ISO 33403:2024
(Main)Reference materials — Requirements and recommendations for use
Reference materials — Requirements and recommendations for use
This document describes good practice in using reference materials (RMs), and certified reference materials (CRMs) in particular, in measurement processes. These uses include: — the assessment of precision and trueness of measurement methods; — quality control; — assigning values to materials; — calibration; — establishing conventional scales. This document also relates key characteristics of various types of RMs to the different applications. The preparation of RMs for calibration is also part of the scope of ISO 17034 and ISO 33405. The treatment in this document is limited to the fundamentals of small-scale preparation of RMs and the value assignment, as used by laboratories to calibrate their equipment. Larger scale production of such RMs, with the possible aim of distribution, is beyond the scope of this document. This type of activity is covered in ISO 17034 and ISO 33405.
Matériaux de référence — Exigences et recommandations pour l'utilisation
Le présent document décrit les bonnes pratiques d’utilisation des matériaux de référence (MR), et notamment des matériaux de référence certifiés (MRC), dans les processus de mesure. Ces utilisations comprennent: — l’évaluation de la fidélité et de la justesse des méthodes de mesure; — le contrôle de la qualité; — l’attribution de valeurs de propriétés à des matériaux; — l’étalonnage; — l’établissement d’échelles conventionnelles. Le présent document fournit également les caractéristiques essentielles des divers types de MR en fonction des différentes applications. La préparation des MR pour l’étalonnage relève également du domaine d’application de l’ISO 17034 et de l'ISO 33405. Dans le présent document, le traitement se limite aux principes fondamentaux de préparation des MR à petite échelle et d’attribution de valeurs de propriétés, tels qu’ils sont appliqués par les laboratoires pour étalonner leurs équipements. La production de tels MR à plus grande échelle, en vue d’une distribution éventuelle, ne relève pas du domaine d’application du présent document. Ce type d’activité est traité dans l’ISO 17034 et l'ISO 33405.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
International
Standard
ISO 33403
First edition
Reference materials —
2024-06
Requirements and
recommendations for use
Matériaux de référence — Exigences et recommandations pour
l'utilisation
Reference number
© ISO 2024
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Published in Switzerland
ii
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Symbols . 2
5 Conventions . 2
6 RMs and their role in measurement . 3
6.1 Common applications of RMs .3
6.2 Property values . .5
6.2.1 General .5
6.2.2 Specification of the property .5
6.3 Uncertainty statement . .6
6.4 Traceability statement .7
7 Handling of RMs and CRMs . 8
8 Assessment of precision . 8
8.1 General .8
8.2 Number of replicate measurements .9
8.3 Requirements with respect to the RM .9
8.4 Measurement .10
8.5 Data treatment .10
8.6 Calculation and assessment of precision .11
9 Bias assessment .11
9.1 General .11
9.2 Approach to bias checking . 12
9.3 Utilizing bias data . 12
10 Calibration .13
10.1 General . 13
10.2 Practical considerations for calibration . 13
10.3 Calibration models .14
11 Assigning values to other materials . 14
11.1 General .14
11.2 Pure substances. 15
11.3 Preparation of calibrants .16
12 Conventional scales . 16
13 Selection of RMs and CRMs .18
13.1 General .18
13.2 Selection of a CRM .18
13.3 Selection of RMs .19
13.4 Relevance to the measurement system . 20
Annex A (informative) Calibration models and associated uncertainty models .21
Annex B (informative) Decision errors .24
Annex C (informative) Example of conventional scales .25
Bibliography .26
iii
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through
ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee
has been established has the right to be represented on that committee. International organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely
with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are described
in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the different types
of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the editorial rules of the
ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
ISO draws attention to the possibility that the implementation of this document may involve the use of (a)
patent(s). ISO takes no position concerning the evidence, validity or applicability of any claimed patent
rights in respect thereof. As of the date of publication of this document, ISO had not received notice of (a)
patent(s) which may be required to implement this document. However, implementers are cautioned that
this may not represent the latest information, which may be obtained from the patent database available at
www.iso.org/patents. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and expressions
related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the World Trade
Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 334, Reference materials.
This first edition cancels and replaces ISO Guide 33:2015, which has been technically revised.
The main changes are as follows:
— title modified;
— 1.5 removed;
— 5.3 and 5.4 removed;
— Figure 1 revised and explanation inserted;
— 6.1.4: former Annex A Table A.1 inserted as Table 1;
— 9.1.3 removed;
— 9.2.1 revised;
— 9.3.1 and 9.3.2 revised and merged into 9.3.1
— 10.2.1 moved to 10.1.1 and former 10.1.1. added as 10.1.2;
— 12.2 and 12.3 moved into the new Annex C;
— former Annex B now Annex A;
— former Annex C now Annex B;
— Bibliography revised.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
iv
Introduction
This document provides general recommendations on the use of reference materials (RMs). These
recommendations are exemplified by real-world examples, which to some degree also reflect the level of
complexity associated with RMs. This level of detail is deemed to be useful for users of RMs and anyone
who has a responsibility in the quality management in laboratories, e.g. drafters, reviewers, managers and
assessors of procedures, working instructions and standard operating procedures.
For certified reference materials (CRMs), the metrological traceability of the property values to international
scales or other measurement standards has been established. For RMs that are not CRMs, this kind of
traceability of property values has often not been established. Nevertheless, these RMs can still be used for
assessing parts of measurement procedures, including evaluating various levels of precision.
Mainstream applications of RMs are listed in 6.1.1. Not all types of RMs can be used for all indicated purposes.
v
International Standard ISO 33403:2024(en)
Reference materials — Requirements and
recommendations for use
1 Scope
This document describes good practice in using reference materials (RMs), and certified reference materials
(CRMs) in particular, in measurement processes. These uses include:
— the assessment of precision and trueness of measurement methods;
— quality control;
— assigning values to materials;
— calibration;
— establishing conventional scales.
This document also relates key characteristics of various types of RMs to the different applications.
The preparation of RMs for calibration is also part of the scope of ISO 17034 and ISO 33405. The treatment
in this document is limited to the fundamentals of small-scale preparation of RMs and the value assignment,
as used by laboratories to calibrate their equipment. Larger scale production of such RMs, with the possible
aim of distribution, is beyond the scope of this document. This type of activity is covered in ISO 17034 and
ISO 33405.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content constitutes
requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For undated references,
the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO Guide 30, Reference materials — Selected terms and definitions
ISO/IEC Guide 99, International vocabulary of metrology — Basic and general concepts and associated terms (VIM)
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO Guide 30 and ISO/IEC Guide 99 apply.
ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
4 Symbols
α risk of error of the first type (type I error)
β risk of error of the second type (type II error)
χ chi-squared
d measurement bias
k coverage factor
s standard deviation computed from repeat observations
w
σ intralaboratory standard deviation
w
σ required intralaboratory standard deviation
wo
u() standard uncertainty of the parameter in parenthesis
U() expanded uncertainty of the parameter in parenthesis
u standard uncertainty associated with property value of the CRM
CRM
u standard uncertainty associated with value obtained by measuring the CRM
meas
u uncertainty associated with the value obtained from preparation of a calibrant
prep
x value of a specified property of the CRM
CRM
x value obtained by measuring the CRM
meas
x value obtained from preparation of a calibrant
prep
x
average of repeat observations
5 Conventions
In this document, the following conventions are used:
A measurand is specified in such a way that there exists a unique, but unknowable, 'true value'.
All statistical methods used in this document are based on the following assumptions:
a) The certified value is the best estimate of the true value of the property of the CRM.
b) All variation, be it associated with the material (i.e. homogeneity) or the measurement process,
is random and follows a normal probability distribution. The values of probabilities stated in this
document assume normality. The probability may be different if there is deviation from normality.
Property values that are not certified values are considered to be unfit for use in metrological applications
requiring a value assigned to the measurand, such as calibration, or the assignment of values to other
materials.
Throughout this document, the law of propagation of uncertainty is used. Other methods of propagating
uncertainties can be applied as well, and in some cases such alternative methods are required by the
circumstances of the application. Further guidance on these matters is given in ISO/IEC Guide 98-3:2008
and its supplements.
6 RMs and their role in measurement
6.1 Common applications of RMs
6.1.1 RMs, and CRMs in particular, are widely used for the following purposes:
— method validation (Clause 8 and Clause 9);
— quality control of a measurement or measurement procedure (Clause 8 and Clause 9);
— establishing metrological traceability (Clause 9, Clause 10 and Clause 11);
— calibration of equipment or a measurement procedure (Clause 10);
— assigning values to other materials (Clause 11);
— maintaining conventional scales (Clause 12).
Figure 1 presents a schematic of how CRMs can be used in a measurement process. CRMs for calibration are
often used to calibrate an analytical instrument. The data from the instrument calibration is usually used
to set up a calibration curve that is used for the calculation of the measurement results. The uncertainty
from the CRMs that were used for the calibration of the instrument will also be an uncertainty contribution
to the uncertainty of the measurement results. Matrix CRMs are often also used for instrument calibration
for measurement techniques that analyse solid samples, such as X-ray fluorescence for geological or
mineralogical samples or laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, as well as many
other surface analysis techniques.
During method validation, matrix CRMs are usually used to evaluate the measurement trueness of the
optimised method. This approach is especially applicable when the matrix of the CRM is a close match to
the routine samples being analysed by the laboratory. It is also important to note that the same matrix CRM
cannot be used to both calibrate the response of the measurement instrument and evaluate the measurement
trueness during method validation.
Key
A procedure development and validation
B routine measurement
Figure 1 — Schematic outline of a measurement and two possible uses of CRMs therein
6.1.2 Standards for the general requirements for the competence of laboratories, for example
ISO/IEC 17025 and ISO 15189, require measurement results to be metrologically traceable and measurement
equipment calibrated. Metrological traceability is a prerequisite for achieving comparable and compatible
measurement results.
EXAMPLE A wine with a volume fraction of 12 % alcohol can be usefully compared with another wine with a
volume fraction of 13,5 % alcohol.
6.1.3 It is usually taken for granted that measurement results, expressed in appropriate units, are
comparable. In order to meet this implicit expectation of measurement data, laboratories should ensure
that all equipment is properly calibrated using measurement standards, which in turn have been made
metrologically traceable to the realization of the relevant unit. In many cases, this unit is part of the
International System of Units (SI).
6.1.4 A summary list of key characteristics of RMs, cross-referenced to the common applications of RMs,
is given in Table 1.
Table 1 — Key characteristics of reference materials (RMs) and their relevance
in common applications
Assigning
Assessment of Calibration/conventional
Bias assessment values to other
precision scales
materials
Specification of the property
Required Required Required Required
of interest
Property value Required Required Required
Stated uncertainty Required Required Required
Specified level of homoge-
a a a
Required
neity
a a a
Specified level of stability Required
Statement of metrological
Required Required Required
traceability
Instructions for use Required Required Required Required
Expiry date of the certificate Required Required Required
a
Uncertainty contribution included in the stated uncertainty associated with the property value.
6.2 Property values
6.2.1 General
6.2.1.1 CRMs are characterized for one or more properties. These property values are accompanied by:
a) a clear specification of the property concerned;
b) an uncertainty statement;
c) a statement of metrological traceability;
d) a period of validity of the certificate.
The user should verify that all this information is available in an unambiguous form.
6.2.1.2 Indicative values should not be used for any of the uses of CRMs described in this document.
NOTE The terminology used in practice for indicative values is not always consistent with this document.
6.2.2 Specification of the property
6.2.2.1 The unambiguous specification of the property concerned assists greatly in deciding whether the
CRM is appropriate for the user's intended application. The user of a CRM is responsible for assessing the
suitability of the material for their own application.
EXAMPLE For trace elements in soil, it is important to specify whether it is the total content, content obtained by
incomplete destruction (e.g. aqua regia), leachable content or a particular species containing the trace element.
6.2.2.2 The property values should be given in appropriate units, preferably SI units. The property values
should be given in an appropriate number of digits, to prevent unnecessary loss of accuracy on the one hand
and to avoid giving a false impression of accuracy on the other.
NOTE ISO/IEC Guide 98-3:2008, Clause 7 gives guidance on the rounding of measurement results and associated
uncertainties.
6.3 Uncertainty statement
6.3.1 The uncertainty statement should be readily understood, which among other considerations
requires that all information necessary to convert the uncertainty stated into a standard uncertainty is
available. If an expanded uncertainty is given, then usually the appropriate coverage factor is sufficient for
this conversion.
EXAMPLE A calibration certificate for a gas mixture states the following for the amount of substance fraction of
carbon monoxide:
xk=±()41 122 28 μmol/mol () =2
CO
The expanded uncertainty is 28 μmol/mol. The standard uncertainty is obtained using:
U 28
−1
u == = 14 μmol mol
k 2
6.3.2 If a coverage interval is given, then the (assumed) probability density function of the property value
should be specified, including the coverage probability (e.g. 95 %) of the stated interval. Such an interval
can be asymmetric. Sometimes, it can be necessary to make additional assumptions concerning, e.g., the
appropriate coverage factor. In those cases, the guidance of ISO/IEC Guide 98-3:2008, 6.3 should be followed.
EXAMPLE The carbon content in a gas coal is specified as 760,1 mg/g and the uncertainty is stated as 2,1 mg/g.
The following footnote is added to the uncertainty statement: “The uncertainty is expressed as the 95 % confidence
interval. It is applicable when the reference material is used for calibration purposes."
From the certification report, it is clear that the certified values have been obtained from an interlaboratory
experiment, and therefore it is reasonable to assume the normal distribution. The half-width of a 95 % confidence
interval equals 1,96 times the standard deviation. There is, however, no practical difference with using a
(coverage) factor of 2, which would correspond to the normal distribution with a 95,45 % confidence level.
U 21,
-1
The standard uncertainty is obtained using: u == =10,m5 gg
k 2
6.3.3 The uncertainties stated should be given in the same unit as the property values or, alternatively,
expressed as a fraction of the property value (i.e. as a relative expanded uncertainty). If such fractions are
used, it should be established whether the conversion into absolute standard uncertainties can be performed
in an unambiguous way.
NOTE Such fractions include percentages, per mil and parts-per-million (ppm), although none of these are
recommended for this purpose because of their ambiguity.
6.3.4 CRMs are accompanied by a certificate stating, among other things, the properties certified, their
values and their associated uncertainties (see 6.2.1.1). It is beyond the scope of this document to describe
how the uncertainty associated with property values is established, but it is important to understand the
potential main contributors.
NOTE Details concerning the establishment of an uncertainty budget for property values are given in ISO 33405.
[16]
The main contributors to the uncertainty associated with the property values of a CRM include:
— uncertainty from characterization;
— uncertainty due to long-term stability;
— uncertainty due to stability under conditions of transport (often referred to as “short-term stability”),
where applicable;
— uncertainty due to heterogeneity between units and where applicable within units (often referred to as
“homogeneity”).
6.3.5 In some cases, detailed knowledge of different parts of the uncertainty budget can be helpful, in
particular if such a contribution is the largest. This information can be available from the CRM producer.
6.3.6 Not all uncertainty statements accompanying the property values on certificates of CRMs produced
before the late 1990s include effects of batch inhomogeneity and instability. The uncertainty stated on the
certificate should comprise all factors that can impact the scatter of the property value(s) across the batch
and over time. Ultimately, the uncertainty stated should be applicable to the single package to be used in the
[16]
measurement process.
NOTE If the uncertainty stated is too small, the expanded uncertainty has a lower level of coverage than stated.
6.3.7 RMs that do not come with property values should come with some information regarding the
(between-bottle) homogeneity and long-term stability of the properties for which the RM can be used.
The user should verify whether this information is provided in a form and that it can be used to assess the
suitability of the RM. Such assessment may include the use of the information concerning homogeneity and
stability in subsequent uncertainty calculations.
6.4 Traceability statement
6.4.1 Metrological traceability is a property of a measurement result. As the value obtained during the
characterization of a CRM (the certified value) is a measurement result, it can have this attribute too. A key
characteristic of property values of CRMs is that their metrological traceability is established.
6.4.2 The user of a CRM should verify that the property values come with a statement concerning the
metrological traceability of these values. This statement should inform the user about the measurement
scale to which these values refer, so they can verify whether the CRM is suitable for the intended use.
NOTE In most cases, the measurement scale is the SI unit.
6.4.3 To allow interpretation of statements of metrological traceability, the following are necessary and
should be stated on a certificate or other documentation accompanying a CRM:
a) the specification of the measurand;
b) the unit to which the property value is made traceable;
c) the method used for sample handling or transformation and measurement procedures(s) or technique(s)
used in the characterization;
d) the approach to characterization (e.g. single method, two methods, multiple laboratories; see ISO 17034).
NOTE Documentation accompanying a CRM can be made available by different means, including websites, email
or publications in the open literature.
6.4.4 The provider of the result of a measurement is responsible for supporting the claim of metrological
traceability for that result or value. In the case of CRMs, the producer bears this responsibility. It is the user's
responsibility to review the appropriateness of the metrological traceability for their own application.
6.4.5 For assessing a claim of metrological traceability, the user can require more information than provided
on the certificate. A claim of metrological traceability is typically supported by items mentioned in 6.4.3.
The user of an RM should scrutinize this information and assess the fitness for purpose of a particular RM
for the intended use. The user of the RM should check the availability of the information specified in this
clause to assist in the assessment. If essential parts of this information are unavailable, the RM could be
unsuitable for an application.
7 Handling of RMs and CRMs
7.1 The instructions for use, as well as those for storage, shall be followed, as they form part of the
conditions under which the property values and associated uncertainties are valid. Improper use of RMs
and CRMs can be detrimental to the performance of measurement procedures and shall be avoided.
7.2 The period of validity on the certificate should be respected. The fitness for purpose of the material
cannot be guaranteed beyond the period of validity (or expiry date).
7.3 In particular for CRMs that allow multiple use, users should make sure that the container holding the
CRM is properly closed and it is stored in an appropriate manner.
7.4 The minimum subsample size should be respected. Smaller subsamples can be unrepresentative.
7.5 Sub-sampling of such CRMs should be done in such a way that the subsample taken for use reflects
the properties of the complete package. Otherwise, over time, the remaining material of the CRM will
possibly no longer be representative for the batch that has been produced and certified, hence the values
and uncertainties stated on the certificate will no longer be valid.
NOTE Re-homogenization of CRMs is usually necessary before sub-sampling can be carried out. Such instructions
are typically given in the documentation accompanying the CRM.
So-called “single-shot” CRMs are designed for use as a single portion. Usually, the unit contains sufficient
sample for only one or two measurements. However, where single shot materials are designed for use as a
single portion, they should not be subdivided.
8 Assessment of precision
8.1 General
8.1.1 Checking the precision of a measurement procedure as applied by a laboratory involves comparison
of the intralaboratory standard deviation under repeatability conditions (or other specified conditions) and
the specified value of that standard deviation.
NOTE Measures of precision are the standard deviation under repeatability or reproducibility conditions.
8.1.2 Assessment of precision can be part of the activities a laboratory undertakes when developing or
validating a method. Such experiments should ideally be run on RMs covering the scope of the method in
[19]
terms of matrices (or variations within a matrix) and property value levels. The assessment may also
involve multiple laboratories. More guidance on assessing precision in interlaboratory studies is given in
ISO 5725-1, ISO 5725-2, ISO 5725-3, ISO 5725-4, ISO 5725-5 and ISO 5725-6.
8.1.3 Results from periodic checks of a measurement procedure may be recorded on a quality control
chart. A range control chart may also be used for this purpose (see ISO 7870-5).
8.2 Number of replicate measurements
8.2.1 For a reliable assessment of precision within a required confidence interval, the necessary number
of replicate measurements can be estimated by a χ test. The number of replicate measurements, n, required
depends mainly on the values of α and β and the alternative hypothesis chosen for the assessment of
precision. Annex B gives an explanation of the probabilities α and β associated with the type I and type II
risks in statistical hypothesis testing.
Table 2 shows the relationship between the degrees of freedom v (where, in this case, v = n − 1) and the ratio
of the intralaboratory standard deviation of the measurement process, s , and the specified value of the
w
intralaboratory standard deviation, σ , for various values of β at α = 0,05.
wo
EXAMPLE For n = 10, the probability that the variance of the measurement results will pass the appropriate χ
test (see 8.6) at α = 0,05 is no more than 1 % when the intralaboratory standard deviation, σ , of the measurement
w
process is equal to or larger than 2,85 times the specified value of σ .
wo
Table 2 — Ratio of the standard deviation of the measurement process to the specified value
for various values of β and degrees of freedom v at α = 0,05
α = 0,05
v
β = 0,01 β = 0,05 β = 0,1 β = 0,5
1 159,5 31,3 15,6 2,73
2 17,3 7,64 5,33 2,08
3 6,25 4,71 3,66 1,82
4 5,65 3,65 2,99 1,68
5 4,47 3,11 2,62 1,59
6 3,80 2,77 2,39 1,53
7 3,37 2,55 2,23 1,49
8 3,07 2,38 2,11 1,45
9 2,85 2,26 2,01 1,42
10 2,67 2,15 1,94 1,40
12 2,43 2,01 1,83 1,36
15 2,19 1,85 1,71 1,32
20 1,95 1,70 1,59 1,27
24 1,83 1,62 1,52 1,25
30 1,71 1,54 1,46 1,22
40 1,59 1,45 1,38 1,19
60 1,45 1,35 1,30 1,15
120 1,30 1,24 1,21 1,11
8.3 Requirements with respect to the RM
8.3.1 For assessing measurement precision, an RM with sufficient homogeneity and stability is needed.
The stability of the RM with respect to all properties of interest should at least be sufficient for the period
of time that the precision checking measurements take. If necessary, specific precautions should be
taken to monitor the stability of the RM used. Such precautions can consist of demonstrating the stability
of the measurement process under study by other means, such as the use of a CRM, or by using another
measurement process, the stability of which has been demonstrated.
8.3.2 When using an RM for control charting, discrepant results can be caused by stability issues of the
RM, rather than problems with the measurement system. Users of RMs should be aware of this possibility
and include it in the root cause analysis.
8.3.3 Although an RM used for assessing precision need not have metrologically traceable values for the
properties of interest, precision can depend on the value of the measurand. Therefore, information about
the nominal values of the properties of interest is usually required to assess the appropriateness of the RM
selected for this application.
8.3.4 More generic guidance on aspects to consider concerning the suitability of the RM can be found in
Clause 13.
8.4 Measurement
8.4.1 The user should perform independent replicate measurements. “Independent”, in a practical
sense, means that a replicate result is not influenced by previous measurements. To perform replicate
measurements means to repeat the whole procedure. For example, in the chemical analyses of a solid
material, the procedure should be repeated from the weighing of the test portion to the final reading or
calculation of the result.
EXAMPLE If the measurement of lead in a soil RM consists of sub-sampling, destruction of the test portions,
followed by measuring the aliquots, then the results are independent as far as sub-sampling, destruction and
measurement are concerned. If, in contrast, one aliquot is measured repeatedly, then the standard deviation obtained
only covers repeatability effects of measuring an aliquot.
Before starting experimental work, the user should check what part of the process is described by the
standard deviation σ . In many standards for testing, the repeatability stated refers to the whole standard
wo
test method. Consequently, the measurements for assessing the repeatability of such a test method should
be carried out accordingly, i.e. repeating the test method for each and every (sub)sample completely.
8.4.2 Independent replicate measurements can be achieved in various ways depending on the nature of
the process. Parallel replication is not always recommended, however, because an error committed at any
step of the procedure can affect all replicates. Furthermore, steps such as, for example, the calibration of the
measurement equipment, can also be included in the replication process.
EXAMPLE In the case of iron ore analyses, replication of the analytical procedure is carried out at different times
and includes appropriate calibration. In this case, the standard deviation calculated from the replicates also contains
contributions from day-to-day variability and calibration.
8.5 Data treatment
8.5.1 The data thus obtained should first be scrutinised for any irregularities. Data identified as technically
invalid should be discarded, regardless of whether they seem to fit in the (assumed) probability distribution
of the complete dataset. Technically invalid results are usually due to irregularities during either the sample
processing or the measurement or both.
8.5.2 A second type of irregularity includes observations whose values seem to be far away from the
other observations in the dataset. Often, but not always, a technical explanation can be found and then these
data should be discarded. If no technical explanation can be found, the data can be scrutinized for possible
outliers using the methods described in ISO 5725-2 or ISO 16269-4. Outliers should be discarded or, in rare
cases (e.g. calculation errors), replaced by corrected data. Whenever possible, outliers should be removed
only on the basis of the outcome of more than one outlier test. As a rule, stragglers should be kept in the
dataset.
The data treatment described can equally be applied to the other kinds of applications or purposes of an RM
or a CRM (see also 6.1.1).
NOTE 1 An excessive number of suspected outliers indicates problems in the measurement process.
NOTE 2 Removing outliers, stragglers in particular, reduces the scatter in the dataset and can consequently lead to
a value of the standard deviation of the measurement process under study that is too small.
NOTE 3 The use of most outlier tests requires an assumption concerning the (expected) shape of the probability
density function of the data. If such an assumption is inconsistent with the nature of the data, such an outlier test
cannot be applied.
8.6 Calculation and assessment of precision
8.6.1 The precision of the measurement process is assessed by comparing the intralaboratory standard
deviation under repeatability conditions with the specified value of the intralaboratory standard deviation, σ .
wo
Compute the average, x (Formula (1), and standard deviation, s (Formula (2)):
w
n
x= x (1)
∑ i
n
i=1
n
s = xx− (2)
()
w i
∑
n−1
i=1
where
x is the individual result;
i
n is the number of results, excluding outliers.
8.6.2 Compute the following ratio (Formula (3)):
s
2 w
χ = (3)
c
σ
wo
where σ is the specified value of the intralaboratory standard deviation.
wo
th 2
Formula (4) denotes the 0,95 quantile of the χ distribution with (n − 1) degrees of freedom, divided by the
degrees of freedom (n − 1).
χ
()n−10;,95
χ = (4)
table
n−1
Interpretation of χ :
There is no evidence that the measurement process is not as precise as required.
χχ≤
c table
There is evidence that the measurement process is not as precise as required.
χχ>
c table
NOTE Values for χ can be taken from tables or computed by software. They can be found in many places, including
Reference [22].
9 Bias assessment
9.1 General
9.1.1 Checking bias is a key application in laboratories. It can be performed as part of ensuring the quality
of measurement results, method validation or both. For bias checking, it is essential that the reference against
which the bias is checked is reliable, metrologically traceable and includes a statement of uncertainty.
9.1.2 The CRM to be used for bias assessment is suitable if the type of material and the properties of
interest are relevant for the intended use. The user should confirm the suitability of the CRM prior to the bias
assessment. In particular, the uncertainty of the CRM should be sufficiently small to detect a significant bias.
9.1.3 In this clause, guidance is given on bias assessment. Determining precision is dealt with in Clause 8.
9.2 Approach to bias checking
9.2.1 The use of a CRM for the purpose of bias checking contributes to the metrological underpinning of
the measurement result. It is an essential activity in the validation of the measurement procedure.
9.2.2 The observed difference between the measured value and the property value stated on the certificate
should be smaller than the standard uncertainty associated with the difference, i.e. Formula (5):
xx−≤ ku + u (5)
meas CRMmeas CRM
NOTE The choice of a coverage factor requires an (assumed) probability density function and a level of coverage.
Often 95 % is used as the coverage level, but this choice can depend on the application.
9.2.3 If the condition of Formula (5) holds, then the measured and property values are consistent with
one another within their respective uncertainties. As the property value of the CRM is metrologically
traceable to some stated reference, ideally the SI, the result obtained for the CRM confirms the metrological
traceability of the results obtained from the measurement procedure.
9.2.4 Users should calibrate their equipment independent of the CRM used for bias checking. The
laboratory subsequently assesses the correctness of carrying out all steps in the measurement procedure
by comparing the result with the stated property value. If the laboratory can use the same measurement
procedure for its routine samples, it can demonstrate the metrological traceability of its result to the stated
reference for the property value of the CRM.
NOTE 1 In practice, it can be necessary to modify some parts of
...
Norme
internationale
ISO 33403
Première édition
Matériaux de référence — Exigences
2024-06
et recommandations pour
l'utilisation
Reference materials — Requirements and recommendations for use
Numéro de référence
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publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
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Tél.: +41 22 749 01 11
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .vi
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Symboles . 2
5 Conventions . 2
6 MR et leur rôle dans le mesurage . 3
6.1 Applications courantes des MR . .3
6.2 Valeurs de propriétés .5
6.2.1 Généralités .5
6.2.2 Description de la propriété .6
6.3 Indication de l’incertitude .6
6.4 Expression de la traçabilité .7
7 Manipulation des MR et des MRC . . 8
8 Évaluation de la fidélité . 9
8.1 Généralités .9
8.2 Nombre de mesurages répétés .9
8.3 Exigences relatives au MR .10
8.4 Mesurage .10
8.5 Traitement des données .11
8.6 Calcul et évaluation de la fidélité .11
9 Évaluation du biais .12
9.1 Généralités . 12
9.2 Approche de vérification du biais . 12
9.3 Utilisation des données de biais . 13
10 Étalonnage . 14
10.1 Généralités .14
10.2 Facteurs pratiques à considérer pour l’étalonnage .14
10.3 Modèles d’étalonnage .14
11 Attribution de valeurs à d’autres matériaux .15
11.1 Généralités . 15
11.2 Substances pures .16
11.3 Préparation des étalons .17
12 Échelles conventionnelles . 17
13 Choix des MR et des MRC .18
13.1 Généralités .18
13.2 Choix d’un MRC.19
13.3 Choix des MR . 20
13.4 Adéquation au système de mesure .21
Annexe A (informative) Modèles d’étalonnage et d’incertitude associée .22
Annexe B (informative) Erreurs de décision .25
Annexe C (informative) Exemples d’échelles conventionnelles .26
Bibliographie .27
iii
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux
de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général
confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire
partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document
a été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2
(voir www.iso.org/directives).
L’ISO attire l’attention sur le fait que la mise en application du présent document peut entraîner l’utilisation
d’un ou de plusieurs brevets. L’ISO ne prend pas position quant à la preuve, à la validité et à l’applicabilité de tout
droit de propriété revendiqué à cet égard. À la date de publication du présent document, l’ISO n’avait pas reçu
notification qu’un ou plusieurs brevets pouvaient être nécessaires à sa mise en application. Toutefois, il y a lieu
d’avertir les responsables de la mise en application du présent document que des informations plus récentes
sont susceptibles de figurer dans la base de données de brevets, disponible à l’adresse www.iso.org/patents.
L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir identifié de tels droits de brevet.
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données pour
information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de
l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au
commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 334, Matériaux de référence.
Cette première édition annule et remplace le Guide ISO 33:2015, qui a fait l’objet d’une révision technique.
Les principales modifications sont les suivantes:
— le titre a été modifié;
— 1.5 a été supprimé;
— 5.3 et 5.4 ont été supprimés;
— la Figure 1 a été révisée et une explication ajoutée;
— 6.1.4: l’ancien Tableau A.1 de l’Annexe A a été ajouté en tant que Tableau 1;
— 9.1.3 a été supprimé;
— 9.2.1 a été révisé;
— 9.3.1 et 9.3.2 ont été révisés et fusionnés en 9.3.1;
— 10.2.1 a été déplacé en 10.1.1 et l’ancien 10.1.1 a été ajouté en 10.1.2;
— 12.2 et 12.3 ont été déplacés dans la nouvelle Annexe C;
— l’ancienne Annexe B est désormais l’Annexe A;
— l’ancienne Annexe C est désormais l’Annexe B;
— la Bibliographie a été révisée.
iv
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes se
trouve à l’adresse www.iso.org/members.html.
v
Introduction
Le présent document fournit des recommandations générales relatives à l’utilisation des matériaux de
référence (MR). Ces recommandations sont illustrées par des exemples concrets qui reflètent aussi, dans une
certaine mesure, le niveau de complexité associé aux MR. Ce niveau de détail se veut utile aux utilisateurs de
MR ainsi qu’à toute personne ayant une responsabilité dans le management de la qualité dans les laboratoires,
par exemple les rédacteurs, réviseurs, responsables et évaluateurs de procédures, d’instructions de travail
et de modes opératoires normalisés.
Dans le cas des matériaux de référence certifiés (MRC), la traçabilité métrologique des valeurs de propriétés
à des échelles internationales ou à d’autres étalons de mesure a été établie. Ce type de traçabilité des valeurs
de propriétés n’a souvent pas été établi pour les MR qui ne sont pas des MRC. Néanmoins, ces MR peuvent
encore être utilisés pour évaluer des parties de procédures de mesure, y compris divers niveaux de fidélité.
La liste des principales applications des MR est donnée en 6.1.1. Les différents types de MR ne peuvent pas
tous être utilisés pour tous les usages indiqués.
vi
Norme internationale ISO 33403:2024(fr)
Matériaux de référence — Exigences et recommandations
pour l'utilisation
1 Domaine d’application
Le présent document décrit les bonnes pratiques d’utilisation des matériaux de référence (MR), et notamment
des matériaux de référence certifiés (MRC), dans les processus de mesure. Ces utilisations comprennent:
— l’évaluation de la fidélité et de la justesse des méthodes de mesure;
— le contrôle de la qualité;
— l’attribution de valeurs de propriétés à des matériaux;
— l’étalonnage;
— l’établissement d’échelles conventionnelles.
Le présent document fournit également les caractéristiques essentielles des divers types de MR en fonction
des différentes applications.
La préparation des MR pour l’étalonnage relève également du domaine d’application de l’ISO 17034 et de
l'ISO 33405. Dans le présent document, le traitement se limite aux principes fondamentaux de préparation
des MR à petite échelle et d’attribution de valeurs de propriétés, tels qu’ils sont appliqués par les laboratoires
pour étalonner leurs équipements. La production de tels MR à plus grande échelle, en vue d’une distribution
éventuelle, ne relève pas du domaine d’application du présent document. Ce type d’activité est traité dans
l’ISO 17034 et l'ISO 33405.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour
les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
Guide ISO 30, Matériaux de référence — Termes et définitions choisis
Guide ISO/IEC 99, Vocabulaire international de métrologie — Concepts fondamentaux et généraux et termes
associés (VIM)
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions du Guide ISO 30 et du Guide ISO/IEC 99
s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en normalisation,
consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/
4 Symboles
α risque d’erreur de première espèce
β risque d’erreur de seconde espèce
χ chi au carré
d biais de mesure
k facteur d’élargissement
s écart-type calculé à partir d’observations répétées
w
σ écart-type intralaboratoire
w
σ écart-type intralaboratoire exigé
wo
u() incertitude-type du paramètre entre parenthèses
U() incertitude élargie du paramètre entre parenthèses
u incertitude-type associée à une valeur de propriété du MRC
MRC
u incertitude-type associée à une valeur obtenue en mesurant le MRC
mes
u incertitude associée à la valeur obtenue par préparation d’un étalon
prép
x valeur d’une propriété spécifiée du MRC
MRC
x valeur obtenue en mesurant le MRC
mes
x valeur obtenue par préparation d’un étalon
prép
x
moyenne d’observations répétées
5 Conventions
Dans le présent document, les conventions suivantes sont utilisées:
Un mesurande est spécifié de telle manière qu’il existe une «valeur vraie» unique, mais impossible à
connaître.
Toutes les méthodes statistiques utilisées dans le présent document reposent sur les hypothèses suivantes:
a) La valeur certifiée est la meilleure estimation de la valeur vraie de la propriété du MRC.
b) Toute variation, qu’elle soit liée au matériau (homogénéité) ou au processus de mesure, est aléatoire et
obéit à une loi de probabilité normale. Les valeurs des probabilités établies dans le présent document
font l’hypothèse de la normalité. La probabilité peut être différente s’il y a écart par rapport à la
normalité.
Les valeurs de propriétés qui ne sont pas des valeurs certifiées sont considérées comme inadaptées à une
utilisation dans les applications métrologiques exigeant une valeur assignée au mesurande, telles que
l’étalonnage, ou l’attribution de valeurs à d’autres matériaux.
Tout au long du présent document, la loi de propagation de l’incertitude est utilisée. D’autres méthodes
de propagation des incertitudes peuvent aussi être appliquées et, dans certains cas, les circonstances de
l’application exigent de telles méthodes alternatives. Le Guide ISO/IEC 98-3:2008 et ses suppléments
fournissent des recommandations supplémentaires sur ces sujets.
6 MR et leur rôle dans le mesurage
6.1 Applications courantes des MR
6.1.1 Les MR, et notamment les MRC, sont largement utilisés aux fins suivantes:
— la validation des méthodes (Article 8 et Article 9);
— le contrôle de la qualité d’un mesurage ou d’une procédure de mesure (Article 8 et Article 9);
— l’établissement de la traçabilité métrologique (Article 9, Article 10 et Article 11);
— l’étalonnage des équipements ou d’une procédure de mesure (Article 10);
— l’attribution de valeurs de propriétés à d’autres matériaux (Article 11);
— le maintien d’échelles conventionnelles (Article 12).
La Figure 1 présente schématiquement les possibilités d’utilisation des MRC au cours d’un processus de
mesure. Les MRC pour l’étalonnage sont souvent utilisés pour étalonner un instrument d’analyse. Les données
de l’étalonnage de l’instrument servent généralement à établir une courbe d’étalonnage qui est utilisée
pour le calcul des résultats de mesure. L’incertitude des MRC utilisés pour l’étalonnage de l’instrument
contribuera également à l’incertitude des résultats de mesure. Les MRC à matrice sont souvent utilisés
pour l’étalonnage des instruments pour les techniques de mesure qui analysent des échantillons solides,
telles que la fluorescence X, pour les échantillons géologiques ou minéralogiques, ou la spectrométrie de
masse à plasma à couplage inductif associée à une ablation laser, ainsi que de nombreuses autres techniques
d’analyse de surface.
Pendant la validation de la méthode, les MRC à matrice sont généralement utilisés pour évaluer la justesse
de mesure de la méthode optimisée. Cette approche est particulièrement utile lorsque la matrice du MRC est
proche des échantillons de routine analysés par le laboratoire. Il est également important de noter que le
même MRC à matrice ne peut pas être utilisé à la fois pour étalonner la réponse de l’instrument de mesure et
pour évaluer la justesse de mesure pendant la validation de la méthode.
Légende
A élaboration et validation de la procédure
B mesurage de routine
Figure 1 — Représentation schématique d’un mesurage et de deux utilisations possibles des MRC
pendant ce mesurage
6.1.2 Les normes spécifiant les exigences générales relatives à la compétence des laboratoires, par exemple
l’ISO/IEC 17025 et l’ISO 15189, exigent que les résultats de mesure soient métrologiquement traçables et
que les équipements de mesure soient étalonnés. La traçabilité métrologique est une condition préalable à
l’obtention de résultats de mesure comparables et compatibles.
EXEMPLE Un vin ayant une fraction volumique d’alcool de 12 % peut être aisément comparé à un autre vin ayant
une fraction volumique d’alcool de 13,5 %.
6.1.3 Il va généralement de soi que les résultats de mesure, exprimés dans des unités appropriées, sont
comparables. Pour répondre à cette attente implicite des données de mesure, il convient que les laboratoires
s’assurent que tous les équipements sont convenablement étalonnés, à l’aide d’étalons de mesure qui sont
eux-mêmes métrologiquement traçables à la réalisation de l’unité pertinente. Dans de nombreux cas, cette
unité fait partie du Système international d’unités (SI).
6.1.4 Une liste des caractéristiques essentielles des MR, croisée avec les applications courantes des MR,
est donnée dans le Tableau 1.
Tableau 1 — Caractéristiques essentielles des matériaux de référence (MR) et leur pertinence dans
des applications courantes
Évaluation de Évaluation Étalonnage/ échelles Attribution de valeurs
la fidélité du biais conventionnelles à d’autres matériaux
Description de la propriété d’inté-
Exigée Exigée Exigée Exigée
rêt
Valeur de propriété Exigée Exigée Exigée
Incertitude déclarée Exigée Exigée Exigée
a a a
Niveau d’homogénéité spécifié Exigée
a a a
Niveau de stabilité spécifié Exigée
Déclaration de traçabilité métro-
Exigée Exigée Exigée
logique
Mode d’emploi Exigée Exigée Exigée Exigée
Date d’expiration du certificat Exigée Exigée Exigée
a
Contribution à l’incertitude incluse dans l’incertitude déclarée associée à la valeur de propriété.
6.2 Valeurs de propriétés
6.2.1 Généralités
6.2.1.1 Les MRC sont caractérisés pour une ou plusieurs propriétés. Ces valeurs de propriétés sont
accompagnées des éléments suivants:
a) une description claire de la propriété concernée;
b) une indication de l’incertitude;
c) une expression de la traçabilité métrologique;
d) une période de validité du certificat.
Il convient que l’utilisateur vérifie que toutes ces informations sont disponibles sous une forme non ambiguë.
6.2.1.2 Il convient de ne pas utiliser de valeurs indicatives pour les utilisations de MRC décrites dans le
présent document.
NOTE La terminologie utilisée dans la pratique pour les valeurs indicatives n’est pas toujours en cohérence avec
le présent document.
6.2.2 Description de la propriété
6.2.2.1 La description non ambiguë de la propriété concernée aide grandement à déterminer si le MRC est
approprié pour l’application prévue de l’utilisateur. Il incombe à l’utilisateur d’un MRC d’évaluer l’adéquation
du matériau au regard de sa propre application.
EXEMPLE Pour les traces d’éléments dans le sol, il est important de spécifier s’il s’agit de la teneur totale, de la
teneur obtenue par destruction incomplète (par exemple, à l’eau régale), de la teneur lixiviable ou d’une espèce
particulière contenant la trace d’élément.
6.2.2.2 Il convient d’indiquer les valeurs de propriétés dans les unités appropriées, de préférence des
unités SI. Il convient d’indiquer les valeurs de propriétés avec le nombre approprié de chiffres significatifs,
d’une part pour empêcher toute perte d’exactitude inutile et, d’autre part, pour éviter de donner une fausse
impression d’exactitude.
NOTE L’Article 7 du Guide ISO/IEC 98-3:2008 fournit des recommandations pour l’arrondissement des résultats
de mesure et des incertitudes associées.
6.3 Indication de l’incertitude
6.3.1 Il convient que l’indication de l’incertitude soit facilement compréhensible, ce qui exige, entre autres
considérations, que toutes les informations requises pour convertir l’incertitude déclarée en une incertitude-
type soient disponibles. Lorsqu’une incertitude élargie est indiquée, le facteur d’élargissement approprié est
généralement suffisant pour cette conversion.
EXEMPLE Un certificat d’étalonnage relatif à un mélange de gaz donne l’indication suivante pour la fraction
molaire en monoxyde de carbone:
xk=±()41122 28 μmol/mol()=2
CO
L’incertitude élargie est de 28 μmol/mol. L’incertitude-type est obtenue en utilisant:
U 28
−1
u== =14μmolmol
k 2
6.3.2 Si un intervalle élargi est indiqué, il convient alors que la fonction de densité de probabilité
(présumée) de la valeur de propriété soit spécifiée, y compris le degré de confiance (par exemple 95 %)
de l’intervalle indiqué. Un tel intervalle peut être asymétrique. Il peut parfois être nécessaire de faire des
hypothèses supplémentaires concernant, par exemple, le facteur d’élargissement approprié. Dans ces cas, il
convient de respecter les recommandations du Guide ISO/IEC 98-3:2008, 6.3.
EXEMPLE La teneur en carbone spécifiée d’un charbon est de 760,1 mg/g et l’incertitude déclarée est de 2,1 mg/g.
La note de bas de page suivante est ajoutée à la déclaration de l’incertitude: «L’incertitude est exprimée sous forme
d’intervalle de confiance à 95 %. Elle s’applique lorsque le matériau de référence est utilisé à des fins d’étalonnage.»
Le rapport de certification montre clairement que les valeurs certifiées ont été obtenues à partir d’un essai
interlaboratoires et il est donc raisonnable de présumer une distribution normale. La demi-étendue d’un
intervalle de confiance à 95 % est égale à 1,96 fois l’écart-type. Il n’existe toutefois pas de différence pratique
avec l’utilisation d’un facteur (d’élargissement) de 2, qui correspondrait à un niveau de confiance à 95,45 %
pour la distribution normale.
U 21,
-1
L’incertitude-type est obtenue en utilisant: u== =10,m5 gg
k 2
6.3.3 Il convient de déclarer les incertitudes dans la même unité que les valeurs de propriétés ou, sinon,
de les exprimer en fraction de la valeur de propriété (c’est-à-dire sous la forme d’une incertitude élargie
relative). Lorsque de telles fractions sont utilisées, il convient de déterminer si la conversion en incertitudes-
types absolues peut être effectuée sans ambiguïté.
NOTE De telles fractions comprennent les pourcentages, les pour mille et les parties par million (ppm),
bien qu’aucune de ces fractions ne soit recommandée à cet effet en raison de leur ambiguïté.
6.3.4 Les MRC sont accompagnés d’un certificat indiquant, entre autres, les propriétés certifiées,
leurs valeurs et les incertitudes associées (voir 6.2.1.1). La description de la procédure permettant d’établir
l’incertitude associée aux valeurs de propriétés ne relève pas du domaine d’application du présent document,
mais il est important de comprendre les principaux facteurs contribuant potentiellement à l’incertitude.
NOTE Les détails relatifs à l’établissement d’un bilan d’incertitude pour les valeurs de propriétés sont donnés
dans l'ISO 33405.
Les principaux facteurs contribuant à l’incertitude associée aux valeurs de propriétés d’un MRC
[16]
comprennent :
— l’incertitude associée à la caractérisation;
— l’incertitude associée à la stabilité à long terme;
— l’incertitude associée à la stabilité dans les conditions de transport (souvent appelée «stabilité à court
terme »), le cas échéant;
— l’incertitude associée à l’hétérogénéité entre les unités et, le cas échéant, au sein des unités (souvent
appelée «homogénéité »).
6.3.5 Dans certains cas, une connaissance détaillée des différents éléments du bilan d’incertitude peut
être utile, en particulier si cette contribution est la plus importante. Ces informations peuvent être obtenues
auprès du producteur de MR.
6.3.6 Les déclarations d’incertitudes associées aux valeurs de propriétés mentionnées sur les certificats de
MRC produits avant la fin des années 1990 n’incluent pas tous les effets liés à l’hétérogénéité et à l’instabilité
des lots. Il convient que l’incertitude déclarée sur le certificat englobe tous les facteurs susceptibles d’influer
sur la dispersion de la ou des valeurs de propriétés dans un lot et dans le temps. En définitive, il convient que
[16]
l’incertitude déclarée soit applicable à l’échantillon unique à utiliser dans le processus de mesure .
NOTE Si l’incertitude déclarée est trop faible, l’incertitude élargie a un degré de confiance inférieur à celui déclaré.
6.3.7 Il convient que les MR qui ne sont pas accompagnés de valeurs de propriétés soient accompagnés
d’informations concernant l’homogénéité (inter-unités) et la stabilité à long terme des propriétés pour
lesquelles le MR peut être utilisé. Il convient que l’utilisateur vérifie si ces informations sont fournies dans
un formulaire et qu’elles peuvent être utilisées pour évaluer l’adéquation du MR. Une telle évaluation peut
comprendre l’utilisation des informations relatives à l’homogénéité et à la stabilité dans les calculs ultérieurs
de l’incertitude.
6.4 Expression de la traçabilité
6.4.1 La traçabilité métrologique est une propriété d’un résultat de mesure. Étant donné que la valeur
obtenue durant la caractérisation d’un MRC (la valeur certifiée) est un résultat de mesure, elle peut
également avoir cet attribut. Une caractéristique essentielle des valeurs de propriétés des MRC est que leur
traçabilité métrologique soit établie.
6.4.2 Il convient que l’utilisateur d’un MRC vérifie que les valeurs de propriétés sont accompagnées d’une
déclaration de traçabilité métrologique de ces valeurs. Il convient que cette déclaration informe l’utilisateur
de l’échelle de mesure à laquelle se rapportent ces valeurs, de manière à ce que ces dernières permettent de
vérifier si le MRC est adapté ou non à l’usage prévu.
NOTE Dans la plupart des cas, l’échelle de mesure est l’unité SI.
6.4.3 Pour permettre une interprétation des déclarations de traçabilité métrologique, il est nécessaire
de disposer des informations suivantes et il convient de les indiquer sur un certificat ou toute autre
documentation accompagnant un MRC:
a) la description du mesurande;
b) l’unité à laquelle la valeur de propriété est traçable;
c) la méthode utilisée pour la manipulation ou transformation des échantillons et la ou les procédures ou
techniques de mesure utilisées pour la caractérisation;
d) l’approche retenue pour la caractérisation (par exemple une seule méthode, deux méthodes, plusieurs
laboratoires; voir l’ISO 17034).
NOTE La documentation accompagnant un MRC peut être mise à disposition par différents moyens, y compris des
sites Internet, un courrier électronique ou des publications accessibles à tous.
6.4.4 Il incombe à la personne fournissant le résultat d’un mesurage d’étayer la déclaration de traçabilité
métrologique concernant ce résultat ou cette valeur. Dans le cas de MRC, le producteur assume cette
responsabilité. Il incombe à l’utilisateur de contrôler la pertinence de la traçabilité métrologique au regard
de sa propre application.
6.4.5 Pour évaluer une déclaration de traçabilité métrologique, l’utilisateur peut avoir besoin de plus
d’informations que celles figurant dans le certificat. Une déclaration de traçabilité métrologique est
généralement étayée par les points mentionnés en 6.4.3.
Il convient que l’utilisateur d’un MR examine attentivement ces informations et évalue l’adéquation d’un
MR particulier par rapport à l’usage prévu. Il convient que l’utilisateur du MR vérifie la disponibilité des
informations spécifiées dans le présent paragraphe pour faciliter l’évaluation. Si des parties essentielles de
ces informations ne sont pas disponibles, le MR peut être inadapté à une application.
7 Manipulation des MR et des MRC
7.1 Le mode d’emploi ainsi que les prescriptions de stockage doivent être suivis, car ils font partie
intégrante des conditions dans lesquelles les valeurs de propriétés et les incertitudes associées sont valides.
Un usage inapproprié des MR et des MRC peut altérer les performances des procédures de mesure et doit
donc être évité.
7.2 Il convient de respecter la période de validité du certificat. L’adéquation du matériau ne peut être
garantie au-delà de la période de validité (ou de la date d’expiration).
7.3 En particulier pour les MRC à usages multiples, il convient que les utilisateurs s’assurent que le
récipient contenant le MRC est convenablement fermé et qu’il est stocké de manière appropriée.
7.4 Il convient de respecter la taille minimale du sous-échantillon. Des sous-échantillons plus petits
peuvent ne pas être représentatifs.
7.5 Il convient de procéder au sous-échantillonnage de ces MRC de telle sorte que le sous-échantillon
prélevé en vue de l’utilisation reflète les propriétés du produit complet. Sinon, au fil du temps, le MRC restant
pourra ne plus être représentatif du lot qui a été produit et certifié et, par conséquent, les valeurs et les
incertitudes mentionnées sur le certificat ne seront plus valides.
NOTE Une réhomogénéisation des MRC est généralement nécessaire avant de procéder au sous-échantillonnage.
De telles instructions figurent généralement dans la documentation fournie avec le MRC.
Les MRC dits «à usage unique» sont conçus pour être utilisés en une seule fraction. En général, l’unité contient
un échantillon suffisant pour un ou deux mesurages. Cependant, il convient de ne pas subdiviser les
matériaux à usage unique lorsqu’ils sont destinés à être utilisés en une seule fraction.
8 Évaluation de la fidélité
8.1 Généralités
8.1.1 La vérification de la fidélité d’une procédure de mesure telle qu’appliquée par un laboratoire englobe
la comparaison de l’écart-type intralaboratoire dans des conditions de répétabilité (ou dans d’autres
conditions spécifiées) avec la valeur spécifiée de cet écart-type.
NOTE Les mesures de la fidélité sont l’écart-type dans des conditions de répétabilité ou de reproductibilité.
8.1.2 L’évaluation de la fidélité peut faire partie des activités qu’un laboratoire entreprend lorsqu’il
développe ou valide une méthode. Idéalement, il convient que ces expériences soient menées sur des MR
couvrant le domaine d’application de la méthode en termes de matrices (ou de variations au sein d’une
[19]
matrice) et de niveaux des valeurs de propriétés. L’évaluation peut également impliquer plusieurs
laboratoires. Des recommandations complémentaires pour l’évaluation de la fidélité dans le cadre d’études
interlaboratoires sont données dans l’ISO 5725-1, l’ISO 5725-2, l’ISO 5725-3, l’ISO 5725-4, l’ISO 5725-5 et
l’ISO 5725-6.
8.1.3 Les résultats de contrôles périodiques d’une procédure de mesure peuvent être enregistrés sur
un graphique de contrôle de la qualité. Une carte de contrôle peut également être utilisée à cet effet (voir
l’ISO 7870-5).
8.2 Nombre de mesurages répétés
8.2.1 Pour une évaluation fiable de la fidélité dans un intervalle de confiance exigé, le nombre nécessaire
de mesurages répétés peut être calculé par un test χ . Le nombre de mesurages répétés, n, exigé dépend
essentiellement des valeurs de α et de β et de l’hypothèse alternative choisie pour évaluer la fidélité.
L’Annexe B donne une explication des probabilités α et β associées aux risques de première et seconde
espèces dans les tests d’hypothèse statistique.
Le Tableau 2 montre la relation entre les degrés de liberté v (dans ce cas, v = n − 1) et le rapport de l’écart-
type intralaboratoire, s , du processus de mesure sur la valeur spécifiée de l’écart-type intralaboratoire,
w
σ , pour différentes valeurs de β à α = 0,05.
wo
EXEMPLE Si n = 10, la probabilité que la variance des résultats de mesure satisfasse au test χ (voir 8.6) approprié
pour α = 0,05 n’excède pas 1 % lorsque l’écart-type intralaboratoire, σ , du processus de mesure est supérieur ou égal
w
à 2,85 fois la valeur spécifiée de σ .
w
Tableau 2 — Rapport de l’écart-type du processus de mesure sur la valeur spécifiée pour diverses
valeurs de β et divers degrés de liberté v pour α = 0,05
α = 0,05
v
β = 0,01 β = 0,05 β = 0,1 β = 0,5
1 159,5 31,3 15,6 2,73
2 17,3 7,64 5,33 2,08
3 6,25 4,71 3,66 1,82
4 5,65 3,65 2,99 1,68
5 4,47 3,11 2,62 1,59
6 3,80 2,77 2,39 1,53
7 3,37 2,55 2,23 1,49
8 3,07 2,38 2,11 1,45
9 2,85 2,26 2,01 1,42
10 2,67 2,15 1,94 1,40
12 2,43 2,01 1,83 1,36
TTabableleaauu 2 2 ((ssuuiitte)e)
α = 0,05
v
β = 0,01 β = 0,05 β = 0,1 β = 0,5
15 2,19 1,85 1,71 1,32
20 1,95 1,70 1,59 1,27
24 1,83 1,62 1,52 1,25
30 1,71 1,54 1,46 1,22
40 1,59 1,45 1,38 1,19
60 1,45 1,35 1,30 1,15
120 1,30 1,24 1,21 1,11
8.3 Exigences relatives au MR
8.3.1 Pour évaluer la fidélité de mesure, un MR présentant une homogénéité et une stabilité suffisantes
est nécessaire. Il convient que la stabilité du MR par rapport à toutes les propriétés d’intérêt soit au moins
suffisante pendant la période requise pour les mesurages de vérification de la fidélité. Si nécessaire, il
convient de prendre des précautions spécifiques pour surveiller la stabilité du MR utilisé. Ces précautions
peuvent consister à démontrer la stabilité du processus de mesure étudié par d’autres moyens, tels que
l’utilisation d’un MRC, ou à utiliser un autre processus de mesure dont la stabilité a été démontrée.
8.3.2 Lorsqu’un MR est utilisé pour établir la carte de contrôle, les écarts entre les résultats peuvent être
dus à des problèmes de stabilité du MR, plutôt qu’à des problèmes avec le système de mesure. Il convient que
les utilisateurs de MR soient conscients de cette possibilité et l’incluent dans l’analyse des causes principales.
8.3.3 Bien qu’un MR utilisé pour évaluer la fidélité n’ait pas nécessairement des valeurs métrologiquement
traçables pour les propriétés concernées, la fidélité peut dépendre de la valeur du mesurande. Par
conséquent, des informations sur les valeurs nominales des propriétés étudiées sont généralement exigées
pour évaluer la pertinence du MR choisi pour cette application.
8.3.4 L’Article 13 fournit des recommandations plus générales sur les aspects à prendre en compte en ce
qui concerne l’adéquation du MR.
8.4 Mesurage
8.4.1 Il convient que l’utilisateur effectue des mesurages répétés indépendants. Au sens pratique, le terme
«indépendant» sous-entend un résultat répété qui n’est pas affecté par des mesurages antérieurs. Effectuer
des mesurages répétés implique de répéter l’ensemble de la procédure. Par exemple, dans le cas de l’analyse
chimique d’un matériau solide, il convient de répéter la procédure depuis le pesage de la prise d’essai jusqu’à
la lecture finale ou jusqu’au calcul du résultat.
EXEMPLE Si le mesurage du plomb dans un MR de sol comprend un sous-échantillonnage, une destruction des
prises d’essai, suivie du mesurage des aliquotes, alors les résultats sont indépendants dans la mesure où le sous-
échantillonnage, la destruction et le mesurage sont concernés. En revanche, si une seule aliquote est mesurée de façon
répétée, alors l’écart-type obtenu couvre seulement les effets de répétabilité du mesurage d’une aliquote.
Avant de commencer les travaux expérimentaux, il convient que l’utilisateur vérifie la partie du processus
qui est décrite par l’écart-type σ . Dans de nombreuses normes d’essai, la répétabilité déclarée se rapporte
wo
à l’intégralité de la méthode d’essai normalisée. Par conséquent, il convient d’effectuer les mesurages
permettant d’évaluer la répétabilité d’une telle méthode d’essai, c’est-à-dire répéter entièrement la méthode
d’essai pour chacun des (sous-)échantillons.
8.4.2 Des mesurages répétés indépendants peuvent être réalisés de diverses façons selon le type de
processus. Toutefois, une répétition parallèle n’est pas toujours recommandée, car une erreur commise à un
stade quelconque de la procédure peut influencer toutes les répétitions. Par ailleurs, des étapes telles que,
par exemple, l’étalonnage de l’équipement de mesure, peuvent également être incluses dans le processus de
répétition.
EXEMPLE Dans les analyses de minerais de fer, la procédure analytique est répétée à différents instants et
comprend un étalonnage approprié. Dans ce cas, l’écart-type calculé à partir des répétitions contient également les
contributions de la variabilité journalière et de l’étalonnage.
8.5 Traitement des données
8.5.1 Il convient, dans un premier temps, d’examiner minutieusement les données ainsi obtenues afin de
détecter toute irrégularité. Il convient d’écarter les données identifiées comme techniquement invalides,
que ces dernières semblent suivre la loi de probabilité (présumée) de l’ensemble complet de données. Les
résultats techniquement invalides sont généralement dus à des irrégularités au cours du traitement et/ou du
mesurage de l’échantillon.
8.5.2 Un second type d’irrégularités comprend les observations dont les valeurs semblent s’écarter
fortement des autres observations de l’ensemble de données. Souvent, mais pas toujours, il est possible de
trouver une explication technique et il convient donc d’écarter ces données. Si aucune explication technique
ne peut être trouvée, les données peuvent être examinées afin de détecter d’éventuelles valeurs aberrantes
en utilisant les méthodes décrites dans l’ISO 5725-2 ou l’ISO 16269-4. Il convient d’écarter les valeurs
aberrantes ou, dans de rares cas (par exemple des erreurs de calcul), de les remplacer par des valeurs
corrigées. Chaque fois que cela est possible, il convient de ne supprimer les valeurs aberrantes que sur la
base des résultats de plusieurs tests de valeurs aberrantes. En règle générale, il convient de conserver les
valeurs suspectes dans l’ensemble de données.
Le traitement de données décrit peut également être appliqué aux autres types d’applications ou finalités
d’un MR ou d’un MRC (voir aussi 6.1.1).
NOTE 1 Un nombre excessif de valeurs aberrantes suspectées i
...
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