Water quality -- Determination of cyanide -- Part 2: Determination of easily liberatable cyanide

The three methods specified are applicable to water containing less than 50 mg per litre and less than 100 mg of total cyanide per litre, but higher concentrations may be determined by suitable dilution of the sample. The methods suitable and corresponding ranges are as follows: photometric method with pyridine/barbituric acid: 0,002 to 0,025 mg; titrimetric method using the tyndall effect: > 0,005 mg; titrimetric method using an indicator: > 0,05 mg. Ions and compounds interfering with the determination are listed in table 1.

Qualité de l'eau -- Dosage des cyanures -- Partie 2: Dosage des cyanures aisément libérables

Kakovost vode - Določanje cianida - 2. del: Določanje prostega cianida

General Information

Status
Published
Publication Date
31-May-1996
Technical Committee
Current Stage
6060 - National Implementation/Publication (Adopted Project)
Start Date
01-Jun-1996
Due Date
01-Jun-1996
Completion Date
01-Jun-1996

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ISO 6703-2:1984 - Water quality -- Determination of cyanide
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Standards Content (Sample)

International Standard
670312
INTERNATIONAL ORGANlZATlON FOR STANDARDIZATIONWlE>I(nYHAPO~HAR OPTAHM3ALlMR I-IO CTAHAAPTUl3Al.&lM@ORGANISATlON INTERNATIONALE DE NORMALlSATlDN
Determination of cyanide -
Water quality -
Part 2: Determination of easily liberatable cyanide
Partie 2: Dosage des cyanures aisement libhrables
Qua/it& de l’eau - Dosage des cyanures -
First edition - 1984-09-01
UDC 543.2 : 546.267
Ref. No. IS0 6703/2-1984 (E)
water, quality, tests, determination, cyanides, water pollution.
Descriptors :
Price based on 11 pages

---------------------- Page: 1 ----------------------
Foreword
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of
national standards bodies (IS0 member bodies). The work of preparing International
Standards is normally carried out through IS0 technical committees. Every member
body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, govern-
mental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to
the member bodies for approval before their acceptance as International Standards by
the IS0 Council. They are approved in accordance with IS0 procedures requiring at
least 75 % approval by the member bodies voting.
International Standard IS0 6703/Z was prepared by Technical Committee
lSO/TC 147, Water quality.
0
0 International Organization for Standardization, 1984
Printed in Switzerland
ii

---------------------- Page: 2 ----------------------
Page
Contents
0 Introduction .
1 Scope and field of application .
2 Definition. .
Section one: Liberation and absorption of hydrogen cyanide
3 Principle .
4 Reagents .
5 Apparatus .
...............................................
6 Sampling and samples
7 Procedure .
Section two: Determination of cyanide ions - Photometric method
with pyridine/ barbituric acid
8 Applicability .
9 Principle .
10 Reagents .
11 Apparatus .
12 Procedure .
13 Expression of results .
14 Precision .
15 Testreport .
Section three: Determination of cyanide ions - Titrimetric method using
the Tyndall effect
8
16 Applicability. .
8
17 Principle and reactions .
8
18 Reagents .
8
19 Apparatus .
9
20 Procedure .
................................................ 9
21 Expression of results.
........................................................... 9
22 Precision
9
.........
23 Testreport.~.
. . .
lil

---------------------- Page: 3 ----------------------
Section four: Determination of cyanide ions - Titrimetric method using
an indicator
10
24 Applicability. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25 Principle. 10
10
26 Reagents .
10
Apparatus .
27
10
28 Procedure .
................................................ 10
29 Expression of results.
10
30 Testreport .
11
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

---------------------- Page: 4 ----------------------
IS0 6703/2-1984 (E)
INTERNATIONAL STANDARD
Determination of cyanide -
Water quality -
Part 2: Determination of easily liberatable cyanide
Attention is drawn to the toxicity of cyanide and to the need to take extreme care when handling cyanides and their solu-
tions.
Carry out all operations in a fume cupboard. Avoid contact with the skin and eyes. When pipetting, always use a safety
pipette (pipette by bulb). Detoxify samples and solutions containing cyanides or heavy metals in accordance with local
official regulations.
Other chemicals specified in this part of IS0 6703 are also hazardous, for example pyridine.
The specification of three alternative methods is necessary
0 Introduction
because each of the methods has its advantages and disadvan,-
tages. None can be quoted as applicable in all cases.
Cyanides may be present in water as hydrocyanic acid (prussic
acid), as cyanide ions and as complex cyanides. They may be
The applicability of each method is described in clauses 8, 16
determined as total cyanide or as easily liberatable cyanide. If
and 24.
cyanide compounds are chlorinated, cyanogen chloride (CICN)
is produced, and this compound has to be determined
NOTE - Due to the different chemical behaviour of cyanide-
separately.
containing or cyanide-producing substances, it is not possible to
specify only one method for the quantitative determination of cyanide
This International Standard comprises four parts as follows:
ions,
Part 1 : Determination of total cyanide
Part 2: Determination of easily liberatable cyanide
1 Scope and field of application
Part 3: Determination of cyanogen chloride
This part of IS0 6703 specifies three methods for the deter-
Part 4: Determination of cyanide by diffusion at pH 61)
mination of easily liberatable cyanide (see clause 2) in water.
The method described in parts I, 2 and 3 are suitable for con-
The methods are applicable to water containing less than
trolling the quality of water and for the examination of
50 mg of easily liberatable cyanide (as cyanide ions) per litre,
municipal sewage and industrial effluents. They are appropriate
and less than 100 mg of total cyanide (as cyanide ions) per litre,
to the technology available for the destruction of cyanides in
but higher concentrations may be determined by suitable dilu-
treatment plants, and are based on the separation of liberated
tion of the sample.
hydrogen cyanide (or in the case of IS0 6703/3, of cyanogen
chloride) by stripping with a carrier gas.
The methods and corresponding ranges of easily liberatabie
cyanide contents for which they are suitable are as follows:
The method specified in part 4 is suitable for the determination
of smaller amounts of cyanide, depending on the concentra- -
Photometric method with pyridine/barbituric acid:
tions of copper and nickel.
0,002 to 0,025 mg of cyanide;
- Titrimetric method using the Tyndall effect :
This part of IS0 6703 comprises four sections. Section one
> 0,005 mg of cyanide;
deals with the liberation and absorption of hydrogen cyanide.
The other three sections deal with alternative methods for the
- Titrimetric method using an indicator: > 0,05 mcj sf
quantitative determination of cyanide ions, as follows :
cyanide.
-
photometric method with pyridine/barbituric acid (sec-
A large number of ions and compounds interfere with the
tion two) ;
determination. These are listed in table 1, together with the
concentrations below which they do not interfere. If present
-
titrimetric method using the Tyndall effect (section
singly or in combination, up to limiting concentrations, they do
three) ;
not interfere with the separation of hydrogen cyanide. The list
-
titrimetric method using an indicator (section four). is not exhaustive.
-----
1) At present at the stage of draft.

---------------------- Page: 5 ----------------------
IS0 6703/2-1984 (El
Table 1 - Interferences If any of the limiting concentrations of the influences are likely
to be exceeded, dilute the sample with distilled water before
Limiting stabilization (see clause 6).
Interference concentration,
mg/l
Prussiates (pentacyano complexes with iron), which cannot be
Sulfide ions destroyed by chlorination under normal conditions of waste
loo0
Polysulfide ions 500 water treatment, partly decompose (up to 50 %), releasing
Sulfide and polysulfide ions
looo
hydrocyanic acid under the conditions specified. If it is desired
Sulfide ions 500
to exclude prussiates, the procedure specified in clause 6 and
Thiosulfate ions 1000
7.1 has to be used. This procedure is only applicable, however,
Thiocyanate ions 1000
if the concentration of copper ions in the sample is less than
Carbonate ions 1000
1 mg/l. The presence of aldehydes, e.g. formaldehyde, may
Cyanate ions 1000
give lower cyanide values because of the formation of
Nitrate ions 500
cyanohydrin.
Nitrite ions 500
Ammonium ions 2000
Iron( II) and iron(lll) ions 5000
2 Definition
Copper ions 100
Nickel( II) ions 50
Silver ions 50
For the purpose of this International Standard, the following
50
Mercury ions
definition applies.
Chromate ions 300
1000
Propionic acid
easily Iiberatable cyanide : Cyanide from substances with
Phenol 1000
cyanide groups and a measurable hydrocyanic acid vapour
100
Anthracene
pressure at pH 4 and room temperature.
Naphthalene 100
Anisaldehyde 10
Piperonal 10 Such substances include all cyanides which will undergo
Pyrrole 100 chlorination, especially hydrocyanic acid, alkali- and alkali earth
Pyridine 10
metal cyanides, and complex cyanides of zinc, cadmium, silver,
Chlorine (elemental) 250
copper and nickel. Complex cyanides of iron and cobalt,
Hydrogen peroxide 10
nitriles, cyanates, thiocyanates and cyanogen chloride are not
Perborate ions 10
included.

---------------------- Page: 6 ----------------------
IS0 6703/2-1984 (E)
Section one: Liberation and absorption of hydrogen cyanide
3 Principle 4.8 Buffer solution, of pH 4,0.
sample by treatment
Liberation of hydrogen cyanide from the Dissolve 80 g of potassium hydrogen phthalate (C8H5K04) in
at pH 4 with metallic zinc and EDTA, Entrainment of the
920 ml of warm water.
an absorption vessel
hydrogen cyanide in a current of air into
containing sodium hydroxide solution.
4.9 EDTA, solution.
Dissolve 100 g of ethylenedinitrilotetraacetic acid, c&odium salt
dihydrate (C10H14N2Na20~.2H~O) in 940 ml of warm water.
4 Reagents
All reagents shall be of recognized analytical grade and the
4.10 Zinc dust.
water used shall be distilled or deionized water.
5 Apparatus
4.1 Hydrochloric acid, solution, Q 1,12 g/ml.
Usual laboratory equipment, and
4.2 Hydrochloric acid, solution, c(HCl) = 1 mol/l.
5.1 Apparatus for the separation of hydrogen cyanide
by stripping.
4.3 Sodium hydroxide, solution, c(NaOH) = 1 mol/l.
The apparatus shown in figure 1, or its equivalent, is recom-
mended and comprises the following components.
4.4 Sodium hydroxide, solution, c(NaOH) = 5 mol/l.
5.1.1 Three-necked distillation flask, of capacity 500 ml,
with standard conical joints (centre neck 29/32, side necks
4.5 Tin( II) chloride, solution.
14,5/23).
Dissolve 50 g of tin(ll) chloride dihydrate (SnCI, .2H*O) in 40 ml
5.1 .Z Reflux condenser (Liebig condenser).
of the hydrochloric acid solution (4.2) and dilute with water to
100 ml.
51.3 Absorption vessels, protected against return of liquid.
Prepare a fresh solution each week.
5.1.4 Funnel.
5.1.5 Flowmeter.
4.6 Phenolphthalein, solution, containing chloroform.
Dissolve 0,03 g of phenolphthalein in 90 ml of ethanol and add 5.1.6 Wash bottle, of capacity 250 ml, for purification of the
10 ml of chloroform. air.
5.2 pH meter, with a glass electrode which will fit into the
4.7 Zinc- and cadmium sulfate, solution?
side necks of the distillation flask.
Dissolve 100 g of zinc sulfate heptahydrate (ZnS0,.7H,O) and
100 g of cadmium sulfate octahydrate (3CdS0,.8H,O) in water 5.3 One-mark volumetric flasks, of capacities 25, 50, 250
and 1 000 ml.
and dilute with water to 1 000 ml.
1) Zinc salt is added to provide stable zinc hexacyanoferrates, cadmium salt is added as sulfide acceptor and because of its bactericidal effect.
3

---------------------- Page: 7 ----------------------
IS0 67fs3/2-1994 1%)
Dimensions in millimetres
To flowmeter and pump
Absorption vessel
t
- @2? )
c
,
@18
4
T-7
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A
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e.g. 29132
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Condenser
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I 1
IJ
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L
Figure 1 - Apparatus for separation of hydrogen cyanide by stripping

---------------------- Page: 8 ----------------------
IS9 6703/24984 (E)
7 Procedure
6 Sampling and samples
7.1 Liberati on and absorption of hy
‘drogen
6.1 If the sample contains undissolved cyanides, it is
cyan ide
necessary to ensure homogeneous distribution of the un-
dissolved substances in the sample and its dilutions. Im-
Pour 10 ml of the sodium hydroxide solution (4.3) into the ab-
mediately after sampling, add 5 ml of the sodium hydroxide
sorption vessel (5.1.31, connect the vessel to the condenser,
solution (4.4), 10 ml of the phenolphthalein solution (4.6) and
connect the suction tube and adjust the air flow to between 30
5 ml of the tin(ll) chloride solution (4.5) to each litre of sample
to 60 I/h. Pour into the distillation flask, in the following order,
or diluted sample. Adjust the pH to about 8 by adding the
10 ml of the zinc- and cadmium sulfate solution (4.8), 10 ml of
hydrochloric acid solution (4.21, or the sodium hydroxide solu-
the EDTA solution (4.9), 50 ml of the buffer solution (4.8) and
tion (4.3), drop by drop, until the water turns slightly red. Ad-
100 ml of the sample (see clause 6). Adjust the pH, checking by
just the pH value of highly coloured samples in the same way
means of a glass electrode, by adding, drop by drop, the
after checking with the pH-meter (5.2) or with an indicator
hydrochloric acid solution (4.2) or the sodium hydroxide solu-
paper. Finally, add 10 ml of the zinc- and cadmium sulfate solu-
tion (4.31, until the pH is 3,9 + 0,l. Remove the glass elec-
tion (4.8) to each litre of sample.
trode, add 0,3 g of the zinc dust (4.1OV) through the side neck
and stopper the flask. Connect the wash bottle containing ap-
proximately 100 ml of the sodium hydroxide solution (4.31, to
the sample as soon as possible. If it is necessary to
Analyse
the funnel and adjust the air flow rate to 60 I/h. After 4 h,
store it, keep it cool and in the dark.
discontinue the stripping. If low cyanide concentrations (less
than 0,l mg/l) are expected, the volume of the sample may be
After addition of the zinc- and cadmium sulfate solution, a
increased to 200 ml, but the concentration of total cyanide shall
precipitate which may contain hexacyanoferrate, is formed. not exceed 50 mg/l. In this case, increase the volumes of the
Accordingly, the sample should be rendered homogeneous im-
zinc- and cadmium sulfate solution (4.7) to 20 ml and of the
mediately prior to taking aliquot portions. If replicate deter-
buffer solution (4.8) to 100 ml, and the amount of zinc dust
minations are to be carried out, the aliquot portions shall be
(4.10) to 0,6 g.
taken as quickly as possible in order to minimize any losses of
gaseous hydrogen cyanide due to disturbance of the 7.2 Blank test
equilibrium between the gaseous hydrogen cyanide and the
hydrocyanic acid in the liquid phase of the pretreated sample. If Carry out a blank test in parallel with the determination, pro-
the required volume of sample is already known before sam-
ceeding as specified in 7.1 and section two, three or ,four as ap-
pling, it is advisable to take only this volume and to carry out propriate, but replacing the sample by cyanide-free water
the determination on the whole sample. treated in the same way as the sample (see clause 6).
7.3 Quantitative determination of cyanide ions
6.2 If prussiates are to be excluded from the determination,
Proceed as specified in section two (photometric method with
adjust the amount of tin(ll) chloride solution (4.5) added so as
pyridine/barbituric acid), section three (titrimetric method with
to correspond to the content of oxidizing agents. The excess
end-point determination using the Tyndall effect) or section
of tin(ll) chloride solution shall be limited to 0,l ml for
...

SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO 6703-2:1996
01-junij-1996
.DNRYRVWYRGH'RORþDQMHFLDQLGDGHO'RORþDQMHSURVWHJDFLDQLGD
Water quality -- Determination of cyanide -- Part 2: Determination of easily liberatable
cyanide
Qualité de l'eau -- Dosage des cyanures -- Partie 2: Dosage des cyanures aisément
libérables
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 6703-2:1984
ICS:
13.060.50 3UHLVNDYDYRGHQDNHPLþQH Examination of water for
VQRYL chemical substances
SIST ISO 6703-2:1996 en
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.

---------------------- Page: 1 ----------------------

SIST ISO 6703-2:1996

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SIST ISO 6703-2:1996
International Standard
670312
INTERNATIONAL ORGANlZATlON FOR STANDARDIZATIONWlE>I(nYHAPO~HAR OPTAHM3ALlMR I-IO CTAHAAPTUl3Al.&lM@ORGANISATlON INTERNATIONALE DE NORMALlSATlDN
Determination of cyanide -
Water quality -
Part 2: Determination of easily liberatable cyanide
Partie 2: Dosage des cyanures aisement libhrables
Qua/it& de l’eau - Dosage des cyanures -
First edition - 1984-09-01
UDC 543.2 : 546.267
Ref. No. IS0 6703/2-1984 (E)
water, quality, tests, determination, cyanides, water pollution.
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SIST ISO 6703-2:1996
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IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of
national standards bodies (IS0 member bodies). The work of preparing International
Standards is normally carried out through IS0 technical committees. Every member
body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, govern-
mental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to
the member bodies for approval before their acceptance as International Standards by
the IS0 Council. They are approved in accordance with IS0 procedures requiring at
least 75 % approval by the member bodies voting.
International Standard IS0 6703/Z was prepared by Technical Committee
lSO/TC 147, Water quality.
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0 International Organization for Standardization, 1984
Printed in Switzerland
ii

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SIST ISO 6703-2:1996
Page
Contents
0 Introduction .
1 Scope and field of application .
2 Definition. .
Section one: Liberation and absorption of hydrogen cyanide
3 Principle .
4 Reagents .
5 Apparatus .
...............................................
6 Sampling and samples
7 Procedure .
Section two: Determination of cyanide ions - Photometric method
with pyridine/ barbituric acid
8 Applicability .
9 Principle .
10 Reagents .
11 Apparatus .
12 Procedure .
13 Expression of results .
14 Precision .
15 Testreport .
Section three: Determination of cyanide ions - Titrimetric method using
the Tyndall effect
8
16 Applicability. .
8
17 Principle and reactions .
8
18 Reagents .
8
19 Apparatus .
9
20 Procedure .
................................................ 9
21 Expression of results.
........................................................... 9
22 Precision
9
.........
23 Testreport.~.
. . .
lil

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SIST ISO 6703-2:1996
Section four: Determination of cyanide ions - Titrimetric method using
an indicator
10
24 Applicability. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25 Principle. 10
10
26 Reagents .
10
Apparatus .
27
10
28 Procedure .
................................................ 10
29 Expression of results.
10
30 Testreport .
11
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Determination of cyanide -
Water quality -
Part 2: Determination of easily liberatable cyanide
Attention is drawn to the toxicity of cyanide and to the need to take extreme care when handling cyanides and their solu-
tions.
Carry out all operations in a fume cupboard. Avoid contact with the skin and eyes. When pipetting, always use a safety
pipette (pipette by bulb). Detoxify samples and solutions containing cyanides or heavy metals in accordance with local
official regulations.
Other chemicals specified in this part of IS0 6703 are also hazardous, for example pyridine.
The specification of three alternative methods is necessary
0 Introduction
because each of the methods has its advantages and disadvan,-
tages. None can be quoted as applicable in all cases.
Cyanides may be present in water as hydrocyanic acid (prussic
acid), as cyanide ions and as complex cyanides. They may be
The applicability of each method is described in clauses 8, 16
determined as total cyanide or as easily liberatable cyanide. If
and 24.
cyanide compounds are chlorinated, cyanogen chloride (CICN)
is produced, and this compound has to be determined
NOTE - Due to the different chemical behaviour of cyanide-
separately.
containing or cyanide-producing substances, it is not possible to
specify only one method for the quantitative determination of cyanide
This International Standard comprises four parts as follows:
ions,
Part 1 : Determination of total cyanide
Part 2: Determination of easily liberatable cyanide
1 Scope and field of application
Part 3: Determination of cyanogen chloride
This part of IS0 6703 specifies three methods for the deter-
Part 4: Determination of cyanide by diffusion at pH 61)
mination of easily liberatable cyanide (see clause 2) in water.
The method described in parts I, 2 and 3 are suitable for con-
The methods are applicable to water containing less than
trolling the quality of water and for the examination of
50 mg of easily liberatable cyanide (as cyanide ions) per litre,
municipal sewage and industrial effluents. They are appropriate
and less than 100 mg of total cyanide (as cyanide ions) per litre,
to the technology available for the destruction of cyanides in
but higher concentrations may be determined by suitable dilu-
treatment plants, and are based on the separation of liberated
tion of the sample.
hydrogen cyanide (or in the case of IS0 6703/3, of cyanogen
chloride) by stripping with a carrier gas.
The methods and corresponding ranges of easily liberatabie
cyanide contents for which they are suitable are as follows:
The method specified in part 4 is suitable for the determination
of smaller amounts of cyanide, depending on the concentra- -
Photometric method with pyridine/barbituric acid:
tions of copper and nickel.
0,002 to 0,025 mg of cyanide;
- Titrimetric method using the Tyndall effect :
This part of IS0 6703 comprises four sections. Section one
> 0,005 mg of cyanide;
deals with the liberation and absorption of hydrogen cyanide.
The other three sections deal with alternative methods for the
- Titrimetric method using an indicator: > 0,05 mcj sf
quantitative determination of cyanide ions, as follows :
cyanide.
-
photometric method with pyridine/barbituric acid (sec-
A large number of ions and compounds interfere with the
tion two) ;
determination. These are listed in table 1, together with the
concentrations below which they do not interfere. If present
-
titrimetric method using the Tyndall effect (section
singly or in combination, up to limiting concentrations, they do
three) ;
not interfere with the separation of hydrogen cyanide. The list
-
titrimetric method using an indicator (section four). is not exhaustive.
-----
1) At present at the stage of draft.

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IS0 6703/2-1984 (El
Table 1 - Interferences If any of the limiting concentrations of the influences are likely
to be exceeded, dilute the sample with distilled water before
Limiting stabilization (see clause 6).
Interference concentration,
mg/l
Prussiates (pentacyano complexes with iron), which cannot be
Sulfide ions destroyed by chlorination under normal conditions of waste
loo0
Polysulfide ions 500 water treatment, partly decompose (up to 50 %), releasing
Sulfide and polysulfide ions
looo
hydrocyanic acid under the conditions specified. If it is desired
Sulfide ions 500
to exclude prussiates, the procedure specified in clause 6 and
Thiosulfate ions 1000
7.1 has to be used. This procedure is only applicable, however,
Thiocyanate ions 1000
if the concentration of copper ions in the sample is less than
Carbonate ions 1000
1 mg/l. The presence of aldehydes, e.g. formaldehyde, may
Cyanate ions 1000
give lower cyanide values because of the formation of
Nitrate ions 500
cyanohydrin.
Nitrite ions 500
Ammonium ions 2000
Iron( II) and iron(lll) ions 5000
2 Definition
Copper ions 100
Nickel( II) ions 50
Silver ions 50
For the purpose of this International Standard, the following
50
Mercury ions
definition applies.
Chromate ions 300
1000
Propionic acid
easily Iiberatable cyanide : Cyanide from substances with
Phenol 1000
cyanide groups and a measurable hydrocyanic acid vapour
100
Anthracene
pressure at pH 4 and room temperature.
Naphthalene 100
Anisaldehyde 10
Piperonal 10 Such substances include all cyanides which will undergo
Pyrrole 100 chlorination, especially hydrocyanic acid, alkali- and alkali earth
Pyridine 10
metal cyanides, and complex cyanides of zinc, cadmium, silver,
Chlorine (elemental) 250
copper and nickel. Complex cyanides of iron and cobalt,
Hydrogen peroxide 10
nitriles, cyanates, thiocyanates and cyanogen chloride are not
Perborate ions 10
included.

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SIST ISO 6703-2:1996
IS0 6703/2-1984 (E)
Section one: Liberation and absorption of hydrogen cyanide
3 Principle 4.8 Buffer solution, of pH 4,0.
sample by treatment
Liberation of hydrogen cyanide from the Dissolve 80 g of potassium hydrogen phthalate (C8H5K04) in
at pH 4 with metallic zinc and EDTA, Entrainment of the
920 ml of warm water.
an absorption vessel
hydrogen cyanide in a current of air into
containing sodium hydroxide solution.
4.9 EDTA, solution.
Dissolve 100 g of ethylenedinitrilotetraacetic acid, c&odium salt
dihydrate (C10H14N2Na20~.2H~O) in 940 ml of warm water.
4 Reagents
All reagents shall be of recognized analytical grade and the
4.10 Zinc dust.
water used shall be distilled or deionized water.
5 Apparatus
4.1 Hydrochloric acid, solution, Q 1,12 g/ml.
Usual laboratory equipment, and
4.2 Hydrochloric acid, solution, c(HCl) = 1 mol/l.
5.1 Apparatus for the separation of hydrogen cyanide
by stripping.
4.3 Sodium hydroxide, solution, c(NaOH) = 1 mol/l.
The apparatus shown in figure 1, or its equivalent, is recom-
mended and comprises the following components.
4.4 Sodium hydroxide, solution, c(NaOH) = 5 mol/l.
5.1.1 Three-necked distillation flask, of capacity 500 ml,
with standard conical joints (centre neck 29/32, side necks
4.5 Tin( II) chloride, solution.
14,5/23).
Dissolve 50 g of tin(ll) chloride dihydrate (SnCI, .2H*O) in 40 ml
5.1 .Z Reflux condenser (Liebig condenser).
of the hydrochloric acid solution (4.2) and dilute with water to
100 ml.
51.3 Absorption vessels, protected against return of liquid.
Prepare a fresh solution each week.
5.1.4 Funnel.
5.1.5 Flowmeter.
4.6 Phenolphthalein, solution, containing chloroform.
Dissolve 0,03 g of phenolphthalein in 90 ml of ethanol and add 5.1.6 Wash bottle, of capacity 250 ml, for purification of the
10 ml of chloroform. air.
5.2 pH meter, with a glass electrode which will fit into the
4.7 Zinc- and cadmium sulfate, solution?
side necks of the distillation flask.
Dissolve 100 g of zinc sulfate heptahydrate (ZnS0,.7H,O) and
100 g of cadmium sulfate octahydrate (3CdS0,.8H,O) in water 5.3 One-mark volumetric flasks, of capacities 25, 50, 250
and 1 000 ml.
and dilute with water to 1 000 ml.
1) Zinc salt is added to provide stable zinc hexacyanoferrates, cadmium salt is added as sulfide acceptor and because of its bactericidal effect.
3

---------------------- Page: 9 ----------------------

SIST ISO 6703-2:1996
IS0 67fs3/2-1994 1%)
Dimensions in millimetres
To flowmeter and pump
Absorption vessel
t
- @2? )
c
,
@18
4
T-7
A
z
r-
A
0
co
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In
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e.g. 29132
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Condenser
I!1
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IJ
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I I
I ’ i
I 1
IJ
f
L
Figure 1 - Apparatus for separation of hydrogen cyanide by stripping

---------------------- Page: 10 ----------------------

SIST ISO 6703-2:1996
IS9 6703/24984 (E)
7 Procedure
6 Sampling and samples
7.1 Liberati on and absorption of hy
‘drogen
6.1 If the sample contains undissolved cyanides, it is
cyan ide
necessary to ensure homogeneous distribution of the un-
dissolved substances in the sample and its dilutions. Im-
Pour 10 ml of the sodium hydroxide solution (4.3) into the ab-
mediately after sampling, add 5 ml of the sodium hydroxide
sorption vessel (5.1.31, connect the vessel to the condenser,
solution (4.4), 10 ml of the phenolphthalein solution (4.6) and
connect the suction tube and adjust the air flow to between 30
5 ml of the tin(ll) chloride solution (4.5) to each litre of sample
to 60 I/h. Pour into the distillation flask, in the following order,
or diluted sample. Adjust the pH to about 8 by adding the
10 ml of the zinc- and cadmium sulfate solution (4.8), 10 ml of
hydrochloric acid solution (4.21, or the sodium hydroxide solu-
the EDTA solution (4.9), 50 ml of the buffer solution (4.8) and
tion (4.3), drop by drop, until the water turns slightly red. Ad-
100 ml of the sample (see clause 6). Adjust the pH, checking by
just the pH value of highly coloured samples in the same way
means of a glass electrode, by adding, drop by drop, the
after checking with the pH-meter (5.2) or with an indicator
hydrochloric acid solution (4.2) or the sodium hydroxide solu-
paper. Finally, add 10 ml of the zinc- and cadmium sulfate solu-
tion (4.31, until the pH is 3,9 + 0,l. Remove the glass elec-
tion (4.8) to each litre of sample.
trode, add 0,3 g of the zinc dust (4.1OV) through the side neck
and stopper the flask. Connect the wash bottle containing ap-
proximately 100 ml of the sodium hydroxide solution (4.31, to
the sample as soon as possible. If it is necessary to
Analyse
the funnel and adjust the air flow rate to 60 I/h. After 4 h,
store it, keep it cool and in the dark.
discontinue the stripping. If low cyanide concentrations (less
than 0,l mg/l) are expected, the volume of the sample may be
After addition of the zinc- and cadmium sulfate solution, a
increased to 200 ml, but the concentration of total cyanide shall
precipitate which may contain hexacyanoferrate, is formed. not exceed 50 mg/l. In this case, increase the volumes of the
Accordingly, the sample should be rendered homogeneous im-
zinc- and cadmium sulfate solution (4.7) to 20 ml and of the
mediately prior to taking aliquot portions. If replicate deter-
buffer solution (4.8) to 100 ml, and the amount of zinc dust
minations are to be carried out, the aliquot portions shall be
(4.10) to 0,6 g.
taken as quickly as possible in order to minimize any losses of
gaseous hydrogen cyanide due to disturbance of the 7.2 Blank test
equilibrium between the gaseous hydrogen cyanide and the
hydrocyanic acid in the liquid phase of the pretreated sample. If Carry out a blank test in parallel with the determination, pro-
the required volume of sample is already known before sam-
ceeding as specified in 7.1 and section two, three or ,four as ap-
pling, it is advisable to take only this volume and to carry out propriate, but replacing the sample by cyanide-free water
the determination on the whole sample. treated in the same way as the sample (see clause 6).
7.3 Quantitative determination of cyanide
...

Norme internationale
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDlZATION.MEIKI(L1YHAPO~HAfl OPfAHM3Al#lR f-l0 CTAH~APTbl3A~t4bl.ORGANISAilON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Qualité de l’eau - Dosage des cyanures -
Partie 2: Dosage des cyanures aisément libérables
Part 2: Determination of easily liberated cyanide
M/ater quatity - Determination of cyanide -
Première édition - 1984-09-01
û
Y
Réf. no : ISO 6703/2-1984 (FI
CDU 543.3 : 546.267
às
m
détermination, cyanure, pollution de l’eau.
Descripteurs : eau, qualité, essai,
Prix basé sur 11 pages

---------------------- Page: 1 ----------------------
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale
d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de I’ISO). L’élaboration
des Normes internationales est confiée aux comités techniques de I’ISO. Chaque
comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité technique
créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouverne-
mentales, en liaison avec I’ISO, participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis
aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter-
nationales par le Conseil de I’ISO. Les Normes internationales sont approuvées confor-
mément aux procédures de I’ISO qui requièrent l’approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
La Norme internationale ISO 6703/2 a été élaborée par le comité technique
ISO/TC 147, Qualité de l’eau.
0 Organisation internationale de normalisation, 1984
Imprimé en Suisse
ii

---------------------- Page: 2 ----------------------
Sommaire
Page
0 Introduction .
........................................
1 Objet et domaine d’application
2 Définition. .
Section un: Libération et absorption du cyanure d’hydrogène
3
3 Principe .
3
4 Réactifs .
3
5 Appareillage .
5
6 Échantillonnage et échantillons .
5
7 Modeopératoire. .
Section deux: Dosage des ions cyanure - Méthode spectrométrique
à la pyridine et à l’acide barbiturique
8 Applicabilité .
9 Principe .
10 Réactifs .
11 Appareillage .
12 Mode opératoire .
13 Expression des résultats. .
14 Fidélité .
15 Procès-verbal d’essai .
Méthode titrimétrique par effet
Section trois: Dosage des ions cyanure -
Tyndall
8
........................................................
16 Applicabilité
8
.................................................
17 Principe et réactions
8
18 Réactifs .
8
19 Appareillage .
9
....................................................
Mode opératoire
20
9
..............................................
21 Expression des résultats
9
22 Fidélité .
9
................................................
23 Procès-verbal d’essai
. . .
III

---------------------- Page: 3 ----------------------
Section quatre: Dosage des ions cyanure - Méthode titrimétrique
par indicateur
10
........................................................
24 Applicabilité
10
25 Principe .
10
26 Réactifs .
10
27 Appareillage .
10
28 Mode opératoire .
10
29 Expression des résultats .
11
30 Procès-verbal d’essai .
Bibliographie. 11
iv

---------------------- Page: 4 ----------------------
NORME INTERNATIONALE ISO 6703/2-1984 (FI
Qualité de l’eau
- Dosage des cyanures -
Partie 2: Dosage des cyanures aisément libérables
II faut attirer l’attention sur la toxicité des cyanures et sur la nécessité de prendre d’extrêmes précautions lors de la mani-
pulation des cyanures et de leurs solutions.
Effectuer toutes les opérations sous hotte aspirante. Éviter le contact avec la peau et les yeux. Lors des prelevements par
pipette, utiliser toujours des pipettes de sécurité (pipettes à boule). Détoxifier les echantillons et les solutions contenant
des cyanures ou des métaux lourds, selon les réglementations locales officielles.
D’autres substances chimiques spécifiées dans la présente partie de I’ISO 6703 sont également dangereuses, par exemple
la pyridine.
-
0 Introduction méthode titrimétrique par effet Tyndall (section trois) ;
-
Les cyanures peuvent être présents dans l’eau sous forme méthode titrimétrique par indicateur (section quatre).
d’acide cyanhydrique (acide prussique), d’ions cyanures et de
complexes du cyanure. Ils peuvent être dosés sous forme de
La spécification de trois autres méthodes est nécessaire, du fait
cyanures totaux ou sous forme de cyanures aisément libéra-
que chacune de ces méthodes présente des avantages et des
bles. Lors de la chloration des complexes du cyanure, du chlo-
inconvénients. Aucune ne peut être mentionnée comme appli-
rure de cyanogène (CICN) est formé, et ce composé doit être
cable dans tous les cas.
dosé de facon séparée.
,
L’applicabilité de chaque méthode est décrite aux chapitres 8,
La présente Norme internationale comprend les quatre parties
16 et 24.
suivantes :
NOTE - Bien qu’il soit souhaitable de spécifier une seule méthode de
dosage quantitatif des ions cyanure, ceci n’est pas possible à cause du
Partie 1: Dosage des cyanures totaux
comportement chimique différent des substances contenant ou for-
mant des cyanures.
Partie 2: Dosage des cyanures aisément libérables
Partie 3: Dosage du chlorure de cyanogène
1 Objet et domaine d’application
Partie 4: Dosage des cyanures par diffusion à pH 6’)
La présente partie de I’ISO 6703 spécifie trois méthodes de
. dosage des cyanures aisément libérables (voir chapitre 2) dans
Les méthodes décrites dans les parties 1, 2 et 3 conviennent
l’eau.
pour le contrôle de la qualité de l’eau et pour l’analyse des eaux
résiduaires urbaines et des effluents industriels. Elles sont adap-
Les méthodes sont applicables aux eaux contenant des quanti-
tées à la technologie existante en matiére de destruction des
tés de cyanures aisément libérables (sous forme d’ions cyanure)
cyanures dans les ouvrages de traitement et sont basées sur la
inférieures à 50 mg par litre et des quantités de cyanures totaux
séparation des cyanures d’hydrogène libérables (ou, dans le cas
inférieures à 100 mg par litre, mais des concentrations supé-
de I’ISO 6703/3, du chlorure de cyanogène) par entraînement
rieures peuvent être dosées par dilution de l’échantillon de
gazeux.
facon appropriée.
,
La méthode spécifiée en partie 4 convient pour le dosage de
Les méthodes et les gammes correspondantes des teneurs en
plus petites quantités de cyanures, selon la concentration en
cyanures aisément libérables pour lesquelles elles conviennent
cuivre et en nickel.
sont les suivantes :
La présente partie de I’ISO 6703 comprend quatre sections. La -
méthode spectrométrique à la pyridine et à l’acide bar-
section un traite de la libération et de l’absorption du cyanure
biturique: 0,002 à 0,025 mg de cyanure;
d’hydrogène. Les trois autres sections traitent des méthodes de
- méthode titrimétrique par effet Tyndall: > 0,005 mg
dosage quantitatif des ions cyanure, notamment:
de cyanure;
- -
méthode titrimétrique par indicateur: > 0,05 mg de
méthode spectrométrique à la pyridine et à l’acide bar-
biturique (section deux) ; cyanure.
1) Actuellement au stade de projet.
1

---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO 6703/2-1984 (F)
Un grand nombre d’ions et de composés interfèrent dans le Si les concentrations en cyanures totaux et en cyanures aisé-
dosage. La liste de ces substances interférentes est donnée
ment libérables ainsi que les concentrations en d’autres compo-
dans le tableau 1, de même que les concentrations en dessous sés interférents dépassent les valeurs spécifiées, il est néces-
desquelles elles n’interfèrent pas. Si elles sont présentes seules
saire de diluer l’échantillon avec de l’eau distillée, avant la con-
ou en combinaisons dans des quantités jusqu’aux concentra- servation (voir chapitre 6).
tions limites, ces substances n’interfèrent pas dans la sépara-
tion du cyanure d’hydrogène. (La liste n’est pas exhaustive.)
Les prussiates (complexes pentacyanurés de fer) qui ne peu-
vent être détruits par chloration dans les conditions normales
Tableau 1 - Interférences
de traitement des eaux usées, se décomposent partiellement
(jusqu’à 50 %) en formant de l’acide cyanhydrique dans les
Concentration
conditions spécifiées. Si les prussiates doivent être séparées, le
Interfdrence limite
mode opératoire spécifié au chapitre 6 et en 7.1 doit être appli-
mg/1
qué. Ce mode opératoire n’est applicable, cependant, que si les
Ions sulfure
1ooo
concentrations en ions cuivre dans l’échantillon n’excèdent pas
Ions polysulfure 500
1 mg/l. La présence d’aldéhyde, par exemple, de formal-
Ions sulfure et polysulfure
1000
déhyde, entraîne de faibles valeurs de cyanures, en raison de la
Ions sulfite 500
formation de cyanohydrine.
Ions thiosulfate 1000
Ions thiocyanate 1000
Ions carbonate 1000
Ions cyanate
1ooo
Ions nitrate 500
Ions nitrite 500
2 Définition
Ions ammonium 2000
Ions fer(H) et fer(lll)
5000
Ions cuivre(H) 100 Dans le cadre de la présente Norme internationale, la définition
Ions nickel( II)
50
suivante est applicable:
Ions argent 50
Ions mercure 50
cyanures aisément libérables: Cyanures des substances
Ions chromate 300
ayant des radicaux cyanures et une pression de vapeur d’acide
Acide propionique 1000
Phénol 1000 cyanhydrique mesurable à pH 4 et à température ambiante.
Anthracène 100
Naphtalène 100
De telles substances comprennent tous les cyanures qui seront
Aldéhyde anisique 10
Pipéronal 10 soumis à la chloration, en particulier l’acide cyanhydrique, les
Pyrrole 100 cyanures alcalins, les cyanures de métaux alcalino-terreux et les
Pyridine 10
cyanures complexes de zinc, de cadmium, d’argent, de cuivre
Chlore élémentaire 250
et de nickel. Les complexes cobalt-cyanures et fer-cyanures,
Peroxyde d’hydrogène 10
ainsi que les nitriles, les cyanates, les thiocyanates et le chlorure
Ions perborate 10
de cyanogène ne sont pas compris.

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ISO 6703/2-1984 (FI
Section un: Libération et absorption du cyanure d’hydrogène
4.8 Solution tampon, pH 4.
3 Principe
Dissoudre 80 g d’hydrogénophtalate de potassium (C&l,$(&$
Libération du cyanure d’hydrogène à partir de l’échantillon par
dans 920 ml d’eau chaude.
traitement à pH 4 avec du zinc métallique et I’EDTA. Entraîne-
ment du cyanure d’hydrogène par un courant d’air dans un
absorbeur contenant une solution d’hydroxyde de sodium.
4.9 EDTA, solution.
Dissoudre 100 g de sel disodique dihydrate de l’acide
éthylènedinitrilotétracétique
(C,,H&Na&2H20) dans
4 Réactifs
940 ml d’eau chaude.
Tous les réactifs doivent être de qualité analytique reconnue, et
l’eau utilisée doit être de l’eau distillée ou déionisée.
4.10 Poussière de zinc.
4.1 Acide chlorhydrique, solution, ,Q 1,12 g/ml. 5 Appareillage
Matériel courant de laboratoire, et
4.2 Acide chlorhydrique, solution, C(H~I) = 1 mol/l.
5.1 Appareil pour la separation du cyanure d’hydrogène
par entraînement gazeux.
1 mol/l.
4.3 Hydroxyde de sodium, solution, c(NaOH )=
L’appareil représenté à la figure 1 ou un appareil équivalent est
1) =
4.4 Hydroxyde de sodium, solution, c(NaOH 5 mol/l. recommandé et constitué des éléments suivants.
5.1.1 Ballon à distiller à trois cols, de 500 ml de capacité,
4.5 Chlorure d’étainUl), solution.
équipé de joints coniques normalisés (d’un col central 29/32 et
de cols latéraux 14,5/23).
Dissoudre 50 g de chlorure d’étainUl) dihydraté (SnClZ12H,0)
dans 40 ml de solution d’acide chlorhydrique (4.2) et diluer à
5.1.2 Réfrigérant à reflux (réfrigérant de Liebig).
100 ml avec de l’eau.
5.1.3 Absorbeur, protégé contre le refoulement de la solu-
Préparer cette solution chaque semaine.
tion.
5.1.4 Ampoule.
4.6 Phénolphtaléine, solution contenant du chloroforme.
5.1.5 Débitmètre.
Dissoudre 0,03 g de phénolphtaléine dans 90 ml d’éthanol et
ajouter 10 ml de chloroforme. 5.1.6 Barboteur, de 250 ml de capacité, pour la purification
de l’air.
4.7 Sulfate de zinc et de cadmium, solution.l)
5.2 pH-mètre, équipé d’une électrode de verre pouvant être
adaptée à un col latéral du ballon à distiller.
Dissoudre 100 g de sulfate de zinc heptahydraté
(ZnS0,,7H,O) et 100 g de sulfate de cadmium
5.3 Fioles jaugées, de 25, 50, 250 et 1 000 ml de capacité.
(3CdS04,8H20) dans de l’eau et diluer à 1 000 ml avec de l’eau.
pour donner dys hexacyanoferrates de zinc stables; les sels de cadmium sont
1) %Cl* est ajouté comme agent réducteur; le sel de zinc est ajouté
bactéricide.
ajoutés comme accepteurs pour les sulfures et en raison de leur effet
3

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ISO 6703/2-1984 (F)
Dimensions en millimètres
Absorbeur
Vers débitmètre et pompe
1
Par exemple 29/32
4 ouvertures 1
@là2
Réfrigérant
i 1
I I
I I I
Hmpouie
n , Par exemple 29/32
85123
Barboteur
Figure 1 - Appareil pour la séparation du cyanure d’hydrogène par entraînement gazeux
4

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ISO 6703/2-1984 (FI
7 Mode opératoire
6 Échantillonage et échantillons
7.1 Libération et absorption du cyanure
6.1 Si l’échantillon contient des cyanures non dissous, il est
nécessaire d’assurer une distribution homogène des substan-
d’hydrogène
ces non dissoutes dans l’échantillon et ses dilutions. Immédia-
tement après le prélèvement, ajouter 5 ml de solution
Verser 10 ml de solution d’hydroxyde de sodium (4.3) dans un
d’hydroxyde de sodium (4.41, 10 ml de solution de phénolphta- absorbeur (5.1.3), relier I’absorbeur au réfrigérant, connecter le
Iéine (4.6) et 5 ml de solution de chlorure d’étain(ll) (4.5) à cha-
tout au tube d’aspiration et ajuster le débit d’air entre 30 et
que litre d’échantillon ou de dilution de celui-ci. Ajuster le pH à 60 I/ h. Verser dans l’ordre dans le ballon de distillation 10 ml de
environ 8 en ajoutant goutte à goutte de la solution d’acide solution de sulfate de zinc et de cadmium (4.71, 10 ml de solu-
chlorhydrique (4.2) ou de la solution d’hydroxyde de sodium
tion d’EDTA (4.91, 50 ml de solution tampon (4.8) et 100 ml de
(4.3) jusqu’au virage au rouge clair. Le pH des échantillons for- l’échantillon (voir chapitre 6). Ajuster le pH à 3,9 * 0,l à l’aide
tement colorés doit être amené à environ 8 de la même facon
de l’électrode de verre en ajoutant goutte à goutte de l’acide
mais en contrôlant avec le pH-mètre (5.2) ou à l’aide d’un chlorhydrique (4.2) ou de la solution d’hydroxyde de sodium
papier indicateur. Finalement, ajouter 10 ml de la solution de
(4.3). Retirer l’électrode de verre, ajouter 0,3 g de poussière de
sulfate de zinc et de cadmium (4.8) par litre d’échantillon. zinc (4.10)1) par l’intermédiaire du col latéral et boucher le bal-
lon. Connecter le barboteur contenant environ 100 ml de solu-
Analyser l’échantillon le plus tôt possible. S’il est nécessaire
tion d’hydroxyde de sodium (4.3) à l’ampoule et ajuster le débit
le stocker, le conserver au froid et à l’obscurité.
d’air à 60 I/h.
II se forme un précipité lors de l’ajout de la solution de sulfate
Au bout de 4 h, arrêter l’entraînement gazeux.
de zinc et de cadmium (4.8) qui peut contenir de I’hexacyano-
ferrate. C’est pourquoi l’échantillon doit être très soigneuse-
Si l’on s’attend à de faibles concentrations de cyanures aisé-
ment homogénéisé avant de faire l’objet de prélèvement de par-
ment libérables (inférieures à 0,l mg/I), il est possible de pren-
ties aliquotes. Lorsque des dosages répétés doivent être effec-
dre un volume d’échantillon de 200 ml mais la concentration en
tués, les parties aliquotes doivent être prélevées aussi rapide-
cyanures totaux ne doit pas dépasser 50 mg/l. Avec un volume
ment que possible afin de minimiser les pertes de cyanure
d’échantillon de 200 ml, utiliser un volume de solution de sul-
d’hydrogène gazeux dues aux variations d’équilibre entre le
fate de zinc et de cadmium (4.7) de 20 ml, un volume de solu-
cyanure d’hydrogène gazeux et l’acide cyanhydrique dans la
tion tampon (4.8) de 100 ml et 0,6 g environ de poussière de
phase liquide des échantillons prétraités. Si le volume néces-
zinc (4.10).
saire de l’échantillon est déjà connu avant le prélèvement, il est
conseillé de prélever uniquement ce volume et d’effectuer le
7.2 Essai à blanc
dosage avec la totalité de l’échantillon.
Effectuer un essai à blanc en paralléle avec le dosage, en sui-
6.2 Si les prussiates doivent être isolés du dosage, corriger la
vant le mode opératoire spécifié en 7.1 et dans la section deux,
quantité ajoutée de la solution de chlorure d’étainUl) (4.5) selon
trois ou quatre, en remplacant l’échantillon par de l’eau
la teneur en agent oxydants. L’excès de solution de chlorure exempte de cyanure traitée de la même manière que I’échantil-
d’étain(U) doit être limité à 0,l ml pour chaque échantillon
Ion (voir chapitre 6).
7.3 Détermination quantitative des ions cyanure
Suivre le mode opératoire spécifié dans la section deux
(méthode spectrométrique à la pyridine et à l’acide barbituri-
que), la section trois (méthode titrimétrique par effet Tyndall)
ou la section quatre (méthode titrimétrique par indicateur).
si les prussiates doivent être isolés, la poussière de zinc (4.10) ne doit pas être ajoutée.
1)

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ISO 6703/2-1984 (FI
Section deux: Dosage des ions cyanure - Méthode spectrométrique
à la pyridine et à l’acide barbiturique
...

Norme internationale
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Qualité de l’eau - Dosage des cyanures -
Partie 2: Dosage des cyanures aisément libérables
Part 2: Determination of easily liberated cyanide
M/ater quatity - Determination of cyanide -
Première édition - 1984-09-01
û
Y
Réf. no : ISO 6703/2-1984 (FI
CDU 543.3 : 546.267
às
m
détermination, cyanure, pollution de l’eau.
Descripteurs : eau, qualité, essai,
Prix basé sur 11 pages

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Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale
d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de I’ISO). L’élaboration
des Normes internationales est confiée aux comités techniques de I’ISO. Chaque
comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité technique
créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouverne-
mentales, en liaison avec I’ISO, participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis
aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter-
nationales par le Conseil de I’ISO. Les Normes internationales sont approuvées confor-
mément aux procédures de I’ISO qui requièrent l’approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
La Norme internationale ISO 6703/2 a été élaborée par le comité technique
ISO/TC 147, Qualité de l’eau.
0 Organisation internationale de normalisation, 1984
Imprimé en Suisse
ii

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Sommaire
Page
0 Introduction .
........................................
1 Objet et domaine d’application
2 Définition. .
Section un: Libération et absorption du cyanure d’hydrogène
3
3 Principe .
3
4 Réactifs .
3
5 Appareillage .
5
6 Échantillonnage et échantillons .
5
7 Modeopératoire. .
Section deux: Dosage des ions cyanure - Méthode spectrométrique
à la pyridine et à l’acide barbiturique
8 Applicabilité .
9 Principe .
10 Réactifs .
11 Appareillage .
12 Mode opératoire .
13 Expression des résultats. .
14 Fidélité .
15 Procès-verbal d’essai .
Méthode titrimétrique par effet
Section trois: Dosage des ions cyanure -
Tyndall
8
........................................................
16 Applicabilité
8
.................................................
17 Principe et réactions
8
18 Réactifs .
8
19 Appareillage .
9
....................................................
Mode opératoire
20
9
..............................................
21 Expression des résultats
9
22 Fidélité .
9
................................................
23 Procès-verbal d’essai
. . .
III

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Section quatre: Dosage des ions cyanure - Méthode titrimétrique
par indicateur
10
........................................................
24 Applicabilité
10
25 Principe .
10
26 Réactifs .
10
27 Appareillage .
10
28 Mode opératoire .
10
29 Expression des résultats .
11
30 Procès-verbal d’essai .
Bibliographie. 11
iv

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NORME INTERNATIONALE ISO 6703/2-1984 (FI
Qualité de l’eau
- Dosage des cyanures -
Partie 2: Dosage des cyanures aisément libérables
II faut attirer l’attention sur la toxicité des cyanures et sur la nécessité de prendre d’extrêmes précautions lors de la mani-
pulation des cyanures et de leurs solutions.
Effectuer toutes les opérations sous hotte aspirante. Éviter le contact avec la peau et les yeux. Lors des prelevements par
pipette, utiliser toujours des pipettes de sécurité (pipettes à boule). Détoxifier les echantillons et les solutions contenant
des cyanures ou des métaux lourds, selon les réglementations locales officielles.
D’autres substances chimiques spécifiées dans la présente partie de I’ISO 6703 sont également dangereuses, par exemple
la pyridine.
-
0 Introduction méthode titrimétrique par effet Tyndall (section trois) ;
-
Les cyanures peuvent être présents dans l’eau sous forme méthode titrimétrique par indicateur (section quatre).
d’acide cyanhydrique (acide prussique), d’ions cyanures et de
complexes du cyanure. Ils peuvent être dosés sous forme de
La spécification de trois autres méthodes est nécessaire, du fait
cyanures totaux ou sous forme de cyanures aisément libéra-
que chacune de ces méthodes présente des avantages et des
bles. Lors de la chloration des complexes du cyanure, du chlo-
inconvénients. Aucune ne peut être mentionnée comme appli-
rure de cyanogène (CICN) est formé, et ce composé doit être
cable dans tous les cas.
dosé de facon séparée.
,
L’applicabilité de chaque méthode est décrite aux chapitres 8,
La présente Norme internationale comprend les quatre parties
16 et 24.
suivantes :
NOTE - Bien qu’il soit souhaitable de spécifier une seule méthode de
dosage quantitatif des ions cyanure, ceci n’est pas possible à cause du
Partie 1: Dosage des cyanures totaux
comportement chimique différent des substances contenant ou for-
mant des cyanures.
Partie 2: Dosage des cyanures aisément libérables
Partie 3: Dosage du chlorure de cyanogène
1 Objet et domaine d’application
Partie 4: Dosage des cyanures par diffusion à pH 6’)
La présente partie de I’ISO 6703 spécifie trois méthodes de
. dosage des cyanures aisément libérables (voir chapitre 2) dans
Les méthodes décrites dans les parties 1, 2 et 3 conviennent
l’eau.
pour le contrôle de la qualité de l’eau et pour l’analyse des eaux
résiduaires urbaines et des effluents industriels. Elles sont adap-
Les méthodes sont applicables aux eaux contenant des quanti-
tées à la technologie existante en matiére de destruction des
tés de cyanures aisément libérables (sous forme d’ions cyanure)
cyanures dans les ouvrages de traitement et sont basées sur la
inférieures à 50 mg par litre et des quantités de cyanures totaux
séparation des cyanures d’hydrogène libérables (ou, dans le cas
inférieures à 100 mg par litre, mais des concentrations supé-
de I’ISO 6703/3, du chlorure de cyanogène) par entraînement
rieures peuvent être dosées par dilution de l’échantillon de
gazeux.
facon appropriée.
,
La méthode spécifiée en partie 4 convient pour le dosage de
Les méthodes et les gammes correspondantes des teneurs en
plus petites quantités de cyanures, selon la concentration en
cyanures aisément libérables pour lesquelles elles conviennent
cuivre et en nickel.
sont les suivantes :
La présente partie de I’ISO 6703 comprend quatre sections. La -
méthode spectrométrique à la pyridine et à l’acide bar-
section un traite de la libération et de l’absorption du cyanure
biturique: 0,002 à 0,025 mg de cyanure;
d’hydrogène. Les trois autres sections traitent des méthodes de
- méthode titrimétrique par effet Tyndall: > 0,005 mg
dosage quantitatif des ions cyanure, notamment:
de cyanure;
- -
méthode titrimétrique par indicateur: > 0,05 mg de
méthode spectrométrique à la pyridine et à l’acide bar-
biturique (section deux) ; cyanure.
1) Actuellement au stade de projet.
1

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ISO 6703/2-1984 (F)
Un grand nombre d’ions et de composés interfèrent dans le Si les concentrations en cyanures totaux et en cyanures aisé-
dosage. La liste de ces substances interférentes est donnée
ment libérables ainsi que les concentrations en d’autres compo-
dans le tableau 1, de même que les concentrations en dessous sés interférents dépassent les valeurs spécifiées, il est néces-
desquelles elles n’interfèrent pas. Si elles sont présentes seules
saire de diluer l’échantillon avec de l’eau distillée, avant la con-
ou en combinaisons dans des quantités jusqu’aux concentra- servation (voir chapitre 6).
tions limites, ces substances n’interfèrent pas dans la sépara-
tion du cyanure d’hydrogène. (La liste n’est pas exhaustive.)
Les prussiates (complexes pentacyanurés de fer) qui ne peu-
vent être détruits par chloration dans les conditions normales
Tableau 1 - Interférences
de traitement des eaux usées, se décomposent partiellement
(jusqu’à 50 %) en formant de l’acide cyanhydrique dans les
Concentration
conditions spécifiées. Si les prussiates doivent être séparées, le
Interfdrence limite
mode opératoire spécifié au chapitre 6 et en 7.1 doit être appli-
mg/1
qué. Ce mode opératoire n’est applicable, cependant, que si les
Ions sulfure
1ooo
concentrations en ions cuivre dans l’échantillon n’excèdent pas
Ions polysulfure 500
1 mg/l. La présence d’aldéhyde, par exemple, de formal-
Ions sulfure et polysulfure
1000
déhyde, entraîne de faibles valeurs de cyanures, en raison de la
Ions sulfite 500
formation de cyanohydrine.
Ions thiosulfate 1000
Ions thiocyanate 1000
Ions carbonate 1000
Ions cyanate
1ooo
Ions nitrate 500
Ions nitrite 500
2 Définition
Ions ammonium 2000
Ions fer(H) et fer(lll)
5000
Ions cuivre(H) 100 Dans le cadre de la présente Norme internationale, la définition
Ions nickel( II)
50
suivante est applicable:
Ions argent 50
Ions mercure 50
cyanures aisément libérables: Cyanures des substances
Ions chromate 300
ayant des radicaux cyanures et une pression de vapeur d’acide
Acide propionique 1000
Phénol 1000 cyanhydrique mesurable à pH 4 et à température ambiante.
Anthracène 100
Naphtalène 100
De telles substances comprennent tous les cyanures qui seront
Aldéhyde anisique 10
Pipéronal 10 soumis à la chloration, en particulier l’acide cyanhydrique, les
Pyrrole 100 cyanures alcalins, les cyanures de métaux alcalino-terreux et les
Pyridine 10
cyanures complexes de zinc, de cadmium, d’argent, de cuivre
Chlore élémentaire 250
et de nickel. Les complexes cobalt-cyanures et fer-cyanures,
Peroxyde d’hydrogène 10
ainsi que les nitriles, les cyanates, les thiocyanates et le chlorure
Ions perborate 10
de cyanogène ne sont pas compris.

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ISO 6703/2-1984 (FI
Section un: Libération et absorption du cyanure d’hydrogène
4.8 Solution tampon, pH 4.
3 Principe
Dissoudre 80 g d’hydrogénophtalate de potassium (C&l,$(&$
Libération du cyanure d’hydrogène à partir de l’échantillon par
dans 920 ml d’eau chaude.
traitement à pH 4 avec du zinc métallique et I’EDTA. Entraîne-
ment du cyanure d’hydrogène par un courant d’air dans un
absorbeur contenant une solution d’hydroxyde de sodium.
4.9 EDTA, solution.
Dissoudre 100 g de sel disodique dihydrate de l’acide
éthylènedinitrilotétracétique
(C,,H&Na&2H20) dans
4 Réactifs
940 ml d’eau chaude.
Tous les réactifs doivent être de qualité analytique reconnue, et
l’eau utilisée doit être de l’eau distillée ou déionisée.
4.10 Poussière de zinc.
4.1 Acide chlorhydrique, solution, ,Q 1,12 g/ml. 5 Appareillage
Matériel courant de laboratoire, et
4.2 Acide chlorhydrique, solution, C(H~I) = 1 mol/l.
5.1 Appareil pour la separation du cyanure d’hydrogène
par entraînement gazeux.
1 mol/l.
4.3 Hydroxyde de sodium, solution, c(NaOH )=
L’appareil représenté à la figure 1 ou un appareil équivalent est
1) =
4.4 Hydroxyde de sodium, solution, c(NaOH 5 mol/l. recommandé et constitué des éléments suivants.
5.1.1 Ballon à distiller à trois cols, de 500 ml de capacité,
4.5 Chlorure d’étainUl), solution.
équipé de joints coniques normalisés (d’un col central 29/32 et
de cols latéraux 14,5/23).
Dissoudre 50 g de chlorure d’étainUl) dihydraté (SnClZ12H,0)
dans 40 ml de solution d’acide chlorhydrique (4.2) et diluer à
5.1.2 Réfrigérant à reflux (réfrigérant de Liebig).
100 ml avec de l’eau.
5.1.3 Absorbeur, protégé contre le refoulement de la solu-
Préparer cette solution chaque semaine.
tion.
5.1.4 Ampoule.
4.6 Phénolphtaléine, solution contenant du chloroforme.
5.1.5 Débitmètre.
Dissoudre 0,03 g de phénolphtaléine dans 90 ml d’éthanol et
ajouter 10 ml de chloroforme. 5.1.6 Barboteur, de 250 ml de capacité, pour la purification
de l’air.
4.7 Sulfate de zinc et de cadmium, solution.l)
5.2 pH-mètre, équipé d’une électrode de verre pouvant être
adaptée à un col latéral du ballon à distiller.
Dissoudre 100 g de sulfate de zinc heptahydraté
(ZnS0,,7H,O) et 100 g de sulfate de cadmium
5.3 Fioles jaugées, de 25, 50, 250 et 1 000 ml de capacité.
(3CdS04,8H20) dans de l’eau et diluer à 1 000 ml avec de l’eau.
pour donner dys hexacyanoferrates de zinc stables; les sels de cadmium sont
1) %Cl* est ajouté comme agent réducteur; le sel de zinc est ajouté
bactéricide.
ajoutés comme accepteurs pour les sulfures et en raison de leur effet
3

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ISO 6703/2-1984 (F)
Dimensions en millimètres
Absorbeur
Vers débitmètre et pompe
1
Par exemple 29/32
4 ouvertures 1
@là2
Réfrigérant
i 1
I I
I I I
Hmpouie
n , Par exemple 29/32
85123
Barboteur
Figure 1 - Appareil pour la séparation du cyanure d’hydrogène par entraînement gazeux
4

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ISO 6703/2-1984 (FI
7 Mode opératoire
6 Échantillonage et échantillons
7.1 Libération et absorption du cyanure
6.1 Si l’échantillon contient des cyanures non dissous, il est
nécessaire d’assurer une distribution homogène des substan-
d’hydrogène
ces non dissoutes dans l’échantillon et ses dilutions. Immédia-
tement après le prélèvement, ajouter 5 ml de solution
Verser 10 ml de solution d’hydroxyde de sodium (4.3) dans un
d’hydroxyde de sodium (4.41, 10 ml de solution de phénolphta- absorbeur (5.1.3), relier I’absorbeur au réfrigérant, connecter le
Iéine (4.6) et 5 ml de solution de chlorure d’étain(ll) (4.5) à cha-
tout au tube d’aspiration et ajuster le débit d’air entre 30 et
que litre d’échantillon ou de dilution de celui-ci. Ajuster le pH à 60 I/ h. Verser dans l’ordre dans le ballon de distillation 10 ml de
environ 8 en ajoutant goutte à goutte de la solution d’acide solution de sulfate de zinc et de cadmium (4.71, 10 ml de solu-
chlorhydrique (4.2) ou de la solution d’hydroxyde de sodium
tion d’EDTA (4.91, 50 ml de solution tampon (4.8) et 100 ml de
(4.3) jusqu’au virage au rouge clair. Le pH des échantillons for- l’échantillon (voir chapitre 6). Ajuster le pH à 3,9 * 0,l à l’aide
tement colorés doit être amené à environ 8 de la même facon
de l’électrode de verre en ajoutant goutte à goutte de l’acide
mais en contrôlant avec le pH-mètre (5.2) ou à l’aide d’un chlorhydrique (4.2) ou de la solution d’hydroxyde de sodium
papier indicateur. Finalement, ajouter 10 ml de la solution de
(4.3). Retirer l’électrode de verre, ajouter 0,3 g de poussière de
sulfate de zinc et de cadmium (4.8) par litre d’échantillon. zinc (4.10)1) par l’intermédiaire du col latéral et boucher le bal-
lon. Connecter le barboteur contenant environ 100 ml de solu-
Analyser l’échantillon le plus tôt possible. S’il est nécessaire
tion d’hydroxyde de sodium (4.3) à l’ampoule et ajuster le débit
le stocker, le conserver au froid et à l’obscurité.
d’air à 60 I/h.
II se forme un précipité lors de l’ajout de la solution de sulfate
Au bout de 4 h, arrêter l’entraînement gazeux.
de zinc et de cadmium (4.8) qui peut contenir de I’hexacyano-
ferrate. C’est pourquoi l’échantillon doit être très soigneuse-
Si l’on s’attend à de faibles concentrations de cyanures aisé-
ment homogénéisé avant de faire l’objet de prélèvement de par-
ment libérables (inférieures à 0,l mg/I), il est possible de pren-
ties aliquotes. Lorsque des dosages répétés doivent être effec-
dre un volume d’échantillon de 200 ml mais la concentration en
tués, les parties aliquotes doivent être prélevées aussi rapide-
cyanures totaux ne doit pas dépasser 50 mg/l. Avec un volume
ment que possible afin de minimiser les pertes de cyanure
d’échantillon de 200 ml, utiliser un volume de solution de sul-
d’hydrogène gazeux dues aux variations d’équilibre entre le
fate de zinc et de cadmium (4.7) de 20 ml, un volume de solu-
cyanure d’hydrogène gazeux et l’acide cyanhydrique dans la
tion tampon (4.8) de 100 ml et 0,6 g environ de poussière de
phase liquide des échantillons prétraités. Si le volume néces-
zinc (4.10).
saire de l’échantillon est déjà connu avant le prélèvement, il est
conseillé de prélever uniquement ce volume et d’effectuer le
7.2 Essai à blanc
dosage avec la totalité de l’échantillon.
Effectuer un essai à blanc en paralléle avec le dosage, en sui-
6.2 Si les prussiates doivent être isolés du dosage, corriger la
vant le mode opératoire spécifié en 7.1 et dans la section deux,
quantité ajoutée de la solution de chlorure d’étainUl) (4.5) selon
trois ou quatre, en remplacant l’échantillon par de l’eau
la teneur en agent oxydants. L’excès de solution de chlorure exempte de cyanure traitée de la même manière que I’échantil-
d’étain(U) doit être limité à 0,l ml pour chaque échantillon
Ion (voir chapitre 6).
7.3 Détermination quantitative des ions cyanure
Suivre le mode opératoire spécifié dans la section deux
(méthode spectrométrique à la pyridine et à l’acide barbituri-
que), la section trois (méthode titrimétrique par effet Tyndall)
ou la section quatre (méthode titrimétrique par indicateur).
si les prussiates doivent être isolés, la poussière de zinc (4.10) ne doit pas être ajoutée.
1)

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ISO 6703/2-1984 (FI
Section deux: Dosage des ions cyanure - Méthode spectrométrique
à la pyridine et à l’acide barbiturique
...

Questions, Comments and Discussion

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