ISO/R 1994:1971
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CDU 662.66 : 543.844
Réf. NO : ISO/R 1994-1971 (F)
IS0
ORGAN I SAT1 ON INTERN AT1 ON A LE DE NORM A LI SAT1 ON
RECOMMANDATION IS0
R 1994
HOU ILLE
DOSAGE DE L~OXYGÈNE
I ère É D IT I ON
Novembre 197 1
REPRODUCïION INTERDITE
Le droit de reproduction des Recommandations IS0 et des Normes
IS0 est la propriétk des Comités Membres de I’ISO. En conSe-
quence, dans chaque pays, la reproduction de ces documents ne
peut être autorisée que par l’organisation nationale de normali-
sation de ce pays, membre de I’ISO.
Seules les normes nationales sont valables dans leurs pays respectifs.
Imprimé en Suisse
Ce document est également édit6 en anglais et en russe. I1 peut être obtenu auprès des organisations
nationales de normalisation.
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HISTORIQUE
La Recommandation ISO/R 1994, Houille - Dosage de l’oxygène, a été élaborée par le Comité
Technique ISO/TC 27, Combustibles minéraux solides, dont le Secrétariat est assuré par la British Standards
Institution (BSI).
Les travaux relatifs à cette question aboutirent à l’adoption du Projet de Recommandation IS0 NO 1994
qui fut soumis, en juin 1970 à l’enquête de tous les Comités Membres de l’IS0.
d
Le Projet a été approuvé, sous réserve de quelques modifications d’ordre rédactionnel, par les Comités Membres
suivants :
Royaume-Uni
Afrique du Sud, Rép. d’ Grèce
Allemagne Inde Suède
Suisse
Australie Italie
Tchécoslovaquie
Belgique Japon
Canada Nouvelle-Zélande Thaïlande
Chili Pays-Bas Turquie
Danemark Pologne U.S.A.
Yougoslavie
Espagne Portugal
France R.A.U.
Aucun Comité Membre ne se déclara opposé à l’approbation du Projet.
Ce Projet de Recommandation IS0 fut alors soumis par correspondance au Conseil de IWO, qui décida de
l’accepter comme RECOMMANDATION ISO.
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3- ISO/R 1994-1971 (F
Recommandation IS0 R 1994 Novembre 197 1
INTRODUCTION
La présente Recommandation IS0 se base sur les méthodes mises au point par Schütze’ ), Unterzaucher*), et Oita
et Conwayj), pour le dosage direct de l’oxygène dans les composés organiques. Des modifications ont été apportées
à ces méthodes, afin d’éviter les erreurs dues à la présence d’humidité dans le charbon. De l’oxygène se dégage (sous
la forme d’eau et de dioxyde de carbone) des matières minérales contenues dans le charbon, lors de la pyrolyse de
Iléchantillon. Afin de réduire les erreurs de cette origine, les charbons contenant plus de 5 5% de cendres et tous les
échantillons de caractéristiques inconnues doivent être déminéralisés4) avant l’analyse.
1. OBJET
La présente Recommandation IS0 décrit les méthodes semi-micrométriques pour le dosage direct de l’oxygène
dans les houilles.
2. PRINCIPE
L‘échantillon est séché entre 105 et 110 “C sous courant d’azote, puis pyrolysé dans des conditions telles que
les matières organiques laissent un résidu ne contenant pas d’oxygène. Les produits volatils, qui contiennent de
l’oxygène à liaison organique, ainsi que de l’eau et du dioxyde de carbone provenant de n’importe quelle matière
minérale, sont décomposés sur du carbone pur ou platiné pour transformer l’oxygène en monoxyde de carbone.
Le monoxyde de carbone est oxydé pour donner du dioxyde de carbone dont le dosage est effectué par un pro-
cédé volumétrique5 ) ou gravimétrique.
3. REACTIFS
3.1 Azote. L’azote utilisé pour la pyrolyse ne doit pas contenir plus de 10 ppm d’oxygène. Si l’on peut disposer
en commerce d’azote de cette pureté, une purification ultérieure n’est pas nécessaire, pour autant que le
résultat de l’essai à blanc se trouve dans les limites indiquèes au chapitre 6.
3.2 Autres réactifs permettant de transfonner les produits volatils de pyrolyse en monoxyde de carbone.
Carbone pur, 0,7 à 2,O mm6), teneur en cendres inférieure à 0,Ol %.
a)
Le carbone doit être porté au rouge sombre dans une atmosphère inerte pour éliminer toute trace
d’huile, avant de l’introduire dans le tube de pyrolyse.
Un carbone contenant jusqu’à 0,05 % de cendres peut généralement être purifié comme suit :
Chauffer une quantité suffisante de carbone pour remplir le tube de pyrolyse, et pour disposer d’un
échantillon en vue de la détermination de la teneur en cendres, jusqu’au rouge sombre dans une at-
mosphère inerte, afin d’éliminer toute huile résiduelle. Laisser refroidir et reprendre le résidu par
l’acide chlorhydrique (d = 1,18) à ébullition commençante pendant 1 heure. Laisser reposer et décanter
le liquide sur papier filtre résistant dans un entonnoir de Büchner. Laver le carbone plusieurs fois par
décantation, puis le faire passer dans le filtre et continuer jusqu’à ce que les eaux de rinçage soient
exemptes de chlorure. Sécher tout d’abord par le vide puis dans un four à 120 OC.
Broyer et tamiser le résidu sec avec soin pour obtenir un maximum de particules de 0,7 à 2,O mm.
Déterminer leur teneur en cendres.
Schütze,M.Z.,Anal.Chem. 1939,118, 258.
*) Unterzaucher, J., Analyst, 1952, 77, 584.
3, Oita, 1.J. and Conway, H.A., Anal. Chem. 1954.26, 600.
4, Voir Recommandation ISO/R 602, Détermination du taux de matières minérales dans les charbons.
Blom. L., Zeit. Anal. Chem., 1962, 189, 91.
6, Afin d’éviter d’offrir au courant gazeux une trop grande résistance, il est important que les particules < 0,7 mm soient éliminées
par tamisage. Une résistance excessive à l’écoulement du courant gazeux peut nécessiter une augmentation jusqu’à 3 mm de la
dimension maximale des particules.
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ou
Carbone platiné, 0,7 à 2,O mm’), contenant 50 10 de platine.
b)
Une méthode de préparation satisfaisante est donnée ci-dessous :
Dissoudre 5 g de platine dans de l’eau régale et évaporer la solution jusqu’à l’approche de la siccité.
Ajouter 5 ml d’acide chlorhydrique (d = 1,18) et évaporer de nouveau jusqu’à l’approche de la sic-
cité. Continuer à ajouter des doses d’acide chlorhydrique de 5 ml et à évaporer jusqu’à l’approche
de la siccité, jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de vapeurs nitreuses qui se dégagent, puis évaporer la solu-
tion jusqu’à siccité. Ajouter au résidu 2 ml d’acide chlorhydrique et une quantité d’eau suffisante
pour dissoudre le chlorure de platine. Ajouter 5 g de carbone, préalablement porté au rouge, conte-
nant moins de 0,Ol % de cendres (voir paragraphe 3.2 a)), et un peu d’eau, si nécessaire, pour faire
une pâte. Mélanger à fond et évaporer jusqu’à siccité au bain-marie, en remuant fréquemment avec
une spatule ou un agitateur en verre afin d’assurer l’homogénéité du produit. Sécher à 150 “C.
Briser le résidu en morceaux et introduire dans un tube de quartz de IO à 12 mm de diamètre inté-
rieur. Faire passer de l’azote sec (3.1) dans le tube et chauffer lentement le tube au rouge, par étapes,
à l’aide d’un bec Bunsen. Commencer à chauffer le tube à l’entrée et lorsque cette partie est chaude,
déplacer lentement la flamme le long du tube jusqu’à ce que tout le résidu ait été chauffé. Remplacer
l’azote par de l’hydrogène et chauffer de la même manière dans un courant d’hydrogène. Répéter
l’opération de chauffage sous hydrogène jusqu’à ce que l’effluent gazeux soit exempt d’acide chlorhy-
drique, ce qui sera confirmé par la neutralité au papier de tournesol. Remplacer l’hydrogène par de
l’azote et laisser le contenu du tube se refroidir sous courant d’azote jusqu’à la température ordinaire.
Retirer le carbone platiné, broyer et passer au tamis le produit obtenu en opérant avec soin pour
obtenir le maximum de particules de 0,7 à 2,O mm.
3.3 Toile de cuivre
3.4 Amiante sodée, 0,7 à 2,O mm’).
3.5 Perchlorate de magnésium sec, 0,7 à 2,O mm ’ ) 2,
3.6 Coton imprégné d ïodure de potassium.
Dissoudre 160 g d’iodure de potassium dans de l’eau et compléter à 250 ml. Imprégner 100 g de coton de cetti
solution et sécher à 80 “C dans un courant d’azote. Conserver dans une bouteille en verre foncé.
3.7 Autres réactifs permettant de transfomer le monoxyde de carbone en dioxyde de carbone
Réactif de Schütze. Sécher 30 g de gel de silice pur en grains (1 à 2 mm) à 200 “C pendant 1 heure
a)
et mettre dans un ballon à fond plat de 250 ml, muni d’une ouverture conique rodée d’environ
25 mm3). Ajouter lentement, en agitant fréquemment, 25 ml d’acide sulfurique (d = 1,84).
Ajouter ensuite, par fractions de 1 g, 30 g de pentoxyde d’iode, finement broyé. Après addition de
chaque fraction de pentoxyde d’iode, mélanger à fond le contenu du ballon en l’agitant. Boucher
le ballon avec un bouchon à tube par lequel on puisse faire le vide dans le ballon. Plonger le ballon,
jusqu’au joint rodé, dans un bain d’huile à 200 “C et faire un vide d’une pression inférieure à 0,05 bar
pendant 2 heures. Laisser le ballon se refroidir sous vide et transvaser le réactif dans une bouteille en
verre sèche à bouchon de verre parfaitement rodé. Ranger la bouteille dans un déshydrateur pour
éviter que le réactif absorbe de l’humidité.
’) Afin d’éviter d’offrir au courant gazeux une trop grande résistance, il est important que les particules < 0,7 soient éliminées
par tamisage. Une résistance excessive à l’écoulement du courant gazeux peut nécessiter une augmentation jusqu’à 3 mm de
la dimension maximale des particules.
’) S’abstenir de tenter de régénérer le perchlorate de magnésium, en raison du danger d’explosion. Après usage, l’évacuer à l’égout
dans un courant d’eau.
3, Voir Recommandation ISO/R 389, Joints coniques rodés en verre, interchangeables : 29/32 ou 34/35.
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5- ISO/R 1994-1971 (F)
ou
b) Acide iodhydrique (Hl3O8).
Si l’on ne peut obtenir dans le commerce un acide iodhydrique de qualité appropriée pour le
dosage du monoxyde de carbone, le préparer de la façon suivante :
Ajouter un excès d’acide iodique ou de pentoxyde d’iode à un mélange bouillant de 3 volumes
d’acide nitrique (d = 1,4) et de 2 volumes d’eau. Faire bouillir la solution avec l’excès non dissous
pendant 1 heure pour obtenir une solution saturée. Filtrer immédiatement la solution chaude sur
un filtre en verre fritté (dimension des pores 15 à 40 pm) en s’aidant du vide. Laisser le filtrat cns-
talliser pendant un jour. Mettre les cristaux dans un filtre de Buchner en verre fritté et les laver avec
de l’acide nitrique froid (d = 1,4). Sécher les cristaux à la température ordinaire en aspirant tout
d’abord l’air situé au-dessus d’eux pendant 1 heure, puis en les plaçant dans un déshydrateur conte-
nant des coupelles remplies de soude et de pentoxyde de phosphore.
OU
pastilles d’environ 2 mm de diamètre et 1 mm d’épaisseur préparées à
O.xyde mercunque rouge,
c)
partir d‘un produit commercial de bonne qualité.
La composition suivante est jugée acceptable pour l’oxyde mercurique.
Teneur : pas moins de 99,3 7% (sec)
Perte au séchage : pas plus de 0,3 % à 150 “C
Sels mercureux : pas plus d’une trace
Chlorure :
pas plus de 0,25 %
Nitrate : pas de réaction
Résidu non volatil : pas plus de 0,l %
A défaut, on peut préparer de l’oxyde mercurique rouge de la façon suivante :
Dissoudre 140 g de mercure dans environ 100 mi d’acide nitrique (d = 1,4). Evaporer la solution
jusqu’à siccité dans une coupelle en porcelaine. Chauffer à environ 400 “C sous une hotte tirant
bien, jusqu’à ce qu’il ne reste plus de cristaux jaunes de nitrate mercurique [Hg (N03)Z 1.
3.8 Fil d’urgent, 0,l à 0,2 mm de diamètre.
3.9 Pvridine.
La composition suivante est jugée acceptable pour la pyridine :
C.jH.jN: pas moins de 99,O 50
Densité relative à 20 “C : 0,98 1 à 0,983 g/ml
I?: : 1,5090 à 1,s 100
Pas moins de 95 % distillé à une température de 114 à 117 “C
Limites maximales des impuretés :
corps insolubles dans l’eau : néant
corps non volatils :
0,002 %
chlorure : 0,0005 %
cuivre : 0,0002 %
ammoniaque : 0,002 %
oxygène absorbé par
le permanganate : 0,0008 5%
eau : 0,1 %
Si l’on ne peut obtenir de la pyridine suffisamment pure, redistiller sur une colonne à plateaux de 15 à
20 plateaux théoriques. Avec un coefficient de reflux de 100, distiller et éliminer les premiers 10 %.
Ramener le coefficient de reflux à 10, distiller et conserver les 75 % suivants.
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3.10 Ethanolamine.
3.11 Indicateur au bleu de thymol, solution 0,4 70 dans la pyridine (3.9).
3.12 Méthanolate de sodium, solution 0,05 N.
Dissoudre 1,15 g de sodium dans 500 ml de méthanol et étendre avec de la pyridine pure jusqu’à 1 litre.
Ranger la solution de façon à éviter le dioxyde de carbone.
Peser à 0,l mg près, environ 50 mg d’acide benzoïque. Mettre 15 ml de pyridine (3.9) dans une fiole
conique de 100 ml et ajouter 2 gouttes d’indicateur au bleu de thymol (3.1 1). En faisant passer de l’azote
dans la fiole pour chasser l’air, neutraliser son contenu avec la solution de méthanolate de sodium jusqu’au
virage au bleu. Calculer la normalité de la solution de méthanolate de sodium au moyen de la formule
suivante :
m
N=-
122,l v
où
N est la normalité de la solution de méthanolate de sodium;
m est la masse, en milligrammes, d’acide benzoïque utilisé (mg);
V est le volume, en millilitres, de la solution de méthanolate de sodium utilisée dans le
titrage.
4. APPAREILLAGE
La disposition générale de l’appareillage est représentée sur la Figure 1. Les différents appareils doivent être
reliés entre eux par des points en verre rodé, à l’exception du tube ou de l’ampoule où le dioxyde de carbone
provenant de l’oxygène est absorbé.
4.1 Appareil pour la purification de Z’azote. Un appareil type pour la purification de l’azote (voir Figure 2)
se compose de :
un régulateur de pression contenant de la paraffine épaisse (de qualité médicinale); un cylindre de
a)
300 mm de haut et de 50 mm de diamètre est convenable;
un tube vertical d’environ 120 mm de haut et 30 mm de diamètre intérieur contenant du perchlorate
b)
de magnésium sec (3.5);
un tube de quartz, vertical, d’environ 300 mm de long et 15 mm de diamètre intérieur contenant du
c)
cuivre poreux chauffé à environ 500 OC. Le cuivre poreux est obtenu en réduisant de l’oxyde de
cuivre en fil par de l’hydrogène étendu d’azote, à la température la plus basse à laquelle la réduction
se produit, généralement entre 200 et 250 OC;
un barboteur contenant de la paraffine épaisse (de qualité médicinale) pour avoir une indication
6)
visuelle du débit d’azote;
un tube en U, d’environ 150 mm de haut et 15 mm de diamètre intérieur, dont le premier tiers con-
e)
tient de l’amiante sodée (3.4), le tiers suivant du perchlorate de magnésium (3.5), et le dernier tiers
un mélange de deux parties en volume de poudre de pentoxyde de phosphore et d’une partie en
volume de débris de verre 0,7 à 2,O mm.
4.2 Tube de pyrolyse. Le tube de pyrolyse devra avoir un diamètre intérieur de 10 * 1 mm et être fabriqué
dans le quartz clair le plus pur, exempt de stries et autres défauts visibles.
Deux modèles types sont représentés pour l’entrée du tube de pyrolyse. Le modèle de la Figure 3G) com-
prend un tube auxiliaire avec lequel il est possible d’évacuer l’air, lorsqu’on introduit l’échantillon. Celui-ci
est à la fois séché et pyrolysé entre le tube d’arrivée d’azote et le remplissage de carbone, de sorte que cette
partie doit être suffisamment longue pour que l’on puisse y prévoir un four quelconque en vue du séchage
ainsi que de la pyrolyse de l’échantillon. La Figure 4 représente un manchon de chauffage amovible pour
le séchage de l’échantillon.
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ISO/R 1994-1971 (F
Dans le modèle de la Figure 3b), l’air qui pénètre lorsque l’on introduit l’échantillon est évacué, avec
l’humidité, avant la pyrolyse de l’échantillon. La distance comprise entre l’arrivée d’azote et le bouchon
du tube de pyrolyse doit être suffisante pour le manchon de chauffage destiné au séchage de l’échantil-
lon et la distance comprise entre l’arrivée d’azote et le remplissage de carbone doit être suffisante pour la
pyrolyse de l’échantillon.
L‘échantillon peut être pyrolysé à l’aide d‘un four électrique ou à gaz, mais les fours électriques sont pré-
férables pour le chauffage des réactifs.
La transformation de l’oxygène des produits volatils de pyrolyse en monoxyde de carbone peut être
réalisée soit avec du carbone pur (32)) soit avec du carbone platiné (3.2b)). Si l’on utilise du carbone pur
(3.2a)), la longueur du remplissage doit être de 190 à 200 mm. Utiliser des tampons de toile de platine
roulée de 5 mm de long pour retenir le remplissage en place. Un four doit être prévu pour chauffer le carbone
à 1125 k 25 OC.
Si l’on utilise du carbone platiné (3.2
...
Questions, Comments and Discussion
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