de solutions étalons de composés organiques volatils. 31
Annexe G (informative) Détermination du rendement (absolu) des substances analysées par
dégazage et piégeage . 33
Bibliographie . 34
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 15680 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l'eau, sous-comité SC 2,
Méthodes physiques, chimiques et biochimiques.
iv © ISO 2003 — Tous droits réservés
NORME INTERNATIONALE ISO 15680:2003(F)
Qualité de l'eau — Dosage par chromatographie en phase
gazeuse d'un certain nombre d'hydrocarbures aromatiques
monocycliques, du naphtalène et de divers composés chlorés
par dégazage, piégeage et désorption thermique
AVERTISSEMENT — Il convient que les personnes utilisant la présente Norme internationale soient
familières avec les pratiques courantes de laboratoire. La présente Norme internationale ne prétend
pas aborder tous les éventuels problèmes de sécurité liés à son utilisation. Il est de la responsabilité
de l'utilisateur d'établir des pratiques de santé et de sécurité appropriées et de s'assurer de la
conformité aux exigences réglementaires nationales.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode générale de dosage des composés organiques
volatils (COV) dans l'eau par dégazage et piégeage suivis d'une chromatographie en phase gazeuse. Les
Annexes A, B et C donnent des exemples d'analytes pouvant être dosés par la présente Norme internationale.
Ces éléments vont du difluorodichlorométhane (R12) au trichlorobenzène, en passant par tous les composés
organiques non polaires de volatilité intermédiaire.
La détection se fait de préférence par spectrométrie de masse en mode impact électronique (EI) mais il est
aussi possible d'utiliser d'autres détecteurs.
La limite de détection dépend beaucoup du type de détecteur utilisé et des paramètres opérationnels. En
1)
règle générale, il est possible d'obtenir des limites inférieures de détection de 10 ng/l . La plage de travail
typique va jusqu'à 100 µg/l.
La présente Norme internationale peut être appliquée à l'eau potable, à l'eau souterraine, à l'eau de surface, à
l'eau de mer et aux eaux résiduaires (diluées).
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai
ISO 5667-3, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 3: Guide général pour la conservation et la
manipulation des échantillons d’eau
ISO 8466-1, Qualité de l'eau — Étalonnage et évaluation des méthodes d'analyse et estimation des
caractères de performance — Partie 1: Évaluation statistique de la fonction linéaire d'étalonnage
1) La valeur de limite de détection est donnée à titre indicatif. Elle est calculée comme étant égale à 3 fois l'écart-type
d'une série de mesures effectuées sur 10 répliques dans des conditions de répétabilité.
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
composé organique volatil
COV
composé organique (généralement non polaire) dont la température d'ébullition est généralement comprise
entre −30 °C et 220 °C
3.2
composé cible
composé sélectionné dont la présence ou l'absence est déterminée
NOTE Cette définition s'applique également aux dérivés du composé d'origine qui se forment pendant une opération
volontaire de dérivation.
3.3
composé étalon
composé cible de pureté la plus élevée possible pouvant servir de référence pendant l'analyse et ne
renfermant aucune impureté ayant une quelconque influence sur son spectre de masse
3.4
étalon de temps de rétention
composé ajouté à l'échantillon (ou à l'extrait d'échantillon) et à la solution d'étalonnage externe (3.6) et dont
le temps de rétention sert à calculer les temps de rétention relatifs des composés cibles
NOTE L'étalon de temps de rétention peut être identique à l'étalon ou aux étalons internes.
3.5
temps de rétention relatif
rapport entre le temps de rétention du composé cible et le temps de rétention de l'étalon de temps de
rétention
3.6
solution d'étalonnage externe
solution de concentration connue des composés cibles
3.7
concentration minimale pour identification
concentration la plus faible du composé cible qui, si ce dernier est présent dans l'échantillon, peut encore être
identifiée à partir du critère d'identification suivant: l'ion de diagnostic sélectionné de plus faible intensité est
toujours présent dans le spectre de masse avec un rapport signal/bruit supérieur à 3:1
NOTE Cette concentration dépend fortement de la sensibilité de l'instrument et des caractéristiques de performance
de la méthode d'analyse.
3.8
ion de diagnostic
ion sélectionné dans le spectre de masse du composé cible qui a la plus grande spécificité
NOTE Pour le choix des ions de diagnostic, voir D.5.
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4 Principe
Un volume fixe d'échantillon est dégazé avec un volume fixe de gaz inerte pour extraire les composés volatils
qui sont ensuite adsorbés. Le piégeage peut se faire:
a) sur un piège garni de substance adsorbante (couplé ou non avec un système de cryofocalisation), ou
b) directement sur un piège capillaire froid.
Une fois le processus de dégazage terminé, le piège est chauffé pour désorber les composés volatils qui sont
ensuite déplacés par le gaz vecteur vers une colonne capillaire de chromatographie en phase gazeuse. Le
transfert dans la colonne chromatographique peut se faire dans un montage en ligne ou hors ligne. Pour
obtenir une bande d'injection de faible largeur, il est recommandé d'utiliser un système de cryofocalisation
quand le piégeage se fait dans un piège garni de substance adsorbante comme en a) ou quand le transfert
intervient par l'intermédiaire d'un diviseur réglé à un rapport d'environ 20:1 si la sensibilité du système
analytique le permet.
Les composés sont ensuite séparés par chromatographie en phase gazeuse avec programmation de
température et détectés à l'aide d'un spectromètre de masse. Les données doivent être recueillies en mode
de balayage total ou sur un nombre suffisant de fragments spécifiques pour permettre la comparaison avec
les étalons. Un composé est considéré présent lorsque les critères de l'Annexe D sont respectés. La
quantification est effectuée à l'aide des fragments caractéristiques choisis pour chaque analyte.
5 Interférences
5.1 Généralités
En principe il y a interférence pour tout composé pouvant être dégazé qui élue au même temps de rétention
chromatographique que l'élément à doser et qui produit un spectre de masse identique ou presque similaire à
celui de cet élément. En pratique, cette interférence est peu probable dans la mesure où les spectres de la
plupart des éléments à doser sont caractéristiques. La possibilité d'une erreur d'identification est donc très
faible, compte tenu des données disponibles sur les temps de rétention et les spectres sur une large gamme
de masses. Des pics coélués avec des ions de valeur m/z non spécifique peuvent provoquer des interférences
mais les ions de quantification peuvent être choisis de manière à éviter ce phénomène.
La contamination introduite au cours du mode opératoire d'analyse est contrôlée par une détermination des
blancs (9.4).
5.2 Interférences dans le processus d'échantillonnage
Les composés organiques volatils peuvent subir une évaporation ou un dégazage pendant le processus
d'échantillonnage, le transport, le stockage ou la préparation des échantillons. Cela peut entraîner des valeurs
de concentration mesurées trop faibles. Des composés organiques volatils provenant de l'air ambiant du
laboratoire ou du réfrigérateur où sont conservés les échantillons peuvent diffuser dans les échantillons
eux-mêmes. Cela conduit à des concentrations trop élevées.
5.3 Interférences dues au gaz de dégazage et au gaz de chromatographie
Une pureté insuffisante du gaz pour dégazage et du gaz vecteur de chromatographie peut provoquer des
interférences.
5.4 Interférences dans le processus de dégazage et de piégeage
L'une des principales sources de contamination pendant le transport est la contamination par l'air du
laboratoire du récipient pour dégazage ou du récipient de l'échantillon. Il convient donc que le laboratoire soit
exempt de solvants et de solutions étalons concentrées.
Les vêtements du personnel de laboratoire sont également une source potentielle de contamination,
notamment des hydrocarbures halogénés hautement volatils.
Pour éviter les interférences, il convient que tous les matériels (tubes, joints, robinetterie, etc.) soient
fabriqués en acier inoxydable ou en verre. Il est recommandé d'éviter les matériaux plastiques. Il y a lieu de
nettoyer soigneusement toute la verrerie directement en contact avec l'échantillon ou les composés dégazés
(voir Annexe E). Le risque d'entraînement est élevé, notamment après la mesure d'échantillons fortement
pollués.
Les récipients pour dégazage comportant un verre fritté sont susceptibles de provoquer des contaminations
croisées (voir aussi 7.1).
Le dégazage des échantillons d'eau contenant des agents tensio-actifs peut provoquer la formation de
mousse qui peut entrer en contact direct avec l'adsorbant. Dans ce cas, le dégazage doit être arrêté
immédiatement.
5.5 Interférences dans le processus de désorption thermique
Les substances peuvent se dégrader pendant le processus de désorption thermique.
Il est recommandé que les conduites de transfert entre le piège adsorbant et les systèmes d'injection pour
chromatographie en phase gazeuse n'aient aucun point «froid» susceptible de jouer le rôle d'adsorbant et
d'entraîner la perte de composés organiques volatils.
Si un système de cryofocalisation est utilisé et si les adsorbants ne sont pas totalement séchés après le
dégazage, les capillaires peuvent être complètement obstrués par la glace. Ce phénomène entraîne une
désorption incomplète et l'impossibilité d'évaluer le mode opératoire d'analyse.
Les adsorbants utilisés dans les systèmes de dégazage et de piégeage sont sujets à un vieillissement
(contamination, contrainte thermique) qui peut provoquer des modifications de la capacité de piégeage et des
valeurs à blanc.
5.6 Interférences dans les échantillonneurs automatiques
Les échantillons provenant d'échantillonneurs automatiques et destinés à des analyses ultérieures doivent
être protégés de la lumière (flacons en verre brun).
Il convient de respecter scrupuleusement les remarques de 5.4 pour les échantillonneurs automatiques.
6 Réactifs
Utiliser des réactifs de pureté suffisante qui ne donnent pas lieu à des pics interférents au cours de l'analyse
par chromatographie en phase gazeuse. Contrôler les solutions étalons préparées extemporanément par
comparaison avec des solutions étalons préparées antérieurement pour vérifier leur intégrité. Il convient de
faire ce contrôle sur chaque lot de matériau en analysant des solutions à blanc avec chaque lot d'échantillons.
Utiliser si possible des solvants de haute qualité qui ne contiennent pas de composés interférents et des
réactifs de qualité analytique. Les réactifs peuvent contaminer par contact avec l'air et/ou d'autres matériaux,
notamment les plastiques, ou par dégradation à la suite d'une réaction avec la lumière. Il convient de
conserver les réactifs, à l'abri de la lumière si nécessaire, dans des récipients en verre ou en matériau jugé
approprié.
6.1 Eau, utilisée pour les déterminations à blanc, la dilution des échantillons et la préparation des solutions
d'étalonnage.
Il est recommandé que l'eau soit connue pour être exempte de contaminants (voir Annexe E). Il convient
qu'elle donne des interférences négligeables comparées à la concentration la plus faible à déterminer (voir
l'ISO 3696).
4 © ISO 2003 — Tous droits réservés
Il est recommandé de disposer d'une quantité suffisante d'eau du même lot pour pouvoir terminer chaque
série d'analyses, y compris toutes les préparations.
6.2 Méthanol, CH OH, utilisé comme solvant et pour la préparation des solutions mères étalons.
D'autres solvants facilement solubles dans l'eau et qui n'interfèrent pas avec le processus analytique peuvent
également être utilisés. Il s'agit notamment du N,N-diméthylformamide (DMF, C H NO), du diméthylsulfoxyde
3 7
(DMSO, C H SO) et de l'acétone (C H O).
2 6 3 6
6.3 Thiosulfate de sodium pentahydraté, Na S O , 5H O.
2 2 3 2
Ajouter, si nécessaire, du thiosulfate de sodium aux échantillons pour éliminer les oxydants restants tels que
le chlore ou l'ozone. D'autres substances non interférentes (par exemple du sulfite de sodium) peuvent
également être utilisées dans ce but.
NOTE Les produits d'oxydation intermédiaires déjà formés comme les acides acétiques halogénés peuvent toujours
former des trihalométhanes quelle que soit la méthode de préservation décrite dans le présent article.
6.4 Hydrogénosulfate de sodium, NaHSO .
D'autres acides ou sels acides dilués convenables peuvent également être utilisés.
6.5 Gaz pour dégazage.
Utiliser pour le dégazage de l'hélium ou de l'azote de haute qualité, exempt de substances interférentes. Les
impuretés peuvent, si nécessaire, être éliminées à l'aide d'une cartouche de purification.
6.6 Solutions étalons.
Compte tenu de la nature extrêmement volatile des gaz et des composés les plus volatils analysés, la
préparation des solutions étalons doit être effectuée avec le plus grand soin. Des pertes peuvent se produire
dans l'espace de tête du récipient utilisé pour préparer les solutions étalons. Pour une description détaillée de
la préparation des solutions mères étalons de composés volatils, voir l'Annexe F. Il est conseillé et plus
approprié d'utiliser des solutions étalons disponibles dans le commerce. Conserver les solutions étalons
intermédiaires à environ 4 °C et les laisser revenir à température ambiante avant l'emploi.
Le mode opératoire qui suit est donné à titre d'exemple, mais les utilisateurs peuvent souhaiter préparer leurs
propres solutions étalons par une autre méthode ou en diluant des solutions mères disponibles dans le
commerce (de préférence certifiées), dans la mesure où ces dernières donnent des résultats équivalents.
6.6.1 Solution mère étalon pour l'étalonnage (2 mg/ml).
Dissoudre des quantités définies d'environ 200 mg de chaque composé organique volatil dans une fiole
jaugée de 100 ml remplie partiellement du même solvant (6.2), compléter jusqu'au volume et bien
homogénéiser. Voir aussi l'Annexe F.
6.6.2 Solution mère d'étalon interne (2 mg/ml).
Dissoudre des quantités définies d'environ 200 mg de chaque composé étalon interne dans une fiole jaugée
de 100 ml remplie partiellement du même solvant (6.2), compléter jusqu'au volume et bien homogénéiser.
Voir aussi l'Annexe F.
Il convient d'utiliser au moins un composé étalon interne pour l'analyse quantitative et il est possible d'utiliser
des composés étalons internes supplémentaires comme étalons traceurs. Des composés appropriés peuvent
être choisis à partir du Tableau 1. Utiliser des étalons deutérés seulement pour l'analyse par chromatographie
en phase gazeuse suivie d'une spectrométrie de masse. Pour les composés étalons internes indiqués (*)
dans le Tableau 1, la gamme des éléments à analyser correspondants est donnée à titre d'exemple en
Annexe A (Tableau A.2).
Tableau 1 — Composés étalons internes
Numéro CAS Composé Formule
462-06-6 * monofluorobenzène C H F
6 5
3114-55-4 * monochlorobenzène-d C CID
5 7 5
3855-82-1 * 1,4-dichlorobenzène-d C Cl D
4 6 2 4
540-36-3 * 1,4-difluorobenzène C H F
6 4 2
460-00-4 1-bromo-4-fluorobenzène C H BrF
6 4
2037-26-5 toluène-d C D
8 7 8
1868-53-7 dibromofluorométhane CHBr F
109-70-6 1-bromo-3-chloropropane C H BrCl
3 6
107-04-0 1-bromo-2-chloroéthane C H BrCl
2 4
75-62-7 bromotrichlorométhane CBrCl
363-72-4 pentafluorobenzène C HF
6 5
1076-43-3 benzène-d C D
6 6 6
17060-07-0 1,2-dichloroéthane-d C Cl D
4 2 2 4
20302-26-5 éthylbenzène-noyau-d C H D
5 8 5 5
74-97-5 bromochlorométhane CH BrCl
3017-95-6 2-bromo-1-chloropropane C H BrCl
3 6
110-56-5 1,4-dichlorobutane C H Cl
4 8 2
56004-61-6 o-xylène-d C D
10 8 10
* La gamme des éléments à analyser correspondants est donnée dans le
Tableau A.2.
6.6.3 Solutions de dopage.
Préparer des solutions de dopage à partir des solutions 6.6.1 et 6.6.2 par dilution appropriée dans une fiole
jaugée contenant le même solvant (6.2). Le Tableau 2 donne, à titre d'exemple, un schéma de dilution dans
100 ml de solvant suivi du dopage de 5 µl de ce solvant dans 100 ml d'eau pour donner les solutions de
dopage 6.6.3.1 à 6.6.3.6. Dans cet exemple, la concentration de l'élément à analyser va de 0 µg/l à 5 µg/l
dans l'eau.
Si la gamme de mesure désirée diffère de celle du Tableau 2, il convient d'adopter des rapports de dilution
différents ou d'adapter le volume de dopage en conséquence.
NOTE La solution 6.6.3.1 est utilisée comme solution étalon interne à ajouter à chaque échantillon (voir 9.3).
Tableau 2 — Schéma de dilution dans 100 ml de solvant
ml de 6.6.2 ml de 6.6.1 Concentration de Concentration (en µg/l) dans
Solution de dopage (ajouté à (ajouté à l'élément à analyser dans la solution d'étalonnage (5 µl
(100 ml de solvant) 100 ml of 100 ml of la solution de dopage de solution de dopage ajoutée
a
solvant) solvant) (en mg/l de solvant) à 100 ml d'eau)
6.6.3.1 5 0 0 0
6.6.3.2 5 1 20 1
6.6.3.3 5 2 40 2
6.6.3.4 5 3 60 3
6.6.3.5 5 4 80 4
6.6.3.6 5 5 100 5
a
La concentration du composé étalon interne de chaque solution de dopage est de 100 mg/l.
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6.6.4 Solutions d'étalonnage.
Ajouter un petit volume des solutions de dopage de 6.6.3.2 à 6.6.3.6 du Tableau 2 à l'eau (6.1) dans le
récipient pour dégazage (7.1) [ou dans le récipient contenant l'échantillon (7.3) en cas d'utilisation d'un
échantillonneur automatique]. Le Tableau 2 donne l'exemple de l'ajout de 5 µl dans 100 ml d'eau (aux
concentrations indiquées dans la quatrième colonne). Pour analyser des volumes d'échantillon supérieurs,
ajouter un volume supérieur équivalent de solution de dopage.
S'assurer que la teneur en solvant organique de la solution aqueuse d'étalonnage finale ne dépasse pas 2 %
(fraction volumique). Si le solvant est présent en pourcentage supérieur, il convient de vérifier la linéarité.
6.6.5 Solution à blanc.
Réserver une partie de l'eau non dopée pour servir de solution à blanc de contrôle qualité.
7 Appareillage
Il n'est pas spécifié de verrerie ou de matériel courant de laboratoire dans la mesure où le matériel véritable
utilisé dépend de l'application et des circonstances particulières. Vérifier que tous les dispositifs sont exempts
de composés interférents. Nettoyer soigneusement toute la verrerie, y compris les flacons d'échantillonnage.
Un mode opératoire de nettoyage est indiqué en Annexe E.
7.1 Récipients pour dégazage
Toute une variété de récipients pour dégazage est disponible dans le commerce. Le type particulier à adopter
dépend du type d'appareil utilisé pour le dégazage et le piégeage. Certains systèmes permettent le dégazage
dans le récipient d'échantillonnage. Il convient de nettoyer les récipients pour dégazage de la manière
indiquée en Annexe E.
7.2 Récipients d'échantillons
Divers récipients peuvent être utilisés pour contenir les échantillons, par exemple des récipients à bouchon
vissé à joint d'étanchéité en silicone revêtu de PTFE. Pour les systèmes de dégazage et de piégeage avec
échantillonneur automatique, utiliser les récipients d'échantillons préconisés par le fabricant d'échantillonneurs
automatiques. Lorsque des flacons à septum sont utilisés, ceux-ci ne doivent pas être réutilisés.
7.3 Appareillage de dégazage et de piégeage
L'appareillage de dégazage et de piégeage peut être acheté dans le commerce ou construit. Il comprend
l'équipement complètement automatisé de chromatographie en phase gazeuse avec dégazage et piégeage
en ligne, échantillonneur automatique et dispositif de désorption thermique incorporé, ainsi qu'un équipement
manuel hors ligne. Tous les instruments qui respectent les critères et ont prouvé qu'ils donnaient des résultats
fiables peuvent être utilisés. Selon les Annexes A, B et C, divers instruments ont été utilisés. D'autres
dispositifs peuvent être appropriés mais il convient de les vérifier pour s'assurer qu'ils fonctionnent de manière
satisfaisante.
Il convient que l'appareillage de dégazage et de piégeage comporte les éléments suivants:
a) un échantillonneur automatique;
b) un récipient de dégazage, une enveloppe chauffante et un thermostat, une alimentation en gaz pour
dégazage, un régulateur de débit, un chronomètre;
c) un condenseur et une alimentation en réfrigérant ou un système de gaz de purge sec;
d) un piège adsorbant;
e) un dispositif de désorption thermique, un thermostat, un chronomètre;
f) un piège froid, une alimentation en réfrigérant, un dispositif de chauffage, un thermostat;
g) un chromatographe en phase gazeuse couplé à un spectromètre de masse ou un chromatographe en
phase gazeuse et un ou des détecteurs appropriés, des accessoires de chromatographie en phase
gazeuse, un système informatique.
Diverses combinaisons des éléments a), c), d), e) et f) sont possibles; elles n'ont pas toutes à être incluses
dans ce texte.
7.4 Piège adsorbant
7.4.1 Lorsque l'équipement de dégazage et de piégeage procède par piégeage intermédiaire sur une
colonne d'adsorption garnie (voir Article 4), les pièges sont souvent faits sur place ou peuvent subir diverses
modifications. Les colonnes d'adsorption peuvent par exemple être faites en verre ou en acier inoxydable et
avoir un diamètre intérieur compris entre 2 mm et 5 mm selon l'appareil de désorption thermique avec lequel
elles sont utilisées. Les pièges adsorbants sont garnis d'un adsorbant approprié.
2)
Généralement un polymère, un adsorbant carboné ou à base de silice est utilisé . La garniture a en général
les dimensions suivantes: 2 mm à 5 mm de diamètre et 10 mm à 50 mm de longueur, ce qui correspond à au
moins 90 mg d'adsorbant. L'adsorbant est maintenu en place par un matériau inerte du type bouchon en laine
de verre ou en verre fritté. Cette description est un exemple et d'autres pièges adsorbants peuvent également
être utilisés dans la mesure où leurs performances remplissent les exigences de la présente Norme
internationale.
Avant de les utiliser pour la première fois, il est recommandé de conditionner les pièges en les chauffant au-
dessus de leur température de désorption pendant environ 30 min dans un faible courant de gaz inerte. Il faut
procéder à un essai à blanc sur le piège adsorbant conditionné avant d'utiliser celui-ci en routine.
7.4.2 Des exigences spéciales d'utilisation pour l'équipement de dégazage et de piégeage hors ligne
peuvent être applicables.
Dans les équipements de dégazage et de piégeage hors ligne, le choix des pièges adsorbants n'est pas dicté
par l'instrument utilisé alors que celui de la plupart des autres éléments de 7.3 a) à f) l'est. Pour une utilisation
hors ligne, les pièges doivent être marqués d'un côté pour permettre la rétrodésorption. Lorsque le dégazage
et le piégeage se font hors ligne, il est nécessaire d'utiliser pour les pièges adsorbants des fermetures en
matériau inerte, par exemple PTFE ou métal avec filetage vissé en PTFE, de telle manière qu'après le
dégazage, les pièges puissent être fermés de façon hermétique pour être soit conservés, soit transférés vers
l'appareil de désorption thermique.
7.5 Chromatographe en phase gazeuse couplé à un spectromètre de masse (CG-MS)
Un grand nombre de colonnes pour chromatographie en phase gazeuse peuvent être utilisées dans les
systèmes d'analyse par dégazage et piégeage. Des exemples de colonnes convenables sont indiqués en
Annexes A, B et C.
Il convient que le spectromètre de masse soit capable de fonctionner sur toute la gamme des masses
étudiées et comporte un système informatique capable de quantifier les ions à partir des valeurs de m/z
choisies. Voir les Annexes A, B et C pour des chromatogrammes types.
2) Tenax, Porapak, Carbopak et Chromosorb sont des exemples d'adsorbants types disponibles dans le
commerce. Cette information est donnée par souci de commodité à l'intention des utilisateurs de la présente Norme
internationale et ne saurait constituer un engagement de l'ISO à l'égard de ce produit.
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Selon les substances à analyser, d'autres détecteurs peuvent être utilisés pour la chromatographie en phase
gazeuse, tels que des détecteurs à ionisation de flamme (FID), des détecteurs à capture d'électrons (ECD),
des détecteurs à photo-ionisation (PID) ou des détecteurs à conductivité électrolytique (ELCD) (voir 9.7.2).
Pour les aspects opérationnels de ces instruments, il est recommandé de se reporter aux instructions des
fabricants.
8 Prélèvement, conservation et préparation des échantillons
Prélever des échantillons conformément à l'ISO 5667-3 dans des récipients convenables, de préférence
directement dans les récipients d'échantillons (7.3). Il est conseillé de prélever deux échantillons, l'un des
deux étant à conserver au cas où l'analyse devrait être répétée. Remplir les récipients en évitant les
turbulences, jusqu'au débordement. Boucher les récipients en évitant de laisser un espace de tête. Lorsque
les échantillons contiennent du chlore libre ou un autre oxydant fort, il convient d'ajouter dans le récipient du
thiosulfate de sodium solide (6.3) ou un autre sel réducteur (environ 100 mg/l). De plus, pour préserver les
composés aromatiques dans les eaux de surface, il convient d'abaisser le pH à 2 à l'aide d'hydrogénosulfate
de sodium (6.4). D'autres acides appropriés sont également autorisés.
Les échantillons ne doivent pas être dilués si la concentration excède la gamme de travail définie par la
fonction d'étalonnage car la dilution peut provoquer des pertes par évaporation des éléments à analyser.
Étendre de préférence la fonction d'étalonnage ou procéder à une analyse (statique) de l'espace de tête, par
[1] [2]
exemple selon l'ISO 10301 et/ou l'ISO 11423-1 . Éviter de contaminer les équipements avec des
échantillons sales.
La stabilité de l'analyte en question est connue comme étant dépendante de la matrice. Donc, si la matrice de
l'échantillon n'a pas été évaluée, il est recommandé de procéder à l'analyse de l'échantillon de préférence le
jour du prélèvement et pas plus tard que 5 jours après le prélèvement. Jusqu'à l'analyse proprement dite,
conserver les échantillons à environ 4 °C, protégés de la lumière directe du soleil dans des récipients
étanches.
Si les échantillons d'eau n'ont pas à l'origine été prélevés dans les récipients appropriés pour l'échantillonneur
automatique ou si l'échantillon est transféré manuellement dans le récipient pour dégazage, verser
doucement un volume adéquat de l'échantillon dans le récipient approprié en évitant les turbulences ou
prélever l'échantillon avec une seringue entièrement en verre en évitant de rejeter des bulles de gaz. Fermer
immédiatement le récipient pour éviter les pertes des composés les plus volatils.
Il convient de procéder avec soin au prélèvement de sous-échantillons à la seringue car un vide partiel peut
se former conduisant ainsi à une modification de la concentration des composés volatils dans l'échantillon.
En cas de moussage important, l'application d'agents antimoussants doit être considérée. En variante,
l'échantillon doit être analysé par extraction de l'espace de tête statique ou par extraction liquide, si possible.
9 Mode opératoire analytique
9.1 Généralités
En fonction de l'instrumentation utilisée, des écarts par rapport au mode opératoire décrit sont autorisés. Ces
derniers affecteront certainement les conditions de travail du mode opératoire de dégazage et de piégeage. Il
convient que toutes les conditions de mesurage soient identiques pour l'échantillon et pour l'étalonnage.
9.2 Préparation
Régler le ou les instruments conformément aux instructions du fabricant. En cas d'utilisation d'un
échantillonneur automatique, charger ce dernier avec les échantillons, les solutions d'étalonnage (6.6.4) et les
blancs (6.6.5). Si dans la même série l'analyse porte sur des échantillons propres et sur des échantillons
fortement contaminés, il est recommandé de traiter les échantillons propres en premier en raison des effets
d'entraînement possibles. Pour contrôler ce phénomène, analyser des échantillons à blanc immédiatement
après les échantillons contaminés.
Préparer les solutions d'étalonnage (6.6.4) juste avant l'emploi dans la gamme de concentration considérée.
9.3 Ajout des étalons internes
Ajouter l'étalon interne aux échantillons et aux blancs en prenant une aliquote appropriée de solution de
dopage (6.6.3) avec une seringue et en l'ajoutant en dessous du niveau de l'eau de l'échantillon. Vérifier qu'il
ne se produit aucune perte d'échantillon dans l'espace de tête.
NOTE Certains appareils du commerce ajoutent l'étalon interne aux échantillons de façon automatique.
9.4 Blancs
Traiter les blancs (6.6.5) de la même manière que les échantillons. Il est recommandé d'effectuer au moins un
dosage à blanc avant d'analyser les échantillons réels de façon à juger de la performance du mode opératoire
complet du point de vue de la contamination. Il est recommandé que le blanc ne dépasse pas 10 % de la
solution d'étalonnage la plus faible ou du niveau considéré le plus faible.
9.5 Échantillons de contrôle qualité
Dans la mesure où il n'y a pas d'autres moyens de contrôler la totalité du mode opératoire d'analyse, l'analyse
d'échantillons de contrôle qualité est essentielle. Cela inclut les échantillons dopés.
Traiter les échantillons de contrôle qualité comme des échantillons réels conformément au système qualité du
laboratoire. Évaluer les résultats, par exemple par rapport à des cartes de contrôle.
9.6 Concentration de l'échantillon pour dégazage et piégeage
Les conditions de travail optimales peuvent être différentes d'une substance à l'autre. Il convient que
l'élaboration de la méthode et sa validation fournissent des valeurs convenables pour les paramètres
opérationnels selon l'application spécifique et l'instrument. Les données ci-après représentent des valeurs
pratiques moyennes. Des exemples de conditions de travail réelles sont donnés en Annexes A, B et C.
La plage de travail désirée et plus particulièrement la limite minimale de détection déterminent largement le
volume d'échantillon requis. Pour garantir un rendement relativement constant, il convient que le volume total
du gaz pour dégazage (durée de dégazage × débit de dégazage) soit proportionnel au volume de l'échantillon.
Un rapport de 10:1 environ (ml de gaz pour dégazage:ml d'échantillon) est pratique en règle générale, c'est-à-
dire un volume d'échantillon de 20 ml dégazé par un débit de gaz de 10 ml/min pendant 20 min. La
prolongation du dégazage peut améliorer la récupération des composés moins volatils ou légèrement polaires.
Il convient de déterminer expérimentalement les valeurs optimales de durée de dégazage et de débit de gaz
pour de tels composés.
Il est, en général, préférable d'avoir un petit volume d'échantillon pour réduire les temps et les coûts d'analyse.
Le dégazage à température élevée est recommandé pour l'analyse des composés moins volatils ou
légèrement polaires car cela améliorera considérablement la récupération. Pour empêcher un blocage du
piège froid par la glace, éliminer la vapeur d'eau entraînée du flux de gaz pour dégazage après son passage
dans le récipient pour dégazage et avant la cryofocalisation dans le piège froid. Pour ce faire, il est possible,
par exemple, de placer un condenseur (par exemple à −10 °C) entre le récipient pour dégazage et le piège
froid et/ou de pratiquer un piégeage intermédiaire sur une colonne adsorbante garnie de matériau hydrophobe
et/ou encore de pratiquer un balayage par du gaz sec du piège adsorbant avant la désorption. Des
températures de dégazage pouvant aller jusqu'à 95 °C peuvent ainsi être utilisées (voir Annexe C).
Si un piège adsorbant (7.4) est intégré à l'équipement de dégazage et de piégeage, l'adsorption des
composés dégazés se fait, en général, à température ambiante. La désorption thermique intervient à la
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température maximale admissible pour l'adsorbant utilisé, en règle générale entre 200 °C et 250 °C pendant
5 min à 10 min.
En cas d'utilisation d'un piège froid, la température de celui-ci doit être suffisamment basse pour condenser
les analytes quantitativement. La température doit être environ 70 °C en dessous du point d'ébullition de
l'analyte le plus volatil. Les pièges froids utilisant du dioxyde de carbone liquide peuvent être utilisés jusqu'à
−50 °C. Les pièges froids utilisant de l'azote liquide peuvent être utilisés jusqu'à −120 °C. Injecter les analytes
par désorption éclair entre 200 °C et 250 °C.
9.7 Analyse par chromatographe en phase gazeuse couplé à un spectromètre de masse
(CG-MS)
9.7.1 Généralités
Optimiser les paramètres des instruments conformément aux instructions du fabricant.
Déterminer expérimentalement pendant la conception et la validation de la méthode le programme de
température du four de chromatographie en phase gazeuse. Il est recommandé que la température la plus
élevée soit supérieure à la température de désorption de la colonne adsorbante et à la température de
désorption éclair du piège froid.
Enregistrer les spectres de masse en mode de balayage complet pour la gamme des masses considérées
entre 35 u et 300 u, la limite supérieure étant fixée à 10 u au moins au-dessus de la masse moléculaire la plus
élevée considérée. Fixer l'énergie des électrons à environ −70 eV. Si, pour plus de sensibilité, seuls certains
ions choisis sont détectés, enregistrer au moins trois ions de diagnostic, de préférence ceux qui ont les
valeurs de u les plus élevées. Les aspects complémentaires de la spectrométrie de masse sont indiqués en
Annexe D.
Identifier les composés en fonction de leur temps de rétention et de leur spectre de masse. Les critères
d'identification pour la CG-MS sont donnés en Annexe D.
9.7.2 Autres détecteurs
Alternativement, il est possible d'utiliser un détecteur à capture d'électrons (ECD) ou un détecteur à
conductivité électrolytique (ELCD, détecteur de Hall) pour détecter les hydrocarbures halogénés. La
sensibilité d'un ECD varie avec la nature de l'analyte, mais cet appareil peut être plus sensible qu'un
spectromètre de masse pour les composés tri- ou tétrahalogénés. Un détecteur à ionisation de flamme (FID)
peut être utilisé comme détecteur universel pour les hydrocarbures (aliphatiques, aromatiques ou halogénés)
tandis qu'un détecteur à photo-ionisation (PID) peut être utilisé pour détecter les composés aromatiques. Le
détecteur d'émission atomique (AED) est un détecteur d'éléments spécifiques utilisable pour cette méthode.
La combinaison des résultats de plusieurs éléments traces permet d'atteindre une fiabilité élevée dans
l'identification des composés.
Lorsque des détecteurs autres que le spectromètre de masse sont utilisés, il convient de considérer la
séparation sur deux colonnes capillaires de polarités différentes pour réduire le risque de résultats faux
positifs du fait du recouvrement des pics. Avec deux colonnes, les temps de rétention des deux colonnes
correspondent généralement à celui de l'étalon. La valeur de concentration la plus faible est alors acceptée
comme la valeur la plus exacte.
10 Étalonna
...
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