ISO 11357-1:1997
(Main)Plastics — Differential scanning calorimetry (DSC) — Part 1: General principles
Plastics — Differential scanning calorimetry (DSC) — Part 1: General principles
Plastiques — Analyse calorimétrique différentielle (DSC) — Partie 1: Principes généraux
La présente Norme internationale prescrit une méthode pour l'analyse thermique des polymères tels que thermoplastiques et thermodurcissables, y compris les matériaux pour moulage et les composites, au moyen de l'analyse calorimétrique différentielle (DSC). L'analyse calorimétrique différentielle permet de déterminer différentes propriétés des polymères. Ces diverses déterminations font l'objet des parties 2 à 7 de la présente norme (voir l'avant-propos).
General Information
Relations
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Standards Content (Sample)
ISO
INTERNATIONAL
113574
STANDARD
First editisn
1997-04-15
Plastics - Differential scanning
calorimetry (DSC) -
Part 1:
General principles
- Analyse calorimetrique diff&entielle (DSC) -
Plastiques
Partie 1: Principes gh&aux
Reference number
ISO 11357-1:1997(E)
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ISO 11357-1: 1997(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national Standards bodies (ISO member bodies). The work of
preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Esch member body interested in a subject for which
a technical committee has been established has the right to be represented
on that committee. International organizations, governmental and non-
governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard ISO 11357 was prepared by Technical Committee
ISO/TC 61, Plastics, Subcommittee SC 5, Physical-Chemical properties.
ISO 11357 consists of the following Parts, under the general title PIastics -
Differential scanning calorimetry (DSC):
- Par? 1: General principles
Part 2: Determination of glass transition tempera ture
- Parf 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and
crys ta Iliza tion
Part 4: Determination of specific heat capacity
- Part 5: Determination of polymerization tempera tures and/or times
and polymeriza tion kinetics
Part 6: Determination of Oxidation induction time
- Part 7: Determination of crystallization kinetics
Annexes A, B and C of this part of ISO 11357 are for information only.
0 ISO 1997
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced
or utilized in any form or by any means, electronie or mechanical, including photocopying and
microfilm, without Permission in writing from the publisher.
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Printed in Switzerland
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ISO 113574 : 1997(E)
INTERNATIONAL STANDARD @ ISO
- Differential scanning calorimetry (DSC) -
Plastics
Part 1:
General principles
WARNING - The use of this International Standard may involve hazardous materials, operations and
equipment. This Standard does not Purpott to address all of the safety Problems associated with its use. lt
is the responsibility of the user of this Standard to establish appropriate health and safety practices and to
determine the applicability of regulatory limitations Prior to use.
1 Scope
This International Standard specifies a method for the thermal analysis of polymers such as thermoplastics and
including moulding materials and composite materials, using differential scanning
thermosetting plastics,
calorimetry (DSC).
Various determinations tan be made on polymers by using differential scanning calorimetry. These determinations
are dealt with in park 2 to 7 of this Standard (see the foreword).
2 Normative reference
The following Standard contains provisions which, through reference in this text, constitute provisions of this part of
ISO 11357. At the time of publication, the edition indicated was valid. All Standards are subject to revision, and
Parties to agreements based on this part of ISO 11357 are encouraged to investigate the possibility of applying the
most recent edition of the Standard indicated below. Members of IEC and ISO maintain registers of currently valid
International Standards.
ISO 291 :-V, Plastics - Standard atmospheres for conditioning and testing.
3 Definitions
For the purposes of this International Standard, the following definitions apply:
3.1 differential scanning calorimetry (DSC): A technique in which the differente between the heat flux (power)
into a test specimen and that into a reference specimen is measured as a function of temperature and/or time while
the test specimen and the reference specimen are subjected to a controlled temperature Programme.
lt is common practice to record, for each measurement, a curve in which temperature or time is plotted on the x-axis
and heat flux differente is plotted on the y-axis.
1) To be published. (Revision of ISO 291:1977)
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@ ISO
ISO 113574 : 1997(E)
.
3.2 reference . A known specimen which is usually thermally inactive over the temperature and time
range of interes
NOTE - Generally an empty pan identical to the one containing the test specimen is used as the reference specimen.
3.3 Standard reference material: A material for which one or more of the thermal properties are sufficiently
homogeneous and well established to be used for the calibration of DSC apparatus, for the assessment of a
measurement method or for assigning values to materials.
3.4 heat flux; thermal power: The amount of heat transferred per unit time (dQ/dt).
NOTE - The total quantity of heat transferred Q corresponds to the time integral of the heat flux
dQ
dt
dt
where Q is expressed in joules or in joules per unit mass (J-kg-1 or J-g-1).
3.5 Change in enthalpy, AH: The quantity of heat absorbed (AH positive) or released (AI!! negative) by a test
specimen undergoing a Chemical or physical Change, and/or a temperature Change, at constant pressure. M is
expressed in joules or in joules per unit mass (J-kg-1 or J-g-1):
AH =
r,
3.6 specific heat capacity at constant pressure, cp: The quantity of heat necessary to raise the temperature of
unit mass of material by 1 “C at constant pressure, with all other intensive Parameters constant:
1
JQ
=-
cp mx aT
( 1
P
where
dQ is the quantity of heat, expressed in joules, necessary to raise the temperature of material of mass m by aT
degrees Celsius at constant pressure;
cp is expressed in joules per kilogram degree Celsius [J/(kg.OC)] or joules per gram degree Celsius [J/(g.“C)].
When analysing polymers, care must be taken to ensure that the measured specific heat capacity does not include
any heat Change due to a Chemical reaction or a physical transition.
3.7 baseline: The part of the recorded curve outside, but adjacent to, the reaction or transition Zone. In this part of
the recorded curve, the heat flux differente is approximately constant.
3.8 virtual baseline: An imaginary line drawn through a reaction and/or transition Zone assuming that the heat of
reaction and/or transition is Zero. lt is commonly drawn by interpolating or extrapolating the recorded baseline. lt is
normally indicated on the DSC curve for convenience (see figure 1).
3.9 peak: The part of the DSC curve which departs from the baseline, reaches a maximum, and subsequently
returns to the baseline.
The Start of the peak corresponds to the Start of the reaction or transition.
NOTE -
3.9.1 endothermic peak: A peak in which the energy supplied to the test specimen is greater than the energy
corresponding to the virtual baseline.
3.9.2 exothermit peak: A peak in which the energy supplied to the test specimen is less than the energy
corresponding to the virtual baseline.
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@ ISO ISO113574:1997(E)
In accordance with the accepted conventions of thermodynamics, the enthalpy Change is negative when the
NOTE -
reaction or transition is exothermit and positive when the reaction or transition is endothermic. The direction corresponding to
exothermit or endothermic is normally indicated on the DSC curve.
3.9.3 peak height: The distance between the virtual baseline and the Point of maximum height of a peak. The
height is expressed in milliwatts. The height is not proportional to the mass of the test specimen.
3.10 characteristic temperatures: The following are the characteristic temperature on a DSC curve:
- onset temperature
Ti
- extrapolated onset temperature Tei
- peak temperature
TP
- extrapolated end temperature
Te f
- end temperature
Tf
T
PC
Vi
c
.-
=”
.-
PE
fuL
LaJ
r!z=
eo
mt
kW
D
2
w
m = melting
g = glass transition
c = crystallization
/
T
Pm
Temperature, “C
Figure 1 - Typical DSC curve
4 Principle
The differente between the heat flux into a test specimen and that into a reference specimen is measured as a
function of temperature and/or time, while the test specimen and the reference specimen are subjected to a
controlled temperature Programme under a specified atmosphere.
Two types of DSC, power-compensation DSC and heat-flux DSC, may be carried out. They are distinguished by the
NOTE -
design of instrumentation used for measurement, as follows:
a) Power-compensation DSC: The differente between the heat flux into the test specimen and that into the reference
specimen is measured as a function of temperature or time while varying the temperature of the specimens in accordance
with a controlled Programme, keeping the temperature of both specimens equal.
b) Heat-flux DSC: The differente in heat flux derived from the temperature differente between a test specimen and a
reference specimen is measured as a function of temperature or time while varying the temperature of the specimens in
accordance with a controlled Programme. In this type of measurement, the differente in temperature between the Pest
specimen and reference specimen is proportional to the differente in heat flux.
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ISO 11357-1: 1997(E)
5 Apparatus and materials
5.1 Differential scanning calorimeter, the main features of which are as follows:
the capability to generate constant heating and cooling rates between 0,5 “C/min and 20 “Umin;
a)
the capability to maintain the test temperature constant to within & 0,5 “C for at least 60 min;
W
the capability to carry out step heating or any other heating mode;
Cl
a gas-flow rate in the range IO mI/min to 50 mI/min, controllable to + 10 %;
d)
temperature Signals with 0,l “C resolution and noise below 0,5 “C;
e>
facilities for calibration and use with a minimum test specimen mass of 1 mg (or with smaller quantities if
f )
required by specific applications);
a recording device which is capable of automatically recording the DSC curve, and of integrating the area
9)
between the curve and the virtual baseline with an error of less than 2 %;
a specimen holder assembly which has one or more holders for Pans.
h)
5.2 Pans, for test specimens and reference specimens, all made of the same material and of equal mass. The
pans shall be physically and chemically inert under the measurement conditions to both the test specimen and the
atmosphere.
The pans should preferably be made of a material with a high thermal conductivity. They shall be able to be fitted
with lids and sealed so that they tan withstand the overpressure which tan arise during measurement.
53 . Balance, capable of measuring the specimen mass with an accuracy of + 0,Ol mg.
54 . Standard reference materials (see annex A).
55 .
Gas supply, analytical grade.
6 Test specimen
The test specimen may be in the liquid or solid state. If in the solid state, it may be in the form of a powder, pellets or
granules, or may be tut from Sample pieces. The test specimen shall be representative of the Sample being
examined and shall be prepared and handled with care. If the specimen is taken from Sample pieces by cutting,
care shall be taken to prevent heating, polymer reorientation or any other effect that may alter the properties.
Operations such as grinding that could Cause heating or reorientation and could therefore Change the thermal
history of the Sample shall be avoided. When aggregates or powders are involved, two or more specimens shall be
taken. The method of sampling and test specimen preparation shall be stated in the test report.
NOTE - Incorrect specimen preparation tan affect the properties of the polymers examined. For further information, see
annex B.
7 Test conditions and specimen conditioning
7.1 Test conditions
Prior to any testing, switc :h the equipment on for at least 0 ne hour to allow the electronics to temperature-equilibrate.
Maintain and operate the instrument in an atmosphere as specified in ISO 291.
NOTE - It is advisable to protect the instrument from air draughts, exposure to direct sunlight and/or sharp changes in
temperature, pressure or electric supply during measurements.
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7.2 Conditioning of test specimens
Condition test specimens before meas urements as specified in the relevant material Standard or by a method
agreed between the interested Parties.
NOTES
Unless other conditions are specified, it is recommended that test specimens are conditioned in accordance with ISO 291.
affected by conditioning.
2 Results obtained by DSC tan be greatly
8 Calibration
8.1 General
Calibrate the energy and temperature measurement devices of the calorimeter at least in accordance with the
instrument manufacturer’s recommendations.
NOTES
1 The calibration function K(7) (see 8.3) cannot be expressed as a simple proportionality factor since it varies with
temperature. lt is essential therefore to carry out calibration with at least two Standard reference materials for each Parameter,
i.e. temperature and energy. Most recommended Standard reference materials, as given in annex A, tan be used for both
temperature and energy calibrations.
2 Calibration is affected by:
- the type of calorimeter used;
- the gas used and its flow rate;
- the type of specimen pan used, its dimensions and its Position in the specimen holder;
- the mass of the test specimen;
- the heating and cooling rates;
- the type of cooling System used.
lt is therefore advisable to define the conditions of the actual determination as precisely as possible and carry out the
calibration using the same conditions. Computer Systems associated with DSC instruments may automatically correct some of
the Parameters.
3 lt is advisable to carry out calibrations regularly. lt is considered good practice to check the temperature and energy
measurement devices using Standard reference materials which have melting Points close to the temperature range used for
the material being analysed.
8.2 Temperature calibration
Carry out the temperature calibration as follows:
- choose at least two stan dard reference materials having a transition temperature in or near the temperature
range to be examined;
- determine the transition temperatures for the Standard reference materials under the same conditions as those
to be used for the test specimen, where the transition temperatures of the Standard reference materials are
defined as the intercept of the extrapolated baseline and the tangent to the leading flank of the transition peak
at the Point of maximum gradient (i.e. the extrapolated onset temperature);
- determine the temperature calibration function by compari
...
ISO
NORME
113574
INTERNATIONALE
Première édition
1997-04-I 5
Plastiques - Analyse calorimétrique
différentielle (DSC) -
Partie 1:
Principes généraux
Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) -
Part 1: General Princip/es
Numéro de référence
ISO 11357-1:1997(F)
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ISO 11357-l :1997(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore
étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en
ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
La Norme internationale ISO 11357-l a été élaborée par le comité
technique ISOTTC 61, Plastiques, sous-comité SC 5, Propriétés
physicochimiques.
ISO 11357 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre
- Analyse calorimétrique différentielle (DSC):
général Plastiques
- Partie 1: Principes généraux
- Partie 2: Détermination de la température de transition vitreuse
- Partie 3: Détermination de la température et de I’enthalpie de fusion
et de cris talisa tion
- Partie 4: Détermination de la capacité thermique massique
- Partie 5: Dé termina tion des températures ef/ou temps de
polymérisa tion de la cinétique de polymérisation
- Partie 6: Détermination du temps d’induction à l’oxydation
- Partie 7: Détermination de la cinétique de cristallisation
Les annexes A, B et C de la présente partie de I’ISO 11357 sont données
uniquement à titre d’information.
0 ISO 1997
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
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Imprimé en Suisse
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NORME INTERNATIONALE 0 ISO
ISO 11357-l : 1997(F)
Plastiques - Analyse calorimétrique différentielle (DSC) -
Partie 1:
Principes généraux
AVERTISSEMENT - L’application de la présente Norme internationale peut impliquer l’utilisation de
matériaux et d’équipements dangereux et l’exécution d’opérations dangereuses. La présente norme n’a pas
pour but d’aborder la totalité des problèmes de sécurité liés à son application. II incombe à l’utilisateur de
la norme d’établir des pratiques d’hygiène et de sécurité appropriées et de déterminer I’applicabilité des
restrictions réglementaires avant l’utilisation.
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale prescrit une méthode pour l’analyse thermique des polymères tels que
thermoplastiques et thermodurcissables, y compris les matériaux pour moulage et les composites, au moyen de
l’analyse calorimétrique différentielle (DSC).
L’analyse calorimétrique différentielle permet de déterminer différentes propriétés des polymères. Ces diverses
déterminations font l’objet des parties 2 à 7 de la présente norme (voir l’avant-propos).
2 Référence normative
La norme suivante contient des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite, constituent des
dispositions valables pour la présente partie de I’ISO 11357. Au moment de la publication, l’éditions indiquée était
en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties prenantes des accords fondés sur la présente partie de
I’ISO 11357 sont invitées à rechercher la possibilité d’appliquer l’édition la plus récente de la norme indiqué ci-
après. Les membres de la CEI et de I’ISO possèdent le registre des Normes internationales en vigueur à un
moment donné.
ISO 291: -1), Plastiques - Atmosphères normales de conditionnement et d’essai.
3 Définitions
Pour les besoins de la présente Norme internationale, les définitions suivantes s’appliquent.
3.1 analyse calorimétrique différentielle (DSC): Technique selon laquelle la différence entre les flux thermiques
(puissance) qui pénètrent dans une éprouvette pour essai et dans une éprouvette de référence est mesurée en
fonction de la température et/ou du temps, ces deux éprouvettes étant soumises à un programme de température
prédéfini.
1) À publier. (Révision de NS0 291:1977)
1
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@ ISO
ISO 11357-l : 1997(F)
II est d’usage d’enregistrer, pour chaque mesurage, la courbe de la température ou du temps (sur l’axe des X) en
fonction de la différence des flux thermiques (sur l’axe des y).
référence: Éprouvette connue, généralement sur la plage des températures et des
3.2 éprouvette de inerte
durées considérées.
utilise généralement comme éprouvette de référence une capsule vide identique à celle qui contient l’éprouvette
NOTE- On
pour essai.
3.3 matériau étalon de référence: Matériau dont une ou plusieurs propriétés thermiques ont des valeurs
suffisamment homogènes et bien connues pour pouvoir être utilisé pour l’étalonnage de l’appareil de DSC,
l’évaluation d’une méthode de mesurage ou l’affectation des valeurs aux matériaux.
flux thermique; puissance thermique: Quantité de chaleur transmise par unité de temps (dQ/dt).
34 .
La quantité totale de chaleur transmise Q correspond à l’intégrale du flux thermique dans le temps:
NOTE -
dQ
dt
dt
où Q est exprimé en joules ou en joules par unité de masse (J-kg-1 ou J-g-1).
3.5 variation d’enthalpie, AH: Quantité de chaleur absorbée (AH positif) ou dégagée (AH négatif) par une
éprouvette soumise à une variation chimique ou physique, et/ou à un changement de température, à pression
constante. AH est exprimé en joules ou en joules par unité de masse (J.kg-1 ou J-g-1):
3.6 capacité thermique massique à pression constante, cp: Quantité de chaleur nécessaire pour augmenter de
1 OC la température de l’unité de masse de matériau, à une pression et à tout autre paramètre intensif constant:
1
aQ
=-
cp mx aT
( 1
P
où
aQ est la quantité de chaleur, exprimée en joules, nécessaire pour augmenter de aT degrés Celsius la
température d’un matériau de masse m, à pression constante;
est exprimé en joules par kilogramme degré Celsius [(J/(kg.“C)] ou en joules par grammes degré Celsius
cP
[J4g*“W
Dans le cas des polymères, il faut veille r à ce que la capacité thermique mass ique mesurée ne comprenne pas
lnt une variation de la chale ur qui serait due à une réaction chimique ou à transition physique.
égaleme une
ligne de base: Partie de la courbe enregistrée située en dehors de la zone de réaction ou de transition tout en
3.7
étant adjacente par rapport à elle. Dans cette partie de la courbe, la différence entre les flux thermiques est
approximativement constante.
3.8 ligne de base virtuelle: Ligne imaginaire tracée à travers la zone de réaction et/ou de transition, en
supposant que la chaleur due à la réaction et/ou transition est nulle. Elle est habituellement tracée en interpolant ou
1).
en extrapolant la ligne de base enregistrée. II est pratique de la représenter sur la courbe DSC (voir figure
3.9 pic: Partie de la courbe DSC qui quitte la ligne de base pour atteindre un maximum, puis qui la rejoint.
NOTE - Le démarrage du pic correspond au début de la réaction ou de la transition.
2
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@ ISO
3.9.1 pic endothermique: Pic pour lequel l’énergie fournie à l’éprouvette est supérieure à celle qui correspond à
la ligne de base virtuelle.
3.9.2 pic exothermique: Pic pour lequel l’énergie fournie à l’éprouvette est inférieure à celle qui correspond à la
ligne de base virtuelle.
NOTE - Conformément aux lois de la thermodynamique, la variation d’enthalpie est négative lorsque la réaction ou transition
est exothermique, et positive lorsque celles-ci sont endothermiques. La direction correspondant aux pics exothermique et
endothermique est normalement indiquée sur le courbe DSC.
3.9.3 hauteur du pic: Distance entre la ligne de base virtuelle et le point de hauteur maximale d’un pic considéré.
La hauteur est exprimée en milliwatts. La hauteur n’est pas proportionnelle à la masse de l’éprouvette.
étant
suivantes sont considérées comme
3.10 températures conventionnelles: Les températures
conventionnelles sur une courbe DSC:
- température initiale
Ti
Tei
- température initiale extrapolée
- température du pic
TP
- température finale extrapolée
Tef
- température finale
Tf
T
PC
/
eig
,!
Tf g
P\i
Tig
i
T
mg
\
T
efg
m = fusion
g = transition vitreuse
c = cristallisation
I
T
pm
Température, “C
Figure 1 - Courbe DSC type
4 Principe
La différence entre les flux thermiques fournis à une éprouvette pour essai et à une éprouvette de référence est
mesurée en fonction de la température et/ou du temps, lorsque les éprouvettes sont soumises à un programme
contrôlé de températures, dans une atmosphère spécifiée.
3
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ISO 11357-l : 1997(F)
Deux types d’analyse calorimétrique différentielle, à savoir l’analyse calorimétrique différentielle à compensation de
NOTE -
puissant (DSC à compensation de puissance) et l’analyse calorimétrique différentielle à flux thermique (DSC à flux thermique)
peuvent être effectués. Ces deux types se distinguent par la conception de l’appareillage utilisé pour le mesurage comme
indiqué ci-après:
a) Analyse calorimétrique différentielle à compensation de puissance (DSC à compensation de puissance): La différence
entre les flux thermiques fournis, d’une part, à l’éprouvette pour essai et, d’autre part, à l’éprouvette de référence, est
mesurée en fonction de la température ou du temps, en visant à égaliser les températures des deux éprouvettes
lorsqu’elles sont soumises à une variation de température conformément à un programme contrôlé.
b) Analyse calorimétrique différentielle à flux thermique (DSC à flux thermique): La différence entre les flux thermiques,
déduite à partir de la différence de température entre l’éprouvette pour essai et l’éprouvette de référence, est mesurée en
fonction de la température ou du temps, lorsqu’elles sont soumises à une variation de température conformément à un
programme contrôlé. Lors de ce type de mesurage, la différence de température entre l’éprouvette pour essai et
l’éprouvette de référence est proportionnelle à la différence entre les flux thermiques.
5 Appareillage et matériaux
Calorimètre différentiel, dont les principales caractéristiques sont les suivantes:
51 .
a) vitesse linéaire de chauffage et de refroidissement comprise entre 0,5 “C/min et 20 “C/min;
b) possibilité de maintenir une température d’essai constante à k 0,5 OC pendant au moins 60 min;
capacité de chauffage, par palier ou tout autre mode;
C)
d) débit gazeux compris entre 10 mI/min k 10 % et 50 mI/min + 10 %;
e) possibilité de fournir les valeurs de la température avec une résolution de 0,l “C avec un bruit inférieur à
0,5 “C;
f) étalonnage et fonctionnement possibles avec un minimum d’éprouvettes pour essai ayant une masse minimale
de 1 mg (ou des quantités plus réduites si cela est requis pour certaines applications);
g) dispositif d’enregistrement pouvant enregistrer automatiquement la courbe DSC de façon à permettre
l’intégration de la surface délimitée par la courbe et la ligne de base virtuelle, avec une erreur inférieure à 2 %;
h) porte-éprouvettes comportant une ou plusieurs cellule(s) pour les capsules.
5.2 Capsules, destinées à contenir les éprouvettes pour essai et les éprouvettes de référence, toutes fabriquées
à partir du même matériau et de masse identique. Dans les conditions de mesurage, les capsules doivent être
chimiquement et physiquement inertes vis-à-vis des éprouvettes et de l’atmosphère utilisée.
Les capsules doivent, de préférence, être fabriquées dans les matériaux ayant une conductivité thermique élevée.
Elles doivent pouvoir être dotées de couvercles et être fermées hermétiquement de façon à résister à la
surpression susceptible de se produire lors des mesurages.
5.3 Balance, permettant de mesurer la masse de l’éprouvette avec une exactitude de + 0,Ol mg.
5.4 Matériaux étalons de référence (voir annexe A).
5.5 Gaz, de qualité analytique.
6 Éprouvettes
Les éprouvettes peuvent se présenter à l’état liquide ou solide. À l’état solide, elles peuvent prendre la forme de
poudre, granulés ou grains ou être découpées dans un échantillon. Elles doivent être représentatives des
échantillons à examiner et doivent être préparées et manipulées avec précaution. Si elles ont été découpées dans
un échantillon, il faut veiller à éviter tout échauffement, toute orientation ou tout autre phénomène susceptible d’en
modifier les propriétés. II faut éviter les opérations (par exemple de rectification) susceptibles de provoquer un
échauffement ou une orientation, et qui pourraient, de ce fait, modifier les antécédents thermiques des échantillons.
4
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@ ISO ISO 11357-l : 1997(F)
En cas d’utilisation d’agrégats ou de poudres, au moins deux éprouvettes doivent être prélevées. La méthode
d’échantillonnage et le mode de préparation des éprouvettes doivent être mentionnés dans le rapport d’essai.
à examiner.
NOTE - Une préparation inadéquate d’éprouvettes est susceptible de modifier les propriétés des polymères
Pour de plus ample informations, voir annexe B.
Conditions d’essai et conditionnement des éprouvettes
7
7.1 Conditions d’essai
Mettre l’appareillage sous tension pendant au moins 1 h avant l’essai afin de permettre aux composants
électroniques d’atteindre l’équilibre thermique. Maintenir et faire fonctionner l’appareil dans une atmosphère telle
que définie dans I’ISO 291.
NOTE - II est conseillé de protége r l’appareil contre les courants d’air, le rayonnemen t solaire direct etlou les fortes
de pression ou d’alimentation électrique pendant les mesurages.
variations de température,
7.2 Conditionnement des éprouvettes
Conditionner les éprouvettes avant le mesurage conformément aux normes appropriées relatives au matériau ou
selon une méthode ayant fait l’objet d’un accord entre les parties intéressées.
NOTES
1 Sauf spécification contraire, il est recommandé de conditionner les éprouvettes conformément à I’ISO 291.
2 Les résultats obtenus par DSC peuvent être considérablement influencés par le conditionnement.
8 Étalonnage
8.1 Généralités
Etalonner le ca .lorimètre, aussi bien en énergie qu’en température, au moins conformément aux recommandations
nt de l’appareil.
du fabrica
NOTES
1 La fonction d’étalonnage K(T) (voir 8.3) ne peut pas être exprimée par un simple facteur de proportionnalité étant donné qu’il
varie avec la température. II est donc essentiel d’effectuer l’étalonnage avec au moins deux matériaux étalons de référence par
paramètre (température et énergie). La plupart des matériaux étalons de référence recommandés, donnés dans l’annexe A,
peuvent être utilisés à la fois pour l’étalonnage de la température et pour celui de l’énergie.
2 L’étalonnage est influencé par
- le type de calorimètre utilisé;
- le gaz utilisé et son débit;
- le type de capsule utilisé, ses dimensions et sa position dans le porte-éprouvettes du calorimètre;
la masse des éprouvettes;
les vitesses de montée en température et de refroidissement;
le type de système de refroidissement utilisé.
II est donc conseillé de définir les conditions de la détermination proprement dite aussi précisément que possible et d’appliquer
des conditions identiques lors de l’étalonnage. Certains systèmes informatiques associés au calorimètre peuvent corriger
automatiquement certains paramètres.
3 II est conseillé d’effectuer les étalonnages régulièrement. Le contrôle des valeurs de la température et de l’énergie en
utilisant des matériaux étalons de référence ayant des points de fusion voisins du domaine de températures utilisé pour la
matériau à examiner, est considéré comme une bonne pratique.
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@ ISO
ISO 11357-l : 1997(F)
8.2 Étalonnage en température
Effectuer l’étalonnage de la température comme suit:
- choisir au moins deux matériaux étalons l de référence dont la température de transition se situe dans ou au
du domaine de températures à miner;
voisinage exa
- déterminer les températures de transition pour les matériaux étalons de référence dans les mêmes conditions
que celles employées avec l’éprouvette pour essai, les températures de transition des matériaux étalons de
référence étant définies comme l’intersection des prolongements de la ligne de base et de la tangente à la
première pente du pic de transition au point de pente maximale (c’est-à-dire la température initiale extrapolée);
-
...
ISO
NORME
113574
INTERNATIONALE
Première édition
1997-04-I 5
Plastiques - Analyse calorimétrique
différentielle (DSC) -
Partie 1:
Principes généraux
Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) -
Part 1: General Princip/es
Numéro de référence
ISO 11357-1:1997(F)
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ISO 11357-l :1997(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore
étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en
ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
La Norme internationale ISO 11357-l a été élaborée par le comité
technique ISOTTC 61, Plastiques, sous-comité SC 5, Propriétés
physicochimiques.
ISO 11357 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre
- Analyse calorimétrique différentielle (DSC):
général Plastiques
- Partie 1: Principes généraux
- Partie 2: Détermination de la température de transition vitreuse
- Partie 3: Détermination de la température et de I’enthalpie de fusion
et de cris talisa tion
- Partie 4: Détermination de la capacité thermique massique
- Partie 5: Dé termina tion des températures ef/ou temps de
polymérisa tion de la cinétique de polymérisation
- Partie 6: Détermination du temps d’induction à l’oxydation
- Partie 7: Détermination de la cinétique de cristallisation
Les annexes A, B et C de la présente partie de I’ISO 11357 sont données
uniquement à titre d’information.
0 ISO 1997
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 l CH-121 1 Genève 20 l Suisse
Internet central @ iso.ch
x.400 c=ch; a=400net; p=iso; o=isocs; s=central
Imprimé en Suisse
ii
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NORME INTERNATIONALE 0 ISO
ISO 11357-l : 1997(F)
Plastiques - Analyse calorimétrique différentielle (DSC) -
Partie 1:
Principes généraux
AVERTISSEMENT - L’application de la présente Norme internationale peut impliquer l’utilisation de
matériaux et d’équipements dangereux et l’exécution d’opérations dangereuses. La présente norme n’a pas
pour but d’aborder la totalité des problèmes de sécurité liés à son application. II incombe à l’utilisateur de
la norme d’établir des pratiques d’hygiène et de sécurité appropriées et de déterminer I’applicabilité des
restrictions réglementaires avant l’utilisation.
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale prescrit une méthode pour l’analyse thermique des polymères tels que
thermoplastiques et thermodurcissables, y compris les matériaux pour moulage et les composites, au moyen de
l’analyse calorimétrique différentielle (DSC).
L’analyse calorimétrique différentielle permet de déterminer différentes propriétés des polymères. Ces diverses
déterminations font l’objet des parties 2 à 7 de la présente norme (voir l’avant-propos).
2 Référence normative
La norme suivante contient des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite, constituent des
dispositions valables pour la présente partie de I’ISO 11357. Au moment de la publication, l’éditions indiquée était
en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties prenantes des accords fondés sur la présente partie de
I’ISO 11357 sont invitées à rechercher la possibilité d’appliquer l’édition la plus récente de la norme indiqué ci-
après. Les membres de la CEI et de I’ISO possèdent le registre des Normes internationales en vigueur à un
moment donné.
ISO 291: -1), Plastiques - Atmosphères normales de conditionnement et d’essai.
3 Définitions
Pour les besoins de la présente Norme internationale, les définitions suivantes s’appliquent.
3.1 analyse calorimétrique différentielle (DSC): Technique selon laquelle la différence entre les flux thermiques
(puissance) qui pénètrent dans une éprouvette pour essai et dans une éprouvette de référence est mesurée en
fonction de la température et/ou du temps, ces deux éprouvettes étant soumises à un programme de température
prédéfini.
1) À publier. (Révision de NS0 291:1977)
1
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ISO 11357-l : 1997(F)
II est d’usage d’enregistrer, pour chaque mesurage, la courbe de la température ou du temps (sur l’axe des X) en
fonction de la différence des flux thermiques (sur l’axe des y).
référence: Éprouvette connue, généralement sur la plage des températures et des
3.2 éprouvette de inerte
durées considérées.
utilise généralement comme éprouvette de référence une capsule vide identique à celle qui contient l’éprouvette
NOTE- On
pour essai.
3.3 matériau étalon de référence: Matériau dont une ou plusieurs propriétés thermiques ont des valeurs
suffisamment homogènes et bien connues pour pouvoir être utilisé pour l’étalonnage de l’appareil de DSC,
l’évaluation d’une méthode de mesurage ou l’affectation des valeurs aux matériaux.
flux thermique; puissance thermique: Quantité de chaleur transmise par unité de temps (dQ/dt).
34 .
La quantité totale de chaleur transmise Q correspond à l’intégrale du flux thermique dans le temps:
NOTE -
dQ
dt
dt
où Q est exprimé en joules ou en joules par unité de masse (J-kg-1 ou J-g-1).
3.5 variation d’enthalpie, AH: Quantité de chaleur absorbée (AH positif) ou dégagée (AH négatif) par une
éprouvette soumise à une variation chimique ou physique, et/ou à un changement de température, à pression
constante. AH est exprimé en joules ou en joules par unité de masse (J.kg-1 ou J-g-1):
3.6 capacité thermique massique à pression constante, cp: Quantité de chaleur nécessaire pour augmenter de
1 OC la température de l’unité de masse de matériau, à une pression et à tout autre paramètre intensif constant:
1
aQ
=-
cp mx aT
( 1
P
où
aQ est la quantité de chaleur, exprimée en joules, nécessaire pour augmenter de aT degrés Celsius la
température d’un matériau de masse m, à pression constante;
est exprimé en joules par kilogramme degré Celsius [(J/(kg.“C)] ou en joules par grammes degré Celsius
cP
[J4g*“W
Dans le cas des polymères, il faut veille r à ce que la capacité thermique mass ique mesurée ne comprenne pas
lnt une variation de la chale ur qui serait due à une réaction chimique ou à transition physique.
égaleme une
ligne de base: Partie de la courbe enregistrée située en dehors de la zone de réaction ou de transition tout en
3.7
étant adjacente par rapport à elle. Dans cette partie de la courbe, la différence entre les flux thermiques est
approximativement constante.
3.8 ligne de base virtuelle: Ligne imaginaire tracée à travers la zone de réaction et/ou de transition, en
supposant que la chaleur due à la réaction et/ou transition est nulle. Elle est habituellement tracée en interpolant ou
1).
en extrapolant la ligne de base enregistrée. II est pratique de la représenter sur la courbe DSC (voir figure
3.9 pic: Partie de la courbe DSC qui quitte la ligne de base pour atteindre un maximum, puis qui la rejoint.
NOTE - Le démarrage du pic correspond au début de la réaction ou de la transition.
2
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ISO 11357=1:1997(F)
@ ISO
3.9.1 pic endothermique: Pic pour lequel l’énergie fournie à l’éprouvette est supérieure à celle qui correspond à
la ligne de base virtuelle.
3.9.2 pic exothermique: Pic pour lequel l’énergie fournie à l’éprouvette est inférieure à celle qui correspond à la
ligne de base virtuelle.
NOTE - Conformément aux lois de la thermodynamique, la variation d’enthalpie est négative lorsque la réaction ou transition
est exothermique, et positive lorsque celles-ci sont endothermiques. La direction correspondant aux pics exothermique et
endothermique est normalement indiquée sur le courbe DSC.
3.9.3 hauteur du pic: Distance entre la ligne de base virtuelle et le point de hauteur maximale d’un pic considéré.
La hauteur est exprimée en milliwatts. La hauteur n’est pas proportionnelle à la masse de l’éprouvette.
étant
suivantes sont considérées comme
3.10 températures conventionnelles: Les températures
conventionnelles sur une courbe DSC:
- température initiale
Ti
Tei
- température initiale extrapolée
- température du pic
TP
- température finale extrapolée
Tef
- température finale
Tf
T
PC
/
eig
,!
Tf g
P\i
Tig
i
T
mg
\
T
efg
m = fusion
g = transition vitreuse
c = cristallisation
I
T
pm
Température, “C
Figure 1 - Courbe DSC type
4 Principe
La différence entre les flux thermiques fournis à une éprouvette pour essai et à une éprouvette de référence est
mesurée en fonction de la température et/ou du temps, lorsque les éprouvettes sont soumises à un programme
contrôlé de températures, dans une atmosphère spécifiée.
3
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ISO 11357-l : 1997(F)
Deux types d’analyse calorimétrique différentielle, à savoir l’analyse calorimétrique différentielle à compensation de
NOTE -
puissant (DSC à compensation de puissance) et l’analyse calorimétrique différentielle à flux thermique (DSC à flux thermique)
peuvent être effectués. Ces deux types se distinguent par la conception de l’appareillage utilisé pour le mesurage comme
indiqué ci-après:
a) Analyse calorimétrique différentielle à compensation de puissance (DSC à compensation de puissance): La différence
entre les flux thermiques fournis, d’une part, à l’éprouvette pour essai et, d’autre part, à l’éprouvette de référence, est
mesurée en fonction de la température ou du temps, en visant à égaliser les températures des deux éprouvettes
lorsqu’elles sont soumises à une variation de température conformément à un programme contrôlé.
b) Analyse calorimétrique différentielle à flux thermique (DSC à flux thermique): La différence entre les flux thermiques,
déduite à partir de la différence de température entre l’éprouvette pour essai et l’éprouvette de référence, est mesurée en
fonction de la température ou du temps, lorsqu’elles sont soumises à une variation de température conformément à un
programme contrôlé. Lors de ce type de mesurage, la différence de température entre l’éprouvette pour essai et
l’éprouvette de référence est proportionnelle à la différence entre les flux thermiques.
5 Appareillage et matériaux
Calorimètre différentiel, dont les principales caractéristiques sont les suivantes:
51 .
a) vitesse linéaire de chauffage et de refroidissement comprise entre 0,5 “C/min et 20 “C/min;
b) possibilité de maintenir une température d’essai constante à k 0,5 OC pendant au moins 60 min;
capacité de chauffage, par palier ou tout autre mode;
C)
d) débit gazeux compris entre 10 mI/min k 10 % et 50 mI/min + 10 %;
e) possibilité de fournir les valeurs de la température avec une résolution de 0,l “C avec un bruit inférieur à
0,5 “C;
f) étalonnage et fonctionnement possibles avec un minimum d’éprouvettes pour essai ayant une masse minimale
de 1 mg (ou des quantités plus réduites si cela est requis pour certaines applications);
g) dispositif d’enregistrement pouvant enregistrer automatiquement la courbe DSC de façon à permettre
l’intégration de la surface délimitée par la courbe et la ligne de base virtuelle, avec une erreur inférieure à 2 %;
h) porte-éprouvettes comportant une ou plusieurs cellule(s) pour les capsules.
5.2 Capsules, destinées à contenir les éprouvettes pour essai et les éprouvettes de référence, toutes fabriquées
à partir du même matériau et de masse identique. Dans les conditions de mesurage, les capsules doivent être
chimiquement et physiquement inertes vis-à-vis des éprouvettes et de l’atmosphère utilisée.
Les capsules doivent, de préférence, être fabriquées dans les matériaux ayant une conductivité thermique élevée.
Elles doivent pouvoir être dotées de couvercles et être fermées hermétiquement de façon à résister à la
surpression susceptible de se produire lors des mesurages.
5.3 Balance, permettant de mesurer la masse de l’éprouvette avec une exactitude de + 0,Ol mg.
5.4 Matériaux étalons de référence (voir annexe A).
5.5 Gaz, de qualité analytique.
6 Éprouvettes
Les éprouvettes peuvent se présenter à l’état liquide ou solide. À l’état solide, elles peuvent prendre la forme de
poudre, granulés ou grains ou être découpées dans un échantillon. Elles doivent être représentatives des
échantillons à examiner et doivent être préparées et manipulées avec précaution. Si elles ont été découpées dans
un échantillon, il faut veiller à éviter tout échauffement, toute orientation ou tout autre phénomène susceptible d’en
modifier les propriétés. II faut éviter les opérations (par exemple de rectification) susceptibles de provoquer un
échauffement ou une orientation, et qui pourraient, de ce fait, modifier les antécédents thermiques des échantillons.
4
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@ ISO ISO 11357-l : 1997(F)
En cas d’utilisation d’agrégats ou de poudres, au moins deux éprouvettes doivent être prélevées. La méthode
d’échantillonnage et le mode de préparation des éprouvettes doivent être mentionnés dans le rapport d’essai.
à examiner.
NOTE - Une préparation inadéquate d’éprouvettes est susceptible de modifier les propriétés des polymères
Pour de plus ample informations, voir annexe B.
Conditions d’essai et conditionnement des éprouvettes
7
7.1 Conditions d’essai
Mettre l’appareillage sous tension pendant au moins 1 h avant l’essai afin de permettre aux composants
électroniques d’atteindre l’équilibre thermique. Maintenir et faire fonctionner l’appareil dans une atmosphère telle
que définie dans I’ISO 291.
NOTE - II est conseillé de protége r l’appareil contre les courants d’air, le rayonnemen t solaire direct etlou les fortes
de pression ou d’alimentation électrique pendant les mesurages.
variations de température,
7.2 Conditionnement des éprouvettes
Conditionner les éprouvettes avant le mesurage conformément aux normes appropriées relatives au matériau ou
selon une méthode ayant fait l’objet d’un accord entre les parties intéressées.
NOTES
1 Sauf spécification contraire, il est recommandé de conditionner les éprouvettes conformément à I’ISO 291.
2 Les résultats obtenus par DSC peuvent être considérablement influencés par le conditionnement.
8 Étalonnage
8.1 Généralités
Etalonner le ca .lorimètre, aussi bien en énergie qu’en température, au moins conformément aux recommandations
nt de l’appareil.
du fabrica
NOTES
1 La fonction d’étalonnage K(T) (voir 8.3) ne peut pas être exprimée par un simple facteur de proportionnalité étant donné qu’il
varie avec la température. II est donc essentiel d’effectuer l’étalonnage avec au moins deux matériaux étalons de référence par
paramètre (température et énergie). La plupart des matériaux étalons de référence recommandés, donnés dans l’annexe A,
peuvent être utilisés à la fois pour l’étalonnage de la température et pour celui de l’énergie.
2 L’étalonnage est influencé par
- le type de calorimètre utilisé;
- le gaz utilisé et son débit;
- le type de capsule utilisé, ses dimensions et sa position dans le porte-éprouvettes du calorimètre;
la masse des éprouvettes;
les vitesses de montée en température et de refroidissement;
le type de système de refroidissement utilisé.
II est donc conseillé de définir les conditions de la détermination proprement dite aussi précisément que possible et d’appliquer
des conditions identiques lors de l’étalonnage. Certains systèmes informatiques associés au calorimètre peuvent corriger
automatiquement certains paramètres.
3 II est conseillé d’effectuer les étalonnages régulièrement. Le contrôle des valeurs de la température et de l’énergie en
utilisant des matériaux étalons de référence ayant des points de fusion voisins du domaine de températures utilisé pour la
matériau à examiner, est considéré comme une bonne pratique.
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ISO 11357-l : 1997(F)
8.2 Étalonnage en température
Effectuer l’étalonnage de la température comme suit:
- choisir au moins deux matériaux étalons l de référence dont la température de transition se situe dans ou au
du domaine de températures à miner;
voisinage exa
- déterminer les températures de transition pour les matériaux étalons de référence dans les mêmes conditions
que celles employées avec l’éprouvette pour essai, les températures de transition des matériaux étalons de
référence étant définies comme l’intersection des prolongements de la ligne de base et de la tangente à la
première pente du pic de transition au point de pente maximale (c’est-à-dire la température initiale extrapolée);
-
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.