Water quality — Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions — Part 4: Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with low contamination

This document specifies a method for the determination of the dissolved anions chlorate, chloride and chlorite in water with low contamination (e.g. drinking water, raw water or swimming pool water). The diversity of the appropriate and suitable assemblies and the procedural steps depending on them permit a general description only. For further information on the analytical technique, see Bibliography.

Qualité de l'eau — Dosage des anions dissous par chromatographie des ions en phase liquide — Partie 4: Dosage des ions chlorate, chlorure et chlorite dans des eaux faiblement contaminées

Le présent document prescrit une méthode pour le dosage des anions chlorate, chlorure et chlorite dissous dans les eaux faiblement contaminées (par exemple eau destinée à la consommation humaine, eau brute ou eau de piscine). La diversité des appareillages appropriés et adaptés et des procédures opératoires qui en découlent ne permet qu'une description globale. Pour plus d'informations sur la technique analytique, se reporter à la Bibliographie.

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02-Mar-2022
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ISO 10304-4:2022 - Water quality — Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions — Part 4: Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with low contamination Released:3/3/2022
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ISO 10304-4:2022 - Water quality — Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions — Part 4: Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with low contamination Released:3/3/2022
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ISO/FDIS 10304-4 - Water quality -- Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions
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ISO/FDIS 10304-4 - Qualité de l'eau -- Dosage des anions dissous par chromatographie des ions en phase liquide
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Standards Content (sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 10304-4
Second edition
2022-03
Water quality — Determination
of dissolved anions by liquid
chromatography of ions —
Part 4:
Determination of chlorate, chloride
and chlorite in water with low
contamination
Qualité de l'eau — Dosage des anions dissous par chromatographie
des ions en phase liquide —
Partie 4: Dosage des ions chlorate, chlorure et chlorite dans des eaux
faiblement contaminées
Reference number
ISO 10304-4:2022(E)
© ISO 2022
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ISO 10304-4:2022(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
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be reproduced or utilized otherwise in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting on

the internet or an intranet, without prior written permission. Permission can be requested from either ISO at the address below

or ISO’s member body in the country of the requester.
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Published in Switzerland
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ISO 10304-4:2022(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ..................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions .................................................................................................................................................................................... 2

4 Interferences ............................................................................................................................................................................................................ 2

5 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 2

6 Reagents ........................................................................................................................................................................................................................ 3

7 Apparatus .................................................................................................................................................................................................................... 6

8 Quality requirements for the separator column ............................................................................................................... 6

9 Sampling and sample pre-treatment .............................................................................................................................................8

9.1 General requirements ...................................................................................................................................................................... 8

9.2 Sample pre-treatment in the case of elevated levels of chloride and bromide .............................. 9

10 Procedure ....................................................................................................................................................................................................................9

10.1 General ........................................................................................................................................................................................................... 9

10.2 Calibration .................................................................................................................................................................................................. 9

10.3 Measurement of samples using the standard calibration procedure ................................................. 10

10.4 Validity check of the calibration function ................................................................................................................... 10

11 Calculation ...............................................................................................................................................................................................................10

12 Expression of results ....................................................................................................................................................................................10

13 Test report ...............................................................................................................................................................................................................10

Annex A (informative) Performance data ...................................................................................................................................................12

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................15

iii
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---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 10304-4:2022(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to

the World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see

www.iso.org/iso/foreword.html.

This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality, Subcommittee

SC 2, Physical, chemical and biochemical methods, in collaboration with the European Committee for

Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 230, Water analysis, in accordance with the

Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna Agreement).

This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 10304-4:1997), which has been

technically revised. The main changes compared to the previous edition are as follows:

— in the introduction, all requirements concerning the application of the method have been deleted

and moved to other clauses;

— in Clause 2, all the references made but withdrawn since the publication of the 1997 edition (e.g.

ISO 10304-2) have been deleted and the references ISO 5667-1 and ISO 5667-3 have been moved to

the Bibliography;
— in 6.8, various eluent formulations have been reduced to one example;

— in Clause 8, the calculation procedure for the peak resolution according to the USP definition

[Formula (1)] has been completed with the EP definition [Formula (2)] (both calculations are

equivalent);

— in 9.1, information that drinking water disinfection treatment using chlorine dioxide can cause the

formation of chlorite and chlorate (paragraph 2) and helpful precautions to minimize/eliminate

such formation (paragraph 3) have been added;

— in Clause 11, the option to report result concentrations in microgram per litre has been added.

A list of all parts in the ISO 10304 series can be found on the ISO website.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 10304-4:2022(E)
Water quality — Determination of dissolved anions by
liquid chromatography of ions —
Part 4:
Determination of chlorate, chloride and chlorite in water
with low contamination

WARNING — Persons using this document should be familiar with normal laboratory practice.

This document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its

use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices.

IMPORTANT — It is absolutely essential that tests conducted in accordance with this document

be carried out by suitably qualified staff.
1 Scope

This document specifies a method for the determination of the dissolved anions chlorate, chloride and

chlorite in water with low contamination (e.g. drinking water, raw water or swimming pool water).

The diversity of the appropriate and suitable assemblies and the procedural steps depending on them

permit a general description only.
For further information on the analytical technique, see Bibliography.

An appropriate pre-treatment of the sample (e.g. dilution) and the use of a conductivity detector (CD),

UV detector (UV) or amperometric detector (AD) make the working ranges given in Table 1 feasible.

Table 1 — Working ranges of the analytical method
Anion Working range Detection
mg/l
Chlorate 0,03 to 10 CD
Chloride 0,1 to 50 CD
0,05 to 1 CD
Chlorite 0,1 to 1 UV; λ = 207 nm to 220 nm
0,01 to 1 AD; 0,4 V to 1,0 V

The working range is restricted by the ion-exchange capacity of the columns. If necessary, samples can be adjusted to

this range by dilution.

The minimum working range for chlorite of 0,05 mg/l was obtained using calibration checks, but the interlaboratory

trials (see Table A.4) showed that it is difficult to obtain this with sufficient accuracy, and only if taking great care.

2 Normative references

The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content

constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For

undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 8466-1, Water quality — Calibration and evaluation of analytical methods — Part 1: Linear calibration

function
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ISO 10304-4:2022(E)
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.

ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
4 Interferences

Organic acids such as mono- and dicarboxylic acids or disinfection by-products (e.g. chloroacetic acid)

can interfere.

Dissolved organics can react with the working electrode of the amperometric detector, causing a

decrease in sensitivity.

The presence of fluoride, carbonate, nitrite and nitrate can cause interference with the determination

of chlorate, chloride and chlorite. The respective concentrations given in Table 2 are typical for

conductivity, UV and amperometric detectors.

Elevated loads of chloride and bromide can cause interference with the determination of chlorite and

chlorate. Remove chloride and bromide with the aid of special exchangers (9.2).

Solid particles and organic compounds (such as mineral oils, detergents and humic acids) shorten

the lifetime of the separator column. They are therefore eliminated from the sample prior to analysis

(Clause 9).
Table 2 — Typical cross-sensitivity of anions
Relation of the mass concentration of
Detection method
measured ion interfering ion
1 part chlorate 50 parts bromide CD
1 part chlorate 500 parts nitrate CD
1 part chloride 500 parts fluoride CD
1 part chloride 1 000 parts chlorite CD
1 part chloride 50 parts nitrite CD
1 part chlorite 100 parts fluoride CD
1 part chlorite 10 parts fluoride UV
1 part chlorite 1 000 parts carbonate CD
1 part chlorite 1 000 parts chloride CD / UV / AD
1 part chlorite 100 parts nitrite AD

In case the quality requirements in Clause 8 (e.g. see Figures 2 and 3) are not achieved, the sample shall be diluted.

5 Principle

Liquid chromatographic separation of chlorate, chloride and chlorite is carried out by means of a

separator column. A low-capacity anion exchanger is used as the stationary phase and usually aqueous

solutions of salts of weak mono- and dibasic acids as mobile phases (eluent, 6.8).

Detection is by CD with or without suppressor device, UV or AD.

When using conductivity detectors, it is essential that the eluents have a sufficiently low conductivity.

For this reason, conductivity detectors are often combined with a suppressor device (cation exchangers)

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ISO 10304-4:2022(E)

which reduces the conductivity of the eluent and transforms the sample species into their respective

acids.
UV detection measures the absorption directly or indirectly.

Amperometric detection of chlorite is carried out via measurement of the current generated by the

oxidation of chlorite. The oxidation voltage for chlorite depends on the pH of the eluent. The use of

carbon electrodes has proved successful.

The concentration of the respective anions is determined by a calibration of the overall procedure.

Particular cases may require calibration by means of standard addition (spiking). Control experiments

are necessary to check the validity of the calibration function. Replicate determinations can be

necessary.
6 Reagents

Use only reagents of recognized analytical grade. Carry out weighing with an accuracy of 1 % of the

nominal mass. An increase in electrical conductivity due to an uptake of carbon dioxide does not

interfere with the determination. Use and prepare alternative concentrations or volumes of solutions

as described below, if necessary. Alternatively, use commercially available solutions of the required

specification.
6.1 Water.

The water used shall have a resistivity ≥18 MΩ·cm (25 °C) and shall not contain particulate matter of a

particle size >0,45 µm.
6.2 Sodium hydrogencarbonate, NaHCO .
6.3 Sodium carbonate, Na CO .
2 3
6.4 Sodium hydroxide solution, c(NaOH) = 0,1 mol/l.
6.5 Sodium chlorite, NaClO (80 %).
6.6 Sodium chloride, NaCl.
6.7 Sodium chlorate, NaClO .
6.8 Eluents.

Degas all eluents used. Take steps to avoid any renewed air pick up during operation (e.g. by helium

sparging, inline degasser).

The choice of eluent (e.g. based on sodium carbonate or sodium hydroxide solutions, potassium

hydroxide, mixed with organic modifiers, if needed) depends on the choice of column and detector;

seek advice from the column supplier. Apply eluents that were prepared: manually, by inline dilution or

electrochemically in situ. The chosen combination of separator column and eluent shall conform to the

resolution requirements stated in Clause 7. Use eluents as long as the requirement in Clause 8 is met.

An example for an appropriate eluent manually prepared is given in 6.8.2.
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ISO 10304-4:2022(E)
6.8.1 Sodium carbonate/sodium hydrogencarbonate concentrate.
For the eluent concentrate preparation:

— Place 19,1 g of sodium carbonate (6.3) and 14,3 g of sodium hydrogencarbonate (6.2) into a volumetric

flask of nominal capacity 1 000 ml, dissolve in water (6.1) and dilute to volume with water (6.1).

— The solution contains 0,18 mol/l of sodium carbonate and 0,17 mol/l of sodium hydrogencarbonate.

This solution is stable for several months if stored at 2 °C to 6 °C.
6.8.2 Sodium carbonate/sodium hydrogencarbonate eluent.

The following eluent is applicable for the determination of chlorate, chloride and chlorite:

— Pipette 50 ml of the sodium carbonate/sodium hydrogencarbonate concentrate (6.8.1) into a

volumetric flask of nominal capacity 5 000 ml and dilute to volume with water (6.1).

— The solution contains 0,001 8 mol/l of sodium carbonate and 0,001 7 mol/l of sodium

hydrogencarbonate. Store the solution in amber-coloured glass and renew it every 3 d.

6.9 Stock solutions.

Prepare stock solutions of concentration ρ = 1 000 mg/l for each of the anions chlorate, chloride and

chlorite.

Dissolve the appropriate mass of each of the substances (6.5, 6.6 and 6.7), prepared as stated in Table 3,

in approximately 800 ml of water (6.1, degassed with nitrogen or helium), in volumetric flasks of

nominal capacity 1 000 ml, add 1 ml of sodium hydroxide solution (6.4). Dilute the volume with water

(6.1). The solutions are stable as indicated in Table 3.

Alternatively, use commercially available stock solutions of the required concentration.

Table 3 — Mass of portion, pre-treatment and storage suggestions for stock solutions

Anion Compound Concentration derived Pre-treatment Storage
from substance-portion
g/l
In glass for one month if kept
Chlorate NaClO 1,275 3 ± 0,013 Dry in a desiccator only
at 2 °C to 6 °C
In polyethylene for three
Chloride NaCl 1,648 4 ± 0,017 Dry at 105 °C
months if kept at 2 °C to 6 °C
In glass for one week if kept
Chlorite NaClO ≈1,7 Dry in a desiccator only
at 2 °C to 6 °C in the dark

The concentration of the chlorite stock solution shall be determined iodometrically before use (see ISO 10530).

6.10 Standard solutions.

Depending upon the concentrations expected, prepare standard solutions of different anion

composition and concentration from the stock solutions (6.9). The risk of changes in concentration

caused by interaction with the flask material increases with decreasing anion concentration. Store the

standard solutions in polyethylene (PE) flasks. Take into account that sodium chlorite salt can contain

up to 20 % sodium chloride. Prepare chlorite standard solutions as described in 6.10.2 to avoid chloride

contamination, for example, of the mixed standard solution (6.10.1).
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ISO 10304-4:2022(E)
6.10.1 Mixed standard solution of chlorate and chloride.
The mass concentrations of this solution are as follows:
ρ =10mg/l
ClOC, l

Pipette 1 ml of each of the chlorate and chloride stock solutions (6.9) into a volumetric flask of nominal

capacity 100 ml, add 0,1 ml of sodium hydroxide solution (6.4) and fill up to volume with water (6.1).

Prepare the solution on the day of use.

Other mixed standard solutions can be made by respective dilutions of the mixed standard solution.

6.10.2 Chlorite standard solution.
The mass concentration of this solution is as follows:
ρ =10mg/l
ClO

Pipette 1 ml of chlorite stock solution (6.9) into a volumetric flask of nominal capacity 100 ml, add

0,1 ml of sodium hydroxide solution (6.4) and make up to volume with water (6.1).

Prepare the solution on the day of use.
Other standard solutions can
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 10304-4
Deuxième édition
2022-03
Qualité de l'eau — Dosage des anions
dissous par chromatographie des ions
en phase liquide —
Partie 4:
Dosage des ions chlorate, chlorure
et chlorite dans des eaux faiblement
contaminées
Water quality — Determination of dissolved anions by liquid
chromatography of ions —
Part 4: Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with
low contamination
Numéro de référence
ISO 10304-4:2022(F)
© ISO 2022
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ISO 10304-4:2022(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2022

Tous droits réservés. Sauf prescription différente ou nécessité dans le contexte de sa mise en œuvre, aucune partie de cette

publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,

y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut

être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.

ISO copyright office
Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: +41 22 749 01 11
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
© ISO 2022 – Tous droits réservés
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ISO 10304-4:2022(F)
Sommaire Page

Avant-propos .............................................................................................................................................................................................................................iv

1 Domaine d'application ...................................................................................................................................................................................1

2 Références normatives ..................................................................................................................................................................................1

3 Termes et définitions ...................................................................................................................................................................................... 2

4 Interférences ............................................................................................................................................................................................................ 2

5 Principe.......................................................................................................................................................................................................................... 3

6 Réactifs ........................................................................................................................................................................................................................... 3

7 Appareillage .............................................................................................................................................................................................................. 6

8 Exigences de qualité pour la colonne de séparation ...................................................................................................... 7

9 Échantillonnage et pré-traitement des échantillons .................................................................................................... 9

9.1 Exigences générales ........................................................................................................................................................................... 9

9.2 Prétraitement de l'échantillon en cas de niveaux élevés de chlorures et de bromures ...... 10

10 Procédure .................................................................................................................................................................................................................10

10.1 Généralités .............................................................................................................................................................................................. 10

10.2 Étalonnage ............................................................................................................................................................................................... 10

10.3 Mesurage des échantillons par la méthode d'étalonnage normalisée ............................................... 11

10.4 Vérification de la validité de la fonction d'étalonnage ..................................................................................... 11

11 Calcul .............................................................................................................................................................................................................................11

12 Expression des résultats ..........................................................................................................................................................................11

13 Rapport d'essai ...................................................................................................................................................................................................12

Annexe A (informative) Données de performance ............................................................................................................................13

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................16

iii
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---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 10304-4:2022(F)
Avant-propos

L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO, participent également aux travaux.

L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents

critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document

a été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2

(voir www.iso.org/directives).

L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets reçues par l'ISO (voir www.iso.org/brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l'intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un

engagement.

Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions

spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion

de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles

techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www.iso.org/iso/fr/avant-propos.html.

Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l'eau, sous-comité

SC 2, Méthodes physiques, chimiques et biochimiques, en collaboration avec le Comité européen de

normalisation (CEN), comité technique CEN/TC 230, Analyse de l'eau, conformément à l'Accord de

coopération technique entre l'ISO et le CEN (Accord de Vienne).

Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 10304-4:1997), qui a fait l'objet

d'une révision technique.

Les principales modifications par rapport à l'édition précédente sont les suivantes:

— dans l'introduction, toutes les exigences relatives à l'application de la méthode ont été supprimées

et toutes les mentions requises ont été déplacées dans d'autres articles;

— dans l'Article 2, toutes les références incluses, mais retirées depuis la publication de l'édition de

1997 (par exemple ISO 10304-2) ont été supprimées et les références ISO 5667-1 et ISO 5667-3 ont

été déplacées dans la Bibliographie;

— dans le paragraphe 6.8, différentes préparations d'éluants ont été réduites à un seul exemple;

— dans l'Article 8, la méthode de calcul de la résolution du pic suivant la définition de l'USP [Formule 1]

a été complétée par la définition de l'EP [Formule 2] (les deux calculs sont équivalents);

— dans le paragraphe 9.1: ajout d'informations précisant que le traitement de désinfection de l'eau

potable au moyen de dioxyde de chlore peut entraîner la formation de chlorite et de chlorate

(alinéa 2) et de précautions utiles pour réduire au minimum/éliminer cette formation (alinéa 3);

— dans l'Article 11, la possibilité de rendre compte des résultats de concentrations en microgramme

par litre a été ajoutée.
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---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 10304-4:2022(F)

Une liste de toutes les parties de la série ISO 10304 se trouve sur le site web de l'ISO.

Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent

document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes

se trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
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NORME INTERNATIONALE ISO 10304-4:2022(F)
Qualité de l'eau — Dosage des anions dissous par
chromatographie des ions en phase liquide —
Partie 4:
Dosage des ions chlorate, chlorure et chlorite dans des
eaux faiblement contaminées

AVERTISSEMENT — Il convient que les utilisateurs du présent document connaissent bien les

pratiques courantes de laboratoire. Le présent document n'a pas pour but de traiter tous les

problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l'utilisateur

d'établir des pratiques de sécurité et de santé appropriées.

IMPORTANT — Il est absolument essentiel que les essais conduits conformément au présent

document soient exécutés par du personnel ayant reçu une formation adéquate.
1 Domaine d'application

Le présent document prescrit une méthode pour le dosage des anions chlorate, chlorure et chlorite

dissous dans les eaux faiblement contaminées (par exemple eau destinée à la consommation humaine,

eau brute ou eau de piscine).

La diversité des appareillages appropriés et adaptés et des procédures opératoires qui en découlent ne

permet qu'une description globale.

Pour plus d'informations sur la technique analytique, se reporter à la Bibliographie.

Un prétraitement approprié de l'échantillon (par exemple, dilution) et l'emploi d'un détecteur

conductimétrique (CD), d'un détecteur UV (UV) ou d'un détecteur ampérométrique (AD) rendent

possible le dosage dans les domaines de travail donnés dans le Tableau 1.
Tableau 1 — Domaines de travail de la méthode d'analyse
Anion Domaine de travail Détection
mg/l
Chlorate 0,03 à 10 CD
Chlorure 0,1 à 50 CD
0,05 à 1 CD
Chlorite 0,1 à 1 UV; λ = 207 nm à 220 nm
0,01 à 1 AD; de 0,4 V à 1,0 V

Le domaine de travail est limité par la capacité d'échange d'ions des colonnes. Si nécessaire, les échantillons peuvent

être ajustés à cette gamme par dilution.

Le domaine de travail minimal pour l'anion chlorite de 0,05 mg/l a été obtenu à l'aide de contrôles d'étalonnage, mais

les essais interlaboratoires (voir Tableau A.4) ont montré qu'il était difficile d'obtenir cette valeur avec une exactitude

suffisante, si ce n'est en prenant le plus grand soin.
2 Références normatives

Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur

contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l'édition citée s'applique.

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ISO 10304-4:2022(F)

Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les

éventuels amendements).

ISO 8466-1, Qualité de l'eau — Étalonnage et évaluation des méthodes d'analyse — Partie 1: Fonction

linéaire d'étalonnage
3 Termes et définitions
Aucun terme n'est défini dans le présent document.

L'ISO et l'IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en

normalisation, consultables aux adresses suivantes:

— ISO Online browsing platform: disponible à l'adresse https:// www .iso .org ./ obp

— IEC Electropedia: disponible à l'adresse https:// www .electropedia .org/ .
4 Interférences

Les acides organiques, tels que les acides mono- et dicarboxyliques, ou les sous-produits de désinfection

(par exemple l'acide chloroacétique) peuvent interférer.

Les composés organiques dissous peuvent réagir avec l'électrode de travail du détecteur

ampérométrique, résultant en une chute de la sensibilité.

La présence de fluorures, carbonates, nitrites et nitrates peut entraîner des interférences avec le dosage

des chlorates, chlorures et chlorites. Les différentes concentrations données au Tableau 2 sont typiques

pour les détecteurs conductimétriques, UV et ampérométriques.

Des teneurs élevées en chlorures et bromures peuvent entraîner des interférences avec le dosage des

chlorites et chlorates. Éliminer les chlorures et bromures à l'aide d'échangeurs spécifiques (voir 9.2).

Des particules solides et des composés organiques (tels que des huiles minérales, des détergents et

des acides humiques) réduisent la durée de vie de la colonne de séparation. Ils sont donc éliminés de

l'échantillon avant de procéder à l'analyse (Article 9).
Tableau 2 — Sensibilité croisée typique des anions
Rapport des concentrations en masse Méthode de
détection
ion dosé ion interférent
1 part chlorate 50 parts bromure CD
1 part chlorate 500 parts nitrate CD
1 part chlorure 500 parts fluorure CD
1 part chlorure 1 000 parts chlorite CD
1 part chlorure 50 parts nitrite CD
1 part chlorite 100 parts fluorure CD
1 part chlorite 10 parts fluorure UV
1 part chlorite 1 000 parts carbonate CD
1 part chlorite 1 000 parts chlorure CD/UV/ AD
1 part chlorite 100 parts nitrite AD

Si les exigences de qualité de l'Article 8 (voir par exemple les Figures 2 et 3) ne sont pas vérifiées, l'échantillon doit être

dilué.
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ISO 10304-4:2022(F)
5 Principe

Séparation des anions chlorate, chlorure et chlorite par chromatographie en phase liquide au moyen

d'une colonne de séparation. Utilisation d'un échangeur d'anions de faible capacité comme phase

stationnaire et, en général, de solutions aqueuses de sels de mono- ou diacides faibles comme phases

mobiles (éluants, 6.8).

La détection est effectuée par CD avec ou sans système de suppression, par détecteurs UV ou AD.

Lorsqu'on utilise des détecteurs conductimétriques, il est essentiel que la conductivité des éluants

soit suffisamment faible. Pour cette raison, ces détecteurs sont souvent associés à des systèmes de

suppression (échangeurs de cations) servant à diminuer la conductivité des éluants et transformer les

espèces de l'échantillon en acides correspondants.
La détection UV mesure l'absorption soit directement soit indirectement.

La détection ampérométrique des chlorites est effectuée via le mesurage de l'intensité du courant

généré par l'oxydation des chlorites. Le potentiel d'oxydation pour les chlorites dépend du pH de

l'éluant. L'utilisation d'électrodes en carbone s'est avérée satisfaisante.

La concentration des anions correspondants est déterminée par un étalonnage de la procédure

entière. Des cas particuliers peuvent nécessiter un étalonnage par ajout dosé. Des essais de contrôle

sont nécessaires pour vérifier la validité de la fonction d'étalonnage. Des dosages répétés peuvent être

nécessaires.
6 Réactifs

Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue. Effectuer les pesées avec une

exactitude de l'ordre de 1 % de la masse nominale. Un accroissement de conductivité électrique

résultant de la dissolution de dioxyde de carbone ne perturbe pas le dosage. Utiliser et préparer d'autres

concentrations ou volumes de solutions, comme décrits ci-dessous, si nécessaire. Il est aussi possible

d'utiliser des solutions disponibles dans le commerce répondant aux spécifications requises.

6.1 Eau.

L'eau utilisée doit avoir une résistivité ≥ 18 MΩ·cm (25 °C) et ne doit pas contenir de particules de

granulométrie supérieure à 0,45 µm.
6.2 Hydrogénocarbonate de sodium, NaHCO .
6.3 Carbonate de sodium, Na CO .
2 3
6.4 Solution d'hydroxyde de sodium, c(NaOH) = 0,1 mol/l.
6.5 Chlorite de sodium, NaClO (80 %).
6.6 Chlorure de sodium, NaCl.
6.7 Chlorate de sodium, NaClO .
6.8 Éluants.

Dégazer tous les éluants utilisés. Prendre les mesures nécessaires pour éviter tout nouvel apport d'air

durant l'opération (par exemple, par barbotage d'hélium, dégazage en ligne).

Le choix de l'éluant (par exemple, basé sur des solutions de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de

sodium, sur de l'hydroxyde de potassium, mélangé à des modificateurs organiques, si nécessaire)

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dépend de la colonne et du détecteur choisi. Demander conseil auprès du fournisseur de la colonne.

Utiliser des éluants qui ont été préparés: manuellement, par dilution en ligne ou électrochimiquement in

situ. La combinaison choisie de la colonne de séparation et de l'éluant doit être conforme aux exigences

de résolution spécifiées dans l'Article 7. Utiliser les éluants aussi longtemps qu'ils satisfont à l'exigence

de l'Article 8.
Un exemple d'éluant approprié, préparé manuellement, est donné en 6.8.2.
6.8.1 Solution concentrée de carbonate de sodium/hydrogénocarbonate de sodium.
Préparer la solution concentrée d'éluant de la manière suivante:

— placer 19,1 g de carbonate de sodium (6.3) et 14,3 g d'hydrogénocarbonate de sodium (6.2) dans une

fiole jaugée d'une capacité nominale de 1 000 ml, dissoudre dans l'eau (6.1) et compléter au volume

avec de l'eau (6.1);

— la solution contient 0,18 mol/l de carbonate de sodium et 0,17 mol/l d'hydrogénocarbonate de

sodium. Elle reste stable pendant plusieurs mois si elle est conservée entre 2 °C et 6 °C.

6.8.2 Éluant carbonate de sodium/hydrogénocarbonate de sodium.

L'éluant suivant peut être utilisé pour le dosage des chlorates, chlorures et chlorites:

— dans une fiole jaugée d'une capacité nominale de 5 000 ml, pipeter 50 ml de solution concentrée

de carbonate de sodium/hydrogénocarbonate de sodium (6.8.1) et compléter au volume avec de

l'eau (6.1);

— la solution contient 0,001 8 mol/l de carbonate de sodium et 0,001 7 mol/l d'hydrogénocarbonate de

sodium. Conserver cette solution dans un flacon en verre brun et la renouveler tous les 3 jours.

6.9 Solutions mères.

Préparer pour chacun des anions chlorate, chlorure et chlorite une solution mère de concentration

ρ = 1 000 mg/l.

Dans des fioles jaugées d'une capacité nominale de 1 000 ml, dissoudre la masse appropriée de chaque

substance (6.5, 6.6 et 6.7), préparée comme indiqué au Tableau 3 dans environ 800 ml d'eau (6.1,

dégazée à l'azote ou à l'hélium), et ajouter 1 ml de solution d'hydroxyde de sodium (6.4). Compléter au

volume avec de l'eau (6.1). Les solutions restent stables comme indiqué au Tableau 3.

On peut également utiliser des solutions mères de la concentration voulue disponibles dans le commerce.

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Tableau 3 — Composition, prétraitement et suggestions de conservation des solutions mères

Anion Composé Concentration dérivée de Prétraitement Stockage
la proportion de la subs-
tance dans le composé
g/l
Chlorate NaClO 1,275 3 ± 0,013 Sécher uniquement dans Pendant un mois dans un
un dessiccateur récipient en verre entre
2 °C et 6 °C
Chlorure NaCl 1,648 4 ± 0,017 Sécher à 105 °C Dans un récipient en polyé-
thylène pendant trois mois
entre 2 °C et 6 °C
Chlorite NaClO ≈1,7 Sécher uniquement dans Pendant une semaine dans
un dessiccateur un récipient en verre entre
2 °C et 6 °C à l'obscurité

La concentration de la solution mère de chlorite doit être déterminée par iodométrie avant emploi (voir l'ISO 10530).

6.10 Solutions étalons.

Suivant les concentrations attendues, préparer à partir des solutions mères (6.9) des solutions étalons

d'anions de compositions et de concentrations différentes. Le risque de changement des concentrations

dû à l'interaction avec le matériau de la fiole est d'autant plus élevé que la concentration des anions est

faible. Conserver les solutions étalons dans des fioles en polyéthylène. Prendre en considération que

le sel de chlorite de sodium peut contenir jusqu'à 20 % de chlorure de sodium. Préparer les solutions

étalons de chlorite comme décrit en 6.10.2 pour éviter une contamination par des chlorures, par

exemple de la solution mixte étalon (6.10.1).
6.10.1 Solution mixte étalon de chlorate et de chlorure.
La concentration en masse de cette solution est la suivante:
ρ =10mg/l
ClOC, l

Pipeter 1 ml de chacune des solutions mères de chlorate et chlorure (6.9) dans une fiole jaugée d'une

capacité nominale de 100 ml, ajouter 0,1 ml de solution d'hydroxyde de sodium (6.4) et compléter au

volume avec de l'eau (6.1).
Préparer la solution le jour de l'emploi.

Il est possible de préparer d'autres solutions mixtes étalons par dilutions de la solution mixte étalon.

6.10.2 Solution étalon de chlorite.
La concentration en masse de cette solution est la suivante:
ρ =10mg/l
ClO

Pipeter 1 ml de la solution mère de chlorite (6.9) dans une fiole jaugée d'une capacité nominale de 100 ml,

ajouter 0,1 ml de solution d'hydroxyde de sodium (6.4) et compléter au volume avec de l'eau (6.1).

Préparer la solution le jour de l'emploi.

Il est possible de préparer d'autres solutions étalons par dilutions de la solution étalon de chlorite.

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6.11 Solutions d'étalonnage d'anions.
6.11.1 Solutions d'étalonnage de chlorate et de chlorure.

Suivant la concentration attendue des anions dans l'échantillon, utiliser les solutions mères (6.9) ou la

solution mixte étalon (6.10.1) pour préparer 5 à 10 solutions d'étalonnage de concentrations couvrant,

de façon aussi équidistante que possible, le domaine de travail attendu.

Par exemple, procéder comme suit pour des concentrations comprises entre 0,1 mg/l et 1,0 mg/l ClO ,

Cl .

Pipeter des volumes de 1 ml, 2 ml, 3 ml, 4 ml, 5 ml, 6 ml, 7 ml, 8 ml, 9 ml et 10 ml de la solution mixte

étalon (6.10.1) dans une série de fioles jaugées d'une capacité nominale de 100 ml, ajouter 0,1 ml de

solution d'hydroxyde de sodium (6.4) et compléter au volume avec de l'eau (6.1). Les concentrations

de ClO ⎺ et Cl⎺ dans ces solutions d'étalonnage sont 0,1 mg/l, 0,2 mg/l, 0,3 mg/l, 0,4 mg/l, 0,5 mg/l,

0,6 mg/l, 0,7 mg/l, 0,8 mg/l, 0,9 mg/l et 1,0 mg/l respectivement.
Préparer les solutions d'étalonnage le jour de l'emploi.
6.11.2 Solutions d'étalonnage de chlorite.

Suivant la concentration attendue des anions dans l'échantillon, utiliser la solution mère (6.9) ou

la solution étalon de chlorite (6.10.2) pour préparer 5 à 10 solutions d'étalonnage de concentrations

couvrant, de façon aussi équidistante que possible, le domaine de travail attendu.

Par exemple, procéder comme suit pour des concentrations comprises entre 0,1 mg/l et 1,0 mg/l ClO ⎺.

Pipeter des volumes de 1 ml, 2 ml, 3 ml, 4 ml, 5 ml, 6 ml, 7 ml, 8 ml, 9 ml et 10 ml de la solution étalon

de chlorite (6.10.2) dans une série de fioles jaugées d'une capacité nominale de 100 ml, ajouter 0,1 ml

de solution d'hydroxyde de sodium (6.4) et compléter au volume avec de l'eau (6.1). Les concentrations

de ClO⎺ dans ces solutions d'étalonnage sont 0,1 mg/l, 0,2 mg/l, 0,3 mg/l, 0,4 mg/l, 0,5 mg/l, 0,6 mg/l,

0,7 mg/l, 0,8 mg/l, 0,9 mg/l et 1,0 mg/l respectivement.
Préparer les solutions d'étalonnage le jour de l'emploi.
6.12 Solution d'essai à blanc.

Remplir une fiole jaugée d'une capacité nominale de 100 ml et compléter au volume avec de l'eau (6.1) et

ajouter 0,1 ml de solution d'hydroxyde de sodium (6.4).
7 Appareillage

Matériels de laboratoire standards et les matériels suivants, en particulier un système de

chromatographie ionique satisfaisant aux exigences de qualité définies dans l'Article 8. En général, il

doit être constitué des composants suivants (voir Figure 1):
a) réservoir d'éluant;
b) pompe adaptée pour HPLC;

c) dispositif d'injection de l'échantillon incorporant une boucle d'échantillonnage (par exemple

de 50 µl);

d) précolonne (voir 10.3) contenant par exemple la même résine que la colonne de séparation

analytique ou garnie d'un polymère macroporeux;

e) colonne de séparation ayant la performance de séparation spécifiée (Article 8);

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ISO 10304-4:2022(F)

f) détecteur conductimétrique (avec ou sans système de suppression) ou détecteur UV (par exemple

spectrophotomètre, 190 nm à 400 nm) ou détecteur ampérométrique;

g) dispositif d'enregistrement (par exemple enregistreur, intégrateur avec imprimante);

h) cartouches ou colonnes avec phases non polaires, à utiliser pour la préparation de l'échantillon (par

exemple polyvinylpyrrolidone ou cartouches RP C18 , voir 9.1); l'utilisation du matériau RP C18

est limitée par le pH de l'éluant. C'est pourquoi il convient que seules des cartouches de RP C18

soient utilisées, et non des colonnes;
i) échangeur de cations sous forme Ag (cartouches, 9.2);
j) échangeur de cations sous forme H (cartouche, 9.2).
Figure 1 — Représentation schématique d'un système de chromatographie ionique
8 Exigences de qualité pour la colonne de séparation

Les conditions de séparation doivent être telles que les anions susceptibles d'interférer (fluorures,

chlorites, chlorures, nitrites, bromures, chlorates et nitrates) à un niveau de concentration de 1 mg/l

chacun (voir la Figure 2) n'interféreront pas avec les anions recherchés à une concentration de 1 mg/l.

Pour réaliser des chromatogrammes d'échantillons et de solutions étalons de concentrations plus

élevées, la résolution du pic R ne doit pas être inférieure à R = 1,3 [voir les Formules (1) et (2) ainsi que

la Figure 3].

1) RP C18 est un exemple de produit approprié disponible dans le commerce. Cette information est donnée

à l'intention des utilisateurs du présent document et ne signifie nullement que l'ISO approuve ou recommande

l'emploi exclusif du produit ainsi désigné.
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ISO 10304-4:2022(F)
Légende
t temps, min
Y signal

NOTE Les séquences d'élution et les temps de rétention (t ) peuvent varier, en fonction du type de colonne et

de la composition et du débit de l'éluant.

Figure 2 — Exemple d'un chromatogramme obtenu avec une colonne conforme au présent

document
Légende
Y signal
1 pic 1
2 pic 2

Figure 3 — Représentation graphique des paramètres pour calculer la résolution de pic R

Calculer la résolution de pic R en utilisant la Formule (1) ou (2).
2,1
tt−
RR21
R =2 (1)
21,
ww+
bb21
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ISO 10304-4:2022(F)
()tt−
RR21
R =11, 8 (2)
21,
ww+
hh21
R est la résolution de la paire de pics 2 et 1;
2,1
t est le temps de rétention du premier pic, en secondes (s);
t est le temps de rétention du second pic, en secondes (s);

w est la largeur du premier pic sur l'axe du temps, en secondes (s) à mi-hauteur du pic;

w est la largeur du second pic sur l'axe du temps, en secondes (s) à mi-hauteur du pic;

w est la largeur du premier pic sur l'axe du temps, en secondes (s);
w est la largeur du second pic sur l'axe du temps, en secondes (s).

NOTE w et w sont les largeurs de la base du triangle isocèle construit et représentant quatre fois l'écart-

b1 b2
type d'un pic gaussien.
9 Échantillonnage et pré-traitement des échantillons
9.1 Exigences générales

Il est important de s'assurer que le laboratoire reçoit un échantillon réellement représentatif et non

endommagé ou altéré pendant le transport ou le stockage. L'échantillonnage ne fait pas partie de la

méthode spécifiée dans le présent document.

Le traitement de désinfection de l'eau potable au moyen de dioxyde de chlore peut entraîner la formation

rapide de chlorite et de chlorate par le dioxyde de chlore en excès.

Si nécessaire, il convient que des précautions raisonnables soient prises pour éviter ces risques, par

exemple en éliminant le ClO de l'échantillon par un gaz inerte sur le site d'échantillonnage ou avant

injection de l'échantillon dans le chromatographe ionique pour réduire au minimum la formation

possib
...

FINAL
INTERNATIONAL ISO/FDIS
DRAFT
STANDARD 10304-4
ISO/TC 147/SC 2
Water quality — Determination
Secretariat: DIN
of dissolved anions by liquid
Voting begins on:
2021-10-12 chromatography of ions —
Voting terminates on:
Part 4:
2021-12-07
Determination of chlorate, chloride
and chlorite in water with low
contamination
Qualité de l'eau — Dosage des anions dissous par chromatographie
des ions en phase liquide —
Partie 4: Dosage des ions chlorate, chlorure et chlorite dans des eaux
faiblement contaminées
ISO/CEN PARALLEL PROCESSING
RECIPIENTS OF THIS DRAFT ARE INVITED TO
SUBMIT, WITH THEIR COMMENTS, NOTIFICATION
OF ANY RELEVANT PATENT RIGHTS OF WHICH
THEY ARE AWARE AND TO PROVIDE SUPPOR TING
DOCUMENTATION.
IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS
Reference number
BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNO-
ISO/FDIS 10304-4:2021(E)
LOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES,
DRAFT INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON
OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE
LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME STAN-
DARDS TO WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN
NATIONAL REGULATIONS. © ISO 2021
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ISO/FDIS 10304-4:2021(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ..................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions .................................................................................................................................................................................... 1

4 Interferences ............................................................................................................................................................................................................ 2

5 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 2

6 Reagents ........................................................................................................................................................................................................................ 3

7 Apparatus .................................................................................................................................................................................................................... 5

8 Quality requirements for the separator column ............................................................................................................... 6

9 Sampling and sample pre-treatment .............................................................................................................................................8

9.1 General requirements ...................................................................................................................................................................... 8

9.2 Sample pre-treatment in the case of elevated levels of chloride and bromide .............................. 9

10 Procedure ....................................................................................................................................................................................................................9

10.1 Calibration .................................................................................................................................................................................................. 9

10.2 Measurement of samples using the standard calibration procedure ................................................. 10

10.3 Validity check of the calibration function ................................................................................................................... 10

11 Calculation ...............................................................................................................................................................................................................10

12 Expression of results ....................................................................................................................................................................................11

13 Test report ...............................................................................................................................................................................................................11

Annex A (informative) Performance data ...................................................................................................................................................12

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................15

iii
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---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO/FDIS 10304-4:2021(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to

the World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see

www.iso.org/iso/foreword.html.

This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality, Subcommittee

SC 2, Physical, chemical and biochemical methods, in collaboration with the European Committee for

Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 230, Water analysis, in accordance with the

Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna Agreement).

This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 10304-4:1997), which has been

technically revised. The main changes compared to the previous edition are as follows:

— Introduction: Deletion of all requirements concerning the application of the method and moving of

all of the wording needed to other clauses.

— Clause 2: Deletion of all references made but withdrawn since the publication of the 1997 edition

(e.g. ISO 10304-2). All references made to the ISO 5667 series have been moved to Bibliography.

— Subclause 6.8: Various eluent formulations have been reduced to one example.

— Clause 8: The calculation procedure for the peak resolution according to the USP definition

[Formula (1)] has been completed with the EP definition [Formula (2)]. Both calculations are

equivalent.

— Subclause 9.1: Information that drinking water disinfection treatment using chlorine dioxide can

cause the formation of chlorite and chlorate (paragraph 2) and helpful precautions to minimize/

eliminate such formation (paragraph 3) have been added.

— Clause 11: The option to report result concentrations in microgram per litre has been added.

A list of all parts in the ISO 10304 series can be found on the ISO website.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
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FINAL DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/FDIS 10304-4:2021(E)
Water quality — Determination of dissolved anions by
liquid chromatography of ions —
Part 4:
Determination of chlorate, chloride and chlorite in water
with low contamination
1 Scope

This document specifies a method for the determination of the dissolved anions chlorate, chloride, and

chlorite in water with low contamination (e.g. drinking water, raw water or swimming pool water).

The diversity of the appropriate and suitable assemblies and the procedural steps depending on them

permit a general description only.
For further information on the analytical technique see Reference [7].

An appropriate pre-treatment of the sample (e.g. dilution) and the use of a conductivity detector (CD),

UV detector (UV) or amperometric detector (AD) make the working ranges given in Table 1 feasible.

Table 1 — Working ranges of the analytical method
Anion Working range Detection
mg/l
Chlorate 0,03 to 10 CD
Chloride 0,1 to 50 CD
0,05 to 1 CD
Chlorite 0,1 to 1 UV; λ = 207 nm to 220 nm
0,01 to 1 AD; 0,4 to 1,0 V

The working range is restricted by the ion-exchange capacity of the columns. If necessary, samples can be adjusted to

this range by dilution.

The minimum working range for chlorite of 0,05 mg/l was obtained using calibration checks, but the round robin trials

(see Table A.4) showed that it is difficult to obtain this with sufficient accuracy, and only if taking great care.

2 Normative references

The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content

constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For

undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 8466-1, Water quality — Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of

performance characteristics — Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function

3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.

ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org ./ obp
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ISO/FDIS 10304-4:2021(E)
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
4 Interferences

Organic acids such as mono- and dicarboxylic acids or disinfection byproducts (e.g. chloroacetic acid)

can interfere.

Dissolved organics can react with the working electrode of the amperometric detector, causing a

decrease in sensitivity.

The presence of fluoride, carbonate, nitrite and nitrate can cause interference with the determination

of chlorate, chloride and chlorite. The respective concentrations given in Table 2 are typical for

conductivity, UV and amperometric detectors.

Elevated loads of chloride and bromide can cause interference with the determination of chlorite and

chlorate. Remove chloride and bromide with the aid of special exchangers (9.2).

Solid particles and organic compounds (such as mineral oils, detergents, and humic acids) shorten

the lifetime of the separator column. They are therefore eliminated from the sample prior to analysis

(Clause 9).
Table 2 — Typical cross-sensitivity of anions

Relation of the mass concentration of measured ion/interfering ion Detection method

1 part chlorate / 50 parts bromide CD
1 part chlorate / 500 parts nitrate CD
1 part chloride / 500 parts fluoride CD
1 part chloride / 1 000 parts chlorite CD
1 part chloride / 50 parts nitrite CD
1 part chlorite / 100 parts fluoride CD
1 part chlorite / 10 parts fluoride UV
1 part chlorite / 1 000 parts carbonate CD
1 part chlorite / 1 000 parts chloride CD / UV / AD
1 part chlorite / 100 parts nitrite AD

In case the quality requirements in Clause 8 (e.g. see Figures 2 and 3) are not achieved, the sample shall be diluted.

5 Principle

Liquid chromatographic separation of chlorate, chloride, and chlorite is carried out by means of a

separator column. A low-capacity anion exchanger is used as the stationary phase, and usually aqueous

solutions of salts of weak mono- and dibasic acids as mobile phases (eluent, 6.8).

Detection is by conductivity (CD) with or without suppressor device, UV or amperometric detector (AD).

When using conductivity detectors it is essential that the eluents have a sufficiently low conductivity.

For this reason, conductivity detectors are often combined with a suppressor device (cation exchangers)

which will reduce the conductivity of the eluent and transform the sample species into their respective

acids.
UV detection measures the absorption directly or indirectly.

Amperometric detection of chlorite is carried out via measurement of the current generated by the

oxidation of chlorite. The oxidation voltage for chlorite depends on the pH of the eluent. The use of

carbon electrodes has proved successful.
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The concentration of the respective anions is determined by a calibration of the overall procedure.

Particular cases may require calibration by means of standard addition (spiking). Control experiments

are necessary to check the validity of the calibration function. Replicate determinations can be

necessary.
6 Reagents

Use only reagents of recognized analytical grade. Carry out weighing with an accuracy of 1 % of the

nominal mass. An increase in electrical conductivity due to an uptake of carbon dioxide does not

interfere with the determination. Use and prepare alternative concentrations or volumes of solutions

as described below, if necessary. Alternatively, use commercially available solutions of the required

specification.
6.1 Water.

The water used shall have a resistivity ≥18 MΩ·cm (25 °C) and shall not contain particulate matter of a

particle size >0,45 µm.
6.2 Sodium hydrogencarbonate, NaHCO .
6.3 Sodium carbonate, Na CO .
2 3
6.4 Sodium hydroxide solution, c(NaOH) = 0,1 mol/l.
6.5 Sodium chlorite, NaClO (80 %).
6.6 Sodium chloride, NaCl.
6.7 Sodium chlorate, NaClO .
6.8 Eluents.

Degas all eluents used. Take steps to avoid any renewed air pick up during operation (e.g. by helium

sparging, inline degasser).

The choice of eluent (e.g. based on sodium carbonate or sodium hydroxide solutions, potassium

hydroxide, mixed with organic modifiers, if needed) depends on the choice of column and detector;

seek advice from the column supplier. Apply eluents that were prepared: manually, by inline dilution or

electrochemically in situ. The chosen combination of separator column and eluent shall conform to the

resolution requirements stated in 7.1. Use eluents as long as the requirement in Clause 8 is met.

An example for an appropriate eluent manually prepared is given in 6.8.2.
6.8.1 Sodium carbonate/sodium hydrogencarbonate concentrate.
For the eluent concentrate preparation:

— Place 19,1 g of sodium carbonate (6.3) and 14,3 g of sodium hydrogencarbonate (6.2) into a volumetric

flask of nominal capacity 1 000 ml, dissolve in water (6.1) and dilute to volume with water (6.1).

— The solution contains 0,18 mol/l of sodium carbonate and 0,17 mol/l of sodium hydrogencarbonate.

This solution is stable for several months if stored at 2 °C to 6 °C.
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6.8.2 Sodium carbonate/sodium hydrogencarbonate eluent.

The following eluent is applicable for the determination of chlorate, chloride and chlorite:

— Pipette 50 ml of the sodium carbonate/sodium hydrogencarbonate concentrate (6.8.1) into a

volumetric flask of nominal capacity 5 000 ml and dilute to volume with water (6.1).

— The solution contains 0,001 8 mol/l of sodium carbonate and 0,001 7 mol/l of sodium

hydrogencarbonate. Store the solution in amber-coloured glass and renew it every 3 d.

6.9 Stock solutions.

Prepare stock solutions of concentration ρ = 1 000 mg/l for each of the anions chlorate, chloride and

chlorite.

Dissolve the appropriate mass of each of the substances (6.5, 6.6, 6.7), prepared as stated in Table 3, in

approximately 800 ml of water (6.1, degassed with nitrogen or helium), in volumetric flasks of nominal

capacity 1 000 ml, add 1 ml of sodium hydroxide solution (6.4). Dilute the volume with water (6.1). The

solutions are stable as indicated in Table 3.

Alternatively, use commercially available stock solutions of the required concentration.

Table 3 — Mass of portion, pre-treatment and storage suggestions for stock solutions

Anion Compound Concentration derived Pre-treatment Storage
from substance-portion
g/l

Chlorate NaClO 1,275 3 ± 0,013 Dry in a desiccator only In glass for one month if

kept at 2 °C to 6 °C
Chloride NaCl 1,648 4 ± 0,017 Dry at 105 °C In polyethylene for three
months if kept at 2 °C to
6 °C

Chlorite NaClO approx. 1,7 Dry in a desiccator only In glass for one week if kept

at 2 °C to 6 °C in the dark

The concentration of the chlorite stock solution shall be determined iodometrically before use (see ISO 10530:1992,

Annex A).
6.10 Standard solutions.

Depending upon the concentrations expected, prepare standard solutions of different anion

composition and concentration from the stock solutions (6.9). The risk of changes in concentration

caused by interaction with the flask material increases with decreasing anion concentration. Store the

standard solutions in polyethylene (PE) flasks. Take into account that sodium chlorite salt can contain

up to 20 % sodium chloride. Prepare chlorite standard solutions as described in 6.10.2 to avoid chloride

contamination, for example, of the mixed standard solution (6.10.1).
6.10.1 Mixed standard solution of chlorate and chloride.
The mass concentrations of this solution are as follows:
ρ =10mg/l
ClOC, l

Pipette 1 ml of each of the chlorate and chloride stock solutions (6.9) into a volumetric flask of nominal

capacity 100 ml, add 0,1 ml of sodium hydroxide solution (6.4) and fill up to volume with water (6.1).

Prepare the solution on the day of use.

Other mixed standard solutions can be made by respective dilutions of the mixed standard solution.

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6.10.2 Chlorite standard solution.
The mass concentration of this solution is as follows:
ρ =10mg/l
ClO

Pipette 1 ml of chlorite stock solution (6.9) into a volumetric flask of nominal capacity 100 ml, add

0,1 ml of sodium hydroxide solution (6.4) and make up to volume with water (6.1).

Prepare the solution on the day of use.

Other standard solutions can be made by respective dilutions of the chlorite standard solution.

6.11 Anion calibration solutions.
6.11.1 Chlorate, chloride calibration solutions.

Depending on the anion concentration expected, use the stock solutions (6.9) or the mixed standard

solution (6.10.1) to prepare 5 to 10 calibration solutions distributed over the expected working range as

evenly as possible.
For exam
...

PROJET
NORME ISO/FDIS
FINAL
INTERNATIONALE 10304-4
ISO/TC 147/SC 2
Qualité de l'eau — Dosage des anions
Secrétariat: DIN
dissous par chromatographie des ions
Début de vote:
2021-10-12 en phase liquide —
Vote clos le:
Partie 4:
2021-12-07
Dosage des ions chlorate, chlorure
et chlorite dans des eaux faiblement
contaminées
Water quality — Determination of dissolved anions by liquid
chromatography of ions —
Part 4: Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with
low contamination
TRAITEMENT PARALLÈLE ISO/CEN
LES DESTINATAIRES DU PRÉSENT PROJET SONT
INVITÉS À PRÉSENTER, AVEC LEURS OBSER-
VATIONS, NOTIFICATION DES DROITS DE PRO-
PRIÉTÉ DONT ILS AURAIENT ÉVENTUELLEMENT
CONNAISSANCE ET À FOURNIR UNE DOCUMEN-
TATION EXPLICATIVE.
OUTRE LE FAIT D’ÊTRE EXAMINÉS POUR
ÉTABLIR S’ILS SONT ACCEPTABLES À DES FINS
INDUSTRIELLES, TECHNOLOGIQUES ET COM-
Numéro de référence
MERCIALES, AINSI QUE DU POINT DE VUE
ISO/FDIS 10304-4:2021(F)
DES UTILISATEURS, LES PROJETS DE NORMES
INTERNATIONALES DOIVENT PARFOIS ÊTRE
CONSIDÉRÉS DU POINT DE VUE DE LEUR POSSI-
BILITÉ DE DEVENIR DES NORMES POUVANT
SERVIR DE RÉFÉRENCE DANS LA RÉGLEMENTA-
TION NATIONALE. © ISO 2021
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publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,

y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut

être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.

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Sommaire Page

Avant-propos .............................................................................................................................................................................................................................iv

1 Domaine d'application ...................................................................................................................................................................................1

2 Références normatives ..................................................................................................................................................................................1

3 Termes et définitions ...................................................................................................................................................................................... 1

4 Interférences ............................................................................................................................................................................................................ 2

5 Principe.......................................................................................................................................................................................................................... 2

6 Réactifs ........................................................................................................................................................................................................................... 3

7 Appareillage .............................................................................................................................................................................................................. 6

8 Exigences de qualité pour la colonne de séparation ...................................................................................................... 7

9 Échantillonnage et pré-traitement des échantillons .................................................................................................... 9

9.1 Exigences générales ........................................................................................................................................................................... 9

9.2 Prétraitement de l'échantillon en cas de niveaux élevés de chlorures et de bromures ...... 10

10 Procédure .................................................................................................................................................................................................................10

10.1 Étalonnage ............................................................................................................................................................................................... 10

10.2 Mesurage des échantillons par la méthode d'étalonnage normalisée ............................................... 11

10.3 Vérification de la validité de la fonction d'étalonnage ..................................................................................... 11

11 Calcul .............................................................................................................................................................................................................................12

12 Expression des résultats ..........................................................................................................................................................................12

13 Rapport d'essai ...................................................................................................................................................................................................12

Annexe A (informative) Données de performance ............................................................................................................................13

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................16

iii
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Avant-propos

L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO, participent également aux travaux.

L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents

critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document

a été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2

(voir www.iso.org/directives).

L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets reçues par l'ISO (voir www.iso.org/brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l'intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un

engagement.

Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions

spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion

de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles

techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www.iso.org/iso/fr/avant-propos.html.

Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l'eau, sous-comité

SC 2, Méthodes physiques, chimiques et biochimiques, en collaboration avec le Comité européen de

normalisation (CEN), comité technique CEN/TC 230, Analyse de l'eau, conformément à l'Accord de

coopération technique entre l'ISO et le CEN (Accord de Vienne).

Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 10304-4:1997), qui a fait l'objet

d'une révision technique.

Les principales modifications par rapport à l'édition précédente sont les suivantes:

— Introduction: suppression de toutes les exigences relatives à l'application de la méthode et

déplacement de toutes les mentions requises dans d'autres articles;

— Article 2: suppression de toutes les références incluses, mais retirées depuis la publication de l'édition

de 1997 (par exemple ISO 10304-2). Toutes les références à la série ISO 5667 ont été déplacées dans

la Bibliographie;
— Paragraphe 6.8: différentes préparations d'éluants réduites à un seul exemple;

— Article 8: la méthode de calcul de la résolution du pic suivant la définition de l'USP [Formule 1] a été

complétée par la définition de l'EP [Formule 2]. Les deux calculs sont équivalents;

— Paragraphe 9.1: ajout d'informations précisant que le traitement de désinfection de l'eau potable au

moyen de dioxyde de chlore peut entraîner la formation de chlorite et de chlorate (alinéa 2) et de

précautions utiles pour réduire au minimum/éliminer cette formation (alinéa 3);

— Article 11: ajout de la possibilité de rendre compte des résultats de concentrations en microgramme

par litre.
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Une liste de toutes les parties de la série ISO 10304 se trouve sur le site web de l'ISO.

Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent

document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes

se trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
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PROJET FINAL DE NORME INTERNATIONALE ISO/FDIS 10304-4:2021(F)
Qualité de l'eau — Dosage des anions dissous par
chromatographie des ions en phase liquide —
Partie 4:
Dosage des ions chlorate, chlorure et chlorite dans des
eaux faiblement contaminées
1 Domaine d'application

Le présent document prescrit une méthode pour le dosage des anions chlorate, chlorure et chlorite

dissous dans les eaux faiblement contaminées (par exemple eau destinée à la consommation humaine,

eau brute ou eau de piscine).

La diversité des appareillages appropriés et adaptés et des procédures opératoires qui en découlent ne

permet qu'une description globale.

Pour plus d'informations sur la technique analytique, se reporter au document de Référence [7].

Un prétraitement approprié de l'échantillon (par exemple dilution) et l'emploi d'un détecteur

conductimétrique (CD), d'un détecteur UV (UV) ou d'un détecteur ampérométrique (AD) rendent

possible le dosage dans les domaines de travail donnés dans le Tableau 1.
Tableau 1 — Domaines de travail de la méthode d'analyse
Anion Domaine de travail Détection
mg/l
Chlorate 0,03 à 10 CD
Chlorure 0,1 à 50 CD
0,05 à 1 CD
Chlorite 0,1 à 1 UV; λ = 207 nm à 220 nm
0,01 à 1 AD; de 0,4 V à 1,0 V

Le domaine de travail est limité par la capacité d'échange d'ions des colonnes. Si nécessaire, les échantillons peuvent

être ajustés à cette gamme par dilution.

Le domaine de travail minimal pour l'anion chlorite de 0,05 mg/l a été obtenu à l'aide de contrôles d'étalonnage, mais

les essais interlaboratoires (voir Tableau A.4) ont montré qu'il était difficile d'obtenir cette valeur avec une exactitude

suffisante, si ce n'est en prenant le plus grand soin.
2 Références normatives

Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur

contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l'édition citée s'applique.

Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les

éventuels amendements).

ISO 8466-1, Qualité de l’eau — Étalonnage et évaluation des méthodes d’analyse et estimation des

caractères de performance — Partie 1: Évaluation statistique de la fonction linéaire d’étalonnage

3 Termes et définitions
Aucun terme n'est défini dans le présent document.
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L'ISO et l'IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en

normalisation, consultables aux adresses suivantes:

— ISO Online browsing platform: disponible à l'adresse https:// www .iso .org ./ obp

— IEC Electropedia: disponible à l'adresse https:// www .electropedia .org/ .
4 Interférences

Les acides organiques, tels que les acides mono- et dicarboxyliques, ou les sous-produits de désinfection

(par exemple l'acide chloroacétique) peuvent interférer.

Les composés organiques dissous peuvent réagir avec l'électrode de travail du détecteur

ampérométrique, résultant en une chute de la sensibilité.

La présence de fluorures, carbonates, nitrites et nitrates peut entraîner des interférences avec le dosage

des chlorates, chlorures et chlorites. Les différentes concentrations données au Tableau 2 sont typiques

pour les détecteurs conductimétriques, UV et ampérométriques.

Des teneurs élevées en chlorures et bromures peuvent entraîner des interférences avec le dosage des

chlorites et chlorates. Éliminer les chlorures et bromures à l'aide d'échangeurs spécifiques (voir 9.2).

Des particules solides et des composés organiques (tels que des huiles minérales, des détergents et

des acides humiques) réduisent la durée de vie de la colonne de séparation. Ils sont donc éliminés de

l'échantillon avant de procéder à l'analyse (Article 9).
Tableau 2 — Sensibilité croisée typique des anions

Rapport des concentrations en masse ion dosé/ion interférent Méthode de détection

Chlorate/bromure 1:50 CD
Chlorate/nitrate 1:500 CD
Chlorure/fluorure 1:500 CD
Chlorure/chlorite 1:1000 CD
Chlorure/nitrite 1:50 CD
Chlorite/fluorure 1:100 CD
Chlorite/fluorure 1:10 UV
Chlorite/carbonate 1:1000 CD
Chlorite/chlorure 1:1000 CD/UV/ AD
Chlorite/nitrite 1:100 AD

Si les exigences de qualité de l'Article 8 (voir par exemple les Figures 2 et 3) ne sont pas vérifiées, l'échantillon doit être

dilué.
5 Principe

Séparation des anions chlorate, chlorure et chlorite par chromatographie en phase liquide au moyen

d'une colonne de séparation. Utilisation d'un échangeur d'anions de faible capacité comme phase

stationnaire et, en général, de solutions aqueuses de sels de mono- ou diacides faibles comme phases

mobiles (éluants, 6.8).

La détection est effectuée par détecteurs conductimétriques (CD) avec ou sans système de suppression,

par détecteurs UV ou ampérométriques (AD).

Lorsqu'on utilise des détecteurs conductimétriques, il est essentiel que la conductivité des éluants

soit suffisamment faible. Pour cette raison, ces détecteurs sont souvent associés à des systèmes de

suppression (échangeurs de cations) servant à diminuer la conductivité des éluants et transformer les

espèces de l'échantillon en acides correspondants.
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La détection UV mesure l'absorption soit directement soit indirectement.

La détection ampérométrique des chlorites est effectuée via le mesurage de l'intensité du courant

généré par l'oxydation des chlorites. Le potentiel d'oxydation pour les chlorites dépend du pH de

l'éluant. L'utilisation d'électrodes en carbone s'est avérée satisfaisante.

La concentration des anions correspondants est déterminée par un étalonnage de la procédure

entière. Des cas particuliers peuvent nécessiter un étalonnage par ajout dosé. Des essais de contrôle

sont nécessaires pour vérifier la validité de la fonction d'étalonnage. Des dosages répétés peuvent être

nécessaires.
6 Réactifs

Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue. Effectuer les pesées avec une

exactitude de l'ordre de 1 % de la masse nominale. Un accroissement de conductivité électrique

résultant de la dissolution de dioxyde de carbone ne perturbe pas le dosage. Utiliser et préparer d'autres

concentrations ou volumes de solutions, comme décrits ci-dessous, si nécessaire. Il est aussi possible

d'utiliser des solutions disponibles dans le commerce répondant aux spécifications requises.

6.1 Eau.

L'eau utilisée doit avoir une résistivité ≥ 18 MΩ·cm (25 °C) et ne doit pas contenir de particules de

granulométrie supérieure à 0,45 µm.
6.2 Hydrogénocarbonate de sodium, NaHCO .
6.3 Carbonate de sodium, Na CO .
2 3
6.4 Solution d'hydroxyde de sodium, c(NaOH) = 0,1 mol/l.
6.5 Chlorite de sodium, NaClO (80 %).
6.6 Chlorure de sodium, NaCl.
6.7 Chlorate de sodium, NaClO .
6.8 Éluants.

Dégazer tous les éluants utilisés. Prendre les mesures nécessaires pour éviter tout nouvel apport d'air

durant l'opération (par exemple, par barbotage d'hélium, dégazage en ligne).

Le choix de l'éluant (par exemple, basé sur des solutions de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de

sodium, sur de l'hydroxyde de potassium, mélangé à des modificateurs organiques, si nécessaire)

dépend de la colonne et du détecteur choisi. Demander conseil auprès du fournisseur de la colonne.

Utiliser des éluants qui ont été préparés: manuellement, par dilution en ligne ou électrochimiquement

in situ. La combinaison choisie de la colonne de séparation et de l'éluant doit être conforme aux

exigences de résolution spécifiées en 7.1. Utiliser les éluants aussi longtemps qu'ils satisfont à l'exigence

de l'Article 8.
Un exemple d'éluant approprié, préparé manuellement, est donné en 6.8.2.
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6.8.1 Solution concentrée de carbonate de sodium/hydrogénocarbonate de sodium.
Préparer la solution concentrée d'éluant de la manière suivante:

— placer 19,1 g de carbonate de sodium (6.3) et 14,3 g d'hydrogénocarbonate de sodium (6.2) dans une

fiole jaugée d'une capacité nominale de 1 000 ml, dissoudre dans l'eau (6.1) et compléter au volume

avec de l'eau (6.1);

— la solution contient 0,18 mol/l de carbonate de sodium et 0,17 mol/l d'hydrogénocarbonate de

sodium. Elle reste stable pendant plusieurs mois si elle est conservée entre 2 °C et 6 °C.

6.8.2 Éluant carbonate de sodium/hydrogénocarbonate de sodium.

L'éluant suivant peut être utilisé pour le dosage des chlorates, chlorures et chlorites:

— dans une fiole jaugée d'une capacité nominale de 5 000 ml, pipeter 50 ml de solution concentrée

de carbonate de sodium/hydrogénocarbonate de sodium (6.8.1) et compléter au volume avec de

l'eau (6.1);

— la solution contient 0,0018 mol/l de carbonate de sodium et 0,0017 mol/l d'hydrogénocarbonate de

sodium. Conserver cette solution dans un flacon en verre brun et la renouveler tous les 3 jours.

6.9 Solutions mères.

Préparer pour chacun des anions chlorate, chlorure et chlorite une solution mère de concentration

ρ = 1 000 mg/l.

Dans des fioles jaugées d'une capacité nominale de 1 000 ml, dissoudre la masse appropriée de chaque

substance (6.5, 6.6, 6.7), préparée comme indiqué au Tableau 3 dans environ 800 ml d'eau (6.1, dégazée

à l'azote ou à l'hélium), et ajouter 1 ml de solution d'hydroxyde de sodium (6.4). Compléter au volume

avec de l'eau (6.1). Les solutions restent stables comme indiqué au Tableau 3.

On peut également utiliser des solutions mères de la concentration voulue disponibles dans le commerce.

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ISO/FDIS 10304-4:2021(F)

Tableau 3 — Composition, prétraitement et suggestions de conservation des solutions mères

Anion Composé Concentration dérivée de Prétraitement Stockage
la proportion de la subs-
tance dans le composé
g/l
Chlorate NaClO 1,275 3 ± 0,013 Sécher uniquement dans Pendant un mois dans un
un dessiccateur récipient en verre entre
2 °C et 6 °C
Chlorure NaCl 1,648 4 ± 0,017 Sécher à 105 °C Dans un récipient en polyé-
thylène pendant trois mois
entre 2 °C et 6 °C
Chlorite NaClO environ 1,7 Sécher uniquement dans Pendant une semaine dans
un dessiccateur un récipient en verre entre
2 °C et 6 °C à l'obscurité

La concentration de la solution mère de chlorite doit être déterminée par iodométrie avant emploi (voir

l'ISO 10530:1992, Annexe A).
6.10 Solutions étalons.

Suivant les concentrations attendues, préparer à partir des solutions mères (6.9) des solutions étalons

d'anions de compositions et de concentrations différentes. Le risque de changement des concentrations

dû à l'interaction avec le matériau de la fiole est d'autant plus élevé que la concentration des anions est

faible. Conserver les solutions étalons dans des fioles en polyéthylène. Prendre en considération que

le sel de chlorite de sodium peut contenir jusqu'à 20 % de chlorure de sodium. Préparer les solutions

étalons de chlorite comme décrit en 6.10.2 pour éviter une contamination par des chlorures, par

exemple de la solution mixte étalon (6.10.1).
6.10.1 Solution mixte étalon de chlorate et de chlorure.
La concentration en masse de cette solution est la suivante:
ρ =10mg/l
ClOC, l

Pipeter 1 ml de chacune des solutions mères de chlorate et chlorure (6.9) dans une fiole jaugée d'une

capacité nominale de 100 ml, ajouter 0,1 ml de solution d'hydroxyde de sodium (6.4) et compléter au

volume avec de l'eau (6.1).
Préparer la solution le jour de l'emploi.

Il est possible de préparer d'autres solutions mixtes étalons par dilutions de la solution mixte étalon.

6.10.2 Solution étalon de chlorite.
La concentration en masse de cette solution est la suivante:
ρ =10mg/l
ClO

Pipeter 1 ml de la solution mère de chlorite (6.9) dans une fiole jaugée d'une capacité nominale de 100 ml,

ajouter 0,1 ml de solution d'hydroxyde de sodium (6.4) et compléter au volume avec de l'eau (6.1).

Préparer la solution le jour de l'emploi.

Il est possible de préparer d'autres solutions étalons par dilutions de la solution étalon de chlorite.

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6.11 Solutions d'étalonnage d'anions.
6.11.1 Solutions d'étalonnage de chlorate et de chlorure.

Suivant la concentration attendue des anions dans l'échantillon, utiliser les solutions mères (6.9) ou la

solution mixte étalon (6.10.1) pour préparer 5 à 10 solutions d'étalonnage de concentrations couvrant,

de façon aussi équidistante que possible, le domaine de travail attendu.

Par exemple, procéder comme suit pour des concentrations comprises entre 0,1 mg/l et 1,0 mg/l ClO ⎺,

Cl⎺.

Pipeter des volumes de 1 ml, 2 ml, 3 ml, 4 ml, 5 ml, 6 ml, 7 ml, 8 ml, 9 ml et 10 ml de la solution mixte

étalon (6.10.1) dans une série de fioles jaugées d'une capacité nominale de 100 ml, ajouter 0,1 ml de

solution d'hydroxyde de sodium (6.4) et compléter au volume avec de l'eau (6.1). Les concentrations

de ClO ⎺ et Cl⎺ dans ces solutions d'étalonnage sont 0,1 mg/l, 0,2 mg/l, 0,3 mg/l, 0,4 mg/l, 0,5 mg/l,

0,6 mg/l, 0,7 mg/l, 0,8 mg/l, 0,9 mg/l et 1,0 mg/l respectivement.
Préparer les solutions d'étalonnage le jour de l'emploi.
6.11.2 Solutions d'étalonnage de chlorite.

Suivant la concentration attendue des anions dans l'échantillon, utiliser la solution mère (6.9) ou

la solution étalon de chlorite (6.10.2) pour préparer 5 à 10 solutions d'étalonnage de concentrations

couvrant, de façon aussi équidistante que possible, le domaine de travail attendu.

Par exemple, procéder comme suit pour des concentrations comprises entre 0,1 mg/l et 1,0 mg/l ClO ⎺.

Pipeter des volumes de 1 ml, 2 ml, 3 ml, 4 ml, 5 ml, 6 ml, 7 ml, 8 ml, 9 ml et 10 ml de la solution étalon

de chlorite (6.10.2) dans une série de fioles jaugées d'une capacité nominale de 100 ml, ajouter 0,1 ml

de solution d'hydroxyde de sodium (6.4) et compléter au volume avec de l'eau (6.1). Les concentrations

de ClO⎺ dans ces solutions d'étalonnage sont 0,1 mg/l, 0,2 mg/l, 0,3 mg/l, 0,4 mg/l, 0,5 mg/l, 0,6 mg/l,

0,7 mg/l, 0,8 mg/l, 0,9 mg/l et 1,0 mg/l respectivement.
Préparer les solutions d'étalonnage le jour de l'emploi.
6.12 Solutions d'essai à blanc.

Remplir une fiole jaugée d'une capacité nominale de 100 ml et compléter au volume avec de l'eau (6.1) et

ajouter 0,1 ml de solution d'hydroxyde de sodium (6.4).
7 Appareillage

Matériels de laboratoire standards et les matériels suivants, en particulier un système de

chromatographie ionique satisfaisant aux exigences de qualité définies dans l'Article 8. En général, il

doit être constitué des composants suivants (voir Figure 1):
a) réservoir d'éluant;
b) pompe adaptée pour HPLC;

c) dispositif d'injection de l'échantillon incorporant une boucle d'échantillonnage (par exemple

de 50 µl);

d) précolonne (voir 10.2) contenant par exemple la même résine que la colonne de séparation

analytique ou garnie d'un polymère macroporeux;

e) colonne de séparation ayant la performance de séparation spécifiée (Article 8);

f) détecteur conductimétrique (avec ou sans système de suppression) ou détecteur UV (par exemple

spectrophotomètre, 190 nm à 400 nm) ou détecteur ampérométrique;
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g) dispositif d'enregistrement (par exemple enregistreur, intégrateur avec imprimante);

h) cartouches ou colonnes avec phases non polaires, à utiliser pour la préparation de l'échantillon (par

exemple polyvinylpyrrolidone ou cartouches RP C18 , voir 9.1); l'utilisation du matériau RP C18

est limitée par le pH de l'éluant. C'est pourquoi il convient que seules des cartouches de RP C18

soient utilisées, et non des colonnes;
i) échangeur de cations sous forme Ag (cartouches, 9.2);
j) échangeur de cations sous forme H (cartouche, 9.2).
Figure 1 — Représentation schématique d'un système de chromatographie ionique
8 Exigences de qualité pour la colonne de séparation

Les conditions de séparation doivent être telles que les anions susceptibles d'interférer (fluorures,

chlorites, chlorures, nitrites, bromures, chlorates et nitrates) à un niveau de concentration de 1 mg/l

chacun (voir la Figure 2) n'interféreront pas avec les anions recherchés à une concentration de 1 mg/l.

Pour réaliser des chromatogrammes d'échantillons et de solutions étalons de concentrations plus

élevées, la résolution du pic R ne doit pas être inférieure à R = 1,3 [voir les Formules (1) et (2) ainsi que

la Figure 3].

1) RP C18 est un exemple de produit approprié disponible dans le commerce. Cette information est donnée

à l'intention des utilisateurs du présent document et ne signifie nullement que l'ISO approuve ou recommande

l'emploi exclusif du produit ainsi désigné.
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Légende
t temps, min
Y signal

NOTE Les séquences d'élution et les temps de rétention (t ) peuvent varier, en fonction du type de colonne et

de la composition et du débit de l'éluant.

Figure 2 — Exemple d'un chromatogramme obtenu avec une colonne conforme au présent

document
Légende
Y signal
1 pic 1
2 pic 2

Figure 3 — Représentation graphique des paramètres pour calculer la résolution de pic R

Calculer la résolution de pic R en utilisant la Formule (1) ou (2).
2,1
tt−
RR21
R =2 (1)
21,
ww+
bb21
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()tt−
RR21
R =11, 8 (2)
21,
ww+
hh21
R est la résolution de la paire de pics 2 et 1;
2,1
t est le temps de rétention du premier pic, en secondes (s);
t est le temps de rétention du second pic, en secondes (s);

w est la largeur du premier pic sur l'axe du temps, en secondes (s) à mi-hauteur du pic;

w est la largeur du second pic sur l'axe du temps, en secondes (s) à mi-hauteur du pic;

w est la largeur du premier pic sur l'axe du temps, en secondes (s);
w est la largeur du second pic sur l'axe du temps, en secondes (s).

NOTE w , w sont les largeurs de la base du triangle isocèle construit et représentant quatre fois l'écart-

b1 b2
type d'un pic gaussien.
9 Échantillonnage et pré-traitement des échantillons
9.1 Exigences générales

Il est important de s'assurer que le laboratoire reçoit un échantillon réellement représentatif et non

endommagé ou altéré pendant le transport ou le stockage. L'échantillonnage ne fait pas partie de la

méthode spécifiée dans le présent document.

Le traitement de désinfection de l'eau potable au moyen de dioxyde de chlore peut entraîner la formation

rapide de chlorite et de chlorate par le dioxyde de chlore en excès.

Si nécessaire, il convient que des précautions raisonnables soient prises pour éviter ces risques, par

exemple en éliminant le ClO de l'échantillon par un gaz inerte sur le site d'échantillonnage ou avant

injection de l'échantillon dans le chromatographe ionique pour réduire au minimu
...

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