Soil quality -- Determination of selected explosives and related compounds

This document specifies the measurement of explosives and related nitrocompounds (as given in Table 1) in soil and soil materials. This document is intended for the trace analysis of explosives and related compounds by liquid chromatography–tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). Generally, LC-MS/MS measurement shows the lower LOQ (limit of quantification) for each compound in Table 1 than using high-performance liquid chromatography (HPLC) with UV-detection (see Annex B and Annex C). Under the conditions specified in this document, concentrations as low as 0,005 mg/kg to 0,014 mg/kg-dry matter can be determined, depending on the substance. Similar compounds, in particular various nitroaromatics, by-products and degradation products of explosive compounds can be analysed using this method provided that the applicability is checked on a case-by-case basis.

Qualité du sol -- Dosage d'une sélection d'explosifs et de composés apparentés

Le présent document spécifie la quantification de composés explosifs et nitrocomposés apparentés (indiqués dans le Tableau 1) dans le sol et les matériaux du sol. Le présent document est destiné à l’analyse de traces d’explosifs et de composés apparentés par chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (CL-SM/SM). En général, la quantification par CL-SM/SM permet d’obtenir, pour chaque composé du Tableau 1, une LOQ (limite de quantification) inférieure à celle obtenue avec la chromatographie liquide à haute performance (CLHP) avec détection UV (voir l'Annexe B et l'Annexe C). Dans les conditions spécifiées dans le présent document, des concentrations aussi faibles que 0,005 mg/kg à 0,014 mg/kg de matière sèche peuvent être déterminées, selon la substance. Des composés similaires, en particulier différents composés nitroaromatiques, sous-produits et produits de dégradation des composés explosifs, peuvent être analysés à l'aide de cette méthode à condition que l'applicabilité soit vérifiée au cas par cas.

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Publication Date
16-Sep-2021
Current Stage
5060 - Close of voting Proof returned by Secretariat
Start Date
07-Aug-2021
Completion Date
06-Aug-2021
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ISO 11916-3:2021 - Soil quality -- Determination of selected explosives and related compounds
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ISO 11916-3:2021 - Qualité du sol -- Dosage d'une sélection d'explosifs et de composés apparentés
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Standards Content (sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 11916-3
First edition
2021-09
Soil quality — Determination of
selected explosives and related
compounds —
Part 3:
Method using liquid chromatography-
tandem mass spectrometry (LC-MS/
MS)
Qualité du sol — Dosage d'une sélection d'explosifs et de composés
apparentés —
Partie 3: Méthode utilisant la chromatographie en phase liquide
couplée à la spectrométrie de masse en tandem (CL-SM/SM)
Reference number
ISO 11916-3:2021(E)
ISO 2021
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 11916-3:2021(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2021

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be reproduced or utilized otherwise in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting

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Published in Switzerland
ii © ISO 2021 – All rights reserved
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ISO 11916-3:2021(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 2

4 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 2

5 Interferences ............................................................................................................................................................................................................ 2

6 Reagents ........................................................................................................................................................................................................................ 2

6.1 General ........................................................................................................................................................................................................... 2

6.2 Chemicals ..................................................................................................................................................................................................... 2

6.3 Standard substances and solutions ....................................................................................................................................... 3

6.3.1 Standard substances ..................................................................................................................................................... 3

6.3.2 Standard solutions ......................................................................................................................................................... 3

7 Apparatus ..................................................................................................................................................................................................................... 4

7.1 General ........................................................................................................................................................................................................... 4

7.2 Equipment for extraction ............................................................................................................................................................... 4

7.3 Liquid chromatograph-tandem mass spectrometer (LC-MS/MS) .............................................................. 4

8 Procedure..................................................................................................................................................................................................................... 5

8.1 Sample pre-treatment, sample storage and determination of water content .................................. 5

8.2 Extraction .................................................................................................................................................................................................... 5

8.2.1 General...................................................................................................................................................................................... 5

8.2.2 Extraction using ultrasonic waves .................................................................................................................... 5

8.2.3 Extraction using mechanical shaking ............................................................................................................ 6

8.3 Storage of extract .................................................................................................................................................................................. 6

9 Liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) ...................................................................6

9.1 General ........................................................................................................................................................................................................... 6

9.2 Identification and quantification ............................................................................................................................................. 6

9.3 Calibration .................................................................................................................................................................................................. 7

10 Calculation of results ....................................................................................................................................................................................... 7

11 Quality assurance/quality control (QA/QC) ............................................................................................................................ 8

12 Expression of results ........................................................................................................................................................................................ 9

13 Test report ................................................................................................................................................................................................................... 9

Annex A (informative) Conditions of high performance liquid chromatography tandem

mass spectrometry (LC-MS/MS) ........................................................................................................................................................10

Annex B (informative) Comparison of LC-MS and LC-MS/MS application for PETN, 1,3,5-TNB

and tetryl ...................................................................................................................................................................................................................13

Annex C (informative) Comparison of LOD and LOQ in the measurement of HPLC and LC-MS/MS .16

Annex D (informative) Comparison of extractive capability of acetonitrile and methanol

when using LC-MS/MS ..................................................................................................................................................................................19

Annex E (informative) Report of interlaboratory validation study for ISO 11916-3 ......................................21

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................23

© ISO 2021 – All rights reserved iii
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ISO 11916-3:2021(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the

World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www .iso .org/

iso/ foreword .html.

This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 190, Soil quality, Subcommittee

SC 3, Chemical and physical characterization, in collaboration with the European Committee for

Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 444, Environmental characterization of solid

matrices, in accordance with the Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna

Agreement).
A list of all parts in the ISO 11916 series can be found on the ISO website.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/ members .html.
iv © ISO 2021 – All rights reserved
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ISO 11916-3:2021(E)
Introduction

Currently two ISO standards exist for the analysis of explosives and related compounds in soil:

ISO 11916-1 (HPLC with UV detection method), ISO 11916-2 (GC-ECD or MS). According to the results

of inter-laboratory trial with ISO 11916-1, it showed some problematic aspects to analyze PETN,

1,3,5-TNB and tetryl. In case of ISO 11916-2, it also gave poor inter-laboratory trial results for 1,3,5-TNB.

Therefore, it is necessary to develop new method effectively applicable to the determination of PETN,

1,3,5-TNB and tetryl. In addition to this, lower risk-based PRGs (Preliminary Remediation Goal), new

regulatory concerns, and change of land use have created the atmosphere to apply more sensitive and

selective instruments to determine explosive and related compounds. From the view of these aspects,

liquid chromatography–tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) is one of alternative methods for these

purposes. LC-MS/MS method provides 10-20 times or more lower detection limit than that of HPLC/UV

method. In this document, LC-MS/MS method is intended for the trace analysis of explosives and related

compounds and applicable to 12 compounds (1,3-DNB, 1,3,5-TNB, 2,4-DNT, 2,6-DNT, 2,4,6-TNT, 4-A- 2,6-

DNT, 2-A-4,6-DNT, Tetryl, Hexyl, RDX, HMX, PETN) listed in ISO 11916-1 (soil, HPLC with UV detection

method) except for nitrobenzene, 2-nitrotoluene, 3-nitrotoluene and 4-nitrotoluene (see Annex E).

In case of nitrobenzene and nitrotoluenes, they have the low sensitivity in LC-MS/MS measurement

than using HPLC with UV detection method. In particular LC-MS/MS measurement is effective for the

analysis of PETN, 1,3,5-TNB and tetryl when comparing with the method using HPLC with UV detection

method. Also LC-MS/MS method is getting more familiar in ISO standard development (e.g. ISO 22104

Water quality-Microcystins, ISO/NP 21677 Water quality-HBCD, ISO 21675 Water quality-PFAS).

© ISO 2021 – All rights reserved v
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 11916-3:2021(E)
Soil quality — Determination of selected explosives and
related compounds —
Part 3:
Method using liquid chromatography-tandem mass
spectrometry (LC-MS/MS)
1 Scope

This document specifies the measurement of explosives and related nitrocompounds (as given in

Table 1) in soil and soil materials. This document is intended for the trace analysis of explosives and

related compounds by liquid chromatography–tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). Generally, LC-

MS/MS measurement shows the lower LOQ (limit of quantification) for each compound in Table 1 than

using high-performance liquid chromatography (HPLC) with UV-detection (see Annex B and Annex C).

Under the conditions specified in this document, concentrations as low as 0,005 mg/kg to 0,014 mg/kg-

dry matter can be determined, depending on the substance. Similar compounds, in particular various

nitroaromatics, by-products and degradation products of explosive compounds can be analysed using

this method provided that the applicability is checked on a case-by-case basis.
Table 1 — Explosive and related nitrocompounds for analysis
Compound Abbreviation CAS-RN
1,3-Dinitrobenzene 1,3-DNB 99-65-0
1,3,5-Trinitrobenzene 1,3,5-TNB 99-35-4
2,4-Dinitrotoluene 2,4-DNT 121-14-2
2,6-Dinitrotoluene 2,6-DNT 606-20-2
2,4,6-Trinitrotoluene 2,4,6-TNT 118-96-7
4-Amino-2,6-dinitrotoluene 4-A-2,6-DNT 19406-51-6
2-Amino-4,6-dinitrotoluene 2-A-4,6-DNT 35572-78-2
N-Methyl-N-2,4,6-tetranitroaniline Tetryl 479-45-8
2,4,6-Trinitro-N-(2,4,6-trinitrophenyl)aniline Hexyl 131-73-7
1,3,5-Trinitrohexahydro-1,3,5-triazine RDX 121-82-4
1,3,5,7-Tetranitro-octahydro-1,3,5,7-tetrazocine HMX 2691-41-0
Pentaerythrityl tetranitrate PETN 78-11-5
1 ® ®

CAS Registry Number (CAS RN ) is a trademark of CAS corporation. This information is given for the convenience of

users of this document and does not constitute an endorsement by ISO of the product named. Equivalent products may be

used if they can be shown to lead to the same results.
2 Normative references

The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content

constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For

undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 11465, Soil quality — Determination of dry matter and water content on a mass basis — Gravimetric

method
© ISO 2021 – All rights reserved 1
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ISO 11916-3:2021(E)
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.

ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
4 Principle

Explosive materials in soils are extracted with acetonitrile by using one of the following techniques:

— ultrasonic bath with ultrasonic waves as medium (USE);
— horizontal mechanical shaker at room temperature (MSE).

There are two further extraction procedures such as pressurized liquid extraction (PLE) and soxhlet

apparatus that works isothermically at boiling temperature (SOX). However, they might not be suitable

for PETN, tetryl and 1,3,5-TNB.

The extract containing the analytes is either injected directly, or if necessary diluted prior to injection,

into a reversed-phase high-performance liquid chromatograph–tandem mass spectrometer (LC-MS/

MS).

WARNING — Take care when transporting, storing or treating explosive materials. High

temperature, high pressure and static electricity shall be prevented when storing explosive

materials. Small amounts of explosive materials should be kept moist in a cool, dark place.

Soil samples containing explosives with a mass fraction of less than 1 % do not have a risk of

explosion.
5 Interferences

Solvents, reagents, glassware, and other hardware used for sample processing can yield artifacts and/

or elevated baselines, causing misinterpretation of the chromatograms. All of these materials shall

therefore be demonstrated to be free of contaminants and interferences through the analysis of method

blanks.

Samples containing 2,4,6-trinitrobenzoic acid should not be extracted with acetonitrile as it can

result in the overestimation of 1,3,5-TNB due to decarboxylation. To avoid this interference, methanol

extraction can be an alternative method for 1,3,5-TNB.

When comparing with acetonitrile, methanol has showed serious problem in the recovery test for HMX,

RDX and tetryl with LC-MS/MS detection (see Annex D). Also, it should be avoided to extract tetryl at

temperatures above room temperature.
6 Reagents
6.1 General
All reagents shall be blank-free and of recognized analytical grade.
6.2 Chemicals
6.2.1 Water, with an electrical conductivity of ≤ 0,01 mS/m (25 °C).
2 © ISO 2021 – All rights reserved
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ISO 11916-3:2021(E)
6.2.2 Acetonitrile, CH CN, HPLC grade or equivalent.
6.2.3 Methanol, CH OH, HPLC grade or equivalent.
6.2.4 Ammonium acetate in water, 2,5 mmol/l.

For the preparation, weigh 96,3 mg of ammonium acetate (C H NO ) into 500 ml measuring flasks

2 7 2

(scale: mg/ml), fill up to the mark with water (6.2.1). Prepare the reagent just before it is used. Before

using as a mobile phase, filter the reagent using filter paper (7.1.6). After filtration, degas the filtrate

using ultrasonic bath or other methods.
6.2.5 Ammonium acetate in methanol, 2,5 mmol/l.

For the preparation, weigh 96,3 mg of ammonium acetate (C H NO ) into 500 ml measuring flasks

2 7 2

(scale: mg/ml), fill up to the mark with methanol (6.2.3). Prepare the reagent just before it is used.

Before using as a mobile phase, filter the reagent using filter paper (7.1.6). After filtration, degas the

filtrate using ultrasonic bath or other methods.
6.3 Standard substances and solutions
6.3.1 Standard substances
6.3.1.1 Reference substances
Reference substances are listed in Table 1.
6.3.1.2 Method-checking standards

Suitable compound(s) not found in the sample (i.e. 2,5-dinitrotoluene or 1,2-dinitrobenzene) can be

used as method-checking standards. It is recommended that the concentration of method-checking

standards in the final extract is ranged from 0,04 mg/l to 0,1 mg/l. Before selecting the method-

checking standards, confirm the applicability of those standards according to the analytical conditions

of each laboratory.
6.3.2 Standard solutions
6.3.2.1 General
All standard solutions used in this method shall be prepared as described below.

If commercially available certified standard stock solutions are used, calibration solutions are prepared

in volumetric flasks by diluting the stock solutions with acetonitrile (6.2.2).
All dilution steps shall not exceed the factor 100.
6.3.2.2 Single-substance stock solutions

For the preparation, weigh 50 mg ± 0,1 mg of the reference substances into 50 ml measuring flasks

(scale: mg/ml), fill up to the mark with acetonitrile (6.2.2) and let the reference substances dissolve

completely.

Transfer the stock solutions to amber-glass flasks and seal with polytetrafluoroethylene (PTFE)-coated

screw caps. The stock solutions can be kept in the refrigerator at 2 °C to 6 °C in the dark for up to

6 months.
© ISO 2021 – All rights reserved 3
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ISO 11916-3:2021(E)
6.3.2.3 Multi-component stock solutions

Prepare multi-component stock solutions of different concentrations from the various single-substance

stock solutions (6.3.2.2) by mixing and diluting with acetonitrile (6.2.2). At concentrations below 1 mg/

ml, solutions should be checked after one week as reference substances can decompose.

6.3.2.4 Calibration standard solutions

Calibration standard solutions are prepared by the dilution of multi-component stock solutions. The

working range of 0,01 mg/l to 0,2 mg/l is recommendable. A minimum of 5 concentration levels is

needed for the calibration.
7 Apparatus
7.1 General
Usual laboratory apparatus and the followings are used for this standard.
7.1.1 Amber glass containers with caps containing PTFE coated lining.
7.1.2 Amber glass vials with caps containing septa with PTFE coated lining.
7.1.3 Amber glass conical bottles with ground-in stopper.
7.1.4 Analytical balance, with a precision of at least 0,1 mg.

7.1.5 Laboratory centrifuge, capable of producing an acceleration of at least 1 000 g.

7.1.6 Membrane filter, 0,45 µm pore size.

Any adsorption of the target compounds shall be avoided. No interfering material shall be eluted. PTFE,

polyamide or an equivalent material is recommended.
7.2 Equipment for extraction

7.2.1 Temperature-controlled ultrasonic bath, 35 Hz, effective HF-power of at least 140 W.

Water bath capable of maintaining the temperature at (30 ± 5) °C or at (50 ± 5) °C during ultrasonic

extraction.
7.2.2 Horizontal mechanical shaker.

The shaker shall maintain a frequency of 100 cycles/min and offer a shaking width of about 10 cm.

7.3 Liquid chromatograph-tandem mass spectrometer (LC-MS/MS)

7.3.1 LC system, consisting of a pump that supports a pressure of at least 40 MPa (400 bar) and an

injection system with an appropriate loop capacity depending on injection volume.

7.3.1.1 LC-Column

Temperature-controlled columns packed with reversed phase material. The stainless column

(25 cm x 2,1 mm∼4,6 mm internal diameter) filled with silica gel (particle diameter, 5 μm) chemically

4 © ISO 2021 – All rights reserved
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ISO 11916-3:2021(E)

bonded with octadecylsilyl (ODS) group or those with an equivalent separating ability should be used.

If the applicability is verified, other types of column can be used.

For verification purposes, where applicable, repeat the chromatographic separation using a column

of different selectivity; CN reversed-phase column or phenyl-hexyl reversed-phase column are

recommended.
7.3.1.2 Mobile phase

A solution made by mixing 2,5 mmol/l ammonium acetate in water (6.2.4) with 2,5 mmol/l ammonium

acetate in methanol (6.2.5) can be used as a mobile phase. The ratio of mixture depends on the

LC system to be applied (refer to Annex A).
7.3.2 Tandem mass spectrometer

The LC-MS/MS system should be capable of negative ion atmospheric pressure chemical Ionization

(APCI). Use a triple quadrupole tandem mass analyser (MS/MS) consisting of two successive quadrupole

mass analysers or a system with at least equivalent performance as a mass spectrometer. Also, multiple

reaction monitoring (MRM) mode should be available for mass analysis.
8 Procedure
8.1 Sample pre-treatment, sample storage and determination of water content

While taking a field-moist sample, remove coarse impurities, e.g. plant residues and stones. Put the

sample in an amber glass flask and store immediately in a cool, dark transport container.

Soil samples shall be analysed as soon as possible. Before analysing the sample, homogenize the sample

through a sieve with an aperture of 2 mm.

Soil samples shall be stored in a dark place at (4 ± 2) °C. Samples that are stored for longer periods (i.e.

> than 1 week) prior to analysis, shall be stored at −20 °C.

In order to calculate the dry matter-based content of explosive compounds, determine the dry matter

content of the field-moist soil in accordance with ISO 11465. Be aware of potential evaporation of

volatile toxic contaminants.
8.2 Extraction
8.2.1 General
For extraction, the following two methods can be applied:
— extraction using ultrasonic waves;
— extraction using mechanical shaking.

The use of a method-checking standard is recommended. Method-checking standards have to be added

prior to extraction. For the selection of suitable method-checking standards, refer to 6.3.1.2.

8.2.2 Extraction using ultrasonic waves

Take approximately 20 g of the field-moist sample and weigh it into the extraction container (7.1.1)

with a precision of ±0,1 g and add the method-checking standard (6.3.1.2), if used, with a concentration

range of 0,04 mg/l to 0,1 mg/l in the final extract. Add 40 ml ± 0,1 ml of acetonitrile (6.2.2) and seal

with a cap containing a PTFE coated lining. Shake the vial briefly by hand, and then apply ultrasonic

extraction in the bath (7.2.1) for 16 h at (30 ± 5) °C or 4 h at (50 ± 5) °C. During extraction, the water

© ISO 2021 – All rights reserved 5
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ISO 11916-3:2021(E)

level in the bath should be at least 1 cm above the level of the solvent inside the extraction flasks. This

extraction method is not be proper for tetryl.

After applying ultrasonic extraction, allow the soil particles to settle for 30 min. Do not open the vial

before it has cooled down to room temperature. If necessary, filter an aliquot of the supernatant using a

0,45 µm PTFE or polyamide filter (7.1.6) into the vial (7.1.2) or centrifuge at 1 000 g for 20 min.

It is recommended to lightly moisten the filter with acetonitrile prior to filtration.

The total volume of the extract corresponds to the volume of solvent used for extraction plus the water

content of the soil sample.
8.2.3 Extraction using mechanical shaking

Take approximately 20 g of the field-moist sample and weigh it into the extraction container (7.1.1)

with a precision of ±0,1 g and add the method-checking standard (6.3.1.2), if used, with a concentration

range of 0,04 mg/l to 0,1 mg/l in the final extract. Add 40 ml ± 0,1 ml of acetonitrile (6.2.2) and seal

with a cap containing a PTFE coated lining. Shake the vial briefly by hand, then place the extraction vial

in a horizontal mechanical shaker (7.2.2) and shake it for 16 h. After shaking, allow the soil particles to

settle in the container for 30 min. If necessary, filter an aliquot of the supernatant using a 0,45 µm PTFE

or polyamide filter (7.1.6) into the vial (7.1.2) or centrifuge at 1 000 g for 20 min.

It is recommended to lightly moisten the syringe filter with solvent prior to filtration.

The total volume of the extract corresponds to the volume of solvent used for extraction plus the water

content of the soil sample.
8.3 Storage of extract

If the acetonitrilic extract cannot be analysed immediately, it shall be stored in a refrigerator at

(4 ± 2) °C in the dark. In case of precipitation, ensure that the precipitate is re-dissolved before analysis,

i.e. through ultrasonication.
9 Liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS)
9.1 General

The separation of analytes is performed by means of high-performance liquid chromatography with a

suitable reversed-phase column. For detection a tandem mass spectrometer is used.

Atmospheric pressure chemical ionization (APCI) in negative mode should be used as the ionizing

method. The ionization is induced outside the heated tube by a corona discharge needle, in the orbit

from the heated tube to the entrance of the mass spectrometer (MS). The tandem quadrupole type of

MS/MS or a system with at least equivalent performance as a mass spectrometer is applicable to this

method. The MRM for quantitative analysis is desirable. HPLC and mass spectrometer conditions are

shown in Annex A.
9.2 Identification and quantification

The compounds are identified by MRM transition. Full scan analysis of the different explosives and

related compounds are acquired in the first quadrupole (Q1) scanning mode in the mass range of 100

amu to 600 amu in order to find precursor ions for MS–MS experiments.

Precursor ions are selected in the first quadrupole (Q1) and fragmented in the second quadrupole (Q2),

which plays a role as a collision cell using nitrogen gas. In the third quadrupole (Q3) the product ions

are detected using the MRM mode.
6 © ISO 2021 – All rights reserved
---------------------- Page: 11 ----------------------
ISO 11916-3:2021(E)

Only measuring signals within the working range can be quantified. If signals exceed the uppermost

calibration mark, the respective extract is measured again after dilut
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 11916-3
Première édition
2021-09
Qualité du sol — Dosage d'une
sélection d'explosifs et de composés
apparentés —
Partie 3:
Méthode utilisant la chromatographie
en phase liquide couplée à la
spectrométrie de masse en tandem
(CL-SM/SM)
Soil quality — Determination of selected explosives and related
compounds —
Part 3: Method using liquid chromatography-tandem mass
spectrometry (LC-MS/MS)
Numéro de référence
ISO 11916-3:2021(F)
ISO 2021
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ISO 11916-3:2021(F)
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ISO 11916-3:2021(F)
Sommaire Page

Avant-propos ..............................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Domaine d’application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions ....................................................................................................................................................................................... 2

4 Principe .......................................................................................................................................................................................................................... 2

5 Interférences ............................................................................................................................................................................................................ 2

6 Réactifs ........................................................................................................................................................................................................................... 3

6.1 Généralités .................................................................................................................................................................................................. 3

6.2 Réactifs ........................................................................................................................................................................................................... 3

6.3 Substances et solutions étalons ......... ....................................................................................................................................... 3

6.3.1 Substances étalons ......................................................................................................................................................... 3

6.3.2 Solutions étalons .............................................................................................................................................................. 3

7 Appareillage .............................................................................................................................................................................................................. 4

7.1 Généralités .................................................................................................................................................................................................. 4

7.2 Matériel d’extraction .......................................................................................................................................................................... 4

7.3 Chromatographe en phase liquide couplé à un spectromètre de masse en tandem

(CL-SM/SM) ............................................................................................................................................................................................... 5

8 Mode opératoire.................................................................................................................................................................................................... 5

8.1 Prétraitement des échantillons, conservation des échantillons et détermination de

la teneur en eau ...................................................................................................................................................................................... 5

8.2 Extraction .................................................................................................................................................................................................... 6

8.2.1 Généralités ............................................................................................................................................................................ 6

8.2.2 Extraction aux ultrasons ........................................................................................................................................... 6

8.2.3 Extraction avec agitation mécanique ............................................................................................................. 6

8.3 Conservation de l’extrait................................................................................................................................................................. 6

9 Chromatographie en phase liquide couplée à une spectrométrie de masse en

tandem (CL-SM/SM) .......................................................................................................................................................................................... 7

9.1 Généralités .................................................................................................................................................................................................. 7

9.2 Identification et quantification ................................................................................................................................................. 7

9.3 Étalonnage .................................................................................................................................................................................................. 7

10 Calcul des résultats ............................................................................................................................................................................................ 8

11 Assurance qualité / contrôle qualité (AQ/CQ) ....................................................................................................................... 8

12 Expression des résultats............................................................................................................................................................................... 9

13 Rapport d’essai ....................................................................................................................................................................................................... 9

Annexe A (informative) Conditions de la chromatographie liquide à haute performance

couplée à la spectrométrie de masse (CL-SM/SM) .........................................................................................................10

Annexe B (informative) Comparaison de la CL-SM et de la CL-SM/SM applicables au PETN,

au 1,3,5-TNB et au tétryle .........................................................................................................................................................................13

Annexe C (informative) Comparaison de la LOD et de la LOQ lors de la quantification par

CLHP et par CL-SM/SM .................................................................................................................................................................................16

Annexe D (informative) Comparaison de la capacité d’extraction de l’acétonitrile et du

méthanol par CL-SM/SM ............................................................................................................................................................................19

Annexe E (informative) Rapport de l’étude de validation interlaboratoires pour l’ISO 11916-3 ......21

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................23

© ISO 2021 – Tous droits réservés iii
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ISO 11916-3:2021(F)
Avant-propos

L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.

L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents

critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www

.iso .org/ directives).

L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/ brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un

engagement.

Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions

spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion

de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles

techniques au commerce (OTC), voir www .iso .org/ avant -propos.

Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 190, Qualité du sol, sous-comité SC 3,

Méthodes chimiques et caractéristiques physiques, en collaboration avec le comité technique CEN/TC

444, Méthodes d'essai pour la caractérisation environnementale des matrices solides, du Comité européen

de normalisation (CEN) conformément à l’Accord de coopération technique entre l’ISO et le CEN (Accord

de Vienne).

Une liste de toutes les parties de la série ISO 11916 se trouve sur le site web de l’ISO.

Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent

document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes

se trouve à l’adresse www .iso .org/ members .html.
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ISO 11916-3:2021(F)
Introduction

Il existe actuellement deux normes ISO applicables à l’analyse des composés explosifs et des composés

apparentés dans le sol: l’ISO 11916-1 (méthode par CLHP avec détection UV) et l’ISO 11916-2 (CG-

DCE ou SM). Les résultats de l’essai interlaboratoires menés conformément à l’ISO 11916-1 ont révélé

certains aspects problématiques liés à l’analyse du PETN, du 1,3,5-TNB et du tétryle. Dans le cas de

l’ISO 11916-2, l’essai interlaboratoires a également donné de médiocres résultats pour le 1,3,5-TNB.

Il est donc nécessaire de mettre au point une nouvelle méthode efficacement applicable au dosage du

PETN, du 1,3,5-TNB et du tétryle. Outre ceci, des PRG (objectifs réhabilitation) basés sur les risques

moins ambitieux, de nouvelles contraintes réglementaires et des changements d’occupation des sols

ont favorisé l’utilisation d’instruments plus sensibles et plus sélectifs pour doser les composés explosifs

et les composés apparentés. Au vu de ces éléments, la chromatographie en phase liquide couplée à la

spectrométrie de masse en tandem (CL-SM/SM) est l’une des méthodes alternatives adaptées à ces fins.

La méthode par CL-SM/SM offre une limite de détection au moins 10 à 20 fois plus faible que celle de la

méthode par CLHP/UV. Dans le présent document, la méthode par CL-SM/SM est destinée à l’analyse de

traces de composés explosifs et de composés apparentés et est applicable aux 12 composés (1,3-DNB,

1,3,5-TNB, 2,4-DNT, 2,6-DNT, 2,4,6-TNT, 4-A-2,6-DNT, 2-A-4,6-DNT, tétryle, hexyle, RDX, HMX, PETN)

énumérés dans l’ISO 11916-1 (sol, méthode par CLHP avec détection UV) hormis le nitrobenzène, le

2-nitrotoluène, le 3-nitrotoluène et le 4-nitrotoluène (voir Annexe E). Le nitrobenzène et les nitrotoluènes

ont une moins bonne sensibilité de mesure par CL-SM/SM que par CLHP avec détection UV. Comparée

à la méthode par CLHP avec détection UV, la quantification par CL-SM/SM est particulièrement efficace

pour l’analyse du PETN, du 1,3,5-TNB et du tétryle. Par ailleurs, la méthode par CL-SM/SM est de mieux

en mieux connue dans le domaine de l’élaboration des normes ISO (par exemple ISO 22104, Qualité de

l’eau — Microcystines, ISO/NP 21677, Qualité de l’eau — HBCD, ISO 21675, Qualité de l’eau — SPFA).

© ISO 2021 – Tous droits réservés v
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NORME INTERNATIONALE ISO 11916-3:2021(F)
Qualité du sol — Dosage d'une sélection d'explosifs et de
composés apparentés —
Partie 3:
Méthode utilisant la chromatographie en phase liquide
couplée à la spectrométrie de masse en tandem (CL-SM/
SM)
1 Domaine d’application

Le présent document spécifie la quantification de composés explosifs et nitrocomposés apparentés

(indiqués dans le Tableau 1) dans le sol et les matériaux du sol. Le présent document est destiné à

l’analyse de traces d’explosifs et de composés apparentés par chromatographie en phase liquide

couplée à la spectrométrie de masse en tandem (CL-SM/SM). En général, la quantification par CL-SM/

SM permet d’obtenir, pour chaque composé du Tableau 1, une LOQ (limite de quantification) inférieure

à celle obtenue avec la chromatographie liquide à haute performance (CLHP) avec détection UV (voir

l'Annexe B et l'Annexe C).

Dans les conditions spécifiées dans le présent document, des concentrations aussi faibles que

0,005 mg/kg à 0,014 mg/kg de matière sèche peuvent être déterminées, selon la substance. Des

composés similaires, en particulier différents composés nitroaromatiques, sous-produits et produits

de dégradation des composés explosifs, peuvent être analysés à l'aide de cette méthode à condition que

l'applicabilité soit vérifiée au cas par cas.
Tableau 1 — Composés explosifs et nitrocomposés apparentés destinés à l’analyse
Composé Abréviation CAS-RN
1,3-Dinitrobenzène 1,3-DNB 99-65-0
1,3,5-Trinitrobenzène 1,3,5-TNB 99-35-4
2,4-Dinitrotoluène 2,4-DNT 121-14-2
2,6-Dinitrotoluène 2,6-DNT 606-20-2
2,4,6-Trinitrotoluène 2,4,6-TNT 118-96-7
4-Amino-2,6-dinitrotoluène 4-A-2,6-DNT 19406-51-6
2-Amino-4,6-dinitrotoluène 2-A-4,6-DNT 35572-78-2
N-Méthyl-N-2,4,6-tétranitroaniline Tétryle 479-45-8
2,4,6-Trinitro-N-(2,4,6-trinitrophényl)aniline Hexyle 131-73-7
1,3,5-Trinitrohexahydro-1,3,5-triazine RDX 121-82-4
1,3,5,7-Tétranitro-octahydro-1,3,5,7-tétrazocine HMX 2691-41-0
Pentaérythrityltétranitrate PETN 78-11-5
1 ® ®

Le numéro de registre CAS (CAS RN ) est l'appellation commerciale d’un produit distribué par CAS corporation.

Cette information est donnée à l’intention des utilisateurs du présent document et ne signifie nullement que l’ISO approuve

l’emploi du produit ainsi désigné. Des produits équivalents peuvent être utilisés s’il est démontré qu’ils aboutissent aux

mêmes résultats.
2 Références normatives

Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur

contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.

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ISO 11916-3:2021(F)

Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les

éventuels amendements).

ISO 11465, Qualité du sol — Détermination de la teneur pondérale en matière sèche et en eau — Méthode

gravimétrique
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.

L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en

normalisation, consultables aux adresses suivantes:

— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp

— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org.
4 Principe

Les matériaux explosifs présents dans les sols sont extraits avec de l’acétonitrile en utilisant l’une des

techniques suivantes:
— bain à ultrasons utilisant des ondes ultrasoniques comme milieu (USE);
— agitateur mécanique horizontal à température ambiante (MSE).

Il existe deux autres méthodes d’extraction telles que l’extraction sous fluide pressurisé (PLE)

et l’appareil de Soxhlet utilisé à la température d’ébullition (SOX). Elles ne sont cependant pas

systématiquement appropriées au PTEN, tétryle et 1,3,5-TNB.

L’extrait contenant les analytes est injecté directement, ou, si nécessaire, dilué avant injection, dans

un système de chromatographie liquide à haute performance à polarité de phase inversée couplé à un

spectromètre de masse en tandem (CL-SM/SM).

AVERTISSEMENT — Être vigilant lors du transport, du stockage ou de la manipulation de

matériaux explosifs. Éviter toute température élevée, haute pression et électricité statique lors

du stockage de matériaux explosifs. Il convient de conserver une petite quantité de matériaux

explosifs dans un lieu frais, à l’abri de la lumière et légèrement humide. Les échantillons de sol

ne risquent pas d’exploser si la quantité d’explosifs est inférieure à une fraction massique de

1 %.
5 Interférences

Les solvants, les réactifs, la verrerie de laboratoire et tout autre matériel de traitement des échantillons

peuvent produire des artéfacts et/ou des lignes de base élevées qui faussent l’interprétation des

chromatogrammes. Tous ces matériaux doivent donc faire l’objet d’une analyse des blancs de méthode

visant à prouver qu’ils ne contiennent ni contaminants ni sources d’interférences.

Il convient de ne pas extraire les échantillons contenant de l’acide 2,4,6-trinitrobenzoïque avec de

l’acétonitrile car cela peut créer une surestimation du 1,3,5-TNB due à la décarboxylation. Pour éviter

cette interférence, l’extraction au méthanol peut être une méthode alternative pour le 1,3,5-TNB.

Comparé à l’acétonitrile, le méthanol a présenté de graves problèmes lors de l’essai de récupération

du HMX, du RDX et du tétryle par détection CL-SM/SM (voir Annexe D). Il convient également d’éviter

d’extraire le tétryle à des températures supérieures à la température ambiante.
2 © ISO 2021 – Tous droits réservés
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ISO 11916-3:2021(F)
6 Réactifs
6.1 Généralités
Tous les réactifs doivent être de qualité analytique reconnue.
6.2 Réactifs
6.2.1 Eau, ayant une conductivité électrique ≤ 0,01 mS/m (25 °C).
6.2.2 Acétonitrile, CH CN, de qualité CLHP ou équivalent.
6.2.3 Méthanol, CH OH, de qualité CLHP ou équivalent.
6.2.4 Acétate d’ammonium dans l’eau, 2,5 mmol/l.

Pour la préparation, peser 96,3 mg d’acétate d’ammonium (C H NO ) dans des fioles jaugées de 500 ml

2 7 2

(échelle: mg/ml) et compléter au volume avec de l’eau (6.2.1). Préparer le réactif juste avant l’emploi.

Avant de l’utiliser comme phase mobile, filtrer le réactif à l’aide de papier-filtre (7.1.6). Après filtration,

dégazer le filtrat à l’aide d’un bain à ultrasons ou d’autres méthodes.
6.2.5 Acétate d’ammonium dans le méthanol, 2,5 mmol/l.

Pour la préparation, peser 96,3 mg d’acétate d’ammonium (C H NO ) dans des fioles jaugées de 500 ml

2 7 2

(échelle: mg/ml) et compléter au volume avec du méthanol (6.2.3). Préparer le réactif juste avant

l’emploi. Avant de l’utiliser comme phase mobile, filtrer le réactif à l’aide de papier-filtre (7.1.6). Après

filtration, dégazer le filtrat à l’aide d’un bain à ultrasons ou d’autres méthodes.

6.3 Substances et solutions étalons
6.3.1 Substances étalons
6.3.1.1 Substances de référence
Le Tableau 1 répertorie les substances de référence.
6.3.1.2 Étalons de contrôle de la méthode

Des composé(s) approprié(s) non trouvé(s) dans l’échantillon (par exemple le 2,5-dinitrotoluène ou le

1,2-dinitrobenzène), peuvent être utilisés comme étalons de contrôle de la méthode. Il est recommandé

que la concentration en étalons de contrôle de la méthode dans l’extrait final soit comprise entre

0,04 mg/l et 0,1 mg/l. Avant de choisir les étalons de contrôle de la méthode, confirmer l’applicabilité de

ces étalons en fonction des conditions analytiques de chaque laboratoire.
6.3.2 Solutions étalons
6.3.2.1 Généralités

Toutes les solutions étalons utilisées dans cette méthode doivent être préparées comme décrit ci-

dessous.

En cas d’utilisation de solutions mères étalons certifiées disponibles dans le commerce, les solutions

d’étalonnage sont préparées en diluant les solutions mères avec de l’acétonitrile (6.2.2), dans des fioles

jaugées.
Les étapes de dilution ne doivent pas dépasser le facteur 100.
© ISO 2021 – Tous droits réservés 3
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ISO 11916-3:2021(F)
6.3.2.2 Solutions mères monosubstances

Pour la préparation, peser 50 mg ± 0,1 mg des substances de référence dans des fioles jaugées de 50 ml

(échelle: mg/ml), compléter au volume avec de l’acétonitrile (6.2.2) et laisser les substances de référence

se dissoudre entièrement.

Transférer les solutions mères dans des flacons en verre brun et fermer avec des bouchons à vis garnis

de polytétrafluoroéthylène (PTFE). Les solutions mères peuvent être utilisées pendant 6 mois si elles

sont conservées au réfrigérateur entre 2 °C et 6 °C et à l’abri de la lumière.
6.3.2.3 Solutions mères multisubstances

Préparer des solutions mères multisubstances de concentrations différentes à partir des diverses

solutions mères monosubstances (6.3.2.2) en les mélangeant et en les diluant avec de l’acétonitrile

(6.2.2). À des concentrations inférieures à 1 mg/ml, il convient de contrôler les solutions au bout d’une

semaine car les substances de référence peuvent se décomposer.
6.3.2.4 Solutions d’étalonnage

Préparer des solutions d’étalonnage en diluant les solutions mères multisubstances. La plage de travail

de 0,01 mg/l à 0,2 mg/l est recommandée. Au moins 5 niveaux de concentrations sont nécessaires pour

l’étalonnage.
7 Appareillage
7.1 Généralités

Le matériel courant de laboratoire et les éléments suivants sont utilisés pour la présente norme.

7.1.1 Récipients en verre brun équipés de bouchons garnis de PTFE.
7.1.2 Flacons en verre brun équipés de bouchons avec septums garnis de PTFE.
7.1.3 Fioles coniques en verre brun avec bouchon rodé.
7.1.4 Balance analytique, d’une précision d’au moins 0,1 mg.
7.1.5 Centrifugeuse de laboratoire, capable de centrifuger à au moins 1 000 g.
7.1.6 Membrane filtrante, d’une taille de pores de 0,45 µm.

Toute adsorption des composés cibles doit être évitée. Aucun matériau interférent ne doit être élué. Le

PTFE, le polyamide ou un matériau équivalent est recommandé.
7.2 Matériel d’extraction

7.2.1 Bain à ultrasons thermostaté, 35 Hz, d’une puissance HF efficace d’au moins 140 W.

Bain-marie capable de maintenir la température à (30 ± 5) °C ou (50 ± 5) °C pendant l’extraction aux

ultrasons.
7.2.2 Agitateur mécanique horizontal.

L’agitateur doit maintenir une fréquence de 100 cycles/min et présenter une largeur d’agitation

d’environ 10 cm.
4 © ISO 2021 – Tous droits réservés
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ISO 11916-3:2021(F)
7.3 Chromatographe en phase liquide couplé à un spectromètre de masse en tandem
(CL-SM/SM)

7.3.1 Système CL, constitué d’une pompe capable de supporter une pression d’au moins 40 MPa

(400 bar) et d’une boucle d’injection appropriée en fonction du volume d’injection.

7.3.1.1 Colonne CL

Colonne thermostatée remplie de matériau à polarité de phase inversée. Il convient d’utiliser la colonne

en acier inoxydable (25 cm x 2,1 mm∼4,6 mm de diamètre interne) remplie de gel de silice (taille

des particules de 5 μm) chimiquement lié à un groupement octadécylsilyle (ODS) ou celles ayant une

capacité de séparation équivalente. Si l’applicabilité est vérifiée, d’autres types de colonne peuvent être

utilisés.

Si nécessaire, pour des raisons de contrôle, répéter la séparation chromatographique en utilisant une

colonne ayant une sélectivité différente; il est recommandé d’utiliser une colonne CN à polarité de phase

inversée ou une colonne phényle-hexyle à polarité de phase inversée.
7.3.1.2 Phase mobile

Une solution produite en mélangeant 2,5 mmol/l d’acétate d’ammonium dans l’eau (6.2.4) avec

2,5 mmol/l d’acétate d’ammonium dans le méthanol (6.2.5) peut être utilisée comme phase mobile. Le

rapport du mélange dépend du système CL à appliquer (voir Annexe A).
7.3.2 Spectromètre de masse en tandem

Il convient que le système CL-SM/SM soit capable d’effectuer une ionisation chimique à pression

atmosphérique (APCI) d’ions négatifs. Utiliser un analyseur de masse en tandem (SM/SM) triple

quadripôle constitué de deux analyseurs de masse quadripolaires successifs ou un système de

performance équivalente. Il convient également que le mode «multiple reaction monitoring» (MRM)

soit disponible pour l’analyse de la masse.
8 Mode opératoire

8.1 Prétraitement des échantillons, conservation des échantillons et détermination de

la teneur en eau

Lors du prélèvement d’un échantillon humide, éliminer les grosses impuretés telles que les résidus

végétaux et les pierres. Placer l’échantillon dans un flacon en verre brun et le conserver immédiatement

dans un récipient de transport frais et sombre.

Les échantillons de sol doivent être analysés dès que possible. Avant d’analyser l’échantillon,

l’homogénéiser en le tamisant sur un tamis à ouvertures de 2 mm.

Les échantillons de sol doivent être conservés à l’abri de la lumière à (4 ± 2) °C. Les échantillons

conservés plus longtemps (c’est-à-dire plus d’une semaine) avant d’être analysés doivent être stockés à

−20 °C.

Pour calculer la teneur en matière sèche des composés explosifs, déterminer la teneur en matière sèche

de l’échantillon de sol humide, conformément à l’ISO 11465. Être conscient du risque d’évaporation des

contaminants toxiques volatils.
© ISO 2021 – Tous droits réservés 5
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ISO 11916-3:2021(F)
8.2 Extraction
8.2.1 Généralités
Les deux méthodes d’extraction suivantes peuvent être appliquées:
— extraction aux ultrasons;
— extraction avec agitation mécanique.

Il est recommandé d’utiliser un étalon de contrôle de la méthode. Les étalons de contrôle de la méthode

doivent être ajoutés avant l’extraction. Pour choisir des étalons de contrôle de la méthode appropriés,

voir en 6.3.1.2.
8.2.2 Extraction aux ultrasons

Prélever environ 20 g de l’échantillon humide et le peser dans le récipient d’extraction (7.1.1), à

± 0,1 g près, et ajouter l’étalon de contrôle de la méthode (6.3.1.2), s’il est utilisé, selon une gamme de

concentration de 0,04 mg/l à 0,1 mg/l dans l’extrait final. Ajouter 40 ml ± 0,1 ml d’acétonitrile (6.2.2)

et fermer avec un bouchon garni de PTFE. Agiter brièvement le flacon à la main, puis appliquer une

extraction aux ultrasons dans le bain (7.2.1) pendant 16 h à (30 ± 5) °C ou pendant 4 h à (50 ± 5) °C.

Pendant l’extraction, il convient que le niveau d’eau du bain soit au moins 1 cm au-dessus du niveau de

solvant à l’intérieur des flacons d’extraction. Cette méthode d’extraction n’est pas adaptée au tétryle.

Après l’extraction aux ultrasons, laisser les particules de sol se déposer pendant 30 min. Ne pas ouvrir le

flacon avant qu’il ait refroidi à température a
...

FINAL
INTERNATIONAL ISO/FDIS
DRAFT
STANDARD 11916-3
ISO/TC 190/SC 3
Soil quality — Determination of
Secretariat: DIN
selected explosives and related
Voting begins on:
2021-06-11 compounds —
Voting terminates on:
Part 3:
2021-08-06
Method using liquid chromatography-
tandem mass spectrometry (LC-MS/
MS)
Qualité du sol — Dosage d'une sélection d'explosifs et de composés
apparentés —
Partie 3: Méthode utilisant la chromatographie en phase liquide
couplée à la spectrométrie de masse en tandem (CL-SM/SM)
ISO/CEN PARALLEL PROCESSING
RECIPIENTS OF THIS DRAFT ARE INVITED TO
SUBMIT, WITH THEIR COMMENTS, NOTIFICATION
OF ANY RELEVANT PATENT RIGHTS OF WHICH
THEY ARE AWARE AND TO PROVIDE SUPPOR TING
DOCUMENTATION.
IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS
Reference number
BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNO-
ISO/FDIS 11916-3:2021(E)
LOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES,
DRAFT INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON
OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE
LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME STAN-
DARDS TO WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN
NATIONAL REGULATIONS. ISO 2021
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ISO/FDIS 11916-3:2021(E)
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© ISO 2021

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ISO/FDIS 11916-3:2021(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 2

4 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 2

5 Interferences ............................................................................................................................................................................................................ 2

6 Reagents ........................................................................................................................................................................................................................ 2

6.1 General ........................................................................................................................................................................................................... 2

6.2 Chemicals ..................................................................................................................................................................................................... 2

6.3 Standard substances and solutions ....................................................................................................................................... 3

6.3.1 Standard substances ..................................................................................................................................................... 3

6.3.2 Standard solutions ......................................................................................................................................................... 3

7 Apparatus ..................................................................................................................................................................................................................... 4

7.1 General ........................................................................................................................................................................................................... 4

7.2 Equipment for extraction ............................................................................................................................................................... 4

7.3 Liquid chromatograph-tandem mass spectrometer (LC-MS/MS) .............................................................. 4

8 Procedure..................................................................................................................................................................................................................... 5

8.1 Sample pre-treatment, sample storage and determination of water content .................................. 5

8.2 Extraction .................................................................................................................................................................................................... 5

8.2.1 General...................................................................................................................................................................................... 5

8.2.2 Extraction using ultrasonic waves .................................................................................................................... 5

8.2.3 Extraction using mechanical shaking ............................................................................................................ 6

8.3 Storage of extract .................................................................................................................................................................................. 6

9 Liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) ...................................................................6

9.1 General ........................................................................................................................................................................................................... 6

9.2 Identification and quantification ............................................................................................................................................. 6

9.3 Calibration .................................................................................................................................................................................................. 7

10 Calculation of results ....................................................................................................................................................................................... 7

11 Quality assurance/quality control (QA/QC) ............................................................................................................................ 8

12 Expression of results ........................................................................................................................................................................................ 9

13 Test report ................................................................................................................................................................................................................... 9

Annex A (informative) Conditions of high performance liquid chromatography tandem

mass spectrometry (LC-MS/MS) ........................................................................................................................................................10

Annex B (informative) Comparison of LC-MS and LC-MS/MS application for PETN, 1,3,5-TNB

and tetryl ...................................................................................................................................................................................................................13

Annex C (informative) Comparison of LOD and LOQ in the measurement of HPLC and LC-MS/MS .16

Annex D (informative) Comparison of extractive capability of acetonitrile and methanol

when using LC-MS/MS ..................................................................................................................................................................................19

Annex E (informative) Report of interlaboratory validation study for ISO/FDIS 11916-3 .......................21

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................23

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ISO/FDIS 11916-3:2021(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the

World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www .iso .org/

iso/ foreword .html.

This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 190, Soil quality, Subcommittee SC 3,

Chemical and physical characterization.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/ members .html.
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ISO/FDIS 11916-3:2021(E)
Introduction

Currently two ISO standards exist for the analysis of explosives and related compounds in soil:

ISO 11916-1 (HPLC with UV detection method), ISO 11916-2 (GC-ECD or MS). According to the results

of inter-laboratory trial with ISO 11916-1, it showed some problematic aspects to analyze PETN,

1,3,5-TNB and tetryl. In case of ISO 11916-2, it also gave poor inter-laboratory trial results for 1,3,5-TNB.

Therefore, it is necessary to develop new method effectively applicable to the determination of PETN,

1,3,5-TNB and tetryl. In addition to this, lower risk-based PRGs (Preliminary Remediation Goal), new

regulatory concerns, and change of land use have created the atmosphere to apply more sensitive and

selective instruments to determine explosive and related compounds. From the view of these aspects,

liquid chromatography–tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) is one of alternative methods for these

purposes. LC-MS/MS method provides 10-20 times or more lower detection limit than that of HPLC/

UV method. In this document, LC-MS/MS method is intended for the trace analysis of explosives and

related compounds and applicable to 12 compounds (1,3-DNB, 1,3,5-TNB, 2,4-DNT, 2,6-DNT, 2,4,6-TNT,

4-A- 2,6-DNT, 2-A-4,6-DNT, Tetryl, Hexyl, RDX, HMX, PETN) listed in ISO 11916-1 (soil, HPLC with UV

detection method) except for nitrobenzene, 2-nitrotoluene, 3-nitrotoluene and 4-nitrotoluene. In case

of nitrobenzene and nitrotoluenes, they have the low sensitivity in LC-MS/MS measurement than using

HPLC with UV detection method. In particular LC-MS/MS measurement is effective for the analysis of

PETN, 1,3,5-TNB and tetryl when comparing with the method using HPLC with UV detection method.

Also LC-MS/MS method is getting more familiar in ISO standard development (e.g. ISO 22104 Water

quality-Microcystins, ISO/NP 21677 Water quality-HBCD, ISO 21675 Water quality-PFAS).

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FINAL DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/FDIS 11916-3:2021(E)
Soil quality — Determination of selected explosives and
related compounds —
Part 3:
Method using liquid chromatography-tandem mass
spectrometry (LC-MS/MS)
1 Scope

This document specifies the measurement of explosives and related nitrocompounds (as given in

Table 1) in soil and soil materials. This document is intended for the trace analysis of explosives and

related compounds by liquid chromatography–tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). Generally, LC-

MS/MS measurement shows the lower LOQ (limit of quantification) for each compound in Table 1 than

using high-performance liquid chromatography (HPLC) with UV-detection.

Under the conditions specified in this document, concentrations as low as 0,005 mg/kg to 0,014 mg/kg-

dry matter can be determined, depending on the substance. Similar compounds, in particular various

nitroaromatics, by-products and degradation products of explosive compounds may be analysed using

this method. However, the applicability should be checked on a case-by-case basis.

Table 1 — Explosive and related nitrocompounds for analysis
Compound Abbreviation CAS-RN
1,3-Dinitrobenzene 1,3-DNB 99-65-0
1,3,5-Trinitrobenzene 1,3,5-TNB 99-35-4
2,4-Dinitrotoluene 2,4-DNT 121-14-2
2,6-Dinitrotoluene 2,6-DNT 606-20-2
2,4,6-Trinitrotoluene 2,4,6-TNT 118-96-7
4-Amino-2,6-dinitrotoluene 4-A-2,6-DNT 19406-51-6
2-Amino-4,6-dinitrotoluene 2-A-4,6-DNT 35572-78-2
N-Methyl-N-2,4,6-tetranitroaniline Tetryl 479-45-8
2,4,6-Trinitro-N-(2,4,6-trinitrophenyl)aniline Hexyl 131-73-7
1,3,5-Trinitrohexahydro-1,3,5-triazine RDX 121-82-4
1,3,5,7-Tetranitro-octahydro-1,3,5,7-tetrazocine HMX 2691-41-0
Pentaerythrityl tetranitrate PETN 78-11-5
CAS-RN: Chemical Abstract Service-Registry Number
2 Normative references

The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content

constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For

undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 11465, Soil quality — Determination of dry matter and water content on a mass basis — Gravimetric

method
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ISO/FDIS 11916-3:2021(E)
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.

ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
4 Principle

Explosive materials in soils are extracted with acetonitrile by using one of the following techniques:

— ultrasonic bath with ultrasonic waves as medium (USE);
— horizontal mechanical shaker at room temperature (MSE).

There are two further extraction procedures such as pressurized liquid extraction (PLE) and soxhlet

apparatus that works isothermically at boiling temperature (SOX). However, they might not be suitable

for PETN, tetryl and 1,3,5-TNB.

The extract containing the analytes is either injected directly, or if necessary diluted prior to injection,

into a reversed-phase high-performance liquid chromatograph–tandem mass spectrometer (LC-MS/

MS).

WARNING — Take care when transporting, storing or treating explosive materials. High

temperature, high pressure and static electricity shall be prevented when storing explosive

materials. Small amounts of explosive materials should be kept moist in a cool, dark place.

Soil samples containing explosives with a mass fraction of less than 1 % do not have a risk of

explosion.
5 Interferences

Solvents, reagents, glassware, and other hardware used for sample processing can yield artifacts and/

or elevated baselines, causing misinterpretation of the chromatograms. All of these materials shall

therefore be demonstrated to be free of contaminants and interferences through the analysis of method

blanks.

Samples containing 2,4,6-trinitrobenzoic acid should not be extracted with acetonitrile as it can

result in the overestimation of 1,3,5-TNB due to decarboxylation. To avoid this interference, methanol

extraction can be an alternative method for 1,3,5-TNB.

When comparing with acetonitrile, methanol has showed serious problem in the recovery test for HMX,

RDX and tetryl with LC-MS/MS detection (refer to Annex D). Also, it should be avoided to extract tetryl

at temperatures above room temperature.
6 Reagents
6.1 General
All reagents shall be blank-free and of recognized analytical grade.
6.2 Chemicals
6.2.1 Water, with an electrical conductivity of ≤ 0,01 mS/m (25 °C).
2 © ISO 2021 – All rights reserved
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ISO/FDIS 11916-3:2021(E)
6.2.2 Acetonitrile, CH3CN, HPLC grade or equivalent.
6.2.3 Methanol, CH3OH, HPLC grade or equivalent.
6.2.4 Ammonium acetate in water, 2,5 mmol/l.

For the preparation, weigh 96,3 mg of ammonium acetate(C H NO ) into 500 ml measuring flasks

2 7 2

(scale: mg/ml), fill up to the mark with water (6.2.1). Prepare the reagent just before it is used. Before

using as a mobile phase, filter the reagent using filter paper (7.1.6). After filtration, degas the filtrate

using ultrasonic bath or other methods.
6.2.5 Ammonium acetate in methanol, 2,5 mmol/l.

For the preparation, weigh 96,3 mg of ammonium acetate(C H NO ) into 500 ml measuring flasks

2 7 2

(scale: mg/ml), fill up to the mark with methanol (6.2.3). Prepare the reagent just before it is used.

Before using as a mobile phase, filter the reagent using filter paper (7.1.6). After filtration, degas the

filtrate using ultrasonic bath or other methods.
6.3 Standard substances and solutions
6.3.1 Standard substances
6.3.1.1 Reference substances
Reference substances are listed in Table 1.
6.3.1.2 Method-checking standards

Suitable compound(s) not found in the sample (i.e. 2,5-dinitrotoluene or 1,2-dinitrobenzene) can be

used as method-checking standards. It is recommended that the concentration of method-checking

standards in the final extract is ranged from 0,04 mg/l to 0,1 mg/l. Before selecting the method-

checking standards, confirm the applicability of those standards according to the analytical conditions

of each laboratory.
6.3.2 Standard solutions
6.3.2.1 General
All standard solutions used in this method shall be prepared as described below.

If commercially available certified standard stock solutions are used, calibration solutions are prepared

in volumetric flasks by diluting the stock solutions with acetonitrile (6.2.2).
All dilution steps shall not exceed the factor 100.
6.3.2.2 Single-substance stock solutions

For the preparation, weigh 50 mg ± 0,1 mg of the reference substances into 50 ml measuring flasks

(scale: mg/ml), fill up to the mark with acetonitrile (6.2.2) and let the reference substances dissolve

completely.

Transfer the stock solutions to amber-glass flasks and seal with polytetrafluoroethylene (PTFE)-coated

screw caps. The stock solutions can be kept in the refrigerator at 2 °C to 6 °C in the dark for up to

6 months.
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ISO/FDIS 11916-3:2021(E)
6.3.2.3 Multi-component stock solutions

Prepare multi-component stock solutions of different concentrations from the various single-substance

stock solutions (6.3.2.2) by mixing and diluting with acetonitrile (6.2.2). At concentrations below 1 mg/

ml, solutions should be checked after one week as reference substances can decompose.

6.3.2.4 Calibration standard solutions

Calibration standard solutions are prepared by the dilution of multi-component stock solutions. The

working range of 0,01 mg/l to 0,2 mg/l is recommendable. A minimum of 5 concentration levels is

needed for the calibration.
7 Apparatus
7.1 General
Usual laboratory apparatus and the followings are used for this standard.
7.1.1 Amber glass containers with caps containing PTFE coated lining.
7.1.2 Amber glass vials with caps containing septa with PTFE coated lining.
7.1.3 Amber glass conical bottles with ground-in stopper.
7.1.4 Analytical balance, with a precision of at least 0,1 mg.

7.1.5 Laboratory centrifuge, capable of producing an acceleration of at least 1 000 g.

7.1.6 Membrane filter, 0,45 µm pore size.

Any adsorption of the target compounds shall be avoided. No interfering material shall be eluated.

PTFE, polyamide or an equivalent material is recommended.
7.2 Equipment for extraction

7.2.1 Temperature-controlled ultrasonic bath, 35 Hz, effective HF-power of at least 140 W.

Water bath capable of maintaining the temperature at (30 ± 5) °C or at (50 ± 5) °C during ultrasonic

extraction.
7.2.2 Horizontal mechanical shaker.

The shaker shall maintain a frequency of 100 cycles/min and offer a shaking width of about 10 cm.

7.3 Liquid chromatograph-tandem mass spectrometer (LC-MS/MS)

7.3.1 LC system, consisting of a pump that supports a pressure of at least 40 MPa (400 bar) and an

injection system with an appropriate loop capacity depending on injection volume.

7.3.1.1 LC-Column

Temperature-controlled columns packed with reversed phase material. The stainless column

(25 cm x 2,1 mm∼4,6 mm intenal diameter) filled with silica gel (particle diameter, 5 μm) chemically

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ISO/FDIS 11916-3:2021(E)

bonded with octadecylsilyl (ODS) group or those with an equivalent separating ability should be used.

If the applicability is verified, other types of column can be used.

For verification purposes, where applicable, repeat the chromatographic separation using a column

of different selectivity; CN reversed-phase column or phenyl-hexyl reversed-phase column are

recommended.
7.3.1.2 Mobile phase

A solution made by mixing 2,5 mmol/l ammonium acetate in water (6.2.4) with 2,5 mmol/l ammonium

acetate in methanol (6.2.5) can be used as a mobile phase. The ratio of mixture depends on the

LC system to be applied (refer to Annex A).
7.3.2 Tandem mass spectrometer

The LC-MS/MS system should be capable of negative ion atmospheric pressure chemical Ionization

(APCI). Use a triple quadrupole tandem mass analyser (MS/MS) consisting of two successive quadrupole

mass analysers or a system with at least equivalent performance as a mass spectrometer. Also, multiple

reaction monitoring (MRM) mode should be available for mass analysis.
8 Procedure
8.1 Sample pre-treatment, sample storage and determination of water content

While taking a field-moist sample, remove coarse impurities, e.g. plant residues and stones. Put the

sample in an amber glass flask and store immediately in a cool, dark transport container.

Soil samples shall be analysed as soon as possible. Before analysing the sample, homogenize the sample

through a sieve with an aperture of 2 mm.

Soil samples shall be stored in a dark place at (4 ± 2) °C. Samples that are stored for longer periods (i.e.

> than 1 week) prior to analysis, shall be stored at −20 °C.

In order to calculate the dry matter based content of explosive compounds, determine the dry matter

content of the field-moist soil in accordance with ISO 11465. Be aware of potential evaporation of

volatile toxic contaminants.
8.2 Extraction
8.2.1 General
For extraction, the following two methods can be applied:
— extraction using ultrasonic waves;
— extraction using mechanical shaking.

The use of a method-checking standard is recommended. Method-checking standards have to be added

prior to extraction. For the selection of suitable method-checking standards, refer to 6.3.1.2.

8.2.2 Extraction using ultrasonic waves

Take approximately 20 g of the field-moist sample and weigh it into the extraction container (7.1.1)

with a precision of ±0,1 g and add the method-checking standard (6.3.1.2), if used, with a concentration

range of 0,04 mg/l to 0,1 mg/l in the final extract. Add 40 ml ± 0,1 ml of acetonitrile (6.2.2) and seal

with a cap containing a PTFE coated lining. Shake the vial briefly by hand, and then apply ultrasonic

extraction in the bath (7.2.1) for 16 h at (30 ± 5) °C or 4 h at (50 ± 5) °C. During extraction, the water

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level in the bath should be at least 1 cm above the level of the solvent inside the extraction flasks. This

extraction method is not be proper for tetryl.

After applying ultrasonic extraction, allow the soil particles to settle for 30 min. Do not open the vial

before it has cooled down to room temperature. If necessary, filter an aliquot of the supernatant using a

0,45 µm PTFE or polyamide filter (7.1.6) into the vial (7.1.2) or centrifuge at 1 000 g for 20 min.

It is recommended to lightly moisten the filter with acetonitrile prior to filtration.

The total volume of the extract corresponds to the volume of solvent used for extraction plus the water

content of the soil sample.
8.2.3 Extraction using mechanical shaking

Take approximately 20 g of the field-moist sample and weigh it into the extraction container (7.1.1)

with a precision of ±0,1 g and add the method-checking standard (6.3.1.2), if used, with a concentration

range of 0,04 mg/l to 0,1 mg/l in the final extract. Add 40 ml ± 0,1 ml of acetonitrile (6.2.2) and seal

with a cap containing a PTFE coated lining. Shake the vial briefly by hand, then place the extraction vial

in a horizontal mechanical shaker (7.2.2) and shake it for 16 h. After shaking, allow the soil particles to

settle in the container for 30 min. If necessary, filter an aliquot of the supernatant using a 0,45 µm PTFE

or polyamide filter (7.1.6) into the vial (7.1.2) or centrifuge at 1 000 g for 20 min.

It is recommended to lightly moisten the syringe filter with solvent prior to filtration.

The total volume of the extract corresponds to the volume of solvent used for extraction plus the water

content of the soil sample.
8.3 Storage of extract

If the acetonitrilic extract cannot be analysed immediately, it shall be stored in a refrigerator at

(4 ± 2) °C in the dark. In case of precipitation, ensure that the precipitate is re-dissolved before analysis,

i.e. through ultrasonication.
9 Liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS)
9.1 General

The separation of analytes is performed by means of high-performance liquid chromatography with a

suitable reversed-phase column. For detection a tandem mass spectrometer is used.

Atmospheric pressure chemical ionization (APCI) in negative mode should be used as the ionizing

method. The ionization is induced outside the heated tube by a corona discharge needle, in the orbit

from the heated tube to the entrance of the mass spectrometer (MS). The tandem quadrupole type of

MS/MS or a system with at least equivalent performance as a mass spectrometer is applicable to this

method. The MRM for quantitative analysis is desirable. HPLC and mass spectrometer conditions are

shown in Annex A.
9.2 Identification and quantification

The compounds are identified by MRM transition. Full scan analysis of the different explosives and

related compounds are acquired in the first quadrupole (Q1) scanning mode in the mass range of 100 to

600 amu in order to find precursor ions for MS–MS experiments.

Precursor ions are selected in the first quadrupole (Q1) and fragmented in the second quadrupole (Q2),

which plays a role as a collision cell using nitrogen gas. In the third quadrupole (Q3) the product ions

are detected using the MRM mode.
6 © ISO 2021 – All rights reserved
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ISO/FDIS 11916-3:2021(E)

Only measuring signals within the working range can be quantified. If signals exceed the uppermost

calibration mark, the re
...

PROJET
NORME ISO/FDIS
FINAL
INTERNATIONALE 11916-3
ISO/TC 190/SC 3
Qualité du sol — Dosage d'une
Secrétariat: DIN
sélection d'explosifs et de composés
Début de vote:
2021-06-11 apparentés —
Vote clos le:
Partie 3:
2021-08-06
Méthode utilisant la chromatographie
en phase liquide couplée à la
spectrométrie de masse en tandem
(CL-SM/SM)
Soil quality — Determination of selected explosives and related
compounds —
Part 3: Method using liquid chromatography-tandem mass
spectrometry (LC-MS/MS)
LES DESTINATAIRES DU PRÉSENT PROJET SONT
INVITÉS À PRÉSENTER, AVEC LEURS OBSER-
VATIONS, NOTIFICATION DES DROITS DE PRO-
TRAITEMENT PARALLÈLE ISO/CEN
PRIÉTÉ DONT ILS AURAIENT ÉVENTUELLEMENT
CONNAISSANCE ET À FOURNIR UNE DOCUMEN-
TATION EXPLICATIVE.
OUTRE LE FAIT D’ÊTRE EXAMINÉS POUR
ÉTABLIR S’ILS SONT ACCEPTABLES À DES FINS
INDUSTRIELLES, TECHNOLOGIQUES ET COM-
Numéro de référence
MERCIALES, AINSI QUE DU POINT DE VUE
ISO/FDIS 11916-3:2021(F)
DES UTILISATEURS, LES PROJETS DE NORMES
INTERNATIONALES DOIVENT PARFOIS ÊTRE
CONSIDÉRÉS DU POINT DE VUE DE LEUR POSSI-
BILITÉ DE DEVENIR DES NORMES POUVANT
SERVIR DE RÉFÉRENCE DANS LA RÉGLEMENTA-
TION NATIONALE. ISO 2021
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Sommaire Page

Avant-propos ..............................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Domaine d’application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions ....................................................................................................................................................................................... 2

4 Principe .......................................................................................................................................................................................................................... 2

5 Interférences ............................................................................................................................................................................................................ 2

6 Réactifs ........................................................................................................................................................................................................................... 2

6.1 Généralités .................................................................................................................................................................................................. 2

6.2 Réactifs ........................................................................................................................................................................................................... 3

6.3 Substances et solutions étalons ......... ....................................................................................................................................... 3

6.3.1 Substances étalons ......................................................................................................................................................... 3

6.3.2 Solutions étalons .............................................................................................................................................................. 3

7 Appareillage .............................................................................................................................................................................................................. 4

7.1 Généralités .................................................................................................................................................................................................. 4

7.2 Matériel d’extraction .......................................................................................................................................................................... 4

7.3 Chromatographe en phase liquide couplé à un spectromètre de masse en tandem

(CL-SM/SM) ............................................................................................................................................................................................... 5

8 Mode opératoire.................................................................................................................................................................................................... 5

8.1 Prétraitement des échantillons, conservation des échantillons et détermination de

la teneur en eau ...................................................................................................................................................................................... 5

8.2 Extraction .................................................................................................................................................................................................... 6

8.2.1 Généralités ............................................................................................................................................................................ 6

8.2.2 Extraction aux ultrasons ........................................................................................................................................... 6

8.2.3 Extraction avec agitation mécanique ............................................................................................................. 6

8.3 Conservation de l’extrait................................................................................................................................................................. 6

9 Chromatographie en phase liquide couplée à une spectrométrie de masse en

tandem (CL-SM/SM) .......................................................................................................................................................................................... 7

9.1 Généralités .................................................................................................................................................................................................. 7

9.2 Identification et quantification ................................................................................................................................................. 7

9.3 Étalonnage .................................................................................................................................................................................................. 7

10 Calcul des résultats ............................................................................................................................................................................................ 8

11 Assurance qualité / contrôle qualité (AQ/CQ) ....................................................................................................................... 8

12 Expression des résultats............................................................................................................................................................................... 9

13 Rapport d’essai ....................................................................................................................................................................................................... 9

Annexe A (informative) Conditions de la chromatographie liquide à haute performance

couplée à la spectrométrie de masse (CL-SM/SM) .........................................................................................................10

Annexe B (informative) Comparaison de la CL-SM et de la CL-SM/SM applicables au PETN,

au 1,3,5-TNB et au tétryle .........................................................................................................................................................................13

Annexe C (informative) Comparaison de la LOD et de la LOQ lors de la quantification par

CLHP et par CL-SM/SM .................................................................................................................................................................................16

Annexe D (informative) Comparaison de la capacité d’extraction de l’acétonitrile et du

méthanol par CL-SM/SM ............................................................................................................................................................................19

Annexe E (informative) Rapport de l’étude de validation interlaboratoires pour

l’ISO/FDIS 11916-3 .........................................................................................................................................................................................21

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................23

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ISO/FDIS 11916-3:2021(F)
Avant-propos

L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.

L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents

critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www

.iso .org/ directives).

L’attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets rédigées par l’ISO (voir www .iso .org/ brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un

engagement.

Pour une explication de la nature volontaire des normes, de la signification des termes et expressions

spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute autre information au sujet de

l’adhésion de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les

obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www .iso .org/ iso/ fr/ avant -propos .html.

Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 190, Qualité du sol, sous-comité SC 3,

Caractérisation chimique et physique.

Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent

document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes

se trouve à l’adresse www .iso .org/ members .html.
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ISO/FDIS 11916-3:2021(F)
Introduction

Il existe actuellement deux normes ISO applicables à l’analyse des composés explosifs et des composés

apparentés dans le sol: l’ISO 11916-1 (méthode par CLHP avec détection UV) et l’ISO 11916-2 (CG-

DCE ou SM). Les résultats de l’essai interlaboratoires menés conformément à l’ISO 11916-1 ont révélé

certains aspects problématiques liés à l’analyse du PETN, du 1,3,5-TNB et du tétryle. Dans le cas de

l’ISO 11916-2, l’essai interlaboratoires a également donné de médiocres résultats pour le 1,3,5-TNB.

Il est donc nécessaire de mettre au point une nouvelle méthode efficacement applicable au dosage du

PETN, du 1,3,5-TNB et du tétryle. Outre ceci, des PRG (objectifs réhabilitation) basés sur les risques

moins ambitieux, de nouvelles contraintes réglementaires et des changements d’occupation des sols

ont favorisé l’utilisation d’instruments plus sensibles et plus sélectifs pour doser les composés explosifs

et les composés apparentés. Au vu de ces éléments, la chromatographie en phase liquide couplée à la

spectrométrie de masse en tandem (CL-SM/SM) est l’une des méthodes alternatives adaptées à ces fins.

La méthode par CL-SM/SM offre une limite de détection au moins 10 à 20 fois plus faible que celle de la

méthode par CLHP/UV. Dans le présent document, la méthode par CL-SM/SM est destinée à l’analyse de

traces de composés explosifs et de composés apparentés et est applicable aux 12 composés (1,3-DNB,

1,3,5-TNB, 2,4-DNT, 2,6-DNT, 2,4,6-TNT, 4-A-2,6-DNT, 2-A-4,6-DNT, tétryle, hexyle, RDX, HMX, PETN)

énumérés dans l’ISO 11916-1 (sol, méthode par CLHP avec détection UV) hormis le nitrobenzène, le

2-nitrotoluène, le 3-nitrotoluène et le 4-nitrotoluène. Le nitrobenzène et les nitrotoluènes ont une moins

bonne sensibilité de mesure par CL-SM/SM que par CLHP avec détection UV. Comparée à la méthode par

CLHP avec détection UV, la quantification par CL-SM/SM est particulièrement efficace pour l’analyse

du PETN, du 1,3,5-TNB et du tétryle. Par ailleurs, la méthode par CL-SM/SM est de mieux en mieux

connue dans le domaine de l’élaboration des normes ISO (par exemple ISO 22104, Qualité de l’eau —

Microcystines, ISO/NP 21677, Qualité de l’eau — HBCD, ISO 21675, Qualité de l’eau — SPFA).

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PROJET FINAL DE NORME INTERNATIONALE ISO/FDIS 11916-3:2021(F)
Qualité du sol — Dosage d'une sélection d'explosifs et de
composés apparentés —
Partie 3:
Méthode utilisant la chromatographie en phase liquide
couplée à la spectrométrie de masse en tandem (CL-SM/
SM)
1 Domaine d’application

Le présent document spécifie la quantification de composés explosifs et nitrocomposés apparentés

(indiqués dans le Tableau 1) dans le sol et les matériaux du sol. Le présent document est destiné à

l’analyse de traces d’explosifs et de composés apparentés par chromatographie en phase liquide couplée

à la spectrométrie de masse en tandem (CL-SM/SM). En général, la quantification par CL-SM/SM

permet d’obtenir, pour chaque composé du Tableau 1, une LOQ (limite de quantification) inférieure à

celle obtenue avec la chromatographie liquide à haute performance (CLHP) avec détection UV.

Dans les conditions spécifiées dans le présent document, des concentrations aussi faibles que

0,005 mg/kg à 0,014 mg/kg de matière sèche peuvent être déterminées, selon la substance. Des

composés similaires, en particulier différents composés nitroaromatiques, sous-produits et produits de

dégradation des composés explosifs, peuvent être analysés avec cette méthode. Cependant, il convient

de vérifier l’applicabilité au cas par cas.
Tableau 1 — Composés explosifs et nitrocomposés apparentés destinés à l’analyse
Composé Abréviation CAS-RN
1,3-Dinitrobenzène 1,3-DNB 99-65-0
1,3,5-Trinitrobenzène 1,3,5-TNB 99-35-4
2,4-Dinitrotoluène 2,4-DNT 121-14-2
2,6-Dinitrotoluène 2,6-DNT 606-20-2
2,4,6-Trinitrotoluène 2,4,6-TNT 118-96-7
4-Amino-2,6-dinitrotoluène 4-A-2,6-DNT 19406-51-6
2-Amino-4,6-dinitrotoluène 2-A-4,6-DNT 35572-78-2
N-Méthyl-N-2,4,6-tétranitroaniline Tétryle 479-45-8
2,4,6-Trinitro-N-(2,4,6-trinitrophényl)aniline Hexyle 131-73-7
1,3,5-Trinitrohexahydro-1,3,5-triazine RDX 121-82-4
1,3,5,7-Tétranitro-octahydro-1,3,5,7-tétrazocine HMX 2691-41-0
Pentaérythrityltétranitrate PETN 78-11-5

CAS-RN: Chemical Abstract Service-Registry Number (Numéro de registre du Chemical Abstract Service)

2 Références normatives

Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur

contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.

Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les

éventuels amendements).
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ISO/FDIS 11916-3:2021(F)

ISO 11465, Qualité du sol — Détermination de la teneur pondérale en matière sèche et en eau — Méthode

gravimétrique
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.

L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en

normalisation, consultables aux adresses suivantes:

— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp

— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org.
4 Principe

Les matériaux explosifs présents dans les sols sont extraits avec de l’acétonitrile en utilisant l’une des

techniques suivantes:
— bain à ultrasons utilisant des ondes ultrasoniques comme milieu (USE);
— agitateur mécanique horizontal à température ambiante (MSE).

Il existe deux autres méthodes d’extraction telles que l’extraction sous fluide pressurisé (PLE)

et l’appareil de Soxhlet utilisé à la température d’ébullition (SOX). Elles ne sont cependant pas

systématiquement appropriées au PTEN, tétryle et 1,3,5-TNB.

L’extrait contenant les analytes est injecté directement, ou, si nécessaire, dilué avant injection, dans

un système de chromatographie liquide à haute performance à polarité de phase inversée couplé à un

spectromètre de masse en tandem (CL-SM/SM).

AVERTISSEMENT — Être vigilant lors du transport, du stockage ou de la manipulation de

matériaux explosifs. Éviter toute température élevée, haute pression et électricité statique lors

du stockage de matériaux explosifs. Il convient de conserver une petite quantité de matériaux

explosifs dans un lieu frais, à l’abri de la lumière et légèrement humide. Les échantillons de sol

ne risquent pas d’exploser si la quantité d’explosifs est inférieure à une fraction massique de

1 %.
5 Interférences

Les solvants, les réactifs, la verrerie de laboratoire et tout autre matériel de traitement des échantillons

peuvent produire des artéfacts et/ou des lignes de base élevées qui faussent l’interprétation des

chromatogrammes. Tous ces matériaux doivent donc faire l’objet d’une analyse des blancs de méthode

visant à prouver qu’ils ne contiennent ni contaminants ni sources d’interférences.

Il convient de ne pas extraire les échantillons contenant de l’acide 2,4,6-trinitrobenzoïque avec de

l’acétonitrile car cela peut créer une surestimation du 1,3,5-TNB due à la décarboxylation. Pour éviter

cette interférence, l’extraction au méthanol peut être une méthode alternative pour le 1,3,5-TNB.

Comparé à l’acétonitrile, le méthanol a présenté de graves problèmes lors de l’essai de récupération

du HMX, du RDX et du tétryle par détection CL-SM/SM (voir Annexe D). Il convient également d’éviter

d’extraire le tétryle à des températures supérieures à la température ambiante.
6 Réactifs
6.1 Généralités
Tous les réactifs doivent être de qualité analytique reconnue.
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ISO/FDIS 11916-3:2021(F)
6.2 Réactifs
6.2.1 Eau, ayant une conductivité électrique ≤ 0,01 mS/m (25 °C).
6.2.2 Acétonitrile, CH CN, de qualité CLHP ou équivalent.
6.2.3 Méthanol, CH OH, de qualité CLHP ou équivalent.
6.2.4 Acétate d’ammonium dans l’eau, 2,5 mmol/l.

Pour la préparation, peser 96,3 mg d’acétate d’ammonium (C H NO ) dans des fioles jaugées de 500 ml

2 7 2

(échelle: mg/ml) et compléter au volume avec de l’eau (6.2.1). Préparer le réactif juste avant l’emploi.

Avant de l’utiliser comme phase mobile, filtrer le réactif à l’aide de papier-filtre (7.1.6). Après filtration,

dégazer le filtrat à l’aide d’un bain à ultrasons ou d’autres méthodes.
6.2.5 Acétate d’ammonium dans le méthanol, 2,5 mmol/l.

Pour la préparation, peser 96,3 mg d’acétate d’ammonium (C H NO ) dans des fioles jaugées de 500 ml

2 7 2

(échelle: mg/ml) et compléter au volume avec du méthanol (6.2.3). Préparer le réactif juste avant

l’emploi. Avant de l’utiliser comme phase mobile, filtrer le réactif à l’aide de papier-filtre (7.1.6). Après

filtration, dégazer le filtrat à l’aide d’un bain à ultrasons ou d’autres méthodes.

6.3 Substances et solutions étalons
6.3.1 Substances étalons
6.3.1.1 Substances de référence
Le Tableau 1 répertorie les substances de référence.
6.3.1.2 Étalons de contrôle de la méthode

Des composé(s) approprié(s) non trouvé(s) dans l’échantillon (par exemple le 2,5-dinitrotoluène ou le

1,2-dinitrobenzène), peuvent être utilisés comme étalons de contrôle de la méthode. Il est recommandé

que la concentration en étalons de contrôle de la méthode dans l’extrait final soit comprise entre

0,04 mg/l et 0,1 mg/l. Avant de choisir les étalons de contrôle de la méthode, confirmer l’applicabilité de

ces étalons en fonction des conditions analytiques de chaque laboratoire.
6.3.2 Solutions étalons
6.3.2.1 Généralités

Toutes les solutions étalons utilisées dans cette méthode doivent être préparées comme décrit ci-

dessous.

En cas d’utilisation de solutions mères étalons certifiées disponibles dans le commerce, les solutions

d’étalonnage sont préparées en diluant les solutions mères avec de l’acétonitrile (6.2.2), dans des fioles

jaugées.
Les étapes de dilution ne doivent pas dépasser le facteur 100.
6.3.2.2 Solutions mères monosubstances

Pour la préparation, peser 50 mg ± 0,1 mg des substances de référence dans des fioles jaugées de 50 ml

(échelle: mg/ml), compléter au volume avec de l’acétonitrile (6.2.2) et laisser les substances de référence

se dissoudre entièrement.
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ISO/FDIS 11916-3:2021(F)

Transférer les solutions mères dans des flacons en verre brun et fermer avec des bouchons à vis garnis

de polytétrafluoroéthylène (PTFE). Les solutions mères peuvent être utilisées pendant 6 mois si elles

sont conservées au réfrigérateur entre 2 °C et 6 °C et à l’abri de la lumière.
6.3.2.3 Solutions mères multisubstances

Préparer des solutions mères multisubstances de concentrations différentes à partir des diverses

solutions mères monosubstances (6.3.2.2) en les mélangeant et en les diluant avec de l’acétonitrile

(6.2.2). À des concentrations inférieures à 1 mg/ml, il convient de contrôler les solutions au bout d’une

semaine car les substances de référence peuvent se décomposer.
6.3.2.4 Solutions d’étalonnage

Préparer des solutions d’étalonnage en diluant les solutions mères multisubstances. La plage de travail

de 0,01 mg/l à 0,2 mg/l est recommandée. Au moins 5 niveaux de concentrations sont nécessaires pour

l’étalonnage.
7 Appareillage
7.1 Généralités

Le matériel courant de laboratoire et les éléments suivants sont utilisés pour la présente norme.

7.1.1 Récipients en verre brun équipés de bouchons garnis de PTFE.
7.1.2 Flacons en verre brun équipés de bouchons avec septums garnis de PTFE.
7.1.3 Fioles coniques en verre brun avec bouchon rodé.
7.1.4 Balance analytique, d’une précision d’au moins 0,1 mg.
7.1.5 Centrifugeuse de laboratoire, capable de centrifuger à au moins 1 000 g.
7.1.6 Membrane filtrante, d’une taille de pores de 0,45 µm.

Toute adsorption des composés cibles doit être évitée. Aucun matériau interférent ne doit être élué. Le

PTFE, le polyamide ou un matériau équivalent est recommandé.
7.2 Matériel d’extraction

7.2.1 Bain à ultrasons thermostaté, 35 Hz, d’une puissance HF efficace d’au moins 140 W.

Bain-marie capable de maintenir la température à (30 ± 5) °C ou (50 ± 5) °C pendant l’extraction aux

ultrasons.
7.2.2 Agitateur mécanique horizontal.

L’agitateur doit maintenir une fréquence de 100 cycles/min et présenter une largeur d’agitation

d’environ 10 cm.
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ISO/FDIS 11916-3:2021(F)
7.3 Chromatographe en phase liquide couplé à un spectromètre de masse en tandem
(CL-SM/SM)

7.3.1 Système CL, constitué d’une pompe capable de supporter une pression d’au moins 40 MPa

(400 bar) et d’une boucle d’injection appropriée en fonction du volume d’injection.

7.3.1.1 Colonne CL

Colonne thermostatée remplie de matériau à polarité de phase inversée. Il convient d’utiliser la colonne

en acier inoxydable (25 cm x 2,1 mm∼4,6 mm de diamètre interne) remplie de gel de silice (taille

des particules de 5 μm) chimiquement lié à un groupement octadécylsilyle (ODS) ou celles ayant une

capacité de séparation équivalente. Si l’applicabilité est vérifiée, d’autres types de colonne peuvent être

utilisés.

Si nécessaire, pour des raisons de contrôle, répéter la séparation chromatographique en utilisant une

colonne ayant une sélectivité différente; il est recommandé d’utiliser une colonne CN à polarité de phase

inversée ou une colonne phényle-hexyle à polarité de phase inversée.
7.3.1.2 Phase mobile

Une solution produite en mélangeant 2,5 mmol/l d’acétate d’ammonium dans l’eau (6.2.4) avec

2,5 mmol/l d’acétate d’ammonium dans le méthanol (6.2.5) peut être utilisée comme phase mobile. Le

rapport du mélange dépend du système CL à appliquer (voir Annexe A).
7.3.2 Spectromètre de masse en tandem

Il convient que le système CL-SM/SM soit capable d’effectuer une ionisation chimique à pression

atmosphérique (APCI) d’ions négatifs. Utiliser un analyseur de masse en tandem (SM/SM) triple

quadripôle constitué de deux analyseurs de masse quadripolaires successifs ou un système de

performance équivalente. Il convient également que le mode «multiple reaction monitoring» (MRM)

soit disponible pour l’analyse de la masse.
8 Mode opératoire

8.1 Prétraitement des échantillons, conservation des échantillons et détermination de

la teneur en eau

Lors du prélèvement d’un échantillon humide, éliminer les grosses impuretés telles que les résidus

végétaux et les pierres. Placer l’échantillon dans un flacon en verre brun et le conserver immédiatement

dans un récipient de transport frais et sombre.

Les échantillons de sol doivent être analysés dès que possible. Avant d’analyser l’échantillon,

l’homogénéiser en le tamisant sur un tamis à ouvertures de 2 mm.

Les échantillons de sol doivent être conservés à l’abri de la lumière à (4 ± 2) °C. Les échantillons

conservés plus longtemps (c’est-à-dire plus d’une semaine) avant d’être analysés doivent être stockés à

−20 °C.

Pour calculer la teneur en matière sèche des composés explosifs, déterminer la teneur en matière sèche

de l’échantillon de sol humide, conformément à l’ISO 11465. Être conscient du risque d’évaporation des

contaminants toxiques volatils.
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ISO/FDIS 11916-3:2021(F)
8.2 Extraction
8.2.1 Généralités
Les deux méthodes d’extraction suivantes peuvent être appliquées:
— extraction aux ultrasons;
— extraction avec agitation mécanique.

Il est recommandé d’utiliser un étalon de contrôle de la méthode. Les étalons de contrôle de la méthode

doivent être ajoutés avant l’extraction. Pour choisir des étalons de contrôle de la méthode appropriés,

voir en 6.3.1.2.
8.2.2 Extraction aux ultrasons

Prélever environ 20 g de l’échantillon humide et le peser dans le récipient d’extraction (7.1.1), à

± 0,1 g près, et ajouter l’étalon de contrôle de la méthode (6.3.1.2), s’il est utilisé, selon une gamme de

concentration de 0,04 mg/l à 0,1 mg/l dans l’extrait final. Ajouter 40 ml ± 0,1 ml d’acétonitrile (6.2.2)

et fermer avec un bouchon garni de PTFE. Agiter brièvement le flacon à la main, puis appliquer une

extraction aux ultrasons dans le bain (7.2.1) pendant 16 h à (30 ± 5) °C ou pendant 4 h à (50 ± 5) °C.

Pendant l’extraction, il convient que le niveau d’eau du bain soit au
...

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