ISO 23470:2018
(Main)Soil quality — Determination of effective cation exchange capacity (CEC) and exchangeable cations using a hexamminecobalt(III)chloride solution
Soil quality — Determination of effective cation exchange capacity (CEC) and exchangeable cations using a hexamminecobalt(III)chloride solution
This document specifies a method for the determination of cation exchange capacity (CEC) and the content of exchangeable cations (Al, Ca, Fe, K, Mg Mn, Na) in soils using a hexamminecobalt(III)chloride solution as extractant. For soils containing calcium carbonate a calcite saturated hexamminecobalt(III)chloride solution is specified particularly for determination of exchangeable Ca. This document is applicable to all types of air-dry soil samples which have been prepared according to ISO 11464.
Qualité du sol — Détermination de la capacité d'échange cationique (CEC) effective et des cations échangeables à l'aide d'une solution de trichlorure de cobaltihexammine
Le présent document spécifie une méthode de détermination de la capacité d'échange cationique (CEC) et de la teneur en cations échangeables (Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na) dans le sol à l'aide d'une solution de trichlorure de cobaltihexammine utilisée comme réactif d'extraction. Pour les sols contenant du carbonate de calcium, une solution de trichlorure de cobaltihexammine saturée en calcite est spécifiée, en particulier pour la détermination du Ca échangeable. Le présent document est applicable à tous les types d'échantillons de sol séchés à l'air qui ont été préparés conformément à l'ISO 11464.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 23470
Second edition
2018-09
Soil quality — Determination of
effective cation exchange capacity
(CEC) and exchangeable cations using
a hexamminecobalt(III)chloride
solution
Qualité du sol — Détermination de la capacité d'échange cationique
(CEC) effective et des cations échangeables à l'aide d'une solution de
trichlorure de cobaltihexammine
Reference number
©
ISO 2018
© ISO 2018
All rights reserved. Unless otherwise specified, or required in the context of its implementation, no part of this publication may
be reproduced or utilized otherwise in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting
on the internet or an intranet, without prior written permission. Permission can be requested from either ISO at the address
below or ISO’s member body in the country of the requester.
ISO copyright office
CP 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Geneva
Phone: +41 22 749 01 11
Fax: +41 22 749 09 47
Email: copyright@iso.org
Website: www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2018 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principle . 1
5 Reagents . 2
6 Apparatus . 3
7 Procedure. 4
7.1 Test portion . 4
7.2 Exchange reaction . 4
7.3 Determination of CEC . 4
7.3.1 General. 4
7.3.2 Determination of ammonia nitrogen by distillation . 4
7.3.3 Spectrophotometric determination . 5
7.3.4 Spectrometric determination of cobalt . 7
7.4 Determination of cobalt and exchangeable cations . 7
7.4.1 General. 7
7.4.2 Standard solutions for exchangeable cations . 8
7.4.3 Standard solutions for cobalt . 8
7.4.4 Spectrometric determination of exchangeable cations . 9
7.4.5 Spectrometric determination of cobalt . 9
7.4.6 Calculation of exchangeable cations . 9
8 Test report .10
9 Validation .10
Annex A (informative) Comparison of different methods for the determination of effective CEC .11
Annex B (informative) Results of the interlaboratory comparison for extraction with
hexamminecobalt(III)chloride .15
Annex C (informative) Results of the interlaboratory comparison for extraction with calcite
saturated hexamminecobalt(III)chloride solution .17
Annex D (informative) Carbonate and sulfate field model .18
Annex E (informative) Effect of minimization of Ca errors by calcite saturation of
hexamminecobalt .20
Bibliography .22
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see the following
URL: www .iso .org/iso/foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 190, Soil quality, Subcommittee SC 3,
Chemical and physical characterization.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 23470:2007), which has been technically
revised.
The main changes compared to the previous edition are as follows:
— the scope has been broadened for soils with a pH > 6,5;
— a new Annex C has been added;
— a new Annex D has been added;
— a new Annex E has been added;
— the document has been editorially revised.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/members .html.
iv © ISO 2018 – All rights reserved
Introduction
The cation exchange capacity (CEC) of soils and clays as well as the exchangeable cation population are
essential features of soil fertility. Various attempts have been made in the literature to measure these
parameters accurately and efficiently. The completeness of cation exchange on the other hand is not
absolute but should be comparable between different methods. Traditional methods used ammonium
or barium as exchangeable cations which require repeated treatments to ensure complete cation
exchange. The oldest one-step CEC method is based on hexamminecobalt(III)chloride solution which
has a much stronger affinity to soil clay minerals than the typical cations of the soil solution (usually Ca,
[11]
Mg, Na and K). The principle of this method was published by Morel (1958) and has been modified
[7]
by Ciesielski and Sterckeman (1997) . This method, as described in this document, is very efficient
and comparable to the established CEC methods. It determines the effective CEC when used for soils
with pH value of <6,5.
All CEC methods including hexamminecobalt(III)chloride have typical limitations such as inflation of
exchangeable cations caused by dissolution of carbonates, sulfates or other soluble minerals (compare
also ISO 13536). Carbonate dissolution is one of the most frequently occurring source of error (e.g. in the
procedure described in ISO 13536), hence, many studies focused on minimization of their dissolution or
correction of the dissolved fraction. Reference [13] summarized the discussion and presented solutions
for this analytical problem. For calcareous soils or clays, the authors used exchange solutions that were
previously equilibrated with calcite. In the course of the extraction, dissolution of carbonates present
in the samples was minimized largely and resulting exchangeable Ca values were nearly free of errors.
It was a great success compared to methods used in the past (Annex E). This method using calcite-
[6]
saturated hexamminecobalt(III)chloride exchange solutions was published as VDLUFA-method .
The resulting exchangeable cation values agreed well with the total CEC when tested in a round robin
(Annex C) which is a good measure for the plausibility of the results. Using different solution/solid
ratios, identical exchangeable cation values were measured indicating absence of systematic errors
caused by mineral dissolution (compare the model described in Reference [12], for detection of inflated
exchangeable Ca values as described in Annex D). This calcite-saturated hexamminecobalt(III)chloride
exchange solution should be used for calcareous soils and clays only, practically for soils with pH
values of ≥6,5 in which only Ca, Mg, Na and K are present as “exchangeable bases”. Thus, the results are
comparable to the determination of potential CEC (for example according to ISO 13563). This method
was introduced to avoid erroneous (inflated) Ca values.
Hexamminecobalt(III)chloride is recommended as extractant for non-calcareous soils with a pH value
of ≤6,5. As the pH value of a soil suspension in the hexamminecobalt(III)chloride solution is close to the
pH value of the suspension in water, this method is considered to give the effective CEC, i.e. the CEC at
the soil pH value (e.g. according to ISO 11260).
INTERNATIONAL STANDARD ISO 23470:2018(E)
Soil quality — Determination of effective cation exchange
capacity (CEC) and exchangeable cations using a
hexamminecobalt(III)chloride solution
WARNING — Persons using this document should be familiar with usual laboratory practice.
This document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its
use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices.
IMPORTANT — It is absolutely essential that tests, conducted in accordance with this document,
be carried out by suitably qualified staff.
1 Scope
This document specifies a method for the determination of cation exchange capacity (CEC) and the
content of exchangeable cations (Al, Ca, Fe, K, Mg Mn, Na) in soils using a hexamminecobalt(III)chloride
solution as extractant. For soils containing calcium carbonate a calcite saturated hexamminecobalt(III)
chloride solution is specified particularly for determination of exchangeable Ca. This document is
applicable to all types of air-dry soil samples which have been prepared according to ISO 11464.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 11464, Soil quality — Pretreatment of samples for physico-chemical analysis
ISO 11465, Soil quality — Determination of dry matter and water content on a mass basis —
Gravimetric method
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: available at http: //www .electropedia .org/
4 Principle
Cations adsorbed to a soil sample are exchanged with the hexamminecobalt ions of an aqueous
solution, with a (60 ± 5) min shaking at a temperature of (20 ± 2) °C. The CEC is obtained by difference
between the initial quantity of hexamminecobalt in solution and the quantity remaining in the extract
after the exchange reaction. The measurement of hexamminecobalt concentration in the extract can
be performed by determination of total ammonium nitrogen (see 7.3.2), direct spectrophotometric
measurement (see 7.3.3) or total cobalt concentrations (see 7.3.4).
The quantities of exchanged cations are determined on the same extract using spectrometric methods
such as inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). In case the calcite
saturated hexamminecobalt(III)chloride solution is used, the initial Ca concentration of the pure
exchange solution shall be determined and subtracted from each exchange solution that has been in
contact with soil or clay.
NOTE 1 Exchangeable acidity can also be measured in the hexamminecobalt extract.
NOTE 2 When exchangeable cations are held in micropores into which ammonium ions can enter but
hexamminecobalt ions cannot, the CEC and exchangeable cations values determined with this method can be
smaller than those determined by ammonium acetate method. This has been observed in some soils containing
allophane and imogolite, for example soils developed on volcanic rocks.
NOTE 3 When gypsiferous soils or clays are examined, gypsum is dissolved even in calcite saturated
hexamminecobalt(III)chloride solution throughout the exchange experiment, which in turn increases
measureable Ca concentrations. Dolomite dissolution on the other hand is lowered very much in calcite saturated
hexamminecobalt(III)chloride solution and resulting Ca and Mg concentrations are nearly error-free.
NOTE 4 Variation of extraction intensity, particularly time, was proven to be insignificant for bentonites
tested in an interlaboratory CEC and exchangeable cation study when varied between 15 min and 120 min
using different dispersion techniques such as hand-shaking, vibrating table, rocking platform, sonication, and
end-over-end shaking. This was verified for Cu-triethylenetetramine which is similar to cobalthexammine(III)
[13]
chloride .
5 Reagents
Only reagents of recognized analytical quality shall be used.
5.1 Distilled or demineralized water, exempt from the elements under analysis and having a
conductivity under 0,5 μS/cm.
5.2 Hexamminecobalt(III)chloride solution, β[Co(NH ) ]Cl = 0,016 6 mol/l.
3 6 3
Take care that hexamminecobalt(III)chloride is free of adsorbed water before use. Dissolve, to within
a milligram, 4,458 g of hexamminecobalt(III)chloride in a volumetric flask containing 700 ml of water
(5.1). Make up to the volume and mix.
1)
Supplier: e.g. STREM , 93-2708. CAS Number: 10534-89-1. 50 g are needed for about 10 l of exchange
solution.
5.3 Anti-bumping granules (e.g. pumice stone in grain form, glass beads).
5.4 Boric acid, β(H BO ) = 40 g/l.
3 3
5.5 Tashiro indicator.
Dissolve 2,0 g of methyl red and 1,0 g of methylene blue in 1 000 ml of 95 % ethanol.
5.6 Phenolphthalein.
Dissolve 1 g of phenolphthalein in 1 000 ml of 95 % ethanol.
5.7 Sodium hydroxide solution, with a density of 33 %.
5.8 Sulfuric acid, c(H SO ) = 0,025 mol/l.
2 4
5.9 Ammonium sulfate, for analysis.
1) STREM (strem.com) is an example of a product available commercially. This information is given for the
convenience of users of this document and does not constitute an endorsement by ISO of the product named.
Equivalent products may be used if they can be shown to lead to the same results.
2 © ISO 2018 – All rights reserved
5.10 Stock solutions of Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, β(Me) = 1,000 g/l.
These solutions are supplied with a certified composition from a reputable source and are checked on a
regular basis.
5.11 Calcite saturated hexamminecobalt (III)chloride solution.
Fill up a 2 l beaker with hexamminecobalt(III)chloride solution (5.2). Add 2 g of fine-ground calcite. This
mixture is placed in an ultrasonic bath for 30 min. To minimize temperature effects on the solubility
of calcite, the solution is stirred for a further 30 min using a magnetic stirrer. After switching off the
stirrer, undissolved calcite is allowed to settle overnight. The 2 l beaker is protected by a plastic foil on
top during calcite saturation. The solution may be decanted or filtered, however, addition of un-reacted
(settled) calcite to the soil sample should be avoided. Two litres (2 l) of exchange solution can be used
for approximately 34 samples (34 × 50 ml) plus 2 blanks (2 × 50 ml).
NOTE Reagents 5.3 to 5.9 are prepared only in the case when determination of CEC is carried out by
determination of ammonia nitrogen using distillation. They are not needed when spectrophotometric
determination is used.
6 Apparatus
6.1 Analytical balance, the weighing uncertainty range of which will not exceed ±0,1 % of the test
portion mass.
6.2 Containers for shaking, tightly stoppered, rigid or non-rigid wall, having a volume between 75 ml
and 100 ml.
6.3 50 ml dispenser, set at ±0,25 ml of the delivered volume.
6.4 End-over-end shaker, allowing the permanent suspension of the soil/extraction solution mixture,
placed in ambient air at (20 ± 2) °C.
6.5 Centrifuge and relevant centrifuge vials.
Centrifugation time and speed depend on the type of centrifuge and are selected with a view of securing
a clear supernatant. 4 000 r/min for 20 min are generally sufficient but special care shall be taken due
to the high content of fixed hexamminecobalt ions on colloidal particles.
6.6 Distillation apparatus, the different parts of the apparatus shall be assembled ensuring tightness
in order to prevent any loss of ammonia or entrainment of sodium hydroxide.
6.7 Microburette.
6.8 Spectrophotometer, allowing measurements to be performed at wavelengths 380 nm and
475 nm, equipped with a 10 mm path length measuring cell.
6.9 Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer.
6.10 Ultrasonic bath.
6.11 Magnetic stirrer and magnetic stir bar.
7 Procedure
7.1 Test portion
Pretreat soil in accordance with ISO 11464.
If Q is the number of centimoles of positive charges provided by a given volume of hexamminecobalt
(III)chloride solution, the centimoles of positive charges carried by the test portion shall lie between
Q/10 and Q/3 inclusive.
Table 1 gives examples of suitable test portions for a range of expected CEC values.
Table 1 — Test portions (in 50 ml of solution 5.2)
+
Measured CEC, in cmol /kg <2,5 2,5 to 5 5 to 10 10 to 32 32 to 64
Test portion, g 10 10 5 2,5 1,25
Weigh to within 0,1 % the selected mass of the test portion (see ISO 11464) and transfer to a container
for shaking (6.2). Evaluation of plausible CEC and exchangeable cation values may be performed using
the diagram type called Carbonate and Sulphate Field Model (CSF model); see Reference [12]. Two
different sample masses are used and plausibility is given when both resulting values (any exchangeable
cation pair or the CECs) lie on the y = x line as shown in Annex D.
7.2 Exchange reaction
Add 50 ml of the hexamminecobalt(III)chloride solution (5.2) or calcite saturated hexamminecobalt(III)
chloride solution (5.11) and shake for (60 ± 5) min by means of the shaker (6.4). Centrifuge by means
of 6.5. Collect the clear filtrate or supernatant. Carry out the determinations no later than 24 h after
extraction at the latest, otherwise, ascertain that the storage conditions do not influence the test result.
Such storage may be done after diluting the samples in acidified solutions.
Produce an extraction “blank” under the same conditions, but without the test portion.
7.3 Determination of CEC
7.3.1 General
The measurement of hexamminecobalt concentration in the extract can be performed by determination
of total ammonium nitrogen (according to 7.3.2), direct spectrophotometric measurement (according
to 7.3.3) or total cobalt concentrations (according to 7.3.4).
7.3.2 Determination of ammonia nitrogen by distillation
7.3.2.1 Procedure
Pipette 10 ml of the extract (see 7.2) into the distilling apparatus flask. Make up to the volume, to
around 200 ml, with water (5.1). Add the anti-bumping granules (5.3).
Add to the distillate recovery container 40 ml of boric acid solution (5.4) and a few drops of Tashiro
indicator (5.5). Immerse the end of the cooling apparatus to a depth of at least 1 cm in the recovery
liquid. Add a few drops of phenolphthalein (5.6) into the distilling apparatus flask.
Assemble the apparatus taking care to ensure its tightness.
Add approximately 10 ml of the sodium hydroxide solution (5.7) and progressively heat the flask so
as to distil around 150 ml of liquid within 30 min. After this lapse of time, verify the neutrality of the
distillate which flows from the end of the cooling apparatus by means of phenolphthalein paper. If the
reaction is alkaline, resume the distillation.
4 © ISO 2018 – All rights reserved
Titrate the ammonia by the standard volumetric solution of sulfuric acid (5.8).
Perform a titration blank test with water using the same reagents. The poured acid volume in this case
will not exceed 0,1 ml.
Verify periodically the efficiency of the apparatus by distilling a synthetic sample containing 5 mg of
nitrogen provided in the form ammonium sulfate (5.9). The poured volume, corrected for the blank,
shall be between 6,95 ml and 7,35 ml inclusive (for a theoretical value of 7,15).
Then sample 10 ml of the extraction blank and determine the ammonia in the same manner. In case of
adsorption, especially caused by the filter, the solution described in 5.2 is to be used for this test.
7.3.2.2 Calculation of the CEC
The cation exchange capacity (CEC), expressed in centimoles of positive charges per kilogram, is
calculated according to Formula (1):
VV− ××25C××0 100
()
100+w
CEC= ⋅ (1)
2××vm 100
where
V is the volume of the sulfuric acid solution used for the test, in millilitres, ml;
V is the volume of the sulfuric acid solution used for the blank test, in millilitres, ml;
C is the concentration of the sulfuric acid solution, in moles per litre, mol/l;
V is the distilled volume of extract and blank test, in millilitres, ml;
M is the mass of the test portion, in grams, g;
w is the percentage of water content by mass on the basis of oven-dried soil, determined in
accordance with ISO 11465.
Verify periodically the efficiency of the apparatus by distilling:
— 10 ml of the hexamminecobalt(III)chloride solution (5.2);
— 5 ml of this same solution.
The difference between the two volumes of sulfuric acid (5.8) added in the titration step shall be 9,7 ml
and 10,3 ml inclusive (for a theoretical value of 10,0).
7.3.3 Spectrophotometric determination
7.3.3.1 Calibration and measurement
The spectrophotometric determination of the dissolved hexamminecobalt is carried out at a wavelength
of 475 nm without any pretreatment of the analysed solution. The calibration function shall be linear
especially in the highest range of concentrations. Check it regularly using the following solutions: water,
solution 5.2, solution 5.2 diluted with water at ratios 1/5, 2/5, 3/5, 4/5.
In such a case, for each series of measurements, calculate the coefficients of the straight calibration line
using two standard solutions: water (5.1) and hexamminecobalt(III)chloride solution (5.2).
Transfer the test solution into the spectrophotometer and record the optical absorption at 475 nm;
deduce the quantity of dissolved hexamminecobalt. Subtract this concentration from that contained
in solution 5.2 in order to obtain the adsorbed quantity (q) in moles per litre (mol/l). Correction of the
influence of the soluble organic matter.
By colouring the extract, the organic matter solubilized during the extraction absorbs light at 475 nm.
When the solubilized quantities are high, the measurement of the CEC is affected by this phenomenon.
This interference can be corrected by conducting a measurement at 475 nm and another one at 380 nm.
The ratio between the optical absorption (DO) of the pure hexamminecobalt (III)chloride solutions,
measured at the two previous wavelengths, is R = [DO(475)/DO(380)] = 8,13.
The ratio between the optical absorptions of the solutions containing soluble organic matter, measured
at the two previous wavelengths, is R = [DO(475)/DO(380)] = 0,2. This value has been estimated by
conducting extractions of soils containing variable organic matter contents in pre
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 23470
Deuxième édition
2018-09
Qualité du sol — Détermination de la
capacité d'échange cationique (CEC)
effective et des cations échangeables à
l'aide d'une solution de trichlorure de
cobaltihexammine
Soil quality — Determination of effective cation exchange capacity
(CEC) and exchangeable cations using a hexamminecobalt(III)
chloride solution
Numéro de référence
©
ISO 2018
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2018
Tous droits réservés. Sauf prescription différente ou nécessité dans le contexte de sa mise en œuvre, aucune partie de cette
publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut
être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: +41 22 749 01 11
Fax: +41 22 749 09 47
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2018 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe . 1
5 Réactifs . 2
6 Appareillage . 3
7 Mode opératoire. 4
7.1 Prise d’essai . 4
7.2 Réaction d'échange. 4
7.3 Détermination de la CEC . 4
7.3.1 Généralités . 4
7.3.2 Dosage de l'azote ammoniacal par distillation . 4
7.3.3 Dosage spectrophotométrique . 6
7.3.4 Dosage spectrométrique du cobalt . 7
7.4 Dosage du cobalt et détermination des cations échangeables . 8
7.4.1 Généralités . 8
7.4.2 Solutions étalons pour les cations échangeables . 8
7.4.3 Solutions étalons de cobalt . 9
7.4.4 Détermination spectrométrique des cations échangeables . 9
7.4.5 Dosage spectrométrique du cobalt .10
7.4.6 Calcul des cations échangeables .10
8 Rapport d’essai .11
9 Validation .11
Annexe A (informative) Comparaison de différentes méthodes permettant de déterminer la
CEC effective.12
Annexe B (informative) Résultats de la comparaison interlaboratoires relative à
l'extraction au trichlorure de cobaltihexammine .17
Annexe C (informative) Résultats de la comparaison interlaboratoires relative à
l'extraction avec une solution de trichlorure de cobaltihexammine saturée en calcite .19
Annexe D (informative) Modèle de domaine des carbonates et des sulfates .20
Annexe E (informative) Effet de la réduction des erreurs de Ca par saturation en calcite de
la colbaltihexammine .22
Bibliographie .24
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, de la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute autre information au sujet de
l’adhésion de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les
obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www .iso .org/iso/fr/avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 190, Qualité du sol, sous-comité SC 3,
Méthodes chimiques et caractéristiques physiques.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 23470:2007), qui a fait l'objet d'une
révision technique.
Les principales modifications apportées à l’édition précédente sont les suivantes:
— le domaine d’application a été étendu aux sols ayant un pH > 6,5;
— une nouvelle Annexe C a été ajoutée;
— une nouvelle Annexe D a été ajoutée;
— une nouvelle Annexe E a été ajoutée;
— le document a fait l’objet d’une révision éditoriale.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/fr/members .html.
iv © ISO 2018 – Tous droits réservés
Introduction
La capacité d'échange cationique (CEC) des sols et des argiles ainsi que la population de cations
échangeables sont des caractéristiques essentielles de fertilité des sols. Différentes tentatives de
mesurage précis et efficace de ces paramètres ont été décrites dans la littérature. La complétude de
l'échange cationique n'est par ailleurs pas absolue, mais il convient qu'elle soit comparable entre
différentes méthodes. Les méthodes traditionnelles utilisaient l'ammonium ou le baryum comme cations
échangeables, ce qui nécessitait des traitements répétés pour assurer un échange cationique complet.
L'ancienne méthode CEC en une étape s'appuie sur une solution de trichlorure de cobaltihexammine
qui a une affinité beaucoup plus forte pour les minéraux argileux du sol que les cations typiques de
la solution de sol (généralement Ca, Mg, Na et K). Le principe de cette méthode a été publié par Morel
[11] [7]
(1958) et a été modifié par Ciesielski et Sterckeman (1997). Cette méthode, telle que décrite dans
le présent document, est très efficace et comparable aux méthodes CEC établies. Elle détermine la CEC
effective lorsqu'elle est appliquée à des sols ayant une valeur de pH < 6,5.
Toutes les méthodes CEC, y compris le trichlorure de cobaltihexammine, ont des limites types telles
que le gonflement des cations échangeables provoqué par la dissolution des carbonates, des sulfates ou
d'autres minéraux solubles (comparer également avec l'ISO 13536). La dissolution des carbonates étant
l'une des sources d'erreur les plus fréquentes (par exemple dans la méthode décrite dans l'ISO 13536),
de nombreuses études ont été axées sur la réduction de leur dissolution ou la correction de la fraction
dissoute. Les auteurs de la Référence [13] ont fait une synthèse des discussions et présenté des
solutions à ce problème analytique. Ils ont utilisé des solutions d'échange équilibrées à l'aide de calcite
avant d'être soumises aux sols calcaires ou aux argiles. Au cours de l'extraction, la dissolution des
carbonates présents dans les échantillons a été largement réduite et les valeurs de Ca échangeables
obtenues se sont avérées quasiment exemptes d'erreurs, ce qui constituait un grand succès par rapport
aux méthodes utilisées auparavant (Annexe E). Cette méthode utilisant des solutions d'échange de
[6]
trichlorure de cobaltihexammine saturées en calcite a été publiée en tant que méthode VDLUFA. Les
valeurs de cations échangeables obtenues concordaient bien avec la CEC totale lorsqu'elle a été évaluée
lors d'un essai interlaboratoires (Annexe C) qui est une bonne mesure de la plausibilité des résultats.
En utilisant des rapports solution/solides différents, des valeurs de cations échangeables identiques ont
été mesurées, indiquant l'absence d'erreurs systématiques provoquées par la dissolution des minéraux
(comparer avec le modèle décrit dans la Référence [12], pour la détection des valeurs surestimées de
Ca échangeables telle que décrite à l'Annexe D). Il convient d'utiliser cette solution de trichlorure de
cobaltihexammine saturée en calcite pour les sols calcaires et les argiles uniquement, concrètement
pour les sols ayant des valeurs de pH ≥ 6,5 dans lesquels seuls Ca, Mg, Na et K sont présents comme
«bases échangeables». Ainsi, les résultats sont comparables à la détermination de la CEC potentielle
(par exemple conformément à l'ISO 13563). Cette méthode a été introduite pour éviter des valeurs de
Ca erronées (surestimées).
Le trichlorure de cobaltihexammine est recommandé comme réactif d'extraction pour les sols non
calcaires ayant une valeur de pH ≤ 6,5. Étant donné que la valeur de pH de la suspension de sol dans la
solution de trichlorure de cobaltihexammine est voisine de la valeur de pH de la suspension dans l'eau,
on considère que la présente méthode détermine la CEC effective, c'est-à-dire la CEC à la valeur de pH
du sol (par exemple conformément à l'ISO 11260).
NORME INTERNATIONALE ISO 23470:2018(F)
Qualité du sol — Détermination de la capacité d'échange
cationique (CEC) effective et des cations échangeables à
l'aide d'une solution de trichlorure de cobaltihexammine
AVERTISSEMENT — Il convient que les utilisateurs du présent document connaissent bien les
pratiques courantes de laboratoire. Le présent document n’a pas pour but de traiter de tous les
problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l’utilisateur
d’établir des pratiques d’hygiène et de sécurité appropriées.
IMPORTANT — Il est absolument essentiel que les essais, réalisés conformément au présent
document, soient effectués par du personnel dûment qualifié.
1 Domaine d’application
Le présent document spécifie une méthode de détermination de la capacité d'échange cationique (CEC)
et de la teneur en cations échangeables (Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na) dans le sol à l'aide d'une solution
de trichlorure de cobaltihexammine utilisée comme réactif d'extraction. Pour les sols contenant du
carbonate de calcium, une solution de trichlorure de cobaltihexammine saturée en calcite est spécifiée,
en particulier pour la détermination du Ca échangeable. Le présent document est applicable à tous les
types d'échantillons de sol séchés à l'air qui ont été préparés conformément à l'ISO 11464.
2 Références normatives
Les documents suivants sont référencés dans le texte de sorte qu’une partie ou la totalité de leur
contenu constitue les exigences du présent document. Pour les références datées, seule l'édition citée
s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y
compris les éventuels amendements).
ISO 11464, Qualité du sol — Prétraitement des échantillons pour analyses physico-chimiques
ISO 11465, Qualité du sol — Détermination de la teneur pondérale en matière sèche et en eau — Méthode
gravimétrique
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online Browsing Platform (OBP): disponible à l’adresse https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http: //www .electropedia .org/
4 Principe
Les cations adsorbés sur un échantillon de sol sont échangés avec les ions cobaltihexammine d'une
solution aqueuse, sous agitation pendant (60 ± 5) min à une température de (20 ± 2) °C. La CEC est
obtenue par différence entre la quantité initiale de cobaltihexammine dans la solution et la quantité
résiduelle mesurée dans l'extrait après la réaction d'échange. La détermination de la concentration
en cobaltihexammine dans l'extrait peut être effectuée par dosage de l'azote ammoniacal total
(voir en 7.3.2), par mesurage spectrophotométrique direct (voir en 7.3.3) par détermination des
concentrations en cobalt total (voir en 7.3.4).
Les quantités de cations échangés sont déterminées sur le même extrait par des méthodes
spectrométriques telles que la spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif
(ICPAES). Lorsque la solution de trichlorure de cobaltihexammine saturée en calcite est utilisée, la
concentration initiale en Ca de la solution d'échange pure doit être déterminée et soustraite de chaque
solution d'échange ayant été en contact avec le sol ou l'argile.
NOTE 1 L'acidité échangeable peut également être mesurée dans l'extrait de cobaltihexammine.
NOTE 2 Lorsque les cations échangeables sont retenus dans des micropores accessibles aux ions ammonium
mais pas aux ions cobaltihexammine, la CEC et les valeurs des cations échangeables déterminées par la présente
méthode peuvent être inférieures à celles déterminées par la méthode utilisant l'acétate d'ammonium. Cela a été
observé dans certains sols contenant des allophanes et des imogolites, tels que les sols formés sur des roches
volcaniques.
NOTE 3 Lorsque des sols ou argiles gypseux sont examinés, le gypse est dissous même dans une solution de
trichlorure de cobaltihexammine saturée en calcite tout au long de l'expérience d'échange, ce qui a pour effet
d'augmenter les concentrations en Ca mesurables. Par contre, la dissolution de la dolomite est très fortement
réduite dans une solution de trichlorure de cobaltihexammine saturée en calcite, ce qui se traduite par l'obtention
de concentrations en Ca et Mg quasiment exemptes d'erreur.
NOTE 4 Lors d'une étude interlaboratoires relative à la CEC et aux cations échangeables, une variation de
l'intensité d'extraction, notamment de la durée, s'est avérée insignifiante pour les bentonites soumises à essai,
lorsque l'on fait varier la durée de 15 min à 120 min en utilisant différentes techniques de dispersion telles qu'une
agitation manuelle, par table vibrante, par plate-forme à bascule, par ultrasons et par agitateur culbuteur. Cela a
[13]
été vérifié pour le complexe Cu-triéthylènetétramine qui est similaire au trichlorure de cobaltihexammine .
5 Réactifs
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue.
5.1 Eau distillée ou déminéralisée, exempte des éléments analysés et ayant une conductivité
inférieure à 0,5 μS/cm.
5.2 Solution de trichlorure de cobaltihexammine, β[Co(NH ) ]Cl = 0,016 6 mol/l.
3 6 3
Avant de l’utiliser, s’assurer que le trichlorure de cobaltihexammine est exempt d’eau adsorbée.
Dissoudre, au milligramme près, 4,458 g de trichlorure de cobaltihexammine dans une fiole jaugée
contenant 700 ml d’eau (5.1). Ajuster au volume et homogénéiser.
1)
Fournisseur: par exemple, STREM , 93-2708. Numéro CAS: 10534-89-1. 50 g sont nécessaires pour
environ 10 l de solution d’échange.
5.3 Régulateur d’ébullition (par exemple pierre ponce en grains ou billes de verre).
5.4 Acide borique, β(H BO ) = 40 g/l.
3 3
5.5 Indicateur de Tashiro.
Dissoudre 2,0 g de rouge de méthyle et 1,0 g de bleu de méthylène dans 1 000 ml d'éthanol à 95 %.
5.6 Phénolphtaléine.
Dissoudre 1 g de phénolphtaléine dans 1 000 ml d'éthanol à 95 %.
1) STREM (strem.com) est un exemple d’un produit disponible dans le commerce. Cette information est donnée
par souci de commodité à l'intention des utilisateurs du présent document et ne saurait constituer un engagement
de l'ISO à l’égard de ce produit. Des produits équivalents peuvent être utilisés s’il est démontré qu’ils conduisent aux
mêmes résultats.
2 © ISO 2018 – Tous droits réservés
5.7 Solution d’hydroxyde de sodium, d’une masse volumique de 33 %.
5.8 Acide sulfurique, c(H SO ) = 0,025 mol/l.
2 4
5.9 Sulfate d'ammonium, pour analyses.
5.10 Solutions mères de Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, β(Me) = 1,000 g/l.
Ces solutions sont fournies avec une composition certifiée par une source réputée et font l'objet de
contrôles réguliers.
5.11 Solution de cobaltihexamminecobalt saturée en calcite.
Remplir un bécher de 2 l de solution de trichlorure de cobaltihexammine (5.2). Ajouter 2 g de calcite à
grains fins. Ce mélange est placé dans un bain à ultrasons pendant 30 min. Pour réduire les effets de la
température sur la solubilité de la calcite, la solution est agitée pendant 30 min supplémentaires à l'aide
d'un agitateur magnétique. Après avoir arrêté l'agitateur, on laisse se déposer la calcite non dissoute
pendant une nuit. La partie supérieure du bécher de 2 l est protégée par une feuille de plastique pendant
la saturation en calcite. La solution peut être décantée ou filtrée; il convient toutefois d’éviter l'ajout de
calcite n'ayant pas réagi (déposée) à l'échantillon de sol. Deux litres (2 l) de solution d’échange peuvent
être utilisés pour environ 34 échantillons (34 × 50 ml) et 2 blancs (2 × 50 ml).
NOTE Les réactifs 5.3 à 5.9 sont préparés uniquement dans le cas où la détermination de la CEC est effectuée
avec la méthode de dosage de l’azote ammoniacal par distillation. Ils ne sont pas nécessaires en cas d’utilisation
de la méthode de dosage spectrophotométrique.
6 Appareillage
6.1 Balance analytique, dont le domaine d'incertitude de la pesée n'excédera pas ± 0,1 % de la masse
de la prise d'essai.
6.2 Récipients pour l'agitation, fermés hermétiquement, à parois rigides ou non, de volume compris
entre 75 ml et 100 ml.
6.3 Distributeur de 50 ml, réglé à ± 0,25 ml du volume délivré.
6.4 Agitateur culbuteur, permettant la mise en suspension permanente du mélange sol/solution
d'extraction, placé dans un air ambiant à (20 ± 2) °C.
6.5 Centrifugeuse et flacons à centrifuger appropriés.
La vitesse et la durée de centrifugation dépendent du type de centrifugeuse et sont choisies en vue
d'obtenir un surnageant limpide. 4 000 r/min pendant 20 min suffisent généralement, mais des
précautions particulières doivent être prises en raison de la forte teneur en ions cobaltihexammine
fixés sur les particules colloïdales.
6.6 Appareillage de distillation. Les différentes parties de l'appareillage doivent être assemblées en
assurant l'étanchéité afin d'éviter toute perte d'ammoniac ou entraînement d'hydroxyde de sodium.
6.7 Microburette.
6.8 Spectrophotomètre, permettant de réaliser des mesurages à 380 nm et à 475 nm, muni d'une
cuve de 10 mm de trajet optique.
6.9 Spectromètre d'émission atomique à plasma à couplage inductif.
6.10 Bain à ultrasons.
6.11 Agitateur magnétique et barreau magnétique.
7 Mode opératoire
7.1 Prise d’essai
Prétraiter le sol conformément à l'ISO 11464.
Si Q est le nombre de centimoles de charges positives apportées par un volume donné de solution de
cobaltihexammine, les centimoles de charges positives apportées par la prise d'essai doivent être
comprises entre Q/10 et Q/3 inclus.
Le Tableau 1 donne des exemples de prises d’essai appropriées pour une plage de valeurs de CEC
attendues.
Tableau 1 — Prises d'essai (dans 50 ml de la solution décrite en 5.2)
+
CEC mesurée, en cmol /kg < 2,5 2,5 à 5 5 à 10 10 à 32 32 à 64
Prise d'essai, g 10 10 5 2,5 1,25
Peser à 0,1 % près la masse choisie de la prise d'essai (voir l'ISO 11464) et la transférer dans un
récipient pour agitation (6.2). L'évaluation des valeurs plausibles de la CEC et des cations échangeables
peut être effectuée en utilisant le diagramme type appelé «Modèle de domaine des carbonates et des
sulfates» (modèle CSF); voir la Référence [12]. Deux masses d'échantillon différentes sont utilisées et
la plausibilité est obtenue lorsque les deux valeurs résultantes (toute paire de cations échangeables ou
les CEC) se situent sur la droite y = x, comme illustré à l'Annexe D.
7.2 Réaction d'échange
Ajouter 50 ml de la solution de trichlorure de cobaltihexammine (5.2) ou de la solution de trichlorure de
cobaltihexammine saturée en calcite (5.11) et agiter pendant (60 ± 5) min au moyen de l'agitateur (6.4).
Centrifuger au moyen de (6.5). Recueillir le surnageant ou le filtrat limpide. Effectuer les dosages
dans les 24 h suivant l'extraction au plus tard, sinon s'assurer que les conditions de stockage n'ont pas
d'influence sur le résultat d'essai. Un tel stockage peut être effectué après avoir dilué les échantillons
dans des solutions acidifiées.
Réaliser un «blanc» d'extraction dans les mêmes conditions, mais sans la prise d'essai.
7.3 Détermination de la CEC
7.3.1 Généralités
La détermination de la concentration en cobaltihexammine dans l'extrait peut être effectuée par
dosage de l'azote ammoniacal total (conformément à le 7.3.2), par mesurage spectrophotométrique
direct (conformément à le 7.3.3) par détermination des concentrations en cobalt total (conformément à
le 7.3.4).
7.3.2 Dosage de l'azote ammoniacal par distillation
7.3.2.1 Mode opératoire
À l'aide d'une pipette, prélever 10 ml de l'extrait (voir en 7.2) et les introduire dans le ballon de l'appareil
à distiller. Compléter au volume avec de l'eau (5.1) jusqu'à environ 200 ml. Ajouter le régulateur
d'ébullition (5.3).
4 © ISO 2018 – Tous droits réservés
Dans le récipient de récupération du distillat, ajouter 40 ml de la solution d'acide borique (5.4) et
quelques gouttes d'indicateur de Tashiro (5.5). Plonger l'extrémité placée en sortie du réfrigérant
sur une profondeur d'au moins 1 cm dans le liquide de récupération. Ajouter quelques gouttes de
phénolphtaléine (5.6) dans le ballon à distiller.
Assembler l'appareillage en veillant à assurer son étanchéité.
Ajouter environ 10 ml de la solution d'hydroxyde de sodium (5.7) et chauffer progressivement le ballon
de façon à distiller environ 150 ml de liquide en 30 min. Au terme de cette durée, vérifier la neutralité
du distillat qui s'écoule de l'extrémité du réfrigérant au moyen de papier à la phénolphtaléine. Si la
réaction est alcaline, poursuivre la distillation.
Procéder au titrage de l'ammoniac par la solution titrée d'acide sulfurique (5.8).
Effectuer un titrage à blanc avec de l'eau en utilisant les mêmes réactifs. Le volume d'acide versé dans ce
cas n'excédera pas 0,1 ml.
Procéder à une vérification périodique de l'efficacité de l'appareillage en distillant un échantillon
synthétique contenant 5 mg d'azote apportés sous forme de sulfate d'ammonium (5.9). Le volume versé,
corrigé du blanc, doit être compris entre 6,95 ml et 7,35 ml inclus (pour une valeur théorique de 7,15).
Prélever ensuite 10 ml du blanc d’extraction et doser l’ammoniac de la même manière. En cas
d'adsorption, par le filtre notamment, la solution décrite en 5.2 doit être utilisée pour cet essai.
7.3.2.2 Calcul de la CEC
La valeur de la capacité d'échange cationique (CEC), exprimée en centimoles de charges positives par
kilogramme, est donnée par la Formule (1):
VV− ××25C××0 100
()
100+w
CEC= ⋅ (1)
2××vm 100
où
V est le volume de la solution d'acide sulfurique versé pour l'essai, exprimé en millilitres (ml);
V est le volume de la solution d'acide sulfurique versé pour l'essai à blanc, exprimé en milli-
litres (ml);
C est la concentration de la solution d'acide sulfurique, exprimée en moles par litre (mol/l);
v est le volume d’extrait et de blanc distillé, exprimé en millilitres (ml);
m est la masse de la prise d'essai, exprimée en grammes (g);
w est la teneur pondérale en eau du sol séché à l'étuve, déterminée conformément à l'ISO 11465.
Procéder à une vérification périodique de l'efficacité de l'appareillage en distillant:
— 10 ml de la solution de trichlorure de cobaltihexammine (5.2);
— 5 ml de cette même solution.
La différence entre les deux volumes d'acide sulfurique (5.8) ajoutés lors du titrage doit être comprise
entre 9,7 ml et 10,3 ml inclus (pour une valeur théorique de 10,0).
7.3.3 Dosage spectrophotométrique
7.3.3.1 Étalonnage et mesurage
Le dosage spectrophotométrique de la cobaltihexammine en solution est réalisé à une longueur d'onde
de 475 nm sans aucun prétraitement de la solution analysée. La fonction d'étalonnage doit être linéaire,
notamment dans la plus haute plage de concentrations. Le vérifier régulièrement à l'aide des solutions
suivantes: eau, solution 5.2, solution 5.2 diluée avec de l'eau aux rapports 1/5, 2/5, 3/5, 4/5.
Si tel est le cas, pour une série de mesurages, calculer les coefficients de la droite d'étalonnage à l'aide
de deux solutions étalons: eau (5.1) et solution de trichlorure de cobaltihexammine (5.2).
Transférer la solution d'essai dans le spectrophotomètre et noter la valeur de l'absorption optique
à 475 nm; déduire la quantité d'ions cobaltihexammine en solution. Soustraire cette concentration
de celle contenue dans la solution 5.2 pour obtenir la quantité adsorbée (q) en moles par litre (mol/l).
Correction de l’influence de la matère organique soluble.
En colorant l'extrait, la matière organique solubilisée durant l'extraction absorbe la lumière à 475 nm.
Lorsque les quantités solubilisées sont importantes, le mesurage de la CEC est affecté par ce phénomène.
On peut corriger cette interférence en procédant d'abord à un mesurage à 475 nm, puis à un autre à
380 nm. Le rapport entre les densités optiques (DO) des solutions de cobaltihexammine pure, mesurées
aux deux longueurs d'onde précédentes, est de R = [DO(475)/DO(380)] = 8,13.
Le rapport entre les densités optiques des solutions contenant de la matière organique soluble,
mesurées aux deux longueurs d'onde précédentes, est de R = [DO(475)/DO(380)] = 0,2. Cette valeur
a été estimée en procédant à des extractions de sols contenant des teneurs en matière organique
variables en présence d'une solution de chlorure d'ammonium à 0,05 (mol/l).
Considérant X et X comme étant les densités optiques de la solution d'essai, mesurées respectivement
1 2
à 475 nm et à 380 nm, la densité optique spécifique de la cobaltihexammine à 475 nm est calculée selon
la
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.
Loading comments...