ISO 6974-5:2014
(Main)Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography — Part 5: Isothermal method for nitrogen, carbon dioxide, C1 to C5 hydrocarbons and C6+ hydrocarbons
Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography — Part 5: Isothermal method for nitrogen, carbon dioxide, C1 to C5 hydrocarbons and C6+ hydrocarbons
ISO 6974-5:2014 describes a gas chromatographic method for the quantitative determination of the content of nitrogen, carbon dioxide and C1 to C5 hydrocarbons individually and a composite C6+ measurement, which represents all hydrocarbons of carbon number 6 and above in natural gas samples.
Gaz naturel — Détermination de la composition et de l'incertitude associée par chromatographie en phase gazeuse — Partie 5: Méthode isotherme pour l'azote, le dioxyde de carbone, les hydrocarbures C1 à C5 et C6+
L'ISO 6974-5:2014 décrit une méthode chromatographique en phase gazeuse pour la détermination quantitative de la teneur en azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures C1 à C5 individuellement, et une mesure composite des C6+ qui représente tous les hydrocarbures de 6 atomes de carbone et plus dans des échantillons de gaz naturel.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 6974-5
Second edition
2014-07-15
Natural gas — Determination
of composition and associated
uncertainty by gas chromatography —
Part 5:
Isothermal method for nitrogen,
carbon dioxide, C to C hydrocarbons
1 5
and C hydrocarbons
6+
Gaz naturel — Détermination de la composition et de l’incertitude
associée par chromatographie en phase gazeuse —
Partie 5: Méthode isotherme pour l’azote, le dioxyde de carbone, les
hydrocarbures C à C et C
1 5 6+
Reference number
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ISO 6974-5:2014(E)
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 2
3 Principle . 2
4 Materials . 4
5 Apparatus . 4
6 Scheme of the configuration . 6
7 Procedure. 7
7.1 Control of the apparatus . 7
7.2 Operation of the apparatus . 8
8 Expression of results .11
8.1 Uncertainty .11
8.2 Test report .11
Annex A (informative) Example of application .12
Annex B (informative) Procedure for Setting Valve timings and Restrictor Setting .22
Bibliography .24
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ISO 6974-5:2014(E)
Foreword
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through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
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to Trade (TBT), see the following URL: Foreword - Supplementary information
The committee responsible for this document is ISO/TC 193, Natural Gas, Subcommittee SC 1, Analysis
of Natural Gas.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 6974-5:2000).
ISO 6974 consists of the following parts, under the general title Natural gas — Determination of
composition and associated uncertainty by gas chromatography:
— Part 1: General guidelines and calculation of composition
— Part 2: Uncertainty calculations
— Part 3: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C8
using two capillary columns and one packed column
— Part 4: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C to C and C + hydrocarbons for a laboratory
1 5 6
and on-line measuring system using two columns
— Part 5: Isothermal method for nitrogen, carbon dioxide, C to C hydrocarbons and C + hydrocarbons
1 5 6
— Part 6: Determination of helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and C to C hydrocarbons using three
1 8
capillary columns
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ISO 6974-5:2014(E)
Introduction
This part of ISO 6974 describes a method for the analysis of natural gas that is commonly used for online
process applications, but can be applied to laboratory instruments. The compositional data obtained are
used for the calculation of calorific value, density and Wobbe index.
It is assumed that the natural gas does not contain any oxygen at source and that any oxygen which may
be present is due to contamination during sampling.
The primary use of this chromatographic method is the calculation of calorific value (CV) according
to ISO 6976. It is based on a column switching technique in which multiple columns, chosen for their
separating ability for particular groups of components, are switched under automatic control.
Only one injection is necessary and the first phase of the method involves accelerated backflush of C +
6
(which is measured as a recombined “pseudo component” rather than by the summation of individual
component measurements). Lighter components (nitrogen, methane, carbon dioxide and ethane) are
stored on the appropriate separating column while the heavier, C to C hydrocarbons are eluted. The
3 5
lighter components are then separated by redirecting carrier gas on to the appropriate column.
A Thermal Conductivity Detector (TCD) is used for measurement of the above components.
When the method is first set up, the repeatability of measurement is established by repetitive analysis of
a cylinder of test gas, commonly a typical natural gas. For each component, a control chart showing the
mean value, and the bounds representing 2 and 3 standard deviations, is drawn up. Subsequently, this
test gas is analysed after each calibration of the analyser, and the results are compared with the data in
the control charts. The performance of the analyser is assessed by this procedure.
Any change in the method setup can give rise to differences in component responses and hence (where
applied) to calculated uncertainties. In these circumstances fitting data to an existing control chart is
not a suitable procedure, and the operations that were undertaken when the method was first set up
shall be repeated.
This part of ISO 6974 provides one of the methods that may be used for determining the compositions of
natural gas in accordance with ISO 6974-1 and ISO 6974-2.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 6974-5:2014(E)
Natural gas — Determination of composition and
associated uncertainty by gas chromatography —
Part 5:
Isothermal method for nitrogen, carbon dioxide, C to C
1 5
hydrocarbons and C hydrocarbons
6+
1 Scope
This part of this International Standard describes a gas chromatographic method for the quantitative
determination of the content of nitrogen, carbon dioxide and C to C hydrocarbons individually and
1 5
a composite C + measurement, which represents all hydrocarbons of carbon number 6 and above in
6
natural gas samples. It is applicable to the analysis of gases containing constituents within the working
ranges given in Table 1.
Table 1 — Component working ranges
Mole fraction
Component
%
Min. Max.
Nitrogen N 0,1 22
2
Carbon dioxide CO 0,05 15
2
Methane CH 34 100
4
Ethane C H 0,1 23
2 6
Propane C H 0,05 10
3 8
iso-Butane i-C H 0,01 2,0
4 10
n-Butane n-C H 0,01 2,0
4 10
neo-Pentane neo-C H 0,005 0,35
5 12
iso-Pentane i-C H 0,005 0,35
5 12
n-Pentane n-C H 0,005 0,35
5 12
Hexanes + C + 0,005 0,35
6
NOTE 1 The working ranges in Table 1 are those for which the method has been shown to
be satisfactory, and are offered for guidance. However, there is no reason why wider ranges
should not be used, provided that the successful measurement of such wider ranges has been
demonstrated.
NOTE 2 Hydrocarbons above n-pentane are expressed as the “pseudo-component” C +
6
which is measured as one composite peak and calibrated as such. The properties of C + are
6
calculated from an extended analysis of the individual C and higher hydrocarbons.
6
NOTE 3 Oxygen is not a normal constituent of natural gas and would not be expected to be
present in gas sampled to an online instrument. If any oxygen is present as a result of air
contamination, it will be measured with the nitrogen. The resulting measured (nitrogen +
oxygen) value will be in error to a small extent because of the slight difference between the
detector responses of oxygen and nitrogen.
NOTE 4 The helium and argon contents are assumed to be sufficiently small and unvarying
that they need not be analysed for.
NOTE 5 The gas sample shall not contain any hydrocarbon condensate and/or water.
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ISO 6974-5:2014(E)
2 Normative references
The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are
indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated
references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 6974-1, Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty by gas
chromatography — Part 1: General guidelines and calculation of composition
ISO 6974-2, Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty by gas
chromatography — Part 2: Uncertainty calculations
3 Principle
Figure 1 is a flowchart showing the steps involved in the analytical process. It is based on more detailed
flowcharts in ISO 6974-1 and ISO 6974-2, simplified to represent the procedure described in this part.
References are given at each step to the relevant clause in this part and, where appropriate, to the
relevant clauses in ISO 6974-1 and ISO 6974-2.
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ISO 6974-5:2014(E)
Figure 1 — Operational flowchart
NOTE The steps referred to in Figure 1 are identical to the steps in flowcharts A and B in ISO 6974-1 Step 5
refers to the use of relative response factors for indirectly measured components. Indirect components are not
used in this part of ISO 6974, so step 5 is not used.
The chromatographic method uses a column switching/backflush arrangement, configured as shown
in Figure 2. The sample is injected onto a boiling-point column which is divided into short and long
sections (columns 1 and 2). The long section (column 2) provides separation of C to C hydrocarbons,
3 5
while C and heavier hydrocarbons are retained on the short section (column 1), from which they are
6
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backflushed and measured by the detector as a single peak. Two six-port valves can handle the sample
injection and backflushing operations, or they may be dealt with together by a single 10-port valve.
Nitrogen, carbon dioxide, methane and ethane pass rapidly and unresolved through the boiling-point
column onto a porous polymer bead column (column 3), suitable for their separation. A six-port valve
either connects this column or by-passes it during measurement of C to C components.
3 5
The separations that occur in the columns are as follows:
Column 1 Retains C + components ready for backflushing as one composite peak.
6
Column 2 Separates Propane, iso-Butane, n-Butane, neo-Pentane, iso-Pentane and n-Pentane,
(which elute after C + has left column 1).
6
Column 3 Stores and separates Nitrogen, Methane, Carbon Dioxide and Ethane which elute after
n-Pentane has left column 2.
4 Materials
4.1 Carrier gas, Helium (He), ≥99,995 % pure, free from oxygen and water.
4.2 Auxiliary gases, compressed air, for valve actuation (If consumption is low, carrier gas may be used
as an alternative for valve actuation).
4.3 Reference materials.
4.3.1 Reference gases, according to ISO 6974-1.
4.3.2 Gas mixture containing n-Pentane and 2,2-Di-Me-butane, used to check valve timings (see
Annex B).
5 Apparatus
5.1 Gas chromatograph, capable of isothermal operation and equipped with TCD.
5.2 Column oven, temperature range 70 °C to 105 °C, capable of being maintained to within ±0,1 °C.
5.3 Valve oven, controlled over the temperature range 70 °C to 105 °C, or valves fitted in the column
oven.
5.4 Pressure regulator, to give suitable carrier gas flow rates
5.5 Injection device, V1, six-port sample injection valve
5.6 Backflush valve, V2, six-port, to allow rapid backflush of C + components. As described in section
6
3, a single 10-port valve may be used for both these tasks. The operating principle is the same.
5.7 Column isolation valve, V3, six-port. This directs the carrier gas through the porous polymer bead
column (column 3), or by-passes it.
5.8 Columns, The columns must satisfy the performance requirements given in 7.2.4. The following
packing materials and column dimensions, given as examples, should be satisfactory, for use with
conventional and readily available injection valves and TCDs. Any alternative combination of columns
which provide similar separations and satisfy the performance requirements may be used. Micro-packed
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or even capillary columns can be chosen, with appropriately sized injection and detector systems, in
which case packing or coating details would be different.
5.9 Tube and packing.
5.9.1 Configuration 1
5.9.1.1 Column 1, 28 % DC200/500 on 45/60 mesh chromosorb P-AW, 0,75 m (2,5 foot) long, 2 mm i.d.
(1/8 in o.d.).
5.9.1.2 Column 2, 28 % DC200/500 on 45/60 mesh chromosorb P-AW, 5,2 m (17 foot) long, 2 mm i.d.
(1/8 in o.d.).
5.9.1.3 Column 3, 15 % DC200/500 on 50/80 mesh Porapak N, 2,4 m (8 ft) long, 2 mm i.d. (1/8 in o.d.).
5.9.2 Configuration 2.
5.9.2.1 Column 1, oxy-diproprionitrile on Porasil C, 0,3 m (1 foot) long, 0,75 mm i.d. (1/16 in o.d.).
5.9.2.2 Column 2, 20 % SF-96 on 80-100 mesh chromosorb W, 2,1 m (7 foot) long, 0,75 mm i.d. (1/16
in o.d.).
5.9.2.3 Column 3, HayeSep N, 2,1 m (7 foot) long, 0,75 mm i.d. (1/16 in o.d.).
5.10 Method of packing, any method which results in uniform column packing may be used.
NOTE The following method is suitable.
The column outlet is closed with a sintered disc or glass wool plug. A reservoir containing rather more
packing than is needed to fill the column is connected to the inlet and a pressure of 0,4 MPa of nitrogen is
applied to this reservoir. The flow of packing into the column is assisted by vibration. When the column
is full, allow the pressure to decay slowly before disconnecting the reservoir.
5.11 Thermal Conductivity Detector (TCD), with a time constant of not greater than 0,1 s, and internal
volume appropriate for the column sizes and flow rate used.
5.12 Controller/Peak Measurement System. Wide range (0 V to 1 V), capable of measuring peaks on a
sloping baseline. Be enabled to control automatic operation of the valves according to a sequence selected
by the operator.
5.13 Auxiliary valves, tubing and other accessories, to control the flow of sample gas to the
chromatograph and for shutting off this flow for a defined period of time before injection.
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6 Scheme of the configuration
a) Initial configuration: all valves in position 1
b) Sample injection: V1 to position 2
c) Backflush C +: V2 to position 2
6
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d) Isolate N , C , CO , C ; measure C to C : V3 to position 2
2 1 2 2 3 5
e) Reconnect column 3 - measure N , C , CO , C :V3 to position 1
2 1 2 2
Figure 2 — Scheme of the configuration
7 Procedure
7.1 Control of the apparatus
Set up the gas chromatograph according to the manufacturer’s instructions.
7.1.1 Column Conditioning
The columns described in 5.8 and 5.9 do not need conditioning or activation, and are generally being
used well within their temperature limits. However a small amount of column bleed due to lower-
boiling impurities may be evident on first use, and result in unstable baselines. Operation of the analyser
overnight with carrier gas flowing but no sample injections, at a temperature 20 °C to 40 °C above the
recommended operating temperature should eliminate this effect.
Residual adsorbed moisture in the lines supplying carrier gas or sample gas can give rise to unexplained
peaks over and above those expected. Operation overnight under the recommended conditions with
sample injection should eliminate these effects.
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7.2 Operation of the apparatus
7.2.1 Analytical method
Examples of the operating conditions for configurations 1 (5.9.1) and 2 (5.9.2) are given in Tables 2 and
3.
Table 2 — Example of instrument conditions, configuration 1
Column 1 Column 2 Column 3
Stationary phase Silicone oil DC 200/500 Silicone oil DC 200/500 Silicone oil DC 200/500
Loading % 28 % 28 % 15 %
Support Chromosorb P-AW Chromosorb P-AW
Active solid Porapak N
ASTM mesh size 45/60 45/60 50/80
Column length 0,75 m 5,2 m 2,4 m
Column i.d. 2 mm 2 mm 2 mm
material Stainless steel
Temperature 100 °C
Carrier gas Helium
Supply pressure 4 bar
Flowrate 28 ml/min
Detector Thermal Conductivity
Detector Temp. 100 °C minimum
Injection device Valve
Injector Temp. 100 °C
Sample size 1,0 ml
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ISO 6974-5:2014(E)
Table 3 — Example of instrument conditions, configuration 2
Column 1 Column 2 Column 3
Stationary phase Oxy-diproprionitrile Silicone oil SF-96 Silicone oil DC 200/500
Loading % 28 % 20 % 15 %
Support Chromosorb P-AW
Active solid Porasil C HayeSep N
ASTM mesh size 80/100 80/100 80/100
Column length 0,3 m 2,1 m 2,1 m
Column i.d. 0,75 mm 0,75 mm 0,75 mm
material Stainless steel
Temperature 80 °C
Carrier gas Helium
Supply pressure 4 bar
Flowrate 28 ml/min
Detector Thermal Conductivity
Detector Temp. 80 °C minimum
Injection device Valve
Injector Temp. 80 °C
Sample size 0,25 ml
7.2.2 Sample introduction
Purge the sample valve with the gas to be analysed, using at least 20 times the volume of the valve and
associated pipe work.
Stop the purge to enable the gas to reach the temperature of the valve and ambient pressure, and then
start the analytical cycle, injecting the sample and switching the valves as required.
If this volume of sample is not enough to purge the valve, then contamination by air or by the previous
sample will be evident. If either occurs, then use a larger volume of sample for purging.
NOTE The sample loop should be purged with gas for a precise time, at a defined rate, and the sample should
then be allowed to equilibrate to ambient pressure before injection. In the absence of equipment which can
confirm the latter, there should be a defined time between sample valve shut off and injection.
7.2.3 Analysis
The analytical system shown in Figure 2 consists of one six-port sample injection valve, V1, one six-port
backflush valve, V2, and one six-port by-pass valve V3. Restrictor A maintains the pneumatic balance of
the system when column 3 is isolated. The detailed setting-up procedure is given in Annex B. (One 10-
port valve may be used in place of the six-port valves V1 and V2, controlling both sample injection and
backflushing of column 1.).
The timings of the valve switching operations must ensure that:
a) V2 is returned to the backflush position (position 2) after all the n-pentane leaves column 1 but
before the lowest C isomer leaves column 1 on its way to column 2.
6
b) V3 is switched to isolate column 3 (position 2) before any propane leaves column 2 (on its way to
column 3) and after all the ethane has left column 2 and entered column 3.
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c) V3 is not returned to reconnect column 3 (position 1) until all the n-pentane has been detected,
having emerged from column 2 via column 1.
A typical chromatogram is shown in Figure 3.
Figure 3 — A typical chromatogram
7.2.4 Peak resolution
It is important that all components are measured without interference from others. The resolution
between neighbouring peaks can be assessed according to ISO 7504:2001, 3.3.4.4. Although the
resolutions of all peaks are important, there are particular pairs of peaks which are critical: their
satisfactory resolution ensures that of other pairs (see Table 4).
The resolution required is likely to vary with the component uncertainties which are deemed to be
acceptable for particular applications. Two values are quoted below - medium resolution, which
should be available if the procedure is implemented normally, and high resolution, which may require
modifications to column sizes, temperature and flow rate, and is likely to involve a longer analysis time.
NOTE A resolution of 1.5 or higher indicates baseline separation between symmetrical peaks. A resolution of
1.0 is taken to be the minimum value for quantitative measurement.
Table 4 — Peak resolution
Component Component Medium High Reso-
1 2 Resolution lution
i-Butane n-Butane 1,5 2,0
Nitrogen Methane 1,25 2,0
Carbon diox- Ethane 2,0 2,3
ide
7.2.5 Calibration
Calibrate the equipment according to the procedures in ISO 6974-1.
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ISO 6974-5:2014(E)
8 Expression of results
Refer to ISO 6974-1.
8.1 Uncertainty
Refer to ISO 6974-2.
8.2 Test report
Refer to ISO 6974-1.
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ISO 6974-5:2014(E)
Annex A
(informative)
Example of application
A.1 General considerations
In this example, the analysis is considered to be of Type 2. Instrument response for all components is
assumed to be first order with zero intercept. All components are measured directly against the same
component in the Working Measurement Standard (WMS). No Other Components were determined. No
pressure correction was employed, either during calibration or analysis of sample. Multiple operation
methods (with or without bridging) were not employed.
Performance evaluation of the instrument according to ISO 10723 was carried out prior to calibration
and analysis using seven test gases, each containing 11 components. From prior knowledge of the
intended application and likely composition of gases to be presented to the analyser, the Working Range
of the instrument is decided to be that given in Table A.1.
Table A.1 — Working range of the analyser
minimum/mol% maximum/mol%
nitrogen 0,20 12,20
carbon dioxide 0,05 8,00
methane 63,50 98,50
ethane 0,10 14,20
propane 0,05 7,80
i-butane 0,01 1,20
n-butane 0,01 1,20
neo-pentane 0,01 0,34
i-pentane 0,01 0,34
n-pentane 0,01 0,34
C + 0,05 0,34
6
Performance evaluation resulted in the outputs shown in Table A.2. The mean errors, δ , shown in the
l
second column of Table A.2, are deemed to be sufficiently close to zero that correction is unnecessary
(see ISO 6974-1:2012, 6.9.4).
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ISO 6974-5:2014(E)
Table A.2 — Output from performance evaluation of the analyser
2
2
2
δ /mol% 2
u (δ ) /mol%
u (δ ) /mol%
l
l
l
nitrogen −0,026 937 130 0,000 309 597 0,002 748 444
carbon dioxide −0,011 354 153 0,000 186 463 0,000 916 820
methane 0,085 980 308 0,000 945 917 0,028 341 745
ethane −0,030 749 812 0,000 600 030 0,004 667 961
propane −0,014 790 556 0,000 180 682 0,001 797 461
i-butane −0,003 493 228 0,000 009 708 0,000 049 207
n-butane 0,001 375 116 0,000 009 970 0,000 021 061
neo-pentane −0,000 373 260 0,000 000 099 0,000 000 146
i-pentane 0,000 278 938 0,000 001 441 0,000 004 245
n-pentane 0,000 395 722 0,000 000 985 0,000 001 035
C + −0,000 332 000 0,000 000 756 0,000 002 234
6
In the example given the mole fractions and their (standard) uncertainties are expressed to a large
number of significant figures purely to aid checking of calculations and software. Reporting of results
should follow the guidelines indicated in Clause A.6.
A.2 Calibration
Calibration was performed using 10 injections of the WMS and resulted in the responses listed in
Table A.3.
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ISO 6974-5:2014(E)
14 © ISO 2014 – All rights reserved
Table A.3 — Calibration of analyser with WMS
Working Measure-
ment Standard
Response to repeat injections of WMS, y
i,c,l
x u(x )
i,c i,c
N 4,491 0,007 700 45 418 913 45 419 334 45 442 468 45 419 580 45 416 382 45 415 368 45 366 878 45 320 974 45 318 263 45 356 454
2
CO 3,321 0,006 300 40 572 613 40 581 705 40 601 104 40 576 934 40 577 794 40 533 155 40 529 141 40 489 430 40 473 732 40 489 807
2
CH 80,483 0,035 000 668 630 412 668 810 045 668 869 106 668 450 572 668 514 839 667 962 151 668 021 535 667 423 648 667 503 177 667 839 832
4
C H 6,971 0,011 000 95 587 376 95 617 094 95 647 647 95 609 735 95 589 062 95 473 045 95 479 716 95 420 277 95 366 831 95 371 596
2 6
C H 3,286 0,010 900 57 744 920 57 749 069 57 773 820 57 743 122 57 726 205 57 691 084 57 690 919 57 635 967 57 617 072 57 642 576
3 8
i-C H 0,499 0,002 000 10 042 575 10 047 566 10 050 301 10 045 957 10 018 568 10 033 946 10 035 598 10 019 507 10 012 115 10 021 785
4 10
n- C H 0,507 0,002 030 10 717 709 10 721 066 10 726 790 10 719 269 10 643 518 10 714 279 10 716 121 10 682 900 10 671 799 10 699 937
4 10
neo-C H 0,110 0,000 930 2 467 959 2 464 967 2 471 477 2 472 487 2 422 200 2 467 128 2 467 231 2 450 889 2 439 380 2 464 724
5 12
i-C H 0,112 0,000 450 2 602 386 2 588 249 2 599 693 2 595 334 2 597 443 2 595 279 2 589 539 2 588 531 2 585 677 2 586 644
5 12
n-C H 0,110 0,000 440 2 670 849 2 667 285 2 674 288 2 671
...
DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/DIS 6974-5
ISO/TC 193/SC 1 Secretariat: NEN
Voting begins on Voting terminates on
2012-07-05 2012-12-05
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Natural gas — Determination of composition and associated
uncertainty by gas chromatography —
Part 5:
Isothermal method for nitrogen, carbon dioxide, C1 to C5
hydrocarbons and C6+ hydrocarbons
Gaz naturel — Détermination de la composition et de l'incertitude associée par chromatographie en phase
gazeuse —
Partie 5: Méthode isotherme pour l'azote, le dioxyde de carbone et les hydrocarbures C1 à C5 et C6+
[Revision of first edition (ISO 6974-5:2000)]
ICS 75.060
ISO/CEN PARALLEL PROCESSING
This draft has been developed within the International Organization for Standardization (ISO), and
processed under the ISO-lead mode of collaboration as defined in the Vienna Agreement.
This draft is hereby submitted to the ISO member bodies and to the CEN member bodies for a parallel
five-month enquiry.
Should this draft be accepted, a final draft, established on the basis of comments received, will be
submitted to a parallel two-month approval vote in ISO and formal vote in CEN.
To expedite distribution, this document is circulated as received from the committee
secretariat. ISO Central Secretariat work of editing and text composition will be undertaken at
publication stage.
Pour accélérer la distribution, le présent document est distribué tel qu'il est parvenu du
secrétariat du comité. Le travail de rédaction et de composition de texte sera effectué au
Secrétariat central de l'ISO au stade de publication.
THIS DOCUMENT IS A DRAFT CIRCULATED FOR COMMENT AND APPROVAL. IT IS THEREFORE SUBJECT TO CHANGE AND MAY NOT BE
REFERRED TO AS AN INTERNATIONAL STANDARD UNTIL PUBLISHED AS SUCH.
IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNOLOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES,
DRAFT INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME
STANDARDS TO WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN NATIONAL REGULATIONS.
RECIPIENTS OF THIS DRAFT ARE INVITED TO SUBMIT, WITH THEIR COMMENTS, NOTIFICATION OF ANY RELEVANT PATENT RIGHTS OF WHICH
THEY ARE AWARE AND TO PROVIDE SUPPORTING DOCUMENTATION.
© International Organization for Standardization, 2012
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ISO/DIS 6974-5
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This ISO document is a Draft International Standard and is copyright-protected by ISO. Except as permitted
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ii © ISO 2012 – All rights reserved
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ISO/DIS 6974-5
Contents Page
Foreword . iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Normative references . 3
3 Principle. 3
4 Materials . 4
5 Apparatus . 4
6 Scheme of the configuration . 5
7 Procedure . 7
7.1 Control of the apparatus . 7
7.1.1 Column Conditioning . 7
7.2 Operation of the apparatus. 7
7.2.1 Analytical method . 7
7.2.2 Sample introduction . 8
7.2.3 Analysis . 8
7.2.4 Peak resolution . 9
7.2.5 Calibration . 10
8 Expression of results . 10
8.1 Precision and accuracy . 10
8.2 Test report . 10
Annex A Example of Application (Informative) . 11
A.1 General Considerations . 11
A.2 Calibration . 11
A.3 Calculation of mole fractions . 11
A.3.1 Mean normalisation method (see clause 6.9.2 of ISO 6974 Part 1) . 11
A.3.2 Run-by-run normalisation method (see clause 6.9.3 of ISO 6974 Part 1) . 11
A.4 Calculation of uncertainties of mole fractions . 12
A.4.1 Mean normalisation method (see sub-clause 5.3.2 of ISO 6974 Part 2). . 12
A.4.2 Run-by-run normalisation method (see sub-clause 5.3.3 of ISO 6974 Part 2). . 12
A.5 Comparison of mean normalisation and run-by-run approaches. . 12
A.6 Reporting of results. . 13
Annex B Procedure for Setting Valve timings and Restrictor Setting . 25
Bibliography . 27
© ISO 2012 – All rights reserved iii
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ISO/DIS 6974-5
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 6974-5 was prepared by Technical Committee ISO/TC 193, Natural gas, Subcommittee SC 1, Analysis of
natural gas.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 6974-5:2001), [clause(s) / subclause(s) /
table(s) / figure(s) / annex(es)] of which [has / have] been technically revised.
ISO 6974 consists of the following parts, under the general title Natural gas — Determination of composition
and associated uncertainty by gas chromatography:
Part 1: General guidelines and calculation of composition
Part 2: Uncertainty calculations
Part 3: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C8
using two capillary columns and one packed column.
Part 4: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C1 to C5 and C6+ hydrocarbons for a laboratory
and on-line measuring system using two columns
Part 5: Isothermal method for nitrogen, carbon dioxide, C1 to C5 hydrocarbons and C6+.
Part 6: Determination of helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and C1 to C10 hydrocarbons using
capillary columns.
Annexes A and B of this part of ISO 6974 are informative only
iv © ISO 2012 – All rights reserved
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ISO/DIS 6974-5
Introduction
This part of ISO 6974 describes a method for the analysis of natural gas that is commonly used for on-line
process applications, but can be applied to laboratory instruments. The compositional data obtained are used
for the calculation of calorific value, density and Wobbe index.
It is assumed that the natural gas does not contain any oxygen at source and that any oxygen which may be
present is due to contamination during sampling.
The primary use of this chromatographic method is the calculation of calorific value (CV) - according to ISO
6976. It is based on a column switching technique in which multiple columns, chosen for their separating
ability for particular groups of components, are switched under automatic control.
Only one injection is necessary and the first phase of the method involves accelerated backflush of C +
6
(which is measured as a recombined "pseudo component" rather than by the summation of individual
component measurements). Lighter components (nitrogen, methane, carbon dioxide and ethane) are stored
on the appropriate separating column whilst the heavier, C - C hydrocarbons are eluted. The lighter
3 5
components are then separated by redirecting carrier gas on to the appropriate column.
A Thermal Conductivity Detector (TCD) is used for measurement of the above components.
When the method is first set up, the repeatability of measurement is established by repetitive analysis of a
cylinder of test gas, commonly a typical natural gas. For each component, a control chart showing the mean
value, and the bounds representing 2 and 3 standard deviations is drawn up. Subsequently, this test gas is
analysed after each calibration of the analyser, and the results are compared with the data in the control
charts. The performance of the analyser is assessed by this procedure.
Any change in the method setup can give rise to differences in component responses and hence (where
applied) to calculated uncertainties. In these circumstances fitting data to an existing control chart is not a
suitable procedure.
This part of ISO 6974 provides one of the methods that may be used for determining the compositions of
natural gas in accordance with parts 1 and 2 of ISO 6974.
© ISO 2012 – All rights reserved v
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ISO/DIS 6974-5
Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty
by gas chromatography — Part 5: Isothermal method for nitrogen,
carbon dioxide, C1 to C5 hydrocarbons and C6+
1 Scope
Part 5 of this International Standard describes a gas chromatographic method for the quantitative
determination of the content of nitrogen, carbon dioxide and C to C hydrocarbons individually and a
1 5
composite C + measurement, which represents all hydrocarbons of carbon number 6 and above in natural
6
gas samples. It is applicable to the analysis of gases containing constituents within the working ranges given
in Table 1, expressed as mole fraction % or moles/100 moles.
Component Mole fraction %.
Min. Max.
Nitrogen N 0,1 22
2
Carbon dioxide CO 0,05 15
2
Methane CH 34 100
4
Ethane C H 0,1 23
2 6
Propane C H 0,05 10
3 8
iso-Butane i-C H 0,01 2,0
4 10
n-Butane n-C H 0,01 2,0
4 10
neo-Pentane neo-C H 0,005 0,35
5 12
iso-Pentane i-C H 0,005 0,35
5 12
n-Pentane n-C H 0,005 0,35
5 12
Hexanes + C + 0,005 0,35
6
Table 1 ─ Component working ranges
Figure 1 is a flowchart showing the steps involved in the analytical process. It is based on more detailed
flowcharts in parts 1 and 2 of this standard, simplified to represent the procedure described in this part.
References are given at each step to the relevant clause in this part and, where appropriate, to the relevant
clauses in parts 1 and 2.
1
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ISO/DIS 6974-5
Figure 1 ─ Operational flowchart.
NOTE 1 The working ranges in table 1 are those for which the method has been shown to be satisfactory, and are
offered for guidance. However, there is no reason why wider ranges should not be used, provided that the successful
measurement of such wider ranges has been demonstrated.
NOTE 2 Hydrocarbons above n-pentane are expressed as the "pseudo-component" C + which is measured as one
6
composite peak and calibrated as such. The properties of C + are calculated from an extended analysis of the individual
6
C and higher hydrocarbons.
6
2
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ISO/DIS 6974-5
NOTE 3 Oxygen is not a normal constituent of natural gas and would not be expected to be present in gas sampled to
an on-line instrument. If any oxygen is present as a result of air contamination, it will be measured with the nitrogen. The
resulting measured (nitrogen + oxygen) value will be in error to a small extent because of the slight difference between the
detector responses of oxygen and nitrogen.
NOTE 4 The helium content is assumed to be sufficiently small and unvarying that helium need not be analysed for.
NOTE 5 Argon – similarly to helium.
NOTE 6 The gas sample shall not contain any hydrocarbon condensate and/or water.
2 Normative references
The following standards contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of this
part of ISO 6974. For dated references, subsequent amendments to, or revisions of, any of these publications
do not apply. However, parties to agreements based on this part of ISO 6974 are encouraged to investigate
the possibility of applying the most recent editions of the normative documents indicated below. For undated
references, the latest edition of the normative document referred to applies. Members of ISO and IEC
maintain registers of currently valid International Standards.
ISO 6974-1, Natural Gas – Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography -
Part 1: General guidelines and calculation of composition.
ISO 6974-2, Natural Gas – Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography -
Part 2: Uncertainty calculations.
ISO 6976, Natural Gas – Calculation of calorific value, density, relative density and Wobbe index from
compositions.
ISO 7504, Gas analysis – Vocabulary.
ISO 10723, Natural Gas – Performance evaluation for analytical systems.
3 Principle
The chromatographic method uses a column switching/backflush arrangement, configured as shown in Figure
2. The sample is injected onto a boiling-point column which is divided into short and long sections (columns 1
and 2). The long section (column 2) provides separation of C – C hydrocarbons, while C and heavier
3 5 6
hydrocarbons are retained on the short section (column 1), from which they are backflushed and measured by
the detector as a single peak. Two six-port valves can handle the sample injection and backflushing
operations, or they may be dealt with together by a single ten-port valve.
Nitrogen, carbon dioxide, methane and ethane pass rapidly and unresolved through the boiling-point column
onto a porous polymer bead column (column 3), suitable for their separation. A six-port valve either connects
this column or by-passes it during measurement of C - C components.
3 5
The separations that occur in the columns are as follows:
Column 1 Retains C + components ready for backflushing as one composite peak.
6
Column 2 Separates Propane, iso-Butane, n-Butane, neo-Pentane, iso-Pentane and n-Pentane, (which
elute after C + has left column 1).
6
Column 3 Stores and separates Nitrogen, Methane, Carbon Dioxide and Ethane which elute after n-
Pentane has left column 2.
3
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ISO/DIS 6974-5
4 Materials
4.1 Carrier gas, Helium (He), ≥ 99,995 % pure, free from oxygen and water
4.2 Auxiliary gases, compressed air, for valve actuation (If consumption is low, carrier gas may be used as
an alternative for valve actuation)
4.3 Reference materials
4.3.1 Reference gases, according to Part 1 of ISO 6974
4.3.2 n-Pentane and 2,2-Di-Me-butane, are used to check valve timings (see annex B)
5 Apparatus
5.1 Gas chromatograph, capable of isothermal operation and equipped with TCD
5.2 Column oven, temperature range 70 – 105 ºC, capable of being maintained to within ± 0,1 ºC
5.3 Valve oven, controlled over the temperature range 70 – 105 ºC, or valves fitted in the column oven
5.4 Pressure regulator, to give suitable carrier gas flow rates
5.5 Injection device, V1, six-port sample injection valve
5.6 Backflush valve, V2, six-port, to allow rapid backflush of C + components. As described in section 3, a
6
single ten-port valve may be used for both these tasks. The operating principle is the same.
5.7 Column isolation valve, V3, six-port. This directs the carrier gas through the porous polymer bead
column (column 3), or by-passes it.
5.8 Columns, The columns must satisfy the performance requirements given in clause 7.2.4. The following
packing materials and column dimensions, given as examples, should be satisfactory, for use with
conventional and readily available injection valves and TCDs. Any alternative combination of columns which
provide similar separations and satisfy the performance requirements may be used. Micro-packed or even
capillary columns can be chosen, with appropriately sized injection and detector systems, in which case
packing or coating details would be different.
5.9 Tube and packing
5.9.1 Configuration 1
5.9.1.1 Column 1, 28 % DC200/500 on 45/60 mesh chromosorb P-AW, 0,75 m (2,5 foot) long, 2 mm i.d. (1/8
in o.d.)
5.9.1.2 Column 2, 28 % DC200/500 on 45/60 mesh chromosorb P-AW, 5,2 m (17 foot) long, 2 mm i.d. (1/8 in
o.d.)
5.9.1.3 Column 3, 15 % DC200/500 on 50/80 mesh Porapak N, 2,4 m (8 ft) long, 2 mm i.d. (1/8 in o.d.)
5.9.2 Configuration 2
5.9.2.1 Column 1, oxy-diproprionitrile on Porasil C, 0,3 m (1 foot) long, 0,75 mm i.d. (1/16 in o.d.)
5.9.2.2 Column 2, 20 % SF-96 on 80-100 mesh chromosorb W, 2,1 m (7 foot) long, 0,75 mm i.d. (1/16 in o.d.)
5.9.2.3 Column 3, HayeSep N, 2,1 m (7 foot) long, 0,75 mm i.d. (1/16 in o.d.)
4
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ISO/DIS 6974-5
5.10 Method of packing, any method which results in uniform column packing may be used
NOTE The following method is suitable.
The column outlet is closed with a sintered disc or glass wool plug. A reservoir containing rather more
packing than is needed to fill the column is connected to the inlet and a pressure of 0,4 MPa of nitrogen is
applied to this reservoir. The flow of packing into the column is assisted by vibration. When the column is full,
allow the pressure to decay slowly before disconnecting the reservoir.
5.11 Thermal Conductivity Detector (TCD), with a time constant of not greater than 0,1 s, and internal
volume appropriate for the column sizes and flow rate used.
5.12 Controller/Peak Measurement System. Wide range (0 to 1 volt), capable of measuring peaks on a
sloping baseline. Be enabled to control automatic operation of the valves according to a sequence selected
by the operator.
NOTE Auxiliary valves, tubing and any other accessories, to control the flow of sample gas to the chromatograph and
for shutting off this flow for a defined period of time before injection.
6 Scheme of the configuration
Detector
Sample
Column 1 Column 3
V1
V2 V3
Carrier
Gas
Column 2
Restrictor A
Figure 2a ─ Initial configuration: all valves in position 1
Detector
Sample
Column 1 Column 3
V1
V2 V
3
Carrier
Gas
Column 2
Restrictor A
Figure 2b ─ Sample injection: V1 to position 2
5
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ISO/DIS 6974-5
Detector
Sample
Column 1 Column 3
V
V V
1
2 3
Carrier
Gas
Column 2
Restrictor A
Figure 2c ─ Backflush C +: V2 to position 2
6
Detector
Sample
Column 1 Column 3
V1
V2 V3
Carrier
Gas
Column 2
Restrictor A
Figure 2d ─ Isolate N , C , CO , C ; measure C to C : V3 to position 2
2 1 2 2 3 5
Detector
Sample
Column 1 Column 3
V1
V2 V3
Carrier
Gas
Column 2
Restrictor A
Figure 2e ─ Reconnect column 3 - measure N , C , CO , C :V3 to position 1
2 1 2 2
6
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ISO/DIS 6974-5
7 Procedure
If the apparatus has been used for previous determinations, ensure that is returned to the starting conditions
before injecting a sample or calibration gas mixture.
7.1 Control of the apparatus
Set up the gas chromatograph according to the manufacturer’s instructions.
7.1.1 Column Conditioning
The columns described in 5.8 and 5.9 do not need conditioning or activation, and are generally being used
well within their temperature limits. However a small amount of column bleed due to lower-boiling impurities
may be evident on first use, and result in unstable baselines. Operation of the analyser overnight with carrier
gas flowing but no sample injections, at a temperature 20 to 40 ºC above the recommended operating
temperature should eliminate this effect.
Residual adsorbed moisture in the lines supplying carrier gas or sample gas can give rise to unexplained
peaks over and above those expected. Operation overnight under the recommended conditions with sample
injection should eliminate these effects.
7.2 Operation of the apparatus
7.2.1 Analytical method
The operating conditions for configurations 1 (5.9.1) and 2 (5.9.2) are given in tables 2 and 3.
Table 2 ─ Example of instrument conditions, configuration 1
Column 1 Column 2 Column 3
Stationary phase Silicone oil DC 200/500 Silicone oil DC 200/500 Silicone oil DC 200/500
Loading % 28 % 28 % 15 %
Support Chromosorb P-AW Chromosorb P-AW
Active solid Porapak N
ASTM mesh size 45/60 45/60 50/80
Column length 0,75 m 5,2 m 2,4 m
Column i.d. 2 mm 2 mm 2 mm
material Stainless steel
Temperature 100 ºC
Carrier gas Helium
Supply pressure 4 bar
Flowrate 28 ml/min
Detector Thermal Conductivity
Detector Temp. 100 ºC
Injection device Valve
Injector Temp. 100 ºC
Sample size 1,0 ml
7
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ISO/DIS 6974-5
Table 3 ─ Example of instrument conditions, configuration 2
Column 1 Column 2 Column 3
Stationary phase Oxy-diproprionitrile Silicone oil SF-96 Silicone oil DC 200/500
Loading % 28 % 20 % 15 %
Support Chromosorb P-AW
Active solid Porasil C HayeSep N
ASTM mesh size 80/100 80/100 80/100
Column length 0,3 m 2,1 m 2,1 m
Column i.d. 0,75 mm 0,75 mm 0,75 mm
material Stainless steel
º
Temperature 80 C
Carrier gas Helium
Supply pressure 4 bar
Flowrate 28 ml/min
Detector Thermal Conductivity
º
Detector Temp. 80 C
Injection device Valve
º
Injector Temp. 80 C
Sample size 0,25 ml
7.2.2 Sample introduction
Purge the sample valve with the gas to be analysed, using at least 20 times the volume of the valve and
associated pipework.
Stop the purge to enable the gas to reach the temperature of the valve and ambient pressure, then start the
analytical cycle, injecting the sample and switching the valves as required.
If this volume of sample is not enough to purge the valve, contamination by air or by the previous sample will
be evident. If either occurs, then use a larger volume of sample for purging.
NOTE The sample loop should be purged with gas for a precise time, at a defined rate, and the sample should then
be allowed to equilibrate to ambient pressure before injection. In the absence of equipment which can confirm the latter,
there should be a defined time between sample valve shut off and injection.
7.2.3 Analysis
The analytical system shown in Figure 2 consists of one six-port sample injection valve, V1, one six-port
backflush valve, V2, and one six-port by-pass valve V3. Restrictor A maintains the pneumatic balance of the
system when column 3 is isolated. The detailed setting-up procedure is given in Annex B. (One ten-port
valve may be used in place of the six-port valves V1 and V2, controlling both sample injection and
backflushing of column 1.)
The timings of the valve switching operations must ensure that:
a) V2 is returned to the backflush position (position 2) after all the n-pentane leaves column 1 but before the
lowest C isomer leaves column 1 on its way to column 2.
6
8
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ISO/DIS 6974-5
b) V3 is switched to isolate column 3 (position 2) before any propane leaves column 2 (on its way to column
3) and after all the ethane has left column 2 and entered column 3.
c) V3 is not returned to reconnect column 3 (position 1) until all the n-pentane has been detected, having
emerged from column 2 via column 1.
A typical chromatogram is shown in Figure 3.
Figure 3 ─ A typical chromatogram
7.2.4 Peak resolution
It is important that all components are measured without interference from others. For each component to be
quantified independently, the resolution between neighbouring peaks shall exceed 1,5. This can be assessed
by measuring peak resolution according to ISO 7504 clause 3.3.4.4. Although the resolutions of all peaks are
important, there are particular pairs of peaks which are critical: their satisfactory resolution ensures that of
other pairs.
Again, the resolution required is likely to vary with the component uncertainties which are deemed to be
acceptable for particular applications. Two values are quoted below - medium resolution, which should be
available if the procedure is implemented normally, and high resolution, which may require modifications to
column sizes, temperature and flowrate, and is likely to involve a longer analysis time.
Component 1 Component 2 Medium High
Resolution Resolution
i-Butane n-Butane 1,0 1,5
Nitrogen Methane 0,75 1,5
Carbon dioxide Ethane 2,0 2,3
9
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ISO/DIS 6974-5
7.2.5 Calibration
Calibrate the equipment according to the procedures in Part 1 of this International Standard.
8 Expression of results
Refer to Part 1 of this International Standard.
8.1 Precision and accuracy
Refer to Part 2 of this International Standard.
8.2 Test report
Refer to Part 1 of this International Standard.
10
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ISO/DIS 6974-5
Annex A
(Informative)
Example of Application
A.1 General Considerations
In this example, the analysis is considered to be of Type 2. Instrument response for all components is
assumed to be first order with zero intercept. All components are measured directly against the same
component in the Working Measurement Standard (WMS). No Other Components were determined. No
pressure correction was employed, either during calibration or analysis of sample. Multiple operation methods
(with or without bridging) were not employed.
Performance evaluatio
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 6974-5
Deuxième édition
2014-07-15
Gaz naturel — Détermination de
la composition et de l’incertitude
associée par chromatographie en
phase gazeuse —
Partie 5:
Méthode isotherme pour l’azote, le
dioxyde de carbone, les hydrocarbures
C à C et C
1 5 6+
Natural gas — Determination of composition and associated
uncertainty by gas chromatography —
Part 5: Isothermal method for nitrogen, carbon dioxide, C to C
1 5
hydrocarbons and C hydrocarbons
6+
Numéro de référence
ISO 6974-5:2014(F)
©
ISO 2014
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ISO 6974-5:2014(F)
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sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, l’affichage sur
l’internet ou sur un Intranet, sans autorisation écrite préalable. Les demandes d’autorisation peuvent être adressées à l’ISO à
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Publié en Suisse
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ISO 6974-5:2014(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 2
3 Principe . 2
4 Matériels . 4
5 Appareillage . 4
6 Schéma de configuration . 6
7 Mode opératoire. 7
7.1 Contrôle de l’appareillage . 7
7.2 Fonctionnement de l’appareillage . 8
8 Expression des résultats.11
8.1 Précision et exactitude .11
8.2 Rapport d’essais .11
Annexe A (informative) Exemple d’application .12
Annexe B (informative) Procédure de réglage des temps de commutation des vannes et
des restrictions .22
Bibliographie .24
© ISO 2014 – Tous droits réservés iii
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ISO 6974-5:2014(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne
la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer ce document et celles destinées à la poursuite de son entretien
sont décrites dans les Directives ISO/CEI, Partie 1. En particulier, les différents critères d’approbation
nécessaires pour les différents types de documents de l’ISO devraient être notées. Ce document a été
rédigé en conformité avec les règles de rédaction des directives ISO/CEI, Partie 2 www.iso.org/directives.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle. L’ISO ne saurait être tenue responsable de l’identification ou de toutes
ces droits de brevet. Les détails de tous les droits de brevets identifiés lors de l’élaboration du document
seront dans l’introduction et/ou dans la liste ISO des déclarations de brevet reçues www.iso.org/patents
Toute marque de commerce utilisée dans ce document est une information donnée pour la commodité
des utilisateurs et ne constitue pas une approbation.
Pour une explication sur la signification des termes spécifiques de l’ISO et des expressions liées à
l’évaluation de la conformité, ainsi que des informations sur l’adhésion de l’ISO aux principes de l’OMC
dans les obstacles techniques au commerce (OTC), voir l’adresse suivante: Foreword - Supplementary
information
Le comité technique responsable de ce document est l’ISO/TC 193, Gaz naturel, sous-comité SC 1, Analyse
du gaz naturel.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 6974-5:2000).
L’ISO 6974 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Gaz naturel — Détermination
de la composition avec une incertitude définie par chromatographie en phase gazeuse:
— Partie 1: Lignes directrices générales et calculs de la composition
— Partie 2: Calculs d’incertitude
— Partie 3: Détermination de l’hydrogène, de l’hélium, de l’oxygène, de l’azote, du dioxyde de carbone et des
hydrocarbures jusqu’à C à l’aide de deux colonnes remplies
8
— Partie 4: Détermination de l’azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures (C à C et C ) pour un
1 5 6+
laboratoire et un système de mesure en continu employant deux colonnes
— Partie 5: Méthode isotherme pour l’azote, le dioxyde de carbone, les hydrocarbures C à C et C
1 5 6+
— Partie 6: Détermination de l’hydrogène, de l’hélium, de l’oxygène, de l’azote, du dioxyde de carbone et des
hydrocarbures C à C en utilisant trois colonnes capillaires
1 8
iv © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 6974-5:2014(F)
Introduction
La présente partie de l’ISO 6974 décrit une méthode d’analyse du gaz naturel qui est couramment utilisée
pour traiter les applications de procédés en ligne, mais qui peut être appliquée à des instruments de
laboratoire. Les données de composition obtenues sont utilisées pour le calcul du pouvoir calorifique, de
la masse volumique et de l’indice de Wobbe.
On suppose que le gaz naturel ne contient pas d’oxygène à la source et que tout l’oxygène qui peut être
présent est dû à une contamination au cours de l’échantillonnage.
La principale utilisation de cette méthode chromatographique est le calcul du pouvoir calorifique (CV)
selon l’ISO 6976. Elle est basée sur une technique de commutation de colonne dans laquelle des colonnes
multiples, choisies pour leur capacité de séparation pour des groupes particuliers de constituants, sont
commutées de façon automatique.
Une seule injection est nécessaire et la première phase de la méthode consiste en un rétrobalayage
accéléré des C (qui sont mesurés en tant que “pseudo constituant” recombiné plutôt que par la somme
6+
des mesures des composants individuels). Les composants plus légers (azote, méthane, dioxyde de
carbone et éthane) sont stockés sur la colonne de séparation appropriée, tandis que les plus lourds, les
hydrocarbures C à C sont élués. Les composants les plus légers sont ensuite séparés par redirection
3 5
par le gaz vecteur sur la colonne appropriée.
Un détecteur de conductivité thermique (TCD) est utilisé pour la mesure des composants ci-dessus.
Lorsque le procédé est d’abord mis en place, la répétabilité de la mesure est déterminée par l’analyse
répétitive d’une bouteille de gaz d’essai, habituellement un gaz naturel type. Pour chaque composant,
une carte de contrôle indiquant la valeur moyenne, et les bornes représentant 2 et 3 écarts-types est
établie. Par la suite, ce gaz d’essai est analysé après chaque étalonnage de l’analyseur, et les résultats
sont comparés avec les données des cartes de contrôle. La performance de l’analyseur est évaluée selon
cette procédure.
Tout changement dans la configuration de la méthode peut donner lieu à des différences de réponse
des composants et donc (où ils sont appliqués) à des incertitudes calculées. Dans ces circonstances,
l’ajustement des données à une carte de contrôle existante n’est pas une procédure appropriée, et les
opérations qui ont été effectuées lorsque la méthode a d’abord été mise en place doivent être répétées.
Cette partie de l’ISO 6974 fournit l’une des méthodes qui peuvent être utilisées pour déterminer les
compositions de gaz naturel conformément à l’ISO 6974-1 et l’ISO 6974-2.
© ISO 2014 – Tous droits réservés v
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NORME INTERNATIONALE ISO 6974-5:2014(F)
Gaz naturel — Détermination de la composition et de
l’incertitude associée par chromatographie en phase
gazeuse —
Partie 5:
Méthode isotherme pour l’azote, le dioxyde de carbone, les
hydrocarbures C à C et C
1 5 6+
1 Domaine d’application
La présente partie partie de la Norme internationale décrit une méthode chromatographique en
phase gazeuse pour la détermination quantitative de la teneur en azote, du dioxyde de carbone et
des hydrocarbures C à C individuellement, et une mesure composite des C qui représente tous les
1 5 6+
hydrocarbures de 6 atomes de carbone et plus dans des échantillons de gaz naturel. Elle est applicable à
l’analyse des gaz contenant des constituants dans les plages de travail données dans le Tableau 1.
Tableau 1 — Plages de travail des constituants
Fraction molaire %.
Constituant
Min. Max.
Azote N 0,1 22
2
Dioxyde de carbone CO
0,05 15
2
Méthane CH 34 100
4
Ethane C H 0,1 23
2 6
Propane C H 0,05 10
3 8
iso-Butane i-C H 0,01 2,0
4 10
n-Butane n-C H 0,01 2,0
4 10
néo-Pentane neo-C H 0,005 0,35
5 12
iso-Pentane i-C H 0,005 0,35
5 12
n-Pentane n-C H 0,005 0,35
5 12
Hexanes + C + 0,005 0,35
6
NOTE 1 Les plages de travail dans le Tableau 1 sont celles pour lesquelles la méthode s’est révélée satisfaisante, et sont
données à titre indicatif. Cependant, il n’y a aucune raison pour que des plages plus larges ne soient pas utilisées, à condition
qu’un mesurage réussi dans ces plages plus larges ait été démontré.
NOTE 2 Les hydrocarbures supérieurs au n-pentane sont exprimés comme un “pseudo-composant” C qui est mesuré
6+
par un pic composite et calibré en tant que tel. Les propriétés des C sont calculées à partir d’une analyse approfondie des
6+
hydrocarbures C et supérieurs à C .
6 6
NOTE 3 L’oxygène n’est pas un constituant normal du gaz naturel et ne devrait pas être présent dans le gaz échantillonné
sur un instrument en ligne. Si de l’oxygène est présent en tant que résultat de la contamination par l’air, il sera mesuré avec
l’azote. La valeur résultante mesurée (azote + oxygène) sera erronée dans une faible mesure en raison de la légère différence
entre les réponses du détecteur pour l’oxygène et l’azote.
NOTE 4 La teneur en hélium est supposée être suffisamment faible et invariable pour que l’hélium ne soit pas analysé.
NOTE 5 L’échantillon de gaz ne doit pas contenir de condensat d’hydrocarbure et/ou d’eau.
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ISO 6974-5:2014(F)
2 Références normatives
Les documents suivants, tout ou en partie, sont normativement référencés dans le présent document
et sont indispensables pour son application. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence (y compris les éventuels
amendements) s’applique.
ISO 6974-1, Gaz naturel — Détermination de la composition et de l’incertitude associée par chromatographie
en phase gazeuse — Partie 1: Lignes directrices générales et calcul de la composition
ISO 6974-2, Gaz naturel — Détermination de la composition et de l’incertitude associée par chromatographie
en phase gazeuse — Partie 2: Calculs d’incertitude
3 Principe
La Figure 1 est un organigramme montrant les étapes concernées dans le processus analytique. Il est
basé sur des organigrammes plus détaillés des ISO 6974-1 et ISO 6974-2, simplifiés pour représenter la
procédure décrite dans cette partie. Les références sont indiquées à chaque étape de la clause appropriée
dans cette partie et, le cas échéant, aux clauses pertinentes des ISO 6974-1 et ISO 6974-2.
2 © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 6974-5:2014(F)
Figure 1 — Diagramme opérationnel
NOTE Les étapes visées à la Figure 1 sont identiques aux étapes des diagrammes A et B de l’ISO 6974-1.
L’étape 5 se réfère à l’utilisation de facteurs de réponse relatifs pour les composants mesurés indirectement. Les
composants indirects ne sont pas utilisés dans cette partie de l’ISO 6974, donc l’étape 5 n’est pas utilisée.
La méthode chromatographique utilise une disposition commutation de colonne/rétrobalayage,
configurée comme le montre la Figure 2. L’échantillon est injecté dans la colonne de séparation selon le
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ISO 6974-5:2014(F)
point d’ébullition qui est divisée en une section courte et une section longue (colonnes 1 et 2). La section
longue (colonne 2) assure la séparation des hydrocarbures C à C tandis que les hydrocarbures C et
3 5 6
C sont retenus dans la section courte (colonne 1), d’où ils sont rétrobalayés et mesurés par le détecteur
6+
en tant que pic unique. Deux vannes à six voies peuvent être utilisées pour l’injection de l’échantillon et
les opérations de rétrobalayage, ou ils peuvent être traités ensemble par une seule vanne à dix voies.
L’azote, le dioxyde de carbone, le méthane et l’éthane passent rapidement sans résolution de la colonne
de séparation selon le point d’ébullition à une colonne de perles de polymère poreux (colonne 3), adaptée
à leur séparation. Une vanne six voies soit connecte cette colonne, soit la bipasse lors de la mesure des
composants C à C
3 5.
Les séparations qui ont lieu dans les colonnes se répartissent comme suit:
Colonne 1 retient les constituants C prêts pour le rétrobalayage comme un seul pic composite.
6+
Colonne 2 sépare le propane, l’iso-butane, le n-butane, le néo-pentane, l’iso-pentane et le n-pentane (qui
sont élués une fois que le C a quitté la colonne 1).
6+
Colonne 3 retient et sépare l’azote, le méthane, le dioxyde de carbone et l’éthane qui sont élués une fois que
le n-pentane a quitté la colonne 2.
4 Matériels
4.1 Gaz vecteur, Hélium (He), ≥99,995 % et ne contenant ni oxygène, ni eau.
4.2 Gaz auxiliaires, air comprimé, pour la commande des vannes (si la consommation est faible, le gaz
vecteur peut être utilisé comme une alternative pour la commande des vannes).
4.3 Matériaux de référence
4.3.1 Gaz de référence, selon l’ISO 6974-1.
4.3.2 Mélange de gaz contenant du n-Pentane et 2,2-Di-Me-butane, utilisé pour vérifier les temps
des vannes (voir Annexe B).
5 Appareillage
5.1 Chromatographe en phase gazeuse, capable de fonctionner de manière isotherme et équipé d’un
TCD.
5.2 Four de colonne, capable d’être maintenu à ± 0,1 °C dans une gamme de température de 70 °C à
105 °C;
5.3 Four de vannes, capable d’être maintenu dans la gamme de température de 70 °C à 105 °C ou bien
ayant la possibilité de mettre en place les vannes dans le four de colonne.
5.4 Régulateur de pression, pour donner des débits de gaz vecteur convenables.
5.5 Dispositif d’injection, V1, vanne d’injection de l’échantillon à six voies.
5.6 Vanne de rétrobalayage, V2, six voies, pour permettre un rétrobalayage rapide des composants
C Comme il est indiqué dans la section 3, une seule vanne dix voies peut être utilisée pour l’ensemble
6+.
de ces tâches. Le principe de fonctionnement est le même.
4 © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 6974-5:2014(F)
5.7 Vanne d’isolement de la colonne, V3, six voies. Elle dirige le gaz vecteur vers une colonne de
perles de polymère poreux (colonne 3) ou la bipasse.
5.8 Colonnes, Les colonnes doivent satisfaire aux exigences de performance énoncées au 7.2.4. Il
convient que les dimensions de la colonne et les matériaux de garnissage, donnés comme exemples,
soient satisfaisants, pour une utilisation avec des vannes d’injection et des TCD classiques facilement
accessibles. Une autre combinaison équivalente de colonnes donnant des séparations similaires et
répondant aux exigences de performances peut être utilisée. Des micro colonnes garnies ou même des
colonnes capillaires peuvent être choisies avec des systèmes d’injection et de détection dimensionnés
comme il convient; dans ce cas, les détails du garnissage et du film du revêtement seraient différents.
5.9 Tube et garnissage
5.9.1 Configuration 1
5.9.1.1 Colonne 1, 28 % DC200/500 sur 45/60 mesh chromosorb P-AW, 0,75 m (2,5 ft) de long,
diamètre intérieur de 2 mm (1/8 in)
5.9.1.2 Colonne 2, 28 % DC200/500 sur 45/60 mesh chromosorb P-AW, 5,2 m (17 ft) de long, diamètre
intérieur de 2 mm (1/8 in)
5.9.1.3 Colonne 3, 15 % DC200/500 sur 50/80 mesh Porapak N, 2,4 m (8 ft) de long, diamètre intérieur
de 2 mm (1/8 in)
5.9.2 Configuration 2
5.9.2.1 Colonne 1, oxy-diproprionitrile sur Porasil C, 0,3 m (1 ft) de long, diamètre intérieur de 0,75 mm
(1/16 in)
5.9.2.2 Colonne 2, 20 % SF-96 sur 80-100 mesh chromosorb W, 2,1 m (7 ft) de long, diamètre intérieur
de 0,75 mm (1/16 in)
5.9.2.3 Colonne 3, HayeSep N, 2,1 m (7 ft) de long, diamètre intérieur de 0,75 mm (1/16 in)
5.10 Méthode de garnissage, toute méthode conduisant à un garnissage uniforme de colonne peut être
utilisée.
NOTE La méthode de garnissage suivante convient.
Fermer la sortie de la colonne avec un disque fritté ou un bouchon en laine de verre. Brancher, à l’entrée,
un réservoir contenant un peu plus de garnissage que nécessaire pour remplir la colonne et appliquer
une pression de 0,4 MPa d’azote à ce réservoir. Le flux de garnissage dans la colonne est assisté par
vibration. Lorsque la colonne est remplie, faire baisser lentement la pression avant de débrancher le
réservoir.
5.11 Détecteur de conductibilité thermique (TCD), avec une constante de temps ne dépassant pas
0,1 s et un volume interne adéquat pour la taille des colonnes et le débit utilisés.
5.12 Contrôleur/système de mesurage de pics, présentant une large étendue de sensibilité (0 V
à 1 V), capable de mesurer des pics sur une ligne de base en pente et de contrôler le fonctionnement
automatique des vannes selon une séquence sélectionnée par l’utilisateur.
5.13 Vannes auxiliaires, tubes et autres accessoires, afin de contrôler le débit de gaz échantillon vers
le chromatographe et pour couper ce débit pour une période de temps définie avant l’injection.
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ISO 6974-5:2014(F)
6 Schéma de configuration
a) Configuration initiale: toutes les vannes en position 1
b) Injection d’échantillon: V1 en position 2
c) Rétrobalayage C +: V2 en position 2
6
6 © ISO 2014 – Tous droits réservés
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d) Isolement de N , C , CO , C mesure de C à C V3 en position 2
2 1 2 2; 3 5:
e) Reconnection de la colonne 3 – mesure de N , C , CO , C V3 en position 1
2 1 2 2:
Figure 2 — Schéma de configuration
7 Mode opératoire
7.1 Contrôle de l’appareillage
Régler le chromatographe en phase gazeuse selon les instructions du fabricant.
7.1.1 Conditionnement de la colonne
Les colonnes décrites en 5.8 et 5.9 n’ont pas besoin de climatisation ou d’activation, et sont généralement
utilisées ainsi dans leurs limites de température. Cependant une petite quantité de ressuage de la
colonne due à un point d’ébullition inférieur des impuretés peut apparaitre à la première utilisation, et
entrainer des lignes de base instables. Un fonctionnement d’une nuit avec circulation d’un gaz porteur
mais aucune injection d’échantillons, à une température de 20 °C à 40 °C au-dessus de la température de
fonctionnement recommandée devrait permettre d’éliminer cet effet.
L’humidité résiduelle adsorbée dans les lignes qui fournissent le gaz vecteur ou le gaz échantillon peut
donner lieu à des pics inexpliqués au-delà de ceux attendus. Un fonctionnement d’une nuit dans les
conditions recommandées avec injection de l’échantillon devrait permettre d’éliminer ces effets.
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7.2 Fonctionnement de l’appareillage
7.2.1 Méthode analytique
Les conditions de fonctionnement pour les configurations 1 (5.9.1) et 2 (5.9.2) sont données dans les
Tableaux 2 et 3.
Tableau 2 — Exemple de conditions de l’instrument, configuration 1
Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3
Huile de silicone DC Huile de silicone DC Huile de silicone DC
Phase stationnaire
200/500 200/500 200/500
Taux d’imprégnation % 28 % 28 % 15 %
Support Chromosorb P-AW Chromosorb P-AW
Solide actif Porapak N
Granulométrie (mesh ASTM) 45/60 45/60 50/80
Longueur de la colonne 0,75 m 5,2 m 2,4 m
Diamètre intérieur de la colonne 2 mm 2 mm 2 mm
Matériau Acier inoxydable
Température 100 °C
Gaz vecteur Hélium
Pression d’alimentation 4 bar
Débit 28 ml/min
Détecteur Conductivité thermique
Température du détecteur 100 °C minimum
Système d’injection Vanne
Température de l’injecteur 100 °C
Volume de l’échantillon 1,0 ml
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Tableau 3 — Exemple de conditions de l’instrument, configuration 2
Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3
Oxy-diproprionitrile Huile de silicone Huile de silicone
Phase stationnaire
SF-96 DC 200/500
Taux d’imprégnation % 28 % 20 % 15 %
Support Chromosorb P-AW
Solide actif Porasil C HayeSep N
Granulométrie (mesh ASTM) 80/100 80/100 80/100
Longueur de la colonne 0,3 m 2,1 m 2,1 m
Diamètre intérieur de la colonne 0,75 mm 0,75 mm 0,75 mm
Matériau Acier inoxydable
Température 80 °C
Gaz vecteur Hélium
Pression d’alimentation 4 bar
Débit 28 ml/min
Détecteur Conductivité thermique
Température du détecteur 80 °C minimum
Système d’injection Vanne
Température de l’injecteur. 80 °C
Volume de l’échantillon 0,25 ml
7.2.2 Introduction de l’échantillon
Purger la vanne d’échantillonnage avec le gaz à analyser, à l’aide d’au moins 20 fois le volume de la vanne
et de la tuyauterie associée.
Arrêter la purge pour permettre au gaz d’atteindre la température de la vanne et la pression ambiante,
puis lancer le cycle d’analyse, avec injection de l’échantillon et commutation des vannes selon les besoins.
Si ce volume de l’échantillon n’est pas suffisant pour purger la vanne, la contamination par l’air ou par
l’échantillon précédent sera évidente. Si l’une ou l’autre se produit, utiliser alors un plus grand volume
d’échantillon pour la purge.
NOTE La boucle d’échantillon doit être purgée avec un gaz pour un temps précis, à un taux défini, et il
convient que l’échantillon soit ensuite laissé s’équilibrer avec la pression ambiante avant l’injection. En l’absence
d’équipement qui peut confirmer ceci, il devrait y avoir un temps défini entre la coupure de la vanne d’échantillon
et l’injection.
7.2.3 Analyse
Le système d’analyse de la Figure 2 consiste en une vanne d’injection d’échantillon à six voies, V1, une
vanne de rétrobalayage à six voies, V2, et une vanne de bipasse à six voies V3. La restriction A maintient
l’équilibre du système pneumatique lorsque la colonne 3 est isolée. La procédure détaillée de réglage est
donnée dans l’Annexe B. (Une vanne dix voies peut être utilisée à la place des vannes six voies V1 et V2,
contrôlant à la fois l’injection de l’échantillon et le rétrobalayage de la colonne 1.)
Le réglage des temps de commutation des vannes doit assurer que:
a) V2 est revenue en configuration de rétrobalayage (position 2) une fois que tout le n-pentane a
quitté la colonne 1, mais avant que l’isomère C le plus léger ne quitte la colonne 1 pour aller vers la
6
colonne 2;
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ISO 6974-5:2014(F)
b) V3 est commutée pour isoler la colonne 3 (position 2) avant que le propane ne quitte la colonne 2
(pour aller vers la colonne 3) et une fois que tout l’éthane a quitté la colonne 2 et a pénétré dans la
colonne 3;
c) V3 n’est pas recommutée pour relier à nouveau la colonne 3 (position 1) tant que tout le n-pentane
venant de la colonne 2 via la colonne 1 n’a pas été détecté.
Un chromatogramme type est illustré à la Figure 3.
Figure 3 — Chromatogramme type
7.2.4 Résolution des pics
Il est important que tous les composants soient mesurés sans interférence les uns avec les autres.La
résolution entre les pics voisins peut être évaluée selon l’ISO 7504:2001, 3.3.4.4. Bien que les résolutions
de tous les pics soient importantes, il y a des paires de pics particuliers qui sont essentielles: leur
résolution acceptable peut assurer la résolution acceptable d’autres paires (voir Tableau 4).
En outre, la résolution requise est susceptible de varier avec les incertitudes des composants qui sont
jugés acceptables pour des applications particulières. Deux valeurs sont citées ci-dessous - une résolution
moyenne, qui devrait être disponible si la procédure est mise en œuvre normalement, et une résolution
haute, qui peut nécessiter la modification des dimensions des colonnes, de la température et du débit, et
est susceptible d’impliquer un plus long temps d’analyse.
NOTE Une résolution de 1,5 ou plus indique la séparation de base entre les pics symétriques. Une résolution
de 1,0 est considérée comme la valeur minimale pour la mesure quantitative.
10 © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 6974-5:2014(F)
Tableau 4 — Résolution des pics
Résolution Haute réso-
Constituant 1 Constituant 2
moyenne lution
i-Butane n-Butane 1,5 2,0
Azote Méthane 1,25 2,0
Dioxyde de carbone Ethane 2,0 2,3
7.2.5 Calibration
Calibrer l’équipement selon les procédures décrites dans l’ISO 6974-1.
8 Expression des résultats
Se référer à l’ISO 6974-1.
8.1 Précision et exactitude
Se référer à l’ISO 6974-2.
8.2 Rapport d’essais
Se référer à l’ISO 6974-1.
© ISO 2014 – Tous droits réservés 11
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ISO 6974-5:2014(F)
Annexe A
(informative)
Exemple d’application
A.1 Considérations générales
Dans cet exemple, l’analyse est considérée comme de type 2. La réponse de l’instrument pour tous
les composants est supposée être du premier ordre avec coupure du zéro. Tous les composants sont
mesurés directement par rapport au composant de l’étalon de mesurage de travail (WMS). Aucun
autre composant n’a été déterminé. Aucune correction de la pression n’a été utilisée, que ce soit lors de
l’étalonnage ou de l’analyse de l’échantillon. Les méthodes de fonctionnement multiples (avec ou sans
pontage) n’ont pas été utilisées.
L’évaluation des performances de l’instrument selon la norme ISO 10723 a été réalisée avant la calibration
et l’analyse en utilisant sept gaz d’essai, contenant chacun onze composants. A partir de la connaissance
préalable de l’application prévue et de la composition probable des gaz qui seront présentés à l’analyseur,
la plage de travail de l’instrument est choisie comme étant celle donnée dans le Tableau A.1.
Tableau A.1 — Plage de travail de l’analyse
...
PROJET DE NORME INTERNATIONALE ISO/DIS 6974-5
ISO/TC 193/SC 1 Secrétariat: NEN
Début de vote Vote clos le
2012-07-05 2012-12-05
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Gaz naturel — Détermination de la composition et de
l'incertitude associée par chromatographie en phase gazeuse —
Partie 5:
Méthode isotherme pour l'azote, le dioxyde de carbone et
les hydrocarbures C à C et C
1 5 6+
Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography —
Part 5: Isothermal method for nitrogen, carbon dioxide, C to C hydrocarbons and C hydrocarbons
1 5 6+
[Révision de la première édition (ISO 6974-5:2000)]
ICS 75.060
TRAITEMENT PARALLÈLE ISO/CEN
Le présent projet a été élaboré dans le cadre de l'Organisation internationale de normalisation (ISO) et
soumis selon le mode de collaboration sous la direction de l'ISO, tel que défini dans l'Accord de
Vienne.
Le projet est par conséquent soumis en parallèle aux comités membres de l'ISO et aux comités
membres du CEN pour enquête de cinq mois.
En cas d'acceptation de ce projet, un projet final, établi sur la base des observations reçues, sera
soumis en parallèle à un vote d'approbation de deux mois au sein de l'ISO et à un vote formel au sein
du CEN.
Pour accélérer la distribution, le présent document est distribué tel qu'il est parvenu du
secrétariat du comité. Le travail de rédaction et de composition de texte sera effectué au
Secrétariat central de l'ISO au stade de publication.
To expedite distribution, this document is circulated as received from the committee
secretariat. ISO Central Secretariat work of editing and text composition will be undertaken at
publication stage.
CE DOCUMENT EST UN PROJET DIFFUSÉ POUR OBSERVATIONS ET APPROBATION. IL EST DONC SUSCEPTIBLE DE MODIFICATION ET NE
PEUT ETRE CITE COMME NORME INTERNATIONALE AVANT SA PUBLICATION EN TANT QUE TELLE.
OUTRE LE FAIT D'ETRE EXAMINES POUR ETABLIR S'ILS SONT ACCEPTABLES A DES FINS INDUSTRIELLES, TECHNOLOGIQUES ET
COMMERCIALES, AINSI QUE DU POINT DE VUE DES UTILISATEURS, LES PROJETS DE NORMES INTERNATIONALES DOIVENT PARFOIS ETRE
CONSIDERES DU POINT DE VUE DE LEUR POSSIBILITE DE DEVENIR DES NORMES POUVANT SERVIR DE REFERENCE DANS LA
REGLEMENTATION NATIONALE.
LES DESTINATAIRES DU PRÉSENT PROJET SONT INVITÉS À PRÉSENTER, AVEC LEURS OBSERVATIONS, NOTIFICATION DES DROITS DE PRO-
PRIÉTÉ DONT ILS AURAIENT ÉVENTUELLEMENT CONNAISSANCE ET À FOURNIR UNE DOCUMENTATION EXPLICATIVE.
© Organisation Internationale de Normalisation, 2012
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ISO/DIS 6974-5
Notice de droit d'auteur
Ce document de l'ISO est un projet de Norme internationale qui est protégé par les droits d'auteur de l'ISO.
Sauf autorisé par les lois en matière de droits d'auteur du pays utilisateur, aucune partie de ce projet ISO ne
peut être reproduite, enregistrée dans un système d'extraction ou transmise sous quelque forme que ce soit
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Toute reproduction est soumise au paiement de droits ou à un contrat de licence.
Les contrevenants pourront être poursuivis.
ii © ISO 2012 – Tous droits réservés
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Sommaire Page
Avant-propos .3
Introduction .4
1 Domaine d'application .5
2 Références normatives .7
3 Principe .7
4 Matériels .8
5 Appareillage .8
6 Schéma de configuration .9
7 Mode opératoire . 10
7.1 Contrôle de l’appareillage . 10
7.1.1 Conditionnement de la colonne . 10
7.2 Fonctionnement de l’appareillage . 11
7.2.1 Méthode analytique . 11
7.2.2 Introduction de l’échantillon . 12
7.2.3 Analyse . 12
7.2.4 Résolution des pics . 13
7.2.5 Calibration . 13
8 Expression des résultats . 14
8.1 Précision et exactitude . 14
8.2 Rapport d’essais . 14
Annexe A (informative) Exemple d'application . 15
A.1 Considérations générales . 15
A.2 Calibration . 15
A.3 Calcul des fractions molaires . 15
A.3.1 Méthode de normalisation moyenne (voir paragraphe 6.9.2 de l’ISO 6974 Partie 1) . 15
A.3.2 Méthode de normalisation cycle par cycle (voir paragraphe 6.9.3 de l’ISO 6974 Partie 1) . 15
A.4 Calcul des incertitudes des fractions molaires . 16
A.4.1 Méthode de normalisation moyenne (voir paragraphes 5.3.2 de l’ISO 6974 Partie 2). . 16
A.4.2 Méthode de normalisation cycle par cycle (voir paragraphe 5.3.3 de l’ISO 6974 Partie 2). . 16
A.5 Comparaison des approches normalisation moyenne et cycle par cycle. . 17
A.6 Rapport des résultats . 17
A.7 Feuille de calcul Excel . 17
Annexe B (informative) Procédure de réglage des temps de commutation des vannes et des
restrictions . 25
Bibliographie . 27
2
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ISO/DIS 6974-5
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 6974-5 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 193, Gaz naturel, sous-comité SC 1, Analyse du
gaz naturel.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 6974-5:2000), dont [l' (les) article(s) / le(s)
paragraphe(s) / le (les) tableau(x) / la (les) figure(s) / l' (les) annexe(s) a/ont] fait l'objet d'une révision
technique.
L'ISO 6974 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Gaz naturel — Détermination de
la composition avec une incertitude définie par chromatographie en phase gazeuse:
Partie 1: Lignes directrices générales et calcul de la composition
Partie 2 : Calculs d’incertitude
Partie 3 : Détermination de l’hydrogène, de l’hélium, de l’oxygène, de l’azote, du dioxyde de carbone et
des hydrocarbures jusqu’à C employant deux colonnes capillaires et une colonne garnie (en préparation)
8
Partie 4 : Détermination de l’azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures de C à C et C pour
1 5 6+
un système de mesurage en laboratoire et en continu employant deux colonnes (en préparation)
Partie 5 : Détermination de l’azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures de C à C et C (en
1 5 6+
préparation)
Partie 6 : Détermination de l’hydrogène, de l’hélium, de l’oxygène, de l’azote, du dioxyde de carbone et
des hydrocarbures jusqu’à C utilisant trois colonnes capillaires (en préparation)
8
Les Annexes A et B de cette partie de l’ISO 6974 sont seulement informatives.
3
---------------------- Page: 4 ----------------------
Introduction
Cette partie de l'ISO 6974 décrit une méthode d'analyse du gaz naturel qui est couramment utilisée pour
traiter les applications de procédés en ligne, mais qui peut être appliquée à des instruments de laboratoire.
Les données de composition obtenues sont utilisées pour le calcul du pouvoir calorifique, de la masse
volumique et de l'indice de Wobbe.
On suppose que le gaz naturel ne contient pas d'oxygène à la source et que tout l'oxygène qui peut être
présent est dû à une contamination au cours de l'échantillonnage.
La principale utilisation de cette méthode chromatographique est le calcul du pouvoir calorifique (CV) - selon
la norme ISO 6976. Elle est basée sur une technique de commutation de colonne dans laquelle des colonnes
multiples, choisies pour leur capacité de séparation pour des groupes particuliers de constituants, sont
commutées de façon automatique.
Une seule injection est nécessaire et la première phase de la méthode consiste en un rétrobalayage accéléré
des C (qui sont mesurés en tant que "pseudo constituant" recombiné plutôt que par la somme des mesures
6+
des composants individuels). Les composants plus légers (azote, méthane, dioxyde de carbone et éthane)
sont stockés sur la colonne de séparation appropriée, tandis que les plus lourds, les hydrocarbures C - C
3 5
sont élués. Les composants les plus légers sont ensuite séparés par redirection par le gaz vecteur sur la
colonne appropriée.
Un détecteur de conductivité thermique (TCD) est utilisé pour la mesure des composants ci-dessus.
Lorsque le procédé est d'abord mis en place, la répétabilité de la mesure est déterminée par l'analyse
répétitive d'une bouteille de gaz d’essai, habituellement un gaz naturel type. Pour chaque composant, une
carte de contrôle indiquant la valeur moyenne, et les bornes représentant 2 et 3 écarts-types est établie. Par
la suite, ce gaz d’essai est analysé après chaque étalonnage de l'analyseur, et les résultats sont comparés
avec les données des cartes de contrôle. La performance de l'analyseur est évaluée selon cette procédure.
Tout changement dans la configuration de la méthode peut donner lieu à des différences de réponse des
composants et donc (où ils sont appliqués) à des incertitudes calculées. Dans ces circonstances, l’ajustement
des données à une carte de contrôle existante n'est pas une procédure appropriée.
Cette partie de l'ISO 6974 fournit l'une des méthodes qui peuvent être utilisées pour déterminer les
compositions de gaz naturel conformément aux parties 1 et 2 de la norme ISO 6974.
4
---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO/DIS 6974-5
1 Domaine d'application
La partie 5 de la présente Norme internationale décrit une méthode chromatographique en phase gazeuse
pour la détermination quantitative de la teneur en azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures C à C
1 5
individuellement, et une mesure composite des C qui représente tous les hydrocarbures de 6 atomes de
6+
carbone et plus dans des échantillons de gaz naturel. Elle est applicable à l'analyse des gaz contenant des
constituants dans les plages de travail données dans le Tableau 1, exprimée en % molaire ou moles/100
moles.
Constituant Fraction molaire %.
Min. Max.
Azote N 0,1 22
2
Dioxyde de carbone CO 0,05 15
2
Méthane CH 34 100
4
Ethane C H 0,1 23
2 6
Propane C H 0,05 10
3 8
iso-Butane (2-méthylpropane) i-C H 0,01 2,0
4 10
n-Butane n-C H 0,01 2,0
4 10
néo-Pentane (2,2-diméthylpropane) neo-C H 0,005 0,35
5 12
iso-Pentane (2-méthylpropane) i-C H 0,005 0,35
5 12
n-Pentane n-C H 0,005 0,35
5 12
Hexanes + C + 0,005 0,35
6
Tableau 1 — Plages de travail des constituants
La Figure 1 est un organigramme montrant les étapes concernées dans le processus analytique. Il est basé
sur des organigrammes plus détaillés des parties 1 et 2 de cette norme, simplifiés pour représenter la
procédure décrite dans cette partie. Les références sont indiquées à chaque étape de la clause appropriée
dans cette partie et, le cas échéant, aux clauses pertinentes de la partie 1 et de la partie 2.
5
---------------------- Page: 6 ----------------------
Figure 1 — Diagramme opérationnel.
NOTE 1 Les plages de travail dans le Tableau 1 sont celles pour lesquelles la méthode s’est révélée satisfaisante, et
sont données à titre indicatif. Cependant, il n'y a aucune raison pour que des plages plus larges ne soient pas utilisées, à
condition qu’un mesurage réussi dans ces plages plus larges ait été démontré.
NOTE 2 Les hydrocarbures supérieurs au n-pentane sont exprimés comme un "pseudo-composant" C qui est
6+
mesuré par un pic composite et calibré en tant que tel. Les propriétés des C sont calculées à partir d'une analyse
6+
approfondie des hydrocarbures C et supérieurs à C .
6 6
NOTE 3 L'oxygène n'est pas un constituant normal du gaz naturel et ne devrait pas être présent dans le gaz
échantillonné sur un instrument en ligne. Si de l'oxygène est présent en tant que résultat de la contamination par l'air, il
6
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO/DIS 6974-5
sera mesuré avec l'azote. La valeur résultante mesurée (azote + oxygène) sera erronée dans une faible mesure en raison
de la légère différence entre les réponses du détecteur pour l’oxygène et l'azote.
NOTE 4 La teneur en hélium est supposée être suffisamment faible et invariable pour que l'hélium ne soit pas analysé.
NOTE 5 Argon – similaire à l’hélium
NOTE 6 L'échantillon de gaz ne doit pas contenir de condensat d’hydrocarbure et/ou d'eau.
2 Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par référence dans ce texte, constituent des
dispositions de la présente partie de l'ISO 6974. Pour les références datées, les amendements ultérieurs ou
les révisions de ces publications ne s'appliquent pas. Toutefois, les parties prenantes aux accords fondés sur
cette partie de l'ISO 6974 sont invitées à rechercher la possibilité d'appliquer les éditions les plus récentes
des documents normatifs indiqués ci-dessous. Pour les références non datées, la dernière édition du
document normatif en référence s'applique. Les membres de l'ISO et la CEI possèdent le registre des Normes
internationales en vigueur.
ISO 6974-1, Gaz naturel — Détermination de la composition et de l'incertitude associée par chromatographie
en phase gazeuse — Partie 1: Lignes directrices générales et calcul de la composition.
ISO 6974-2, Gaz naturel — Détermination de la composition et de l'incertitude associée par chromatographie
en phase gazeuse — Partie 2: Calculs d'incertitude.
ISO 6976, Gaz naturel -- Calcul du pouvoir calorifique, de la masse volumique, de la densité relative et de
l'indice de Wobbe à partir de la composition.
ISO 7504, Analyse du gaz – Vocabulaire.
ISO 10723, Gaz naturel -- Évaluation des performances des systèmes d'analyse en ligne.
3 Principe
La méthode chromatographique utilise une disposition commutation de colonne/rétrobalayage, configurée
comme le montre la Figure 2. L'échantillon est injecté dans la colonne de séparation selon le point d'ébullition
qui est divisée en une section courte et une section longue (colonnes 1 et 2). La section longue (colonne 2)
assure la séparation des hydrocarbures C – C tandis que les hydrocarbures C et C sont retenus dans la
3 5 6 6+
section courte (colonne 1), d'où ils sont rétrobalayés et mesurés par le détecteur en tant que pic unique. Deux
vannes à six voies peuvent être utilisées pour l'injection de l'échantillon et les opérations de rétrobalayage, ou
ils peuvent être traités ensemble par une seule vanne à dix voies.
L'azote, le dioxyde de carbone, le méthane et l'éthane passent rapidement sans résolution de la colonne de
séparation selon le point d'ébullition à une colonne de perles de polymère poreux (colonne 3), adaptée à leur
séparation. Une vanne six voies soit connecte cette colonne, soit la bipasse lors de la mesure des
composants C – C
3 5
.
Les séparations qui ont lieu dans les colonnes se répartissent comme suit:
Colonne 1 retient les constituants C prêts pour le rétrobalayage comme un seul pic
6+
composite
Colonne 2 sépare le propane, l’iso-butane, le n-butane, le néo-pentane, l’iso-pentane et le
n-pentane (qui sont élués une fois que le C a quitté la colonne 1).
6+
Colonne 3 retient et sépare l’azote, le méthane, le dioxyde de carbone et l’éthane qui sont
élués une fois que le n-pentane a quitté la colonne 2.
7
---------------------- Page: 8 ----------------------
4 Matériels
4.1 Gaz vecteur, Hélium (He), pur à plus de 99,995 % et ne contenant ni oxygène, ni eau
4.2 Gaz auxiliaires, air comprimé, pour la commande des vannes (si la consommation est faible, le gaz
vecteur peut être utilisé comme une alternative pour la commande des vannes)
4.3 Matériaux de référence
4.3.1 Gaz de référence, selon la partie 1 de l’ISO 6974
4.3.2 n-Pentane et 2,2-Di-Me-butane, sont utilisés pour vérifier les temps des vannes (voir Annexe B)
5 Appareillage
5.1 Chromatographe en phase gazeuse, capable de fonctionner de manière isotherme et équipé d’un TCD
5.2 Four de colonne, capable d’être maintenu à ± 0,1 °C dans une gamme d e température de 70 °C à
105 °C;
5.3 Four de vannes, capable d’être maintenu dans la gamme de température de 70 °C à 105 °C ou bien
ayant la possibilité de mettre en place les vannes dans le four de colonne
5.4 Régulateur de pression, pour donner des débits de gaz vecteur convenables
5.5 Dispositif d’injection, V1, vanne d’injection de l’échantillon à six voies
5.6 Vanne de rétrobalayage, V2, six voies, pour permettre un rétrobalayage rapide des composants C
6+.
Comme il est indiqué dans la section 3, une seule vanne dix voies peut être utilisée pour l’ensemble de ces
tâches. Le principe de fonctionnement est le même.
5.7 Vanne d’isolement de la colonne, V3, six voies. Elle dirige le gaz vecteur vers une colonne de perles de
polymère poreux (colonne 3) ou la bipasse.
5.8 Colonnes, Les colonnes doivent satisfaire aux exigences de performance énoncées au paragraphe 7.2.4.
Les dimensions de la colonne et les matériaux de garnissage, donnés comme exemples, devraient être
satisfaisants, pour une utilisation avec des vannes d'injection et des TCD classiques facilement accessibles.
Une autre combinaison équivalente de colonnes donnant des séparations similaires et répondant aux
exigences de performances peut être utilisée. Des micro colonnes garnies ou même des colonnes capillaires
peuvent être choisies avec des systèmes d’injection et de détection dimensionnés comme il convient; dans ce
cas, les détails du garnissage et du film du revêtement seraient différents.
5.9 Tube and garnissage
5.9.1 Configuration 1
5.9.1.1 Colonne 1, 28 % DC200/500 sur 45/60 mesh chromosorb P-AW, 0,75 m (2,5 pieds) de long, diamètre
intérieur de 2 mm (1/8 in)
5.9.1.2 Colonne 2, 28 % DC200/500 sur 45/60 mesh chromosorb P-AW, 5,2 m (17 pieds) de long, diamètre
intérieur de 2 mm (1/8 in)
5.9.1.3 Colonne 3, 15 % DC200/500 sur 50/80 mesh Porapak N, 2,4 m (8 pieds) de long, diamètre intérieur
de 2 mm (1/8 in)
5.9.2 Configuration 2
5.9.2.1 Colonne 1, oxy-diproprionitrile on Porasil C, 0,3 m (1 pied) de long, diamètre intérieur de 0,75 mm
(1/16 in)
5.9.2.2 Colonne 2, 20 % SF-96 on 80-100 mesh chromosorb W, 2,1 m (7 pieds) de long, diamètre intérieur
de 0,75 mm (1/16 in)
5.9.2.3 Colonne 3, HayeSep N, 2,1 m (7 pieds) de long, diamètre intérieur de 0,75 mm (1/16 in)
8
---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO/DIS 6974-5
5.10 Méthode de garnissage, toute méthode conduisant à un garnissage uniforme de colonne peut être
utilisée.
NOTE La méthode de garnissage suivante convient.
Fermer la sortie de la colonne avec un disque fritté ou un bouchon en laine de verre. Brancher, à l’entrée, un
réservoir contenant un peu plus de garnissage que nécessaire pour remplir la colonne et appliquer une
pression de 0,4 MPa d’azote à ce réservoir. Le flux de garnissage dans la colonne est assisté par vibration.
Lorsque la colonne est remplie, faire baisser lentement la pression avant de débrancher le réservoir.
5.11 Détecteur de conductibilité thermique (TCD), avec une constante de temps ne dépassant pas 0,1 s et
un volume interne adéquat pour la taille des colonnes et le débit utilisés.
5.12 Contrôleur/système de mesurage de pics, présentant une large étendue de sensibilité (0 V à 1 V),
capable de mesurer des pics sur une ligne de base en pente et de contrôler le fonctionnement automatique
des vannes selon une séquence sélectionnée par l’utilisateur.
NOTE Des vannes auxiliaires, des tubes et autres accessoires, afin de contrôler le débit de gaz échantillon vers le
chromatographe et pour couper ce débit pour une période de temps définie avant l'injection.
6 Schéma de configuration
Figure 2a ─ Configuration initiale: toutes les vannes en position 1
Figure 2b ─ Injection d’échantillon: V1 en position 2
9
---------------------- Page: 10 ----------------------
Figure 2c ─ Rétrobalayage C +: V2 en position 2
6
Figure 2d ─ Isolement de N , C , CO , C ; mesure de C à C : V3 en position 2
2 1 2 2 3 5
Figure 2e ─ Reconnection de la colonne 3 – mesure de N , C , CO , C :V3 en position 1
2 1 2 2
7 Mode opératoire
Si l’appareillage a été utilisé pour des déterminations antérieures, s’assurer qu’il est revenu dans les
conditions de départ avant d’injecter un échantillon ou un mélange de gaz d’étalonnage.
7.1 Contrôle de l’appareillage
Régler le chromatographe en phase gazeuse selon les instructions du fabricant.
7.1.1 Conditionnement de la colonne
Les colonnes décrites en 5.8 et 5.9 n'ont pas besoin de climatisation ou d'activation, et sont généralement
utilisées ainsi dans leurs limites de température. Cependant une petite quantité de ressuage de la colonne
due à un point d'ébullition inférieur des impuretés peut apparaitre à la première utilisation, et entrainer des
lignes de base instables. Un fonctionnement d’une nuit avec circulation d’un gaz porteur mais aucune
10
---------------------- Page: 11 ----------------------
ISO/DIS 6974-5
injection d'échantillons, à une température de 20 à 40 °C au-dessus de la température de fonctionnemen t
recommandée devrait permettre d'éliminer cet effet.
L’humidité résiduelle adsorbée dans les lignes qui fournissent le gaz vecteur ou le gaz échantillon peut donner
lieu à des pics inexpliqués au-delà de ceux attendus. Un fonctionnement d’une nuit dans les conditions
recommandées avec injection de l'échantillon devrait permettre d'éliminer ces effets.
7.2 Fonctionnement de l’appareillage
7.2.1 Méthode analytique
Les conditions de fonctionnement pour les configurations 1 (5.9.1) et 2 (5.9.2) sont données dans les
Tableaux 2 et 3.
Tableau 2 — Exemple de conditions de l’instrument, configuration 1
Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3
Huile de silicone DC Huile de silicone DC Huile de silicone DC
Phase stationnaire
200/500 200/500 200/500
Taux d’imprégnation % 28 % 28 % 15 %
Support Chromosorb P-AW Chromosorb P-AW ---
Solide actif --- --- Porapak N
Granulométrie ( mesh ASTM ) 45/60 45/60 50/80
Longueur de la colonne 0,75 m 5,2 m 2,4 m
Diamètre intérieur de la colonne 2 mm 2 mm 2 mm
Matériau Acier inoxydable
Température 100 ºC
Gaz vecteur Hélium
Pression d’alimentation 4 bar
Débit 28 ml/min
Détecteur Conductivité thermique
Température du détecteur 100 ºC
Système d’injection Vanne
Température de l’injecteur 100 ºC
Volume de l’échantillon 1,0 ml
11
---------------------- Page: 12 ----------------------
Tableau 3 — Exemple de conditions de l’instrument, configuration 2
Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3
Oxy-diproprionitrile Huile de silicone Huile de silicone
Phase stationnaire
SF-96 DC 200/500
Taux d’imprégnation % 28 % 20 % 15 %
Support Chromosorb P-AW
Solide actif Porasil C HayeSep N
Granulométrie ( mesh ASTM ) 80/100 80/100 80/100
Longueur de la colonne 0,3 m 2,1 m 2,1 m
Diamètre intérieur de la colonne 0,75 mm 0,75 mm 0,75 mm
Matériau Acier inoxydable
º
Température 80 C
Gaz vecteur Hélium
Pression d’alimentation 4 bar
Débit 28 ml/min
Détecteur Conductivité thermique
º
Température du détecteur 80 C
Système d’injection Vanne
º
Température de l’injecteur.
80 C
Volume de l’échantillon 0,25 ml
7.2.2 Introduction de l’échantillon
Purger la vanne d’échantillonnage avec le gaz à analyser, à l'aide d'au moins 20 fois le volume de la vanne et
de la tuyauterie associée.
Arrêter la purge pour permettre au gaz d’atteindre la température de la vanne et la pression ambiante, puis
lancer le cycle d'analyse, avec injection de l'échantillon et commutation des vannes selon les besoins.
Si ce volume de l'échantillon n'est pas suffisant pour purger la vanne, la contamination par l’air ou par
l'échantillon précédent sera évidente. Si l'une ou l’autre se produit, utiliser alors un plus grand volume
d'échantillon pour la purge.
NOTE La boucle d’échantillon doit être purgée avec un gaz pour un temps précis, à un taux défini, et il convient que
l'échantillon soit ensuite laissé s'équilibrer avec la pression ambiante avant l'injection. En l'absence d'équipement qui peut
confirmer ceci, il devrait y avoir un temps défini entre la coupure de la vanne d’échantillon et l’injection.
7.2.3 Analyse
Le système d'analyse de la Figure 2 consiste en une vanne d'injection d'échantillon à six voies, V1, une vanne
de rétrobalayage à six voies, V2, et une vanne de bipasse à six voies V3. La restriction A maintient l'équilibre
du système pneumatique lorsque la colonne 3 est isolée. La procédure détaillée de réglage est donnée dans
l'Annexe B. (Une vanne dix voies peut être utilisée à la place des vannes six voies V1 et V2, contrôlant à la
fois l'injection de l’échantillon et le rétrobalayage de la colonne 1.)
Le réglage des temps de commutation des vannes doit assurer que :
a) V2 est revenue en configuration de rétrobalayage (position 2) une fois que tout le n-pentane a quitté la
colonne 1, mais avant que l’isomère C le plus léger ne quitte la colonne 1 pour aller ve
...
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