Rubber compounding ingredients — Sulfenamide accelerators — Test methods

ISO 11235:2016 specifies the methods to be used for the evaluation of sulfenamide accelerators: - MBTS: benzothiazyl disulphide; - CBS: N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide; - TBBS: N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide; - DIBS: N,N'-diisopropylbenzothiazole-2-sulfenamide; - DCBS: N,N'-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide; - MBS: N-oxydiethylenebenzothiazole-2-sulfenamide. NOTE Although MBTS is not a sulfenamide, it is the primary decomposition product of these accelerators and quantitatively determined by the method specified in 5.2. The analytical methods are applicable for most commercial sulfenamide accelerators: - sulfenamides of primary amines (type I); - sulfenamides of unhindered secondary amines (type II); - sulfenamides of hindered secondary amines (type III). The method (5.2) to determine purity by high performance liquid chromatography (HPLC) is the preferred method.

Ingrédients de mélange du caoutchouc — Accélérateurs de type sulfénamide — Méthodes d'essai

ISO 11235:2014 spécifie les méthodes à utiliser pour l'évaluation des accélérateurs de type sulfénamide: - MBTS: disulfure de mercaptobenzothiazyle; - CBS: N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide; - TBBS: N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfénamide; - DIBS: N,N'-diisopropylbenzothiazole-2-sulfénamide; - DCBS: N,N'-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide; - MBS: N-oxydiéthylènebenzothiazole-2-sulfénamide. NOTE Bien que le MBTS ne soit pas un sulfénamide, c'est le produit de décomposition primaire de ces accélérateurs et il est déterminé quantitativement par la méthode spécifiée en 5.2. Les méthodes analytiques sont applicables pour la plupart des accélérateurs de type sulfénamide du commerce: - sulfénamides d'amines primaires (type I); - sulfénamides d'amines secondaires à action non retardée (type II); - sulfénamides d'amines secondaires à action retardée (type III). La méthode (5.2) pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC) est la méthode préférentielle.

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Publication Date
03-Jan-2016
Current Stage
9093 - International Standard confirmed
Start Date
14-Jun-2021
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Standards Content (sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 11235
Second edition
2016-01-15
Rubber compounding ingredients —
Sulfenamide accelerators — Test
methods
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Accélérateurs de type
sulfénamide — Méthodes d’essai
Reference number
ISO 11235:2016(E)
ISO 2016
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Contents Page

Foreword ..........................................................................................................................................................................................................................................v

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 2

4 Determination of physical and chemical properties....................................................................................................... 2

4.1 Sampling ....................................................................................................................................................................................................... 2

4.2 Test methods ............................................................................................................................................................................................. 2

4.3 Limit of acceptance ............................................................................................................................................................................. 2

5 Test methods for purity ................................................................................................................................................................................. 3

5.1 Method to determine purity by reduction with MBT and titration ........................................................... 3

5.1.1 Scope .......................................................................................................................................................................................... 3

5.1.2 Principle .................................................................................................................................................................................. 3

5.1.3 Reagents .................................................................................................................................................................................. 3

5.1.4 Apparatus ............................................................................................................................................................................... 4

5.1.5 Procedure ............................................................................................................................................................................... 4

5.1.6 Expression of results (methods A and B) ................................................................................................... 5

5.2 Method to determine purity by high performance liquid chromatography (HPLC) .................. 6

5.2.1 Scope .......................................................................................................................................................................................... 6

5.2.2 Principle .................................................................................................................................................................................. 7

5.2.3 Significance and use ...................................................................................................................................................... 7

5.2.4 Interferences ....................................................................................................................................................................... 7

5.2.5 Reagents and materials .............................................................................................................................................. 7

5.2.6 Apparatus ............................................................................................................................................................................... 7

5.2.7 Calibration and standardization ......................................................................................................................... 8

5.2.8 Procedure ............................................................................................................................................................................... 8

5.2.9 Sample analysis ................................................................................................................................................................. 9

5.2.10 Expression of results .................................................................................................................................................... 9

5.3 Precision ....................................................................................................................................................................................................10

6 Test method for insoluble material ...............................................................................................................................................10

6.1 Scope .............................................................................................................................................................................................................10

6.2 Principle .....................................................................................................................................................................................................10

6.3 Significance and use ........................................................................................................................................................................10

6.4 Reagents.....................................................................................................................................................................................................10

6.5 Apparatus .................................................................................................................................................................................................11

6.6 Procedure .................................................................................................................................................................................................11

6.7 Expression of results .......................................................................................................................................................................12

7 Test methods for melting range .........................................................................................................................................................12

7.1 Melting range by capillary tube .............................................................................................................................................12

7.1.1 Scope .......................................................................................................................................................................................12

7.1.2 Significance and use ...................................................................................................................................................12

7.1.3 Limitations .........................................................................................................................................................................12

7.1.4 Apparatus ............................................................................................................................................................................12

7.1.5 Preparation of test sample ...................................................................................................................................13

7.1.6 Procedure ............................................................................................................................................................................13

7.2 Melting range by differential scanning calorimetry (DSC) ............................................................................13

7.2.1 Scope .......................................................................................................................................................................................13

7.2.2 Significance and use ...................................................................................................................................................14

7.2.3 Limitations .........................................................................................................................................................................14

7.2.4 Apparatus ............................................................................................................................................................................14

7.2.5 Preparation of test sample ...................................................................................................................................14

7.2.6 Procedure ............................................................................................................................................................................14

8 Test method for volatile material ....................................................................................................................................................15

© ISO 2016 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 11235:2016(E)

8.1 Scope .............................................................................................................................................................................................................15

8.2 Principle .....................................................................................................................................................................................................15

8.3 Apparatus .................................................................................................................................................................................................15

8.4 Procedure .................................................................................................................................................................................................15

8.5 Expression of results .......................................................................................................................................................................16

9 Test method for wet sieve analysis .................................................................................................................................................16

9.1 Scope .............................................................................................................................................................................................................16

9.2 Significance and use ........................................................................................................................................................................16

9.3 Materials ....................................................................................................................................................................................................16

9.4 Apparatus .................................................................................................................................................................................................16

9.5 Procedure .................................................................................................................................................................................................17

9.6 Expression of results .......................................................................................................................................................................17

10 Test method for the determination of ash ..............................................................................................................................17

10.1 Scope .............................................................................................................................................................................................................17

10.2 Principle .....................................................................................................................................................................................................18

10.3 Significance and use ........................................................................................................................................................................18

10.4 Apparatus .................................................................................................................................................................................................18

10.5 Procedure .................................................................................................................................................................................................18

10.6 Expression of results .......................................................................................................................................................................19

11 Test report ................................................................................................................................................................................................................19

Annex A (normative) Classification and key properties of sulfenamide (class 1)

vulcanization accelerators ......................................................................................................................................................................20

Annex B (informative) Precision ............................................................................................................................................................................23

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................25

iv © ISO 2016 – All rights reserved
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 11235:2016(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity

assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical

Barriers to Trade (TBT), see the following URL: Foreword — Supplementary information.

The committee responsible for this document is ISO/TC 45, Rubber and rubber products, Subcommittee

SC 3, Raw materials (including latex) for use in the rubber industry.

This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 11235:1999), which have been

technically revised:

— the method to determine purity by high performance liquid chromatography (HPLC) is stated as the

preferred method in the scope and in the new 5.2.1.3;
— the normative references in Clause 2 and in the text have been updated;

— precision data in 4.2.12 have been moved in an informative Annex B and a Bibliography has been

added.
© ISO 2016 – All rights reserved v
---------------------- Page: 5 ----------------------
INTERNATIONAL STANDARD ISO 11235:2016(E)
Rubber compounding ingredients — Sulfenamide
accelerators — Test methods

WARNING — Persons using this International Standard should be familiar with normal laboratory

practice. This International Standard does not purport to address all of the safety problems, if

any, associated with its use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and

health practices and to ensure compliance with any national regulatory conditions.

1 Scope

This International Standard specifies the methods to be used for the evaluation of sulfenamide

accelerators:
— MBTS: benzothiazyl disulphide;
— CBS: N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide;
— TBBS: N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide;
— DIBS: N,N’-diisopropylbenzothiazole-2-sulfenamide;
— DCBS: N,N’-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide;
— MBS: N-oxydiethylenebenzothiazole-2-sulfenamide.

NOTE Although MBTS is not a sulfenamide, it is the primary decomposition product of these accelerators

and quantitatively determined by the method specified in 5.2.

The analytical methods are applicable for most commercial sulfenamide accelerators:

— sulfenamides of primary amines (type I);
— sulfenamides of unhindered secondary amines (type II);
— sulfenamides of hindered secondary amines (type III).

The method (5.2) to determine purity by high performance liquid chromatography (HPLC) is the

preferred method.
2 Normative references

The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are

indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated

references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 385, Laboratory glassware — Burettes
ISO 648, Laboratory glassware — Single-volume pipettes
ISO 1772, Laboratory crucibles in porcelain and silica
ISO 3819, Laboratory glassware — Beakers
ISO 4788, Laboratory glassware — Graduated measuring cylinders

ISO 4793, Laboratory sintered (fritted) filters — Porosity grading, classification and designation

ISO 6556, Laboratory glassware — Filter flasks
© ISO 2016 – All rights reserved 1
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 11235:2016(E)

ISO 15528, Paints, varnishes and raw materials for paints and varnishes — Sampling

3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
external standard calculation

method of calculating the analyte content by measuring the

area of the analyte peak, multiplying it by a response factor, and dividing it by the sample concentration

Note 1 to entry: All components are assumed to be resolved from the component of interest.

3.2
lot sample

sample from production representative of a standard production unit, normally referred to as “the

sample”
3.3
test portion

actual material, representative of the lot sample, used for a particular determination

4 Determination of physical and chemical properties
4.1 Sampling
The sampling of the product shall be performed in accordance with ISO 15528.

To ensure homogeneity, thoroughly blend at least 250 g of the lot sample before removing the test portion.

4.2 Test methods
Table 1 — List of the test methods
Property Clause or subclause of this International Standard
Purity by reduction with MBT and titration 5.1
Purity by high performance liquid chromatography (HPLC) 5.2
Insoluble material 6
Melting range by capillary tube 7.1
Melting range by differential scanning calorimetry (DSC) 7.2
Volatile material 8
Wet sieve analysis 9
Ash 10
4.3 Limit of acceptance

The difference between the results of duplicate determinations shall not exceed the repeatability of the

test, if it is defined. Otherwise, it is necessary to repeat the test. When the repeatability is not defined,

the results of both determinations shall be reported.
2 © ISO 2016 – All rights reserved
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 11235:2016(E)
5 Test methods for purity
5.1 Method to determine purity by reduction with MBT and titration
5.1.1 Scope

The following method is suitable for determining the purity and free amine in sulfenamides commonly

used in the rubber industry and is applicable to CBS, DCBS, MBS and TBBS.
5.1.2 Principle

After neutralization of the free amine, the sulfenamide is reduced by means of a solution of

mercaptobenzothiazole (MBT). An excess of hydrochloric acid is added and the unreacted hydrochloric

acid is then titrated with sodium hydroxide using one of the two following methods:

— method A: potentiometric titration;
— method B: titration using an indicator.
5.1.3 Reagents

During the analysis, use only reagents of recognized analytical grade and only distilled water or water

of equivalent purity.
5.1.3.1 Basic reagents for methods A and B
5.1.3.1.1 Mercaptobenzothiazole (MBT), min. assay 99,0 %.
5.1.3.1.2 Absolute ethanol.
5.1.3.1.3 Toluene.
5.1.3.1.4 Hydrochloric acid, standard volumetric solution, c(HCl) = 0,1 mol/dm .
5.1.3.1.5 Hydrochloric acid, standard volumetric solution, c(HCl) = 0,5 mol/dm .

5.1.3.1.6 Sodium hydroxide, standard volumetric solution, c(NaOH) = 0,1 mol/dm , carbonate free.

5.1.3.1.7 Sodium hydroxide, standard volumetric solution, c(NaOH) = 0,5 mol/dm , carbonate free.

5.1.3.1.8 Bromophenol blue, 10 g/dm solution.

Dissolve 1 g of bromophenol blue with a small volume of ethanol (5.1.3.1.2). Transfer to a 100 cm

volumetric flask and neutralize with the sodium hydroxide solution (5.1.3.1.6) to a green colour. Dilute

to the mark with ethanol (5.1.3.1.2).
5.1.3.2 Prepared reagent for method A
5.1.3.2.1 Mercaptobenzothiazole, 40 g/dm solution, freshly prepared.

Weigh a suitable quantity of MBT (5.1.3.1.1) to the nearest 0,1 g and dissolve in absolute ethanol

(5.1.3.1.2). If the MBT does not dissolve completely, heat the solution to a temperature no higher than

(55 ± 2) °C (not exceeding 57 °C) to ensure complete dissolution. Cool to room temperature and dilute

to the mark of a suitable volumetric flask with absolute ethanol.
© ISO 2016 – All rights reserved 3
---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO 11235:2016(E)
5.1.3.3 Prepared reagent for method B
5.1.3.3.1 Ethanol (5.1.3.1.2)/toluene (5.1.3.1.3) solution, 5:3 (V:V)
5.1.3.3.2 Mercaptobenzothiazole, 40 g/dm solution, freshly prepared.

Weigh a suitable quantity of MBT (5.1.3.1.1) to the nearest 0,1 g and dissolve in the ethanol/toluene

solution (5.1.3.3.1). If the MBT does not dissolve completely, heat the solution to a temperature no

higher than (55 ± 2) °C (not exceeding 57 °C) to ensure complete dissolution. Cool to room temperature

and dilute to the mark of a suitable volumetric flask with the ethanol/toluene solution (5.1.3.3.1).

5.1.4 Apparatus
5.1.4.1 Mortar and pestle or other appropriate grinding device.

5.1.4.2 Pipette, 25 cm capacity, in accordance with the specifications given in ISO 648.

3 3

5.1.4.3 Burette, 25 cm capacity, graduated in 0,05 cm , in accordance with the general specifications

given in ISO 385.

5.1.4.4 Beaker, 250 cm capacity, in accordance with the specifications given in ISO 3819.

5.1.4.5 Temperature-controlled bath, capable of being maintained at (55 ± 2) °C.
5.1.4.6 Stop-watch.
5.1.4.7 Magnetic stirrer.
5.1.4.8 pH-meter, with a resolution of 0,1 unit or better.
5.1.4.9 Analytical balance, accurate to within ± 0,1 mg.
5.1.5 Procedure
5.1.5.1 Method A

5.1.5.1.1 Grind a sample and weigh a test portion of approximately 2 g of the blended powder to the

nearest 0,1 mg. For TBBS, weigh approximately 1,6 g of the test sample. Transfer it to the beaker (5.1.4.4).

5.1.5.1.2 Add 50 cm of ethanol (5.1.3.1.2) and stir until dissolved. If needed, heat the solution to a

temperature no higher than 55 °C. A slight turbidity may remain.

5.1.5.1.3 Cool to room temperature. Add 3 drops of indicator (5.1.3.1.8) and titrate the free amine with

0,1 mol/dm hydrochloric acid (5.1.3.1.4) to the blue-green-colour end point (V ).

3 3 3

5.1.5.1.4 Add 50 cm of the MBT solution (5.1.3.2.1) and immediately pipette 25 cm of 0,5 mol/dm

hydrochloric acid (5.1.3.1.5), exactly measured.

5.1.5.1.5 Stir the solution in a temperature-controlled bath (5.1.4.5) maintained at (55 ± 2) °C for

exactly 5 min, timed with the stop-watch (5.1.4.6).
4 © ISO 2016 – All rights reserved
---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO 11235:2016(E)

5.1.5.1.6 Titrate potentiometrically the unreacted hydrochloric acid with the 0,5 mol/dm sodium

hydroxide (5.1.3.1.7). With continued stirring, add the sodium hydroxide stepwise in increments of

1 cm , and record the resultant equilibrium potential (mV) after each addition. Approaching the end

point, add titrant in increments of 0,1 cm , recording the potential (mV) 20 s after each addition until the

end point has been passed.

The end point of the titration is the point of inflection of the titration curve, plotted automatically or

manually as the measured potential (mV) against the volume in cubic centimetres of sodium hydroxide

solution. At this point, the first derivative curve reaches a maximum while the second derivative

curve is zero (falling from a positive to a negative value). The end point shall be calculated from the

second derivative on the assumption that the change from a positive to a negative value bears a linear

relationship with the addition of sodium hydroxide in the 0,1 cm interval (V ) passing through the

inflection point.
5.1.5.2 Method B

5.1.5.2.1 Grind a test sample and weigh approximately 2 g of the blended powder to the nearest 0,1 mg.

For TBBS, weigh approximately 1,6 g of the test sample. Transfer it to the beaker (5.1.4.4).

5.1.5.2.2 Add 50 cm of the ethanol/toluene solution (5.1.3.3.1) and stir until dissolved. If needed, heat

the solution to a temperature no higher than 55 °C. A slight turbidity may remain.

5.1.5.2.3 Cool to room temperature. Add 3 drops of indicator (5.1.3.1.8) and titrate the free amine with

0,1 mol/dm hydrochloric acid (5.1.3.1.4) to the blue-green-colour end point (V ).

3 3 3

5.1.5.2.4 Add 50 cm of the MBT solution (5.1.3.3.2) and immediately pipette 25 cm of 0,5 mol/dm

hydrochloric acid (5.1.3.1.5), exactly measured.

5.1.5.2.5 Stir the solution in a temperature-controlled bath (5.1.4.5) maintained at (55 ± 2) °C for

exactly 5 min, timed by the stop-watch (5.1.4.6).

5.1.5.2.6 Add 3 drops of bromophenol blue indicator (5.1.3.1.8) and titrate the unreacted hydrochloric

acid with 0,5 mol/dm sodium hydroxide (5.1.3.1.7) to the green-blue-colour end point. Then continue,

drop by drop, to a blue colour (V ).
5.1.6 Expression of results (methods A and B)
5.1.6.1 Free amine

Calculate the free amine content, F expressed as a percentage by mass to the nearest 0,1 % (m/m), by

the following equation:
Vc−
F= ×M (1)
10×m
where

V is the volume, in cubic centimetres, of hydrochloric acid (5.1.3.1.4) used for the titration;

c is the concentration, in moles per cubic decimetre, of the hydrochloric acid (5.1.3.1.4);

m is the mass, in grams, of the test portion;
M is the molecular mass of the corresponding amine (see Table 2).
© ISO 2016 – All rights reserved 5
---------------------- Page: 10 ----------------------
ISO 11235:2016(E)
Table 2
Molecular mass of the corresponding
...

FINAL
INTERNATIONAL ISO/FDIS
DRAFT
STANDARD 11235
ISO/TC 45/SC 3
Rubber compounding ingredients —
Secretariat: AFNOR
Sulfenamide accelerators — Test
Voting begins
on: 2015­08­27 methods
Voting terminates
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Accélérateurs de type
on: 2015­10­27
sulfénamide — Méthodes d’essai
RECIPIENTS OF THIS DRAFT ARE INVITED TO
SUBMIT, WITH THEIR COMMENTS, NOTIFICATION
OF ANY RELEVANT PATENT RIGHTS OF WHICH
THEY ARE AWARE AND TO PROVIDE SUPPOR TING
DOCUMENTATION.
IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS
Reference number
BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNO­
ISO/FDIS 11235:2015(E)
LOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES,
DRAFT INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON
OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE
LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME STAN­
DARDS TO WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN
NATIONAL REGULATIONS. ISO 2015
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO/FDIS 11235:2015(E)
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ISO/FDIS 11235:2015(E)
Contents Page

Foreword ..........................................................................................................................................................................................................................................v

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 2

4 Determination of physical and chemical properties....................................................................................................... 2

4.1 Sampling ....................................................................................................................................................................................................... 2

4.2 Test methods ............................................................................................................................................................................................. 2

4.3 Limit of acceptance ............................................................................................................................................................................. 2

5 Test methods for purity ................................................................................................................................................................................. 3

5.1 Method to determine purity by reduction with MBT and titration ........................................................... 3

5.1.1 Scope .......................................................................................................................................................................................... 3

5.1.2 Principle .................................................................................................................................................................................. 3

5.1.3 Reagents .................................................................................................................................................................................. 3

5.1.4 Apparatus ............................................................................................................................................................................... 4

5.1.5 Procedure ............................................................................................................................................................................... 4

5.1.6 Expression of results (methods A and B) ................................................................................................... 5

5.2 Method to determine purity by high performance liquid chromatography (HPLC) .................. 6

5.2.1 Scope .......................................................................................................................................................................................... 6

5.2.2 Principle .................................................................................................................................................................................. 7

5.2.3 Significance and use ...................................................................................................................................................... 7

5.2.4 Interferences ....................................................................................................................................................................... 7

5.2.5 Reagents and materials .............................................................................................................................................. 7

5.2.6 Apparatus ............................................................................................................................................................................... 7

5.2.7 Calibration and standardization ......................................................................................................................... 8

5.2.8 Procedure ............................................................................................................................................................................... 8

5.2.9 Sample analysis ................................................................................................................................................................. 9

5.2.10 Expression of results .................................................................................................................................................... 9

5.3 Precision ....................................................................................................................................................................................................10

6 Test method for insoluble material ...............................................................................................................................................10

6.1 Scope .............................................................................................................................................................................................................10

6.2 Principle .....................................................................................................................................................................................................10

6.3 Significance and use ........................................................................................................................................................................10

6.4 Reagents.....................................................................................................................................................................................................10

6.5 Apparatus .................................................................................................................................................................................................11

6.6 Procedure .................................................................................................................................................................................................11

6.7 Expression of results .......................................................................................................................................................................12

7 Test methods for melting range .........................................................................................................................................................12

7.1 Melting range by capillary tube .............................................................................................................................................12

7.1.1 Scope .......................................................................................................................................................................................12

7.1.2 Significance and use ...................................................................................................................................................12

7.1.3 Limitations .........................................................................................................................................................................12

7.1.4 Apparatus ............................................................................................................................................................................12

7.1.5 Preparation of test sample ...................................................................................................................................13

7.1.6 Procedure ............................................................................................................................................................................13

7.2 Melting range by differential scanning calorimetry (DSC) ............................................................................13

7.2.1 Scope .......................................................................................................................................................................................13

7.2.2 Significance and use ...................................................................................................................................................13

7.2.3 Limitations .........................................................................................................................................................................14

7.2.4 Apparatus ............................................................................................................................................................................14

7.2.5 Preparation of test sample ...................................................................................................................................14

7.2.6 Procedure ............................................................................................................................................................................14

8 Test method for volatile material ....................................................................................................................................................15

© ISO 2015 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO/FDIS 11235:2015(E)

8.1 Scope .............................................................................................................................................................................................................15

8.2 Principle .....................................................................................................................................................................................................15

8.3 Apparatus .................................................................................................................................................................................................15

8.4 Procedure .................................................................................................................................................................................................15

8.5 Expression of results .......................................................................................................................................................................16

9 Test method for wet sieve analysis .................................................................................................................................................16

9.1 Scope .............................................................................................................................................................................................................16

9.2 Significance and use ........................................................................................................................................................................16

9.3 Materials ....................................................................................................................................................................................................16

9.4 Apparatus .................................................................................................................................................................................................16

9.5 Procedure .................................................................................................................................................................................................17

9.6 Expression of results .......................................................................................................................................................................17

10 Test method for the determination of ash ..............................................................................................................................17

10.1 Scope .............................................................................................................................................................................................................17

10.2 Principle .....................................................................................................................................................................................................18

10.3 Significance and use ........................................................................................................................................................................18

10.4 Apparatus .................................................................................................................................................................................................18

10.5 Procedure .................................................................................................................................................................................................18

10.6 Expression of results .......................................................................................................................................................................19

11 Test report ................................................................................................................................................................................................................19

Annex A (normative) Classification and key properties of sulfenamide (class 1)

vulcanization accelerators ......................................................................................................................................................................20

Annex B (informative) Precision ............................................................................................................................................................................23

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................25

iv © ISO 2015 – All rights reserved
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ISO/FDIS 11235:2015(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non­governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of any

patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or on

the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity

assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical Barriers

to Trade (TBT), see the following URL: Foreword — Supplementary information.

The committee responsible for this document is ISO/TC 45, Rubber and rubber products, Subcommittee

SC 3, Raw materials (including latex) for use in the rubber industry.

This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 11235:1999), which have been

technically revised:

— the method to determine purity by high performance liquid chromatography (HPLC) is stated as the

preferred method in the scope and in the new 5.2.1.3;
— the normative references in Clause 2 and in the text have been updated;

— precision data in 4.2.12 have been moved in an informative Annex B and a Bibliography has been added.

© ISO 2015 – All rights reserved v
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FINAL DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/FDIS 11235:2015(E)
Rubber compounding ingredients — Sulfenamide
accelerators — Test methods

WARNING — Persons using this International Standard should be familiar with normal laboratory

practice. This standard does not purport to address all of the safety problems, if any, associated

with its use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices

and to ensure compliance with any national regulatory conditions.
1 Scope

This International Standard specifies the methods to be used for the evaluation of sulfenamide

accelerators:
— MBTS: benzothiazyl disulphide;
— CBS: N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide;
— TBBS: N­tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide;
— DIBS: N,N’-diisopropylbenzothiazole-2-sulfenamide;
— DCBS: N,N’-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide;
— MBS: N-oxydiethylenebenzothiazole-2-sulfenamide.

NOTE Although MBTS is not a sulfenamide, it is the primary decomposition product of these accelerators and

quantitatively determined by the method specified in 5.2.

The analytical methods are applicable for most commercial sulfenamide accelerators:

— sulfenamides of primary amines (type I);
— sulfenamides of unhindered secondary amines (type II);
— sulfenamides of hindered secondary amines (type III).

The method (5.2) to determine purity by high performance liquid chromatography (HPLC) is the

preferred method.
2 Normative references

The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are

indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated

references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 385, Laboratory glassware — Burettes
ISO 648, Laboratory glassware — Single-volume pipettes
ISO 1772, Laboratory crucibles in porcelain and silica
ISO 3819, Laboratory glassware — Beakers
ISO 4788, Laboratory glassware — Graduated measuring cylinders

ISO 4793, Laboratory sintered (fritted) filters — Porosity grading, classification and designation

ISO 6556, Laboratory glassware — Filter flasks
© ISO 2015 – All rights reserved 1
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ISO/FDIS 11235:2015(E)

ISO 15528, Paints, varnishes and raw materials for paints and varnishes — Sampling

3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
external standard calculation

method of calculating the analyte content by measuring the

area of the analyte peak, multiplying it by a response factor, and dividing it by the sample concentration

Note 1 to entry: All components are assumed to be resolved from the component of interest.

3.2
lot sample

sample from production representative of a standard production unit, normally referred to as “the sample”

3.3
test portion

actual material, representative of the lot sample, used for a particular determination

4 Determination of physical and chemical properties
4.1 Sampling
The sampling of the product shall be performed in accordance with ISO 15528.

To ensure homogeneity, thoroughly blend at least 250 g of the lot sample before removing the test portion.

4.2 Test methods
Table 1 — List of the test methods
Property Clause or subclause of this International Standard
Purity by reduction with MBT and titration 5.1
Purity by high performance liquid chromatography (HPLC) 5.2
Insoluble material 6
Melting range by capillary tube 7.1
Melting range by differential scanning calorimetry (DSC) 7.2
Volatile material 8
Wet sieve analysis 9
Ash 10
4.3 Limit of acceptance

The difference between the results of duplicate determinations shall not exceed the repeatability of the

test, if it is defined. Otherwise, it is necessary to repeat the test. When the repeatability is not defined,

the results of both determinations shall be reported.
2 © ISO 2015 – All rights reserved
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ISO/FDIS 11235:2015(E)
5 Test methods for purity
5.1 Method to determine purity by reduction with MBT and titration
5.1.1 Scope

The following method is suitable for determining the purity and free amine in sulfenamides commonly

used in the rubber industry and is applicable to CBS, DCBS, MBS and TBBS.
5.1.2 Principle

After neutralization of the free amine, the sulfenamide is reduced by means of a solution of

mercaptobenzothiazole (MBT). An excess of hydrochloric acid is added and the unreacted hydrochloric

acid is then titrated with sodium hydroxide using one of the two following methods:

— method A: potentiometric titration;
— method B: titration using an indicator.
5.1.3 Reagents

During the analysis, use only reagents of recognized analytical grade and only distilled water or water

of equivalent purity.
5.1.3.1 Basic reagents for methods A and B
5.1.3.1.1 Mercaptobenzothiazole (MBT), min. assay 99,0 %.
5.1.3.1.2 Absolute ethanol.
5.1.3.1.3 Toluene.
5.1.3.1.4 Hydrochloric acid, standard volumetric solution, c(HCl) = 0,1 mol/dm .
5.1.3.1.5 Hydrochloric acid, standard volumetric solution, c(HCl) = 0,5 mol/dm .

5.1.3.1.6 Sodium hydroxide, standard volumetric solution, c(NaOH) = 0,1 mol/dm , carbonate free.

5.1.3.1.7 Sodium hydroxide, standard volumetric solution, c(NaOH) = 0,5 mol/dm , carbonate free.

5.1.3.1.8 Bromophenol blue, 10 g/dm solution.

Dissolve 1 g of bromophenol blue with a small volume of ethanol (5.1.3.1.2). Transfer to a 100 cm

volumetric flask and neutralize with the sodium hydroxide solution (5.1.3.1.6) to a green colour. Dilute

to the mark with ethanol (5.1.3.1.2).
5.1.3.2 Prepared reagent for method A
5.1.3.2.1 Mercaptobenzothiazole, 40 g/dm solution, freshly prepared.

Weigh a suitable quantity of MBT (5.1.3.1.1) to the nearest 0,1 g and dissolve in absolute ethanol

(5.1.3.1.2). If the MBT does not dissolve completely, heat the solution to a temperature no higher than

(55 ± 2) °C (not exceeding 57 °C) to ensure complete dissolution. Cool to room temperature and dilute to

the mark of a suitable volumetric flask with absolute ethanol.
© ISO 2015 – All rights reserved 3
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ISO/FDIS 11235:2015(E)
4.1.3.3 Prepared reagent for method B
4.1.3.3.1 Ethanol (5.1.3.1.2)/toluene (5.1.3.1.3) solution, 5:3 (V:V)
4.1.3.3.2 Mercaptobenzothiazole, 40 g/dm solution, freshly prepared.

Weigh a suitable quantity of MBT (5.1.3.1.1) to the nearest 0,1 g and dissolve in the ethanol/toluene

solution (5.1.3.3.1). If the MBT does not dissolve completely, heat the solution to a temperature no higher

than (55 ± 2) °C (not exceeding 57 °C) to ensure complete dissolution. Cool to room temperature and

dilute to the mark of a suitable volumetric flask with the ethanol/toluene solution (5.1.3.3.1).

5.1.4 Apparatus
5.1.4.1 Mortar and pestle or other appropriate grinding device.

5.1.4.2 Pipette, 25 cm capacity, in accordance with the specifications given in ISO 648.

3 3

5.1.4.3 Burette, 25 cm capacity, graduated in 0,05 cm , in accordance with the general specifications

given in ISO 385.

5.1.4.4 Beaker, 250 cm capacity, in accordance with the specifications given in ISO 3819.

5.1.4.5 Temperature-controlled bath, capable of being maintained at (55 ± 2) °C.
5.1.4.6 Stop-watch.
5.1.4.7 Magnetic stirrer.
5.1.4.8 pH-meter, with a resolution of 0,1 unit or better.
5.1.4.9 Analytical balance, accurate to within ± 0,1 mg.
5.1.5 Procedure
5.1.5.1 Method A

5.1.5.1.1 Grind a sample and weigh a test portion of approximately 2 g of the blended powder to the

nearest 0,1 mg. For TBBS, weigh approximately 1,6 g of the test sample. Transfer it to the beaker (5.1.4.4).

5.1.5.1.2 Add 50 cm of ethanol (5.1.3.1.2) and stir until dissolved. If needed, heat the solution to a

temperature no higher than 55 °C. A slight turbidity may remain.

5.1.5.1.3 Cool to room temperature. Add 3 drops of indicator (5.1.3.1.8) and titrate the free amine with

0,1 mol/dm hydrochloric acid (5.1.3.1.4) to the blue­green­colour end point (V ).

3 3 3

5.1.5.1.4 Add 50 cm of the MBT solution (5.1.3.2.1) and immediately pipette 25 cm of 0,5 mol/dm

hydrochloric acid (5.1.3.1.5), exactly measured.

5.1.5.1.5 Stir the solution in a temperature­controlled bath (5.1.4.5) maintained at (55 ± 2) °C for

exactly 5 min, timed with the stop-watch (5.1.4.6).
4 © ISO 2015 – All rights reserved
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ISO/FDIS 11235:2015(E)

5.1.5.1.6 Titrate potentiometrically the unreacted hydrochloric acid with the 0,5 mol/dm sodium

hydroxide (5.1.3.1.7). With continued stirring, add the sodium hydroxide stepwise in increments of 1 cm ,

and record the resultant equilibrium potential (mV) after each addition. Approaching the end point, add

titrant in increments of 0,1 cm , recording the potential (mV) 20 s after each addition until the end point

has been passed.

The end point of the titration is the point of inflection of the titration curve, plotted automatically or

manually as the measured potential (mV) against the volume in cubic centimetres of sodium hydroxide

solution. At this point, the first derivative curve reaches a maximum while the second derivative

curve is zero (falling from a positive to a negative value). The end point shall be calculated from the

second derivative on the assumption that the change from a positive to a negative value bears a linear

relationship with the addition of sodium hydroxide in the 0,1 cm interval (V ) passing through the

inflection point.
5.1.5.2 Method B

5.1.5.2.1 Grind a test sample and weigh approximately 2 g of the blended powder to the nearest 0,1 mg.

For TBBS, weigh approximately 1,6 g of the test sample. Transfer it to the beaker (5.1.4.4).

5.1.5.2.2 Add 50 cm of the ethanol/toluene solution (5.1.3.3.1) and stir until dissolved. If needed, heat

the solution to a temperature no higher than 55 °C. A slight turbidity may remain.

5.1.5.2.3 Cool to room temperature. Add 3 drops of indicator (5.1.3.1.8) and titrate the free amine with

0,1 mol/dm hydrochloric acid (5.1.3.1.4) to the blue­green­colour end point (V ).

3 3 3

5.1.5.2.4 Add 50 cm of the MBT solution (5.1.3.3.2) and immediately pipette 25 cm of 0,5 mol/dm

hydrochloric acid (5.1.3.1.5), exactly measured.

5.1.5.2.5 Stir the solution in a temperature­controlled bath (5.1.4.5) maintained at (55 ± 2) °C for

exactly 5 min, timed by the stop-watch (5.1.4.6).

5.1.5.2.6 Add 3 drops of bromophenol blue indicator (5.1.3.1.8) and titrate the unreacted hydrochloric

acid with 0,5 mol/dm sodium hydroxide (5.1.3.1.7) to the green­blue­colour end point. Then continue,

drop by drop, to a blue colour (V ).
5.1.6 Expression of results (methods A and B)
5.1.6.1 Free amine
Calculate
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 11235
Deuxième édition
2016-01-15
Ingrédients de mélange du
caoutchouc — Accélérateurs de type
sulfénamide — Méthodes d’essai
Rubber compounding ingredients — Sulfenamide accelerators — Test
methods
Numéro de référence
ISO 11235:2016(F)
ISO 2016
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ISO 11235:2016(F)
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sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, l’affichage sur

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ii © ISO 2016 – Tous droits réservés
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ISO 11235:2016(F)
Sommaire Page

Avant-propos ................................................................................................................................................................................................................................v

1 Domaine d’application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions ....................................................................................................................................................................................... 2

4 Détermination des propriétés physiques et chimiques .............................................................................................. 2

4.1 Échantillonnage ...................................................................................................................................................................................... 2

4.2 Méthodes d’essai ................................................................................................................................................................................... 2

4.3 Limite d’acceptation ........................................................................................................................................................................... 3

5 Méthodes d’essai pour la pureté .......................................................................................................................................................... 3

5.1 Méthode pour déterminer la pureté par réduction au MBT et titrage ................................................... 3

5.1.1 Domaine d’application ................................................................................................................................................ 3

5.1.2 Principe .................................................................................................................................................................................... 3

5.1.3 Réactifs ..................................................................................................................................................................................... 3

5.1.4 Appareillage ......................................................................................................................................................................... 4

5.1.5 Mode opératoire ............................................................................................................................................................... 4

5.1.6 Expression des résultats (méthodes A et B) ............................................................................................ 6

5.2 Méthode pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute

performance (HPLC) .......................................................................................................................................................................... 7

5.2.1 Domaine d’application ................................................................................................................................................ 7

5.2.2 Principe .................................................................................................................................................................................... 7

5.2.3 Signification et utilisation ........................................................................................................................................ 7

5.2.4 Interférences ....................................................................................................................................................................... 7

5.2.5 Réactifs et produits ........................................................................................................................................................ 7

5.2.6 Appareillage ......................................................................................................................................................................... 8

5.2.7 Étalonnage et normalisation ................................................................................................................................. 8

5.2.8 Mode opératoire ............................................................................................................................................................... 8

5.2.9 Analyse de l’échantillon ..........................................................................................................................................10

5.2.10 Expression des résultats ........................................................................................................................................10

5.3 Fidélité ........................................................................................................................................................................................................10

6 Méthode d’essai pour les matières insolubles ...................................................................................................................11

6.1 Domaine d’application ..................................................................................................................................................................11

6.2 Principe ......................................................................................................................................................................................................11

6.3 Signification et utilisation ...........................................................................................................................................................11

6.4 Réactifs ........................................................................................................................................................................................................11

6.5 Appareillage............................................................................................................................................................................................11

6.6 Mode opératoire .................................................................................................................................................................................12

6.7 Expression des résultats ..............................................................................................................................................................13

7 Méthodes d’essai pour l’intervalle de fusion .......................................................................................................................13

7.1 Intervalle de fusion par tube capillaire ...........................................................................................................................13

7.1.1 Domaine d’application .............................................................................................................................................13

7.1.2 Signification et utilisation .....................................................................................................................................13

7.1.3 Limites ...................................................................................................................................................................................13

7.1.4 Appareillage ......................................................................................................................................................................13

7.1.5 Préparation des échantillons .............................................................................................................................14

7.1.6 Mode opératoire ............................................................................................................................................................14

7.2 Intervalle de fusion par analyse thermique différentielle (DSC) ..............................................................14

7.2.1 Domaine d’application .............................................................................................................................................14

7.2.2 Signification et utilisation .....................................................................................................................................15

7.2.3 Limites ...................................................................................................................................................................................15

7.2.4 Appareillage ......................................................................................................................................................................15

7.2.5 Préparation de l’échantillon ................................................................................................................................15

7.2.6 Mode opératoire ............................................................................................................................................................15

© ISO 2016 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 11235:2016(F)

8 Méthode d’essai pour les matières volatiles ........................................................................................................................16

8.1 Domaine d’application ..................................................................................................................................................................16

8.2 Principe ......................................................................................................................................................................................................16

8.3 Appareillage............................................................................................................................................................................................16

8.4 Mode opératoire .................................................................................................................................................................................16

8.5 Expression des résultats ..............................................................................................................................................................17

9 Méthode d’essai pour l’analyse au tamis humide ...........................................................................................................17

9.1 Domaine d’application ..................................................................................................................................................................17

9.2 Signification et utilisation ...........................................................................................................................................................17

9.3 Matières .....................................................................................................................................................................................................17

9.4 Appareillage............................................................................................................................................................................................17

9.5 Mode opératoire .................................................................................................................................................................................18

9.6 Expression des résultats ..............................................................................................................................................................18

10 Méthode d’essai pour la détermination du taux de cendres ...............................................................................19

10.1 Domaine d’application ..................................................................................................................................................................19

10.2 Principe ......................................................................................................................................................................................................19

10.3 Signification et utilisation ...........................................................................................................................................................19

10.4 Appareillage............................................................................................................................................................................................19

10.5 Mode opératoire .................................................................................................................................................................................19

10.6 Expression des résultats ..............................................................................................................................................................20

11 Rapport d’essai ....................................................................................................................................................................................................20

Annexe A (normative) Classification et propriétés clés des accélérateurs de vulcanisation

de type sulfénamide (classe 1) ...........................................................................................................................................................22

Annexe B (informative) Fidélité..............................................................................................................................................................................25

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................27

iv © ISO 2016 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 11235:2016(F)
Avant-propos

L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.

L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents

critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.

iso.org/directives).

L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets reçues par l’ISO (voir www.iso.org/brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer

un engagement.

Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à

l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes

de l’OMC concernant les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos —

Informations supplémentaires.

Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 45, Élastomères et produits à base

d’élastomère, sous-comité SC 3, Matières premières (y compris le latex) à l’usage de l’industrie des élastomères.

Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 11235:1999), qui a fait l’objet d’une

révision technique:

— la méthode pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC) est

indiquée comme la méthode préférentielle dans le domaine d’application et dans le nouveau 5.2.1.3;

— les références normatives dans l’Article 2 et dans le texte ont été mises à jour;

— les données de fidélité du 4.2.12 ont été déplacées dans une Annexe B informative et une Bibliographie

a été ajoutée.
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NORME INTERNATIONALE ISO 11235:2016(F)
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Accélérateurs de
type sulfénamide — Méthodes d’essai

AVERTISSEMENT — Il convient que les utilisateurs de la présente Norme internationale

connaissent bien les pratiques courantes de laboratoire. La présente Norme internationale

n’a pas pour but de traiter tous les problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son

utilisation. Il incombe à l’utilisateur d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et

de sécurité, et de s’assurer de la conformité à la réglementation nationale en vigueur.

1 Domaine d’application

La présente Norme internationale spécifie les méthodes à utiliser pour l’évaluation des accélérateurs de

type sulfénamide:
— MBTS: disulfure de mercaptobenzothiazyle;
— CBS: N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— TBBS: N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— DIBS: N,N’-diisopropylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— DCBS: N,N’-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— MBS: N-oxydiéthylènebenzothiazole-2-sulfénamide.

NOTE Bien que le MBTS ne soit pas un sulfénamide, c’est le produit de décomposition primaire de ces

accélérateurs et il est déterminé quantitativement par la méthode spécifiée en 5.2.

Les méthodes analytiques sont applicables pour la plupart des accélérateurs de type sulfénamide du

commerce:
— sulfénamides d’amines primaires (type I);
— sulfénamides d’amines secondaires à action non retardée (type II);
— sulfénamides d’amines secondaires à action retardée (type III).

La méthode (5.2) pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC)

est la méthode préférentielle.
2 Références normatives

Les documents suivants, en tout ou partie, sont référencés de façon normative dans le présent document

et sont indispensables à son application. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.

Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les

éventuels amendements).
ISO 385, Verrerie de laboratoire — Burettes
ISO 648, Verrerie de laboratoire — Pipettes à un volume
ISO 1772, Creusets de laboratoire en porcelaine et en silice
ISO 3819, Verrerie de laboratoire — Béchers
ISO 4788, Verrerie de laboratoire — Éprouvettes graduées cylindriques
© ISO 2016 – Tous droits réservés 1
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ISO 11235:2016(F)

ISO 4793, Filtres frittés de laboratoire — Échelle de porosité — Classification et désignation

ISO 6556, Verrerie de laboratoire — Fioles à filtrer

ISO 15528, Peintures, vernis et matières premières pour peintures et vernis — Échantillonnage

3 Termes et définitions

Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.

3.1
calcul par étalon externe

méthode de calcul de la teneur de la substance à

analyser par mesure de l’aire du pic de l’analyte, multipliée par un facteur de réponse, et divisée par la

concentration de l’échantillon

Note 1 à l’article: Tous les composants sont supposés être élués à partir des composants concernés.

3.2
échantillon de lot

échantillon de production représentatif d’une unité de production courante, normalement appelé

“l’échantillon”
3.3
prise d’essai

matériau réel, représentatif de l’échantillon de lot, utilisé pour une détermination particulière

4 Détermination des propriétés physiques et chimiques
4.1 Échantillonnage
L’échantillonnage du produit doit être réalisé conformément à l’ISO 15528.

Pour garantir l’homogénéité, il faut mélanger intimement au moins 250 g de l’échantillon de lot avant de

prélever la prise d’essai.
4.2 Méthodes d’essai
Tableau 1 — Liste des méthodes d’essai
Propriété Article ou paragraphe de la présente Norme inter-
nationale
Pureté par réduction au MBT et titrage 5.1
Pureté par chromatographie liquide haute performance
5.2
(HPLC)
Matières insolubles 6
Intervalle de fusion par tube capillaire 7.1
Intervalle de fusion par analyse thermique différentielle
7.2
(DSC)
Matières volatiles 8
Granulométrie au tamis humide 9
Taux de cendre 10
2 © ISO 2016 – Tous droits réservés
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ISO 11235:2016(F)
4.3 Limite d’acceptation

La différence entre les résultats de déterminations en double ne doit pas dépasser la répétabilité de

l’essai, si elle est définie. Sinon, il est nécessaire de répéter l’essai. Lorsque la répétabilité n’est pas

définie, les résultats de chacune des déterminations doivent être consignés.
5 Méthodes d’essai pour la pureté
5.1 Méthode pour déterminer la pureté par réduction au MBT et titrage
5.1.1 Domaine d’application

La présente méthode permet de déterminer la pureté et l’amine libre dans les sulfénamides couramment

utilisés dans l’industrie du caoutchouc et elle est applicable aux CBS, DCBS, MBS et TBBS.

5.1.2 Principe

Après neutralisation de l’amine libre, le sulfénamide est réduit à l’aide d’une solution de

mercaptobenzothiazole (MBT). De l’acide chlorhydrique en excès est ajouté et l’acide chlorhydrique

n’ayant pas réagi est alors titré à l’hydroxyde de sodium, à l’aide de l’une des deux méthodes suivantes:

— méthode A: titrage potentiométrique;
— méthode B: titrage à l’aide d’un indicateur.
5.1.3 Réactifs

Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue, et de l’eau

distillée ou de pureté équivalente.
5.1.3.1 Réactifs basiques pour les méthodes A et B

5.1.3.1.1 Mercaptobenzothiazole (MBT), d’au moins 99,0 % de teneur en matière active.

5.1.3.1.2 Éthanol absolu.
5.1.3.1.3 Toluène.
5.1.3.1.4 Acide chlorhydrique, solution titrée, c(HCl) = 0,1 mol/dm .
5.1.3.1.5 Acide chlorhydrique, solution titrée, c(HCl) = 0,5 mol/dm .

5.1.3.1.6 Hydroxyde de sodium, solution titrée, c(NaOH) = 0,1 mol/dm , exempte de carbonate.

5.1.3.1.7 Hydroxyde de sodium, solution titrée, c(NaOH) = 0,5 mol/dm , exempte de carbonate.

5.1.3.1.8 Bleu de bromophénol, solution à 10 g/dm .

Dissoudre 1 g de bleu de bromophénol avec un petit volume d’éthanol (5.1.3.1.2). Transvaser dans une

fiole jaugée de 100 cm et neutraliser avec la solution d’hydroxyde de sodium (5.1.3.1.6) jusqu’à virage

au vert. Diluer jusqu’au trait avec de l’éthanol (5.1.3.1.2).
© ISO 2016 – Tous droits réservés 3
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ISO 11235:2016(F)
5.1.3.2 Réactif préparé pour la méthode A
5.1.3.2.1 Mercaptobenzothiazole, solution à 40 g/dm , récemment préparée.

Peser une quantité appropriée de MBT (5.1.3.1.1) à 0,1 g près et dissoudre dans de l’éthanol absolu

(5.1.3.1.2). Si le MBT ne se dissout pas complètement, chauffer la solution à une température inférieure

à (55 ± 2) °C (ne dépassant pas 57 °C) afin d’assurer une dissolution complète. Refroidir à température

ambiante et diluer jusqu’au trait d’une fiole jaugée appropriée avec l’éthanol absolu.

5.1.3.3 Réactif préparé pour la méthode B
5.1.3.3.1 Éthanol (5.1.3.1.2)/toluène (5.1.3.1.3), mélange 5:3 (V:V).
5.1.3.3.2 Mercaptobenzothiazole, solution à 40 g/dm , récemment préparée.

Peser une quantité appropriée de MBT (5.1.3.1.1) à 0,1 g près et dissoudre dans la solution éthanol/toluène

(5.1.3.3.1). Si le MBT ne se dissout pas complètement, chauffer la solution à une température inférieure

à (55 ± 2) °C (ne dépassant pas 57 °C) afin d’assurer une dissolution complète. Refroidir à température

ambiante et diluer jusqu’au trait d’une fiole jaugée appropriée la solution éthanol/toluène (5.1.3.3.1).

5.1.4 Appareillage
5.1.4.1 Mortier et pilon ou autre appareil de broyage approprié.

5.1.4.2 Pipette, de 25 cm de capacité, conformément avec les spécifications données dans l’ISO 648.

3 3

5.1.4.3 Burette, de 25 cm de capacité, graduée en 0,05 cm , conformément avec les spécifications

générales données dans l’ISO 385.

5.1.4.4 Bécher, de 250 cm de capacité, conformément avec les spécifications données dans l’ISO 3819.

5.1.4.5 Bain thermostaté, pouvant être maintenu à (55 ± 2) °C.
5.1.4.6 Chronomètre.
5.1.4.7 Agitateur magnétique.
5.1.4.8 pH-mètre, ayant une résolution de 0,1 unité ou moins.
5.1.4.9 Balance analytique, précise à ± 0,1 mg.
5.1.5 Mode opératoire
5.1.5.1 Méthode A

5.1.5.1.1 Broyer un échantillon et peser une prise d’essai d’environ 2 g de poudre à 0,1 mg près. Pour

du TBBS, peser environ 1,6 g d’échantillon. Le transférer dans le bécher (5.1.4.4).

5.1.5.1.2 Ajouter 50 cm d’éthanol (5.1.3.1.2) et agiter jusqu’à dissolution. Si nécessaire, chauffer la

solution à une température inférieure à 55 °C. Une légère turbidité peut subsister.

5.1.5.1.3 Refroidir à température ambiante. Ajouter 3 gouttes d’indicateur (5.1.3.1.8) et titrer l’amine

libre avec de l’acide chlorhydrique à 0,1 mol/dm (5.1.3.1.4) jusqu’à virage au bleu-vert (V ).

4 © ISO 2016 – Tous droits réservés
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ISO 11235:2016(F)
3 3

5.1.5.1.4 Ajouter 50 cm de solution de MBT (5.1.3.2.1) et immédiatement une pipette de 25 cm

d’acide chlorhydrique à 0,5 mol/dm (5.1.3.1.5), exactement mesurée.

5.1.5.1.5 Agiter la solution dans un bain thermostaté (5.1.4.5) maintenu à (55 ± 2) °C pendant

exactement 5 min, mesurées au chronomètre (5.1.4.6).

5.1.5.1.6 Effectuer le titrage potentiométrique de l’acide chlorhydrique en excès avec la solution

d’hydroxyde de sodium à (5.1.3.1.7). Tout en agitant continuellement, ajouter l’hydroxyde de sodium

par incréments de 1 cm , et enregistrer le potentiel d’équilibre résultant (mV) après chaque ajout. À

l’approche du point d’équivalence, ajouter la solution titrée par incréments de 0,1 cm , enregistrer le

potentiel (mV) 20 s après chaque ajout jusqu’au dépassement du point d’équivalence.

Le point d’équivalence du titrage est le point d’inflexion de la courbe de titrage, tracée automatiquement

ou manuellement, du potentiel mesuré (mV) fonction du volume, en centimètres cubes, de la solution

d’hydroxyde de sodium. À ce point, la dérivée première atteint un maximum alors que la dérivée

seconde est nulle (passant d’une valeur positive à une valeur négative). Le point d’équivalence doit être

calculé à partir de la dérivée seconde sur l’hypothèse que le passage d’une valeur positive à une valeur

négative est en relation linéaire avec l’ajout d’hydroxyde de sodium dans l’intervalle de 0,1 cm (V )

passant par le point d’inflexion.
5.1.5.2 Méthode B

5.1.5.2.1 Broyer un échantillon et peser environ 2 g de poudre à 0,1 mg près. Pour du TBBS, peser

environ 1,6 g d’échantillon. Le transférer dans le bécher (5.1.4.4).

5.1.5.2.2 Ajouter 50 cm de la solution éthanol/toluène (5.1.3.3.1) et agiter jusqu’à dissolution. Si

nécessaire, chauffer la solution à une température ne dépassant pas 55 °C. Une légère turbidité peut

subsister.

5.1.5.2.3 Refroidir à température ambiante. Ajouter 3 gouttes d’indicateur (5.1.3.1.8) et titrer l’amine

libre avec l’acide chlorhydrique à 0,1 mol/dm (5.1.3.1.4) jusqu’à virage au bleu-vert (V ).

3 3

5.1.5.2.4 Ajouter 50 cm de solution de (5.1.3.3.2) et immédiatement une pipette de 25 cm d’acide

chlorhydrique à 0,5 mol/dm (5.1.3.1.5), exactement mesuré.

5.1.5.2.5 Agiter la solution dans un bain thermostaté (5.1.4.5) maintenu à (55 ± 2) °C pendant

exactement 5 min, mesurées au chronomètre (5.1.4.
...

PROJET
NORME ISO/FDIS
FINAL
INTERNATIONALE 11235
ISO/TC 45/SC 3
Ingrédients de mélange du
Secrétariat: AFNOR
caoutchouc — Accélérateurs de type
Début de vote:
2015-08-27 sulfénamide — Méthodes d’essai
Vote clos le:
Rubber compounding ingredients — Sulfenamide accelerators — Test
2015-10-27
methods
LES DESTINATAIRES DU PRÉSENT PROJET SONT
INVITÉS À PRÉSENTER, AVEC LEURS OBSER-
VATIONS, NOTIFICATION DES DROITS DE PRO-
PRIÉTÉ DONT ILS AURAIENT ÉVENTUELLEMENT
CONNAISSANCE ET À FOURNIR UNE DOCUMEN-
TATION EXPLICATIVE.
OUTRE LE FAIT D’ÊTRE EXAMINÉS POUR
ÉTABLIR S’ILS SONT ACCEPTABLES À DES FINS
INDUSTRIELLES, TECHNOLOGIQUES ET COM-
Numéro de référence
MERCIALES, AINSI QUE DU POINT DE VUE
ISO/FDIS 11235:2015(F)
DES UTILISATEURS, LES PROJETS DE NORMES
INTERNATIONALES DOIVENT PARFOIS ÊTRE
CONSIDÉRÉS DU POINT DE VUE DE LEUR POSSI-
BILITÉ DE DEVENIR DES NORMES POUVANT
SERVIR DE RÉFÉRENCE DANS LA RÉGLEMENTA-
TION NATIONALE. ISO 2015
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ISO/FDIS 11235:2015(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2015, Publié en Suisse

Droits de reproduction réservés. Sauf indication contraire, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée

sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, l’affichage sur

l’internet ou sur un Intranet, sans autorisation écrite préalable. Les demandes d’autorisation peuvent être adressées à l’ISO à

l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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ii © ISO 2015 – Tous droits réservés
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Sommaire Page

Avant-propos ................................................................................................................................................................................................................................v

1 Domaine d’application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions ....................................................................................................................................................................................... 2

4 Détermination des propriétés physiques et chimiques .............................................................................................. 2

4.1 Echantillonnage ...................................................................................................................................................................................... 2

4.2 Méthodes d’essai ................................................................................................................................................................................... 2

4.3 Limite d’acceptation ........................................................................................................................................................................... 3

5 Méthodes d’essai pour la pureté .......................................................................................................................................................... 3

5.1 Méthode pour déterminer la pureté par réduction au MBT et titrage ................................................... 3

5.1.1 Domaine d’application ................................................................................................................................................ 3

5.1.2 Principe .................................................................................................................................................................................... 3

5.1.3 Réactifs ..................................................................................................................................................................................... 3

5.1.4 Appareillage ......................................................................................................................................................................... 4

5.1.5 Mode opératoire ............................................................................................................................................................... 4

5.1.6 Expression des résultats (méthodes A et B) ............................................................................................ 6

5.2 Méthode pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute

performance (HPLC) .......................................................................................................................................................................... 7

5.2.1 Domaine d’application ................................................................................................................................................ 7

5.2.2 Principe .................................................................................................................................................................................... 7

5.2.3 Signification et utilisation ........................................................................................................................................ 7

5.2.4 Interférences ....................................................................................................................................................................... 7

5.2.5 Réactifs et produits ........................................................................................................................................................ 7

5.2.6 Appareillage ......................................................................................................................................................................... 8

5.2.7 Étalonnage et normalisation ................................................................................................................................. 8

5.2.8 Mode opératoire ............................................................................................................................................................... 8

5.2.9 Analyse de l’échantillon ..........................................................................................................................................10

5.2.10 Expression des résultats ........................................................................................................................................10

5.3 Fidélité ........................................................................................................................................................................................................10

6 Méthode d’essai pour les matières insolubles ...................................................................................................................11

6.1 Domaine d’application ..................................................................................................................................................................11

6.2 Principe ......................................................................................................................................................................................................11

6.3 Signification et utilisation ...........................................................................................................................................................11

6.4 Réactifs ........................................................................................................................................................................................................11

6.5 Appareillage............................................................................................................................................................................................11

6.6 Mode opératoire .................................................................................................................................................................................12

6.7 Expression des résultats ..............................................................................................................................................................13

7 Méthodes d’essai pour l’intervalle de fusion .......................................................................................................................13

7.1 Intervalle de fusion par tube capillaire ...........................................................................................................................13

7.1.1 Domaine d’application .............................................................................................................................................13

7.1.2 Signification et utilisation .....................................................................................................................................13

7.1.3 Limites ...................................................................................................................................................................................13

7.1.4 Appareillage ......................................................................................................................................................................13

7.1.5 Préparation des échantillons .............................................................................................................................14

7.1.6 Mode opératoire ............................................................................................................................................................14

7.2 Intervalle de fusion par analyse thermique différentielle (DSC) ..............................................................14

7.2.1 Domaine d’application .............................................................................................................................................14

7.2.2 Signification et utilisation .....................................................................................................................................15

7.2.3 Limites ...................................................................................................................................................................................15

7.2.4 Appareillage ......................................................................................................................................................................15

7.2.5 Préparation de l’échantillon ................................................................................................................................15

7.2.6 Mode opératoire ............................................................................................................................................................15

© ISO 2015 – Tous droits réservés iii
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ISO/FDIS 11235:2015(F)

8 Méthode d’essai pour les matières volatiles ........................................................................................................................16

8.1 Domaine d’application ..................................................................................................................................................................16

8.2 Principe ......................................................................................................................................................................................................16

8.3 Appareillage............................................................................................................................................................................................16

8.4 Mode opératoire .................................................................................................................................................................................16

8.5 Expression des résultats ..............................................................................................................................................................17

9 Méthode d’essai pour l’analyse au tamis humide ...........................................................................................................17

9.1 Domaine d’application ..................................................................................................................................................................17

9.2 Signification et utilisation ...........................................................................................................................................................17

9.3 Matières .....................................................................................................................................................................................................17

9.4 Appareillage............................................................................................................................................................................................17

9.5 Mode opératoire .................................................................................................................................................................................18

9.6 Expression des résultats ..............................................................................................................................................................18

10 Méthode d’essai pour la détermination du taux de cendres ...............................................................................19

10.1 Domaine d’application ..................................................................................................................................................................19

10.2 Principe ......................................................................................................................................................................................................19

10.3 Signification et utilisation ...........................................................................................................................................................19

10.4 Appareillage............................................................................................................................................................................................19

10.5 Mode opératoire .................................................................................................................................................................................19

10.6 Expression des résultats ..............................................................................................................................................................20

11 Rapport d’essai ....................................................................................................................................................................................................20

Annexe A (normative) Classification et propriétés clés des accélérateurs de vulcanisation

de type sulfénamide (classe 1) ...........................................................................................................................................................22

Annexe B (informative) Fidélité..............................................................................................................................................................................25

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................27

iv © ISO 2015 – Tous droits réservés
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ISO/FDIS 11235:2015(F)
Avant-propos

L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.

L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents

critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.

iso.org/directives).

L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets reçues par l’ISO (voir www.iso.org/brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer

un engagement.

Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à

l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes

de l’OMC concernant les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos —

Informations supplémentaires.

Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 45, Elastomères et produits à base

d’élastomère, sous-comité SC 3, Matières premières (y compris le latex) à l’usage de l’industrie des élastomères.

Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 11235:1999), qui a fait l’objet d’une

révision technique:

— la méthode pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC) est

indiquée comme la méthode préférentielle dans le domaine d’application et dans le nouveau 5.2.1.3;

— les références normatives dans l’Article 2 et dans le texte ont été mises à jour;

— les données de fidélité du 4.2.12 ont été déplacées dans une Annexe B informative et une Bibliographie

a été ajoutée.
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PROJET FINAL DE NORME INTERNATIONALE ISO/FDIS 11235:2015(F)
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Accélérateurs de
type sulfénamide — Méthodes d’essai

AVERTISSEMENT — Il convient que les utilisateurs de la présente Norme internationale

connaissent bien les pratiques courantes de laboratoire. La présente Norme internationale

n’a pas pour but de traiter tous les problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son

utilisation. Il incombe à l’utilisateur d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et

de sécurité, et de s’assurer de la conformité à la réglementation nationale en vigueur.

1 Domaine d’application

La présente Norme internationale spécifie les méthodes à utiliser pour l’évaluation des accélérateurs de

type sulfénamide:
— MBTS: disulfure de mercaptobenzothiazyle;
— CBS: N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— TBBS: N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— DIBS: N,N’-diisopropylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— DCBS: N,N’-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— MBS: N-oxydiéthylènebenzothiazole-2-sulfénamide.

NOTE Bien que le MBTS ne soit pas un sulfénamide, c’est le produit de décomposition primaire de ces

accélérateurs et il est déterminé quantitativement par la méthode spécifiée en 4.2.

Les méthodes analytiques sont applicables pour la plupart des accélérateurs de type sulfénamide du

commerce:
— sulfénamides d’amines primaires (type I);
— sulfénamides d’amines secondaires à action non retardée (type II);
— sulfénamides d’amines secondaires à action retardée (type III).

La méthode (5.2) pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC)

est la méthode préférentielle.
2 Références normatives

Les documents suivants, en tout ou partie, sont référencés de façon normative dans le présent document

et sont indispensables à son application. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.

Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les

éventuels amendements).
ISO 385, Verrerie de laboratoire — Burettes
ISO 648, Verrerie de laboratoire — Pipettes à un volume
ISO 1772, Creusets de laboratoire en porcelaine et en silice
ISO 3819, Verrerie de laboratoire — Béchers
ISO 4788, Verrerie de laboratoire — Éprouvettes graduées cylindriques
© ISO 2015 – Tous droits réservés 1
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ISO/FDIS 11235:2015(F)

ISO 4793, Filtres frittés de laboratoire — Échelle de porosité — Classification et désignation

ISO 6556, Verrerie de laboratoire — Fioles à filtrer

ISO 15528, Peintures, vernis et matières premières pour peintures et vernis — Échantillonnage

3 Termes et définitions

Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.

3.1
calcul par étalon externe

méthode de calcul de la teneur de la substance à

analyser par mesure de l’aire du pic de l’analyte, multipliée par un facteur de réponse, et divisée par la

concentration de l’échantillon

Note 1 à l’article: Tous les composants sont supposés être élués à partir des composants concernés.

3.2
échantillon de lot

échantillon de production représentatif d’une unité de production courante, normalement appelé

“l’échantillon”
3.3
prise d’essai

matériau réel, représentatif de l’échantillon de lot, utilisé pour une détermination particulière

4 Détermination des propriétés physiques et chimiques
4.1 Echantillonnage
L’échantillonnage du produit doit être réalisé conformément à l’ISO 15528.

Pour garantir l’homogénéité, il faut mélanger intimement au moins 250 g de l’échantillon de lot avant de

prélever la prise d’essai.
4.2 Méthodes d’essai
Tableau 1 — Liste des méthodes d’essai
Propriété Article ou paragraphe de la présente Norme inter-
nationale
Pureté par réduction au MBT et titrage 5.1
Pureté par chromatographie liquide haute performance
5.2
(HPLC)
Matières insolubles 6
Intervalle de fusion par tube capillaire 7.1
Intervalle de fusion par analyse thermique différentielle
7.2
(DSC)
Matières volatiles 8
Granulométrie au tamis humide 9
Taux de cendre 10
2 © ISO 2015 – Tous droits réservés
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ISO/FDIS 11235:2015(F)
4.3 Limite d’acceptation

La différence entre les résultats de déterminations en double ne doit pas dépasser la répétabilité de

l’essai, si elle est définie. Sinon, il est nécessaire de répéter l’essai. Lorsque la répétabilité n’est pas

définie, les résultats de chacune des déterminations doivent être consignés.
5 Méthodes d’essai pour la pureté
5.1 Méthode pour déterminer la pureté par réduction au MBT et titrage
5.1.1 Domaine d’application

La présente méthode permet de déterminer la pureté et l’amine libre dans les sulfénamides couramment

utilisés dans l’industrie du caoutchouc et elle est applicable aux CBS, DCBS, MBS et TBBS.

5.1.2 Principe

Après neutralisation de l’amine libre, le sulfénamide est réduit à l’aide d’une solution de

mercaptobenzothiazole (MBT). De l’acide chlorhydrique en excès est ajouté et l’acide chlorhydrique

n’ayant pas réagi est alors titré à l’hydroxyde de sodium, à l’aide de l’une des deux méthodes suivantes:

— méthode A: titrage potentiométrique;
— méthode B: titrage à l’aide d’un indicateur.
5.1.3 Réactifs

Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue, et de l’eau

distillée ou de pureté équivalente.
5.1.3.1 Réactifs basiques pour les méthodes A et B

5.1.3.1.1 Mercaptobenzothiazole (MBT), d’au moins 99,0 % de teneur en matière active.

5.1.3.1.2 Ethanol absolu.
5.1.3.1.3 Toluène.
5.1.3.1.4 Acide chlorhydrique, solution titrée, c(HCl) = 0,1 mol/dm .
5.1.3.1.5 Acide chlorhydrique, solution titrée, c(HCl) = 0,5 mol/dm .

5.1.3.1.6 Hydroxyde de sodium, solution titrée, c(NaOH) = 0,1 mol/dm , exempte de carbonate.

5.1.3.1.7 Hydroxyde de sodium, solution titrée, c(NaOH) = 0,5 mol/dm , exempte de carbonate.

5.1.3.1.8 Bleu de bromophénol, solution à 10 g/dm .

Dissoudre 1 g de bleu de bromophénol avec un petit volume d’éthanol (5.1.3.1.2). Transvaser dans une

fiole jaugée de 100 cm et neutraliser avec la solution d’hydroxyde de sodium (5.1.3.1.6) jusqu’à virage

au vert. Diluer jusqu’au trait avec de l’éthanol (5.1.3.1.2).
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ISO/FDIS 11235:2015(F)
5.1.3.2 Réactif préparé pour la méthode A
5.1.3.2.1 Mercaptobenzothiazole, solution à 40 g/dm , récemment préparée.

Peser une quantité appropriée de MBT (5.1.3.1.1) à 0,1 g près et dissoudre dans de l’éthanol absolu

(5.1.3.1.2). Si le MBT ne se dissout pas complètement, chauffer la solution à une température inférieure

à (55 ± 2) °C (ne dépassant pas 57 °C) afin d’assurer une dissolution complète. Refroidir à température

ambiante et diluer jusqu’au trait d’une fiole jaugée appropriée avec l’éthanol absolu.

4.1.3.3 Réactif préparé pour la méthode B
4.1.3.3.1 Ethanol (5.1.3.1.2)/toluène (5.1.3.1.3), mélange 5:3 (V:V)
4.1.3.3.2 Mercaptobenzothiazole, solution à 40 g/dm , récemment préparée.

Peser une quantité appropriée de MBT (5.1.3.1.1) à 0,1 g près et dissoudre dans la solution éthanol/toluène

(5.1.3.3.1). Si le MBT ne se dissout pas complètement, chauffer la solution à une température inférieure

à (55 ± 2) °C (ne dépassant pas 57 °C) afin d’assurer une dissolution complète. Refroidir à température

ambiante et diluer jusqu’au trait d’une fiole jaugée appropriée la solution éthanol/toluène (5.1.3.3.1).

5.1.4 Appareillage
5.1.4.1 Mortier et plion ou autre appareil de broyage approprié.

5.1.4.2 Pipette, de 25 cm de capacité, conformément avec les spécifications données dans l’ISO 648.

3 3

5.1.4.3 Burette, de 25 cm de capacité, graduée en 0,05 cm , conformément avec les spécifications

générales données dans l’ISO 385.

5.1.4.4 Bécher, de 250 cm de capacité, conformément avec les spécifications données dans l’ISO 3819.

5.1.4.5 Bain thermostaté, pouvant être maintenu à (55 ± 2) °C.
5.1.4.6 Chronomètre.
5.1.4.7 Agitateur magnétique.
5.1.4.8 pH-mètre, ayant une résolution de 0,1 unité ou moins.
5.1.4.9 Balance analytique, précise à ± 0,1 mg.
5.1.5 Mode opératoire
5.1.5.1 Méthode A

5.1.5.1.1 Broyer un échantillon et peser une prise d’essai d’environ 2 g de poudre à 0,1 mg près. Pour

du TBBS, peser environ 1,6 g d’échantillon. Le transférer dans le bécher (5.1.4.4).

5.1.5.1.2 Ajouter 50 cm d’éthanol (5.1.3.1.2) et agiter jusqu’à dissolution. Si nécessaire, chauffer la

solution à une température inférieure à 55 °C. Une légère turbidité peut subsister.

5.1.5.1.3 Refroidir à température ambiante. Ajouter 3 gouttes d’indicateur (5.1.3.1.8) et titrer l’amine

libre avec de l’acide chlorhydrique à 0,1 mol/dm (5.1.3.1.4) jusqu’à virage au bleu-vert (V ).

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3 3

5.1.5.1.4 Ajouter 50 cm de solution de MBT (5.1.3.2.1) et immédiatement une pipette de 25 cm

d’acide chlorhydrique à 0,5 mol/dm (5.1.3.1.5), exactement mesurée.

5.1.5.1.5 Agiter la solution dans un bain thermostaté (5.1.4.5) maintenu à (55 ± 2) °C pendant

exactement 5 min, mesurées au chronomètre (5.1.4.6).

5.1.5.1.6 Effectuer le titrage potentiométrique de l’acide chlorhydrique en excès avec la solution

d’hydroxyde de sodium à (5.1.3.1.7). Tout en agitant continuellement, ajouter l’hydroxyde de sodium

par incréments de 1 cm , et enregistrer le potentiel d’équilibre résultant (mV) après chaque ajout. À

l’approche du point d’équivalence, ajouter la solution titrée par incréments de 0,1 cm , enregistrer le

potentiel (mV) 20 s après chaque ajout jusqu’au dépassement du point d’équivalence.

Le point d’équivalence du titrage est le point d’inflexion de la courbe de titrage, tracée automatiquement

ou manuellement, du potentiel mesuré (mV) fonction du volume, en centimètres cubes, de la solution

d’hydroxyde de sodium. À ce point, la dérivée première atteint un maximum alors que la dérivée

seconde est nulle (passant d’une valeur positive à une valeur négative). Le point d’équivalence doit être

calculé à partir de la dérivée seconde sur l’hypothèse que le passage d’une valeur positive à une valeur

négative est en relation linéaire avec l’ajout d’hydroxyde de sodium dans l’intervalle de 0,1 cm (V )

passant par le point d’inflexion.
5.1.5.2 Méthode B

5.1.5.2.1 Broyer un échantillon et peser environ 2 g de poudre à 0,1 mg près. Pour du TBBS, peser

environ 1,6 g d’échantillon. Le transférer dans le bécher (5.
...

Questions, Comments and Discussion

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