Water quality — Guide to analytical quality control for water analysis

Qualité de l'eau — Guide de contrôle qualité analytique pour l'analyse de l'eau

General Information

Status
Withdrawn
Publication Date
10-Sep-1997
Withdrawal Date
10-Sep-1997
Current Stage
9599 - Withdrawal of International Standard
Completion Date
02-Mar-2009
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Relations

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Technical report
ISO/TR 13530:1997 - Water quality -- Guide to analytical quality control for water analysis
English language
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Technical report
ISO/TR 13530:1997 - Qualité de l'eau -- Guide de contrôle qualité analytique pour l'analyse de l'eau
French language
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Standards Content (Sample)

ISOITR
TECHNICAL
13530
REPORT
First edition
1997-09-01
Guide to analytical quality
Water quality -
control for water analysis
Guide de contr6le qua/it& analytique pour I’analyse de
Qua/it6 de I’eau -
I’ea u
IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS
FOR INDUSTRIAL,
BEING ACCEPTABLE
TECHNOLOGICAL, COMMERCIAL AND USER
=--
PURPOSES, DRAFT INTERNATIONAL STAND-
ARDS MAY ON OCCASION HAVE TO BE
CONSIDERED IN THE LIGHT OF THEIR
POTENTIAL TO BECOME STANDARDS TO
Reference number
WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN
ISOnR 13530:1997(E)
NATIONAL REGULATIONS.

---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO/TR 13530: 1997(E)
Contents Page
..................................................................................................
1 Scope 1
2 Normative references . 3
3 The nature and sources of analytical errors . 3
4 The quality system in water analysis . 6
5 Performance characteristics of analytical systems . 15
6 Specifying analytical requirements for water analysis . 17
7 Choosing analytical systems . 19
Initial tests to establish performance of analytical system . 24
8
9 Intralaboratory quality control . 33
..................................................................
10 Quality control in sampling 42
11 Interlaboratory quality control . 44
Quality control for lengthy analytical procedures .
12 46
Annexes
Evaluation of interference effects on analytical methods . 48
A
B Recovery of all forms of the determinand . 56
.........................................................
C Cali bration and blank correction 58
D .
Sample stability 63
E Bibliography . 70
0 IS0 1997
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced
or utilized in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying and
microfilm, without permission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case postale 56 l CH-1211 Geneve 20 l Switzerland
Internet central @ iso.ch
x.400 c=ch; a=400net; p=iso; o=isocs; s=central
Printed in Switzerland
ii

---------------------- Page: 2 ----------------------
ISOnR 13530:1997(E)
@ IS0
Foreword
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national standards bodies (IS0 member bodies). The work of
preparing International Standards is normally carried out through IS0
technical committees. Each member body interested in a subject for which
a technical committee has been established has the right to be represented
on that committee. International organizations, governmental and non-
governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. IS0
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
The main task of technical committees is to prepare International
Standards, but in exceptional circumstances a technical committee may
propose the publication of a Technical Report of one of the following types:
- type 1, when the required support cannot be obtained for the
publication of an International Standard, despite repeated efforts;
- type 2, when the subject is still under technical development or where
for any other reason there is the future but not immediate possibility of
an agreement on an International Standard;
- type 3, when a technical committee has collected data of a different
kind from that which is normally published as an International Standard
(“state of the art”, for example).
Technical Reports of types 1 and 2 are subject to review within three years
of publication, to decide whether they can be transformed into International
Standards. Technical Reports of type 3 do not necessarily have to be
reviewed until the data they provide are considered to be no longer valid or
useful.
ISO/TR 13530, which is a Technical Report of type 2, was prepared by
Technical Committee ISOnC 147, Water quality, Subcommittee SC 7,
Precision and accuracy.
This document is being issued in the Technical Report (type 2) series of
publications (according to subclause G.6.2.2 of part 1 of the ISO/IEC
Directives, 1995) as a “prospective standard for provisional application” in
the field of water quality because there is an urgent need for guidance on
how standards in this field should be used to meet an identified need.
This document is not to be regarded as an “International Standard”. It is
proposed for provisional application so that information and experience of
its use in practice may be gathered. Comments on the content of this
document should be sent to the IS0 Central Secretariat.
A review of this Technical Report (type 2) will be carried out not later than
three years after its publication with the options of: extension for another
three years; conversion into an International Standard; or withdrawal.
Annexes A to E of this Technical Report are for information only.
. . .
III

---------------------- Page: 3 ----------------------
This page intentionally left blank

---------------------- Page: 4 ----------------------
~~~
ISO/TR 13530:1997(E)
TECHNICAL REPORT @ IS0
Guide to analytical quality control for water
Water quality -
analysis
1 Scope
This Technical Report (type 2) is a guide with the objective of providing detailed and comprehensive
guidance on a coordinated programme of within-laboratory and between-laboratory quality control for
ensuring the achievement of results of adequate and specified accuracy in the analysis of waters and
associated materials.
This Technical Report and its annexes are applicable to the chemical and physicochemical analysis of
natural waters (including sea water), waste water, raw water intended for the production of potable
water, and potable water. It is not intended for application to the analysis of sludges and sediments
(although many of its general principles are applicable to such analysis) and it does not address the
biological or microbiological examination of water. Whilst sampling is an important aspect, this is only
briefly considered. I
Analytical quality control as described in this Technical Report is intended for application to water
analysis carried out within a quality assurance programme. This Technical Report does not address the
detailed requirements of quality assurance for water analysis.
The recommendations of this Technical Report are in agreement with the recommendations of
established quality assurance documentation (for example IS0 Guide 25 and EN 45001). A discussion of
quality systems in water analysis is provided in clause 4 to set in context the recommendations on
quality control.
This Technical Report is applicable to the use of all analytical methods within its field of application,
although its detailed recommendations may require interpretation and adaptation to deal with certain
types of determinand (for example non-specific determinands such as suspended solids or biochemical
oxygen demand). In the event of any disparity between the recommendations of this Technical Report
and the requirements of a standard method of analysis, the requirements of the method should prevail.
The basis of the Technical Report is to ensure the achievement of results of adequate accuracy by
adherence to the sequential stages of analytical quality control shown in figure 1.
1

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ISOITR 13530:1997(E)
Purpose
Activity
To plan and coordinate subsequent activity.
Establish working
group
Define analytical To ensure clear specification of analytical require-
ments.
objectives
I
. .
To select methods/systems capable of the required 2 ”
Choose analytical
1 methods/systems 1) accuracy.
4. To ensure that the chosen methods are followed
Ensure unambiguous
description of methods properly.
I I
5. Estimate To ensure that each laboratory achi.eves adequate
within-laboratory precision and to check certain sources of bias.
precision and spiking
recovery
Ensure accuracy of To etiminate this source of bias in each t’aboratolry
standard solutions. and to prepare fuE& more detailed bias checks.
Preliminary check on
interla boratory bias
Set up quality control
To maintain, a continuing check on analytical perfor-
* charts mance in each laboratory.
Undertake tests of To ensure that each laboratory achieves adequately
interlaboratory checks
small errors.
To ensure long-term control of the accuracy and-
accuracy using control
comparability of analytical results.
’ charts and regular
interlaboratory tests
Figure 1: Sequence of activity for analytical quality control
1) The analytical method is the set of written instructions followed by the analyst. The analytical system includes all
aspects of producing results, i.e. method, equipment, analyst, laboratory environment, etc.

---------------------- Page: 6 ----------------------
CSOflR13530:1997( E)
2 Normative references
The following standards contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions
of this Technical Report. At the time of publication, the edition indicated was valid. All standards are
subject to revision, and parties to agreements based on this Technical Report are encouraged to
investigate the possibility of applying the most recent editions of the standards indicated below.
Members of IEC and IS0 maintain registers of currently valid International Standards.
IS0 5667-l : 1980, Water quality - Sampling - Part 7: Guidance on the design of sampling programmes
IS0 5667-2:1991, Water quality - Sampling - Part 2: Guidance onsampling techniques
IS0 5667-3:1994, Water qualify - Sampling - Part 3: Guidance on the preservation and handling of
samples
IS0 8466-l: 1990, Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of
performance characteristics - Part 7: Statistical evaluation of the linear calibration function
IS0 8466-2:1993, Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of
performance characteristics - Part 2: Calibration strategy for non-linear second order ,calibration
IS0 Guide 25: 1990, General requirements for the competence of calibration and testing laboratories
. EN 45001:1989, General criteria for the operation of testing laboratories
3 The nature and sources of analytical errors
3.1 General
The following clauses provide a succinct discussion of the nature and origin of errors in analytical
results for waters and effluents. Further information on many of the topics covered is given elsewhere
in this Technical Report, and the subject is also discussed extensively in.[18].
3.2 Nature of errors
The results of chemical analysis of waters and effluents (like those of all measurement processes) are
subject to error, i.e. the measured concentrations differ from the true concentrations.
3.2.1 Total error
The total error, E, of an analytical result, R, is defined as the difference between that result and the true
value, T; i.e.
E= R-T
As the total error decreases, the accuracy of the result is said to increase.
In general, the total error represents the sum of random error and systematic error.
3

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,ISO/TR 13530: 1997(E)
3.2.2 Random error
Repeated analysis of identical portions of the same, homogeneous sample does not, in general, lead to
a series of identical resultsz). Rather, the results are scattered about some central value. The scatter is
attributed to random error, so called because the sign and magnitude of the error of any particular
result vary at random and cannot be predicted exactly. Precision is said to improve as the scatter
becomes smaller - i.e. as random error decreases - and imprecision is therefore a synonym for random
error.
Because random errors are always present in analytical results, statistical techniques are necessary if
correct inferences regarding true values are to be made from the results.
Terms such as “repeatability” and “reproducibilty” have specialized meanings in the context of
interlaboratory collaborative trials. In this Technical Report, random error is quantified in terms of the
standard deviation, cx Since exact measurement of the standard deviation generally requires an infinite
number of repeated results, only estimates, s, of owill usually be obtainable. The number of degrees of
freedom (DF) of the estimate provides an indication of its worth; as the number of degrees of freedom
increases, the random error of the estimate itself, s, decreases.
3.2.3 Systematic error
Systematic error (or bias) is present when there is a persistent tendency for results to be greater, or
smaller, than the true value. The mean of n analytical results for identical portions of a stable, homoge-
neous sample approaches a definite, limiting value, p, as n is increased indefinitely. When p differs
from the true value, T, results are said to be subject to systematic error or bias, 8, where:
/3=p-T
Because an indefinitely large number of determinations cannot be made on a single sample, the effect
of random error prevents exact determination of p, and hence also of 8. Only an estimate, X, of p will
generally be available, so that only an estimate, b, of /3 can be obtained.
As the systematic error or bias of results decreases, trueness is said to increase.
3.3 Sources of error
The distinction between random and systematic errors is important for two reasons: first, because they
have different effects on the use to be made of analytical results, and second, because they usually
have different origins.
Causes of random error
3.3.1
Random errors arise from uncontrolled variations in the conditions of the analytical system 3) during
different analyses. The nature of such variations include, for example, differences in the volume of
sample or reagent taken on different occasions, fluctuations in temperature - either in time, or across
the different sample positions in a heating bath, block or oven, fluctuations in instrumental conditions
(for example in temperatures, fluid flowrates, voltages and wavelengths) and operator-induced
variations in reading scales. Variations from batch to batch, in the extent to which the calibration
function represents the true calibration for that batch, also give rise to between-batch random errors,
whereas a consistent calibration error across many batches gives rise to systematic error - see below.
This may not be true when the discrimination of the analytical system is coarse. However, the apparent perfect
2)
concordance of repeated results in such a situation is illusory, because samples differing in concentration will also
give the same results.
The analytical system is the combination
of all factors - analyst, equipment, method, reagents, etc. involved in
producing analytical results from samples.
4

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ISOPTR 13530:1997(E)
Whilst many of these factors causing random errors can be more closely controlled to achieve better
precision, they can never be totally eliminated, so that all results are subject to some-degree of random
error.
3.3.2 Causes of systematic error
There are five general sources of systematic error (if clear blunders by the analyst in carrying out the
written method, and bias introduced by the sample collection itself are both excluded). .
These are:
Instability of samples between sample collection and analysis
a)
This is a potentially important source of error in many cases, and evidence should
always be obtained - either from the literature or by direct test - to ensure that
unacceptable bias is not introduced by this factor. Effective sample stabilization
procedures are available for many determinands, but they should be compatible with
the analytical system being employed, and with the particular sample type being
analysed.
Inability to determine all relevant forms of the determinand
b)
Many substances exist in water in a variety of physical and/or chemical forms (or
“species”). For example, iron can exist in both dissolved and particulate forms, and
within each of those physical categories a variety of chemical species may be present -
for example free ions and complexes, including those of different oxidation states, in
the dissolved phase. An inability of the analytical system to determine some of the
forms of interest will give rise to a bias when those forms are present in samples.
Some determinands are overall properties of a sample, rather than a particular
substance - for example biochemical oxygen demand (BOD). Such determinands are
called “non-specific” and have to be carefully defined by specifying the use of a
particular analytical method. The so-called “dissolved’ fractions of, for example trace
metals, are also non-specific in the sense that the type and pore-size of filter toe be used
in their determination should be clearly specified.
Interferences
d
Few analytical methods are completely specific for the determinand. Response to
another substance (for example, response to iron by a spectrophotometric procedure
for manganese based on formaldoxime) will give rise to biased results substance is present in samples, and it is important that the effects of all such
intetferents likely to be present in samples are known before a new method is applied
routinely.
In some cases, the effect of another substance is to alter the chemical state of the
determinand such that it is not measured by the method being used - for example, the
presence of fluoride will cause aluminium complexes to form, which may not be
measured by an ion-selective electrode. Such an effect can be regarded as an
interference upon the determination of total dissolved aluminium, or as a failure to
recover all forms of dissolved aluminium. Although it more strictly falls into the latter
category, the effect - and others like it - may be most conveniently treated as an
interference when data on performance characteristics are being obtained or reported
(see clause 5 and annex A).
5

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@ IS0
ISOmR 13!S30:1997(E)
Biased calibration
d)
Most methods require the use of a calibration function (explicit or implicit) to convert
the primary analytical response for a sample to the corresponding determinand
concentration. If the samples and calibration standards are treated in exactly the same
manner (and provided that the materials used to prepare the calibration standards are
of adequate purity) no systematic error should arise from the calibration” (It has been
noted in 3.3.1 that any variations in the correctness of the calibration from batch to
batch will be manifested as between-batch random errors).
If, however, samples and calibration standards are treated differently, this can
represent a p.otentially serious source of error. Thus, for example, a method
prescribin.g some form of pre-concentration of the determinand from samples, but
employing direct calibration with standa$rds not taken through the pre-concentration
step, will give rise to negative bias if the’ pre-concentration recovery is less than 100 %.
In such cases, evidence should be obtained on the accuracy of the prescribed
calibration, or the difference in treatment of samples and standards eliminated.
Impurity of the material used to prepare calibration standards is, of course, another
potential cause of biased results.
Biased blank
d
The same considerations as in d] above appb to b&~~+ks, There isE, Hoover, another
source of bias arising f&m bllank correction, !f the water used for the bEank c.ontaEns the
determinand, results for samples wiEB be biased I&M by a,n equi&&nt an~unt W&SS a
correction for the determinand content of the blank water is a.pplied, ldealLy~ howe~er,~ a
source of blank water should be obtained, su.ck that, the: determinand emtent is
negligible in comparison with the concentration in s;~mpIes.
4 The quality system in water analysis
4.1 General
The quality system is the term used to describe the aspects which are intended to meet the clients’
requirements. The control of analytical errors, usually termed analytical quality control (AQC) is an
important component of the quality system. This clause summarizes the key issues which should be
addressed in designing a quality system.
For more detail and an authoritative account of quality assurance, readers should consult the standards
listed in clause 2, together with documentation provided by the various national accreditation bodies.
4.2 Quality system
4.2.1 .Aims and form of quality system
The laboratory should operate a quality system appropriate to the type, range, precision and volume of
tests that it undertakes. The quality system should be such as to ensure that the requirements of this
Technical Report are fully met on a continuing basis. All staff should be made fully aware of, and be
required to comply with, the documented quality system.
The ‘laboratory should possess a statement of the aims and general form of the laboratory’s quality
system, including the purpose of the quality manual and associated documentation.
6

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@ IS0 ISO/TR 13530: 1997(E)
4.2.2 Quality manual
The quality system should be formalized in a quality manual which should be maintained and kept up-
to-date.
The person responsible for authorization and compilation of the quality manual should be identified. A
distribution list of the quality manual and identification of holders of controlled copies of the quality
manual should be included.
The quality manual should contain, for example the following items or equivalent:
1 Scope.
2 References.
3 Definitions.
4 Organization and management.
5 Quality system, audit and review.
Personnel.
6
7 Accommodation and environment.
Equipment and reference material.
8
9 Measurement, traceability and calibration.
10 Test methods.
Handling of calibration and test items.
11
Records.
12
Certificates and reports.
13
14 Subcontracting of calibration or testing.
Outside support services and supplies.
15
16 Complaints.
4.2.3 Quality management
The quality system should include a statement of the responsibilities and authority of the technical
manager and quality manager, and any appointed deputies.
The quality system should include a statement of the general arrangements for implementing each of
the quality manager’s and deputy’s responsibilities and the specific procedures for implementing these
responsibilities, or identification of laboratory documents containing such procedures.
4.2.4 Documentation
The quality system should include a statement of the quality manager’s responsibility in relation to
control and maintenance of documentation, including the quality manual, and of the specific
procedures for control, distribution, amendment, updating, retrieval, review and approval of all
documentation relating to the testing work of the laboratory.
7

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@ IS0
ISO/I-R 13530:1997(E)
It should be made clear that laboratory staff should have ready access to all documentation, including
the quality manual test procedures, and all relevant standard specifications.
There should be an instruction forbidding alteration of laboratory documentation, except under
Instructions should also require adherence by all staff to the
conditions specified by management.
laboratory’s laid-down policies and procedures, except under clearly specified conditions.
The instruction should indicate clearly the circumstances under which departures from documented
policies and procedures or standard specifications are permitted. It should also indicate that departures
should be endorsed by management and their justification included in relevant records.
The quality system should include a statement of the specific procedures for dealing with situations
where staff have not followed documented policies, procedures and standard specifications as
required.
4.3 Quality policy
4.3.1 Management statement
The quality system should include a statement by senior management of the policy of the laboratory as
regards quality in all aspects of its work.
4.3.2 Quality systems
The quality system should include a statement of the intentions of the laboratory management
relation to q uality of service.
The quality system should include a statement that it is the responsibility of all staff to familiarize
themselves with the content of the quality manual and to comply with the policies and procedures laid
down in the quality manual and associated documentation.
These statements should be made on the authority of a senior executive, who has direct management
responsibility for the laboratory and who is at the highest level of management on which decisions are
taken on laboratory policy and resources. They should be authenticated by the signature, and legible
name and position, of the person concerned.
The policy statements should indicate:
- title of the person responsible for implementing the quality policy in the laboratory,
- title of the person having overall responsibility for control of quality and who advises on and monitors
all aspects of quality in the laboratory.
4.4 Organization and management
4.4.1 Organization
The quality system should include a statement to the identity and legal status of the laboratory
(including ownership and corporate position in relation to any parent organization or grouping of
companies) and a statement of the technical role of the laboratory (for example independent,
commercial, calibration/testing, or product quality control in support of a particular manufacturer).
A brief historical background should be included which is relevant to the standing of the laboratory,
together with a summary of the scope of operation and range of testing performed by the laboratory
and an inventory of tests performed by the laboratory.

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ISWTR~ 13530: 1997(E)
4.4.2 Organization charts
Organization charts should be used showing:
technical manager, quality manager, and any deputies;
general lines of responsibility within the laboratory (including the relationship between
management, technical operations, quality control and support services);
the lines of responsibility within individual sections of the laboratory;
the relationship between the laboratory and any parent or sister organizations.
The appropriate chart should show that, for matters related to quality, the quality manager has direct
access to the highest level of management at which decisions are taken on laboratory policy or
resources, and to the technical manager.
4.4.3 Management
Details of job descriptions, qualifications, training and experience should be provided for:
technical manager;
quality manager;
other key laboratory managerial and technical posts.
Job descriptions should include:
title of job and brief summary of function;
person or functions to whom jobholder reports;
person or functions that report to jobholder;
key tasks that jobholder performs in the laboratory;
limits of authority and responsibility.
Technical manager - the quality system should include a statement that the post-holder has overall
responsibility for the technical operation of the laboratory and for ensuring that the quality system
requirements are met.
Quality manager - the quality system should include a statement that the post-holder has responsibility
for ensuring that the requirements for the quality system are met on a day-to-day basis and that the
post-holder has direct access to the highest level of management at which decisions are taken on
laboratory policy or resources, and to the technical manager.
The quality system should include a statement of:
any special arrangements for management and other functions, in the event of the
absence of key staff;
method whereby the laboratory makes all staff aware of the extent and limitations of
their responsibility;
laboratory policy with respect to influences or inducements that might adversely affect
the judgement of staff or the result of their work;

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@ IS0
ISO/TR 13530: 1997(E)
actions to be taken by staff on encountering such influences or inducements;
policy and general arrangements for en suring the protection of proprietary
laboratory
of site security.
rights and information, and for other aspects
4.4.4 Staff qualifications and training
The quality system should include a statement of the laboratory’s general criteria for engagement of
staff and their assignment to respective duties and list the relevant academic and/or professional
qualifications, training and experience of key managerial, technical and other staff.
the laboratory’s procedures for defining in writing
The q uality system shou which ~ members of staff are authorized to use equip Iment or perform specific calib
...

RAPPORT ISO/TR
TECHNIQUE 13530
Première édition
1997-09-01
Qualité de l'eau — Guide de contrôle qualité
analytique pour l'analyse de l'eau
Water quality — Guide to analytical quality control for water analysis
A
Numéro de référence
ISO/TR 13530:1997(F)

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ISO/TR 13530:1997(F)
Sommaire
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives. 3
3 Nature et sources d'erreurs analytiques. 3
4 Le système qualité en analyse de l'eau. 6
5 Caractéristiques de performance des systèmes analytiques . 14
6 Spécification des exigences analytiques pour l'analyse de l'eau . 16
7 Choix des systèmes analytiques . 19
8 Essais initiaux permettant d’établir la performance du système analytique . 23
9 Contrôle qualité intra-laboratoire . 32
10 Contrôle qualité de l'échantillonnage. 41
11 Contrôle qualité interlaboratoires. 43
12 Contrôle qualité pour des procédures analytiques longues. 45
Annexes
A Évaluation des effets des interférences sur les méthodes analytiques. 47
B Rendement de toutes les formes de l'espèce à analyser. 55
C Étalonnage et correction du blanc . 57
D Stabilité de l'échantillon . 62
E Bibliographie . 69
©  ISO 1997
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord
écrit de l'éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 • CH-1211 Genève 20 • Suisse
Internet central@iso.ch
X.400 c=ch; a=400net; p=iso; o=isocs; s=central
Version française tirée en 1998
Imprimé en Suisse
ii

---------------------- Page: 2 ----------------------
©
ISO ISO/TR 13530:1997(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes Internationales est confiée aux comités
techniques de l'ISO. Chaque comité membre, intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité technique
créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec
l'ISO, participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique
internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Le tâche principale des comités techniques de l'ISO est d'élaborer les Normes internationales. Exceptionnellement,
un comité technique peut proposer la publication d’un rapport technique de l'un des types suivants:
— type 1, lorsque, en dépit de maints efforts, l'accord requis ne peut être obtenu en faveur de la publication
d'une Norme internationale;
— type 2, lorsque le sujet en question est toujours en cours de développement technique ou lorsque, pour une
toute autre raison, la possibilité d'un accord pour la publication d'une Norme internationale peut être
envisagée pour l'avenir mais pas dans l'immédiat;
— type 3, lorsqu'un comité ou sous-comité technique a réuni des données de nature différente de celles qui
sont normalement publiées comme Normes internationales (ceci pouvant comprendre des informations sur
l'état de la technique, par exemple).
Les rapports techniques des types 1 et 2 font l'objet d'un nouvel examen trois ans au plus tard après leur
publication afin de décider éventuellement de leur transformation en Normes internationales. Les rapports
techniques de type 3 ne doivent pas nécessairement être révisés avant que les données fournies ne soient plus
jugées valables ou utiles.
L'ISO/TR 13530, rapport technique de type 2, a été élaboré par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l'eau,
sous-comité SC 7, Fidélité et justesse.
Le présent document est publié dans la série des Rapports techniques de type 2 (conformément au paragraphe
G.3.2.2 de la partie 1 des Directives ISO/CEI, 1995) comme «norme prospective d'application provisoire» dans le
domaine de la qualité de l'eau en raison de l'urgence d'avoir une indication quant à la manière dont il convient
d'utiliser les normes dans ce domaine pour répondre à un besoin déterminé.
Ce document ne doit pas être considéré comme une «Norme internationale». Il est proposé pour une mise en
œuvre provisoire, dans le but de recueillir des informations et acquérir de l'expérience quant à son application dans
la pratique. Il est de règle d'envoyer les observations éventuelles relatives au contenu de ce document au
Secrétariat central de l'ISO.
Il sera procédé à un nouvel examen de ce Rapport technique de type 2 trois ans au plus tard après sa publication,
avec la faculté d'en prolonger la validité pendant trois autres années, de le transformer en Norme internationale ou
de l'annuler.
Les annexes A à E du présent Rapport technique sont données uniquement à titre d’information.
iii

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RAPPORT TECHNIQUE  ISO ISO/TR 13530:1997(F)
Qualité de l'eau — Guide de contrôle qualité analytique
pour l'analyse de l'eau
1 Domaine d’application
Le présent Rapport technique (type 2) est un guide dont l'objectif est de fournir des lignes directrices détaillées et
compréhensibles relatives à un programme coordonné de contrôle qualité intra-laboratoire et interlaboratoire afin de
s'assurer que les résultats de l'analyse des eaux et matériaux associés sont obtenus avec l'exactitude appropriée et
prescrite.
Le présent Rapport technique ainsi que ses annexes sont applicables à l'analyse chimique et physico-chimique des
eaux naturelles (y compris l'eau de mer), des eaux usées, de l'eau brute destinée à la production d'eau potable et de
l'eau potable. Il ne s'applique pas à l'analyse des boues et sédiments (même si la plupart de ses principes généraux
s'applique à de telles analyses) et ne concerne pas l'examen biologique ou microbiologique de l'eau. Bien que
l’échantillonnage soit un aspect important, celui-ci n’est que brièvement abordé.
Le contrôle qualité analytique décrit dans le présent Rapport technique, s'applique à l'analyse de l'eau effectuée dans
un contexte d'assurance de la qualité. Le présent Rapport technique ne traite pas des exigences détaillées
d'assurance qualité pour l'analyse de l'eau.
Les recommandations du présent Rapport technique sont en accord avec les recommandations de la documentation
d'assurance qualité établie (par exemple le Guide ISO 25 et l'EN 45001). Les systèmes de qualité analytique de l'eau
sont abordés dans l'article 4 afin d'établir un contexte pour les recommandations relatives au contrôlé qualité.
Le présent Rapport technique s'applique à l'utilisation de toutes les méthodes analytiques employées dans son
domaine d'application, même s'il est admis que ses recommandations détaillées nécessitent interprétation et
adaptation afin de traiter de certains types d'espèces à analyser (par exemple, espèces à analyser non spécifiques
telles que les matières en suspension ou la demande biochimique en oxygène). En cas de divergence entre les
recommandations du présent Rapport technique et les prescriptions d'une méthode normalisée d'analyse, il convient
de donner la priorité aux exigences de la méthode concernée.
L’objectif du présent Rapport technique est d'assurer l'obtention de résultats d'exactitude appropriée en se conformant
aux étapes successives de contrôle qualité analytique tel qu'illustré à la figure 1.
1

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Activité But
1. Mise en place d'un groupe de travail Planifier et coordonner les activités suivantes
2. Définition des objectifs analytiques Définir une spécification claire des exigences
analytiques
3. Choix des méthodes/systèmes Sélectionner les méthodes/systèmes capables
1)
analytiques de fournir l'exactitude requise
4. Description univoque de méthodes S'assurer que les méthodes choisies sont
correctement appliquées
5. Estimation de la fidélité intra-laboratoire S'assurer que chaque laboratoire obtient la
et du rendement de dopage fidélité requise et vérifier certains sources de
biais
6. Vérification de l'exactitude des solutions Éliminer cette source de biais dans chaque
étalons laboratoire et préparer des contrôles de biais
complets et plus détaillés
Contrôle préliminaire du biais inter-
laboratoires
7. Élaboration des cartes de contrôle Maintenir le contrôle continu des performances
qualité analytiques dans chaque laboratoire
8. Réalisation d'essais de contrôle inter- S'assurer que le résultat de chaque laboratoire
laboratoires comporte des erreurs suffisamment faibles
9. Maintien de l'exactitude à l'aide de Assurer une maîtrise à long terme de l'exacti-
cartes de contrôle et par des essais tude et du caractère comparable des résultats
interlaboratoires de suivi régulier analytiques
Figure 1 — Séquence d'activité pour le contrôle qualité analytique

1)
  La méthode analytique est l'ensemble des instructions écrites suivies par l'analyste. Le système analytique
comprend l'ensemble des aspects permettant de produire des résultats, c'est-à-dire, la méthode, l'équipement,
l'analyste, l'environnement du laboratoire, etc.
2

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2 Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite, constituent des
dispositions valables pour le présent Rapport technique. Au moment de la publication, les éditions indiquées étaient
en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties prenantes des accords fondés sur le présent Rapport
technique sont invitées à rechercher la possibilité d'appliquer les éditions les plus récentes des normes indiquées
ci-après. Les membres de la CEI et de l'ISO possèdent le registre des Normes internationales en vigueur à un
moment donné.
ISO 5667-1:1980, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 1: Guide général pour l'établissement des programmes
d’échantillonnage.
ISO 5667-2:1991, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 2: Guide général sur les techniques d'échantillonnage.
ISO 5667-3:1994, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 3: Guide général pour la conservation et la
manipulation des échantillons.
ISO 8466-1:1990, Qualité de l'eau — Étalonnage et évaluation des méthodes d'analyse et estimation des caractères
de performance — Partie 1: Évaluation statistique de la fonction linéaire d'étalonnage.
ISO 8466-2:1993, Qualité de l'eau — Étalonnage et évaluation des méthodes d'analyse et estimation des caractères
de performance — Partie 2: Stratégie d'étalonnage pour fonctions d'étalonnage non linéaires du second degré.
ISO/CEI Guide 25:1990, Prescriptions générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnage et d'essais.
EN 45001:1989,
Critères généraux concernant le fonctionnement de laboratoires d'essais (indice de classement:
X 50-061).
3 Nature et sources d'erreurs analytiques
3.1 Généralités
Les paragraphes suivants fournissent une présentation succincte de la nature et de l'origine des erreurs des
résultats analytiques des eaux et effluents. D'autres informations concernant la plupart des thèmes traités sont
données par ailleurs dans le présent Rapport technique et sont également discutées de manière approfondie dans
Hunt et Wilson (voir référence [18]).
3.2 Nature des erreurs
Les résultats d'analyse chimique des eaux et effluents (comme ceux de tous procédés de mesure) sont sujets à des
erreurs, c'est-à-dire que les concentrations mesurées peuvent être différentes des concentrations réelles.
3.2.1 Erreur totale
L'erreur totale, E, d'un résultat d'analyse, R, est définie comme étant la différence entre ce résultat et la valeur réelle, T,
c'est-à-dire:
E = R – T
L'exactitude du résultat augmente au fur et à mesure que l'erreur totale décroît.
En général, l'erreur totale représente la somme des erreurs aléatoires et des erreurs systématiques.
3

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3.2.2 Erreur aléatoire
L'analyse répétée de prises d'essais identiques du même échantillon homogène ne donne pas en général une série
2)
de résultats identiques . Par contre les résultats sont dispersés autour d'une certaine valeur centrale. La dispersion
est attribuée à l'erreur aléatoire, ainsi nommée du fait que le signe et l'importance de l'erreur de tous les résultats
particuliers varient de manière aléatoire et ne peuvent être prévus exactement. La fidélité augmente lorsque la
dispersion diminue, c'est-à-dire au fur et à mesure de la diminution de l'erreur aléatoire et l’imprécision est par
conséquent synonyme d'erreur aléatoire.
Les erreurs aléatoires étant toujours présentes dans les résultats analytiques, des techniques statistiques sont
nécessaires si l'on doit tirer des résultats obtenus des conclusions correctes quant aux valeurs vraies.
Les termes tels que "répétabilité" et "reproductibilité" ont des significations spécifiques dans le contexte d'études
collaboratives interlaboratoires. L'erreur aléatoire est quantifiée dans le présent Rapport technique en terme d'écart-
type, . Puisque la mesure exacte de l'écart-type nécessite généralement un nombre infini de résultats répétitifs,
s
seules les estimations, , de pourront généralement être obtenues. Le nombre de degrés de liberté (DF) de
s s
l'estimation fournit une indication quant à sa fiabilité; l'erreur aléatoire de l'estimation proprement dite, , décroît au
s
fur et à mesure que le nombre de degrés de liberté augmente.
3.2.3 Erreur systématique
L'erreur systématique (ou biais) est présente lorsqu'il y a une tendance persistante des résultats à être supérieurs,
ou inférieurs, à la valeur vraie. La moyenne de n résultats analytiques pour des prises d'essai identiques d'un
échantillon stable et homogène s'approche d'une valeur limite définie, μ, au fur et à mesure que n tend vers l'infini.
Lorsque μ est différent de la valeur vraie, T, on dit que les résultats font l'objet d'une erreur systématique ou biais, b,
telle que:
b = μ – T
Parce qu'un nombre infiniment grand de déterminations ne peut être effectué sur un seul échantillon, l'effet de
l'erreur aléatoire empêche la détermination exacte de μ et ainsi celle de b. Seule une estimation x de μ sera
généralement possible et donc seule une estimation b de b peut être obtenue.
On dit que la justesse augmente au fur et à mesure que l'erreur sytématique ou biais des résultats diminue.
3.3 Sources d'erreurs
La distinction entre erreurs aléatoire et sytématique est importante pour deux raisons: en premier lieu, du fait qu'elles
ont des effets différents pour l'utilisation ultérieure des résultats analytiques et en second lieu parce qu'elles ont
généralement des origines différentes.
3.3.1 Causes d'erreurs aléatoires
3)
Les erreurs aléatoires résultent de variations non contrôlées des conditions du système analytique pendant
différentes analyses. La nature de ces variations comprend par exemple les différences de volume d'échantillon ou
de réactif prélevé à divers moments, les fluctuations de température — soit dans le temps, soit pour des positions
différentes de l'échantillon dans un bain, un bloc chauffant ou un four, les fluctuations des conditions instrumentales
(par exemple, fluctuation de température, de débit des fluides, de tensions et de longueurs d'onde) ainsi que des
écarts induits par l'opérateur lors de la lecture des graduations. Les variations d'une série à une autre, dans la
mesure où la fonction d'étalonnage représente l'étalonnage vrai pour la série concernée, donneront également lieu à
des erreurs aléatoires entre les séries, tandis qu'une erreur d'étalonnage homogène concernant plusieurs séries,
donnera lieu à une erreur systématique — voir 3.3.2.

2)
  Ceci peut ne pas être exact lorsque la discrimination du système d'analyse est grossière. Cependant, la concordance
apparemment parfaite de résultats répétitifs est dans une telle situation illusoire, car des échantillons ayant des concentrations
différentes donneront également les mêmes résultats.
3)
  Le système analytique est la combinaison de tous les facteurs — analyste, équipement, méthode, réactifs etc. utilisés pour la
production de résultats analytiques à partir des échantillons.
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Alors que la plupart de ces facteurs d'erreurs aléatoires peuvent être contrôlés plus étroitement pour obtenir une
meilleure fidélité, ils ne peuvent jamais être totalement éliminés et par conséquent, tous les résultats sont sujets à un
certain degré d'erreur aléatoire.
3.3.2 Causes d'erreurs systématiques
Il existe cinq sources générales d'erreurs systématiques (si on exclut les erreurs grossières dues à une mauvaise
exécution de la méthode écrite par l'analyste et le biais introduit par le prélèvement proprement dit des
échantillons).
Ces sources sont les suivantes:
a) Instabilité des échantillons entre le prélèvement et l'analyse
Il s'agit là d'une source d'erreur potentiellement importante dans de nombreux cas et il convient de toujours
obtenir — soit à partir de la littérature soit par des essais directs — des preuves permettant de s'assurer que
ce facteur n'introduit pas un biais inacceptable. Il existe pour de nombreuses espèces à analyser, des
procédures efficaces de stabilisation des échantillons mais celles-ci doivent être compatibles avec le système
analytique utilisé et avec le type d'échantillon particulier à analyser.
b) Incapacité à déterminer toutes les formes pertinentes de l'espèce à analyser
Il existe dans l'eau de nombreuses substances, présentes sous des formes physiques et/ou chimiques (ou
"espèces") variées. Par exemple, le fer peut exister sous forme dissoute ou sous forme particulaire, et dans
chacune de ces catégories physiques, des espèces chimiques variées peuvent être présentes — par exemple,
ions libres et complexes y compris dans leurs différents états d'oxydation, en phase dissoute. Si le système
analytique n'est pas capable de déterminer certaines des formes à rechercher, les résultats seront biaisés
lorsque ces formes seront présentes dans des échantillons.
Certaines espèces à analyser sont des propriétés globales d'un échantillon plutôt qu'une substance particulière
— par exemple, la demande biochimique en oxygène (DBO). Ces espèces à analyser sont appelées "non-
spécifiques", et doivent être soigneusement définies en spécifiant l'utilisation d'une méthode analytique
particulière. Les fractions dites "dissoutes" des métaux traces par exemple sont également non-spécifiques,
dans ce sens qu'il convient de spécifier clairement le type et la porosité du filtre à utiliser pour leur détermi-
nation.
c) Interférences
Peu de méthodes analytiques sont totalement spécifiques pour les espèces à analyser. La réponse due à une
autre substance (par exemple, la réponse du fer lors d'une analyse spectrophotométrique du manganèse par
réaction avec la formaldoxine) donnera des résultats biaisés lorsque cette substance est présente dans des
échantillons et il est important que les effets de tels interférents susceptibles d'être présents dans des
échantillons soient connus avant qu’une nouvelle méthode ne soit appliquée en routine.
Dans certains cas, l'effet d'une autre substance peut modifier l'état chimique de l'espèce à analyser de telle
sorte qu'elle n'est pas mesurée par la méthode utilisée — par exemple, la présence de fluorure entraînera la
formation de complexes avec aluminium qui, peuvent ne pas être mesurés par une électrode sélective aux
ions. Un tel effet peut être considéré comme une interférence pour la détermination de la quantité totale
d'aluminium dissous ou comme une impossibilité de récupérer toutes les formes d'aluminium dissous. Même si,
à strictement parler, il s'inscrit dans la dernière catégorie, cet effet et autres effets similaires peuvent tout à fait
être considérés comme une interférence lorsque des données sur les caractéristiques de performance sont
obtenues et consignées (voir article 5 et annexe A);
d) Étalonnage biaisé
La plupart des méthodes nécessitent l'utilisation d'une fonction d'étalonnage (explicite ou implicite) pour
convertir la réponse analytique d'un échantillon en une concentration correspondante de l'espèce à analyser. Si
les échantillons et les étalons sont traités exactement de la même manière (et à condition que les matériaux
utilisés pour préparer les étalons aient la pureté appropriée), l'étalonnage ne devrait pas causer d'erreur
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systématique. (Il a été indiqué en 3.3.1 que toute variation dans la correction d'étalonnage d'une série à l'autre
se manifestera par des erreurs aléatoires entre les séries.)
Si, cependant, les échantillons et les étalons sont traités différemment, ceci peut constituer une source d'erreur
potentiellement grave. Ainsi, par exemple, une méthode qui prescrit une certaine forme de préconcentration de
l'espèce à analyser à partir des échantillons, mais qui utilise un étalonnage direct avec des étalons qui ne sont
pas soumis à l'étape de préconcentration, donnera lieu à un biais négatif si le rendement de la
préconcentration est inférieur à 100 %. Dans de tels cas, il convient de vérifier l'exactitude de l'étalonnage
prescrit ou d'éliminer toute différence de traitement entre échantillons et étalons.
L'impureté du matériau utilisé pour préparer les étalons est bien entendu, une autre source potentielle de
résultats biaisés.
e) Essai à blanc biaisé
Les mêmes considérations que ci-dessus s'appliquent aux essais à blanc. Il existe cependant une autre source
de biais résultant de la correction du blanc. Si l'eau utilisée pour l'essai à blanc contient l'espèce à analyser, les
résultats obtenus pour les échantillons seront biaisés vers le bas, d'une quantité équivalente à moins qu'une
correction de la teneur en espèce à analyser de l'eau de l'essai à blanc ne soit appliquée. Cependant, dans
l'idéal, il convient que la source d'eau de l'essai à blanc soit telle que la teneur en espèce à analyser soit
négligeable par rapport à la concentration des échantillons.
4 Le système qualité en analyse de l'eau
4.1 Généralités
Le système qualité est le terme général utilisé pour décrire les aspects destinés à répondre aux exigences des clients.
Le contrôle des erreurs analytiques, généralement désigné sous le terme contrôle qualité analytique (AQC), est une
composante importante du système qualité. Le présent article résume les principaux points qu'il convient de traiter
pour la conception d'un système de qualité.
Pour plus de détails et une prise en compte de l'assurance qualité faisant foi, il est recommandé au lecteur de
consulter les normes indiquées à l'article 2 ainsi que la documentation fournie par les divers organismes nationaux
d'accréditation.
4.2 Système qualité
4.2.1 Objectif et forme du système qualité
Il convient que le laboratoire utilise un système qualité approprié au type, au domaine, à la fidélité et au volume
d'essais qu'il effectue. Il est recommandé que le système qualité assure de manière continue la conformité au présent
Rapport technique. Il convient de s'assurer que l'ensemble du personnel est sensibilisé et se conforme à la
documentation du système qualité.
Le laboratoire doit posséder une déclaration des objectifs et forme générale du système qualité du laboratoire, incluant
l'objectif du manuel qualité et la documentation associée.
4.2.2 Manuel qualité
Il est recommandé de formaliser le système qualité dans un manuel qualité qu'il convient d'actualiser et de conserver à
jour.
Il convient d'identifier le responsable chargé de l'autorisation et de la compilation du manuel qualité doit être identifié. Il
est recommandé d'inclure une liste de diffusion du manuel qualité et l'identification des détenteurs des copies
contrôlées du manuel qualité.
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Il convient que le manuel qualité contienne par exemple les éléments suivants ou équivalents:
1 Domaine d'application
2 Références
3 Définitions
4 Organisation et gestion
5 Système qualité, audit et révision
6 Personnel
7 Locaux et environnement
8 Équipement et matériel de référence
9 Mesure, traçabilité et étalonnage
10 Méthodes d'essai
11 Traitement des éléments d'étalonnage et d'essai
12 Enregistrements
13 Certificats et comptes rendus
14 Sous-traitance de l'étalonnage ou des essais
15 Services de soutien extérieur et fournitures
16 Réclamations
4.2.3 Management de la qualité
Le système qualité comprend généralement une déclaration des responsabilités et de l'autorité du directeur technique
et du directeur qualité ainsi que de tous suppléants désignés.
Il convient que le système qualité comprenne une déclaration des dispositions générales de mise en œuvre de
chacune des responsabilités du directeur qualité et de son suppléant ainsi que des procédures spécifiques de mise en
œuvre de ces responsabilités ou l'identification des documents de laboratoire contenant ces procédures.
4.2.4 Documentation
Il convient que le système qualité comprenne une déclaration des responsabilités du directeur qualité en terme de
contrôle et de suivi de la documentation, y compris le manuel qualité et les procédures spécifiques pour le contrôle, la
diffusion, l'amendement, la mise à jour, la récupération, la révision et l'approbation de toute la documentation relative
aux travaux d'essai du laboratoire.
Il est recommandé d'indiquer clairement que le personnel du laboratoire doit facilement accéder à l'ensemble de la
documentation, y compris le manuel qualité, les procédures d'essai ainsi que toutes les spécifications normalisées
pertinentes.
Il convient qu'une instruction interdise toute modification de la documentation du laboratoire, sauf dans les conditions
spécifiées par la direction. Il est recommandé que les instructions exigent également que le personnel se conforme à la
politique et aux procédures définies par le laboratoire, sauf dans des conditions clairement spécifiées.
Il convient que l'instruction indique clairement les circonstances dans lesquelles les éventuelles dérogations vis-à-vis
de la politique et des procédures documentées, ou des spécifications normalisées sont autorisées. Il est également
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recommandé d'indiquer que les dérogations doivent être validées par la direction et que leur justification soit incluse
dans des enregistrements adaptés.
Il convient que le système qualité comprenne une déclaration des procédures spécifiques permettant de traiter les
situations où le personnel n'a pas suivi la politique documentée, les procédures et les spécifications normalisées
conformément aux prescriptions.
4.3 Politique qualité
4.3.1 Déclaration de la direction
Il est recommandé que le système qualité comprenne une déclaration de l'instance dirigeante supérieure quant à la
politique du laboratoire en terme de qualité, pour tous les aspects concernant ses travaux.
4.3.2 Systèmes qualité
Il convient que le système qualité comprenne une déclaration des intentions de la direction du laboratoire pour ce qui
concerne la qualité du service.
Il convient que le système qualité comprenne une déclaration selon laquelle il est de la responsabilité de l'ensemble du
personnel de se familiariser avec le contenu du manuel qualité et de se conformer à la politique et aux procédures
établies dans le manuel qualité et dans la documentation associée.
Il convient de faire ces déclarations sous l'autorité d'un cadre supérieur qui a des responsabilités de gestion directes
pour le laboratoire et qui est situé au niveau de direction le plus haut auquel les décisions sont prises pour la politique
et les ressources du laboratoire. Il convient que ces déclarations soient authentifiées par la signature ainsi que par le
nom et le grade, écrits lisiblement, de la personne concernée.
Il est recommandé que ces déclarations de politique indiquent:
le titre de la personne chargée de la mise en œuvre de la politique qualité dans le laboratoire;

 le titre de la personne ayant une responsabilité
...

Questions, Comments and Discussion

Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.