ISO 17294-1:2004

Water quality - Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) - Part 1: General guidelines

ISO 17294-1:2004 specifies the principles of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and provides general directions for the use of this technique for determining elements in water. Generally, the measurement is carried out in water, but gases, vapours or fine particulate matter may be introduced too. ISO 17294 applies to the use of ICP-MS for water analysis. The ultimate determinations of the elements are described in the separate parts of ISO 17294, one for each series of elements and matrix. The other parts of ISO 17294 refer the reader to the guidelines presented in ISO 17294-1:2004 for the basic principles of the method and for configuration of the instrument.

Qualité de l'eau — Application de la spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif (ICP-MS) — Partie 1: Lignes directrices générales

L'ISO 17294-1:2004 spécifie les principes de la spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif (ICP-MS) et présente les directives générales en vue de l'utilisation de cette technique pour la détermination d'éléments dans l'eau. En règle générale, le mesurage est effectué dans l'eau, mais des gaz, des vapeurs ou de fines matières particulaires peuvent également être introduits. L'ISO 17294-1:2004 est axée sur l'application de l'ICP-MS pour l'analyse de l'eau. La détermination finale des éléments est décrite dans une autre partie de l'ISO 17294 pour chaque série d'éléments et de matrices. Les parties individuelles de l'ISO 17294 renvoient le lecteur aux lignes directrices présentées dans l'ISO 17294-1:2004 en ce qui concerne les principes fondamentaux de la méthode et la configuration de l'instrument.

General Information

• Status: Withdrawn
• Publication Date: 07-Sep-2004
• ICS: 13.060.50 - Examination of water for chemical substances
• Technical Committee: ISO/TC 147/SC 2 - Physical, chemical and biochemical methods
• Drafting Committee: ISO/TC 147/SC 2 - Physical, chemical and biochemical methods
• Current Stage: 9599 - Withdrawal of International Standard
• Start Date: 22-Mar-2024
• Completion Date: 13-Dec-2025

Relations

• Consolidated By: ISO 13017:2012 - Dentistry - Magnetic attachments
• Effective Date: 06-Jun-2022
• Revised: ISO 17294-1:2024 - Water quality - Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) - Part 1: General requirements
• Effective Date: 06-Jun-2022

Standards Content (Sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 17294-1
First edition
2004-09-01
Corrected version
2005-03-01
Water quality — Application of
inductively coupled plasma mass
spectrometry (ICP-MS) —
Part 1:
General guidelines
Qualité de l'eau — Application de la spectrométrie de masse avec
plasma à couplage inductif (ICP-MS) —
Partie 1: Lignes directrices générales

Reference number
©
ISO 2004
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Contents Page
Foreword. iv
1 Scope. 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions. 1
4 Principle . 5
5 Apparatus. 5
6 Interferences by concomitant elements .13
7 Adjustment of the apparatus . 19
8 Preparatory steps. 21
9 Procedure. 26
Annex A (informative) Spectral interferences, choice of isotopes and method detection limits for
quadrupole ICP-MS instruments . 29
Bibliography . 33

Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 17294-1 was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality, Subcommittee SC 2, Physical,
chemical and biochemical methods.
ISO 17294 consists of the following parts, under the general title Water quality — Application of inductively
coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS):
— Part 1: General guidelines
— Part 2: Determination of 62 elements
This corrected version of ISO 17294-1:2004 incorporates correction of symbols for instrument detection limit
and method detection limit, corrections to Equations (1) and (3), and various minor editorial corrections.

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INTERNATIONAL STANDARD ISO 17294-1:2004(E)

Water quality — Application of inductively coupled plasma
mass spectrometry (ICP-MS) —
Part 1:
General guidelines
1 Scope
This part of ISO 17294 specifies the principles of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)
and provides general directions for the use of this technique for determining elements in water. Generally, the
measurement is carried out in water, but gases, vapours or fine particulate matter may be introduced too. This
International Standard applies to the use of ICP-MS for water analysis.
The ultimate determination of the elements is described in a separate International Standard for each series of
elements and matrix. The individual parts of this International Standards refer the reader to these guidelines
for the basic principles of the method and for configuration of the instrument.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the reference document
(including any amendments) applies.
ISO Guide 30, Terms and definitions used in connection with reference materials
ISO Guide 32, Calibration in analytical chemistry and use of certified reference materials
ISO Guide 33, Uses of certified reference materials
ISO 3534-1, Statistics — Vocabulary and symbols — Part 1: Probability and general statistical terms
ISO 3696:1987, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods
ISO 5725-1, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 1: General
principles and definitions
ISO 5725-2, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 2: Basic method
for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method
ISO 6206, Chemical products for industrial use — Sampling — Vocabulary
ISO 6955, Analytical spectroscopic methods — Flame emission, atomic absorption and fluorescence —
Vocabulary
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 5725-1, ISO 6206, ISO 6955 and
ISO Guide 32 and the following apply.
3.1
accuracy
closeness of agreement between test result and the accepted reference value
NOTE The term accuracy, when applied to a set of observed values, describes a combination of random error
components and common systematic error components. Accuracy includes precision and trueness.
3.2
analyte
element(s) to be determined
3.3
blank calibration solution
solution prepared in the same way as the calibration solution but leaving out the analyte
3.4
calibration solution
solution used to calibrate the instrument, prepared from (a) stock solution(s) or from a certified standard
3.5
check calibration solution
solution of known composition within the range of the calibration solutions, but prepared independently
3.6
determination
entire process from preparing the test sample solution up to and including measurement and calculation of the
final result
3.7
laboratory sample
sample sent to the laboratory for analysis
3.8
linearity
straight line relationship between the (mean) result of measurement (signal) and the quantity (concentration)
of the component to be determined
3.9
linearity verification solution
solution with a known concentration of the matrix components compared to the calibration solutions, but
having an analyte concentration half that of the (highest) calibration solution
3.10
instrument detection limit
L
DI
smallest concentration that can be detected with a defined statistical probability using a contaminant-free
instrument and a blank calibration solution
3.11
mean result
mean value of n results, calculated as intensity (ratio) or as mass concentration (ρ)
NOTE The mass concentration is expressed in units of milligrams per litre.
3.12
method detection limit
L
DM
smallest analyte concentration that can be detected with a specified analytical method with a defined
statistical probability
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3.13
net intensity
I
signal obtained after correction for (poly)atomic ion interferences using an elemental equation
3.14
net intensity ratio
I
R
net intensity divided by the signal of a reference element
3.15
optimization solution
solution serving for mass calibration and for the optimization of the apparatus conditions
EXAMPLE Adjustment of maximal sensitivity with respect to minimal oxide formation rate and minimal formation of
doubly charged ions.
3.16
precision
closeness of agreement between independent test results obtained under prescribed conditions
NOTE Precision depends only on the distribution of random errors and does not relate to true value or the specified
value.
3.17
“pure chemical”
chemical with the highest available purity and known stoichiometry and for which the content of analyte and
contaminants should be known with an established degree of certainty
3.18
raw intensity
I
raw
obtained uncorrected signal
3.19
reagent blank solution
solution prepared by adding to the solvent the same amounts of reagents as those added to the test sample
solution and with the same final volume
3.20
reproducibility
R
precision under reproducibility conditions
[ISO 3534-1]
3.21
reproducibility conditions
conditions where test results are obtained with the same method on identical test items in different
laboratories with different operators using different equipment
[ISO 3534-1]
3.22
reproducibility standard deviation
standard deviation of test results obtained under reproducibility conditions
[ISO 3534-1]
3.23
reproducibility limit
value less than or equal to which the absolute difference between two single test results obtained under
reproducibility conditions may be expected to be, with a probability of, generally, 95 %
3.24
repeatability
r
precision under repeatability conditions
[ISO 3534-1]
3.25
repeatability conditions
conditions where independent test results are obtained with the same method on identical test items in the
same laboratory by the same operator using the same equipment within a short interval of time
[ISO 3534-1]
3.26
repeatability standard deviation
standard deviation of test results obtained under repeatability conditions
[ISO 3534-1]
3.27
repeatability limit
value less than or equal to which the absolute difference between two single test results obtained under
repeatability conditions may be expected to be, with a probability of, generally, 95 %
3.28
result
outcome of a measurement
NOTE The result is typically calculated as mass concentration (ρ), expressed in milligrams per litre.
3.29
sensitivity
S
ratio of the variation of the magnitude of the signal (dI) to the corresponding variation in the concentration of
the analyte (dC) expressed by the equation:
dI
S =
dC
3.30
stock solution
solution with accurately known analyte concentration(s), prepared from “pure chemicals”.
NOTE Stock solutions are reference materials within the meaning of ISO Guide 30.
3.31
test sample
sample prepared from the laboratory sample, for example by grinding or homogenizing
3.32
test sample solution
solution prepared with the fraction (test portion) of the test sample according to the appropriate specifications,
such that it can be used for the envisaged measurement
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3.33
trueness
bias
closeness of agreement between the average value obtained from a large series of test results and an
accepted reference value
NOTE The measure of trueness is usually expressed in terms of bias, which equals the sum of the systematic error
components.
3.34
uncertainty of measurement
parameter, associated with the result of a measurement, that characterises the dispersion of the values that
could reasonably be attributed to the analyte concentration
4 Principle
ICP-MS stands for Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. In the present context, a plasma is a
small cloud of hot (6 000 K to 10 000 K) and partly ionized (approximately 1 %) argon gas. Cool plasmas have
temperatures of only about 2 500 K. The plasma is sustained by a radio-frequency field. The sample is
brought into the plasma as an aerosol. Liquid samples are converted into an aerosol using a nebulizer. In the
plasma, the solvent of the sample evaporates, and the compounds present decompose into the constituent
atoms (dissociation, atomization). The analyte atoms are in most cases almost completely ionized.
In the mass spectrometer, the ions are separated and the elements identified according to their mass-to-
charge ratio, m/z, while the concentration of the element is proportional to the number of ions.
ICP-MS is a relative technique. The proportionality factor between response and analyte concentration relates
to the fact that only a fraction of the analyte atoms that are aspirated reach the detector as an ion. The
proportionality factor is determined by measuring calibration solutions (calibration).
5 Apparatus
5.1 General
The principal components of the ICP-mass spectrometer are as shown in Figure 1 in the form of a schematic
block diagram.
Figure 1 — Schematic block diagram of an ICP-mass spectrometer
5.2 Sample introduction
5.2.1 General
To introduce solutions to be measured into the plasma, a pump, a nebulizer and a spray chamber are
generally used. The pump supplies the solution to the nebulizer. In the nebulizer, the solution is converted into
an aerosol by an (argon) gas flow, except when an ultrasonic nebulizer is used; see 5.2.3. Large drops are
removed from the aerosol in the spray chamber by means of collisions with the walls or other parts of the
chamber and they are drained off as liquid. The resulting aerosol is then transferred into the plasma via the
injector tube of the torch (see 5.3) with the help of the nebulizer gas (sample-introduction gas).
The sample introduction system is designed in such a way that
a) the average mass per aerosol droplet is as low as possible;
b) the mass of the aerosol transported to the plasma in each period of time is as constant as possible;
c) the droplet size distribution and the added mass of the aerosol in each period of time is, as far as possible,
independent of the solution to be measured (matrix effect, see 6.3);
d) the time the aerosol takes to stabilize after introduction of a solution is as short as possible;
e) the parts of the system in contact with the sample or the aerosol are not corroded, degraded or
contaminated by the solution;
f) carry-over from one sample to subsequent samples is minimized.
The components of the sample introduction system shall be able to withstand corrosive substances that may
be in the solutions, such as strong acids. The material used for pump tubing should be resistant to dissolution
and chemical attack by the solution to be nebulized. Components that come into contact with the solution are
often made of special plastics. The use of glass and quartz shall be avoided if hydrofluoric acid is nebulized.
In those cases, the nebulizer, spray chamber and torch injector tube shall be made of suitable inert materials.
The various components of the sample introduction system are discussed hereafter in relation to the above
requirements and some “examples” are compared.
5.2.2 Sample pump
The use of a peristaltic pump to feed the solution to the nebulizer is not necessary with some nebulizers (see
5.2.3), but is desirable in almost all cases in order to render the supply of the solution less dependent on the
composition of the solution. A sampling pump is used on all modern instruments.
It is advisable to use a peristaltic pump having the largest possible number of rollers and a velocity as high as
possible to avoid major surges in the supply of the solution. The quantity of solution that is pumped is mostly
between 0,1 ml and 1,5 ml per minute.
5.2.3 Nebulizer
1)
The most common nebulizers are the concentric nebulizer [for example Meinhard ], the cross-flow nebulizer,
the V-groove nebulizer and the ultrasonic nebulizer (USN). The first one is self-aspirating, and the second one
can be, and these nebulizers can then be used without a pump (but seldom are). Nebulizers (except for the
USN) can be made of glass or of hard, inert plastic.

1) The Meinhard nebulizer is an example of a suitable product available commercially. This information is given for the
convenience of users of this part of ISO 17294 and does not constitute an endorsement by ISO of this product.
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The concentric nebulizer consists of two concentric tubes, the outer one being narrowed at the end. The
solution flows through the central tube and the nebulizer gas (see 5.4) through the tube around it, creating a
region of lower pressure around the tip of the central tube and disrupting the solution flow into small droplets
(the aerosol). This nebulizer performs best with solutions with a low content of dissolved matter, although
there are also models that are less sensitive to significant amounts of dissolved matter in the solution to be
nebulized.
The cross-flow nebulizer consists of two capillary tubes mounted at a right angle, one being used for the
supply of the solution and the other for the supply of the nebulizer gas. Depending on the distance between
the openings of the capillary tubes and their diameters, the nebulizer can be self-aspirating. With larger
diameters, the chance of blockages occurring is of course smaller, but a pump will have to be used to supply
the solution.
In the V-groove nebulizer, the solution flows through a vertical V-groove to the outflow opening of the
nebulizer gas. The solution is nebulized by the high linear speed of this gas at the very small diameter outflow
opening. The V-groove nebulizer was developed for solutions with a high concentration of dissolved matter
and/or with suspended particles, although it is also used successfully with diluted and/or homogenous
2)
solutions. Similar nebulizers are the Burgener nebulizer and the cone-spray nebulizer, with similar outer
shapes as the concentric nebulizer. With these nebulizers, the solution flows out into a cone-shaped area at
the tip of the nebulizer instead of a V-groove and flows over the outflow opening of the nebulizer gas.
In the ultrasonic nebulizer, the solution is pumped through a tube that ends near the transducer plate that
vibrates at an ultrasonic frequency. The amount of aerosol produced (the efficiency) is typically 10 % to 20 %
of the quantity of the pumped solution. This is so high that the aerosol has to be dried (desolvated) before
being introduced into the plasma, which would otherwise be extinguished. The aerosol is transported to the
plasma by the nebulizer gas. Disadvantages of the ultrasonic nebulizer include its greater susceptibility to
matrix effects, diminished tolerance to high dissolved solid contents and a longer rinsing time.
For the other nebulizers described above, the efficiency is typically only a few percent. The efficiency
increases when the solution introduction rate is decreased. Specially designed concentric micro-nebulizers
made of special types of hard plastic operate at solution flow rates of 10 µl/min to 100 µl/min and efficiencies
approaching 100 %. These concentric micro-nebulizers often show a very good precision (low relative
standard deviation of the signal) and can also be combined with a membrane desolvator [see 6.2.1 a)].
Several other types of nebulizer may be used for specific applications.
5.2.4 Spray chamber
In the spray chamber [for example Scott (double concentric tubes), cyclonic or impact bead], the larger drops
of the aerosol are drained off in liquid form. To create and keep over-pressure in the chamber, the liquid shall
be removed via a sealed drain tube utilizing hydrostatic pressure or by pumping. The liquid shall be removed
evenly in order to avoid pressure variations in the chamber, which can result in variations in the signal.
By cooling the spray chamber to 2 °C to 5 °C, the water vapour formed in the nebulization process condenses,
thereby reducing the water load of the plasma. This results in a reduction in the formation of interfering
polyatomic ions (oxides); see 6.2.2.
5.2.5 Other systems
There are other types of introduction systems for particular applications. They include laser or spark ablation
of a solid sample, evaporation of the solution by means of a graphite furnace or a metal filament, introduction
of a gas or a gas form of the analyte (as in the hydride generation technique), systems for the direct
introduction of solid matter into the plasma (for example in the form of a slurry of a finely dispersed powder in
a solvent) and the introduction with a graphite rod directly into the plasma.

2) The Burgener nebulizer is an example of a suitable product available commercially. This information is given for the
convenience of users of this part of ISO 17294 and does not constitute an endorsement by ISO of this product.
With the Direct Injection Nebulizer (DIN), a pneumatic concentric micro-nebulizer, instead of the inner tube
(injector; see 5.3), is placed in the torch. It has a sample introduction efficiency of almost 100 % with a sample
uptake rate of typically 10 µl/min. A DIN can be used for techniques giving transient signals (for example
coupling to chromatographic or flow injection devices) and for minimizing the memory effects of, for instance,
boron, molybdenum and mercury.
These systems will not be discussed in this document.
5.3 Torch and plasma
The torch consists of three concentric tubes and can be designed as a single unit or a unit constructed of
independent parts. Quartz is the material generally used. Sometimes the innermost tube (the sample
introduction tube or injector tube) is made of inert material, for example aluminium oxide. It usually ends at
4 mm to 5 mm before the first winding of the coil. The aerosol produced in the sample introduction system
flows through the sample introduction tube, transported by an (argon) gas flow (the nebulizer gas) with a flow
rate of approximately (0,5 to 1,5) l/min.
The auxiliary gas flows between the sample introduction tube and the middle tube with a flow rate of 0 l/min to
3 l/min. Whether or not an auxiliary gas is used depends on the type of device concerned, the solvent used,
the salt concentration, etc. The function of the auxiliary gas is to increase the separation of the plasma and the
torch and thus reduce the temperature at the end of the injector (and intermediate) tube. This will avoid
deposits of dissolved material or the build-up of carbon (when organic solvents are nebulized) on the injector
tube.
The plasma gas flows between the middle and outermost tubes with a flow rate of 12 l/min to 20 l/min. The
function of the plasma gas is to maintain the plasma and to cool the outer tube of the torch.
Around the top of the torch there is a water- or argon-cooled coil with two to five windings. A high-frequency
current flows through the coil and excites the plasma (see 5.5).
The torch is generally placed in a separate metal compartment. This compartment shall be connected to an
exhaust system (extraction) because of the production of heat and harmful gases (including ozone). The metal
of the compartment protects the users and the instrument (electronics) against the high-frequency radiation,
which is released from the coil, and against the ultra-violet radiation emitted by the plasma. A special window,
covered with a darkened glass to protect the observer's eyes from the intense plasma emission radiation,
allows visual observation of the plasma.
A grounded metal shield (shield torch) can be placed between the coil and the torch to reduce the levels of
argon-based (poly)atomic ions (see 6.2) that interfere particularly with the determination of K, Ca and Fe. Cold
plasma conditions (relatively low plasma power and high nebulizer gas flow rate) can also be used to optimize
this reduction.
5.4 Gas and gas control
In virtually every instrument, argon is used as nebulizer gas (sample introduction gas), auxiliary gas and
plasma gas. Argon gas with a purity of greater than 99,995 % is preferred. Exact amounts of oxygen can be
added to the nebulizer gas to avoid carbon build-up on the sampling cone when analysing solutions made with
organic solvents. The additions of too much oxygen result in the burning away of the sampling cone (see also
5.6). Mixtures of argon and hydrogen or nitrogen may improve the sensitivity for certain elements and/or
reduce the formation of interfering polyatomic ions (see 6.2).
The various gas flow rates shall be stable. This applies particularly to the nebulizer gas. Best results are
obtained with mass-flow controllers that keep the mass flow rate of a gas constant and almost independent of
temperature and initial pressure.
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5.5 Generator
The generator delivers an alternating current with a frequency between 27 MHz and 56 MHz and a power
between 0,6 kW and 2 kW that sustains the plasma. In general, solid-state generators are used. Two types of
generator are available: crystal controlled and free oscillating.
Crystal-controlled generators are designed to control both power and frequency of the magnetic field. The
delivered power and the power not absorbed by the plasma (the reflected power) shall both be very constant
and vary as little as possible with the composition of the solution. The reflected power should be low
(preferably < 10 W).
Free-oscillating, also called free-running, generators are of a simpler construction and control basically the
power delivered to the torch (“forward” power). Small variations in frequency can occur in those types of
generators.
5.6 Transfer of the ions to the mass spectrometer
The ions are transferred from the plasma to the mass spectrometer (see 5.7) via the interface. The interface
consists of two water-cooled cones, a sampling and a skimmer cone, with a vacuum-pumped system, the
expansion chamber, in between. During the measurement the pressure in the expansion chamber is
2 3
maintained at 10 Pa to 10 Pa. At the centre of the cones is an orifice with a diameter of (0,3 to 1) mm, the
orifice of the skimmer cone usually being smaller than that of the sampling cone. The cones are usually made
of nickel. The centre of the cones can have different shapes.
The gas containing the ions is sampled from the central part or channel of the plasma through the orifice of
the sampling cone into the expansion chamber, where a supersonic jet is formed. The central part of this jet
−2
flows through the orifice of the skimmer cone into the vacuum (approximately 10 Pa) of the lens system.
Only about 1 % of the gas sampled from the plasma is transmitted to the lens system. Due to the short
residence time in the expansion chamber (a few microseconds), the composition of the gas hardly changes.
For the determination of nickel at low concentrations, sampling cones are available which are (partly) made of
platinum. The application of platinum cones is also preferred when oxygen is added to the nebulizer gas when
organic solvents are aspired. In this reactive atmosphere, platinum cones are more resistant than those made
of nickel (see also 5.4 and 8.3).
A deposit, consisting of constituents from the measurement solutions, is formed around the orifices of the
cones and may influence the analysis; see 6.2 and Clause 7.
5.7 Mass spectrometer
5.7.1 General
The mass spectrometer consists of an electronic lens system, an analyser and a detector. In the lens system,
the ions travel from the interface and are directed to and focused on the entrance of the analyser. In the
analyser, the ions are separated according to their mass-to-charge ratio, m/z.
5.7.2 Lens system
The lens system can consist of one ion lens, for instance, a metal cylinder or a metal plate with a hole, or of
several ion lenses strung together. Electrical potentials are exerted on the lenses, resulting in the formation of
a beam of ions directed towards the analyser; see also 7.2.5.6. The unwanted neutral particles are removed
by vacuum pumps.
Photons, emitted by the plasma in addition to the ions and neutral particles, also enter the lens system. To
minimize the number of photons hitting the detector, which causes an increase in the background signal and
noise, one or more metal plates (photon stops) are placed at the central axis. However, due to collision of the
ions with the photon stop(s), a part of the ions can be lost and the photon stop(s) can become contaminated.
In some systems, a potential is exerted on the photon stop such that the ions are repelled and fewer are
stopped.
A number of mass spectrometers are constructed in such a way that no photon stop(s) is (are) required. In
these mass spectrometers, the trajectory of the ions deviates from the light path, for instance as a
consequence of a curvature of the ion trajectory in the lens system or in the analyser. The latter is the case for
double-focusing mass spectrometers (see 5.7.5).
5.7.3 Analyser
In most ICP-mass spectrometers, the separation of the ions is obtained using a quadrupole mass
−3
spectrometer located in a continuously evacuated (< 2 × 10 Pa) compartment.
A quadrupole mass analyser consists of four round or hyperbolic, parallel metal rods of about 20 cm length on
which DC (direct current) and RF potentials (radio-frequency) are exerted. The ions are introduced at the
central axis at the beginning of the rods. At a specific combination of DC potential and RF amplitude, the
entire trajectory between the rods is traversed only by ions with values of m/z within a specific band-width. Ions
with lower or higher m/z values are bent away, hit the rods and are neutralized. Thus, the quadrupole acts as a
mass filter.
A quadrupole mass spectrometer for ICP-MS resolves only at unit mass or somewhat better; the resolution is
usually characterized by the peak width at 5 % of the peak height. This is typically set at 0,7 amu (atomic
mass units); see also 7.2.4.
NOTE In ISO 17294-2, the resolution is defined as the peak width at 10 % of the peak height. Both definitions are
suitable.
An important quality characteristic of a quadrupole mass spectrometer is the abundance sensitivity.
Suppose a peak is present at m/z = M, and there is no peak at M−1 or M+1. The abundance sensitivity is then
defined as the ratio between the signal at M and the signal at M−1 or M+1. The abundance sensitivity,
therefore, indicates the ability to measure a small peak next to a major peak. Abundance sensitivity values of
6 8 4 6
10 for the lower masses and 10 for the higher masses may be obtained, although values of 10 and 10 ,
respectively, are more common in routine analysis. Sometimes the inverse value is presented.
5.7.4 Detector
The detection system usually consists of an electrode (the conversion dynode), an electron multiplier with
discrete dynodes and a pre-amplifier.
Under the influence of a high negative voltage, the ions exiting the analyser will hit the conversion dynode
resulting in the release of electrons. These electrons hit the first dynode of the electron multiplier, as a
consequence of which, double the amount of electrons is released.
Subsequently, these electrons hit the second dynode. Ultimately, one ion results in a pulse of approximately
10 electrons. The successive dynodes have progressively less negative voltages. The pulse is processed
using a fast pre-amplifier.
6 6
The maximum counting rate of this system is 2 × 10 to 4 × 10 cps (counts, or pulses, per second) and is
determined by two factors. First, the current flow that the detector can sustain is limited. The second limiting
factor is the response time, or “dead time”, of the detector and electronics, i.e., the time after the registration of
a signal during which the detector is not able to register a new pulse. If the time interval between the arrivals
at the detector of two ions is shorter than the dead time, the second ion is not detected. Both factors cause a
relative decrease in count rate at higher impact rates. For modern instrumentation, the response time is
usually about 10 ns to 20 ns. A mathematical correction has to be carried out to correct for the non-linearity
caused by the dead time. The ICP-MS software supplied will usually carry out this correction based on
Equation (1):
N′ = N / (1 − ND) (1)
10 © ISO 2004 – All rights reserved

where
N′ is the true or estimated count rate;
N is the observed count rate;
D is the dead time.
The noise of this type of detector is very low, usually 1 cps or less, and is of minor importance for ICP-MS
measurements. However, the background that is observed in practice is 3 cps to 30 cps. This considerably
higher value is possibly caused by photons which, despite the measures taken (see 5.7.2), hit the detector.
Several methods are applied to increase the upper-limit of the dynamic range of the measurement, for
example by having fewer ions reaching the detector by, for example, defocusing the ion beam. Other methods
include lowering the multiplication factor by decreasing the potential on the detector or by collecting only a part
of the electrons generated. When one of the last two methods is applied, the current is measured in an analog
manner. This is called the analog mode, in contrast to the pulse-counting mode. Modern instrumentation
switches automatically to the analog mode when a signal that is too strong is detected to prevent damage to
the detector.
The lifetime of discrete dynode and similar detectors is limited to typically 1 year to 2 years. During this life-
span, the sensitivity of the detector slowly decreases and the high voltage has to be increased from time to
time to restore the original sensitivity.
3)
Other detectors that are sometimes applied are electron multipliers with a continuous dynode (Channeltron
3) 3)
detectors, Daly detectors and Coniphot detectors). For some applications, the signal is high enough that a
Faraday cup (a metal electrode without amplification) may be applied.
5.7.5 Alternative mass spectrometers/types of instruments
A disadvantage of a quadrupole mass spectrometer is the insufficient resolution to separate ions with the
same nominal value of m/z. Especially for m/z values lower than 80, this may be a problem due to the
presence of many interferences originating from polyatomic and doubly charged ions (see 6.2). Much of the
newer instrumentation has been developed to overcome these interferences.
A large number of the interferences can be avoided by applying a high-resolution mass spectrometer with a
magnetic and an electrostatic analyser (ESA). First, the ions are accelerated with an accelerating voltage of
5 kV to 8 kV and then separated by the magnetic and electric fields. Depending on the type of instrument, the
ESA can be located ahead of or behind the magnet (reversed Nier-Johnson geometry).The ions coming from
the interface are focused on a slit in front of the spectrometer by means of ion optics, and then on a slit in front
of the detector by the action of the magnet and the ESA. The ions are focused with respect both to direction of
movement and to the energy at the entrance slit (double focussing). The resolution can be changed by
changing the slit widths.
Depending on the type of instrument, this is performed with continuously adjustable slits or by using slits with
fixed widths. The maximum resolution that can be obtained is 10 000 to 20 000, depending on the type of
instrument.
Resolution is defined here as the average mass divided by the mass difference of two adjacent peaks of equal
height that are separated with a valley between them at 10 % of the peak heights, defined as m/∆m, where m
is the average mass and ∆m is the difference of the two masses. The parameter ∆m is equivalent to the width
of one peak at 5 % of the peak height. So, for the same effective separation of peaks, the resolution increases
with mass.
3) Channeltron, Daly, and Coniphot detectors are examples of suitable products available commercially. This information
is given for the convenience of users of this part of ISO 17294 and does not constitute an endorsement by ISO of this
product.
The non-spectral background of this type of mass spectrometer is lower than 0,1 cps and the sensitivity at
low-resolution measurements in a standard configuration varies, depending on the isotopic mass, from > 10
cps per µg/l for Li to > 10 cps per µg/l for U. The higher sensitivity relative to the quadrupole instruments
results from the fact that an accelerating voltage is used and that the vacuum in the spectrometer is better.
Instrumental detection limits obtained are often below 0,1 µg/l for elements not subject to interference at low-
resolution measurements. For elements subject to interferences, the detection limits are on the order of 1 µg/l
or higher when measuring at a resolution of 10 000.
Mass scanning is slower with a magnet than with a quadrupole, while electrostatic scanning over a limited
mass range is fast.
A relatively new system, by which a major part of the interferences can be eliminated, uses a collision or
reaction cell with a quadrupole, hexapole or octapole. The cell is flushed with a reaction or buffer gas and, in
principle, the argon (polyatomic) ions are neutralized and/or eliminated (see 6.2). In the hexapole collision cell
with a relative low gas pressure, only a few collisions take place before the ions leave the cell. In the
quadrupole reaction cell with a somewhat higher gas pressure, more collisions take place and thermal
equilibrium is reached, resulting in lower levels of interferences. This type of cell, because of its scanning
capabilities, is also to a certain extent capable of separating analyte ions from possibly newly formed (inside
the cell) interfering ions. Reaction gases commonly used are the following (depending on the system): H , He,
Xe, N , O , NH and CH . Depending on the type of gas used, other polyatomic ion interferences are reduced.
2 2 3 4
Also, the spread in the ion energy is reduced, such that focusing of the ions, and consequently the
transmission, is enhanced.
The instrumental detection limits that are obtained with these types of instruments are similar to those
obtained with the traditional quadrupole ICP-MS when there is no significant interference.
5.8 Signal processing and instrument control
In quadrupole ICP-MS, measurements are made at discrete points of the mass range. The full range is
divided into about 5,000 points or channels (20 points per mass) and is usually scanned a large number of
times. One scan over the mass range is called a sweep and the residence time at one point is called the dwell
time. While scanning, parts of the mass range can be skipped or the mass spectrometer can jump from one
selected mass to the next selected mass and measure only at the points around the top of the expected peak.
The last mode is called the peak-jump mode; the other mode the scanning mode. Also, measurements can be
made at only one mass, for instance when transient signals have to be measured (for example when an ion
chromatography instrument is coupled to the ICP-MS instrument). This is called “selected-ion monitoring” or
“single ion monitoring”. The number of points per mass measured in the peak-jump mode is normally one to
three; this mode shows the highest signal-to-noise ratio. The scanning mode can be used to obtain
information about isotopic patterns of elements or polyatomic ions for identification purposes. The time of
scanning the full mass range is typically below 0,1 s. The number of sweeps can be fixed, for example 100, or
operator-chosen. This high signal-sampling frequency reduces the effects of the low-frequency source noise
caused by the nebulizer, resulting in improved precision, i.e., a lower relative standard deviation of the
intensity ratio (see 6.3.5.3) as the measurements of the analyte signal and the reference-element signal are
more simultaneous. The number of sweeps times the dwell time times the number of points measured per
mass gives the value of the integration time per mass. The integration time or the dwell time for each mass is
operator selectable. In the peak-jump mode, some time (the quadrupole settling time) is necessary for the
quadrupole to settle at the new mass position before a new reading can be taken, increasing the total
measurement time above the sum of the measurement times at the individual masses. See also 8.4.
All modern instruments have one or more integrated computers, which control and monitor the instrument and
process the data. In addition to the determination of the net measurement value, data processing also
includes calibration, calculation of the concentration, as well as the recording and graphical display of the
spectra. The program might additionally contain tables of isotopes and of polyatomic ions, as well as a
procedure for the automatic optimization of a combination of parameter settings.
12 © ISO 2004 – All rights reserved

6 Interferences by concomitant elements
6.1 Genera
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 17294-1
Première édition
2004-09-01
Version corrigée
2005-03-01
Qualité de l'eau — Application de la
spectrométrie de masse avec plasma à
couplage inductif (ICP-MS) —
Partie 1:
Lignes directrices générales
Water quality — Application of inductively coupled plasma mass
spectrometry (ICP-MS) —
Part 1: General guidelines
Numéro de référence
©
ISO 2004
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Web www.iso.org
Version française parue en 2005
Publié en Suisse
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Sommaire Page
Avant-propos. iv
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives. 1
3 Termes et définitions . 2
4 Principe . 5
5 Appareillage. 5
6 Interférences par des éléments concomitants. 13
7 Réglage de l'appareillage . 20
8 Mise au point de la méthode. 22
9 Analyse. 28
Annexe A (informative) Interférences isobariques, choix des isotopes et limites de détection de la
méthode pour les instruments d'ICP-MS quadripolaires. 31
Bibliographie . 36

Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 17294-1 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l'eau, sous-comité SC 2,
Méthodes physiques, chimiques et biochimiques.
L'ISO 17294 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Qualité de l'eau — Application
de la spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif (ICP-MS):
 Partie 1: Lignes directrices générales
 Partie 2: Dosage de 62 éléments
La présente version corrigée de l'ISO 17294-1:2004 incorpore des corrections de symboles aux paragraphes 8.3
et 8.4 (l'écart-type relatif s , au lieu de r ), ainsi qu'au paragraphe 9.2, ligne 6 (L au lieu de x ). D'autres
rel ed DM DM
corrections mineures d'ordre éditorial ont également été faites dans les paragraphes 5.7.2 et 5.7.4.

iv © ISO 2004 – Tous droits réservés

NORME INTERNATIONALE ISO 17294-1:2004(F)

Qualité de l'eau — Application de la spectrométrie de masse
avec plasma à couplage inductif (ICP-MS) —
Partie 1:
Lignes directrices générales
1 Domaine d'application
La présente partie de l'ISO 17294 spécifie les principes de la spectrométrie de masse avec plasma à
couplage inductif (ICP-MS) et présente les directives générales en vue de l'utilisation de cette technique pour
la détermination d'éléments dans l'eau. En règle générale, le mesurage est effectué dans l'eau, mais des gaz,
des vapeurs ou de fines matières particulaires peuvent également être introduits. La présente Norme
internationale est axée sur l'application de l'ICP-MS pour l'analyse de l'eau.
La détermination finale des éléments est décrite dans une Norme internationale distincte pour chaque série
d'éléments et de matrices. Les parties individuelles de la présente Norme internationale renvoient le lecteur à
ces lignes directrices en ce qui concerne les principes fondamentaux de la méthode et la configuration de
l'instrument.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
Guide ISO 30, Termes et définitions utilisés en rapport avec les matériaux de référence
Guide ISO 32, Étalonnage en chimie analytique et utilisation de matériaux de référence certifiés
Guide ISO 33, Utilisation des matériaux de référence certifiés
ISO 3534-1, Statistique — Vocabulaire et symboles — Partie 1: Probabilité et termes statistiques généraux.
ISO 3696:1987, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai
ISO 5725-1, Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de mesure — Partie 1: Principes
généraux et définitions
ISO 5725-2, Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de mesure — Partie 2: Méthode de
base pour la détermination de la répétabilité et de la reproductibilité d'une méthode de mesure normalisée
ISO 6206, Produits chimiques à usage industriel — Échantillonnage — Vocabulaire
ISO 6955, Méthodes d'analyse par spectroscopie — Émission de flamme, absorption atomique et
fluorescence atomique — Vocabulaire
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l'ISO 5725-1, l'ISO 6206,
l'ISO 6955 et le Guide ISO 32, ainsi que les suivants s'appliquent.
3.1
exactitude
étroitesse de l'accord entre le résultat d'essai et la valeur de référence acceptée
NOTE Le terme «exactitude», appliqué à un ensemble de résultats d'essai, implique une combinaison de
composantes d'erreurs aléatoires et d'une erreur systématique commune. L'exactitude englobe la fidélité et la justesse.
3.2
analyte
élément(s) à déterminer
3.3
solution d'étalonnage à blanc
solution préparée de la même manière que la solution d'étalonnage, mais en excluant l'analyte
3.4
solution d'étalonnage
solution utilisée pour étalonner l'instrument, préparée à partir d'une ou plusieurs solution(s) mère(s) ou à partir
d'un étalon certifié
3.5
solution de contrôle
solution de composition connue comprise dans la gamme des solutions d'étalonnage, mais préparée
indépendamment
3.6
détermination
processus complet allant de la préparation de la solution d'échantillon pour essai jusqu'au mesurage et au
calcul du résultat final
3.7
échantillon pour laboratoire
échantillon envoyé au laboratoire pour analyse
3.8
linéarité
relation linéaire entre le résultat (moyen) du mesurage (signal) et la quantité (concentration) du composant à
déterminer
3.9
solution de vérification de linéarité
solution dont la concentration des éléments de la matrice est connue par rapport aux solutions d'étalonnage,
mais dont la concentration en analyte est moitié moindre de celle de la solution d'étalonnage (la plus
concentrée)
3.10
limite de détection de l'instrument
L
DI
plus faible concentration pouvant être détectée avec une probabilité statistique définie en utilisant un
instrument exempt de tout contaminant et une solution d'étalonnage à blanc
2 © ISO 2004 – Tous droits réservés

3.11
résultat moyen
valeur moyenne de n résultats exprimée en intensité (rapport) ou en concentration en masse (ρ)
NOTE La concentration en masse est exprimée en milligrammes par litre.
3.12
limite de détection de la méthode
L
DM
plus faible concentration d'analyte pouvant être détectée par une méthode analytique spécifique avec une
probabilité statistique définie
3.13
intensité nette
I
signal obtenu après correction des interférences des ions (poly)atomiques à l'aide d'une équation élémentaire
3.14
rapport d'intensité nette
I
R
intensité nette divisée par le signal d'un élément de référence
3.15
solution d'optimisation
solution servant à l'étalonnage massique et à optimiser les conditions de l'appareillage, par exemple le
réglage de la sensibilité maximale pour un taux minimal de formation d'oxyde et pour une formation minimale
d'ions doublement chargés
3.16
fidélité
étroitesse de l'accord entre des résultats d'essai indépendants obtenus dans des conditions prescrites
NOTE La fidélité dépend uniquement de la distribution des erreurs aléatoires et n'a aucune relation avec la valeur
vraie ou la valeur spécifiée.
3.17
«produit chimique pur»
produit chimique de la plus grande pureté disponible et de stœchiométrie connue, et pour lequel il convient de
connaître les teneurs en analyte et en contaminants avec un degré de certitude établi
3.18
intensité brute
I
brute
signal obtenu, non corrigé
3.19
solution de réactif à blanc
solution préparée en ajoutant au solvant la même quantité de réactif qu'à la solution d'échantillon pour essai
(même volume final)
3.20
reproductibilité
R
fidélité sous des conditions de reproductibilité
[ISO 3534-1]
3.21
conditions de reproductibilité
conditions où les résultats d'essai sont obtenus par la même méthode sur des individus d'essai identiques
dans des laboratoires différents, avec des opérateurs différents utilisant des équipements différents
[ISO 3534-1]
3.22
écart-type de reproductibilité
écart-type des résultats d'essai obtenus sous des conditions de reproductibilité
[ISO 3534-1]
3.23
limite de reproductibilité
valeur au-dessous de laquelle est située, généralement avec une probabilité de 95 %, la valeur absolue de la
différence entre deux résultats d'essai individuels obtenus sous des conditions de reproductibilité
3.24
répétabilité
r
fidélité sous des conditions de répétabilité
[ISO 3534-1]
3.25
conditions de répétabilité
conditions où les résultats d'essai indépendants sont obtenus par la même méthode sur des individus d'essai
identiques dans le même laboratoire, par le même opérateur utilisant le même équipement et pendant un
court intervalle de temps
[ISO 3534-1]
3.26
écart-type de répétabilité
écart-type des résultats d'essai obtenus sous des conditions de répétabilité
[ISO 3534-1]
3.27
limite de répétabilité
valeur au-dessous de laquelle est située, généralement avec une probabilité de 95 %, la valeur absolue de la
différence entre deux résultats d'essai individuels obtenus sous des conditions de répétabilité
3.28
résultat
résultat d'une mesure
NOTE Le résultat est généralement calculé en concentration massique (ρ) et exprimé en milligrammes par litre
3.29
sensibilité
S
quotient de la variation de l'amplitude du signal (dI) sur la variation correspondante dans la concentration de
l'analyte (dC), exprimé par l'équation:
dl
S =
dC
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3.30
solution mère
solution dont la(les) concentration(s) en analyte est(sont) connue(s) avec précision, préparée à partir de
«produits chimiques purs»
NOTE Les solutions mères sont des matériaux de référence au sens du Guide ISO 30.
3.31
échantillon pour essai
échantillon préparé à partir de l'échantillon pour laboratoire, par exemple par broyage ou homogénéisation
3.32
solution d'échantillon pour essai
solution préparée avec la fraction (prise d'essai) de l'échantillon pour essai suivant les spécifications
appropriées, de manière à pouvoir être utilisée pour le mesurage envisagé
3.33
justesse
biais
étroitesse de l'accord entre la valeur moyenne obtenue à partir d'une grande série de résultats d'essai et une
valeur de référence acceptée
NOTE La mesure de la justesse est généralement exprimée en terme de biais, qui est égal à la somme des
composantes de l'erreur systématique.
3.34
incertitude du mesurage
paramètre qui, associé aux résultats d'un mesurage, caractérise la dispersion des valeurs pouvant être
raisonnablement attribuée à la concentration de l'analyte
4 Principe
Les initiales ICP-MS signifient «spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif». Dans ce contexte,
un plasma est un petit volume d'argon chaud (6 000 K à 10 000 K) et partiellement ionisé (environ 1 %). Les
plasmas froids ont des températures de seulement 2 500 K environ. Le plasma est confiné par un champ
électromagnétique de fréquence radio. L'échantillon est amené dans le plasma sous la forme d'un aérosol.
Les échantillons liquides sont transformés en aérosol au moyen d'un nébuliseur. Dans le plasma, l'échantillon
est désolvaté et les composés présents se décomposent en atomes constituants (dissociation, atomisation).
La plupart des atomes de l'analyte sont presque complètement ionisés.
Dans le spectromètre de masse, les ions positifs sont filtrés en fonction de leur rapport masse sur charge
(m/z) (identification de l'élément), la concentration de l'élément étant proportionnelle au nombre d'ions.
L'ICP-MS est une technique relative. Le facteur de proportionnalité entre la réponse et la concentration de
l'analyte est lié au fait que seule une fraction des atomes d'analyte qui sont aspirés atteint le détecteur, sous
la forme d'un ion. Le facteur de proportionnalité est déterminé en mesurant des solutions d'étalonnage
(étalonnage).
5 Appareillage
5.1 Généralités
Le présent article décrit les principaux composants d'un spectromètre de masse ICP. Ces derniers sont
illustrés à la Figure 1 sous la forme d'un schéma de principe.
Figure 1 — Schéma de principe d'un spectromètre de masse ICP
5.2 Introduction des échantillons
5.2.1 Généralités
Les solutions à mesurer sont généralement introduites dans le plasma au moyen d'une pompe péristaltique,
d'un nébuliseur et d'une chambre de nébulisation. La pompe péristaltique régularise le débit de la solution
injectée dans le nébuliseur. Dans celui-ci, la solution est transformée en aérosol par un flux de gaz (argon),
sauf si l'on utilise un nébuliseur ultrasonique; voir en 5.2.3. Les plus grosses gouttelettes sont éliminées de
l'aérosol dans la chambre de nébulisation par les collisions avec les parois ou d'autres parties de la chambre
et elles s'écoulent hors de celle-ci sous forme liquide. L'aérosol résultant passe alors dans le plasma via le
tube injecteur de la torche (voir en 5.3) sous l'action du gaz de nébulisation (gaz d'introduction de
l'échantillon).
Le système d'introduction de l'échantillon est conçu de telle manière que
a) la masse moyenne par gouttelette d'aérosol soit la plus basse possible;
b) la masse de l'aérosol transporté vers le plasma à chaque instant soit la plus constante possible;
c) la dispersion de taille des gouttelettes et la masse ajoutée de l'aérosol à chaque instant soient, autant
que possible, indépendantes de la solution à mesurer (effet de matrice, voir en 6.3);
d) le temps que met l'aérosol à se stabiliser après l'introduction d'une solution soit le plus court possible;
e) les parties du système en contact avec l'échantillon ou l'aérosol se soient pas corrodées, dégradées ni
contaminées par la solution;
f) l'effet résiduel d'un échantillon sur les échantillons suivants soit minimisé.
Les composants du système d'introduction de l'échantillon doivent pouvoir résister aux substances corrosives
susceptibles d'être contenues dans les solutions, par exemple les acides forts. Pour le tube de la pompe, il
convient d'utiliser des matériaux résistants à la dissolution et à l'attaque chimique dues à la solution à
nébuliser. Les composants qui entrent en contact avec la solution sont souvent fabriqués en matières
plastiques spéciales. Si l'on nébulise de l'acide fluorhydrique, l'utilisation du verre et du quartz doit être évitée.
Dans ce cas, le nébuliseur, la chambre de nébulisation et le tube injecteur de la torche doivent être réalisés
dans une matière inerte appropriée.
Les différents composants du système d'introduction de l'échantillon sont examinés ci-après suivant les
exigences mentionnées plus haut et des exemples sont comparés.
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5.2.2 Pompe d'échantillon
Pour introduire la solution dans le nébuliseur, l'utilisation d'une pompe péristaltique n'est pas nécessaire avec
certains nébuliseurs (voir en 5.2.3) mais elle est souhaitable dans la plupart des cas afin de rendre
l'alimentation en solution moins dépendante de la composition de cette dernière. Tous les instruments
modernes utilisent une pompe péristaltique.
Il est conseillé d'utiliser une pompe péristaltique ayant le plus grand nombre de galets possible et une vitesse
la plus élevée possible afin d'éviter les à-coups trop importants dans l'alimentation en solution. La quantité de
solution pompée oscille généralement entre 0,1 ml et 1,5 ml par minute.
5.2.3 Nébuliseur
1)
Les nébuliseurs les plus courants sont de type concentrique [par exemple Meinhard ], à flux croisés, «à
gouttière en V» et ultrasonique (USN). Les premiers sont à auto-aspiration et les deuxièmes peuvent l'être; ils
peuvent donc être utilisés sans pompe (ce qui, toutefois, est rare). Les nébuliseurs peuvent être réalisés en
verre ou en plastique dur et inerte (sauf pour les nébuliseurs ultrasoniques).
Les nébuliseurs concentriques se composent de deux tubes concentriques, l'une des extrémités du tube
extérieur étant plus étroite. La solution s'écoule à travers le tube central et le gaz de nébulisation (voir en 5.4)
passe entre les deux tubes en créant une zone de basse pression autour de l'extrémité du tube central et
décompose la solution en petites gouttelettes (l'aérosol). Ce nébuliseur fonctionne mieux avec des solutions
ayant une faible teneur en sel dissous, bien que certains modèles soient moins sensibles à des quantités
importantes de sel dissous dans la solution à nébuliser.
Les nébuliseurs à flux croisés se composent de deux tubes capillaires montés à angle droit, l'un étant destiné
au passage de la solution et l'autre au gaz de nébulisation. Suivant la distance entre les ouvertures des tubes
capillaires et leur diamètre, ces nébuliseurs peuvent être auto-aspirants. Les possibilités de bouchage sont
évidemment réduites si le diamètre est plus important, mais l'utilisation d'une pompe est alors nécessaire pour
l'alimentation en solution.
Dans les nébuliseurs «à gouttière en V», la solution coule dans une gouttière verticale en V jusqu'à l'ouverture
de sortie du gaz de nébulisation. La solution est nébulisée par la grande vitesse linéaire de ce gaz au niveau
de l'ouverture de sortie d'un très petit diamètre. Ces nébuliseurs ont été développés pour des solutions ayant
une teneur élevée en sel dissous et/ou contenant des particules en suspension, bien qu'ils fonctionnent très
2)
bien avec des solutions diluées et/ou homogènes. Les nébuliseurs Burgener et à jet conique sont similaires
et leur forme extérieure est semblable aux nébuliseurs concentriques. La solution s'y écoule dans une zone
de forme conique située à l'extrémité du nébuliseur au lieu d'une gouttière en V, et passe sur l'ouverture de
sortie du gaz de nébulisation.
Dans les nébuliseurs ultrasoniques, la solution est pompée à travers un tube qui se termine près de la plaque
du transducteur vibrant à une fréquence ultrasonique. La quantité d'aérosol produite (efficacité) représente
généralement 10 % à 20 % de la quantité de solution pompée. Elle est si importante que l'aérosol doit être
séché (désolvaté) avant d'être introduit dans le plasma car, dans le cas contraire, il l'éteindrait. L'aérosol est
transporté dans le plasma par le gaz de nébulisation. Parmi les inconvénients des nébuliseurs ultrasoniques,
on souligne leur plus grande sensibilité aux effets de matrice, leur plus faible tolérance aux solutions à forte
teneur en solides dissous et un temps de rinçage prolongé.
Pour les autres nébuliseurs décrits ci-dessus, l'efficacité ne représente généralement qu'un faible
pourcentage. Elle augmente inversement au débit d'introduction de la solution. Des micro-nébuliseurs
concentriques, spécialement conçus, réalisés en un plastique dur spécial, permettent des débits de solution

1) Le nébuliseur Meinhard est un exemple de produit approprié disponible sur le marché. Cette information est donnée à
l'intention des utilisateurs de la présente Norme internationale et ne signifie nullement que l'ISO approuve ou recommande
l'emploi exclusif du produit ainsi désigné.
2) Le nébuliseur Burgener est un exemple de produit approprié disponible sur le marché. Cette information est donnée à
l'intention des utilisateurs de la présente Norme internationale et ne signifie nullement que l'ISO approuve ou recommande
l'emploi exclusif du produit ainsi désigné.
de 10 µl/min à 100 µl/min et une efficacité proche de 100 %. Ces micro-nébuliseurs concentriques présentent
généralement une très bonne fidélité (faible écart-type relatif du signal) et peuvent également être combinés
avec un système de désolvatation à membrane [voir en 6.2.1 a)].
Plusieurs autres types de nébuliseurs peuvent être utilisés pour des applications spécifiques.
5.2.4 Chambre de nébulisation
Dans la chambre de nébulisation [par exemple de type Scott (deux tubes concentriques), à chambre
cyclonique ou à bille d'impact], les plus grandes gouttelettes de l'aérosol sont drainées sous forme liquide.
Pour pouvoir créer et maintenir une surpression dans la chambre, le liquide doit être retiré au moyen d'un
tube de drainage étanche qui met en œuvre la pression hydrostatique ou par pompage. Le liquide doit être
drainé de façon constante afin d'éviter des variations de pression dans la chambre susceptibles de provoquer
des variations du signal.
En refroidissant la chambre de nébulisation jusqu'à une température de 2 °C à 5 °C, la vapeur d'eau formée
lors du processus de nébulisation se condense; on réduit ainsi la teneur en eau du plasma. De cette façon, la
formation d'ions polyatomiques (oxydes) interférents est réduite (voir en 6.2.2).
5.2.5 Autres systèmes
Il existe d'autres types de systèmes d'introduction pour des applications spécifiques. Ceux-ci incluent
l'ablation par laser ou par étincelle d'un échantillon solide, l'évaporation de la solution au moyen d'un four en
graphite ou d'un filament de métal, l'introduction d'un gaz ou d'une forme gazeuse de l'analyte (à l'instar de la
technique de génération d'hydrures), des systèmes d'introduction directe de matières solides dans le plasma
(par exemple sous la forme d'une bouillie de poudre finement dispersée dans un solvant) et l'introduction
directe dans le plasma à l'aide d'une tige de graphite.
Dans le nébuliseur à injection directe (DIN), un micro-nébuliseur pneumatique concentrique est placé dans la
torche à la place du tube intérieur (injecteur; voir en 5.3). Ce procédé a une efficacité d'introduction de
l'échantillon de presque 100 % avec un débit de prélèvement de l'échantillon généralement égal à 10 µl/min.
Un nébuliseur à injection directe peut être utilisé pour des techniques générant des signaux transitoires (par
exemple associé à des dispositifs de chromatographie ou à injection de flux) et pour minimiser l'effet mémoire
du bore, du molybdène et du mercure.
Ces systèmes ne sont pas examinés dans ce document.
5.3 Torche et plasma
La torche est constituée de trois tubes concentriques et peut être réalisée d'un seul tenant ou en plusieurs
parties. Le matériau le plus souvent utilisé est le quartz. Parfois, le tube intérieur (tube d'introduction de
l'échantillon ou tube injecteur) est constitué d'un matériau inerte, par exemple l'alumine. Il s'arrête
généralement 4 mm à 5 mm avant la première spire de la bobine. L'aérosol produit par le système
d'introduction de l'échantillon passe dans le tube d'introduction de l'échantillon, transporté par un flux de gaz,
(argon) (gaz de nébulisation) avec un débit de 0,5 l/min à 1,5 l/min environ.
Le gaz auxiliaire passe entre le tube d'introduction de l'échantillon et le tube intermédiaire avec un débit de
0 l/min à 3 l/min. L'utilisation du gaz auxiliaire dépend du type d'instrument concerné, du solvant utilisé, de la
concentration en sel, etc. La fonction du gaz auxiliaire est d'augmenter la séparation entre le plasma et la
torche et d'abaisser ainsi la température de l'extrémité du tube injecteur (et du tube intermédiaire). Cela évite
les dépôts de sel dissous ou l'accumulation de carbone (lors de la nébulisation de solvants organiques) sur le
tube injecteur.
Le gaz plasma circule entre le tube intermédiaire et le tube extérieur avec un débit de 12 l/min à 20 l/min. Sa
fonction est d'entretenir le plasma et de refroidir le tube extérieur de la torche.
Autour de l'extrémité de la torche, on trouve une bobine refroidie, par eau ou argon, de deux à cinq spires. Un
courant haute fréquence traverse la bobine et excite le plasma (voir en 5.5).
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La torche est généralement placée dans un compartiment métallique séparé. Ce compartiment doit être
connecté à un système d'échappement (extraction) en raison de la production de chaleur et de gaz nocifs
(notamment l'ozone). Le métal du compartiment protège les utilisateurs et l'instrument (l'électronique) du
rayonnement haute fréquence dégagé par la bobine, ainsi que du rayonnement ultra-violet émis par le plasma.
Une fenêtre spéciale, équipée d'un verre fumé afin de protéger les yeux de l'observateur de l'intense
rayonnement de l'émission plasma, permet une observation visuelle du plasma.
Un écran métallique relié à la masse (torche à écran) peut être placé entre la bobine et la torche afin de
réduire principalement les niveaux des ions (poly)atomiques liés à l'argon (voir en 6.2) qui interfèrent lors de
la détermination du potassium (K), du calcium (Ca) et du fer (Fe). Les conditions de plasma froid (puissance
plasma relativement faible et un débit élevé de gaz de nébulisation) peuvent également servir à optimiser
cette réduction.
5.4 Gaz et commande du gaz
Pratiquement tous les instruments utilisent de l'argon comme gaz de nébulisation (gaz d'introduction de
l'échantillon), comme gaz auxiliaire et comme gaz plasma. On préfère l'argon pur à plus de 99,995 %. Des
quantités précises d'oxygène peuvent être ajoutées au gaz de nébulisation pour éviter l'accumulation de
carbone sur le cône échantillonneur lors de l'analyse de solutions à base de solvants organiques. Des
adjonctions d'oxygène trop importantes entraînent une détérioration du cône échantillonneur qui se consume
(voir également en 5.6). Des mélanges d'argon et d'hydrogène ou d'azote peuvent améliorer la sensibilité à
certains éléments et/ou réduire la formation d'ions polyatomiques interférents (voir en 6.2).
Le débit des différents gaz doit être stable. Cela s'applique particulièrement au gaz de nébulisation. Les
meilleurs résultats sont obtenus au moyen de régulateurs de débit massique qui garantissent la stabilité du
débit d'un gaz et la quasi-indépendance vis-à-vis de la température et de la pression initiale.
5.5 Générateur
Le générateur fournit un courant alternatif qui maintient le plasma, à une fréquence variant entre 27 MHz et
56 MHz et une puissance comprise entre 0,6 kW et 2 kW. On utilise généralement des générateurs à semi-
conducteurs. Il existe deux types de générateurs: commandés par quartz et à oscillations libres.
Les générateurs commandés par quartz sont conçus pour commander le champ magnétique en puissance et
en fréquence. La puissance fournie et la puissance non absorbée par le plasma (puissance réfléchie) doivent
être toutes deux très stables et leurs variations dues à la composition de la solution doivent être les plus
faibles possible. Il convient que la puissance réfléchie soit faible (< 10 W de préférence).
Les générateurs à oscillations libres (non commandés) sont d'une conception plus simple et ne commandent
pratiquement que la puissance fournie à la torche (puissance «directe»). De petites variations de fréquence
peuvent se produire avec ce type de générateurs.
5.6 Transfert des ions au spectromètre de masse
Les ions sont transférés du plasma au spectromètre de masse (voir en 5.7) au moyen de l'interface. Cette
dernière est constituée de deux cônes refroidis par eau, un cône appelé échantillonneur et un cône appelé
écorceur, séparés par un système maintenu sous vide par pompage, la chambre de détente. Au cours du
2 3
mesurage, la pression de la chambre de détente est maintenue entre 10 Pa et 10 Pa. Chaque cône
possède en son sommet un orifice d'un diamètre de 0,3 mm à 1 mm, celui du cône écorceur étant
généralement plus petit que celui du cône échantillonneur. Les cônes sont généralement fabriqués en nickel.
Le sommet des cônes peut être de forme variée.
Le gaz contenant les ions est échantillonné depuis la partie centrale ou canal du plasma à travers l'orifice du
cône échantillonneur jusqu'à la chambre de détente où se forme un jet supersonique. La partie centrale de ce
−2
jet passe à travers l'orifice du cône écorceur aspiré par le vide (10 Pa environ) du système de lentilles.
Environ 1 % seulement du gaz échantillonné du plasma est transmis au système de lentilles. Compte tenu du
court temps de séjour dans la chambre de détente (quelques microsecondes), la composition du gaz se
modifie à peine.
Pour la détermination du nickel à basse concentration, il existe des cônes échantillonneurs réalisés, en partie,
en platine. L'utilisation de cônes en platine est également conseillée lorsqu'on ajoute de l'oxygène au gaz de
nébulisation quand des solvants organiques sont aspirés. Dans cette atmosphère réactive, les cônes en
platine sont plus résistants que ceux fabriqués en nickel (voir également en 5.4 et en 8.3).
Un dépôt s'accumule autour des orifices des cônes; il est formé par les constituants des solutions à mesurer
qui peuvent influencer l'analyse; voir en 6.2 et à l'Article 7.
5.7 Spectromètre de masse
5.7.1 Généralités
Le spectromètre de masse se compose d'un système de lentilles électronique, d'un analyseur et d'un
détecteur. Les ions provenant de l'interface traversent le système de lentilles et sont dirigés et focalisés vers
l'entrée de l'analyseur. Dans ce dernier, les ions sont séparés suivant leur rapport masse sur charge, m/z.
5.7.2 Système de lentilles
Le système de lentilles peut se composer d'une lentille ionique, par exemple un cylindre métallique ou une
plaque métallique percée d'un orifice, ou de plusieurs lentilles ioniques montées l'une derrière l'autre. On
applique des potentiels électriques sur les lentilles, qui provoquent la formation d'un faisceau d'ions dirigé vers
l'analyseur. Voir également en 7.2.5.6. Les particules neutres indésirables sont retirées par des pompes à
vide.
Outre les ions et les particules neutres, des photons émis par le plasma entrent également dans le système
de lentilles. Afin de minimiser le nombre de photons heurtant le détecteur qui pourraient engendrer un
accroissement du signal et du bruit de fond, une ou plusieurs plaques de métal (limiteurs de photons) sont
placées sur l'axe central. Cependant, en raison des collisions des ions avec le(s) limiteur(s) de photons, une
partie des ions peut se perdre et le(s) limiteur(s) de photons peuvent être contaminés. Certains systèmes
appliquent un potentiel sur le limiteur de photons afin de repousser les ions et ainsi d'en arrêter moins.
Certains spectromètres de masse sont construits de façon à éviter l'utilisation d'un(de) limiteur(s) de photons.
Dans ces spectromètres de masse, la trajectoire des ions est déviée de celle de la lumière, par exemple en
raison d'une courbure de la trajectoire des ions dans le système de lentilles ou dans l'analyseur. Ce dernier
est utilisé dans les analyseurs à double focalisation (voir en 5.7.5).
5.7.3 Analyseur
Dans la plupart des spectromètres de masse avec plasma à couplage inductif, la séparation des ions est
obtenue au moyen d'un analyseur quadripolaire logé dans un compartiment maintenu sous vide constant
−3
(< 2 × 10 Pa).
Un analyseur quadripolaire est constitué de quatre barres métalliques parallèles, de section ronde ou
hyperbolique, d'environ 20 cm de long, soumises à des tensions continues (DC) et des radiofréquences (RF).
Les ions sont introduits suivant l'axe central, d'un côté des barres. Pour une combinaison spécifique de
potentiel continu et d'amplitude de radiofréquence, seuls les ions possédant un rapport masse sur charge (m/z)
compris dans une bande passante déterminée parcourent toute la longueur des barres. Les ions dont la
valeur du rapport m/z est inférieure ou supérieure sont déviés, ils heurtent les barres et sont neutralisés. Le
quadripôle agit donc comme un filtre de masse.
Un analyseur quadripolaire pour ICP-MS ne filtre que par unité de masse ou un peu mieux et la résolution est
généralement caractérisée par la largeur du pic à 5 % de sa hauteur. Sa valeur est habituellement de 0,7 amu
(unité de masse atomique). Voir aussi en 7.2.4.
NOTE Dans l'ISO 17294-2, la résolution est définie comme la largeur du pic à 10 % de sa hauteur. Les deux
définitions sont correctes.
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Une des caractéristiques de qualité les plus importantes des analyseurs quadripolaires est la sensibilité à
l'abondance.
S'il n'existe qu'un pic à m/z = M et aucun pic à M−1 ou à M+1, la sensibilité à l'abondance est alors définie
comme le rapport entre le signal à M et le signal à M−1 ou à M+1. La sensibilité à l'abondance est donc une
indication de la capacité à mesurer un petit pic près d'un pic plus important. Des valeurs de sensibilité à
6 8
l'abondance de 10 pour les masses les plus faibles et de 10 pour les masses les plus importantes peuvent
4 6
être obtenues, bien que des valeurs, respectivement de 10 et 10 , soient plus habituelles lors d'analyses
courantes. On obtient parfois la valeur inverse.
5.7.4 Détecteur
Le système de détection se compose généralement d'une électrode (dynode de conversion), d'un
multiplicateur d'électrons à dynodes discrètes et d'un préamplificateur.
Sous l'influence d'une haute tension négative, les ions issus de l'analyseur heurtent la dynode de conversion
et provoquent l'émission d'électrons. Ces électrons heurtent la première dynode du multiplicateur d'électrons,
à la suite de quoi une quantité double d'électrons est émise.
Ces électrons heurtent alors la deuxième dynode. Finalement, un ion provoque une pulsation de 10 électrons
environ. Les dynodes successives possèdent des tensions négatives décroissantes (moins négatives).
L'impulsion est traitée à l'aide d'un préamplificateur rapide.
6 6
Le taux de comptage maximal de ce système est de 2 × 10 à 4 × 10 impulsions par seconde (coups par
seconde, cps) et dépend de deux facteurs. Premièrement, le détecteur peut seulement maintenir un courant
maximal. Le deuxième facteur de limitation est le temps de réponse, ou «temps mort», du détecteur et de
l'électronique, c'est-à-dire le temps pendant lequel l'avalanche d'électrons a lieu et où le détecteur est aveugle
ou insensible à une nouvelle impulsion. Si l'intervalle de temps compris entre l'arrivée dans le détecteur de
deux ions est plus court que le temps mort, le deuxième ion n'est pas détecté. Ces deux facteurs provoquent
une diminution relative de la vitesse de comptage pour des hauts débits. L'instrumentation moderne possède
des temps de réponse habituels de 10 ns à 20 ns environ. Pour compenser la non-linéarité due au temps mort,
une correction mathématique doit être effectuée. Le logiciel de l'ICP-MS fourni peut généralement se charger
de cette correction, basée sur l'Équation (1)
N′ = N / (1 − ND) (1)
où
N′ est le taux de comptage vrai ou estimé;
N est le taux de comptage observé; et
D est le temps mort.
Le bruit de fond de ce type de détecteurs est très bas, généralement inférieur ou égal à 1 cps et son
importance est mineure pour les mesurages effectués par ICP-MS. Cependant, le bruit de fond que l'on
observe généralement dans la pratique est de 3 cps à 30 cps. Cette valeur considérablement supérieure est
vraisemblablement provoquée par des photons qui, malgré les mesures prises (voir en 5.7.2), heurtent le
détecteur.
Plusieurs méthodes sont utilisées pour augmenter la limite supérieure de l'échelle dynamique de mesure. On
peut, par exemple, réduire le nombre d'ions atteignant le détecteur en défocalisant par exemple le faisceau
d'ions. D'autres méthodes réduisent le facteur de multiplication en diminuant la tension appliquée sur le
détecteur ou en ne recueillant qu'une partie des électrons émis. Pour les deux dernières méthodes, le courant
est mesuré de façon analogique. C'est le mode analogique, par opposition au mode de comptage de coups.
Les instruments modernes passent automatiquement en mode analogique si un signal trop élevé est détecté,
afin de protéger le détecteur.
La durée de vie des dynodes discrètes et des détecteurs similaires est normalement limitée à une ou deux
années. Au cours de cette période, la sensibilité du détecteur décroît doucement et la haute tension doit être
augmentée de temps en temps afin de rétablir sa sensibilité.
On utilise parfois d'autres détecteurs tels que les multiplicateurs d'électrons équipés d'une dynode continue
3) 3) 3)
[détecteur de type Channeltron , les détecteurs Daly et les détecteurs Coniphot ]. Pour certaines
applications, la valeur du signal est suffisamment élevée pour que l'on puisse utiliser un collecteur de Faraday
(électrode métallique sans amplification).
5.7.5 Autres spectromètres de masse/autres types d'instruments
L'un des inconvénients de l'analyseur quadripolaire réside dans sa résolution insuffisante pour séparer des
ions possédant la même valeur nominale du rapport m/z. En particulier pour des valeurs m/z inférieures à 80,
cela peut représenter un problème en raison de la présence d'un grand nombre d'interférences engendrées
par des ions polyatomiques et doublement chargés (voir en 6.2). La majorité des instruments les plus récents
ont éliminé ces interférences.
La plupart de ces interférences peuvent être évitées en utilisant un spectromètre de masse à haute résolution
équipé d'un analyseur magnétique et d'un analyseur électrostatique (ESA). Les ions sont tout d'abord
accélérés par une tension d'accélération de 5 kV à 8 kV, puis séparés par les champs magnétique et
électrique. Suivant le type d'instrument, l'analyseur électrostatique est situé avant ou après l'analyseur
magnétique (géométrie de Nier-Johnson inversée). Les ions issus de l'interface sont focalisés au moyen des
optiques ioniques sur une fente située à l'avant du spectromètre et, sous l'action des analyseurs magnétique
et électrostatique, sur une fente située à l'avant du détecteur. Les ions sont focalisés à la fois en direction du
mouvement et en énergie sur la fente d'entrée (double focalisation). On peut faire varier la résolution en
modifiant la largeur des fentes. Suivant le type d'instrument, on dispose de fentes réglables ou de fentes à
largeur fixe. La résolution maximale que l'on peut obtenir est de 10 000 à 20 000, suivant le type d'instrument.
La résolution est définie ici comme le quotient de la masse moyenne et de la différence de masse entre deux
pics adjacents de hauteur égale, séparés par un creux, à 10 % de leur hauteur (définition du creux à 10 %:
m/∆m, avec m = masse moyenne et ∆m = différence entre les deux masses). Le paramètre ∆m est équivalent à
la largeur d'un pic à 5 % de sa hauteur. Ainsi, pour la même séparation effective des pics, la résolution croît
avec la masse.
Le bruit de fond non spectral de ce type de spectromètre de masse est inférieur à 0,1 cps et la sensibilité aux
mesures de faible résolution varie, suivant la masse isotopique, dans une configuration type de
4 6
> 10 cps par µg/l pour le lithium (Li) et > 10 cps par µg/l pour l'uranium (U). La sensibilité supérieure à celle
des instruments quadripolaires provient de l'utilisation d'une tension d'accélération et du vide plus poussé
régnant dans le spectromètre.
Les limites de détection de l'instrument obtenues sont souvent inférieures à 0,1 µg/l pour des éléments non
sujets aux interférences pour les mesures à faible résolution. Pour les éléments sujets aux interférences, les
limites de détection sont de l'
...