Cryolite, natural and artificial — Determination of fluorine content — Modified Willard-Winter method

Specifies the determination for natural and synthetic materials having a molar ratio sodium fluoride/aluminium trifluoride between 3 and 1,7 approximately. The principle consists in fusion of a test portion with sodium carbonate, separation of fluorine by distillation with sulphuric acid or perchloric acid. Titration with thorium nitrate solution in presence of sodium alizarinsulphonate/methylene blue as indicator. Alternatively, the thorium nitrate titration may be made using only sodium alizarinsulphonate, the end-point being*spectrophotometrically determined at 525 nm.

Cryolithe, naturelle et artificielle — Dosage du fluor — Méthode de Willard-Winter modifiée

General Information

Status
Published
Publication Date
31-Aug-1976
Current Stage
9093 - International Standard confirmed
Start Date
11-Sep-2003
Completion Date
03-Nov-2020
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ISO 1693:1976 - Cryolite, natural and artificial -- Determination of fluorine content -- Modified Willard-Winter method
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ISO 1693:1976 - Cryolithe, naturelle et artificielle -- Dosage du fluor -- Méthode de Willard-Winter modifiée
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ISO 1693:1976 - Cryolithe, naturelle et artificielle -- Dosage du fluor -- Méthode de Willard-Winter modifiée
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Standards Content (sample)

FOREWORD

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation

of national Standards institutes (ISO Member Bodies). The work of developing
International Standards is carried out through ISO Technical Committees. Every
Member Body interested in a subject for which a Technical Committee has been set

up has the right to be represented on that Committee. International organizations,

governmental and non-governmental, in Iiaison with ISO, also take part in the work.

Draft International Standards adopted by the Technical Committees are circulated
to the Member Bodies for approval before their acceptance as International
Standards by the ISO Council.

Prior to 1972, the results of the work of the Technical Committees were published

as ISO Recommendations; these documents are now in the process of being
transformed into International Standards. As part of this process, Technical
Committee ISOßc 47 has reviewed ISO Recommendation R 1693 and found it

technically suitable for transformation. International Standard ISO 1693 therefore

replaces ISO Recommendation R 1693-1970 to which it is technically identical.
ISO Recommendation R 1693 was approved by the Member Bedies of the
following countries :
Australia Hungary
Romania
Austria India South Africa, Rep. of
Belgium Iran Spain
Brazil Israel Switzerland
Canada Italy Thailand
Czechoslovakia
Netherlands Turkey
Egypt, Arab Rep. of New Zealand
United Kingdom
France
Norway U.S.S.R.
Germany Peru
Y ugoslavia
G reece
Poland
No Member Body expressed disapproval of the Recommendation.
No Member Body disapproved the transformation of ISO/R 1693 into an
International Standard.
0 International Organkation for Standardkation, 1976 l
Printed in Switzerland
---------------------- Page: 1 ----------------------
INTERNATIONAL STANDARD ISO 1693-1976 (E)
Cryolite, natura1 and artificial - Determination of fluorine
content - Modified Willard-Winter method
1 SCOPE AND FIELD OF APPLICATION
4.4 Sulphuric acid, approximately 24 N Solution.
Carefully add, in small quantities, 200 ml of sulphuric acid,
This International Standard specifies a modified Willard-
p approximately 1,84 g/ml, about 96 % (m/m) Solution, to
Winter method for the determination of the fluorine
approximately 100 ml of water, cool and dilute to 300 ml.
content of natura1 and artificial cryolite and of natura1 and
synthetic materials having a molar ratio (NaF/AI F3)
between 3 and 1,7 approximately.
4.4.1 Perchlorit acid, p approximately 1,60 g/ml, about
64,5 % (m/m) Solution.
2 REFERENCE
4.5 Buffer Solution, of pH 2,7.
ISO 16 19, Cryolite, natura1 and artificial - Preparation and
s torage 0 f tes t samples.
Dissolve 9,45 g of monochloroacetic acid in 50 ml of 1 N
sodium hydroxide Solution and dilute to 100 ml.
3 PRINCIPLE
4.6 Thorium nitrate, approximately 0,067 N Standard
volumetric Solution.
Fusion of a test Portion with sodium carbonate.
1 ml of this Standard volumetric Solution is equivalent to
approximately l,3 mg of fluorine (F).
Separation of fluorine by distillation with sulphuric acid or
perchloric acid. Titration with thorium nitrate Solution
using sodium alizarinsulphonate-methylene blue as
4.6.1 Preparation of the Solution
indicator.
nitrate tetrahydrate
Dissolve 9,45 g of thorium
Alternatively, the thorium nitrate titration may be made
[Th(N0&.4H20], or the corresponding mass of thorium
using only sodium alizarinsulphonate, the end-point being
nitrate of a different degree of hydration, in water and
spectrophotometrically determined under carefully defined
dilute to 1 000 ml.
conditions when the absorbance at 525 nm reaches the
arbitrary value of 0,60.
4.6.2 Standardkation of the Solution
4 REAGENTS
4.6.2.1 PREPARATION OF THE STANDARD REFER-
ENCE SOLUTION
During the analysis, use only reagents of recognized
analytical grade and only distilled water or watet- of
equivalent purity.
Weigh, to the nearest 0,000 1 g, about 0,2 g of extra pure
anhydrous sodium fluoride previously ignited at 600 “C in a
platinum dish and cooled in a desiccator. Transfer, using
4.1 Sodium carbonate, anhydrous.
20 to 30 ml of water, into the distillation flask (5.4.1)
containing several glass balls (diameter 2 to 3 mm).
Hydrochlorit acid, approximately 0,06 N Solution.
4.2
Stopper the distillation flask and add through the dropping
funnel (5.4.5) either 50 ml of the sulphuric acid Solution
Dilute 5 ml of hydrochloric acid, p approximately
(4.4) or 30 ml of the perchloric acid Solution (4.4.1)
% (m/m), with water to 1 000 ml.
1,19 g/ml, about 38
depending on which has been selected.
Carry out the distillation as specified in 63.2.
4.3 Sodium hydroxide, 20 g/l solution.
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 1693-1976 (E)

Collect the distil Ia te in a 500 ml one -mar k volumetric flask, 4.7 Sodium alizarinsulphonate, 0,5 g/l solution.

dilute to the mar k and m ix.
Dissolve 0,05 g of sodium alizarinsulphonate in water and

NOTE - If extra-pure sodium fluoride is not available, recrystallize dilute to 100 ml.

the product. For this, dissolve approximately 5 g of pure sodium
fluoride in 125 ml of water and, after dissolution, filter under
4.8 Methylene blue, 0,5 g/l Solution.
vacuum through a small Büchner funnel. Evaporate the Solution in
a platinum dish down to about 60 ml.
Dissolve 0,05 g of methylene blue in water and dilute to
Cool to about 50 “C and separate the sodium fluoride crystals by
100 ml.
centrifuging. Wash the crystals three times by centrifuging with
small quantities of cold water.
NOTE - For the visual titration (6.3.3.11, instead of the two
indicators (4.7) and (4.8), the sodium alizarinsulphonate Solution
m dish, and dry in an electric
Transfer the produ ct to a pl
may be used alone, or may be replaced by methyl thymol blue or
control led at llO+- 2 “c.
any other indicator that gives equivalent results in the specified pH
Remove the dish from the oven, allow to cool in a desiccator, grind
range.
the product in an agate mortar, then sieve through a sieve with a
mesh aperture of 355 Pm (see ISO 565). Place the sieved sodium
fluoride in a platinum dish and ignite for 2 h at 600°C, then allow
to cool in a desiccator. 5 APPARATUS
Ordinary laboratory apparatus and
4.6.2.2 TITRATION
5.1 Platinum crucible, flat-bottomed, of upper diameter
Transfer a 50,O ml aliquot Portion of the Standard
approximately 30 mm, lower diameter approximately
reference Solution (4.6.2.1) into the beaker (5.7) and titrate
15 mm and height approximately 30 mm, fitted with a
as specified in 6.3.3.
platinum lid.
Towards the end of the titration, add the last few drops of
thorium nitrate Solution (4.6) carefully with vigorous
5.2 Electric furnace, capable of being controlled up to
stirring.
880 + 20 “c.
4.6.2.3 BLANK TEST 5.3 Steam-generator, for example, flask of capacity about
3 000 ml, equipped with a stopper into which are inserted
At the same time, carry out a blank test following the same
three glass tubes (a, b, c) of internal diameter about 6 mm :
procedure (distillation as specified in 6.3.2 and titration as

specified in 6.3.3), and using the same quantity of all the a) Vertical recovery bend tube, for introducing the

reagents as used in the procedure specified in 4.6.2.1. steam into the distillation flask (5.4.1) (one Iimb dipping

into the distillation flask).
Titrate in accordance with 4.6.2.2.
flow of the steam, fitted at
Tube for regu lating the
a rubber tube fitted with a Mohr Clip.
its outer end with
CALCULATION OF THE STRENGTH OF THE
4.6.2.4
SOLUT ION
Safety tube, about 1 m long.
in mill fluori ne (F) corresponding to
The mass, igrams, of
in borosil icate glass, with ground glass
5.4 Apparatus
orium nitrate ution is given by the formula
1 ml of th sol
dis tillation consisting of :
joints, for steam I
ml x 0,452 5
5.4.1 Flask, Claisen, of capacity 250 ml, with the
"1 - “2
following preferred dimensions :
- diameter of central neck : 36 mm;

m, is the mass, in milligrams, of sodium fluoride (NaF) length of side neck (including the Vigreux column

contained in the aliquot Portion of the Standard
(5.4.2)) : 275 nm;
reference Solution (4.6.2.1) taken for the titration
between side neck and central neck :
- distance
(4.6.2.2);
65 mm;
V, is the volume, in millilitres, of the thorium nitrate
- diameter of side neck : 20 mm.
Solution (4.6) used for the titration of the aliquot
Portion of the Standard reference Solution (4.6.2.1);
5.4.2 Distilling column, Vigreux, with following
V2 is the volume, in millilitres, of the thorium
preferred dimensions :
nitrate Solution (4.6) used for the titration of a corre-
column length betwee n the first and last of the
sponding aliquot Portion of the blank test Solution
seri es of po ints : 120 mm;
(4.6.2.3);
eleven grou ps of three Points, sp aced at 120” on the
0,452 5 is the conversion factor from sodium fluoride
circumference, at 12 mm Separation.
to fluorine (F).
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 169301976(E)
5.4.3 Thermometer sheath.
progressively u
...

NORME INTERNATIONALE

INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION l ME-&,lYtiAl’OJ:-1A5I OPPAHM3AUMR l-l0 CTAHLlAPTH3AUClM -ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION

Cryolithe, naturelle et artificielle - Dosage du fluor -
Méthode de Willard-Winter modifiée

Cryolite, na tural and artificial - Determination of fluorine content - Modified Willard- Win ter me thod

Première édition - 1976-09 -15
CDU 553.634 : 546.16 : 543.24 Réf. no : ISO 1693-1976 (F)
Descripteurs : minerai d’aluminium, cryolithe, analyse chimique, dosage, fluor.
Prix basé sur 6 pages
---------------------- Page: 1 ----------------------
AVANT-PROPOS
L’ISO (Organisation lnternationale de Normalisation) est une fédération mondiale
d’organismes nationaux de normalisation (Comités Membres KO). L’élaboration des
Normes Internationales est confiée aux Comités Techniques ISO. Chaque Comité
Membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du Comité Technique
Les organisations internationales, gouvernementales et non
correspondant.
gouvernementales, en liaison avec I’ISO, participent également aux travaux.
Les Projets de Normes Internationales adoptés par les Comités Techniques sont
soumis aux Comités Membres pour approbation, avant leur acceptation comme
Normes Internationales par le Conseil de I’ISO.
Avant 1972, les résultats des travaux des Comités Techniques étaient publiés
comme Recommandations ISO; maintenant, ces documents sont en cours de trans-
formation en Normes Internationales. Compte tenu de cette procédure, le Comité
Technique ISO/TC 47 a examiné la Recommandation ISO/R 1693 et est d’avis

qu’elle peut, du point de vue technique, être transformée en Norme Internationale.

La présente Norme Internationale remplace donc la Recommandation
ISO/R 1693-1970 à laquelle elle est techniquement identique.
La Recommandation ISO/R 1693 avait été approuvée par les Comités Membres
des pays suivants :
Afrique du Sud, Rép. d’ Grèce Pologne
Al lemagne Hongrie Roumanie
Australie Inde Royaume-Uni
Au triche Iran Suisse
Belgique Israël Tchécoslovaquie
Brésil Italie Thaïlande
Canada Norvège Turquie
Égypte, Rép. arabe d’ Nouvelle-Zélande U.R.S.S.
Espagne Pays-Bas Yougoslavie
France Pérou
Aucun Comité Membre n’avait désapprouvé la Recommandation.
Aucun Comité Membre n’a désapprouvé la transformation de la Recommandation
ISO/R 1693 en Norme Internationale.
0 Organisation Internationale de Normalisation, 1976 0
Imprimé en Suisse
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 16934976 (F)
NORME INTERNATIONALE
Cryolithe, naturelle et artificielle - Dosage du fluor -
Méthode de Willard-Winter modifiée
1 OBJET ET DOMAINE D’APPLICATION 4.4 Acide sulfurique, solution 24 N environ.
Ajouter, avec précaution et par petites fractions, 200 ml
La présente Norme Internationale spécifie une méthode de
d’acide sulfurique, p 1,84 g/ml environ, solution à 96 %
Willard-Winter modifiée pour le dosage du fluor dans la
(m/m) environ, à 100 ml environ d’eau et, après refroidis-
cryolithe, naturelle et artificielle, ainsi que dans les produits,
sement, compléter le volume à 300 ml.
naturels et synthétiques, à rapport molaire (NaF/AI F3)
compris entre 3 et 1,7 environ.
4.4.1 Acide perchlorique, p 1,60 g/ml environ, solution à
2 RÉFÉRENCE
64,5 % (m/m) environ.
ISO 16 19, Cryolithe, naturelle et artificielle - Préparation
et conservation des échantillons pour essai.
4.5 Solution tampon, de pH 2,7.
Dissoudre 9,45 g d’acide monochloracétique dans 50 ml
d’une solution d’hydroxyde de sodium 1 N et compléter le
3 PRINCIPE
volume à 100 ml.
Fusion d’une prise d’essai par le carbonate de sodium.
Séparation du fluor par distillation à l’acide sulfurique ou à
4.6 Nitrate de thorium, solution titrée 0,067 N environ.
l’acide perchlorique. Titrage avec une solution de nitrate de
thorium, en présence d’alizarine sulfonate de sodium et de
1 ml de cette solution titrée correspond à 1,3 mg environ de
bleu de méthylène comme indicateurs.
fluor (F).
Le titrage peut être exécuté, en variante, avec une solution
de nitrate de thorium en présence d’alizarine sulfonate de
4.6.1 Préparation de la solution
en opérant par voie spectrophoto-
sodium seulement,

métrique aux environs de 525 nm, jusqu’à atteindre Dissoudre 9,45 g de nitrate de thorium tétrahydraté

I’absorbance de 0,60, conventionnellement fixée, dans des [Th(N0&.4H,O], ou la masse correspondante de nitrate

conditions bien définies. de thorium d’hydratation différente, dans de l’eau et
compléter le volume à 1 000 ml.
4 RÉACTIFS
4.6.2 Étalonnage de la solution
Au cours de l’analyse, n’utiliser que des réactifs de qualité
analytique reconnue, et que de l’eau distillée ou de l’eau de
4.6.2.1 PRÉPARATION DE LA SOLUTION ÉTALON
pureté équivalente.
DE RÉFÉRENCE
Peser, à 0,000 1 g près, 0,2 g environ de fluorure de sodium
4.1 Carbonate de sodium, anhydre.
anhydre extra-pur, préalablement calciné à 600 “C dans une
capsule en platine et refroidi en dessiccateur. Transférer, en
lavant avec 20 à 30 ml d’eau, dans le ballon à distiller
4.2 Acide chlorhydrique, solution 0,06 N environ.
(5.4.1) contenant quelques billes en verre (de diamètre 2
à 3 mm).
Diluer 5 ml d’acide chlorhydrique, p 1,19 g/ml environ,
solution à 38 % (m/m) environ, avec de l’eau et compléter
Boucher le ballon à distiller et ajouter, à travers l’ampoule
le volume à 1 000 ml.
à décanter (5.4.5), en fonction du milieu de distillation
choisi, soit 50 ml de la solution d’acide sulfurique (4.4),

4.3 Hydroxyde de sodium, solution à 20 g/l. soit 30 ml de la solution d’acide perchlorique (4.4.1).

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ISO 1693-1976 (F)

Effectuer ensuite la distillation selon les modalités spécifiées V2 est le volume, en millilitres, de la solution de nitrate

en 6.3.2. de thorium (4.6) utilisé pour le titrage d’une partie
aliquote correspondante de la solution de l’essai à blanc
Recueillir le distillat en fiole jaugée de 500 ml, compléter
(4.6.2.3);
au volume et homogénéiser.
0,452 5 est le facteur de conversion du fluorure de
sodium en fluor (F).
- Si l’on ne dispose pas de fluorure de sodium extra-pur,
NOTE
procéder à la recristallisation du produit. Dans ce but, dissoudre 5 g
environ de fluorure de sodium pur dans 125 ml d’eau et, après
4.7 Alizarine sulfonate de sodium, solution à 0,5 g/l.
dissolution, filtrer sous vide à l’aide d’un petit entonnoir de
Büchner. Évaporer ensuite la solution, dans une capsule en platine,
Dissoudre 0,05 g d’alizarine sulfonate de sodium dans de
jusqu’à 60 ml environ.
l’eau et compléter le volume à 100 ml.
Refroidir à 50 “C environ et séparer par centrifugation le fluorure de
sodium cristallisé. Le laver ensuite trois fois, toujours par centri-
4.8 Bleu de méthylène, solution à 0,5 g/l
fugation, avec de petites quantités d’eau froide.
Transférer le produit dans une capsule en platine et dessécher dans
Dissoudre 0,05 g de bleu de méthylène dans de l’eau et
une étuve électrique réglée à 110 k 2 “C.
compléter le volume à 100 ml.
Retirer la capsule de l’étuve, laisser refroidir dans un dessiccateur,
NOTE - Pour le titrage visuel (6.3.3.1 ), au lieu d’employer les deux
broyer le produit dans un mortier en agate, puis le passer à travers
indicateurs (4.7 et 4.8), on peut utiliser soit la seule solution
un tamis de 355 Mm d’ouverture de maille (voir ISO 565). Placer le
d’alizarine sulfonate de sodium (4.7), soit une solution de bleu de
fluorure de sodium tamisé dans une capsule en platine et le
méthyl thymol, ou tout autre indicateur donnant des résultats
calciner durant 2 h à 600 OC, puis le laisser refroidir dans un
dessiccateur. équivalents dans le domaine de pH considéré.
5 APPAREILLAGE
4.6.2.2 TITRAGE
Matériel courant de laboratoire, et
Prélever une partie aliquote de 50,O ml de la solution étalon
de référence (4.6.2.1), la placer dans le bécher (5.7) et
titrer selon les modalités spécifiées en 6.3.3.
5.1 Creuset en platine, à fond plat, de diamètre supérieur
30 mm environ, de diamètre inférieur 15 mm environ et de
Vers la fin du titrage, avoir soin d’ajouter les dernières
hauteur 30 mm environ, muni d’un couvercle en platine.
gouttes de la solution de nitrate de thorium (4.6) avec une
extrême précaution, en agitant énergiquement la solution.
5.2 Four électrique, réglable jusqu’à 800 + 20 “C.
5.3 Générateur de vapeur d’eau, par exemple ballon de
4.6.2.3 ESSAI A BLANC
capacité 3 000 ml environ, muni d’un bouchon dans lequel
Effectuer, parallèlement et en suivant le même mode opéra-
sont insérés trois tubes en verre (a, b, c), de diamètre inté-
toire (distillation selon les modalités spécifiées en 6.3.2 et
rieur 6 mm environ, soit :
titrage selon les modalités spécifiées en 6.3.3), un essai à
a) Tube à dégagement, à double coude, à branches
blanc en employant les mêmes quantités de tous les réactifs

que celles utilisées en 4.6.2.1. Titrer selon les modalités parallèles, pour introduire la vapeur dans le ballon à

distiller (5.4.1). (Une branche doit plonger dans le ballon
spécifiées en 4.6.2.2.
à distiller.)
Tube pour réglage du débit de la vapeur, muni à son
4.6.2.4 CALCUL DU TITRE DE LA SOLUTION
extrémité externe d’un tube en caoutchouc, équipé
d’une pince de Mohr.
La masse, en milligrammes, de fluor (F) correspondant à
1 ml de solution de nitrate de thorium, est donnée par la
c) Tube de sûreté, de hauteur 1 m environ.
formule
5.4 Appareil en verre au borosilicate, à joints rodés, pour
m1 x0,452 5
distillation en courant de vapeur d’eau, composé des
Vl - V2
éléments suivants :
où 54.1 Ballon à distiller de Claisen, de capacité 250 ml. Les
caractéristiques conseillées sont les suivantes :
en milligrammes, de fluorure de
est la masse,
diamètre du col central : 36 mm;
sodium (NaF) contenue dans la partie aliquote de la
solution étalon de référence (4.6.2.1) prélevée pour -
longueur du col latéral (la colonne de Vigreux (5.4.2)
le titrage (4.6.2.2);
comprise) : 275 mm;
V, est le volume, en millilitres, de la solution de nitrate
distance entre le col latéral et le col central : 65 mm;
de thorium (4.6) utilisé pour le titrage de la partie -

aliquote de la solution étalon de référence (4.6.2.1); - diamètre du col latéral : 20 mm.

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ISO 16934976 (F)
...

NORME INTERNATIONALE

INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION l ME-&,lYtiAl’OJ:-1A5I OPPAHM3AUMR l-l0 CTAHLlAPTH3AUClM -ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION

Cryolithe, naturelle et artificielle - Dosage du fluor -
Méthode de Willard-Winter modifiée

Cryolite, na tural and artificial - Determination of fluorine content - Modified Willard- Win ter me thod

Première édition - 1976-09 -15
CDU 553.634 : 546.16 : 543.24 Réf. no : ISO 1693-1976 (F)
Descripteurs : minerai d’aluminium, cryolithe, analyse chimique, dosage, fluor.
Prix basé sur 6 pages
---------------------- Page: 1 ----------------------
AVANT-PROPOS
L’ISO (Organisation lnternationale de Normalisation) est une fédération mondiale
d’organismes nationaux de normalisation (Comités Membres KO). L’élaboration des
Normes Internationales est confiée aux Comités Techniques ISO. Chaque Comité
Membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du Comité Technique
Les organisations internationales, gouvernementales et non
correspondant.
gouvernementales, en liaison avec I’ISO, participent également aux travaux.
Les Projets de Normes Internationales adoptés par les Comités Techniques sont
soumis aux Comités Membres pour approbation, avant leur acceptation comme
Normes Internationales par le Conseil de I’ISO.
Avant 1972, les résultats des travaux des Comités Techniques étaient publiés
comme Recommandations ISO; maintenant, ces documents sont en cours de trans-
formation en Normes Internationales. Compte tenu de cette procédure, le Comité
Technique ISO/TC 47 a examiné la Recommandation ISO/R 1693 et est d’avis

qu’elle peut, du point de vue technique, être transformée en Norme Internationale.

La présente Norme Internationale remplace donc la Recommandation
ISO/R 1693-1970 à laquelle elle est techniquement identique.
La Recommandation ISO/R 1693 avait été approuvée par les Comités Membres
des pays suivants :
Afrique du Sud, Rép. d’ Grèce Pologne
Al lemagne Hongrie Roumanie
Australie Inde Royaume-Uni
Au triche Iran Suisse
Belgique Israël Tchécoslovaquie
Brésil Italie Thaïlande
Canada Norvège Turquie
Égypte, Rép. arabe d’ Nouvelle-Zélande U.R.S.S.
Espagne Pays-Bas Yougoslavie
France Pérou
Aucun Comité Membre n’avait désapprouvé la Recommandation.
Aucun Comité Membre n’a désapprouvé la transformation de la Recommandation
ISO/R 1693 en Norme Internationale.
0 Organisation Internationale de Normalisation, 1976 0
Imprimé en Suisse
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NORME INTERNATIONALE
Cryolithe, naturelle et artificielle - Dosage du fluor -
Méthode de Willard-Winter modifiée
1 OBJET ET DOMAINE D’APPLICATION 4.4 Acide sulfurique, solution 24 N environ.
Ajouter, avec précaution et par petites fractions, 200 ml
La présente Norme Internationale spécifie une méthode de
d’acide sulfurique, p 1,84 g/ml environ, solution à 96 %
Willard-Winter modifiée pour le dosage du fluor dans la
(m/m) environ, à 100 ml environ d’eau et, après refroidis-
cryolithe, naturelle et artificielle, ainsi que dans les produits,
sement, compléter le volume à 300 ml.
naturels et synthétiques, à rapport molaire (NaF/AI F3)
compris entre 3 et 1,7 environ.
4.4.1 Acide perchlorique, p 1,60 g/ml environ, solution à
2 RÉFÉRENCE
64,5 % (m/m) environ.
ISO 16 19, Cryolithe, naturelle et artificielle - Préparation
et conservation des échantillons pour essai.
4.5 Solution tampon, de pH 2,7.
Dissoudre 9,45 g d’acide monochloracétique dans 50 ml
d’une solution d’hydroxyde de sodium 1 N et compléter le
3 PRINCIPE
volume à 100 ml.
Fusion d’une prise d’essai par le carbonate de sodium.
Séparation du fluor par distillation à l’acide sulfurique ou à
4.6 Nitrate de thorium, solution titrée 0,067 N environ.
l’acide perchlorique. Titrage avec une solution de nitrate de
thorium, en présence d’alizarine sulfonate de sodium et de
1 ml de cette solution titrée correspond à 1,3 mg environ de
bleu de méthylène comme indicateurs.
fluor (F).
Le titrage peut être exécuté, en variante, avec une solution
de nitrate de thorium en présence d’alizarine sulfonate de
4.6.1 Préparation de la solution
en opérant par voie spectrophoto-
sodium seulement,

métrique aux environs de 525 nm, jusqu’à atteindre Dissoudre 9,45 g de nitrate de thorium tétrahydraté

I’absorbance de 0,60, conventionnellement fixée, dans des [Th(N0&.4H,O], ou la masse correspondante de nitrate

conditions bien définies. de thorium d’hydratation différente, dans de l’eau et
compléter le volume à 1 000 ml.
4 RÉACTIFS
4.6.2 Étalonnage de la solution
Au cours de l’analyse, n’utiliser que des réactifs de qualité
analytique reconnue, et que de l’eau distillée ou de l’eau de
4.6.2.1 PRÉPARATION DE LA SOLUTION ÉTALON
pureté équivalente.
DE RÉFÉRENCE
Peser, à 0,000 1 g près, 0,2 g environ de fluorure de sodium
4.1 Carbonate de sodium, anhydre.
anhydre extra-pur, préalablement calciné à 600 “C dans une
capsule en platine et refroidi en dessiccateur. Transférer, en
lavant avec 20 à 30 ml d’eau, dans le ballon à distiller
4.2 Acide chlorhydrique, solution 0,06 N environ.
(5.4.1) contenant quelques billes en verre (de diamètre 2
à 3 mm).
Diluer 5 ml d’acide chlorhydrique, p 1,19 g/ml environ,
solution à 38 % (m/m) environ, avec de l’eau et compléter
Boucher le ballon à distiller et ajouter, à travers l’ampoule
le volume à 1 000 ml.
à décanter (5.4.5), en fonction du milieu de distillation
choisi, soit 50 ml de la solution d’acide sulfurique (4.4),

4.3 Hydroxyde de sodium, solution à 20 g/l. soit 30 ml de la solution d’acide perchlorique (4.4.1).

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ISO 1693-1976 (F)

Effectuer ensuite la distillation selon les modalités spécifiées V2 est le volume, en millilitres, de la solution de nitrate

en 6.3.2. de thorium (4.6) utilisé pour le titrage d’une partie
aliquote correspondante de la solution de l’essai à blanc
Recueillir le distillat en fiole jaugée de 500 ml, compléter
(4.6.2.3);
au volume et homogénéiser.
0,452 5 est le facteur de conversion du fluorure de
sodium en fluor (F).
- Si l’on ne dispose pas de fluorure de sodium extra-pur,
NOTE
procéder à la recristallisation du produit. Dans ce but, dissoudre 5 g
environ de fluorure de sodium pur dans 125 ml d’eau et, après
4.7 Alizarine sulfonate de sodium, solution à 0,5 g/l.
dissolution, filtrer sous vide à l’aide d’un petit entonnoir de
Büchner. Évaporer ensuite la solution, dans une capsule en platine,
Dissoudre 0,05 g d’alizarine sulfonate de sodium dans de
jusqu’à 60 ml environ.
l’eau et compléter le volume à 100 ml.
Refroidir à 50 “C environ et séparer par centrifugation le fluorure de
sodium cristallisé. Le laver ensuite trois fois, toujours par centri-
4.8 Bleu de méthylène, solution à 0,5 g/l
fugation, avec de petites quantités d’eau froide.
Transférer le produit dans une capsule en platine et dessécher dans
Dissoudre 0,05 g de bleu de méthylène dans de l’eau et
une étuve électrique réglée à 110 k 2 “C.
compléter le volume à 100 ml.
Retirer la capsule de l’étuve, laisser refroidir dans un dessiccateur,
NOTE - Pour le titrage visuel (6.3.3.1 ), au lieu d’employer les deux
broyer le produit dans un mortier en agate, puis le passer à travers
indicateurs (4.7 et 4.8), on peut utiliser soit la seule solution
un tamis de 355 Mm d’ouverture de maille (voir ISO 565). Placer le
d’alizarine sulfonate de sodium (4.7), soit une solution de bleu de
fluorure de sodium tamisé dans une capsule en platine et le
méthyl thymol, ou tout autre indicateur donnant des résultats
calciner durant 2 h à 600 OC, puis le laisser refroidir dans un
dessiccateur. équivalents dans le domaine de pH considéré.
5 APPAREILLAGE
4.6.2.2 TITRAGE
Matériel courant de laboratoire, et
Prélever une partie aliquote de 50,O ml de la solution étalon
de référence (4.6.2.1), la placer dans le bécher (5.7) et
titrer selon les modalités spécifiées en 6.3.3.
5.1 Creuset en platine, à fond plat, de diamètre supérieur
30 mm environ, de diamètre inférieur 15 mm environ et de
Vers la fin du titrage, avoir soin d’ajouter les dernières
hauteur 30 mm environ, muni d’un couvercle en platine.
gouttes de la solution de nitrate de thorium (4.6) avec une
extrême précaution, en agitant énergiquement la solution.
5.2 Four électrique, réglable jusqu’à 800 + 20 “C.
5.3 Générateur de vapeur d’eau, par exemple ballon de
4.6.2.3 ESSAI A BLANC
capacité 3 000 ml environ, muni d’un bouchon dans lequel
Effectuer, parallèlement et en suivant le même mode opéra-
sont insérés trois tubes en verre (a, b, c), de diamètre inté-
toire (distillation selon les modalités spécifiées en 6.3.2 et
rieur 6 mm environ, soit :
titrage selon les modalités spécifiées en 6.3.3), un essai à
a) Tube à dégagement, à double coude, à branches
blanc en employant les mêmes quantités de tous les réactifs

que celles utilisées en 4.6.2.1. Titrer selon les modalités parallèles, pour introduire la vapeur dans le ballon à

distiller (5.4.1). (Une branche doit plonger dans le ballon
spécifiées en 4.6.2.2.
à distiller.)
Tube pour réglage du débit de la vapeur, muni à son
4.6.2.4 CALCUL DU TITRE DE LA SOLUTION
extrémité externe d’un tube en caoutchouc, équipé
d’une pince de Mohr.
La masse, en milligrammes, de fluor (F) correspondant à
1 ml de solution de nitrate de thorium, est donnée par la
c) Tube de sûreté, de hauteur 1 m environ.
formule
5.4 Appareil en verre au borosilicate, à joints rodés, pour
m1 x0,452 5
distillation en courant de vapeur d’eau, composé des
Vl - V2
éléments suivants :
où 54.1 Ballon à distiller de Claisen, de capacité 250 ml. Les
caractéristiques conseillées sont les suivantes :
en milligrammes, de fluorure de
est la masse,
diamètre du col central : 36 mm;
sodium (NaF) contenue dans la partie aliquote de la
solution étalon de référence (4.6.2.1) prélevée pour -
longueur du col latéral (la colonne de Vigreux (5.4.2)
le titrage (4.6.2.2);
comprise) : 275 mm;
V, est le volume, en millilitres, de la solution de nitrate
distance entre le col latéral et le col central : 65 mm;
de thorium (4.6) utilisé pour le titrage de la partie -

aliquote de la solution étalon de référence (4.6.2.1); - diamètre du col latéral : 20 mm.

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ISO 16934976 (F)
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