ISO 6978-2:2003
(Main)Natural gas — Determination of mercury — Part 2: Sampling of mercury by amalgamation on gold/platinum alloy
Natural gas — Determination of mercury — Part 2: Sampling of mercury by amalgamation on gold/platinum alloy
This ISO 6978-2:2003 specifies a method for the determination of total mercury content of pipeline quality natural gas using a sampling method by amalgamation on gold/platinum (Au/Pt) alloy thread. This method is applicable to the sampling of raw natural gas when no condensation is present. At atmospheric pressure, this method is suitable for the determination of mercury content within the range of 0,01 microgram /m3 to 100 micrograms/m3 in natural gas samples. At higher pressures (up to 8 MPa), this sampling method is suitable for the determination of mercury contents within the range of 0,001 microgram/m3 to 1 microgram/m3. The collected mercury is determined by measuring the absorbance or fluorescence of mercury vapour at 253,7 nm.
Gaz naturel — Détermination de la teneur en mercure — Partie 2: Échantillonnage du mercure par amalgamation sur alliage or/platine
L'ISO 6978-2:2003 spécifie une méthode de détermination de la teneur totale en mercure dans le gaz naturel de pipeline à l'aide d'une méthode d'échantillonnage par amalgamation sur un fil en alliage or/platine (Au/Pt). Cette méthode est applicable à l'échantillonnage de gaz naturel brut en l'absence de condensation. À pression atmosphérique, cette méthode est appropriée pour la détermination de la teneur en mercure dans des échantillons de gaz naturel allant de 0,01 microgramme/m3 à 100 microgrammes/m3. À des pressions plus élevées (jusqu'à 8 MPa), cette méthode d'échantillonnage est appropriée pour la détermination des teneurs en mercure allant de 0,001 microgramme/m3 à 1 microgramme/m3. Le mercure recueilli est déterminé en mesurant l'absorbance ou la fluorescence de la vapeur de mercure à 253,7 nm.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 6978-2
First edition
2003-10-15
Natural gas — Determination of
mercury —
Part 2:
Sampling of mercury by amalgamation on
gold/platinum alloy
Gaz naturel — Détermination de la teneur en mercure —
Partie 2: Échantillonnage du mercure par amalgamation sur alliage
or/platine
Reference number
ISO 6978-2:2003(E)
©
ISO 2003
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ISO 6978-2:2003(E)
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Contents Page
Foreword. iv
Introduction . v
1 Scope. 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions. 1
4 Principle . 1
5 Apparatus. 2
6 Reagents and materials. 8
7 Preparation of sampling and analytical tubes . 9
7.1 Filling. 9
7.2 Cleaning . 9
7.3 Efficiency testing . 9
8 Sampling . 9
8.1 General. 9
8.2 Conditions for representative sampling. 10
8.3 Sampling procedure at atmospheric pressure (see Figure 1). 10
8.4 Sampling procedure at high pressure (see Figure 4). 11
8.5 Removal of condensate from discarded sampling tubes. 12
9 Mercury determination . 12
9.1 Transfer of mercury to the analytical tube (double amalgamation) . 12
9.2 Transfer of mercury to AAS or AFS instrument. 13
9.3 Calibration. 13
9.4 Blank test . 13
10 Calculation. 13
11 Precision . 16
12 Test report. 16
Bibliography . 17
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ISO 6978-2:2003(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 6978-2 was prepared by Technical Committee ISO/TC 193, Natural gas, Subcommittee SC 1, Analysis of
natural gas.
This first edition of ISO 6978-2, together with ISO 6978-1, cancels and replaces ISO 6978:1992, which has
been technically revised.
ISO 6978 consists of the following parts, under the general title Natural gas — Determination of mercury:
Part 1: Sampling of mercury by chemisorption on iodine
Part 2: Sampling of mercury by amalgamation on gold/platinum alloy
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ISO 6978-2:2003(E)
Introduction
Natural gases may contain considerable amounts of mercury, which are generally present in the elemental
form. Gases with high mercury content have to be purified to avoid the condensation of mercury during
processing and transport as well as to be compliant with the demands of gas sales contracts. Low mercury
concentrations are specified when natural gas is to be liquefied. This is to avoid severe corrosion problems,
for instance in aluminium heat exchangers of liquefaction plants.
Since the presence of hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons present in low concentrations in
almost every natural gas, interferes in the determination of mercury by atomic absorption spectrometry (AAS)
or atomic fluorescence spectrometry (AFS), mercury cannot be determined directly in natural gas. Therefore,
prior to the analytical determination, mercury has to be collected and separated from aromatic hydrocarbons.
The purpose of the determination of the mercury content can be
to monitor gas quality,
to monitor the operation of gas treatment plants for mercury removal.
Several methods for the collection or enrichment of mercury from natural gas have been developed. The
collection of mercury from dry natural gas normally poses no particular problem. However, care should be
taken when sampling mercury from natural gases under nearly condensing conditions (see ISO 6570).
The two parts of ISO 6978 describe the principles of sampling and specify the general requirements for
methods for sampling mercury and for determining total mercury in pipeline quality natural gas. This part of
ISO 6978 specifies a method of sampling mercury by amalgamation on gold/platinum alloy thread whereas
Part 1 specifies a method of sampling mercury by chemisorption on iodine-impregnated silica gel.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 6978-2:2003(E)
Natural gas — Determination of mercury —
Part 2:
Sampling of mercury by amalgamation on gold/platinum alloy
WARNING — The use of this part of ISO 6978 may involve hazardous materials, operations and
equipment. This part of ISO 6978 does not purport to address all of the safety problems, associated
with its use. It is the responsibility of the user of this part of ISO 6978 to establish appropriate safety
and health practices and to determine the applicability or regulatory limitations prior to use.
1 Scope
This part of ISO 6978 specifies a method for the determination of total mercury content of pipeline quality
natural gas using a sampling method by amalgamation on gold/platinum (Au/Pt) alloy thread. This method is
applicable to the sampling of raw natural gas when no condensation is present. At atmospheric pressure, this
3 3
method is suitable for the determination of mercury content within the range of 0,01 µg/m to 100 µg/m in
natural gas samples. At higher pressures (up to 8 MPa), this sampling method is suitable for the determination
3 3
of mercury contents within the range of 0,001 µg/m to 1 µg/m . The collected mercury is determined by
measuring the absorbance or fluorescence of mercury vapour at 253,7 nm.
NOTE ISO 6978-1 gives a sampling method suitable for the determination of mercury contents in natural gas by
3 3
chemisorption on iodine-impregnated silica gel for the working range of 0,1 µg/m to 5 000 µg/m for sampling at
pressures up to 40 MPa.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 10715, Natural gas — Sampling guidelines
ISO 14532, Natural gas — Vocabulary
Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM), BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 14532 apply.
4 Principle
Sampling is performed at a temperature at least 10 °C higher than the dewpoint of the gas sampled. The gas
is passed through two quartz glass sampling tubes in series containing fine gold/platinum alloy thread. The
mercury is collected on the gold/platinum alloy thread by amalgamation. Subsequently, each sampling tube is
separately heated to 700 °C to desorb the mercury from the amalgam. The released mercury is transferred by
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a stream of air onto an analytical tube filled with gold/platinum alloy thread (double amalgamation). This
second quartz glass tube is then heated to 800 °C and the mercury is transferred to an AAS or AFS for
measurement at 253,7 mm.
This sampling method is suitable for the determination of mercury content in natural gas in the range of
3 3 3 3
0,01 µg/m to 100 µg/m for sampling at atmospheric pressure and 0,001 µg/m to 1 µg/m for sampling at
high pressure. To avoid diffusion of mercury from the surface into the gold/platinum alloy thread, which would
reduce the recovery of mercury under the specified transfer conditions, it is necessary to determine the
amount of collected mercury within one week after sampling.
Other sorption materials such as gold-impregnated silica with a high specific surface may be used instead of
fine gold/platinum alloy thread, provided they show equivalent method performance in the natural gas matrix.
3
Unless otherwise specified, gas volumes are expressed in cubic metres (m ) at 273,15 K and 1 013,25 hPa.
NOTE The comparability of the two sampling techniques has been demonstrated by interlaboratory tests at two
different concentration levels.
5 Apparatus
The parameters influencing the measurement shall be traceable to national or International Standards. The
uncertainty of the volume measurement (volume, temperature and pressure of the gas as well as ambient air
pressure) directly contributes to the uncertainty of the determined mercury content of the gas. Therefore
suitable measuring equipment, calibrated against a commonly accepted reference, shall be used to minimize
the uncertainty of the volume measurement to less than 1 %.
5.1 Sampling apparatus (see Figure 1).
5.1.1 Apparatus for sampling at atmospheric pressure, typically comprising the following:
5.1.1.1 Heated bypass valve.
5.1.1.2 Heated flow control valve (needle type).
5.1.1.3 Three-way valve, for the second bypass.
5.1.1.4 Aluminium block, capable of being heated to u 100 °C (see Figure 2) and dividable into two
halves with a central bore coated with a layer (about 2 mm) of silicon rubber for keeping the quartz glass
sampling tubes filled with gold/platinum alloy thread (see Figure 3) during sampling at elevated temperature (if
necessary) and equipped with a temperature gauge (not shown in Figure 1).
5.1.1.5 Flow meters (three):
one for flowrates u 50 l/min;
two for flowrates u 5 l/min.
5.1.1.6 Gas meter, suitable for measuring flowrates of u 5 l/min, capable of allowing adjustment of the
bypass flow and the volume measurement and equipped with the following:
a) pressure gauge;
b) temperature gauge, for measuring temperatures between 0 °C to 40 °C.
5.1.1.7 Barometer, required for measuring the ambient air pressure.
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ISO 6978-2:2003(E)
Key
1 pipeline 7 three-way valve
2 sampling valve 8 aluminium block for heating
3 first bypass 9 flow indicator
4 bypass valve 10 gas meter
5 flow control valve 11 temperature gauge
6 second bypass 12 pressure gauge
Figure 1 — Sampling apparatus
Dimensions in millimetres
Key
1 heating plug
2 silicon rubber (glued)
3 division line
Figure 2 — Heating box (heatable aluminium box)
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ISO 6978-2:2003(E)
Dimensions in millimetres
Key
1 gold/platinum wire (350 Au/150 Pt alloy)
2 indentation
3 O-ring
Figure 3 — Quartz glass sampling and analytical tubes
5.1.2 Apparatus for sampling at high pressure (see Figure 4), comprising the following:
5.1.2.1 Pressure gauge, suitable for measuring pressures from 0 MPa to 25 MPa.
5.1.2.2 Valve.
5.1.2.3 Bypass valve.
5.1.2.4 Pressure-reducing valves (two).
5.1.2.5 Three-way valve.
5.1.2.6 Pressure relief valves (two), set at pressures of 10 MPa and 4 kPa, respectively, to protect the
high-pressure vessel and the gas meter against over pressure.
5.1.2.7 Pressure gauge, suitable for measuring pressures from 0 MPa to 10 MPa in the high-pressure
vessel.
5.1.2.8 Flow indicator, for adjusting the gas flow through the high-pressure vessel.
5.1.2.9 Heating tape, for wrapping around the assembly except for the relieve valves and the flow
indicator.
5.1.2.10 Gas meter, for measuring sample volumes and suitable for a gas flowrates of u 50 l/min and
equipped with the following:
a) pressure gauge;
b) temperature gauge, for measuring temperatures between 0 °C to 40 °C.
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ISO 6978-2:2003(E)
5.1.2.11 Barometer, required for measuring the ambient air pressure.
5.1.2.12 High-pressure vessel (see detail in Figure 4 for the construction), of which all parts consist of
stainless steel.
The high-pressure sampling apparatus specified in ISO 6978-1 may also be used by adapting it for two
sampling tubes. The high-pressure apparatus may also be used for sampling at atmospheric pressure.
5.1.2.13 Connections, between the inlet of the vessel and the sampling tubes consisting of a ball socket
with screw cap and dividable screw.
5.2 Desorption station (see Figure 5), comprising the following:
5.2.1 Tube oven, for the thermal desorption of mercury from the quartz glass sampling tubes or quartz
glass analytical tubes.
The length of the heating zone of the oven should be (120 ± 20) mm to cover the part of the tubes filled with
Au/Pt-alloy thread. The inner diameter shall allow the free passage of the tube sockets. The heating capacity
of the oven shall be capable of reaching 800 °C within u 2 min.
5.2.2 Quartz glass analytical tubes (see Figure 3).
5.2.3 Mercury trap (see Figure 5), filled with sulfur impregnated activated charcoal or any other suitable
mercury adsorbent such as gold/platinum alloy.
5.2.4 Air pump, capable of delivering a flow rate between 0,5 l/min and 2 l/min.
5.2.5 Flow meter, for measuring flow rates ranging between 1 l/min and 5 l/min.
5.2.6 Polyvinyl acetate (PVA) tubing, having an internal diameter of 3 mm.
5.3 Cold vapour atomic absorption spectrometer (AAS) or atomic fluorescence spectrometer (AFS).
A cold vapour AAS or an AFS with an integrator and a mercury unit, capable of detecting at least 0,05 ng Hg,
standard laboratory equipment and polyvinyl acetate (PVA) tubing are required. However, hoses of other
suitable plastic material, such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyamide (PA), may be used.
It is essential to make sure that the flowrate transporting the mercury through the analytical system remains
constant.
5.4 Calibration set (see Figure 6), for the preparation of mercury-saturated air (6.6), consisting of the
elements given in 5.4.1 to 5.4.7.
5.4.1 Bottles, of 500 ml capacity.
5.4.2 Screw caps with polytetrafluoroethylene (PTFE)-coated silicone rubber septa.
5.4.3 PVA tubing.
5.4.4 Stainless steel syringe needles.
5.4.5 Thermometer, with a range from 10 °C to 40 °C and graduated to 0,1 °C.
5.4.6 Insulated box.
5.4.7 Gastight glass syringe, equipped with a PTFE plunger, with a stainless steel needle, capable of
delivering a volume of 0,5 ml to 5 ml.
5.5 Sampling and analytical tubes (see Figure 3).
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ISO 6978-2:2003(E)
Dimensions in millimetres
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ISO 6978-2:2003(E)
Key
1 pressure gauge (0 MPa to 25 MPa) 13 water lock set at 0,4 m water column
2 valve 14 screw cap M20
3 bypass valve 15 ball socket
4 pressure-reducing valve 16 O-ring
5 pressure relief valve set at 10 MPa 17 dividable screw M20 (polytetrafluoroethylene)
6 three-way valve 18 first sampling tube
7 heating tape 19 second sampling tube
8 high-pressure vessel 20 clamp
9 pressure gauge (0 MPa to 10 MPa) 21 connecting piece
10 pressure-reducing valve 22 gaz meter
11 pressure relief valve set at 4 kPa 23 temperature gauge
12 flow indicator 24 pressure gauge
Figure 4 — Sampling apparatus for sampling at high pressure
Dimensions in millimetres
Key
1 air pump 6 tube oven
2 mercury trap 7 temperature gauge
3 flowmeter 8 glass connection tube
4 PVA tubing 9 analytical tube
5 sampling tube 10 glass wool
a
Mercury trap filled with activated charcoal impregnated with sulfur or any other suitable mercury adsorbent.
Figure 5 — Desorption station
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ISO 6978-2:2003(E)
6 Reagents and materials
Use only reagents and materials which contain negligible amounts of mercury.
6.1 Gold/platinum alloy thread, produced from gold/platinum alloy 80 % to 90 % gold (Au) and the
remainder platinum (Pt) of 0,1 mm diameter and a length of 10 m (to fill one quartz glass tube).
2
Alternatively to gold/platinum alloy thread, silica spherules having a specific surface of about 10 m /g and
impregnated with 3 % Au by mass may be used.
6.2 Metallic mercury, of purity W 99,9 %.
DANGER — Mercury presents a health hazard if incorrectly handled. Avoid inhalation of the vapour.
Spillages of mercury should be removed immediately, including places which are difficult to access.
Use a plastic syringe to draw it up. Smaller quantities can be covered by sulfur powder and removed.
6.3 Solvents methanol and iso-octane.
6.4 Activated charcoal, impregnated with sulfur for air purification or any other suitable mercury adsorbent
such as gold/platinum alloy.
6.5 Sulfur powder, for covering small amounts of spilled mercury.
6.6 Mercury-saturated air (see Figure 6).
Close two bottles (5.4.1), each containing 20 g of metallic mercury (6.2), with screw caps (5.4.2). Using PVA
tubing (5.4.3) attached at both ends to stainless steel syringe needles (5.4.4), connect the bottles together by
inserting the needles through each of the septums (see Figure 6). Keep the first bottle at atmospheric
pressure by inserting another stainless steel syringe needle (5.4.4) through its septum. Equip the second
bottle with a thermometer (5.4.5), not shown in Figure 6. Place the bottles in an insulated box (5.4.6) to
minimize temperature fluctuations. Using a gastight glass syringe (5.4.7), withdraw mercury-saturated air from
the second bottle by inserting the needle through its septum. Allow at least 1 h after set-up for the mercury-
saturated air to reach stable conditions.
Key
1 PVA tubing
2 gastight glass syringe
3 screw cap with PTFE-coated silicone rubber septum
4 stainless steel syringe needles
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ISO 6978-2:2003(E)
Figure 6 — Calibration set to be placed in an insulated box
7 Preparation of sampling and analytical tubes
7.1 Filling
Crumple 10 m of gold/platinum alloy thread (6.1) into a ball, then pull it out to form a cylinder so as to fit into
the sampling or analytical tubes (see Figure 3) and part of which sufficiently narrow to pass through the
indentation. Introduce the crumpled thread cylinder into the tube so as to partially pass the indentation
(15 ± 5) mm, then compress the thread to pack the filling of cross-section as shown in Figure 3. This should
result in a filled zone of about (80 ± 5) mm for sampling tubes and about (60 ± 5) mm for analytical tubes.
For gold-impregnated silica, fill the tubes between plugs of glass wool to give a length of the sorption zone of
(10 ± 1) mm.
7.2 Cleaning
Before use, thoroughly clean quartz glass tubes used for sampling and analysis by repeated heating to 800 °C
for several minutes whilst purified air is passed through the tubes.
To check the mercury contamination of the tubes, connect them to the AAS or AFS as described in 7.3. If the
tube contains W 0,1 ng Hg, repeat the cleaning procedure until this level is obtained.
After cleaning and allowing the tubes to cool, seal the tubes immediately with plastic film or clean rubber plugs
and store them in a hermetically closed vessel. It is recommended to use at least one tube as a blank to check
for possible contamination during storage.
7.3 Efficiency testing
Since the efficiency of sampling and analytical tubes can decline with time and/or usage, mercury can pass
through the tube without being sorbed. The efficiency should be checked periodically depending on use,
especially when the Hg concentration is lower than with parallel measurements with other tubes or when the
ratio of Hg found in the first and second tube differs to parallel measurements.
Check the efficiency by connecting a tube to the AAS or AFS and sucking air or inert gas through the tube into
the measuring cell of the AAS or AFS. Then inject a small volume of mercury-saturated air (see 6.6)
containing about 10 ng Hg. If the AAS or AFS displays a response for mercury greater than 0,1 ng Hg, the
efficiency is not acceptable and the gold/platinum alloy thread in the tube has to be reactivated by heating the
tube several times for 10 min to 20 min to 800 °C whilst passing a gentle stream of purified air through the
tube.
After this procedure, check the efficiency again. When the efficiency test is successful, clean the tube as
specified in 7.2.
8 Sampling
SAFETY PRECAUTIONS — Sampling shall follow all relevant safety regulations in accordance with
ISO 10715. All the equipment used should comply with the specific local safety regulations.
8.1 General
In natural gas, mercury is found at extremely low concentration levels. Consequently, to determine mercury at
such low levels, it is necessary to take certain precautions in order to obtain reliable results. Such trace
analysis is strongly affected by the following:
a) the sorption of mercury by the sampling equipment, resulting in false, lower levels of mercury;
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b) contamination of equipment or the laboratory air with mercury, resulting in false, higher levels of mercury.
Therefore, it is necessary to check all the equipment and chemicals used in the method prior to use.
Mercury is easily sorbed by most materials commonly available for sampling. Therefore, to obtain acceptable
results, use quartz glass, borosilicate glass and stainless steel. Depending on the length of the lines, the
material used and the flowrate, preconditioning of the sampling system is recommended. For the transfer of
mercury vapour to the spectrometer, polyvinyl acetate (PVA) tubing connections are recommended. However,
other suitable plastics, for instance polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyamide (PA), may be used.
The uncertainty of the volume measurement (volume, temperature and pressure of the gas as well as ambient
air pressure) directly contributes to the uncertainty of the content of mercury determined in the gas. Therefore,
suitable measuring equipment, calibrated against a commonly accepted reference, shall be used to minimize
the uncertainty of the volume measurement to less than 1 %.
8.2 Conditions for representative sampling
For general aspects of natural gas sampling, see ISO 10715. Direct sampling is performed discontinuously,
due to the sorption phenomena mentioned in 8.1 in accordance with ISO 10715 preferably at operating
pressure.
Purge the sampling system (sample probe and sampling valve) prior to sampling so as to remove any
deposits or impurities. Avoid any excessive purging because it may possibly cause the sampling valve to
freeze as a result of gas expansion (Joule-Thomson effect).
The sampling and transfer lines should be as short as possible.
It is strongly recommended to use a fast loop to bypass the sorption tubes. This guarantees high gas velocity
in the sampling system (sample probe and sampling valve) and minimizes any sorption phenomena. This is
particularly important when the pressure is reduced for sampling and when the sampling method only requires
a relatively small gas volume.
8.3 Sampling procedure at atmospheric pressure (see Figure 1)
Carry out the sampling at atmospheric pressure. Sampling at low pressure (near atmospheric pressure) is
directly performed on low-pressure systems (5.1.1). When sampling has to be performed from a high-pressure
source, heat the gas prior to pressure reduction. Also heat the pressure control valve to avoid any
condensation and sorption phenomena.
When using low flow rates of about 2 l/min, first flush the sampling system (sample probe, sampling valve and
pressure regulator) sufficiently. As a general rule, flush at least 10 times the dead volume of the sampling
system multiplied by the gas pressure. To minimize sorption due to low gas velocities in the high pressure
branch of the sampling system, use a bypass line with a flow rate at least 10 times higher than the sample
flow rate.
Connect the sampling apparatus (see Figure 1) to the sampling valve. When the pressure has to be reduced
before sampling, heat the gas stream in a heat exchanger to a temperature so that the gas temperature after
expansion is more than 10 °C higher than the dewpoint. (The temperature of natural gas will drop by
4 K/MPa.)
Heat the a
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 6978-2
Première édition
2003-10-15
Gaz naturel — Détermination de la teneur
en mercure —
Partie 2:
Échantillonnage du mercure par
amalgamation sur alliage or/platine
Natural gas — Determination of mercury —
Part 2: Sampling of mercury by amalgamation on gold/platinum alloy
Numéro de référence
ISO 6978-2:2003(F)
©
ISO 2003
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ISO 6978-2:2003(F)
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ISO 6978-2:2003(F)
Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives. 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe . 2
5 Appareillage. 2
6 Réactifs et matériaux. 10
7 Préparation des tubes d'échantillonnage et d'analyse . 11
7.1 Remplissage . 11
7.2 Nettoyage. 11
7.3 Essais d'efficacité de piégeage . 11
8 Échantillonnage . 12
8.1 Généralités. 12
8.2 Conditions pour un échantillonnage représentatif . 12
8.3 Mode opératoire d'échantillonnage à pression atmosphérique (voir Figure 1). 13
8.4 Mode opératoire d'échantillonnage à haute pression (voir Figure 4) . 14
8.5 Élimination du condensat des tubes d'échantillonnage rejetés . 15
9 Détermination de la teneur en mercure . 15
9.1 Transfert du mercure au tube d'analyse (double amalgamation) . 15
9.2 Transfert du mercure au spectromètre SAA ou SFA . 16
9.3 Étalonnage. 16
9.4 Essai à blanc . 16
10 Calcul. 16
11 Fidélité. 19
12 Rapport d'essai . 19
Bibliographie . 20
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Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 6978-2 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 193, Gaz naturel, sous-comité SC 1, Analyse du
gaz naturel.
Cette première édition de l'ISO 6978-2 ainsi que l'ISO 6978-1 annulent et remplacent l'ISO 6978:1992, qui a
fait l'objet d'une révision technique.
L'ISO 6978 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Gaz naturel — Détermination de
la teneur en mercure:
Partie 1: Échantillonnage du mercure par chimisorption sur iode
Partie 2: Échantillonnage du mercure par amalgamation sur alliage or/platine
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Introduction
Les gaz naturels peuvent contenir des quantités considérables de mercure, qui est généralement présent
sous sa forme élémentaire. Les gaz ayant une teneur élevée en mercure doivent être purifiés pour éviter la
condensation du mercure pendant le traitement et le transport ainsi que pour satisfaire aux exigences des
contrats de vente de gaz. De faibles concentrations de mercure sont spécifiées lorsque le gaz naturel doit être
liquéfié. Ceci est destiné à éviter de graves problèmes de corrosion, par exemple dans les échangeurs de
chaleur en aluminium des usines de liquéfaction.
Puisque la présence d'hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures aromatiques présents en de faibles
concentrations dans presque tous les gaz naturels, interfère dans la détermination de la teneur en mercure
par spectrométrie d'absorption atomique (SAA) ou par spectrométrie de fluorescence atomique (SFA), la
teneur en mercure ne peut être déterminée directement dans le gaz naturel. Par conséquent, préalablement à
la détermination analytique, le mercure doit être recueilli et séparé des hydrocarbures aromatiques.
Le but de la détermination de la teneur en mercure peut être
la surveillance de la qualité du gaz,
la surveillance du fonctionnement d'installations de traitement du gaz pour l'élimination du mercure.
Plusieurs méthodes d'élimination ou d'enrichissement du mercure du gaz naturel ont été développées. La
collecte du mercure du gaz naturel sec ne pose normalement pas de problème particulier. Toutefois, il
convient de prendre des précautions lors de l'échantillonnage du mercure à partir de gaz naturels dans des
conditions proches de la condensation (voir l'ISO 6570).
Les deux parties de l'ISO 6978 énoncent les principes d'échantillonnage et spécifient les exigences générales
concernant les méthodes d'échantillonnage du mercure et de détermination de la teneur totale de mercure
dans le gaz naturel de pipeline. La présente partie de l'ISO 6978 spécifie une méthode d'échantillonnage du
mercure par amalgamation sur un fil en alliage or/platine alors que la Partie 1 spécifie une méthode
d'échantillonnage du mercure par chimisorption sur un gel de silice imprégné d'iode.
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NORME INTERNATIONALE ISO 6978-2:2003(F)
Gaz naturel — Détermination de la teneur en mercure —
Partie 2:
Échantillonnage du mercure par amalgamation sur alliage
or/platine
AVERTISSEMENT — L'utilisation de la présente partie de l'ISO 6978 peut impliquer des matériaux, des
opérations et des appareillages dangereux. La présente partie de l'ISO 6978 ne prétend pas aborder
tous les problèmes relatifs à la sécurité associés à son utilisation. Il incombe à l'utilisateur de la
présente partie de l'ISO 6978 d'établir des pratiques appropriées en matière d'hygiène et de sécurité et
de déterminer l'applicabilité des restrictions d'emploi réglementaires avant l'utilisation.
1 Domaine d'application
La présente partie de l'ISO 6978 spécifie une méthode de détermination de la teneur totale en mercure dans
le gaz naturel de pipeline à l'aide d'une méthode d'échantillonnage par amalgamation sur un fil en alliage
or/platine (Au/Pt). Cette méthode est applicable à l'échantillonnage de gaz naturel brut en l'absence de
condensation. À pression atmosphérique, cette méthode est appropriée pour la détermination de la teneur en
3 3
mercure dans des échantillons de gaz naturel allant de 0,01 µg/m à 100 µg/m . À des pressions plus élevées
(jusqu'à 8 MPa), cette méthode d'échantillonnage est appropriée pour la détermination des teneurs en
3 3
mercure allant de 0,001 µg/m à 1 µg/m . Le mercure recueilli est déterminé en mesurant l'absorbance ou la
fluorescence de la vapeur de mercure à 253,7 nm.
NOTE L'ISO 6978-1 spécifie une méthode d'échantillonnage appropriée pour la détermination de teneurs en mercure
3
dans le gaz naturel par chimisorption sur un gel de silice imprégné d'iode pour le domaine de mesure de 0,1 µg/m à
3
5 000 µg/m pour l'échantillonnage à des pressions allant jusqu'à 40 MPa.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 10715, Gaz naturel — Lignes directrices pour l'échantillonnage
ISO 14532, Gaz naturel — Vocabulaire
Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure (GUM), BIPM, CEI, FICC, ISO, OIML, UICPA, UIPPA
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l'ISO 14532 s'appliquent.
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4 Principe
L'échantillonnage est réalisé à une température au moins 10 °C supérieure au point de rosée du gaz
échantillonné. Le gaz traverse des tubes d'échantillonnage en quartz en série contenant un fil mince en
alliage or/platine. Le mercure est recueilli sur le fil en alliage or/platine par amalgamation. Postérieurement,
chaque tube d'échantillonnage est chauffé séparément jusqu'à 700 °C pour désorber le mercure de
l'amalgame. Le mercure libéré est transféré par un flux d'air dans un tube d'analyse rempli d'un fil en alliage
or/platine (double amalgamation). Ce deuxième tube en quartz est alors chauffé à 800 °C et le mercure est
transféré vers un spectromètre SAA ou SFA pour un mesurage à 253,7 nm.
Cette méthode d'échantillonnage est appropriée pour la détermination de la teneur en mercure dans le gaz
3 3 3
naturel allant de 0,01 µg/m à 100 µg/m pour l'échantillonnage à pression atmosphérique et de 0,001 µg/m
3
à 1 µg/m pour l'échantillonnage à haute pression. Pour éviter la diffusion du mercure depuis la surface dans
le fil en alliage or/platine, qui réduirait la récupération de mercure dans les conditions de transfert spécifiées, il
est nécessaire de déterminer la quantité de mercure recueilli moins d'une semaine après l'échantillonnage.
D'autres matériaux de sorption, comme le gel de silice imprégné d'or, ayant une surface spécifique élevée
peuvent être utilisés au lieu du fil mince en alliage or/platine, sous réserve qu'ils présentent des performances
de méthode équivalentes dans la matrice de gaz naturel.
3
Sauf spécification contraire, les volumes de gaz sont exprimés en mètre cubes (m ) à 273,15 K et à
1 013,25 hPa.
NOTE La comparabilité des deux techniques d'échantillonnage a été démontrée par des essais interlaboratoires à
deux niveaux de concentration différents.
5 Appareillage
Les paramètres ayant une influence sur le mesurage doivent pouvoir être raccordés à des étalons nationaux
ou internationaux. L'incertitude du mesurage du volume (volume, température et pression du gaz ainsi que
pression de l'air ambiant) contribue directement à l'incertitude de la teneur en mercure déterminée du gaz. Par
conséquent, des appareils de mesurage appropriés, étalonnés par rapport à une référence généralement
acceptée, doivent être utilisés de manière à minimiser l'incertitude de mesurage du volume à moins de 1 %.
5.1 Appareillage d'échantillonnage (voir Figure 1).
5.1.1 Appareillage d'échantillonnage à pression atmosphérique, comprenant généralement les
éléments suivants:
5.1.1.1 Robinet de dérivation chauffé.
5.1.1.2 Robinet de réglage du débit chauffé (à aiguille).
5.1.1.3 Robinet trois voies, pour la deuxième dérivation.
5.1.1.4 Bloc en aluminium, pouvant être chauffé à u 100 °C (voir Figure 2) et séparable en deux
moitiés avec un perçage central recouvert d'une couche (d'environ 2 mm) de caoutchouc de silicone pour
maintenir les tubes d'échantillonnage en quartz remplis d'un fil en alliage or/platine (voir Figure 3) à une
température élevée (si nécessaire) pendant l'échantillonnage et équipé d'un thermomètre (non illustré à la
Figure 1).
5.1.1.5 Débitmètres (trois):
un pour les débits u 50 l/min;
deux pour les débits u 5 l/min.
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5.1.1.6 Compteur à gaz, approprié pour mesurer des débits u 5 l/min, permettant des ajustages de
l'écoulement dérivé et du mesurage du volume, équipé des éléments suivants:
a) manomètre;
b) thermomètre, pour mesurer des températures comprises entre 0 °C et 40 °C.
5.1.1.7 Baromètre, requis pour le mesurage de la pression de l'air ambiant.
Légende
1 conduite
2 robinet d'échantillonnage
3 première dérivation
4 robinet de dérivation
5 robinet de réglage du débit
6 deuxième dérivation
7 robinet trois voies
8 bloc d'aluminium pour chauffage
9 indicateur de débit
10 compteur à gaz
11 thermomètre
12 manomètre
Figure 1 — Appareillage d'échantillonnage
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Dimensions en millimètres
Légende
1 prise de chauffage
2 caoutchouc de silicone (collé)
3 ligne de séparation
Figure 2 — Boîtier de chauffage (boîtier chauffant en aluminium)
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Dimensions en millimètres
Légende
1 fil en or/platine (alliage 350 Au/150 Pt)
2 retrait
3 joint torique
Figure 3 — Tubes d'échantillonnage et d'analyse en quartz
5.1.2 Appareillage d'échantillonnage à haute pression (voir Figure 4), comprenant les éléments
suivants:
5.1.2.1 Manomètre, approprié pour mesurer des pressions allant de 0 MPa à 25 MPa.
5.1.2.2 Robinet.
5.1.2.3 Robinet de dérivation.
5.1.2.4 Réducteurs de pression (deux).
5.1.2.5 Robinet trois voies.
5.1.2.6 Soupapes de décharge (deux), tarées respectivement à des pressions de 10 MPa et de 4 kPa
pour protéger le récipient à haute pression et le compteur à gaz contre les surpressions.
5.1.2.7 Manomètre, approprié pour mesurer des pressions allant de 0 MPa à 10 MPa dans le récipient à
haute pression.
5.1.2.8 Indicateur de débit, pour ajuster le débit du gaz dans le récipient à haute pression.
5.1.2.9 Cordon chauffant, à enrouler autour de l'assemblage à l'exception des soupapes de décharge et
de l'indicateur de débit.
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5.1.2.10 Compteur à gaz, pour mesurer le volume échantillonné, approprié pour des débits de gaz
u 50 l/min et équipé des éléments suivants:
a) manomètre;
b) thermomètre, pour mesurer des températures comprises entre 0 °C et 40 °C.
5.1.2.11 Baromètre, requis pour le mesurage de la pression de l'air ambiant.
5.1.2.12 Récipient à haute pression (voir les détails donnés à la Figure 4 pour la construction), dont
toutes les parties sont en acier inoxydable.
L'appareillage d'échantillonnage à haute pression spécifié dans l'ISO 6978-1 peut aussi être utilisé en
l'adaptant pour deux tubes d'échantillonnage. L'appareillage à haute pression peut aussi être utilisé pour
échantillonner à pression atmosphérique.
5.1.2.13 Raccordements, entre l'entrée du récipient et les tubes d'échantillonnage constitués d'un
logement de rotule avec bouchon à vis et vis séparable.
5.2 Unité de désorption (voir Figure 5), constituée des éléments suivants:
5.2.1 Four tubulaire, pour la désorption thermique du mercure des tubes d'échantillonnage en quartz ou
des tubes d'analyse en quartz.
Il convient que la longueur de la zone de chauffage du four soit de (120 ± 20) mm pour couvrir la partie des
tubes remplie d'un fil en alliage or/platine. Le diamètre intérieur doit permettre le passage libre des
emboîtements. Le four doit avoir une capacité de chauffage lui permettant d'atteindre 800 °C en moins de
deux minutes.
5.2.2 Tubes d'analyse en quartz (voir Figure 3).
5.2.3 Piège à mercure (voir Figure 5), rempli de charbon actif imprégné de soufre ou d'un autre matériau
adsorbant du mercure approprié comme l'alliage or/platine.
5.2.4 Pompe à air, capable de maintenir un débit compris entre 0,5 l/min et 2 l/min.
5.2.5 Débitmètre, pour mesurer les débits compris entre 1 l/min et 5 l/min.
5.2.6 Tuyaux en acétate de polyvinyle (PVA), avec un diamètre intérieur de 3 mm.
5.3 Spectromètre d'absorption atomique en phase vapeur à froid (SAA) ou spectromètre de
fluorescence atomique (SFA).
Un spectromètre SAA en phase vapeur à froid ou un spectromètre SFA avec un intégrateur et une unité de
mercure, capable de détecter au moins 0,05 ng de Hg, des équipements normalisés de laboratoire et des
tuyaux en acétate de polyvinyle (PVA) sont requis. Toutefois, des tuyaux en matière plastique appropriée,
telle que le polytétrafluoréthylène (PTFE) ou le polyamide (PA), peuvent être utilisés.
Il est fondamental de s'assurer que le débit transportant le mercure à travers le système d'analyse reste
constant.
5.4 Ensemble d'étalonnage (voir Figure 6), pour la préparation de l'air saturé en mercure (6.6), constitué
des éléments indiqués de 5.4.1 à 5.4.7.
5.4.1 Flacons, d'une capacité de 500 ml.
5.4.2 Bouchons à vis avec septums en caoutchouc de silicone revêtus de polytétrafluoréthylène
(PTFE).
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5.4.3 Tuyaux en PVA.
5.4.4 Aiguilles à injection en acier inoxydable.
5.4.5 Thermomètre, avec une plage de température comprise entre 10 °C et 40 °C et gradué à 0,1 °C près.
5.4.6 Enceinte calorifugée.
5.4.7 Seringue en verre étanche au gaz, équipée d'un piston en PTFE, avec une aiguille à injection en
acier inoxydable, capable de fournir un volume de 0,5 ml à 5 ml.
5.5 Tubes d'échantillonnage et d'analyse (voir Figure 3).
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Dimensions en millimètres
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Légende
1 manomètre (0 MPa à 25 MPa) 13 siphon taré à 0,4 m de colonne d'eau
2 robinet 14 bouchon à vis M20
3 robinet de dérivation 15 logement de rotule
4 réducteur de pression 16 joint torique
5 soupape de décharge tarée à 10 MPa 17 vis séparable M20 (polytétrafluoréthylène)
6 robinet trois voies 18 premier tube d'échantillonnage
7 cordon chauffant 19 deuxième tube d'échantillonnage
8 récipient à haute pression 20 pince
9 manomètre (0 MPa à 10 MPa) 21 pièce de raccordement
10 réducteur de pression 22 compteur à gaz
11 soupape de décharge tarée à 4 MPa 23 thermomètre
12 indicateur de débit 24 manomètre
Figure 4 — Appareillage d'échantillonnage pour échantillonner à haute pression
Dimensions en millimètres
Légende
1 pompe à air 6 four tubulaire
2 piège à mercure 7 thermomètre
3 débitmètre 8 tube de raccordement en verre
4 tuyaux en PVA 9 tube d'analyse
5 tube d'échantillonnage 10 laine de verre
a
Piège à mercure rempli de charbon actif imprégné de soufre ou d'un autre matériau adsorbant du mercure approprié.
Figure 5 — Unité de désorption
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6 Réactifs et matériaux
N'utiliser que des réactifs et des matériaux contenant des quantités de mercure négligeables.
6.1 Fil en alliage or/platine, fabriqué en alliage or/platine de 80 % à 90 % d'or (Au) et le reste de platine
(Pt) de 0,1 mm de diamètre et d'une longueur de 10 m (pour remplir un tube en quartz).
Comme variante du fil en alliage or/platine, des billes de silice peuvent être utilisées, ayant une surface
2
spécifique d'environ 10 m /g et imprégnées de 3 % d'or en masse.
6.2 Mercure métallique, d'une pureté W 99,9 %.
DANGER — Le mercure présente un risque pour la santé s'il est manipulé de manière incorrecte. Ne
pas en inhaler les vapeurs. Il convient que les déversements de mercure soient immédiatement
éliminés, y compris dans les endroits d'accès difficile. Utiliser une seringue en plastique pour l'aspirer.
De plus faibles quantités peuvent être recouvertes de poudre de soufre et éliminées.
6.3 Solvants, méthanol et iso-octane.
6.4 Charbon actif, imprégné de soufre pour purifier l'air ou de tout autre matériau adsorbant du mercure
approprié comme l'alliage or/platine.
6.5 Poudre de soufre, pour recouvrir de faibles quantités de mercure déversé.
6.6 Air saturé en mercure (voir Figure 6).
Fermer deux flacons (5.4.1), contenant chacun 20 g de mercure métallique (6.2) avec des bouchons à vis
(5.4.2). À l'aide d'un tuyau en PVA (5.4.3) muni à ses deux extrémités d'une aiguille à injection en acier
inoxydable (5.4.4), raccorder les flacons en enfonçant les aiguilles à travers leurs septums (voir Figure 6).
Maintenir le premier flacon à pression atmosphérique en enfonçant une autre aiguille à injection en acier
inoxydable (5.4.4) à travers son septum. Équiper le deuxième flacon d'un thermomètre (5.4.5), non illustré sur
la Figure 6. Placer les flacons dans une enceinte calorifugée (5.4.6) pour minimiser les variations de
température. À l'aide d'une seringue en verre étanche au gaz (5.4.7), retirer de l'air saturé en mercure du
deuxième flacon en y enfonçant l'aiguille à travers son septum. Attendre au moins une heure après la
préparation de l'air saturé en mercure pour atteindre des conditions stables.
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Légende
1 tuyau en PVA
2 seringue en verre étanche au gaz
3 bouchon à vis avec septum en caoutchouc de silicone revêtu de PTFE
4 aiguilles à injection en acier inoxydable
Figure 6 — Ensemble d'étalonnage à placer dans une enceinte calorifugée
7 Préparation des tubes d'échantillonnage et d'analyse
7.1 Remplissage
Faire une boule avec 10 m de fil en alliage or/platine (6.1) puis l'étirer pour former un cylindre pouvant être
introduit dans les tubes d'échantillonnage ou d'analyse (voir Figure 3) et dont une partie est suffisamment
étroite pour pénétrer au-delà du retrait. Introduire le cylindre fait du fil roulé dans le tube jusqu'à ce qu'il
dépasse partiellement du retrait (15 ± 5) mm, puis le compresser pour remplir la section transversale comme
illustré à la Figure 3. Il convient que le résultat en soit une zone remplie d'environ (80 ± 5) mm pour les tubes
d'échantillonnage et d'environ (60 ± 5) mm pour les tubes d'analyse.
Pour le gel de silice imprégné d'or, remplir les tubes entre des bouchons en laine de verre pour offrir une zone
de sorption de (10 ± 1) mm.
7.2 Nettoyage
Avant utilisation, nettoyer soigneusement les tubes en quartz utilisés pour l'échantillonnage et l'analyse en les
chauffant à plusieurs reprises à 800 °C pendant quelques minutes tout en y faisant passer de l'air purifié.
Pour vérifier la pollution des tubes par le mercure, les raccorder au spectromètre SAA ou SFA comme décrit
en 7.3. Si le tube contient 0,1 ng ou plus de mercure, répéter le mode opératoire de nettoyage jusqu'à ce que
ce niveau soit atteint.
Après avoir nettoyé et laissé refroidir les tubes, les sceller immédiatement avec un film plastique ou des
bouchons en caoutchouc propres et les stocker dans un récipient fermé hermétiquement. Il est recommandé
d'utiliser au moins un tube comme blanc pour vérifier une pollution éventuelle intervenue pendant le stockage.
7.3 Essais d'efficacité de piégeage
Puisque l'efficacité des tubes d'échantillonnage et d'analyse peut diminuer avec le temps et/ou l'utilisation, le
mercure peut traverser le tube sans être sorbé. Il convient que l'efficacité soit vérifiée périodiquement en
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fonction de l'utilisation, spécialement lorsque la concentration en mercure est inférieure à celle obtenue par
des mesurages en parallèle avec d'autres tubes ou lorsque le rapport entre le mercure trouvé dans le premier
tube et le deuxième tube diffère de celui obtenu par des mesurages en parallèle.
Vérifier l'efficacité en raccordant un tube au spectromètre SAA ou SFA et en aspirant de l'air ou un gaz inerte
à travers le tube dans le spectromètre SAA ou SFA. Injecter alors une petite quantité d'air saturé en mercure
(voir 6.6) contenant environ 10 ng de mercure. Si le spectromètre SAA ou SFA affiche une réponse
supérieure à 0,1 ng de mercure, l'efficacité n'est pas acceptable et le fil en alliage or/platine du tube doit être
réactivé en chauffant le tube à 800 °C pendant 10 min à 20 min à plusieurs reprises tout en y faisant passer
un faible flux d'air purifié.
Après ce mode opératoire, vérifier à nouveau l'efficacité. Lorsque l'essai d'efficacité de piégeage est
satisfaisant, nettoyer le tube comme spécifié en 7.2.
8 Échantillonnage
PRÉCAUTIONS DE SÉCURITÉ — L'échantillonnage doit respecter toutes les réglementations relatives
à la sécurité conformément à l'ISO 10715. Il convient que tous les équipements utilisés soient
conformes aux réglementations locales spécifiques relatives à la sécurité.
8.1 Généralités
Le mercure se trouve à des niveaux de concentration extrêmement faibles dans le gaz naturel. Par
conséquent, pour déterminer la teneur en mercure à de tels niveaux, il est nécessaire de prendre certaines
précautions afin d'obtenir des résultats fiables. Une telle analyse de traces est fortement affectée par le
...
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