ISO 6975:1997
(Main)Natural gas — Extended analysis — Gas-chromatographic method
Natural gas — Extended analysis — Gas-chromatographic method
Gaz naturel — Analyse étendue — Méthode par chromatographie en phase gazeuse
La présente Norme internationale fixe les spécifications relatives à l'analyse quantitative des constituants suivants du gaz naturel: hélium hydrogène argon oxygène azote dioxyde de carbone hydrocarbures saturés de C1 à C5 fractions d'hydrocarbures, C6 et supérieurs composés aromatiques tels que le benzène et le toluène Les méthodes de chromatographie en phase gazeuse permettent de déterminer les constituants dans les gammes suivantes: oxygène: 0,001 % (n/n) à 0,5 % (n/n) hélium: 0,001 % (n/n) à 0,5 % (n/n) hydrogène: 0,001 % (n/n) à 0,5 % (n/n) argon: 0,001 % (n/n) à 0,5 % (n/n) azote: 0,001 % (n/n) à 40 % (n/n) dioxyde de carbone: 0,001 % (n/n) à 40 % (n/n) méthane: 50 % (n/n) à 100 % (n/n) éthane: 0,02 % (n/n) à 15 % (n/n) propane: 0,001 % (n/n) à 5 % (n/n) hydrocarbures supérieurs: la méthode peut mesurer les constituants depuis 10-6 (n/n) jusqu'à leur concentration maximale compatible avec la prescription selon laquelle le gaz ne doit contenir aucun condensat d'hydrocarbure, à n'importe quelle pression, dans la gamme 1 x 102 kPa à 7 x 103 kPa. Cette méthode n'est pas destinée à identifier les composés oxygénés (la vapeur d'eau, le méthanol, les glycols) et les composés sulfurés. Il est impossible que l'identification des hydrocarbures supérieurs à C6 soit ambiguë. Même lorsqu'un pic indique le point d'élution des constituants connus d'un mélange gazeux, on ne peut pas établir avec certitude que ce constituant est le seul qui présente ce temps de rétention. Les constituants non identifiés sont classés selon l'indice de carbone qui est apparu approprié suite à l'analyse. Bien que cette simplification soit nécessaire, elle permet d'obtenir une valeur quantitative convenable. Cette méthode est à utiliser lorsqu'on désire analyser la composition des hexanes+ et/ou effectuer une analyse complète. La méthode n'est pas destinée à des gaz en phase dense dont la pression dépasse le cricondebar (pression de condensation critique) ou, pour des échantillons de gaz ne contenant aucun condensat d'hydrocarbures en quantité mesurable, de l'eau à I'état liquide ou de fluide de traitement comme le méthanol ou les glycols (voir ISO 6570-1 et ISO 10715). II est peu vraisemblable que les gaz traités en vue de leur transport contiennent une proportion décelable d'hydrocarbures supérieurs à C12. Les échantillons prélevés plus près de la tête de puits peuvent contenir, avant leur passage par l'usine de traitement, des hydrocarbures allant jusqu'a cl6 ou au-delà.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL
STANDARD
Second edition
1997-04-O 1
- Extended analysis -
Natural gas
Gas-chromatographic method
M&hode par chromatographie
Gaz nature/ - Analyse &endue -
en phase gazeuse
Reference number
IS0 69759 997(E)
IS0 6975:1997(E)
Page
Contents
..........................................................................................
1 Scope
.................................................................
2 Normative references
..................................................................................
3 Definitions
......................................................................................
4 Principle
......................................... 5
5 Analysis and analytical requirements
.................................................................................
6 Procedures
.....................................................
7 Calibration and control charts
................................................................................
8 Calculations
.....................................................................................
9 Precision
10 Test report .
Annexes
A Determination of the response curves for the main components
................................................................................. 15
in a sample
........................ 21
B Further details on the matrices used in annex A
List of retention indices .
C
D Bibliography .
0 IS0 1997
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be
reproduced or utilized in any form or by any means, electronic or mechanical, including
photocopying and microfilm, without permission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case postale 56 l CH-1211 Geneve 20 l Switzerland
Internet central@iso.ch
x.400 c=ch; a=400net; p=iso; o=isocs; s=central
Printed in Switzerland
II
@ IS0 IS0 6975:1997(E)
Foreword
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national standards bodies (IS0 member bodies). The work of
preparing International Standards is normally carried out through IS0
technical committees. Each member body interested in a subject for
which a technical committee has been established has the right to be
represented on that committee. International organizations, governmental
and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. IS0
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard IS0 6975 was prepared by Technical Committee
ISO/TC 193, Natural gas, Subcommittee SC 1, Analysis of natural gas.
This second edition cancels and replaces the first edition (IS0 6975:1986),
which has been technically revised.
Annexes A to D of this International Standard are for information only.
@ IS0
IS0 6975:1997(E)
Introduction
This International that an accurate
Standa rd d escribes th e specifications
method for the co #mplete and extended a nalysis of natura I gas shall fulfil.
The analytical methods involve injection of natural gas on to packed or
open tubular (capillary) columns in one or more gas chromatographs. The
components coming off the columns are detected by thermal-conductivity
detector (TCD) or flame ionization detector (FID).
Compared to other analytical methods, the extended gas-chromatographic
analysis supplies considerable knowledge of the individual components in
the natural-gas mixture. This allows quantitative measurement of particular
components in the Cs+ fraction and calculation of physical properties.
Although the higher hydrocarbons influence physical properties such as
calorific values and density by less than 0,3 % and 0,004 %, respectively,
knowledge of them is required for evaluation of the pseudo-values for the
Cg+ fraction.
In addition, vapour phase equilibrium calculations often require detailed
composition data, especially of hydrocarbons with carbon numbers higher
than 6.
The simultaneous determination of benzene and other aromatics is needed
for gas consumers using natural gas as a chemical feedstock since these
components can interfere in some processes.
iv
IS0 6975:1997(E)
INTERNATIONAL STANDARD @ IS0
Extended analysis - Gas-chromatographic
Natural gas -
method
1 Scope
This International Standard describes the specifications for the quantitative analysis of the following components of
natural gas:
helium
hydrogen
argon
oxygen
nitrogen
carbon dioxide
saturated hydrocarbons from C1 to C5
hydrocarbon fractions from C6 upwards
aromatic compounds as benzene and toluene
The gas-chromatographic methods determine the components in the following ranges:
oxygen: 0,001 % (n/n) to 0,5 % (n/n)
to 0,5 % (n/n)
helium: 0,001 % (n/n)
hydrogen: 0,001 % (n/n) to 0,5 % (n/n)
argon: 0,001 % (n/n) to 0,5 % (n/n)
nitrogen: 0,001 % (n/n) to 40 % (n/n)
carbon dioxide: 0,001 % (n/n) to 40 % (n/n)
methane: 50 % (n/n) t0 100 % (n/n)
0,OZ % (n/n) t0 15 % (n/n)
ethane:
propane: 0,001 % (n/n) t0 5 % (n/n)
higher hydrocarbons: The method can measure hydrocarbon components from IO-6 (n/n) up to their
maximum concentration, which is compatible with the requirement that the gas is
free from hydrocarbon condensate at any pressure in the range 1 x IO* kPa to
7 x 103 kPa.
@ IS0
IS0 6975:1997(E)
This method is not intended for the determination of oxygen compounds (water vapour, methanol, glycols) or sulfur
compounds”
It is not possible to make unambiguous identifications of hydrocarbons above Ca. Even where “spiking” a gas
mixture with known components shows where they elute, it cannot be stated with certainty that such a
component is the only one with that retention time. Unidentified components are classified according to the carbon
number which the analysis indicates to be appropriate. While this is a necessary simplification, it does allow a
reasonable quantitative value to be obtained.
This method is intended for use in situations where the hexanes plus compositional breakdown and/or the
complete analysis is desired.
The method is not intended for dense phase gases whose pressure exceeds the cricondebar (critical condensation
pressure), or for gas samples containing any measurable hydrocarbon condensate, liquid water or process fluid
such as methanol or glycols (see IS0 6570-I and IS0 10715).
Gases which have been treated for transmission are unlikely to contain detectable levels of hydrocarbons above
C12. Samples taken from nearer the well head, before the gas has reached gas treatment plants, may contain
hydrocarbons to C16 or above.
2 Normative references
The following standards contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of this
International Standard. At the time of publication, the editions indicated were valid. All standards are subject to
revision, and parties to agreements based on this International Standard are encouraged to investigate the
possibility of applying the most recent editions of the standards indicated below. Members of IEC and IS0 maintain
registers of currently valid International Standards.
IS0 5725-l :I 994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part I: General
principles and definitions.
IS0 6142:1981, Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Weighing methods.
Determination of composition of calibration gas mixtures - Comparison methods.
IS0 6143:1981, Gas analysis -
Determination of sulfur compounds - Part 1: General introduction.
IS0 6326-l : 1989, Natural gas -
Determination of sulfur compounds in natural gas - Part 2: Gas chromatographic
IS0 6326-2:1981, Gas analysis -
method using an electrochemical detector for the determination of odoriferous sulfur compounds.
IS0 6326-3:1989, Natural gas - Determination of sulfur compounds - Part 3: Determination of hydrogen sulfide,
mercaptan sulfur and carbon yi sulfide sulfur by potentiometry.
IS0 6326-4: 1994, Natural gas - Determination of sulfur compounds - Part 4: Gas chromatographic method using
a flame photometric detector for the determination of hydrogen sulfide, carbonyl sulfide and sulfur-containing
odoran ts.
I SO 6326-5: 1989, Natural gas - Determination of sulfur compounds - Part 5: Lingener combustion method.
IS0 6570-I :I 983, Natural gas - Determination of potential hydrocarbon liquid con tent - Part I: Principles and
general requirements.
IS0 6974-l :- 1), Natural gas - Determination of composition with defined uncertainty
chromatography -
bY gas
Part 7: Guidelines for tailored analysis.
1) To be published. (Revision, in parts, of IS0 6974:1984)
0 IS0 IS0 6975:1997(E)
IS0 6974-2: --*I, Natural gas - Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography -
Part 2: Measuring sys tern characteris tics and statistics for data treatment.
IS0 6974-3:
- 21, Natural gas - Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography -
Part 3: Determination of hydrogen, helium, inert gases and hydrocarbons up to Cs.
I SO 6974-4: - Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography -
- 21, Natural gas
Part 4: Determination of nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons (C, up to Cs and C6+) for a laboratory and
on-line measuring system.
- Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography -
IS0 6974-5: - 21, Natural gas
Part 5: Determination of nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons (Cl up to Cs and C,+, for a laboratory and
on-line process application.
I SO 107 15: 1997, Natural gas - Sampling guidelines.
Guidelines for traceability in analysis.
IS0 14111: 1997, Natural gas -
3 Definitions
For the purposes of this International Standard, the following definitions apply.
31 q resolution: Gas-chromatographic resolution is a characteristic of the separation of two adjacent peaks and is
- .
measured as twice the distance between the maxima of the named peaks divided by the sum of the intercepts on
the baseline made by tangents drawn to the peaks at half their height (see figure 1). The resolution RAB may be
expressed by the following equation:
&(B) - d&V
RAB =2x
w(B) + 4A)
where
d,(A) and dR(B) are the retention distances of the eluted components A and B;
w(A) and w(B) are the widths of the respective peaks at their base.
3.2 main components: The nitrogen, carbon dioxide and saturated hydrocarbons from methane to rt-pentane
present in a natural-gas sample.
3.3 associated components: The helium, hydrogen, argon and oxygen present in a natural-gas sample.
3.4 trace components: The hydrocarbons and/or groups of hydrocarbons from n-pentane upwards present in a
natural-gas sample.
3.5 other components: Those components for which this method is not intended, such as oxygen compounds
(water vapour, methanol, glycol) and sulfur compounds.
response: The response is the output signal for a component that is measured as peak area or peak height
3.6
(more often as peak area).
2) To be published. (Revision, in parts, of IS0 6974:1984)
IS0 6975:1997(E)
- Resolution of two adjacent peaks
Figure 1
37 reference component: The component present in th e working-reference ga sm ixture against which the
n the working-reference
relati ve respons #e factors of sample components not present i mixture are defined.
gas
3.8
relative response factor (for an FID): The relative response factor Ki is calculated as the ratio of the carbon
number of the reference component to the carbon number of a particular sample component. Thus if the reference
component is n-butane, then the relative response factor for C7 components in the sample (heptane isomers,
methylcyclohexane, toluene, etc.) is calculated as
=-=0,571
3.9 concentration of a group of components: The concentration of a group of components is the sum of the
concentrations of the normal hydrocarbon components and their isomers. The response of the group is the sum of
the responses of these components. The relative response of the group is equal to the relative response of the
normal alkane of the group. The group is named according to the normal alkane of the group.
4 Principle
The onents to be determined in a gaseous sample are physically separated by gas chromatography and
camp
corn pared with calibratio n data obtained under the same set of conditions.
The main components are separated using a packed or open tubular column in a gas chromatograph and detected
by TCD. An FID may be used additionally.
The analytical system used separates oxygen from nitrogen to check air contamination in the sample.
The hydrocarbons from propane upwards are separated using an open tubular column in a gas chromatograph and
detected by FID. The method assumes that the response of an FID to hydrocarbons is proportional to the carbon
number. Hence, components not present in the calibration gas are quantified by means of knowledge of their
carbon number.
Associated components can be determined by following special gas-chromatographic techniques (see e.g. the
various parts of IS0 6974).
@ IS0 IS0 6975:1997(E
Rli of a
ldentifica tion of hydrocarbons is by linear retention index calculation. The retention index component
is calcula ted as
Rli =1()0x ti-tx
4- 100x
qx + 1) - tx
where
is the retention time of component i;
is the retention time of an appropriate n-alkane of carbon number X;
tX
tix + 1) is the retention time of an n-alkane of carbon number (X + 1).
This method of calculation was described by Hayes and Pitzer[31 (see annex D) and is true only for temperature-
programmed analysis.
A list of retention indices is given in annex C.
The retention indices should be seen as indications rather than definite values. They are more valuable in indicating
the difference A(RI) between compounds.
5 Analysis and analytical requirements
5.1 Apparatus and materials
5.1.1 Analytical system
The analytical system shall consist of a gas-chromatographic unit and an integrator and data reduction system.
The gas-chromatographic unit may consist of one or more gas chromatographs capable of isothermal and/or
temperature-programmed operation and equipped with a TCD and/or an FID and a sample transfer and introduction
system.
Each gas chromatograph shall be connected to an integrator.
5.1.2 Reference gas mixtures
5.1.2.1 Certified-reference gas mixtures (CRMs)
Certified-reference gas mixtures are used for the determination of the response curves of the measuring system.
CRMs can be binary or multicomponent mixtures and shall be prepared gravimetrically in accordance with
IS0 6142 or certified and validated by comparison with primary-standard gas mixtures (PSMs) of closely related
composition (see IS0 6143).
The composition of the CRM shall be traceable to the composition of the PSM whenever available (see IS0 I41 11).
In the hierarchy of reference materials, this type of gas mixture corresponds to the certified reference material.
5.1.2.2 Working-reference gas mixtures (WRMs)
These mixtures are used as working standards for the regular calibration of the measuring system. WRMs can be
binary or multicomponent mixtures and shall be prepared gravimetrically in accordance with IS0 6142 or certified
and validated by comparison with CRMs of closely related composition (see IS0 6143).
The composition of the WRM shall be traceable to the composition of the PSM whenever available (see
IS0 14111).
@ IS0
IS0 6975:1997(E)
The concentration of trace components will be calculated with the aid of a reference component, so the WRM
need only contain main components.
For the determination of the main components, a WRM containing nitrogen, carbon dioxide and normal
hydrocarbons from methane to n-butane as a minimum is required. A second WRM containing helium, argon,
hydrogen and oxygen is also required for the determination of the associated components. In both mixtures,
methane shall be the complementary gas.
Optionally, a single gas mixture containing all the above-mentioned components can be used.
For safety reasons, regulations may require that a WRM containing oxygen be prepared with an inert
complementary gas.
The concentration of each component in the WRM shall be within the tolerances given in table 1 relative to those
expected in the sample gas.
- Tolerance between concentrations of components
Table 1
in the WRM and sample
I
Actual component concentration Derivation of component
concentration in WRM
in sample
% (n/n) (% relative to sample concentration)
up to 0,l Ik 100
+ 50
0,l to 1
1 to10 &IO
10 to 50 +5
50 to 100 +3
/
5.1.2.3 Control gas
A control gas is a high-pressure gas mixture of known composition containing all the components present in the
working-reference gas mixture. A control gas can be either a sample gas with a composition determined in
accordance with IS0 6143 or a multicomponent mixture prepared in accordance with IS0 6142.
A control gas is used for the determination of the mean (p) and standard deviation (a) of the concentrations of the
components detected.
5.2 Structure of the analysis
The analysis takes into account the following components:
.
main and associated components determined by using response curves, single-point calibration or a
xmc.
reference component;
trace components determined by using a reference component;
Xbc:
other components that are measured by using other methodologies (see e.g. the various parts of
xoc:
IS0 6326).
The summation of the concentrations, in % (n/n), is defined as 100:
IS0 6975:1997(E)
0 IS0
5.3 Resolution
5.3.1 Main components
The resolution between two adjacent peaks for each component from nitrogen to 2-methylpropane shall not be
less than 2.
The resolution between two adjacent peaks for each component from 2-methylpropane to n-pentane shall not be
less than 4.
In the event that a valve switching is performed in multicolumn analysis, the resolution between the peak of the
component eluted before switching the valve and the peak of the component that would be eluted without the
valve switching shall not be less than 4.
As oxygen is detected only to check air contamination of the sample gas, the resolution between the peaks of
oxygen and nitrogen shall not be less than 1,5.
5.3.2 Trace components
The column used for trace components shall also be capable of separating some of the main components,
i.e. hydrocarbons from C3 to Cg.
clopara ffins, the column shall be capable of the
To achieve satisfactory separation of light aromatics and cy
foll owing resolution:
the heig ht of the vail ey between et hane and propane shall not be
The ratio of the height of the ethane peak to
less than 1 5OO:l. For this measurement, the sample shall con tain approximately 3 % (n/n) of ethan e.
The resolution between 2-methylpropane and n-butane shall not be less than 4.
The resolution between n-pentane and n-hexane shall not be less than 15.
The resolution between n-octane and n-nonane shall not be less than 30.
NOTE - If such measurements are made from recorder charts, different conditions from those normally chosen to display
the chromatogram will be necessary. Thus two analyses at very different attenuations will be needed to measure the valley
between ethane and propane and the peak height of ethane.
5.3.3 Associated components
The resolution between two adjacent peaks shall not be less than 1,5.
6 Procedures
6.1 Setting up the analytical system
Set up all the ana lytical system in accordance with the manufacturer ’s instructions and the analytical
methods
chosen
The sample cylinder and transfer line shall be heated sufficiently to avoid condensation and sorption of higher
hydrocarbons in the sampling system. The sample cylinder and transfer line shall be heated to at least 10 K above
the sampling temperature. Special precautions shall be taken at any spot in the system where pressure reduction
occurs
NOTE - The temperature of a natural gas will drop by approximately 0,005 K per kilopascal of pressure reduction.
@ IS0
IS0 6975:1997(E)
6.2 Injection
Purge the sample valve slowly with the gas to be analysed, using at least 20 times the volume of the valve and
associated pipework.
Stop the purge to allow the gas to reach the temperature of the valve and ambient pressure, then inject. The
working-reference gas mixture shall be injected in the same way.
NOTE -
It is also possible to introduce the sample into a previously evacuated sample loop and allow it to equilibrate to
ambient pressure before injection.
7 Calibration and control charts
7.1 Calibration
Main components, except C, and C, hydrocarbons, shall be analysed using multi-level calibration.
C4 and C5 hydrocarbons can be analysed either using single-point calibration or using relative FID response factors.
Trace components shall be analysed using relative FID response factors. The concentration of the reference
component shall be less than 1 % (I&Z).
Associated components shall be analysed using single-point calibration.
7.1 .I Multi-level calibration (determination of response curve)
With multi-level calibration, the response curve for the detector over the range to be analysed is determined. This is
done with at least seven calibration points for each component, distributed equally over the range. These seven
points shall be determined using at least seven certified-reference gas mixtures as described in 5.1.2.1.
The response curve can be determined for each component as described in annex A.
NOTES
Using seven calibration points for each component enab Iles fourth -order detector behaviour to be confirmed with a high
ly indicates a defe ct ive detector.
se nsitivity. Third-order beha viour most
2 When determining a multi-level response curve, it is preferable that the ambient pressure is constant for the whole of the
calibration cycle since the amount injected is directly proportional to the amb
...
IS0
NORME
I NTE RNATI O NALE
Deuxième édition
1997-04-01
Gaz naturel - Analyse étendue -
Méthode par chromatographie en phase
gazeuse
Natural gas - Extended analysis - Gas-chromatographic method
Numéro de référence
IS0 6975:1997(F)
I
IS0 6975:1997(F)
Sommaire Page
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 2
...
3 Définitions . 3
..
4 Principe . 4
5 Analyses et prescriptions d'analyse . 5
6 Modes opératoires . 8
7 halonnage et graphes de contrôle . 8
8 Méthodes de calcul . 12
9 Fidélité . 13
10 Rapport d'essai . 14
Annexes
A Détermination des courbes de réponse pour les constituants
principaux d'un échantillon . 15
B Détails supplémentaires relatifs aux matrices utilisées dans
I'annexeA . 21
C Liste des indices de rétention . 22
D Bibliographie . 24
O IS0 1997
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut &re reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanrque, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord
écrit de I'éditeur.
Organisation internationale de normalisation
56 CH-121 1 Genève 20 Suisse
Case postale
lnternet central@iso.ch
c=ch; a=400net; p=iso; o=isocs; scentrat
X.400
Imprimé en Suisse
0 IS0 IS0 6975:1997(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d'organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I'ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I'ISO participent également aux travaux. L'ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
La Norme internationale IS0 6975 a été élaborée par le comité technique
ISO/TC 193, Gaz naturel, sous-comité SC 1, Analyse du gaz naturel.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition
(IS0 6975:1986), dont elle constitue une révision technique.
Les annexes A à D de la présente Norme internationale sont données
uniquement à titre d'information.
...
IS0 6975: 1997 (FI 0 IS0
Introduction
La présente Norme internationale fixe les spécifications qui doivent
être celles d'une méthode précise permettant une analyse complète et
exhaustive du gaz naturel.
Les methodes d'analyse recourent à l'injection de gaz naturel dans les
colonnes remplies ou les colonnes à tube ouvert (capillaires) d'un ou
plusieurs chromatographes en phase gazeuse. Les constituants présents
dans les colonnes sont décelés par un détecteurà conductibilité thermique
(TCD: Thermal-Conductivity Detector) et un détecteur à ionisation de
flamme (FID: Flame Ionization Detector).
Comparée à d'autres méthodes d'analyse, l'analyse exhaustive par
chromatographie en phase gazeuse apporte un nombre considérable
d'informations sur les constituants du gaz naturel. Cela permet de mesurer
quantitativement les constituants de la fraction ce+ et de calculer leurs
propriétés physiques. Bien que les hydrocarbures supkrieurs influent sur
les propriétés physiques, telles que le pouvoir calorifique et la masse
volumique, pour moins de 0,3 % et 0,004 'XO respectivement, il est
nécessaire de les connaître afin d'estimer leurs pseudo-valeurs pour la
fraction ce+.
De plus, les calculs d'équilibre en phase vapeur nécessitent souvent des
données précises concernant la composition, tout particulièrement pour
les hydrocarbures dont l'indice de carbone est supérieur à 6.
II est nécessaire pour les consommateurs qui utilisent le gaz naturel
comme produit chimique de base de connaître simultanément le dosage
en benzène et autres aromatiques car ces constituants peuvent perturber
certains processus.
iv
NORME INTERNATIONALE @ IS0 IS0 6975:1997(F)
Gaz naturel - Analyse étendue - Méthode par
chromatographie en phase gazeuse
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale fixe les spécifications relatives à l'analyse quantitative des constituants suivants
du gaz naturel:
hélium
hydrogène
argon
oxygène
azote
dioxyde de carbone
hydrocarbures saturés de Cl à C5
fractions d'hydrocarbures, c6 et supérieurs
composés aromatiques tels que le benzène et le toluène
Les méthodes de chromatographie en phase gazeuse permettent de déterminer les constituants dans les gammes
suivantes :
0,001 % (n/n) à 0,5 % (n/n)
oxygène :
0,001 % (n/n) à 0,5 % (n/n)
hélium:
hydrogène: 0,001 % (n/n) à 0,5 % (n/n)
0,001 % (n/n) à 0,5 % (n/n)
argon:
0,001 Yo (n/n) à 40 % (n/n)
azote:
dioxyde de carbone: 0,001 Yo (n/n) à 40 % (n/n)
50 Yo (n/n) a IO0 % (n/n)
méthane:
0,02 % (n/n) à 15 % (n/n)
éthane:
0,001 Y0 (n/n) à 5 % (n/n)
propane:
hydrocarbures supérieurs: la méthode peut mesurer les constituants depuis 10-6 (nln) jusqu'à leur
concentration maximale compatible avec la prescription selon laquelle le gaz ne
doit contenir aucun condensat d'hydrocarbure, à n'importe quelle pression, dans la
gamme 1 x 102 kPa à 7 x 103 kPa.
IS0 6975:1997(F) 0 IS0
Cette méthode n'est pas destinée à identifier les composés oxygénés (la vapeur d'eau, le méthanol, les glycols) et
les composés sulfurés.
II est impossible que l'identification des hydrocarbures supérieurs à C, soit ambiguë. Même lorsqu'un pic indique le
point d'élution des constituants connus d'un mélange gazeux, on ne peut pas établir avec certitude que ce
constituant est le seul qui présente ce temps de rétention. Les constituants non identifiés sont classés selon
l'indice de carbone qui est apparu approprié suite à l'analyse. Bien que cette simplification soit nécessaire, elle
permet d'obtenir une valeur quantitative convenable.
Cette méthode est à utiliser lorsqu'on désire analyser la composition des hexanes+ et/ou effectuer une analyse
complète.
La méthode n'est pas destinée à des gaz en phase dense dont la pression dépasse le cricondebar (pression de
condensation critique) ou, pour des échantillons de gaz ne contenant aucun condensat d'hydrocarbures en quantité
mesurable, de l'eau à I'état liquide ou de fluide de traitement comme le méthanol ou les glycols (voir IS0 6570-1 et
IS0 10715).
II est peu vraisemblable que les gaz traités en vue de leur transport contiennent une proportion décelable
d'hydrocarbures supérieurs à C12. Les échantillons prélevés plus près de la tête de puits peuvent contenir, avant
leur passage par l'usine de traitement, des hydrocarbures allant jusqu'à C16 ou au-delà.
2 Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite, constituent des
dispositions valables pour la présente Norme internationale. Au moment de la publication, les éditions indiquées
étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties prenantes des accords fondés sur la présente
Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité d'appliquer les éditions les plus récentes des normes
indiquées ci-après. Les membres de la CE1 et de I'ISO possèdent le registre des Normes internationales en vigueur
à un moment donné.
IS0 5725-1 :I 994, Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de mesure - Partie I: Principes
généraux et définitions.
IS0 61 42:1981, Analyse des gaz - Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage - Méthodes pondérales.
IS0 6143:1981, Analyse des gaz - Détermination de la composition de mélanges de gaz pour étalonnage -
Méthodes par comparaison.
IS0 6326-1 :I 989, Gaz naturel - Détermination des composés soufrés - Partie I: Introduction générale.
IS0 6326-2:1981, Analyse des gaz - Détermination des composés soufrés dans le gaz naturel - Partie 2:
Méthode par chromatographie en phase gazeuse avec détecteur électrochimique pour la détermination des
composés soufrés odorants.
IS0 6326-3:1989, Gaz naturel - Détermination des composés soufrés - Partie 3: Détermination du sulfure
d'hydrogène, des thiols et du sulfure de carbonyle par potentiométrie.
IS0 6326-4: 1994, Gaz naturel - Détermination des composés soufrés - Partie 4: Détermination du sulfure
d'hydrog&ne, du sulfure de carbonyle et des composés soufrés malodorants par chromatographie en phase
gazeuse avec détecteur B photométrie de flamme. (Publiée actuellement en anglais seulement.)
IS0 6326-5:1989, Gaz naturel - Détermination des composés soufrés - Partie 5: Méthode de combustion
Lingener.
IS0 6570-1:1983, Gaz naturel - Détermination de la teneur en hydrocarbures liquides potentiels - Partie I:
Principes et prescriptions g6nérales.
@ IS0 IS0 6975:1997(F)
IS0 6974-1 :-I), Gaz naturel - Détermination de la cornposition avec une incertitude définie par chromatographie en
phase gazeuse - Partie 1: Lignes directrices pour l'analyse spéciale. (DIS distribué en version anglaise seulement.)
IS0 6974-2:-1), Gaz naturel - Détermination de la composition avec une incertitude définie par chromatographie
en phase gazeuse - Partie2: Caractéristiques de système de mesure et statistiques pour le traitement des
données. (DIS distribué en version anglaise seulement.)
IS0 6974-3:--'), Gaz naturel - Détermination de la composition avec une incertitude définie par chromatographie
en phase gazeuse - Partie 3: Détermination de l'hydrogène, de l'hélium, des gaz inertes et des hydrocarbures
jusqu'à C,. (Dis distribué en version anglaise seulement.)
IS0 6974-4:- 11, Gaz naturel - Détermination de la composition avec une incertitude définie par chromatographie
en phase gazeuse - Partie 4; Détermination de l'azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures (Cl à C, et
c6+) pour un laboratoire et un système de mesure en continu. (DIS distribué en version anglaise seulement.)
IS0 6974-5:- I), Gaz naturel - Détermination de la composition avec une incertitude définie par chromatographie
en phase gazeuse - Partie 5: Détermination de l'azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures IC, à C, et
c6+) pour l'application du processus en continu. (DIS distribué en version anglaise seulement.)
IS0 1071 5~977, Gaz naturel - Lignes directrices pour I'échantillonnage. (Publiée actuellement en anglais
seulement.)
IS0 141 11 :1977, Gaz naturel - Principes directeurs pour la traçabilité en analyse. (Publiée actuellement en anglais
seulement.)
3 Définitions
Pour les besoins de la présente Norme internationale, les définitions suivantes s'appliquent.
3.1 résolution: La résolution chromatographique en phase gazeuse est caractéristique de la séparation de deux
pics adjacents, et correspond au double de la distance entre les sommets des pics divisé par la somme des
largeurs à la base des pics (segments interceptés sur la ligne de base par les tangentes au point d'inflexion; voir
figure 1). La résolution RAB est donnée par I'équation suivante:
où
sont les distances de rétention de chaque constituant élué A et B;
dR(A) et dR(B)
w(A) et w(B) sont les largeurs respectives de chaque pic à sa base.
3.2 constituants principaux: Azote, dioxyde de carbone et hydrocarbures saturés allant du méthane au n-pentane,
présents dans un échantillon de gaz naturel.
3.3 constituants associés: Hélium, hydrogène, argon et oxygkne présents dans un échantillon de gaz naturel.
3.4 constituants traces: Hydrocarbures et/ou groupes d'hydrocarbures commençant au n-pentane et supérieurs,
présents dans un échantillon de gaz naturel.
3.5 autres constituants: Constituants qui ne sont pas pris en compte par cette méthode, comme les composés
oxygénés (la vapeur d'eau, le méthanol, les glycols) et les composés sulfurés.
1) À publier. (Rbvision, en parties, de I'ISO 6974:1984)
IS0 6975:1997(F)
\
Figure 1 - Résolution de deux pics adjacents
3.6 réponse: Signal généré par un constituant et qui est mesuré sous la forme d'une aire de pic ou d'une hauteur
de pic (le plus souvent comme une aire de pic).
3.7 constituant de référence: Constituant présent dans le mélange de gaz étalon de travail, par rapport auquel
sont définis les facteurs de réponse relatifs des constituants de I'échantillon non présents dans le mélange de gaz
étalon de travail.
3.8 facteur de réponse relatif (pour un FID): Rapport Ki de l'indice de carbone du constituant de référence à
l'indice de carbone d'un constituant particulier de I'échantillon. Donc, si le constituant de référence est le n-butane,
le facteur de réponse relatif pour les constituants C7 de I'échantillon (isomères d'heptane, méthylcyclohexane,
toluène, etc.) est donné par
K. = - = 0,571
'7
3.9 concentration d'un groupe de constituants: Somme des concentrations des hydrocarbures normaux et de
leurs isomères. La réponse du groupe est la somme des réponses de ces constituants. La réponse relative du
groupe est égale à la réponse relative de l'alcane normal de ce groupe. Le groupe porte le nom de l'alcane normal
qu'il contient.
4 Principe
Les constituants à identifier dans un échantillon de gaz sont séparés physiquement par chromatographie en phase
gazeuse et comparés aux données d'étalonnage obtenues dans les mêmes conditions.
Les constituants principaux sont séparés dans une colonne remplie ou une colonne à tube ouvert d'un
chromatographe en phase gazeuse et détectés par un TCD. Un FID peut être utilisé en complément.
Le système d'analyse utilisé sépare l'oxygène de l'azote afin de détecter une contamination de I'échantillon par l'air,
Le propane puis les hydrocarbures supérieurs sont séparés dans la colonne à tube ouvert d'un chromatographe et
detect& par FID. La methode presume que la réponse aux hydrocarbures d'un FID est proportionnelle à l'indice de
carbone. En conséquence, les constituants absents du gaz d'étalonnage sont determinés quantitativement en
fonction de leur indice de carbone.
0 IS0 IS0 6975: 1997 (FI
Les constituants associés peuvent être déterminés en appliquant des techniques particulières de chromatographie
en phase gazeuse (voir, par exemple, les diverses parties de 1'60 6974).
L'identification des hydrocarbures se fait par calcul de l'indice de rétention linéaire. L'indice de rétention RIi d'un
constituant i est donné par
ti - fx
RIi = 100 x -I- 1oox
f(x + 1) - fx
où
est le temps de rétention du constituant i;
ri
est le temps de rétention du n-alcane adéquat de nombre de carbone x;
tx
qX + 1) est le temps de rétention d'un n-alcane de nombre de carbone (x + 1 ).
Cette méthode de calcul a été décrite par Hayes et Pitzerrsl (voir annexe D) et n'est valable que pour l'analyse en
température programmée.
Une liste d'indices de rétention est donnée dans l'annexe C
II convient de considérer les indices de rétention comme des indications plutôt que comme des valeurs précises.
Ils sont plus intéressants pour indiquer la différence A(RI) entre des composés.
5 Analyses et prescriptions d'analyse
5.1 Appareillage et matériaux
5.1.1 Système d'analyse
Le système d'analyse doit comprendre une unité chromatographe en phase gazeuse, un intégrateur et un système
de compression de données.
L'unité chromatographe en phase gazeuse peut comprendre un ou plusieurs chromatographes en phase gazeuse
capable de fonctionner à température constante et/ou programmée, équipé(s) d'un TCD et/ou d'un FID, ainsi que
d'un systkme de transfert et d'injection des échantillons.
Chaque chromatographe en phase gazeuse doit être relié à un intégrateur
5.1.2 Mélanges de gaz de référence
5.1.2.1 Mélanges gazeux de référence certifiés (CRM)
Les mélanges gazeux de référence certifiés sont utilisés pour déterminer les courbes de réponse du système de
mesurage. Les CRM peuvent être binaires ou à constituants multiples, et doivent &re préparés selon une méthode
gravimétrique conformément à I'ISO 6142 ou certifiés et validés par comparaison avec la composition des
mélanges gazeux primaires de référence (PSM) de composition relativement proche (voir IS0 6143).
La composition du CRM doit être raccordée à la composition des PSM chaque fois que ces derniers sont
disponibles (voir IS0 141 11).
Dans la hiérarchie des matériaux de référence, ce type de mélange gazeux correspond au matériau de référence
certifié.
IS0 6975:1997(F) 0 IS0
5.1.2.2 Mélanges gazeux de référence de travail (WRM)
Ces mélanges sont utilisés comme étalons de travail pour l'étalonnage courant du système de mesurage. Les
WRM peuvent être binaires ou à constituants multiples, et doivent être préparés selon une méthode gravimétrique
conformément à I'ISO 6142 ou certifiés et validés par comparaison avec la composition des CRM de composition
relativement proche (voir IS0 61 43).
La composition du WRM doit être raccordée à la composition des PSM chaque fois que ces derniers sont
disponibles (voir IS0 141 11).
La concentration des constituants traces se calculant à l'aide d'un constituant de référence, il suffit donc que les
WRM contiennent les constituants principaux.
Pour déterminer les constituants principaux, il est nécessaire d'utiliser un WRM contenant de l'azote, du dioxyde
de carbone et des hydrocarbures normaux allant du méthane au n-butane au minimum. Un second WRM contenant
de l'hélium, de l'argon, de l'hydrogène et de l'oxygène est également nécessaire à la détermination des constituants
associés. Le méthane doit être le gaz de complément pour ces deux mélanges.
Une autre solution consiste à utiliser un mélange gazeux unique contenant tous les constituants susmentionnés.
Pour des raisons de sécurité, la réglementation peut exiger qu'un WRM contenant de l'oxygène soit préparé avec
un gaz de complément inerte.
La concentration de chaque constituant dans le WRM doit se situer à l'intérieur des plages de tolérance indiquées
dans le tableau 1 ; ces dernières sont celles qui sont prévues pour I'échantillon de gaz.
Concentration réelle du constituant dans Écart de concentration pour un
I'échantillon constituant, entre le WRM et I'échantillon
% relatif
'%O (n/n)
~~
jusqu'à 0,l f 100
0,l à 1 f 50
1 àl0 f 10
IOà50 f5
50 à 100 f3
5.1.2.3 Mélange test
Un mélange test est un mélange gazeux sous haute pression, de composition connue et qui contient tous les
constituants présents dans le mélange gazeux de référence de travail. Un mélange test peut être soit un
échantillon de gaz dont la composition a été déterminée conformément à I'ISO 6143, soit un mélange à
constituants multiples préparé conformément à I'ISO 61 42.
Un mélange test s'utilise pour calculer la moyenne (p) et I'écart-type (O) de la concentration des constituants
détectés.
5.2 Structure de l'analyse
L'analyse prend en compte les constituants suivants:
xmC: constituants principaux et/ou associés, déterminés grâce aux courbes de réponse, I'étalonnage par point
unique ou un constituant de référence;
0 IS0 IS0 6975:1997(F)
constituants traces déterminés grâce a un constituant de référence;
xbc:
autres constituants mesurés selon des méthodologies différentes (voir, par exemple, les diverses parties
xoc:
de I'ISO 6326).
La somme des concentrations, en % (n/n), est définie comme étant 100:
5.3 Résolutions
5.3.1 Constituants principaux
Pour les constituants allant de l'azote jusqu'au 2-méthylpropane, la résolution entre deux pics adjacents ne doit pas
être inférieure à 2.
Pour les constituants allant du 2-méthylpropane au n-pentane, la résolution entre deux pics adjacents ne doit pas
être inférieure a 4.
Au cas où une vanne serait manœuvrée au cours de l'analyse multicolonne, la résolution entre le pic du constituant
élué avant la manœuvre de la vanne et le pic du constituant qui serait élué sans manœuvre de la vanne ne doit pas
être inférieure à 4.
Étant donné que la détection de l'oxygène ne sert qu'à déceler une contamination de I'échantillon de gaz par l'air,
la résolution entre les pics de l'oxygène et de l'azote ne doit pas être inférieure à 1,5.
5.3.2 Constituants traces
La colonne utilisée pour les constituants traces doit également pouvoir séparer certains des constituants principaux,
à savoir les hydrocarbures de C3 à C5.
Pour obtenir une séparation satisfaisante des aromatiques légers et des cycloparaffines, la colonne doit pouvoir
atteindre les résolutions suivantes:
Le rapport de la hauteur du pic de l'éthane à ia hauteur de la vallée entre I'éthane et le propane ne doit pas
être inférieur à 1 500 pour 1. Pour ce mesurage, il convient que I'échantillon contienne environ 3 9'0 (n/n)
d'éthane.
La résolution entre le 2-méthylpropane et le n-butane ne doit pas être inférieure à 4.
La résolution entre le n-pentane et le n-hexane ne doit pas être inférieure à 15.
La résolution entre le n-octane et le n-nonane ne doit Das être inférieure à 30.
NOTE - Lorsque des mesurages de ce type sonr effectués à partir de diagrammes d'enregistreurs, des conditions
différentes de celles normalement choisies pour obtenir un chromatogramme sont requises II est ainsi nécessaire d'effectuer
deux analyses à des atténuations très différentes pour mesurer la vallée entre l'éthane et le propane et la hauteur du pic de
l'éthane
5.3.3 Constituants associés
La résolution entre deux pics adjacents ne doit pas être inférieure a 1,5.
IS0 6975:1997(F)
6 Modes opératoires
6.1 Configuration du système d'analyse
Configurer tout le système d'analyse conformément aux instructions du fabricant et aux méthodes d'analyse
choisies.
La bouteille contenant I'échantillon et la ligne de transfert doivent être suffisamment chauffées pour éviter la
condensation des hydrocarbures supérieurs dans le système d'échantillonnage. La bouteille contenant I'échantillon
et la ligne de transfert doivent être chauffées à au moins 1 O K au-dessus de la température d'échantillonnage. Des
précautions particulières doivent être prises pour toute partie du système présentant une chute de pression.
NOTE - La température d'un gaz naturel baisse d'environ 0,005 K par kilopascal de chute de pression
6.2 Injection
Purger lentement la vanne d'échantillonnage avec le gaz à analyser, en utilisant au moins 20 fois le volume de la
vanne et des canalisations associées.
Arrêter la purge pour laisser le gaz atteindre la température de la vanne et la pression ambiante, puis l'injecter. Si
l'on utilise un mélange gazeux pour étalonnage, l'injecter de la même manière.
NOTE - II est également possible d'introduire I'échantillon dans une boucle d'échantillonnage préalablement mise sous vide
et de le laisser s'équilibrer 8 la pression ambiante avant de l'injecter.
7 Étalonnage et graphes de contrôle
7.1 Étalonnage
Les constituants principaux, à l'exception des hydrocarbures C4 et C,, doivent être analysés en utilisant un
étalonnage multi-niveaux.
Les hydrocarbures C4 et C, peuvent être analysés en utilisant soit I'étalonnage en un seul point soit le facteur de
réponse relatif du FID.
II est recommandé d'analyser les constituants traces en utilisant le facteur de répons
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.