ISO 20280:2007
(Main)Soil quality — Determination of arsenic, antimony and selenium in aqua regia soil extracts with electrothermal or hydride-generation atomic absorption spectrometry
Soil quality — Determination of arsenic, antimony and selenium in aqua regia soil extracts with electrothermal or hydride-generation atomic absorption spectrometry
ISO 20280:2007 specifies methods for the determination of arsenic, antimony and selenium, in an aqua regia extract of soil obtained in accordance with ISO 11466, by electrothermal or hydride-generation atomic absorption spectrometry.
Qualité du sol — Dosage de l'arsenic, de l'antimoine et du sélénium dans des extraits du sol à l'eau régale par spectrométrie d'absorption atomique avec atomisation électrothermique ou génération d'hydrures
L'ISO 20280:2007 spécifie des méthodes de dosage de l'arsenic, de l'antimoine et du sélénium dans un extrait de sol à l'eau régale obtenu conformément à l'ISO 11466, par spectrométrie d'absorption atomique avec atomisation électrothermique ou génération d'hydrures.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 20280
First edition
2007-08-15
Soil quality — Determination of arsenic,
antimony and selenium in aqua regia
soil extracts with electrothermal or
hydride-generation atomic absorption
spectrometry
Qualité du sol — Dosage de l'arsenic, de l'antimoine et du sélénium
dans des extraits du sol à l'eau régale par spectrométrie d'absorption
atomique avec atomisation électrothermique ou génération d'hydrures
Reference number
ISO 20280:2007(E)
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ISO 2007
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ISO 20280:2007(E)
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ISO 20280:2007(E)
Contents Page
Foreword. iv
1 Scope. 1
2 Normative references. 1
3 Principle. 1
4 Reagents. 2
5 Apparatus. 4
6 Procedure. 5
6.1 Test portion . 5
6.2 Aqua regia extraction for arsenic, antimony and selenium . 5
6.3 Blank test solution. 5
7 Method A — Electrothermal atomic absorption spectrometry: Preparation of calibration
solutions and measurement . 5
7.1 General. 5
7.2 Calibration solutions for arsenic. 5
7.3 Calibration solutions for antimony . 5
7.4 Calibration solutions for selenium. 6
7.5 Calibration and determination with ETAAS measurement. 6
8 Method B — Hydride-generation atomic absorption spectrometry: Preparation of
calibration solutions and measurement. 7
8.1 Pre-reduction and calibration for the determination of arsenic . 7
8.2 Pre-reduction and calibration for the determination of antimony . 7
8.3 Pre-reduction and calibration for the determination of selenium . 7
8.4 Measurement of calibration and test solutions by hydride-generation atomic absorption
spectrometry . 8
9 Plotting the calibration graph. 8
10 Calculation. 8
10.1 General. 8
10.2 Calculation according to the method of standard additions. 9
11 Expression of results. 9
12 Interferences. 9
13 Precision. 10
14 Test report. 14
Bibliography . 15
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ISO 20280:2007(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 20280 was prepared by Technical Committee ISO/TC 190, Soil quality, Subcommittee SC 3, Chemical
methods and soil characteristics.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 20280:2007(E)
Soil quality — Determination of arsenic, antimony
and selenium in aqua regia soil extracts with electrothermal
or hydride-generation atomic absorption spectrometry
WARNING — Certain procedures, reagents and apparatus used in this International Standard pose
hazards, especially in connection with concentrated acids, toxic solutions of arsenic (As), antimony
(Sb) and selenium (Se), and high-pressure gases. Users should ensure that they are familiar with the
safety procedures necessary in such situations, and with any legal requirements (including waste
disposal). If in any doubt, seek advice from the competent authorities.
1 Scope
This International Standard specifies methods for the determination of arsenic, antimony and selenium, in an
aqua regia extract of soil obtained in accordance with ISO 11466, by electrothermal or hydride-generation
atomic absorption spectrometry.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 3696:1987, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods
ISO 11464:2006, Soil quality — Pretreatment of samples for physico-chemical analysis
ISO 11465:1993, Soil quality — Determination of dry matter and water content on a mass basis — Gravimetric
method
ISO 11466:1995, Soil quality — Extraction of trace elements soluble in aqua regia
3 Principle
Arsenic, antimony and selenium are extracted from soil samples with aqua regia according to ISO 11466.
Arsenic, antimony and selenium are determined by electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS),
in which discrete volumes of sample solution are dispensed into a graphite tube. By increasing the
temperature of this graphite tube stepwise, the processes of drying, thermal decomposition of the matrix and
thermal dissociation into free atoms occur. The resulting absorption signal should (under optimum conditions)
be a sharp symmetrical peak proportional to the element concentration in solution.
Alternatively, arsenic, antimony and selenium are determined by the hydride-generation technique (HGAAS).
Arsenic and antimony are first pre-reduced in the aqua regia extract by a mixture of ascorbic acid and
potassium iodide. Selenium is pre-reduced by hydrochloric acid at an elevated temperature. After that, the
hydride formation occurs by reaction with a sodium borohydride solution. The hydrides are carried from the
solution by an argon stream into a heated quartz cell and decomposed at 900 °C and then the atom
concentration for arsenic and antimony is measured by atomic absorption spectrometry. There are several
commercial systems available where the reaction of hydride formation occurs continuously (continuous flow or
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flow injection systems) or stepwise (batch systems). All these techniques can be used, but adaptation of the
working steps and reagent concentrations according to the advice of the manufacturer may be necessary.
Refer to the manufacturer’s recommendation for wavelengths and spectral band widths or see Table 1.
Table 1 — Measurement conditions for arsenic, antimony and selenium
Wavelength Spectral band width
Element
nm nm
Arsenic 193,7 0,7
Antimony 217,6 1,0
Selenium 196,0 1,0
4 Reagents
All reagents shall be of recognised analytical grade. Use demineralised water or water distilled from an all-
glass apparatus conforming to Grade 2 of ISO 3696. The water used for blank determinations and for
preparing reagents and standard solutions shall have element concentrations that are negligible compared
with the lowest concentration to be determined in the sample solutions.
4.1 Hydrochloric acid, w(HCl) = 37 %, ρ(HCl) ≈ 1,2 g/ml.
The same batch of hydrochloric acid shall be used throughout the procedure.
4.2 Hydrochloric acid, diluted (1 + 9).
Pour 500 ml of water into a 1 000 ml volumetric flask. Add 100 ml of hydrochloric acid (4.1) with caution, mix
and fill to the mark with water.
4.3 Nitric acid, w(HNO ) = 65 %, ρ(HNO ) ≈ 1,4 g/ml.
3 3
The same batch of nitric acid shall be used throughout the procedure.
4.4 Nitric acid, c(HNO ) = 0,5 mol/l.
3
Pour 500 ml of water into a 1 000 ml volumetric flask. Add 22 ml of nitric acid (4.3) with caution, mix and fill to
the mark with water.
4.5 Aqua regia solution, diluted (1 + 9).
Pour 500 ml of water into a 1 000 ml volumetric flask. Add 75 ml of hydrochloric acid (4.1) and 25 ml of nitric
acid (4.3) with caution, mix and fill to the mark with water.
4.6 Palladium/magnesium nitrate modifier solution.
Two sources of modifier solutions can be used:
⎯ commercially available modifier solutions;
⎯ modifier element solutions prepared in the laboratory from pure palladium (e.g. powder) or from
stochiometrically defined and dried salts.
Dissolve 0,30 g of palladium nitrate [Pd(NO ) ] and 0,36 g of magnesium nitrate [Mg(NO ) ·6 H O] in a
3 2 3 2 2
100 ml volumetric flask, fill to the mark with 0,5 mol/l nitric acid (4.4) and mix.
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Alternatively, prepare the palladium/magnesium nitrate modifier solution as follows: Dissolve, in a 250 ml
beaker, 0,14 g of palladium powder in 3,5 ml of nitric acid (4.3) and add 10 µl of hydrochloric acid (4.1).
Evaporate the solution to near dryness on a water bath or hot plate, then add 0,36 g of magnesium nitrate
[Mg(NO ) ⋅ 6 H O]. Dissolve this solid residue in 50 ml of nitric acid (4.4), transfer the solution into a 100 ml
3 2 2
volumetric flask, fill to the mark with nitric acid (4.4) and mix. 10 µl of this solution are equal to 14 µg of Pd and
36 µg of Mg(NO ) .
3 2
NOTE The recommendations of instrument manufacturers may propose different modifier-solution concentrations.
Also, recommendations of appropriate modifier-to-analyte ratios may be given depending on the furnace design.
4.7 Pre-reduction solutions, ascorbic acid and potassium iodide.
Dissolve 10 g of potassium iodide (KI) and 10 g of ascorbic acid (C H O ) in 200 ml of water. This solution
6 8 6
shall be prepared on the day of use.
4.8 Sodium borohydride solution.
The composition of this solution depends on the hydride-generation system used. Generally, the concentration
of sodium borohydride (NaBH ) varies from 0,2 g/l to 10 g/l, and the concentration of sodium hydroxide from
4
0,5 g/l to 5 g/l. Refer to the manufacturer’s instruction for further information.
Dissolve an appropriate quantity of sodium hydroxide in water, add a quantity of sodium borohydride, wait until
complete dissolution, filter the solution through a membrane filter of 0,45 µm porosity into a 1 000 ml
volumetric flask, fill to the mark with water and mix. This solution should be prepared freshly on the day of use.
4.9 Preparation of stock and standard solutions of individual elements.
Two sources of stock solutions are available:
⎯ commercially available stock solutions;
⎯ stock solutions prepared in the laboratory from pure elements or stochiometrically defined dried salts or
oxides.
NOTE Commercially available stock solutions have the advantage that they remove the need to handle toxic metals.
However, special care needs to be taken that these solutions are supplied with a certified composition from a reputable
source and are checked on a regular basis.
WARNING — Arsenic, antimony and selenium are highly toxic. Take appropriate measures to avoid
ingestion. Care should be taken in disposal of such solutions.
4.10 Arsenic, stock solution corresponding to 1 000 mg/l of arsenic.
4.11 Arsenic, standard solution corresponding to 100 mg/l of arsenic.
Pipette 10,0 ml of the arsenic stock solution (4.10) into a 100 ml volumetric flask, add 1 ml of nitric acid (4.3),
fill to the mark with water and mix well.
4.12 Arsenic, standard solution corresponding to 1 mg/l of arsenic.
Pipette 1,00 ml of the 100 mg/l arsenic standard solution (4.11) into a 100 ml volumetric flask, add 2 ml of
nitric acid (4.3), fill to the mark with water and mix well. Prepare this solution at least weekly.
4.13 Antimony, stock solution corresponding to 1 000 mg/l of antimony.
4.14 Antimony, standard solution corresponding to 100 mg/l of antimony.
Pipette 10,0 ml of the antimony stock solution (4.13) into a 100 ml volumetric flask, add 5 ml of nitric acid (4.3)
and 10 ml of hydrochloric acid (4.1), fill to the mark with water and mix well.
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4.15 Antimony, standard solution corresponding to 1 mg/l of antimony.
Pipette 1,00 ml of the 100 mg/l antimony standard solution (4.14) into a 100 ml volumetric flask, add 2 ml of
nitric acid (4.3) and 2 ml hydrochloric acid (4.1), fill to the mark with water and mix well. Prepare this solution
at least weekly.
4.16 Selenium, stock solution corresponding to 1 000 mg/l of selenium.
4.17 Selenium, standard solution corresponding to 100 mg/l of selenium.
Pipette 10,0 ml of the selenium stock solution (4.16) into a 100 ml volumetric flask, add 1 ml of nitric acid (4.3),
fill to the mark with water and mix well.
4.18 Selenium, standard solution corresponding to 1 mg/l of selenium.
Pipette 1,00 ml of the 100 mg/l selenium standard solution (4.17) into a 100 ml volumetric flask, add 2 ml of
nitric acid (4.3), fill to the mark with water and mix well. Prepare this solution at least weekly.
4.19 1,10 Phenanthrolin-monohydrate solution.
Dissolve 10 g of 1,10 phenanthrolin-monohydrate (C H N ·H 0) in 100 ml of water. The solution shall be
12 8 2 2
prepared on the day of use.
5 Apparatus
5.1 General
Usual laboratory apparatus should be used.
Quartz vessels should be the preferred material for the whole procedure (especially if lower calibration ranges
(0,1 µg/l to 1 µg/l) are to be used for measurement).
NOTE Cleaning of glassware: All glassware used must be cleaned carefully before use, e.g. by immersion in
ϕ(HNO ) ≈ 50 ml/l aqueous nitric acid solution for a minimum of 6 h, followed by rinsing with water before use. It can be
3
helpful to keep a separate set of glassware exclusively for these determinations.
5.2 Water bath.
5.3 Atomic absorption spectrometer, equipped with a hollow cathode of the element or, preferably, a
high-energy discharge lamp (which gives a greater and more stable light intensity) operated at a current
recommended by the lamp and instrument manufacturer, an automatic background-correction device,
preferably Zeeman correction for ETAAS-measurement, and a computerised readout.
5.4 Electrothermal atomiser, equipped with an automated sample introduction system (sample dispenser),
which should be adaptable to the atomic absorption spectrometer (5.3).
5.5 Hydride-generation system, commercially available, where the reaction occurs continuously
(continuous flow or flow injection systems) or stepwise (batch systems). It should be adaptable to the atomic
absorption spectrometer (5.3). Heat the quartz cell at least to 900 °C for complete dissociation of metal
hydrides.
WARNING — It is essential that the manufacturer's safety recommendations are strictly observed.
Metal hydrides are highly toxic. Care must be taken not to inhale these gases.
NOTE When using an automated hydride-generation system, where the reaction occurs continuously (continuous
flow or flow injection systems), the concentration of sodium borohydride solution, reaction time and the gas-liquid
separator configuration must be optimised due to the slow reaction kinetics of this reducing system. Severe matrix
interferences are possible.
4 © ISO 2007 – All rights reserved
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ISO 20280:2007(E)
6 Procedure
6.1 Test portion
Grind a representative portion of air-dried sample (prepared in accordance with ISO 11464) until it passes
entirely through the 150 µm aperture sieve to give a sub-sample of approximately 20 g. Use a separate
portion of that sub-sample to determine the dry matter in accordance with ISO 11465.
6.2 Aqua regia extraction for arsenic, antimony and selenium
6.2.1 Test portion solution
Extract the soil with aqua regia in accordance with ISO 11466. If the element mass fractions of soil samples
are low, carry out another dilution to match the calibration range. For the ETAAS technique, a dilution (1 + 9)
is described as an example.
6.2.2 Test portion solution diluted (1 + 9)
Dilute 10,00 ml of test portion solution (6.2.1) in a 100 ml volumetric flask with water, fill to the mark and mix.
6.3 Blank test
6.3.1 Blank test solution
Carry out a blank test at the same time as the determination and following the same extraction procedure with
aqua regia according to ISO 11466, using the same quantities of all the reagents for the determination but
omitting the test portion.
6.3.2 Blank test solution diluted (1 + 9)
Dilute 10,00 ml of blank test solution (6.3.1) in a 100 ml volumetric flask with water, fill to the mark and mix.
7 Method A — Electrothermal atomic absorption spectrometry: Preparation
of calibration solutions and measurement
7.1 General
The standard solutions shall be prepared before each batch of determinations.
7.2 Calibration solutions for arsenic
Pipette 0 ml, 2,00 ml, 4,00 ml and 6,00 ml of the arsenic standard solution of 1 mg/l (4.12) into a series of
100 ml volumetric flasks, dilute to the mark with aqua regia solution (1 + 9) (4.5) and
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 20280
Première édition
2007-08-15
Qualité du sol — Dosage de l'arsenic,
de l'antimoine et du sélénium dans des
extraits du sol à l'eau régale par
spectrométrie d'absorption atomique
avec atomisation électrothermique ou
génération d'hydrures
Soil quality — Determination of arsenic, antimony and selenium in aqua
regia soil extracts with electrothermal or hydride-generation atomic
absorption spectrometry
Numéro de référence
ISO 20280:2007(F)
©
ISO 2007
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ISO 20280:2007(F)
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Publié en Suisse
ii © ISO 2007 – Tous droits réservés
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ISO 20280:2007(F)
Sommaire Page
Avant-propos. iv
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives. 1
3 Principe. 1
4 Réactifs. 2
5 Appareillage. 4
6 Mode opératoire. 5
6.1 Prise d’essai. 5
6.2 Extraction à l’eau régale de l’arsenic, de l’antimoine et du sélénium. 5
6.3 Essai à blanc . 5
7 Méthode A — Spectrométrie d'absorption atomique avec atomisation électrothermique:
préparation des solutions d'étalonnage et mesurage . 6
7.1 Généralités. 6
7.2 Solutions d’étalonnage pour l’arsenic. 6
7.3 Solutions d’étalonnage pour l’antimoine . 6
7.4 Solutions d’étalonnage pour le sélénium. 6
7.5 Étalonnage et dosage par SAAAE . 6
8 Méthode B — Spectrométrie d'absorption atomique avec génération d'hydrures:
préparation des solutions d'étalonnage et mesurage . 8
8.1 Préréduction et étalonnage pour le dosage de l’arsenic. 8
8.2 Préréduction et étalonnage pour le dosage de l’antimoine . 8
8.3 Préréduction et étalonnage pour le dosage du sélénium. 8
8.4 Mesurage des solutions d’essai et d’étalonnage par spectrométrie d’absorption atomique
avec génération d’hydrures. 9
9 Tracé de la courbe d’étalonnage. 9
10 Calculs. 9
10.1 Généralités. 9
10.2 Calcul suivant la méthode des ajouts dosés . 10
11 Expression des résultats. 10
12 Interférences. 10
13 Données relatives à la fidélité . 11
14 Rapport d'essai . 15
Bibliographie . 16
© ISO 2007 – Tous droits réservés iii
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ISO 20280:2007(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 20280 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 190, Qualité du sol, sous-comité SC 3, Méthodes
chimiques et caractéristiques du sol.
iv © ISO 2007 – Tous droits réservés
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NORME INTERNATIONALE ISO 20280:2007(F)
Qualité du sol — Dosage de l'arsenic, de l'antimoine
et du sélénium dans des extraits du sol à l'eau régale
par spectrométrie d'absorption atomique avec atomisation
électrothermique ou génération d'hydrures
AVERTISSEMENT — Certains modes opératoires, réactifs et appareillages utilisés dans le cadre de la
présente Norme Internationale peuvent se révéler dangereux, notamment du fait de l’emploi d’acides
concentrés, de solutions toxiques d'arsenic (As), d'antimoine (Sb) et de sélénium (Se), et de gaz sous
haute pression. Il convient que les utilisateurs de la présente norme connaissent bien les procédures
de sécurité à appliquer dans ces situations ainsi que les exigences légales (y compris en ce qui
concerne l’élimination des déchets). En cas de doute, consulter les autorités compétentes pour avis.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie des méthodes de dosage de l’arsenic, de l’antimoine et du
sélénium dans un extrait de sol à l’eau régale obtenu conformément à l’ISO 11466, par spectrométrie
d’absorption atomique avec atomisation électrothermique ou génération d’hydrures.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour les
références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence (y compris les éventuels amendements) s’applique.
ISO 3696:1987, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai
ISO 11464:2006, Qualité du sol — Prétraitement des échantillons pour analyses physico-chimiques
ISO 11465:1993, Qualité du sol — Détermination de la teneur pondérale en matière sèche et en eau —
Méthode gravimétrique
ISO 11466:1995, Qualité du sol — Extraction des éléments en traces solubles dans l'eau régale
3 Principe
L’arsenic, l’antimoine et le sélénium sont extraits des échantillons de sol par l’eau régale conformément à
l’ISO 11466. L’arsenic, l’antimoine et le sélénium sont ensuite dosés par spectrométrie d’absorption atomique
avec atomisation électrothermique (SAAAE) au cours de laquelle de faibles volumes de solution d’échantillon
sont introduits dans un tube en graphite. L’augmentation par paliers de la température du tube permet de
réaliser les processus de séchage, de décomposition thermique de la matrice et de dissociation thermique en
atomes libres. Il convient que le signal d’absorption qui en résulte prenne (dans des conditions optimales) la
forme d’un pic bien net et symétrique, proportionnel à la concentration de l’élément dans la solution.
© ISO 2007 – Tous droits réservés 1
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ISO 20280:2007(F)
Une autre solution consiste à doser l’arsenic, l’antimoine et le sélénium par spectrométrie d’absorption
atomique en utilisant la technique de la génération d’hydrures (SAAGH). L’arsenic et l’antimoine sont d’abord
préréduits dans l’extrait à l’eau régale par un mélange d’acide ascorbique et d’iodure de potassium. Le
sélénium est préréduit par l’acide chlorhydrique à haute température. Ensuite, les hydrures sont formés par
réaction avec une solution de borohydrure de sodium. Les hydrures sont extraits de la solution par un courant
d’argon et transférés jusqu’à une cuve en quartz chauffée, où ils sont décomposés à 900 °C; la concentration
atomique en arsenic et en antimoine est alors mesurée. Il existe plusieurs systèmes dans le commerce pour
lesquels la génération d’hydrures se déroule en continu (systèmes en flux continu ou à injection de flux) ou de
manière discontinue (systèmes réacteur fermé). Toutes ces techniques peuvent être utilisées; toutefois, il peut
être nécessaire de procéder à des adaptations des étapes de dosage et des concentrations en réactifs en se
conformant aux recommandations du fabricant. Se référer aux recommandations du fabricant sur les
longueurs d’ondes et les largeurs de bande spectrale ou voir le Tableau 1.
Tableau 1 — Conditions de mesurage pour l'arsenic, l'antimoine et le sélénium
Longueur d’onde Largeur de bande spectrale
Élément
nm nm
Arsenic 193,7 0,7
Antimoine 217,6 1,0
Sélénium 196,0 1,0
4 Réactifs
Tous les réactifs doivent être de qualité analytique reconnue. Utiliser de l’eau déminéralisée ou de l’eau
distillée provenant d’un appareillage en verre, conforme à la qualité 2 de l’ISO 3696. L’eau utilisée pour les
dosages à blanc et pour préparer les réactifs et les solutions étalons doit avoir des concentrations en
éléments à doser négligeables en comparaison avec la plus faible concentration à déterminer dans les
solutions échantillons.
4.1 Acide chlorhydrique, w(HCl) = 37 %, ρ(HCl) ≈ 1,2 g/ml.
Utiliser le même lot d’acide chlorhydrique pendant la totalité du mode opératoire.
4.2 Acide chlorhydrique, dilué (1 + 9).
Verser 500 ml d’eau dans une fiole jaugée de 1 000 ml. Ajouter 100 ml d’acide chlorhydrique (4.1) avec
précaution, mélanger et compléter au trait avec de l’eau.
4.3 Acide nitrique, w(HNO ) = 65 %, ρ(HNO ) ≈ 1,4 g/ml.
3 3
Utiliser le même lot d’acide nitrique pendant la totalité du mode opératoire.
4.4 Acide nitrique, c(HNO ) = 0,5 mol/l.
3
Verser 500 ml d’eau dans une fiole jaugée de 1 000 ml. Ajouter 22 ml d’acide nitrique (4.3) avec précaution,
mélanger et compléter au trait avec de l’eau.
4.5 Solution d’eau régale, diluée (1 + 9).
Verser 500 ml d’eau dans une fiole jaugée de 1 000 ml. Ajouter 75 ml d’acide chlorhydrique (4.1) et 25 ml
d’acide nitrique (4.3) avec précaution, mélanger et compléter au trait avec de l’eau.
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4.6 Solution de modificateur au nitrate de palladium/nitrate de magnésium.
Il est possible d’utiliser:
⎯ les solutions de modificateur disponibles dans le commerce;
⎯ des solutions de modificateur préparées au laboratoire à partir d’éléments purs pour le palladium (par
exemple de la poudre) ou à partir de sels secs et stœchiométriquement définis.
Dissoudre 0,30 g de nitrate de palladium [Pd(NO ) ] et 0,36 g de nitrate de magnésium [Mg(NO ) ,6 H O]
3 2 3 2 2
dans une fiole jaugée de 100 ml, compléter au trait avec de l’acide nitrique à 0,5 mol/l (4.4) et mélanger.
Une autre solution consiste à préparer la solution de modificateur au nitrate de palladium/nitrate de
magnésium de la façon suivante: dans un bécher de 250 ml, dissoudre 0,14 g de palladium en poudre dans
3,5 ml d’acide nitrique (4.3) et ajouter 10 µl d’acide chlorhydrique (4.1). Faire évaporer cette solution presque
à sec dans un bain thermostaté ou sur une plaque chauffante, puis ajouter 0,36 g de nitrate de magnésium
[Mg(NO ) ,6 H O]. Dissoudre ce résidu solide dans 50 ml d’acide nitrique (4.4), transférer la solution ainsi
3 2 2
obtenue dans une fiole jaugée de 100 ml, compléter au trait avec de l’acide nitrique (4.4) et mélanger. 10 µl
de cette solution équivalent à 14 µg de Pd et 36 µg de Mg(NO ) .
3 2
NOTE Les recommandations des fabricants de l’instrument sont susceptibles de proposer différentes concentrations
de solution de modificateur. Des recommandations relatives à un modificateur approprié aux rapports d’analyte sont aussi
susceptibles d’être données; elles dépendent de la conception du four.
4.7 Solution de préréduction d’acide ascorbique et d’iodure de potassium.
Dissoudre 10 g d’iodure de potassium (Kl) et 10 g d’acide ascorbique (C H O ) dans 200 ml d’eau. Cette
6 8 6
solution doit être préparée le jour de son utilisation.
4.8 Solution de borohydrure de sodium.
La composition de cette solution dépend du système de génération d’hydrures utilisé. En général, la
concentration en borohydrure de sodium (NaBH ) est comprise entre 0,2 g/l et 10 g/l et la concentration en
4
hydroxyde de sodium est comprise entre 0,5 g/l et 5 g/l. Se référer aux instructions du fabricant pour obtenir
de plus amples informations.
Dissoudre une quantité appropriée d’hydroxyde de sodium dans de l’eau, ajouter une quantité appropriée de
borohydrure de sodium, attendre jusqu’à dissolution complète, filtrer la solution à travers une membrane
filtrante de 0,45 µm de porosité dans une fiole jaugée de 1 000 ml. Compléter avec de l’eau jusqu’au trait et
mélanger. Il convient de préparer cette solution extemporanément le jour de son utilisation.
4.9 Préparation des solutions mères et solutions étalons des divers éléments.
Il existe deux sources de solutions mères:
⎯ les solutions mères disponibles dans le commerce;
⎯ les solutions mères préparées au laboratoire à partir d’éléments purs ou d’oxydes ou sels secs et
stœchiométriquement définis.
NOTE Les solutions mères disponibles dans le commerce présentent l’avantage d’éviter à l’opérateur de manipuler
des métaux toxiques. Cependant, il faut veiller à vérifier en particulier que ces solutions sont, d’une part, fournies avec
une composition certifiée, en provenance d’une source réputée et, d’autre part, contrôlées à intervalles réguliers.
AVERTISSEMENT — L’arsenic, l’antimoine et le sélénium sont hautement toxiques. Prendre les
mesures appropriées pour éviter toute ingestion. Des précautions doivent être prises lors de la mise
au rebut de ces solutions.
4.10 Solution mère d’arsenic, ayant une concentration en arsenic de 1 000 mg/l.
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4.11 Solution étalon d’arsenic, ayant une concentration en arsenic de 100 mg/l.
Introduire à la pipette 10,0 ml de la solution mère d’arsenic (4.10) dans une fiole jaugée de 100 ml, ajouter
1 ml d’acide nitrique (4.3) et compléter avec de l’eau jusqu’au trait. Bien mélanger.
4.12 Solution étalon d’arsenic, ayant une concentration en arsenic de 1 mg/l.
Introduire à la pipette 1,00 ml de la solution étalon d’arsenic à 100 mg/l (4.11) dans une fiole jaugée de 100 ml,
ajouter 2 ml d’acide nitrique (4.3) et compléter avec de l’eau jusqu’au trait. Bien mélanger. Préparer cette
solution au minimum chaque semaine.
4.13 Solution mère d’antimoine, ayant une concentration en antimoine de 1 000 mg/l.
4.14 Solution étalon d’antimoine, ayant une concentration en antimoine de 100 mg/l.
Introduire à la pipette 10,0 ml de la solution mère d’antimoine (4.13) dans une fiole jaugée de 100 ml, ajouter
5 ml d’acide nitrique (4.3) et 10 ml d’acide chlorhydrique (4.1), et compléter avec de l’eau jusqu’au trait. Bien
mélanger.
4.15 Solution étalon d’antimoine, ayant une concentration en antimoine de 1 mg/l.
Introduire à la pipette 1,00 ml de la solution étalon d’antimoine à 100 mg/l (4.14) dans une fiole jaugée de
100 ml, ajouter 2 ml d’acide nitrique (4.3) et 2 ml d’acide chlorhydrique (4.1), et compléter avec de l’eau
jusqu’au trait. Bien mélanger. Préparer cette solution au minimum chaque semaine.
4.16 Solution mère de sélénium, ayant une concentration en sélénium de 1 000 mg/l.
4.17 Solution étalon de sélénium, ayant une concentration en sélénium de 100 mg/l.
Introduire à la pipette 10,0 ml de la solution mère de sélénium (4.16) dans une fiole jaugée de 100 ml, ajouter
1 ml d’acide nitrique (4.3) et compléter avec de l’eau jusqu’au trait. Bien mélanger.
4.18 Solution étalon de sélénium, ayant une concentration en sélénium de 1 mg/l.
Introduire à la pipette 1,00 ml de la solution étalon de sélénium à 100 mg/l (4.17) dans une fiole jaugée de
100 ml, ajouter 2 ml d’acide nitrique (4.3) et compléter avec de l’eau jusqu’au trait. Bien mélanger. Préparer
cette solution au minimum chaque semaine.
4.19 Solution de 1,10-phénanthroline monohydratée.
Dissoudre 10 g de 1,10-phénanthroline monohydratée (C H N ,H O) dans 100 ml d’eau. Cette solution doit
12 8 2 2
être préparée le jour de son utilisation.
5 Appareillage
5.1 Généralités
Appareillage courant de laboratoire.
Il est préférable d’utiliser des récipients en quartz pendant la totalité du mode opératoire [en particulier s’il faut
utiliser pour le mesurage de faibles plages d’étalonnage (de 0,1 µg/l à 1 µg/l)].
NOTE Nettoyage de la verrerie: toute la verrerie utilisée doit être nettoyée soigneusement avant utilisation, par
exemple par immersion dans une solution aqueuse d’acide nitrique ϕ (HNO ) ≈ 50 ml/l pendant au moins six heures, suivie
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d’un rinçage à l’eau avant utilisation. Il peut être utile de réserver un jeu de verrerie exclusivement à ces dosages.
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5.2 Bain thermostaté.
5.3 Spectromètre d’absorption atomique, équipé d’une lampe spécifique de l’élément, à cathode creuse
ou, de préférence, à décharge à haute énergie (ce qui donne une intensité lumineuse plus grande et plus
stable) fonctionnant avec le courant recommandé par le fabricant de la lampe et de l’instrument, d’un dispositif
automatique de correction de fond, de préférence à effet Zeeman pour le dosage par SAAAE, et d’un
dispositif de traitement du signal assisté par ordinateur.
5.4 Atomiseur électrothermique, équipé d’un système automatique d’introduction de l’échantillon
(distributeur d’échantillon) qu’il convient de pouvoir adapter sur le spectromètre d’absorption atomique (5.3).
5.5 Système de génération d’hydrures, disponible dans le commerce dans lequel la réaction se déroule
en continu (systèmes à flux continu ou à injection de flux) ou de manière discontinue (systèmes à réacteur
fermé) est utilisé. Il convient que le système soit adapté sur le spectromètre d’absorption atomique (5.3).
Chauffer la cellule de quartz à 900 °C minimum afin d’obtenir la dissociation complète des hydrures
métalliques.
AVERTISSEMENT — Il est essentiel de respecter de manière stricte les recommandations du fabricant
en matière de sécurité. Les hydrures métalliques sont hautement toxiques. Des précautions doivent
être prises pour éviter toute inhalation de ces gaz.
NOTE Lorsque l’on utilise un système automatique pour la génération des hydrures où la réaction se déroule en
continu (systèmes à flux continu ou à injection de flux), il est nécessaire d’optimiser la concentration en borohydrure de
sodium, la durée de la réaction et la configuration du séparateur gaz-liquide en raison de la cinétique lente des réactions
dans ce système réducteur. Des interférences sévères avec la matrice sont possibles.
6 Mode opératoire
6.1 Prise d’essai
Broyer une prise représentative d’échantillon séché à l’air (préparé conformément à l’ISO 11464) jusqu’à ce
qu’elle passe entièrement à travers les mailles d’un tamis de 150 µm jusqu’à obtention d’un sous-échantillon
d’environ 20 g. Utiliser une autre prise que celle-ci pour déterminer la matière sèche conformément à
l’ISO 11465.
6.2 Extraction à l’eau régale de l’arsenic, de l’antimoine et du sélénium
6.2.1 Prise d’essai en solution
Extraire les échantillons de sol à l’eau régale conformément à l’ISO 11466. Si la fraction massique d’éléments
dans les échantillons de sol est faible, utiliser une autre dilution adaptée à la plage d’étalonnage. Pour le
dosage par SAAAE, une dilution dans une proportion de 1 + 9 est décrite comme exemple.
6.2.2 Prise d’essai en solution, diluée (1 + 9)
Diluer 10,00 ml de solution d’essai (6.2.1) dans une fiole jaugée de 100 ml avec de l’eau, compléter au trait et
mélanger.
6.3 Essai à blanc
6.3.1 Solution d’essai à blanc
Effectuer un essai à blanc en même temps que le dosage et en suivant le même mode opératoire d’extraction
à l’eau régale que celui indiqué dans l’ISO 11466, en utilisant les mêmes quantités de réactifs que pour le
dosage, mais en omettant la prise d’essai.
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6.3.2 Solution d’essai à blanc, diluée (1 + 9)
Diluer 10,00 ml de solution d’essai à blanc (6.3.1) dans une fiole jaugée de 100 ml avec de l’eau, compléter
au trait et mélanger.
7 Méthode A — Spectrométrie d'absorption atomique avec atomisation
électrothermique: préparation des solutions d'étalonnage et mesurage
7.1 Généralités
Les solutions étalons doivent être préparées avant chaque série de déterminations.
7.2 Solutions d’étalonnage pour l’arsenic
Prélever à la pipette 0 ml, 2,00 ml, 4,00 ml et 6,00 ml de la solution étalon d’arsenic à 1 mg/l (4.12) et
introduire ces quantités dans une série de fioles jaugées de 100 ml, puis diluer au trait avec l’eau régale en
solution (1 + 9) (4.5) et bien mélanger. Ces solutions correspondent respectivement à des concentrations en
arsenic de 0 µg/l, 20 µg/l, 40 µg/l et 60 µg/l.
7.3 Solutions d’étalonnage pour l’antimoine
Prélever à la pipette 0 ml, 5,00 ml, 10,00 ml et 15,00 ml de la solution étalon d’antimoine à 1 mg/l (4.15) et
introduire ces quantités dans une série de fioles jaugées de 100 ml, puis diluer au trait avec l’eau régale en
solution (1 + 9) (4.5) et bien mélanger. Ces solutions correspondent respectivement à des concentrations en
antimoine de 0 µg/l, 50 µg/l, 100 µg/l et 150 µg/l.
7.4 Solutions d’étalonnage pour le sélénium
Prélever à la pipette 0 ml, 2,00 ml, 4,00 ml et 6,00 ml de la solution étalon de sélénium à 1 mg/l (4.18) et
introduire ces quantités dans une série de fioles jaugées de 100 ml, puis diluer au trait avec l’eau régale en
solution (1 + 9) (4.5) et bien mélanger. Ces solutions correspondent respectivement à des concentrations en
sélénium de 0 µg/l, 20 µg/l, 40 µg/l et 60 µg/l.
7.5 Étalonnage et dosage par SAAAE
7.5.1 Généralités
Régler l’instrument et aligner l’atomiseur électrothermique conformément aux instructions du fabricant. Il est
essentiel d’utiliser une correction de fond.
Déterminer les paramètres optimaux de l’atomiseur électrothermique en fonction du type particulier de
l’atomiseur et de la taille de l’échantillon, conformément aux recommandations du fabricant de l’instrument ou
aux pratiques normales de laboratoire (Tableau 2). Les températures indiquées sont seulement des valeurs
approximatives. Il convient d’optimiser le programme de température selon l’instrument utilisé. Se référer aux
recommandations du fabricant ou voir le Tableau 2.
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Tableau 2 — Conditions recommandées pour effectuer le dosage par SAAAE
As Sb Se
Longueur d’onde en nm 193,7 217,6 196,0
Four graphite Tube pyrolytique, avec plate-forme
Correction de fond Zeeman Zeeman Zeeman
Modificateur de matrice Nitrate de palladium/nitrate de magnésium (4.6)
Température de séchage en °C 90/130 90/130 90/130
Température du traitement préalable en °C 1 150 1 050 1 200
Température d’atomisation en °C 2 200 1 900 2 400
Température de décontamination en °C 2 500 2 500 2 500
NOTE Pour le dosage par SAAAE, l’application de systèmes de correction de fond au deutérium est limitée. Il peut y
avoir un fond spectral structuré. Il est préférable d’appliquer une correction de fond par effet Zeeman pour corriger cette
interférence. Pour augmenter le rapport du signal analyte – fond, il est recommandé d’utiliser un tube en graphite avec
plate-forme pyrolitique conjointement avec du nitrate de palladium et du nitrate de magnésium comme modificateurs de
matrice.
7.5.2 Mesurage des solutions d’essai et d’étalonnage par SAAAE
Veiller à ce que les solutions d’essai à blanc (6.3.2), les solutions d’étalonnage (7.2, 7.3 ou 7.4) et les
solutions de prise d’essai (6.2.2) soient approximativement à la même température en les stockant pendant
une durée suffisante dans la même pièce. Faire un instrument zéro et ajuster la ligne de base. Vérifier la
stabilité du zéro et l’absence d’interférences spectrales au sein du système d’atomisation en lançant le
programme thermique à vide. Recommencer cette opération pour s’assurer que la ligne de base est stable.
À l’aide d’un échantillonneur automatique (5.4), injecter un volume défini de solution de modificateur (4.6), de
solution de mesurage et atomiser le blanc d’étalonnage (7.2, 7.3 ou 7.4), la solution d’étalonnage (7.2, 7.3 ou
7.4), la solution d’essai à blanc (6.3.2) et les solutions de prise d’essai (6.2.2) de façon à augmenter la
réponse de l’instrument. Si la hauteur de pic ou l’aire de pic de la prise d’essai dépasse la valeur de la
solution d’étalonnage la plus concentrée, une solution diluée de la solution de prise d’essai doit être utilisée.
Atomiser chaque solution au moins deux fois et, si la répétabilité est acceptable, calculer la moyenne des
lectures. Contrôler l’instrument en vue de déceler d’éventuels effets-mémoire, notamment aux concentrations
élevées en analyte, en lançant le programme thermique à blanc entre les dosages. Si nécessaire, réajuster à
zéro la ligne de base.
Pour chaque type de sol analysé, il est obligatoire de réaliser le dosage dans la solution d’extrait
correspondante au minimum une fois par la méthode des ajouts dosés. Si les résultats d’analyse obtenus par
cette dernière méthode sont égaux à ceux obtenus par la méthode de la courbe d’étalonnage, la méthode par
courbe d’étalonna
...
Questions, Comments and Discussion
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