ISO 11632:1998
(Main)Stationary source emissions — Determination of mass concentration of sulfur dioxide — Ion chromatography method
Stationary source emissions — Determination of mass concentration of sulfur dioxide — Ion chromatography method
Émission de sources fixes — Détermination de la concentration en masse de dioxyde de soufre — Méthode par chromatographie ionique
Emisije nepremičnih virov - Določevanje masne koncentracije žveplovega dioksida - Ionska kromatografska metoda
General Information
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 11632
First edition
1998-03-15
Stationary source emissions —
Determination of mass concentration of
sulfur dioxide — Ion chromatography
method
Émission de sources fixes — Détermination de la concentration en masse
de dioxyde de soufre — Méthode par chromatographie ionique
A
Reference number
ISO 11632:1998(E)
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 11632:1998(E)
Contents
1 Scope .1
2 Normative references .1
3 Principle.1
4 Reagents.2
5 Apparatus .2
6 Sampling.8
7 Analytical procedure .9
8 Expression of results .12
9 Performance characteristics.13
10 Test report .13
Annex A (informative) Example of a quality control programme .15
© ISO 1998
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized in any form or by any means, electronic
or mechanical, including photocopying and microfilm, without permission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case postale 56 • CH-1211 Genève 20 • Switzerland
Internet central@iso.ch
X.400 c=ch; a=400net; p=iso; o=isocs; s=central
Printed in Switzerland
ii
---------------------- Page: 2 ----------------------
©
ISO ISO 11632:1998(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
International Standard ISO 11632 was prepared by Technical committee ISO/TC 146, Air quality, Subcommittee
SC 1, Stationary source emissions.
Annex A of this International Standard is for information only.
iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
©
ISO 11632:1998(E) ISO
Introduction
For determining the mass concentration of sulfur dioxide in waste gas of stationary emissions sources, several
integrated sampling and analysis methods exist. These include methods for independent manual sampling
[ISO 7934] and for automated measuring systems [ISO 7935]. The latter have found a greater usage since a
continuous measurement of sulfur dioxide, often specified by environmental authorities, can be obtained. The
manual methods are required however, in calibrating automated measuring instruments.
This International Standard offers an alternative method to ISO 7934, replacing the Thorin method for analysing
sulfate ions by a method based on ion chromatography. In addition, this International Standard is intended to apply
to a lower emission range than ISO 7934.
iv
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©
INTERNATIONAL STANDARD ISO ISO 11632:1998(E)
Stationary source emissions — Determination of mass
concentration of sulfur dioxide — Ion chromatography method
1 Scope
This International Standard specifies a method for the determination of the mass concentration of sulfur dioxide
emitted from combustion facilities and technical processes, and defines the most important performance
characteristics.
The method described in this International Standard has been tested for a sulfur dioxide concentration range of
3 3
6 mg/m to 333 mg/m with sampling periods of 30 min. It is applicable to mass concentrations of sulfur dioxide
exceeding this range by carrying out an appropriate dilution of the sample solutions prior to the analysis or by using
larger volumes of absorption solution, and to sulfur dioxide concentrations below this range by extending the
sampling period.
This International Standard is applicable to the analysis of samples containing negligible levels of sulfur trioxide and
3
volatile sulfates (< 5 % of the expected sulfur dioxide concentration), and ammonia (< 5 mg/m ).
All concentrations are based on dry gas at a temperature of 273,2 K and pressure of 101,3 kPa.
2 Normative references
The following standards contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of this
International Standard. At the time of publication, the editions indicated were valid. All standards are subject to
revision, and parties to agreements based on this International Standard are encouraged to investigate the
possibility of applying the most recent editions of the standards indicated below. Members of IEC and ISO maintain
registers of currently available valid International Standards.
ISO 6879:1995, Air quality — Performance characteristics and related concepts for air quality measuring methods.
ISO 7934:1989, Stationary source emissions — Determination of the mass concentration of sulfur dioxide —
Hydrogen peroxide/barium perchlorate/Thorin method.
ISO 7935:1992, Stationary source emissions — Determination of the mass concentration of sulfur dioxide —
Performance characteristics of automated measuring methods.
ISO 10396:1993, Stationary source emissions — Sampling for the automated determination of gas concentrations.
ISO Guide 25:1990, General requirements for the competence of calibration and testing laboratories.
3 Principle
A representative sample of waste gas is extracted via a temperature-controlled probe, filtered and drawn through a
hydrogen peroxide solution for a specified time and flow rate. The sulfur dioxide in the waste gas sample is
absorbed by the solution and sulfate anions are formed. The mass concentration of sulfate in the absorption
solution is subsequently determined using ion chromatography.
1
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ISO 11632:1998(E)
4 Reagents
During the analysis, use only reagents of recognized analytical grade. The sulfate-free water shall have an electrical
conductivity of < 0,01 mS/m and shall not contain particulate matter of a particle size > 0,45 μm. Normal, accepted
laboratory safety practices should be followed during reagent preparation.
4.1 Absorption solution, 3 % H O
2 2
3
Pipette 100 cm of a 27 % (mole fraction) to 30 % (mole fraction) solution of hydrogen peroxide (H O ) into a
2 2
3
1000 cm one-mark volumetric flask. Make up to the mark with water and mix well. Prepare this solution if possible
on the day of use.
4.2 Eluent solution
The choice of eluent depends on the manufacturer's separator column and detector. For the exact composition of
the eluent, refer to the instructions given by the manufacturer.
-3
NOTE For an ion chromatograph using the suppressor technique, a typical eluent is a solution of 1,7 · 10 mol/l NaHCO and
3
-3
1,8 · 10 mol/l Na CO .
2 3
-3 2-
4.3 Standard sulfate stock solution, 10,4 · 10 mol/l SO
4
3
Dissolve 1,8141 g of analytical grade potassium sulfate (K SO ) in reagent water and dilute to 1 l using a 1000 cm
2 4
3
2-
one-mark volumetric flask. 1 cm of stock solution corresponds to 1 mg of SO .
4
NOTE Standard sulfate stock solution is stable for at least 28 days when stored at 277 K. Calibration standards are prepared
by diluting the standard stock solution with the absorption solution as specified in 7.4.2.
4.4 Regeneration solution for suppressor
For the exact composition of the suppressor regeneration solution, refer to the instructions given by the
manufacturer of the suppressor.
-3
NOTE An example is a solution of 12,5 · 10 mol/l H SO .
2 4
5 Apparatus
5.1 Sampling equipment
5.1.1 General
Alternative variations of the sampling equipment fulfilling the specified performance requirements for each
component may be used. The performance characteristics set out in clause 9 refer, however, to the examples of
sampling equipment described in 5.1.1 to 5.1.16. It is important that all parts of the sampling equipment upstream of
the first absorber are heated and that the components shall not react with or absorb SO .
2
NOTE In special cases an unheated gas connector line may be used between the heated filter and first absorber, but this must
be thoroughly rinsed with absorption solution after sampling and the washings combined with the sample.
5.1.2 Sampling probe
The probe shall be of borosilicate glass or fused silica tube with a spherical ground joint at one end. Alternative
probes of different lengths and inner diameters may be used, but the residence time of the sample gas in the probe
shall be minimized. The sampling probe, which is surrounded by a heating jacket, shall be protected and positioned
2
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ISO 11632:1998(E)
using a metal outer tube. A clamp screw shall be used to adjust the probe length to reach the representative
measurement point in the measurement plane of the waste gas duct.
NOTE An example of suitable probe dimensions is shown in figure 1.
Dimensions in millimetres
Key
1 Protective metal tubing 4 Waste gas duct wall
2 Sampling probe 5 Particle filter and holder
3 Clamp screw 6 To absorbers
- - - - indicates heated areas,
sampling probe length up to particle filter (A) 500 mm,
sampling probe diameter 10 mm,
protective metal tube inner diameter 80 mm to 100 mm
Figure 1 — Positioning of sampling probe, filter holder and protective tube
5.1.3 Filter holder
The filter holder shall be of borosilicate glass or fused silica glass with tube ends of spherical ground joints. The filter
holder, which is encircled by the heating jacket, shall be connected to the sampling probe and housed within the
protective metal tubing as shown in figure 1. The temperature after the filter holder is verified using a thermocouple.
NOTE 1 In special cases where the waste gas temperature is > 473 K, the heating jacket around the sampling probe, filter
holder and connector line may be omitted. The temperature in the sampling line before the first absorber, however, should not
fall below the acid dew point temperature of the waste gas.
NOTE 2 An example of suitable filter holder dimensions is shown in figure 2.
5.1.4 Particle filter
Alternative particle filters and filter holders of different designs may be used, but the residence time of the sample
gas should be minimized. The filter material (quartz fibre or quartz wool packed progressively) shall have an
efficiency better than 99,9 % for particles of cut-off diameter 0,6 μm for the actual sampling flow.
NOTE 1 An example of a suitable quartz-fibre particle filter of the "thimble" variety is shown in figure 2. The filter is held in
position in the filter holder by stainless steel wire.
NOTE 2 In certain cases, a check on the possibility of a reaction between SO in the sampled gas and particles retained on
2
the filter may be warranted. This can be performed by comparing sulfate analyses on the particle fractions obtained from (i) the
3
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ISO 11632:1998(E)
filter used when sampling according to this International Standard, and (ii) particles obtained from another source at the site,
e.g. cyclone.
Dimensions in millimetres
1 Quartz fibre particle filter ('thimble variety') 90 mm · 30 mm inner diameter
2 Thermocouple
Figure 2 — Example of a particle filter and filter holder
5.1.5 Absorbers
Two absorption bottles with spherical ground glass joints and equipped with an absorption bottle insert having a
sintered filter. Alternative absorber sizes and configurations may be used, provided that the absorption efficiency
criteria specified in 7.1 are met.
3
NOTE As an example, two 125 cm size absorption bottles of the Drechsel type with pore diameters in the sintered filter
between 40 μm and 90 μm may be used (see figure 3).
5.1.6 Heating jacket
Heating jacket or bandage capable of producing a temperature of at least 473 K.
5.1.7 Temperature regulator
Temperature regulator suitable for use with the heating jacket or bandage.
4
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ISO 11632:1998(E)
Figure 3 — Example of an absorption bottle
5.1.8 Trap
Absorption bottle equipped with an absorption bottle insert not having a sintered filter. This bottle is connected after
the second absorber and collects possible splashes of absorption solution.
NOTE The use of the trap is optional.
5.1.9 Drying tube
Glass tube or absorption bottle packed with drying agent to dry the sample gas and protect the gas metering device
and pump.
NOTE As an example, silica gel (1 mm to 3 mm particle size) previously dried at 448 K for at least 2 h may be used.
5.1.10 Sampling pump
3
Leak-free diaphragm pump capable of drawing sample gas at a flowrate within the range 0,02 m /h to about
3
0,2 m /h during the sampling period against a pressure of 210 kPa to 230 kPa. A small surge tank between the
pump and rotameter may be used to eliminate the pulsation effect of the diaphragm pump on the rotameter.
5.1.11 Rotameter
Flowmeter or rotameter capable of measuring the selected sample gas flow with limits of error < ± 2 % of the upper
limit of measurement.
5.1.12 Regulating valve
3 3
Needle valve capable of adjusting the sample gas flowrate within the range 0,02 m /h to 0,2 m /h.
5
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ISO 11632:1998(E)
5.1.13 Gas metering device
3 3
Dry-gas meter capable of use at a sample gas flowrate within the range 0,02 m /h to about 0,2 m /h, limits of error
< ± 2 % of the measured volume, and equipped with a thermometer (5.1.14).
5.1.14 Connecting tubing
Connecting tubing in a range of lengths and internal diameters. All parts of the sampling train upstream of the first
absorber shall be of a material which does not react with or absorb SO . The requirements are less stringent for
2
parts of the sampling system downstream of the absorbers but corrosion resistant materials are recommended.
NOTE Examples of convenient materials are borosilicate glass, fused silica and polytetrafluoroethylene (upstream of the
absorbers) and polyethylene and silicone rubber (downstrean of the absorbers).
5.1.15 Thermometer
Thermometer with measuring range 268 K to 323 K, limits of error < ± 2 % of the upper limit of measurement.
5.1.16 Barometer
Barometer capable of measuring the atmospheric pressure (kPa) present at the sampling location, limits of error
< ± 1 % of the upper limit of measurement.
5.1.17 Stopwatch
5.2 Analysis equipment
5.2.1 Analytical balance
Analytical balance capable of weighing to the nearest 0,0001 g.
5.2.2 Ion chromatograph
Analytical system, complete with ion chromatograph and all required accessories including syringes, analytical
columns, compressed gases, detector and recording device. The essential minimum requirements for an ion
chromatograph system for the scope of this International Standard are as follows (see figure 4):
a) Sample injection system. An automated constant-volume injection system may be used.
b) Anion separator column. This column produced the separation of anions in the sample, enabling a clear
measurement of the sulfate anion peak area and height. Other anions which may be present in the sample
- - -
solution include F , Cl and NO . The resolution power of the separator column shall be sufficient so that the
3
peak resolution (Rs) shall not fall below 1,3 where:
2(tt- )
21
Rs=
ww+
( )
12
6
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ISO 11632:1998(E)
Key
1 Eluent reservoirs 7 Recorder, integrator, computer
2 Pump 8 Eluent/sample delivery
3 Sample injector 9 Analyte separation
4 Separator column 10 Analyte detection
5 Suppressor device 11 Data output
6 Detector cell
Figure 4 — Example of an ion chromatograph
where
t = retention time of the first peak, in seconds;
1
t = retention time of the second peak, in seconds;
2
w = peak width, in seconds on the time axis, of the first peak;
1
w = peak width, in seconds on the time axis, of the second peak.
2
In general it is recommended to use a pre-column or anion guard column to protect the anion separator column. If
this is omitted from the system, the retention times will be shorter. Two different types can be used: those containing
the same substrate as the separator column, and those packed with a macroporous polymer.
7
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ISO 11632:1998(E)
c) Detector. The method of detection should rely on a measurement of the electrical conductivity with or without a
suppressor device and be capable of providing the data as required in 7.5.
d) Recording device. A system using a strip chart recorder and integrator or other computer-based data system
enabling the requirements in 7.5 to be fulfilled.
6 Sampling
6.1 It is necessary to ensure that the gas concentrations measured are representative of the average conditions
inside the waste gas duct [ISO 10396]. The sampling location should be free from any obstructions which will
seriously disturb the gas flow in the duct. Usually the cross-sectional concentration of gaseous pollutants is uniform
because of diffusion and turbulent mixing. In addition, the sampling location shall be chosen with regard to safety of
the personnel, accessibility and availability of electrical power.
6.2 Assemble the apparatus specified in 5.1 to obtain a sampling train in accordance with the example
schematically represented in figure 5. The clearance or dead volume in the sampling probe, filter holder and tubing
up to the first absorber should be minimized. Use sparingly greased spherical ground-glass joints and clamps
3
upstream of the second absorber. Fill each of the two absorbers (5.1.5) with 80 cm of the absorption solution (4.1).
6.3 Plug the intake of the sampling probe (5.1.2), switch on sampling pump (5.1.10) and leak test the sampling
train following normal laboratory practice. Carefully release the sampling probe intake plug and switch off the
sampling pump.
6.4 Wrap the sampling probe (5.1.2), particle filter holder (5.1.3) and connector tubing up to the first absorber with
the heating jacket (5.1.6). Switch on the heating system and adjust the temperature regulator (5.1.7) so that during
the sampling period the temperature in the heated zone is well above the acid dew-point temperature of the waste
gas.
NOTE The temperature after the particle filter is checked with a thermocouple. Experience shows that a temperature of 448 K
is usually sufficient.
6.5 Insert the sampling probe into the access hole in the wall of the waste gas duct and place the tip of the
sampling probe at the representative measurement point in the measurement plane of the waste gas duct.
Secure the probe and protective metal tube using the clamp screw. Fill in the resultant space between the sampling
probe and the access hole in the wall of the waste gas duct with an appropriate sealing material such that ambient
air does not reach the measurement point nor waste gas escape. During the heating period (about half an hour),
care shall be taken, in cases with large pressure differences between the ambient air and waste gas, that the
absorption solution does not leave the absorbers.
6.6 At the end of the heating period, record the reading (V ) on the gas meter (5.1.13), start the sampling pump
1
(5.1.10) and stopwatch (5.1.17), and adjust the regulating valve (5.1.12) to give the desired sample gas flowrate of
3
0,06 m /h.
NOTE Higher flowrates may be used provided that the absorption efficiency specified in 7.1 can be verified.
6.7 The sampling period is normally 30 min. Record the reading (T) on the gas meter thermometer (5.1.15), and
the reading (P) on the barometer (5.1.16). The sample gas flowrate selected shall be as constant as possible.
3
NOTE Where the expected mass concentration of sulfur dioxide is < 6 mg/m , the sampling period should be extended so that
a sulfate concentration of > 1 mg/l is obtained in the final sample solution in 6.7.
6.8 At the end of the sampling period, switch off the sampling pump, record the time on the sto watch and the
reading (V ) on the gas meter. Remove the absorbers from the sampling train and transfer quantitatively both
2
3
sample solutions into a 250 cm size sample bottle. Clean glass or polyethylene sample bottles should be used.
Rinse the absorption bottles, including the absorption bottle inserts, with absorption solution and force the solution
8
------
...
SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO 11632:1999
01-marec-1999
(PLVLMHQHSUHPLþQLKYLURY'RORþHYDQMHPDVQHNRQFHQWUDFLMHåYHSORYHJDGLRNVLGD
,RQVNDNURPDWRJUDIVNDPHWRGD
Stationary source emissions -- Determination of mass concentration of sulfur dioxide --
Ion chromatography method
Émission de sources fixes -- Détermination de la concentration en masse de dioxyde de
soufre -- Méthode par chromatographie ionique
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 11632:1998
ICS:
13.040.40 (PLVLMHQHSUHPLþQLKYLURY Stationary source emissions
SIST ISO 11632:1999 en
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.
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SIST ISO 11632:1999
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SIST ISO 11632:1999
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 11632
First edition
1998-03-15
Stationary source emissions —
Determination of mass concentration of
sulfur dioxide — Ion chromatography
method
Émission de sources fixes — Détermination de la concentration en masse
de dioxyde de soufre — Méthode par chromatographie ionique
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Reference number
ISO 11632:1998(E)
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SIST ISO 11632:1999
ISO 11632:1998(E)
Contents
1 Scope .1
2 Normative references .1
3 Principle.1
4 Reagents.2
5 Apparatus .2
6 Sampling.8
7 Analytical procedure .9
8 Expression of results .12
9 Performance characteristics.13
10 Test report .13
Annex A (informative) Example of a quality control programme .15
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Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
International Standard ISO 11632 was prepared by Technical committee ISO/TC 146, Air quality, Subcommittee
SC 1, Stationary source emissions.
Annex A of this International Standard is for information only.
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ISO 11632:1998(E) ISO
Introduction
For determining the mass concentration of sulfur dioxide in waste gas of stationary emissions sources, several
integrated sampling and analysis methods exist. These include methods for independent manual sampling
[ISO 7934] and for automated measuring systems [ISO 7935]. The latter have found a greater usage since a
continuous measurement of sulfur dioxide, often specified by environmental authorities, can be obtained. The
manual methods are required however, in calibrating automated measuring instruments.
This International Standard offers an alternative method to ISO 7934, replacing the Thorin method for analysing
sulfate ions by a method based on ion chromatography. In addition, this International Standard is intended to apply
to a lower emission range than ISO 7934.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO ISO 11632:1998(E)
Stationary source emissions — Determination of mass
concentration of sulfur dioxide — Ion chromatography method
1 Scope
This International Standard specifies a method for the determination of the mass concentration of sulfur dioxide
emitted from combustion facilities and technical processes, and defines the most important performance
characteristics.
The method described in this International Standard has been tested for a sulfur dioxide concentration range of
3 3
6 mg/m to 333 mg/m with sampling periods of 30 min. It is applicable to mass concentrations of sulfur dioxide
exceeding this range by carrying out an appropriate dilution of the sample solutions prior to the analysis or by using
larger volumes of absorption solution, and to sulfur dioxide concentrations below this range by extending the
sampling period.
This International Standard is applicable to the analysis of samples containing negligible levels of sulfur trioxide and
3
volatile sulfates (< 5 % of the expected sulfur dioxide concentration), and ammonia (< 5 mg/m ).
All concentrations are based on dry gas at a temperature of 273,2 K and pressure of 101,3 kPa.
2 Normative references
The following standards contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of this
International Standard. At the time of publication, the editions indicated were valid. All standards are subject to
revision, and parties to agreements based on this International Standard are encouraged to investigate the
possibility of applying the most recent editions of the standards indicated below. Members of IEC and ISO maintain
registers of currently available valid International Standards.
ISO 6879:1995, Air quality — Performance characteristics and related concepts for air quality measuring methods.
ISO 7934:1989, Stationary source emissions — Determination of the mass concentration of sulfur dioxide —
Hydrogen peroxide/barium perchlorate/Thorin method.
ISO 7935:1992, Stationary source emissions — Determination of the mass concentration of sulfur dioxide —
Performance characteristics of automated measuring methods.
ISO 10396:1993, Stationary source emissions — Sampling for the automated determination of gas concentrations.
ISO Guide 25:1990, General requirements for the competence of calibration and testing laboratories.
3 Principle
A representative sample of waste gas is extracted via a temperature-controlled probe, filtered and drawn through a
hydrogen peroxide solution for a specified time and flow rate. The sulfur dioxide in the waste gas sample is
absorbed by the solution and sulfate anions are formed. The mass concentration of sulfate in the absorption
solution is subsequently determined using ion chromatography.
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SIST ISO 11632:1999
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ISO 11632:1998(E)
4 Reagents
During the analysis, use only reagents of recognized analytical grade. The sulfate-free water shall have an electrical
conductivity of < 0,01 mS/m and shall not contain particulate matter of a particle size > 0,45 μm. Normal, accepted
laboratory safety practices should be followed during reagent preparation.
4.1 Absorption solution, 3 % H O
2 2
3
Pipette 100 cm of a 27 % (mole fraction) to 30 % (mole fraction) solution of hydrogen peroxide (H O ) into a
2 2
3
1000 cm one-mark volumetric flask. Make up to the mark with water and mix well. Prepare this solution if possible
on the day of use.
4.2 Eluent solution
The choice of eluent depends on the manufacturer's separator column and detector. For the exact composition of
the eluent, refer to the instructions given by the manufacturer.
-3
NOTE For an ion chromatograph using the suppressor technique, a typical eluent is a solution of 1,7 · 10 mol/l NaHCO and
3
-3
1,8 · 10 mol/l Na CO .
2 3
-3 2-
4.3 Standard sulfate stock solution, 10,4 · 10 mol/l SO
4
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Dissolve 1,8141 g of analytical grade potassium sulfate (K SO ) in reagent water and dilute to 1 l using a 1000 cm
2 4
3
2-
one-mark volumetric flask. 1 cm of stock solution corresponds to 1 mg of SO .
4
NOTE Standard sulfate stock solution is stable for at least 28 days when stored at 277 K. Calibration standards are prepared
by diluting the standard stock solution with the absorption solution as specified in 7.4.2.
4.4 Regeneration solution for suppressor
For the exact composition of the suppressor regeneration solution, refer to the instructions given by the
manufacturer of the suppressor.
-3
NOTE An example is a solution of 12,5 · 10 mol/l H SO .
2 4
5 Apparatus
5.1 Sampling equipment
5.1.1 General
Alternative variations of the sampling equipment fulfilling the specified performance requirements for each
component may be used. The performance characteristics set out in clause 9 refer, however, to the examples of
sampling equipment described in 5.1.1 to 5.1.16. It is important that all parts of the sampling equipment upstream of
the first absorber are heated and that the components shall not react with or absorb SO .
2
NOTE In special cases an unheated gas connector line may be used between the heated filter and first absorber, but this must
be thoroughly rinsed with absorption solution after sampling and the washings combined with the sample.
5.1.2 Sampling probe
The probe shall be of borosilicate glass or fused silica tube with a spherical ground joint at one end. Alternative
probes of different lengths and inner diameters may be used, but the residence time of the sample gas in the probe
shall be minimized. The sampling probe, which is surrounded by a heating jacket, shall be protected and positioned
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ISO 11632:1998(E)
using a metal outer tube. A clamp screw shall be used to adjust the probe length to reach the representative
measurement point in the measurement plane of the waste gas duct.
NOTE An example of suitable probe dimensions is shown in figure 1.
Dimensions in millimetres
Key
1 Protective metal tubing 4 Waste gas duct wall
2 Sampling probe 5 Particle filter and holder
3 Clamp screw 6 To absorbers
- - - - indicates heated areas,
sampling probe length up to particle filter (A) 500 mm,
sampling probe diameter 10 mm,
protective metal tube inner diameter 80 mm to 100 mm
Figure 1 — Positioning of sampling probe, filter holder and protective tube
5.1.3 Filter holder
The filter holder shall be of borosilicate glass or fused silica glass with tube ends of spherical ground joints. The filter
holder, which is encircled by the heating jacket, shall be connected to the sampling probe and housed within the
protective metal tubing as shown in figure 1. The temperature after the filter holder is verified using a thermocouple.
NOTE 1 In special cases where the waste gas temperature is > 473 K, the heating jacket around the sampling probe, filter
holder and connector line may be omitted. The temperature in the sampling line before the first absorber, however, should not
fall below the acid dew point temperature of the waste gas.
NOTE 2 An example of suitable filter holder dimensions is shown in figure 2.
5.1.4 Particle filter
Alternative particle filters and filter holders of different designs may be used, but the residence time of the sample
gas should be minimized. The filter material (quartz fibre or quartz wool packed progressively) shall have an
efficiency better than 99,9 % for particles of cut-off diameter 0,6 μm for the actual sampling flow.
NOTE 1 An example of a suitable quartz-fibre particle filter of the "thimble" variety is shown in figure 2. The filter is held in
position in the filter holder by stainless steel wire.
NOTE 2 In certain cases, a check on the possibility of a reaction between SO in the sampled gas and particles retained on
2
the filter may be warranted. This can be performed by comparing sulfate analyses on the particle fractions obtained from (i) the
3
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filter used when sampling according to this International Standard, and (ii) particles obtained from another source at the site,
e.g. cyclone.
Dimensions in millimetres
1 Quartz fibre particle filter ('thimble variety') 90 mm · 30 mm inner diameter
2 Thermocouple
Figure 2 — Example of a particle filter and filter holder
5.1.5 Absorbers
Two absorption bottles with spherical ground glass joints and equipped with an absorption bottle insert having a
sintered filter. Alternative absorber sizes and configurations may be used, provided that the absorption efficiency
criteria specified in 7.1 are met.
3
NOTE As an example, two 125 cm size absorption bottles of the Drechsel type with pore diameters in the sintered filter
between 40 μm and 90 μm may be used (see figure 3).
5.1.6 Heating jacket
Heating jacket or bandage capable of producing a temperature of at least 473 K.
5.1.7 Temperature regulator
Temperature regulator suitable for use with the heating jacket or bandage.
4
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Figure 3 — Example of an absorption bottle
5.1.8 Trap
Absorption bottle equipped with an absorption bottle insert not having a sintered filter. This bottle is connected after
the second absorber and collects possible splashes of absorption solution.
NOTE The use of the trap is optional.
5.1.9 Drying tube
Glass tube or absorption bottle packed with drying agent to dry the sample gas and protect the gas metering device
and pump.
NOTE As an example, silica gel (1 mm to 3 mm particle size) previously dried at 448 K for at least 2 h may be used.
5.1.10 Sampling pump
3
Leak-free diaphragm pump capable of drawing sample gas at a flowrate within the range 0,02 m /h to about
3
0,2 m /h during the sampling period against a pressure of 210 kPa to 230 kPa. A small surge tank between the
pump and rotameter may be used to eliminate the pulsation effect of the diaphragm pump on the rotameter.
5.1.11 Rotameter
Flowmeter or rotameter capable of measuring the selected sample gas flow with limits of error < ± 2 % of the upper
limit of measurement.
5.1.12 Regulating valve
3 3
Needle valve capable of adjusting the sample gas flowrate within the range 0,02 m /h to 0,2 m /h.
5
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5.1.13 Gas metering device
3 3
Dry-gas meter capable of use at a sample gas flowrate within the range 0,02 m /h to about 0,2 m /h, limits of error
< ± 2 % of the measured volume, and equipped with a thermometer (5.1.14).
5.1.14 Connecting tubing
Connecting tubing in a range of lengths and internal diameters. All parts of the sampling train upstream of the first
absorber shall be of a material which does not react with or absorb SO . The requirements are less stringent for
2
parts of the sampling system downstream of the absorbers but corrosion resistant materials are recommended.
NOTE Examples of convenient materials are borosilicate glass, fused silica and polytetrafluoroethylene (upstream of the
absorbers) and polyethylene and silicone rubber (downstrean of the absorbers).
5.1.15 Thermometer
Thermometer with measuring range 268 K to 323 K, limits of error < ± 2 % of the upper limit of measurement.
5.1.16 Barometer
Barometer capable of measuring the atmospheric pressure (kPa) present at the sampling location, limits of error
< ± 1 % of the upper limit of measurement.
5.1.17 Stopwatch
5.2 Analysis equipment
5.2.1 Analytical balance
Analytical balance capable of weighing to the nearest 0,0001 g.
5.2.2 Ion chromatograph
Analytical system, complete with ion chromatograph and all required accessories including syringes, analytical
columns, compressed gases, detector and recording device. The essential minimum requirements for an ion
chromatograph system for the scope of this International Standard are as follows (see figure 4):
a) Sample injection system. An automated constant-volume injection system may be used.
b) Anion separator column. This column produced the separation of anions in the sample, enabling a clear
measurement of the sulfate anion peak area and height. Other anions which may be present in the sample
- - -
solution include F , Cl and NO . The resolution power of the separator column shall be sufficient so that the
3
peak resolution (Rs) shall not fall below 1,3 where:
2(tt- )
21
Rs=
ww+
( )
12
6
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Key
1 Eluent reservoirs 7 Recorder, integrator, computer
2 Pump 8 Eluent/sample delivery
3 Sample injector 9 Analyte separation
4 Separator column 10 Analyte detection
5 Suppressor device 11 Data output
6 Detector cell
Figure 4 — Example of an ion chromatograph
where
t = retention time of the first peak, in seconds;
1
t = retention time of the second peak, in seconds;
2
w = peak width, in seconds on the time axis, of the first peak;
1
w = peak width, in seconds on the time axis, of the second peak.
2
In general it is recommended to use a pre-column or anion guard column to protect the anion separator column. If
this is omitted from the system, the retention times will be shorter. Two different types can be used: those containing
the same substrate as the separator column, and those packed with a macroporous polymer.
7
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c) Detector. The method of detection should rely on a measurement of the electrical conductivity with or without a
suppressor device and be capable of providing the data as required in 7.5.
d) Recording device. A system using a strip chart recorder and integrator or other computer-based data system
enabling the requirements in 7.5 to be fulfilled.
6 Sampling
6.1 It is necessary to ensure that the gas concentrations measured are representative of the average conditions
inside the waste gas duct [ISO 10396]. The sampling location should be free from any obstructions which will
seriously disturb the gas flow in the duct. Usually the cross-sectional concentration of gaseous pollutants is uniform
because of diffusion and turbulent mixing. In addition, the sampling location shall be chosen with regard to safety of
the personnel, accessibility and availability of electrical power.
6.2 Assemble the apparatus specified in 5.1 to obtain a sampling train in accordance with the example
schematically represented in figure 5. The clearance or dead volume in the sampling probe, filter holder and tubing
up to the first absorber should be minimized. Use sparingly greased spherical ground-glass joints and clamps
3
upstream of the second absorber. Fill each of the two absorbers (5.1.5) with 80 cm of the absorption solution (4.1).
6.3 Plug the intake of the sampling probe (5.1.2), switch on sampling pump (5.1.10) and leak test the sampling
train following normal laboratory practice. Carefully release the sampling probe intake plug and switch off the
sampling pump.
6.4 Wrap the sampling probe (5.1.2), particle filter holder (5.1.3) and connector tubing up to the first absorber with
the heating jacket (5.1.6). Switch on the heating system and adjust the temperature regulator (5.1.7) so that during
the sampling period the temperature in the heated zone is well above the acid dew-point temperature of the waste
gas.
NOTE The temperature after the particle filter is checked with a thermocouple. Experience shows that a temperature of 448 K
is usually sufficient.
6.5 Insert the sampling probe into the access hole in the wall of the waste gas duct and place the tip of the
sampling probe at the representative measurement point in the measurement plane of the waste gas duct.
Secure the probe and protective metal tube using the clamp screw. Fill in the resultant space between the sampling
probe and the access hole in the wall of the waste gas duct with an appropriate sealing material such that ambient
air does not reach the measurement point nor waste gas escape. During the heating period (about half an hour),
care shall be taken, in cases with large pressure differences between the ambient air and waste gas, that the
absorption solution does not leave the absorbers.
6.6 At the end of the heating period, record the reading (V ) on the gas meter (5.1.13), start the sampling pump
1
(5.1.10) and stopwatch (5.1.17), and adjust the regulating valve (5.1.12) to give the desired sample gas flowrate of
3
0,06 m /h.
NOTE Higher flowrates may be used provided that the absorption efficiency specified in 7.1 can be verified.
6.7 The sampling period is normally 30 min. Record the reading (T) on the gas meter thermometer (5.1.15), and
the reading (P) on the barometer (5.1.16). The sample gas flowrate selected shall be as constant as possible.
3
NOTE Where the expected mass concentration of sulfur dioxide is < 6 mg/m , the sampling period should be extended so that
a sulfate concentration of > 1 mg/l is obtained in the final sample solution in 6.7.
6.8 At the end of the sampling period, switch off the sampling pump, record the time on the sto watch and the
reading (V ) on the gas meter. Remove the absorbers from the sampling train and transfer quantitatively both
2
3
sample solutions into a 250 cm size sample bottle. Clean glass or polyethylene sample bottles should be used.
Rinse the absorption bottles, including the absorption bottle inserts, with absorption solution and force the solution
8
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through the sintered filters using a pressure bulb. If used, the trap should also be rinsed and combined with the
washings. Add the wash solution to the combined sample solution in the sample bottle.
Samples shall be stored as soon as possible in a refrigerator prior to analysis. 28 days shall be the maximum
holding time for sulfate anions stored at 277 K.
NOTE In cases when low sulfur dioxide concentrations are expected, when the absorption solution is suspected to have a high
background sulfate concentration or when a large quantity of condensate is collected in the absorbers, the absorption solutions
from each absorber and the wash solution should be kept separate in three sample bottles and analysed individually.
3
6.9 To take additional waste gas samples, place into each of the two absorbers 80 cm of absorption solution,
replace the absorbers and proceed as specified above. By taking into account the total volume of waste gas
sampled for all samples, the expected particle concentration of the waste gas, and any reductions in the sample gas
flowrate during sampling, the operator should assess whether a change of particle filter is necessary.
3
6.10 Prepare a field-zero sample by adding approximately 100 cm of absorption solution to a sample bottle.
6.11 If no prior experience is available which verifies the absorption efficiency of the absorbers for the sampling
equipment and conditions, the procedure specified in 7.1 shall be followed at the measurement site.
7 Analytical procedure
7.1 Test of absorption efficiency
3
Place 80 cm of absorption solution (4.1) into each of the two absorbers, where the first absorber is denoted A and
the second absorber B (5.1.5). Assemble the apparatus specified in 5.1 to obtain a sampling train as illustrated in
figure 5.
In consideration of the expected mass concentration of sulfur dioxide, choose a suitable sampling period that results
in the absorption of about 0,45 mg of sulfur dioxide in the first absorber A, (corresponding to a sulfate concentration
in A of 8,4 mg/l). Carry out sampling as specified in 6.1 to 6.6. At the end of the sampling period, switch off the
sampling pump, record the time and reading (V ) on the gas meter.
2
Remove the absorbers from the sampling train and transfer the sample solutions from absorbers A and B into two
separate sample bottles. If a trap is used, its contents should be combined with sample bottle B. Rinse each
absorber separately with absorption solution and add the washings to the appropriate sample bottle. Divide the two
sample solutions into four approximately equal aliquots, denoted A1, A2, B1 and B2, using two additional empty
sample bottles. Determine the volume of the four solutions, V , V , V and V . Combine solutions A1 and B1,
A1 A2 B1 B2
mix well and label as (A1 + B1).
Analyse samples (A1 + B1) and A2 as in 7.2 and determine the sulfate concentrations, C and C . Calculate
(A1 + B1) A2
the absorption efficiency of absorber A as the fraction of the mass of sulfate absorbed in absorber A, to the total
mass of sulfate absorbed in A and B, as below:
CV·+V
()
A2 A1 A2
Absorption efficiency of A =
CV·+V+V+V
()
A1 A2 B1 B2
()A1+ B1
Repeat 7.1 and determine the absorption efficiency of the second absorber by interchanging the absorber positions
in the sampling train.
The absorption efficiency of both absorbers shall be at least 0,95.
7.2 Analysis
Start up the ion chromatograph in accordance with the manufacturer's instructions and confirm the readiness for
operation (e.g. stable baseline). Check system calibration daily and, if necessary, recalibrate as described in 7.4.
9
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SIST ISO 11632:1999
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ISO 11632:1998(E)
Key
1 Waste gas duct wall 7 Pump
2 Sampling probe and particle filter 8 Surge tank (optional)
3 Absorbers containing 3 % H O solution 9 Rotameter
2 2
4 Trap (optional) 10 Thermometer
5 Drying tube 11 Dry gas meter
6 Regulating valve
Figure 5 — Sampling system
Before each sample injection, determine the total volume of sample solution ( ) using a graduated measuring
V
s
3
cylinder (accurate to 1 cm ).
Load and inject a fixed amount of well-mixed and filtered (0,45 μm membrane filter) sample solution. Flush the
injection loop thoroughly between each sample run using the eluent solution. Use the same size loop for calibration
standards and samples. Record the resulting output signal, i.e. sulfate peak size, in units of area or height.
The width of the retention-time window used to make identifications should be based upon measurements of actual
retention-time variations of calibration standards over the course of a day. Three times the standard deviation of a
retention time can be used to calculate a suggested window size. However, the experience of the analyst should
weigh heavily in the interpretations of the chromatograms.
If the output signal exceeds the calibrated working range of the system, dilute the sample with an appropriate
amount of absorption solution and reanalyse. If the resulting chromatogram fails to produce adequate resolution, or
if identification of the sulfate peak is questionable, fortify the sample with an appropriate amount of standard and
reanalyse.
10
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SIST ISO 11632:1999
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ISO 11632:1998(E)
NOTE Retention time is inversely proportional to concentration, and sulfate anions are particularly sensitive. In some cases
this peak migration may produce poor resolution or identification.
Compute sample sulfate concentration in mg/l (C ) by comparing sample output signal with the sulfate calibration
s
curve, taking into account any dilution made.
Similarly, determine the sulfate concentration of the field-zero sample (C ).
b
7.3 Interferences
7.3.1 Sulfur trioxide
Sulfur trioxide (SO ) (normally present as a fine mist of liquid sulfuric acid or gaseous sulfuric acid at high
3
temperatures) is absorbed into the absorption solution, resulting in the formation of sulfate anion which is
determined by the ion chromatograph. In many of the waste gases under investigation, however, sulfur trioxide is
present only in small quantities and may then be considered negligible. For example, the mass concentration of
sulfur trioxide is usually smaller than 0,05 times the mass concentration of sulfur dioxide. In cases where the mass
concentration of sulfur dioxide is to be determined separately from the mass concentration of sulfur trioxide present
in the waste gas under investigation, use a method other than that specified in this International Standard.
7.3.2 Volatile sulfates
Volatile sulfates that, under the conditions of sampling, form sulfate ions in the absorption solution can
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 11632
Première édition
1998-03-15
Emission de sources fixes — Détermination
de la concentration en masse de dioxyde de
soufre — Méthode par chromatographie
ionique
Stationary source emissions — Determination of mass concentration of
sulfur dioxide — Ion chromatography method
A
Numéro de référence
ISO 11632:1998(F)
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ISO 11632:1998(F)
Sommaire Page
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives . 1
3 Principe. 2
4 Réactifs. 2
5 Appareillage . 3
6 Echantillonnage . 8
7 Méthode d'analyse.10
8 Expression des résultats .13
9 Caractéristiques de fonctionnement .14
10 Rapport d'essai .15
Annexe A
Exemple de programme de maîtrise de la qualité .16
© ISO 1998
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque
forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord écrit de l'éditeur.
ISO/CEI Copyright Office • Case postale 56 • CH-1211 Genève 20 • Suisse
Internet central@iso.ch
X.400 c=ch; a=400net; p=iso; o=isocs; s=central
Imprimé en Suisse
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ISO ISO 11632:1998(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comité membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités
membres pour vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins
des comités membres votants.
La Norme internationale ISO 11632 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 146, Qualité de l'air, sous-
comité SC 1, Emissions de sources fixes.
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ISO 11632:1998(F) ISO
Introduction
Il existe plusieurs méthodes intégrées d'échantillonnage et d'analyse pour déterminer la concentration en
masse du dioxyde de soufre dans les effluents gazeux des sources d'émissions fixes. Elles englobent des
méthodes d'échantillonnage manuel indépendant (ISO 7934) et des systèmes de mesurage automatiques
(ISO 7935). Ces derniers sont plus répandus car ils permettent de procéder à un mesurage en continu du
dioxyde de soufre souvent prescrit par les autorités responsables de l'environnement. Les méthodes
manuelles sont toutefois nécessaires pour étalonner les instruments de mesurage automatiques.
La présente Norme internationale propose une méthode différente de celle de l'ISO 7934, remplaçant la
méthode au Thorin d'analyse des ions de sulfate par une méthode d'analyse reposant sur la chromatographie
ionique. De plus, la présente norme est destinée à s'appliquer à une plage d'émissions inférieure à celle
l'ISO 7934.
iv
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NORME INTERNATIONALE ISO ISO 11632:1998(F)
Emission de sources fixes — Détermination de la
concentration en masse de dioxyde de soufre — Méthode par
chromatographie ionique
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode permettant de déterminer la concentration en masse
de dioxyde de soufre émis par des installations de combustion et des processus techniques et définit les
principales caractéristiques de fonctionnement.
La méthode décrite dans la présente Norme internationale a fait l'objet d'un essai portant sur une plage de
3 3
concentration de dioxyde de soufre comprise entre 6 mg/m et 333 mg/m, sur des périodes
d'échantillonnage de 30 min. Elle est applicable à des concentrations en masse de dioxyde de soufre allant
au-delà de cette plage en procédant à une dilution appropriée des solutions d'échantillonnage avant l'analyse
ou en utilisant des volumes plus importants de solution d'absorption ainsi qu'à des concentrations en dioxyde
de soufre en deçà de cette plage en prolongeant la période d'échantillonnage.
La présente Norme internationale est applicable à l'analyse d'échantillons contenant des pourcentages
négligeables d'anhydride sulfurique et de sulfates volatiles (< 5 % de la concentration en dioxyde de soufre
3
escomptée) et d'ammoniac (< 5 mg/m ).
Toutes les concentrations sont à base de gaz sec, à une température de 273 K et une pression de
101,3 kPa.
2 Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite, constituent
des dispositions valables pour la présente Norme internationale. Au moment de la publication, les éditions
indiquées étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties prenantes des accords fondés
sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité d'appliquer les éditions les plus
récentes des normes indiquées ci-après. Les membres de la CEI et de l'ISO possèdent le registre des
normes internationales en vigueur à un moment donné.
ISO 6879:1983, Qualité de l'air — Caractéristiques de fonctionnement et concepts connexes pour les
méthodes de mesure de la qualité de l'air.
ISO 7934:1989, Émissions de sources fixes — Détermination de la concentration en masse de dioxyde
de soufre — Méthode au peroxyde d'hydrogène: perchlorate de baryum/Thorin.
ISO 7935:1992, Émissions de sources fixes — Détermination de la concentration en masse de dioxyde
de soufre — Caractéristiques de performance des méthodes de mesurage
automatiques.
ISO 10396:1993, Émissions de sources fixes — Échantillonnage pour la détermination automatique des
concentrations de gaz.
1
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ISO 11632:1998(F) ISO
ISO Guide 25:1990, Prescriptions générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnage et
d'essais.
3 Principe
Un échantillon représentatif de l'effluent gazeux est extrait à l'aide d'une sonde thermorégulée, filtré et passé
à travers une solution de peroxyde d'hydrogène en un temps et à un débit spécifiés. La solution absorbe le
dioxyde de soufre de l'échantillon d'effluent gazeux, formant ainsi des anions de sulfate. La concentration en
masse du sulfate dans la solution d'absorption est ensuite déterminée par chromatographie ionique.
4 Réactifs
Au cours de l'analyse, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue. L'eau exempte de
sulfate doit avoir une conductivité électrique < 0,01 mS/m et ne doit contenir aucune matière particulaire de
granulométrie > 0,45 μm. Lors de la préparation des réactifs, il convient de respecter les règles normales
acceptées de sécurité de laboratoire.
4.1 Solution d'absorption, 3 % de H O
2 2
Verser avec une pipette 100 ml d'une solution de peroxyde d'hydrogène (H O ) de 27 % (fraction molaire) à
2 2
30 % (fraction molaire) dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml. Compléter avec de l'eau jusqu'au trait
repère et bien mélanger. Préparer, si possible, cette solution le jour de son utilisation.
4.2 Éluant
Le choix de l’éluant dépend de la colonne de séparation et du détecteur du fabricant. Se reporter aux
instructions fournies par ce dernier pour la composition exacte de l'éluant.
-3
-3
NOTE Une solution de 1,7 x 10 mol/l de NaHCO et de 1,8 · 10 mol/l de Na CO représente un exemple pour un
2 3
3
chromatographe d'ions appliquant la technique du suppresseur.
2-
4.3 Solution mère type de sulfate, 10,4 · 10-3 mol/l de SO
4
Dissoudre 1,814 1 g de sulfate de potassium (K SO ) de qualité analytique dans de l'eau utilisée comme
2 4
réactif et diluer à 1 l à l'aide d'une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml. 1 ml de solution mère correspond à
2-.
1 mg de SO
4
NOTE La solution mère type de sulfate est stable pendant au moins 28 jours lorsqu'elle est conservée à 4 °C. Les
étalons sont préparés en diluant la solution mère étalon avec la solution d'absorption, comme spécifié en 7.4.2.
4.4 Solution de régénération pour le suppresseur
Se reporter aux instructions données par le fabricant du suppresseur pour la composition exacte de la
solution de régénération.
NOTE Une solution de 12,5 · 10-3 mol/l de H SO en est un exemple.
2 4
2
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5 Appareillage
5.1 Matériel d'échantillonnage
5.1.1 Généralités
Il est permis d'utiliser des variantes du matériel d'échantillonnage satisfaisant aux prescriptions de
performance spécifiées pour chaque composant. Les caractéristiques de performance prévues dans l’article
9 se réfèrent toutefois aux exemples de matériel d'échantillonnage décrits en 5.1.1 à 5.1.16. Il importe que
toutes les parties du matériel d'échantillonnage en amont du premier absorbeur soient chauffées et que les
composants ne réagissent pas au SO ou ne l'absorbent pas.
2
NOTE Dans certains cas particuliers, une ligne d'échantillonnage de gaz non chauffée peut être utilisée entre le filtre
chauffé et le premier absorbeur mais elle doit être parfaitement rincée avec la solution d'absorption après
échantillonnage et les produits de lavage doivent être combinés avec l'échantillon.
5.1.2 Sonde d'échantillonnage
Tube en verre borosilicaté ou en verre de silice comportant un joint sphérique rodé à une extrémité. Il n'est
pas exclu d'utiliser d'autres sondes ayant des longueurs et des diamètres intérieurs différents mais le temps
de séjour de l'échantillon gazeux dans la sonde doit être réduit au minimum. Un tube extérieur métallique
assure la protection et le positionnement de la sonde d'échantillonnage qui est entourée d'une chemise
chauffante. Une vis de blocage sert à régler la longueur de la sonde afin d'atteindre le point de mesurage
représentatif dans le plan de mesurage du conduit d'effluents gazeux.
NOTE Un exemple de sonde ayant des dimensions appropriées est présenté à la figure 1.
Dimensions en millimètres
Légende 3 Vis de blocage
4 Paroi du conduit d'effluents gazeux
1 Tube métallique protecteur 5 Filtre à particules et porte-filtre
2 Sonde d'échantillonnage 6 Vers les absorbeurs
----- indique les zones chauffées
longueur de la sonde d'échantillonnage jusqu'au filtre (A) = 500 mm
diamètre de la sonde d'échantillonnage = 10 mm
diamètre intérieur du tube métallique protecteur compris entre 80 mm et 100 mm.
Figure 1 — Positionnement de la sonde d'échantillonnage, du porte-filtre et du tube protecteur
3
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5.1.3 Porte-filtre
Verre borosilicaté ou silice, les extrémités du tube étant des joints sphériques rodés. Le porte-filtre, entouré
d'une chemise chauffante, est relié à la sonde d'échantillonnage et logé dans un tube métallique de
protection, tel que représenté à la figure 1. La température en aval du porte-filtre est contrôlée à l'aide d'un
thermocouple.
NOTE 1 Dans certains cas particuliers où la température des effluents gazeux est > 473 K, il est permis de supprimer
la chemise chauffante autour de la sonde d'échantillonnage, du porte-filtre et de la ligne de transfert. Il convient
toutefois que la température de la ligne d'échantillonnage en amont du premier absorbeur ne descende pas au dessous
de la température du point de rosée acide des effluents gazeux.
NOTE 2 Un exemple de porte-filtre ayant des dimensions appropriées est présenté à la figure 2.
Dimensions en millimètres
Légende
1 Filtre à particules en fibres de quartz (variété cartouche)
90 mm · 30 mm de diamètre intérieur
2 Thermocouple
Figure 2 — Exemple de filtre à particules et de porte-filtre
5.1.4 Filtre à particules
Il est permis d'utiliser d'autres filtres à particules et différents types de porte-filtre mais il convient de réduire
au minimum le temps de séjour de l'échantillon gazeux. Le matériau du filtre (fibre ou laine de quartz
progressivement tassée) doit avoir un rendement supérieur à 99 % pour les particules ayant un diamètre de
coupure de 0,6 μm pour le débit d'échantillonnage réel.
NOTE 1 Un exemple de filtre à particules approprié, en fibre de quartz, de type "cartouche" est présenté à la figure 2.
Le filtre est maintenu en position dans le porte-filtre à l'aide d'un fil en acier inoxydable.
4
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NOTE 2 Dans certains cas, un contrôle de la possibilité d'une réaction entre le SO du gaz échantillonné et les
2
particules retenues sur le filtre peut être garanti. On peut y parvenir en comparant les analyses de sulfate sur les
fractions de particules obtenues (i) sur le filtre utilisé lors d'un échantillonnage conforme à la présente Norme
internationale et (ii) sur les particules provenant d'une autre source sur le site, par exemple un cyclone.
5.1.5 Absorbeurs
Deux flacons laveurs munis de bouchons en verre sphériques rodés et équipés d'un dispositif d'insertion
comportant un fritté. Il est permis d'utiliser des absorbeurs ayant d'autres dimensions et présentant des
configurations différentes à condition de respecter les critères de rendement d'absorption spécifiés en 7.1.
NOTE A titre d'exemple, il est permis d'utiliser deux flacons laveurs Durand de 125 ml, le diamètre des pores du fritté
étant compris entre 40 μm et 90 μm (voir figure 3).
Figure 3 — Exemple d'absorbeur
5.1.6 Chemise chauffante
Chemise ou bande chauffante pouvant produire une température d'au moins 473 K.
5.1.7 Régulateur de température
Régulateur de température susceptible d'être associé à la chemise ou à la bande chauffante.
5
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5.1.8 Piège à absorption
Flacon laveur dont le dispositif d'insertion ne possède pas de fritté. Il est relié en amont au second absorbeur
et recueille les éventuelles projections de solution d'absorption.
NOTE L'utilisation du piège à absorption est facultative.
5.1.9 Tube desséchant
Tube en verre ou absorbeur rempli d'un agent desséchant pour sécher l'échantillon gazeux et protéger le
compteur à gaz et la pompe.
NOTE À titre d'exemple, du silica gel (granulométrie comprise entre 1 mm et 3 mm), préalablement séché à 448 K
pendant au moins 2 h, peut être utilisé.
5.1.10 Pompe d'échantillonnage
Pompe à membrane étanche susceptible de prélever l'échantillon gazeux, avec un débit se situant dans la
3 3
plage comprise entre 0,02 m /h et 0,2 m /h pendant la période d'échantillonnage, pour une pression
comprise entre - 10 kPa et - 30 kPa. Un petit réservoir d'égalisation de pression entre la pompe et le
rotamètre peut être placé afin d'éliminer l'effet de pulsation de la pompe à membrane sur ce dernier.
5.1.11 Rotamètre
Débitmètre ou rotamètre pouvant mesurer l'échantillon gazeux sélectionné, l'erreur admissible étant < ± 2 %
de la limite supérieure de mesurage.
5.1.12 Vanne de régulation
3 3
Vanne à pointeau permettant de régler le débit de l'échantillon gazeux entre 0,02 m /h et 0,2 m /h.
5.1.13 Compteur à gaz
Compteur à gaz sec muni d'un thermomètre (5.1.14) pouvant fonctionner à un débit de l'échantillon gazeux
3 3
compris entre 0,02 m /h et 0,2 m /h environ, l'erreur admissible étant < ± 2 % du volume mesuré.
5.1.14 Tubulure de raccordement
Tubulure de raccordement dans une certaine plage de longueur et de diamètres intérieurs. Toutes les parties
de la ligne d'échantillonnage situées en amont du premier absorbeur doivent être réalisées dans un matériau
qui ne réagit pas au SO ou ne l'absorbe pas. Les prescriptions sont moins strictes pour les parties du
2
système d'échantillonnage situées en aval des absorbeurs mais il est recommandé d'utiliser des matériaux
résistant à la corrosion.
NOTE Le verre borosilicaté, le verre de silice, le polytétrafluoroéthylène (en amont des absorbeurs) ainsi que le
polyéthylène et le silicone (en aval des absorbeurs) représentent des exemples de matériaux appropriés.
6
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5.1.15 Thermomètre
Thermomètre ayant une plage de mesurage comprise entre 268 K et 323 K, l'erreur admissible étant < ± 2 %
de la limite supérieure de mesurage.
5.1.16 Baromètre
Baromètre pouvant mesurer la pression atmosphérique (kPa) présente sur les lieux d'échantillonnage,
l'erreur admissible étant < ± 1 % de la limite supérieure de mesurage.
5.1.17 Chronomètre étalonné.
5.2 Matériel d'analyse
5.2.1 Balance pour analyses
Balance pour analyses, pouvant peser à 0,0001 g près.
5.2.2 Chromatographe d'ions
Système d'analyse complet comprenant un chromatographe d'ions et tous les accessoires requis, y compris
les seringues, colonnes pour analyse, gaz comprimés, détecteur et dispositif d'enregistrement. Les
exigences essentielles minimales concernant un système de chromatographie ionique entrant dans le
domaine d'application de la présente norme sont les suivantes (voir figure 4) :
a) Système d'injection d'échantillon. Un système d'injection automatique à volume constant peut être
utilisé.
b) Colonne de séparation des anions. Cette colonne assure la séparation des anions de l'échantillon,
permettant de procéder à un mesurage précis de l'aire et de la hauteur du pic des anions de sulfate.
- - -
D'autres anions susceptibles d'être présents dans la solution échantillon englobent F , Cl et NO . Le
3
pouvoir de résolution de la colonne de séparation doit être suffisant pour empêcher la résolution du pic
(Rs) de descendre en dessous de 1,3 lorsque
2tt-
( )
21
Rs=
ww+
( )
12
où
t est le temps de rétention du premier pic, en secondes ;
1
t est le temps de rétention du deuxième pic, en secondes ;
2
w est la largeur de pic, en secondes, sur l'axe du temps du premier pic ;
1
w est la largeur de pic, en secondes, sur l'axe du temps du deuxième pic.
2
D'une manière générale, il est recommandé d'utiliser une précolonne ou une colonne de garde des anions afin
de protéger la colonne de séparation des anions. Si le système n'en comporte pas, les temps de rétention
seront plus courts. Deux types différents peuvent être utilisés, ceux contenant le même substrat que la colonne
de séparation et ceux remplis d'un polymère macroporeux.
c) Détecteur. Il convient que la méthode de détection repose sur un mesurage de la conductivité électrique avec
ou sans dispositif suppresseur et puisse fournir les données requises en 7.5.
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Légende 6 Cellule de détection
7 Enregistreur, intégrateur, ordinateur
1 Réservoirs d'éluants 8 Système de distribution d'éluant et d'échantillon
2 Pompe 9 Séparation du produit analysé
3 Injecteur d'échantillon 10 Détection du produit analysé
4 Colonne de séparation 11 Sortie des données
5 Dispositif suppresseur
Figure 4 — Exemple de chromatographe ionique
d) Dispositif d'enregistrement. Système utilisant un enregistreur à papier déroulant et un intégrateur ou tout
autre système de données informatisées permettant de satisfaire aux prescriptions de 7.5.
6 Echantillonnage
6.1 Il faut s'assurer que les concentrations de gaz mesurées sont représentatives des conditions moyennes à
l'intérieur des conduits d'effluents gazeux (ISO 10396). Il convient que l'emplacement d'échantillonnage soit exempt
de tout obstacle susceptible de perturber sérieusement le débit de gaz dans le conduit. La concentration en
polluants gazeux au travers de la section est généralement uniforme du fait de la diffusion et du mélange turbulent.
De plus, il faut choisir le lieu d'échantillonnage en veillant à la sécurité du personnel ainsi qu'à l'accessibilité et à la
disponibilité de l'alimentation électrique.
8
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6.2 Assembler l'appareillage spécifié en 5.1 afin d'obtenir une ligne d'échantillonnage conforme à l'exemple
représenté sous forme de schéma à la figure 5. Il convient de réduire au minimum le volume mort dans la
sonde d'échantillonnage, le porte filtre et le tube jusqu'au premier absorbeur. Utiliser des joints en verre
sphériques rodés modérément graissés et des colliers de serrage en amont du deuxième absorbeur. Remplir
chacun des deux flacons (5.1.4) de 80 ml de solution d'absorption (4.1).
6.3 Boucher l'orifice d'entrée de la sonde d'échantillonnage (5.1.2), mettre en marche la pompe
d'échantillonnage (5.1.10) et vérifier l'étanchéité de la ligne d'échantillonnage en suivant la méthode de
laboratoire habituelle. Dégager avec précaution le bouchon d'entrée de la sonde et arrêter la pompe
d'échantillonnage.
6.4 Envelopper la sonde d'échantillonnage (5.1.2), le porte-filtre à particules (5.1.3) et la tubulure de
raccordement jusqu'au premier absorbeur avec la chemise chauffante (5.1.6). Mettre en marche le système
de chauffage et régler le régulateur de température (5.1.7) de manière à maintenir la température de la zone
chauffée bien au-dessus de la température du point de rosée des acides des effluents gazeux pendant toute
la durée de l'échantillonnage.
NOTE Un thermocouple assure le contrôle de la température en aval du filtre à particules. L'expérience montre qu'une
température de 448 K est généralement suffisante.
6.5 Insérer la sonde d'échantillonnage dans l'orifice d'accès aménagé dans la paroi du conduit d'effluents
gazeux et placer l'extrémité de cette sonde au point de prélèvement représentatif dans le plan de mesurage
du conduit d'effluents gazeux.
Fixer la sonde et le tube métallique protecteur à l'aide de la vis de blocage. Boucher l'espace restant entre la
sonde d'échantillonnage et l'orifice d'accès dans la paroi du conduit d'effluents gazeux en utilisant un
matériau d'étanchéité approprié de manière à empêcher l'air ambiant d'atteindre le point de mesurage et les
effluents gazeux de s'échapper de manière significative. Au cours de la mise en température (une demi-
heure environ), il faut faire attention dans les cas où il existe de grandes différences de pression entre l'air
ambiant et les effluents gazeux afin que la solution d'absorption ne s'échappe pas des absorbeurs.
6.6 A l'issue de la mise en température, noter la valeur lue (V ) sur le compteur à gaz (5.1.13), mettre en
1
marche la pompe d'échantillonnage (5.1.10) et le chronomètre (5.1.17) et régler la vanne de régulation
3
(5.1.12) afin d'obtenir le débit de l'échantillon gazeux voulu de 0,06 m /h.
NOTE Des débits supérieurs sont admis à condition de pouvoir vérifier le rendement d'absorption spécifié en 7.1.
6.7 La durée d'échantillonnage est normalement de 30 min. Noter la valeur lue (T) sur le thermomètre du
compteur à gaz (5.1.15) et la valeur lue (P) sur le baromètre (5.1.13). Le débit de l'échantillon gazeux choisi
doit être aussi constant que possible.
3
NOTE Lorsque la concentration en masse escomptée de dioxyde de soufre est < 6 mg/m , il convient de prolonger la
durée d'échantillonnage de manière à obtenir une concentration de sulfate > 1 mg/l dans la solution échantillon finale en
6.7.
6.8 A l'issue de la période d'échantillonnage, arrêter la pompe d'échantillonnage, noter le temps sur le
chronomètre et la valeur lue (V ) sur le compteur à gaz. Retirer les absorbeurs de la ligne d'échantillonnage
2
et transférer quantitativement les deux solutions échantillon dans une bouteille d'échantillon de 250 ml. Il
convient d'utiliser des bouteilles d'échantillon propres en verre ou en polyéthylène. Rincer les absorbeurs, y
compris les dispositifs d'insertion, avec la solution d'absorption et faire passer la solution à travers les frittés à
l'aide d'une poire à pression. Il convient de rincer également le piège à absorption, s'il est utilisé, et d'en
mélanger le contenu aux produits de lavage. Ajouter la solution de rinçage à la solution échantillon dans la
bouteille d'échantillon.
Les échantillons doivent être conservés dès que possible dans un réfrigérateur avant l'analyse. Une période
de 28 jours doit constituer la durée maximale de conservation des anions de sulfate à 277 K.
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NOTE Dans les cas où l'on escompte de faibles concentrations de dioxyde de soufre, où l'on suppose une
concentration élevée en sulfate de la solution d'absorption ou bien lorsque l'on recueille une quantité importante de
condensat dans les absorbeurs, la solution d'absorption de chaque absorbeur et la solution de lavage sont conservées
séparément dans trois flacons à échantillons et analysées une par une.
6.9 Pour prélever d'autres échantillons d'effluents gazeux, placer 80 ml de solution d'absorption dans
chacun des deux absorbeurs, remettre en place les absorbeurs et procéder comme spécifié ci-dessus. Il
convient que l'opérateur évalue la nécessité de remplacer le filtre à particules en tenant compte du volume
total des effluents gazeux échantillonnés pour tous les échantillons, de la concentration escomptée de
particules d'effluent gazeux et de toute réduction du débit de l'échantillon gazeux au cours de
l'échantillonnage.
6.10 Préparer un échantillon zéro sur site en ajoutant environ 100 ml de solution d'absorption dans une
bouteille d'échantillon.
6.11 En l'absence d'expérience antérieure vérifiant le rendement d'absorption des absorbeurs pour le
matériel et les conditions d'échantillonnage, il faut suivre le mode opératoire spécifié en 7.1 sur le site de
mesurage.
7 Méthode d'analyse
7.1 Essai relatif au rendement d'absorption
Placer 80 ml de solution d'absorption (4.1) dans chacun des deux absorbeurs, le premier étant désigné par A
et le second par B (5.1.5). Assembler l'appareillage spécifié en 5.1 afin d'obtenir la ligne d'échantillonnage
illustrée à la figure 5.
En tenant compte de la concentration en masse escomptée de dioxyde de soufre, choisir une durée
d'échantillonnage appropriée donnant une absorption d'environ 0,45 mg de dioxyde de soufre dans le
premier absorbeur A (correspondant à une concentration en sulfate de 8,4 mg/l en A). Effectuer
l'échantillonnage tel que spécifié aux articles 6.1 à 6.6. A l'issue de la période d'échantillonnage, arrêter la
pompe d'échantillonnage, relever le temps et la valeur (V ) sur le compteur à gaz.
2
Retirer les absorbeurs de la ligne d'échantillonnage et transférer les solutions échantillon des absorbeurs A et
B dans deux flacons à échantillons séparés. Rincer séparément chaque absorbeur avec la solution
d'absorption et ajouter les produits de lavage dans la bouteille d'échantillon approprié. Diviser les deux
solutions échantillon en quatre parties aliquotes à peu près égales, désignées par A1, A2, B1 et B2 en
utilisant deux autres flacons à échantillons vides. Déterminer le volume des quatre solutions V , V , V et
A1 A2 B1
V . Combiner les solutions A1 et B1, bien les mélanger et les étiqueter comme étant (A1 + B1).
B2
Analyser les échantillons (A1 + B1) et A2 comme en 7.2 et déterminer les concentrations de sulfate
C et C . Calculer comme ci-dessous le rendement d'absorption de l'absorbeur A comme étant une
(A1 + B1) A2
fraction de la masse de sulfate absorbée dans l'absorbeur A par rapport à la masse totale du sulfate absorbé
en A et B :
·+
CV()V
A2 A1 A2
Rendement d'absorption de A =
CV·+V +V+V
()
A1 A2 B1 B2
A1+ B1
()
Répéter 7.1 et déterminer le rendement d'absorption du second absorbeur en intervertissant la position des
absorbeurs dans la ligne d'échantillonnage.
Le rendement d'absorption des deux absorbeurs doit être au moins de 0,95.
10
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Légende 6 Vanne de régulation
7 Pompe
1 Paroi du conduit d'effluents gazeux 8 Réservoir d'égalisation de pression
2 Sonde d'échantillonnage et filtre à particules 9 Rotamètre
3 Absorbeurs contenant 3 % de solution de H O 10 Thermomètre
2 2
4 Piège (facultatif) 11 Compteur à gaz sec
5 Tube desséchant
Figure 5 — Système d'échantillonnage
7.2 Analyse
Démarrer le chromatographe d'ions conformément aux instructions du fabricant et confirmer qu'il est en état
de fonctionnement (par exemple ligne de base stable). Vérifier quotidiennement l'étalonnage du système et le
réétalonner, si nécessaire, comme décrit en 7.4.
Avant chaque injection d'échantillon, déterminer le volume total de la sol
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.