ISO 10723:2012
(Main)Natural gas — Performance evaluation for analytical systems
Natural gas — Performance evaluation for analytical systems
ISO 10723:2012 specifies a method of determining whether an analytical system for natural gas analysis is fit for purpose. It can be used either to determine a range of gas compositions to which the method can be applied, using a specified calibration gas, while satisfying previously defined criteria for the maximum errors and uncertainties on the composition or property or both, or to evaluate the range of errors and uncertainties on the composition or property (calculable from composition) or both when analysing gases within a defined range of composition, using a specified calibration gas.
Gaz naturel — Évaluation des performances des systèmes d'analyse
L'ISO 10723:2012 spécifie une méthode permettant de déterminer si un système d'analyse pour l'analyse du gaz naturel est adapté à l'usage prévu. Elle peut être utilisée pour déterminer une gamme de compositions de gaz à laquelle la méthode peut s'appliquer, en utilisant un gaz d'étalonnage spécifié, tout en satisfaisant à des critères préalablement définis pour les erreurs et incertitudes maximales associées à la composition et/ou à la propriété, ou aux deux, ou évaluer la plage d'erreurs et d'incertitudes associées à la composition ou à la propriété (calculable à partir de la composition), ou aux deux, lors de l'analyse de gaz compris dans une gamme de composition définie, en utilisant un gaz d'étalonnage spécifié.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 10723
Second edition
2012-12-01
Natural gas — Performance evaluation
for analytical systems
Gaz naturel — Évaluation des performances des systèmes d’analyse
Reference number
ISO 10723:2012(E)
©
ISO 2012
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ISO 10723:2012(E)
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Published in Switzerland
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ISO 10723:2012(E)
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 2
3 Terms and definitions . 2
4 Symbols . 3
5 Principle . 4
6 General procedure . 5
6.1 Analytical requirements . . 5
6.2 Response function types . 6
6.3 Calibration gas reference data . 7
6.4 Working measurement standards (WMS) . 8
6.5 Experimental design . 9
6.6 Calculation procedures .11
7 Interpretation .16
7.1 General considerations .16
7.2 Pre-defined performance specification .16
7.3 Determination of the analytical range of the instrument .16
7.4 Criteria for selection of hypothetical compositions .17
Annex A (informative) Example of application using chromatography .18
Annex B (informative) Explanation of approach used for instrument benchmarking .30
Bibliography .32
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ISO 10723:2012(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International
Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies
casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 10723 was prepared by Technical Committee ISO/TC 193, Natural gas, Subcommittee SC 1, Analysis
of natural gas.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 10723:1995), which has been technically
revised. It also incorporates Technical Corrigendum ISO 10723:1995/Cor.1:1998.
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ISO 10723:2012(E)
Introduction
This International Standard describes a method for evaluating the performance of analytical systems
intended for the analysis of natural gas. Natural gas is assumed to consist predominantly of methane,
with other saturated hydrocarbons and non-combustible gases.
Performance evaluation makes no assumption about equipment for and/or methodology of analysis
but gives test methods which can be applied to the chosen analytical system, including the method,
equipment and sample handling.
This International Standard contains an informative annex (Annex A) that shows the application for an
on-line gas chromatographic system which, as described, is assumed to have a response/concentration
relationship for all components that is represented by a straight line through the origin. This International
Standard contains an additional informative annex (Annex B) that gives a rationale for the approach
used for instrument benchmarking.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 10723:2012(E)
Natural gas — Performance evaluation for analytical systems
1 Scope
1.1 This International Standard specifies a method of determining whether an analytical system for
natural gas analysis is fit for purpose. It can be used either
a) to determine a range of gas compositions to which the method can be applied, using a specified
calibration gas, while satisfying previously defined criteria for the maximum errors and uncertainties
on the composition or property or both, or
b) to evaluate the range of errors and uncertainties on the composition or property (calculable from
composition) or both when analysing gases within a defined range of composition, using a specified
calibration gas.
1.2 It is assumed that
a) for evaluations of the first type above, the analytical requirement has been clearly and unambiguously
defined, in terms of the range of acceptable uncertainty on the composition, and, where appropriate,
the uncertainty in physical properties calculated from these measurements,
b) for applications of the second type above, the analytical requirement has been clearly and
unambiguously defined, in terms of the range of composition to be measured and, where appropriate,
the range of properties which may be calculated from these measurements,
c) the analytical and calibration procedures have been fully described, and
d) the analytical system is intended to be applied to gases having compositions which vary over ranges
normally found in gas transmission and distribution systems.
1.3 If the performance evaluation shows the system to be unsatisfactory in terms of the uncertainty on the
component amount fraction or property, or shows limitations in the ranges of composition or property values
measurable within the required uncertainty, then it is intended that the operating parameters, including
a) the analytical requirement,
b) the analytical procedure,
c) the choice of equipment,
d) the choice of calibration gas mixture, and
e) the calculation procedure,
be reviewed to assess where improvements can be obtained. Of these parameters, the choice of the
calibration gas composition is likely to have the most significant influence.
1.4 This International Standard is applicable to analytical systems which measure individual component
amount fractions. For an application such as calorific value determination, the method will be typically
gas chromatography, set up, as a minimum, for the measurement of nitrogen, carbon dioxide, individual
hydrocarbons from C to C and a composite measurement representing all higher hydrocarbons of
1 5
carbon number 6 and above. This allows for the calculation of calorific value and similar properties
with acceptable accuracy. In addition, components such as H S can be measured individually by specific
2
measurement methods to which this evaluation approach can also be applied.
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ISO 10723:2012(E)
1.5 Performance evaluation of an analytical system is intended to be performed following initial
installation to ensure that errors associated with assumed response functions are fit for purpose.
Thereafter, periodic performance evaluation is recommended, or whenever any critical component of
the analytical system is adjusted or replaced. The appropriate interval between periodic performance
evaluations will depend upon both how instrument responses vary with time and also how large an
error may be tolerated. This first consideration is dependent upon instrument/operation; the second
is dependent on the application. It is not appropriate, therefore, for this International Standard to offer
specific recommendations on intervals between performance evaluations.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO/IEC Guide 98-3:2008, Uncertainty of measurement —Part 3: Guide to the expression of uncertainty in
measurement (GUM:1995)
ISO 6143:2001, Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the composition of
calibration gas mixtures
ISO 6974-2, Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty by gas
chromatography — Part 2: Uncertainty calculations
ISO 6976:1995, Natural gas — Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe index
from composition
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
uncertainty of measurement
parameter, associated with the result of a measurement, that characterizes the dispersion of values that
can reasonably be attributed to the measurand
NOTE In keeping with ISO/IEC Guide 98-3, in this International Standard the uncertainty of the composition
is expressed as a standard uncertainty or as an expanded uncertainty calculated through the use of an appropriate
coverage factor.
3.2
certified reference gas mixture
CRM
reference gas mixture, characterized by a metrologically valid procedure for one or more specified
properties, accompanied by a certificate that provides the value of the specified property, its associated
uncertainty, and a statement of metrological traceability
[3]
NOTE 1 The above definition is based on the definition of “certified reference material” in ISO Guide 35 .
“Certified reference material” is a generic term; “certified reference gas mixture” is more suited to this application.
NOTE 2 Metrologically valid procedures for the production and certification of reference materials (such as
[4] [3]
certified reference gas mixtures) are given in, among others, ISO Guide 34 and ISO Guide 35 .
[5]
NOTE 3 ISO Guide 31 gives guidance on the contents of certificates.
2 © ISO 2012 – All rights reserved
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ISO 10723:2012(E)
3.3
working measurement standard
WMS
standard that is used routinely to calibrate or verify measuring instruments or measuring systems
[ISO/IEC Guide 99:2007, 5.7]
NOTE A working measurement standard is usually calibrated against a CRM.
3.4
calibration gas mixture
CGM
gas mixture whose composition is sufficiently well established and stable to be used as a working
measurement standard of composition
NOTE In this International Standard, a CGM is used for routine (e.g. daily) component calibration of the
analyser. It is independent of the WMSs used to perform the evaluation.
3.5
response
output signal of the measuring system for each specified component
NOTE In the case of gas chromatography this will be either peak area or peak height, depending upon the
instrument configuration.
3.6
response function
functional relationship between instrumental response and component content
NOTE 1 The response function can be expressed in two different ways as a calibration function or an analysis
function, depending on the choice of the dependent and the independent variable.
NOTE 2 The response function is conceptual and cannot be determined exactly. It is determined approximately
through calibration.
3.7
calibration function
relationship describing instrument response as a function of component content
3.8
analysis function
relationship describing component content as a function of instrument response
4 Symbols
a parameters of the calibration function (z = 0, 1, 2 or 3)
z
b parameters of the analysis function (z = 0, 1, 2 or 3)
z
x amount fraction of the specified component
xˆ adjusted (estimated) amount fraction from the response function
y′ raw instrumental response
y corrected instrumental response
s standard deviation of response
ˆy adjusted (estimated) response from the response function
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ISO 10723:2012(E)
F calibration function
G analysis function
M (sample of) reference gas mixture
P general characteristic (physical property)
p pressure (in kPa)
u standard uncertainty
U expanded uncertainty
k coverage factor
Γ goodness-of-fit measure in generalized least squares
δ error in the estimated value
5 Principle
Performance characteristics of the instrument are determined when used in combination with a
specified calibration gas mixture. Therefore, the evaluation procedure can be used to
— determine errors and uncertainties in measured composition and properties over a pre-defined
range for each specified component, and
— determine a range for each specified component over which the errors and uncertainties in measured
composition and properties do not exceed a predefined measurement requirement.
In each case, the performance characteristics are calculated for the instrument when used in combination
with a specified calibration gas mixture of known composition and uncertainty.
NOTE 1 The method can also be used to establish the most appropriate composition of the calibration gas
mixture to be used routinely with the instrument such that the errors and uncertainties are minimized over a
predefined range of use.
A complete assessment of the errors and uncertainties arising from the use of an instrument could be
performed by measuring an infinite series of well-defined reference gas mixtures whose compositions
lie within the specified range of operation. However, this is practically impossible. Instead, the principle
used in this International Standard is to measure a smaller number of well-defined reference gases
and to determine a mathematical description of the response functions for each specified component
over a predefined content range. The performance of the instrument can then be modelled offline using
these “true” response functions, the response functions assumed by the instrument’s data system and
the reference data for the calibration gas mixture specified for the instrument. The measurement of
a large number of gas mixtures can then be simulated offline using numerical methods to determine
performance benchmarks inherent in the measurement system.
The general procedure for determining the performance characteristics of the instrument is
summarized below.
a) Specify the components required to be measured by the instrument and the range for each over
which the instrument shall be evaluated.
b) Establish the functional descriptions of the response functions assumed by the instrument (or the
instrument’s data system) for each specified component.
NOTE 2 These functions are referred to as the assumed response functions of the system at the time of
calibration/evaluation. These are generally analysis functions used by the instrument to determine the amount
from the measured response, x = G ( y).
asm
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ISO 10723:2012(E)
c) Establish the composition and uncertainty of the calibration gas mixture specified for routine
calibration of the instrument.
d) Design a set of reference gas mixtures with compositions covering all ranges for all components
specified in a).
e) Perform a multi-point calibration experiment by collecting instrument response data to
measurements of the reference gas mixtures designed and produced in accordance with d). The
entire experiment should be conducted within a time period equivalent to that between routine
calibrations.
f) Calculate the calibration functions and analysis functions for each specified component using
regression analysis and validate the compatibility of the functions with the calibration data set.
NOTE 3 These functions are referred to as the true response functions of the system at the time of
calibration/evaluation, y = F (x) and x = G ( y).
true true
g) Calculate instrumental errors and uncertainties for each component and property over a specified
range of compositions using the functions and reference data collated in d), e) and f) above.
h) From the distribution of errors and the unbiased uncertainty estimates calculated in g) above,
determine the mean error and its uncertainty for each measurand.
The mean errors and their uncertainties on component content and properties resulting from step h)
can be compared to performance requirements for the analytical system. If performance benchmarks
are poorer than the analytical requirements of the measurement, then it is clear that the method
fails to provide the desired performance over the fully specified range. The method shall be modified
accordingly and the entire evaluation procedure repeated. Alternatively, the offline calculations shall be
repeated over a restricted range of operation in order to improve system performance. In this case, the
instrument may be shown to perform adequately over a limited range.
It may be possible to modify the data system on the instrument to allow for the difference between
the true response functions and the analysis function assumed by the instrument. In this case, the
instrument should be adjusted following the evaluation to account for this difference. If the function
form of G and G are the same, then the parameters of G in the instrument’s data system can
true asm asm
be updated with those determined for G in step f) above, thereby eliminating systematic errors due
true
to the instrument. However, it is important to remember that the parameters of G are only valid for
true
each component over the content range used to establish the analysis function. That is, the instrument
should not be used outside the ranges defined, designed and evaluated in steps a), b) and c).
6 General procedure
6.1 Analytical requirements
6.1.1 General considerations
Users of this International Standard should first decide which components measured by the instrument
are to be used in the evaluation of the performance. These are termed specified components. For each
specified component, the range of amount fractions over which the response function is to be evaluated
shall then be decided.
6.1.2 Specified components
For measurement systems set up to determine the major components in natural gas, the components
typically specified are nitrogen, carbon dioxide, methane, ethane, propane, 2-methylpropane (iso-butane),
n-butane, 2-methylbutane (iso-pentane) and n-pentane. In addition, some analytical requirements
include 2,2-dimethylpropane (neo-pentane). This component is typically present in very low amounts in
natural gas and might not be specified in many systems for measurement. In a typical chromatography
method, higher hydrocarbons are often specified as a summed component such as hexanes+ (C ) where
6+
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ISO 10723:2012(E)
all hydrocarbons containing six carbon atoms or greater are included in one specified component. The
instrumental method may measure such a component as an individual chromatographic peak which
is typically backflushed through the system, and all components elute at the same time through the
detector. Alternatively, in systems where valve switching is not possible, the heavier hydrocarbons
elute in a forward fashion through the columns and the component is simply measured as the sum of
individual peaks. However, the system may be set up to measure all hexanes (C s) individually and the
6
summed peak C + may be specified. This is often the case should the C + amount be significant and a
7 6
more detailed breakdown of this component be required to minimize errors on the measurement. This
principle can be extended such that the system is set up to measure in a C , C , C , C or even C
6+ 7+ 8+ 9+ 10+
mode. Users of this International Standard shall decide which of these components are to be included in
the evaluation of the instrument’s performance based upon the significance of the amounts of each of
the components specified in the instrument set-up.
6.1.3 Component content ranges
Once it is clear which measured components are going to be included in the evaluation, the user shall
determine, for each of these, over what range of amount fractions the instrument is expected to be used.
Such ranges shall generally be greater than that which is expected to be measured by the instrument in
regular duty. If the data from the performance evaluation is used subsequently to update the response
functions assumed by the instrument, then it is vital that the component content ranges used in the
evaluation extend beyond the specified operating range. Should this not be the case, considerable
measurement errors might result from extrapolation outside the determined response function.
6.2 Response function types
6.2.1 Assumed functional descriptions
The instrument data system will assume a relationship between response and content of a component in
the gas. This is the assumed analysis function of the instrument, x = G (y). Many instruments assume
asm
a simple first-order polynomial function in the form x = b y, where b is often referred to as the response
1 1
factor (RF) for that component. In this case a single calibration gas mixture is used and a first-order
response function is assumed, passing through the origin. Alternatively, the instrument may assume a
higher-order polynomial functional description or even an exponential or power function.
In some cases the response, particularly for a minor component, may be calculated as relative to that of
another (reference) component. Such a relative response factor shall have a response function similar to
that of the reference component.
The assumed analysis function for each component, x = G (y), shall be noted and used for subsequent
asm
calculation of the instrument’s performance characteristics described in 6.6.
The function types considered for the treatment of the performance evaluation data shall be matched to
those used by the instrument’s data system.
NOTE Occasionally, functional types other than polynomials, such as exponential relationships, are
implemented by an instrument’s data system. If the instrument uses functional types other than polynomials,
it is appropriate to use these in the determination of the analysis functions. However, for the purposes of this
International Standard, only polynomial functions up to third order are considered.
6.2.2 Selection of function types
The type of function to be used in practice is chosen according to the response characteristics of the
measuring system and that assumed by the instrument’s data system.
Polynomial functions describing the true response/amount fraction relationship can be derived in
either domain. A mathematical description of instrument response as a function of amount fraction is
termed the calibration function, whereas that describing amount fraction as a function of response is
termed the analysis function.
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ISO 10723:2012(E)
Hence, the true calibration functions, F (x ), determined for each component are in the form
i,true i
2 3
yF==()xa ++ax ax +ax (1)
ii,true ii01 2 ii3
where a are the parameters of the calibration function.
z
Similarly, the true analysis functions, G (y ), are in the form
i,true i
2 3
xG==()yb ++by by +by (2)
ii,true ii01 2 ii3
where b are the parameters of the analysis function.
z
In both cases
y is the mean response of the instrument to component i;
i
x is the amount fraction of component i.
i
The response functions above are shown in a form up to third order. However, simpler forms up to
second order or simply first order may be considered. Choose the form of the response functions with
the following considerations:
a) the simplest form that gives an adequate fit to the data should be used to avoid over-parameterizing
the response function;
b) the number of calibration points, and hence the number of reference gases required to satisfactorily
describe a polynomial, increases with the order of the function (see 6.4.2);
c) if there is an a priori reason to assume that a lower-order polynomial will always be suitable, then
this should be chosen and a lower number of reference gases may be used (see 6.4.2).
6.3 Calibration gas reference data
6.3.1 General considerations
The performance benchmarks from this evaluation procedure are calculated for the instrument used
in combination with the proposed/current calibration gas mixture. This is the working calibration gas
used for routine, often daily, calibration.
NOTE The design of the calibration gas mixture can have significant influence on the distribution of bias
errors for the instrument. Similarly, the uncertainties on the amount fraction of each component in the calibration
gas can make a significant contribution to the uncertainty on the measurement results. Hence, the design and
uncertainty of composition of the calibration mixture shall be chosen carefully.
6.3.2 Composition and uncertainty
The amount fraction, x , and standard uncertainty, u(x ), for each component in the calibration gas
i,cal i,cal
mixture shall be obtained or derived from the certificate of calibration.
If the uncertainty quoted on the certificate is not a standard uncertainty (k = 1), then the standard
uncertainties shall be derived using the manufacturer’s stated coverage factor.
ux()=Ux()/k (3)
ii,,calcertcal
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ISO 10723:2012(E)
6.4 Working measurement standards (WMS)
6.4.1 Definition
The WMSs used for the determination of the response functions are gas mixtures whose composition
is known with a well-defined uncertainty. They may be multi-component or binary mixtures. In all
cases, the matrix gas should
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 10723
Deuxième édition
2012-12-01
Gaz naturel — Évaluation des
performances des systèmes d’analyse
Natural gas — Performance evaluation for analytical systems
Numéro de référence
ISO 10723:2012(F)
©
ISO 2012
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ISO 10723:2012(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2012
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sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans
l’accord écrit de l’ISO à l’adresse ci-après ou du comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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Web www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2012 – Tous droits réservés
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ISO 10723:2012(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 2
3 Termes et définitions . 2
4 Symboles . 4
5 Principe . 4
6 Mode opératoire général. 6
6.1 Exigences d’analyse . 6
6.2 Types de fonctions de réponse . 7
6.3 Données de référence pour les gaz d’étalonnage . 8
6.4 Mélanges de gaz de référence . 8
6.5 Étude expérimentale . 9
6.6 Modes opératoires de calcul .12
7 Interprétation .17
7.1 Préambule .17
7.2 Spécification de performances prédéfinies .17
7.3 Détermination de la gamme d’analyse de l’appareillage .18
7.4 Critères de sélection des compositions hypothétiques .18
Annexe A (informative) Exemple d’application utilisant la chromatographie .19
Annexe B (informative) Explication de l’approche utilisée pour l’étalonnage comparatif
de l’appareil .30
Bibliographie .32
© ISO 2012 – Tous droits réservés iii
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ISO 10723:2012(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne
la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives
ISO/CEI, Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de
Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote.
Leur publication comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités
membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de
ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L’ISO 10723 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 193, Gaz naturel, sous-comité SC 1, Analyse
du gaz naturel.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 10723:1995), qui a fait l’objet d’une
révision technique. Elle incorpore également le Rectificatif technique ISO 10723:1995/Cor.1:1998.
iv © ISO 2012 – Tous droits réservés
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ISO 10723:2012(F)
Introduction
La présente Norme internationale décrit une méthode pour l’évaluation des performances des systèmes
d’analyse destinés à l’analyse du gaz naturel. Le gaz naturel est supposé se composer principalement de
méthane, d’autres hydrocarbures saturés et de gaz incombustibles.
L’évaluation des performances ne se fonde sur aucune hypothèse particulière en matière de matériel
et/ou de méthodologie d’analyse mais donne des méthodes d’analyse applicables au système d’analyse
choisi que ce soit pour leur mode opératoire, l’appareillage à utiliser ou le mode d’échantillonnage.
La présente Norme internationale contient une annexe informative (Annexe A) présentant un exemple
d’application pour un système d’analyse par chromatographie en phase gazeuse en ligne qui, dans la forme
décrite, est supposé avoir, pour tous les constituants, une courbe de réponse en fonction de la concentration
linéaire depuis l’origine. La présente Norme internationale contient également une autre annexe (Annexe B)
qui donne une explication de l’approche utilisée pour l’étalonnage comparatif de l’appareil.
© ISO 2012 – Tous droits réservés v
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NORME INTERNATIONALE ISO 10723:2012(F)
Gaz naturel — Évaluation des performances des
systèmes d’analyse
1 Domaine d’application
1.1 La présente Norme internationale spécifie une méthode permettant de déterminer si un système
d’analyse pour l’analyse du gaz naturel est adapté à l’usage prévu. Elle peut être utilisée pour
a) déterminer une gamme de compositions de gaz à laquelle la méthode peut s’appliquer, en utilisant un
gaz d’étalonnage spécifié, tout en satisfaisant à des critères préalablement définis pour les erreurs
et incertitudes maximales associées à la composition et/ou à la propriété, ou aux deux, ou
b) évaluer la plage d’erreurs et d’incertitudes associées à la composition ou à la propriété (calculable
à partir de la composition), ou aux deux, lors de l’analyse de gaz compris dans une gamme de
composition définie, en utilisant un gaz d’étalonnage spécifié.
1.2 Il est supposé que
a) pour les évaluations du premier type ci-dessus, l’exigence d’analyse a été définie de manière claire et
sans équivoque en ce qui concerne la plage acceptable de l’incertitude associée à la composition et, le
cas échéant, de l’incertitude associée aux propriétés physiques calculées à partir de ces mesurages,
b) dans le cas d’applications du deuxième type ci-dessus, l’exigence d’analyse a été définie de manière
claire et sans équivoque en ce qui concerne la gamme de compositions à mesurer et, le cas échéant,
la gamme des propriétés qui peuvent être calculées à partir de ces mesurages,
c) les modes opératoires d’analyse et d’étalonnage sont décrits de manière exhaustive,
d) le système d’analyse est destiné à s’appliquer à des gaz ayant des compositions qui varient dans les
limites couramment rencontrées dans les réseaux de transport et de distribution de gaz.
1.3 Si l’évaluation des performances montre que le système n’est pas satisfaisant en ce qui concerne
l’incertitude associée aux fractions molaires des constituants ou aux propriétés, ou montre des limites au
niveau des plages de composition ou des valeurs des propriétés mesurables avec l’incertitude requise,
alors les paramètres opérationnels, y compris
— l’exigence d’analyse,
— le mode opératoire d’analyse,
— le choix des équipements,
— le choix du mélange de gaz pour étalonnage, et
— le mode opératoire de calcul,
sont censés être examinés en vue de déterminer les points où des améliorations peuvent être apportées.
Parmi ces paramètres, le choix de la composition du gaz d’étalonnage est probablement celui qui aura
l’incidence la plus notable.
1.4 La présente Norme internationale est applicable aux systèmes d’analyse qui mesurent les fractions
molaires des constituants individuels. Pour une application telle que la détermination du pouvoir
calorifique, la méthode sera en général la chromatographie en phase gazeuse configurée au minimum
pour le mesurage de l’azote, du dioxyde de carbone, des hydrocarbures individuels de C à C et pour un
1 5
mesurage mixte représentant tous les hydrocarbures supérieurs ayant un nombre d’atomes de carbone
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supérieur ou égal à six. Ainsi, il est possible de calculer le pouvoir calorifique et les propriétés similaires avec
une exactitude acceptable. En outre, des constituants tels que H S peuvent être mesurés individuellement
2
par des méthodes de mesure auxquelles cette approche d’évaluation peut être également appliquée.
1.5 Il convient que l’évaluation des performances des systèmes d’analyse se fasse au moment de
l’installation initiale afin de s’assurer que les erreurs associées aux réponses estimées sont adéquates.
Ensuite, il est recommandé d’évaluer les performances périodiquement ou chaque fois qu’un élément
essentiel du système d’analyse est ajusté ou remplacé. L’intervalle approprié entre les évaluations
périodiques des performances dépendra à la fois des variations dans le temps de la réponse de l’appareillage
ainsi que de l’étendue jusqu’à laquelle une erreur peut être tolérée. Cette première considération dépend
de l’appareillage et/ou de son fonctionnement, alors que la deuxième dépend de l’application. Il n’est
donc pas pertinent que la présente Norme internationale donne des recommandations spécifiques sur les
intervalles entre les évaluations des performances.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour
les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition
du document de référence s’applique (y compris les éventuels amendements).
Guide ISO/CEI 98-3, Incertitude de mesure — Partie 3: Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure
ISO 6143:2001, Analyse des gaz — Méthodes comparatives pour la détermination et la vérification de la
composition des mélanges de gaz pour étalonnage
ISO 6974-2, Gaz naturel — Détermination de la composition avec une incertitude définie par chromatographie
en phase gazeuse — Partie 2: Calculs d’incertitude
ISO 6976, Gaz naturel — Calcul du pouvoir calorifique, de la masse volumique, de la densité relative et de
l’indice de Wobbe à partir de la composition
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
3.1
incertitude de mesure
paramètre, associé au résultat d’un mesurage, qui caractérise la dispersion des valeurs qui pourraient
raisonnablement être attribuées au mesurande
NOTE En accord avec le Guide ‘ISO/CEI 98-3, dans la présente Norme internationale, l’incertitude associée
à la composition est exprimée comme une incertitude-type ou une incertitude élargie calculée en utilisant un
facteur d’élargissement approprié.
3.2
mélange de gaz de référence certifié
MRC
mélange de gaz de référence, caractérisé par une procédure métrologiquement valable pour une ou
plusieurs propriétés spécifiées, accompagné d’un certificat qui fournit la valeur de la propriété spécifiée,
son incertitude associée, et une déclaration de la traçabilité métrologique
NOTE 1 La définition ci-dessus est fondée sur la définition de «matériau de référence certifié» du Guide
[3]
ISO 35 . «Matériau de référence certifié» est un terme générique; «mélange de gaz de référence certifié» est plus
adapté à cette application.
NOTE 2 Des procédures métrologiques valides pour la production et la certification des matériaux de référence
[4]
(tels que certifiés comme mélanges gazeux de référence) sont données, entre autres, dans le Guide ISO 34 et le
[3]
Guide ISO 35 .
[5]
NOTE 3 Le Guide ISO 31 donne des indications sur le contenu des certificats.
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3.3
étalon de travail
étalon qui est utilisé couramment pour étalonner ou contrôler des instruments de mesure ou des
systèmes de mesure
[GUIDE ISO/CEI 99:2007, 5.7]
NOTE Un étalon de travail est habituellement étalonné par rapport à un étalon de référence.
3.4
mélange de gaz pour étalonnage
MGE
mélange gazeux dont la composition est suffisamment bien établie et stable pour servir d’étalon de
travail d’une composition
NOTE Dans la présente Norme internationale, un MGE est utilisé pour l’étalonnage périodique de constituant
(par exemple journalier). Il est indépendant de l’étalon de travail utilisé pour réaliser l’évaluation.
3.5
réponse
signal de sortie du système de mesure pour chaque constituant spécifié
NOTE En ce qui concerne la chromatographie en phase gazeuse, celui-ci sera soit sous la forme d’une aire, soit
d’une hauteur de pic, selon la configuration de l’appareillage.
3.6
fonction de réponse
relation fonctionnelle entre la réponse de l’appareillage et la teneur en constituants
NOTE 1 La fonction de réponse peut être exprimée de deux manières différentes: soit sous forme de fonction
d’étalonnage, soit sous forme de fonction d’analyse, en fonction du choix de la variable liée et de la variable libre.
NOTE 2 La fonction de réponse est conceptuelle et ne peut pas être déterminée avec exactitude. Elle est
déterminée approximativement grâce au processus d’étalonnage.
3.7
fonction d’étalonnage
relation décrivant les réponses des appareils en fonction de la teneur en constituants
3.8
fonction d’analyse
relation décrivant la teneur en constituants en fonction de la réponse de l’appareil
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4 Symboles
a paramètres de la fonction d’étalonnage (z = 0, 1, 2 ou 3)
z
b paramètres de la fonction d’analyse (z = 0, 1, 2 ou 3)
z
x fraction molaire du constituant spécifié
ˆ
x fraction molaire ajustée (estimée) à partir de la fonction de réponse
y’ réponse brute de l’appareillage
y réponse corrigée de l’appareillage
s écart-type de la réponse
ˆ
y réponse ajustée (estimée) à partir de la fonction de réponse
F fonction d’étalonnage
G fonction d’analyse
M (échantillon de) mélange de gaz de référence
P caractéristique générale (propriété physique)
p pression (en kPa)
u incertitude-type
U incertitude élargie
k coefficient de couverture
Γ mesure de l’adéquation en moindre carrés généralisés
δ erreur associée à la valeur estimée
5 Principe
Les caractéristiques de performances de l’appareillage sont déterminées lorsque celui-ci est utilisé
avec un mélange de gaz pour étalonnage spécifié. Par conséquent, le mode opératoire d’évaluation peut
être utilisé pour
— déterminer les erreurs et les incertitudes associées à la composition mesurée et aux propriétés, sur
une plage prédéfinie pour chaque constituant spécifié, et
— déterminer une plage pour chaque constituant spécifié à l’intérieur de laquelle les erreurs et les
incertitudes associées à la composition et aux propriétés mesurées ne dépassent pas une exigence
de mesure prédéfinie.
Dans chaque cas, les caractéristiques de performances sont calculées pour l’appareillage lorsque
celui-ci est utilisé en combinaison avec un mélange de gaz pour étalonnage spécifié de composition et
d’incertitude connues.
NOTE La méthode peut aussi être utilisée pour déterminer la composition de mélange de gaz pour étalonnage
la plus appropriée à utiliser en routine avec l’appareillage de sorte que les erreurs et incertitudes soient réduites
au minimum sur une plage d’utilisation prédéfinie.
Une évaluation complète des erreurs et incertitudes qui découlent de l’utilisation de l’appareillage
pourrait être effectuée en mesurant une série infinie de mélanges de gaz de référence bien définis dont
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les compositions se situent dans la plage spécifiée de fonctionnement. Cependant, ceci est impossible
dans la pratique. Au lieu de cela, le principe utilisé dans la présente Norme internationale consiste
à mesurer un nombre plus petit de gaz de référence bien définis et de déterminer une description
mathématique des fonctions de réponse pour chaque constituant spécifié sur une plage prédéfinie de
teneurs. Les performances de l’appareillage peuvent ensuite être modélisées indirectement en utilisant
ces fonctions de réponse «vraies», les fonctions de réponse estimées par le système de données de
l’appareillage et par les données de référence pour le mélange de gaz pour étalonnage spécifié pour
l’appareillage. Le mesurage d’un grand nombre de mélanges de gaz peut alors être simulé indirectement
en utilisant des méthodes numériques pour déterminer des indicateurs de performances inhérents au
système de mesurage.
Le mode opératoire général pour déterminer les caractéristiques de performance de l’appareillage est
résumé ci-dessous.
a) Spécifier les constituants que l’appareillage doit mesurer et la plage pour chacun des constituants
sur laquelle l’appareillage doit être évalué.
b) Établir les descriptions fonctionnelles des fonctions de réponse estimées par l’appareillage (ou par
son système de données) pour chaque constituant spécifié.
NOTE Ces fonctions sont appelées fonctions de réponse estimées du système au moment de
l’étalonnage/évaluation. Il s’agit en général des fonctions d’analyse utilisées par l’appareillage pour
déterminer la quantité à partir de la réponse mesurée, x = G ( y).
est
c) Établir la composition et l’incertitude associée au mélange de gaz pour étalonnage spécifié pour
l’étalonnage périodique de l’appareillage.
d) Concevoir un ensemble de mélanges de gaz de référence avec des compositions couvrant toutes les
plages pour les constituants spécifiés en a).
e) Effectuer un essai d’étalonnage multipoints en collectant les données fournies par l’appareillage
en réponse au mesurage des mélanges de gaz de référence conçus et produits conformément à d).
L’essai d’étalonnage dans son intégralité devrait être effectué dans un laps de temps équivalent à
celui qui s’écoule entre des étalonnages de routine.
f) Calculer les fonctions d’étalonnage et les fonctions d’analyse pour chaque constituant spécifié en
utilisant l’analyse de régression et valider la compatibilité des fonctions avec l’ensemble de données
d’étalonnage.
NOTE Ces fonctions sont appelées vraies fonctions de réponse du système au moment de
l’étalonnage/évaluation, y = F (x) et x = G ( y).
vraie vraie
g) Calculer les erreurs et incertitudes associées à l’appareillage pour chaque constituant et chaque
propriété sur une plage spécifiée de compositions en utilisant les fonctions et les données de
référence recueillies aux alinéas d), e) et f) ci-dessus.
h) À partir de la distribution des erreurs et des estimations non biaisées de l’incertitude calculées en
g) ci-dessus, déterminer l’erreur moyenne et son incertitude pour chaque mesurande.
Les erreurs moyennes et leurs incertitudes concernant la teneur en constituant et les propriétés résultant
de l’étape h) peuvent être comparées aux exigences de performances pour le système d’analyse. Si les
indicateurs de performances sont inférieurs aux exigences d’analyse du mesurage, alors la méthode
ne fournit pas les performances souhaitées sur l’ensemble de la plage spécifiée. La méthode doit être
modifiée en conséquence et l’ensemble du mode opératoire d’évaluation doit être répété. En variante,
les calculs indirects doivent être répétés sur une plage restreinte de fonctionnement pour améliorer
les performances du système. Dans ce cas, l’appareillage peut fonctionner de manière adéquate sur une
plage limitée.
Il peut être possible de modifier le système de données sur l’appareillage pour prendre en compte la
différence entre les vraies fonctions de réponse et la fonction d’analyse estimée par l’appareillage. Dans
ce cas, il convient de régler l’appareillage après l’évaluation pour tenir compte de cette différence. Si la
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fonction de forme G et G sont identiques, alors les paramètres de G dans le système de données
vraie est est
de l’appareillage peuvent être mises à jour avec ceux déterminés pour G dans l’étape f) ci-dessus,
vraie
éliminant ainsi les erreurs systématiques dues à l’appareillage. Toutefois, il est important de se souvenir
que les paramètres de G ne sont valables que pour chaque constituant sur la plage utilisée pour
vraie
établir la fonction d’analyse. C’est-à-dire qu’il convient de ne pas utiliser l’appareillage en dehors des
plages définies, conçues et évaluées lors des étapes a), b) et c).
6 Mode opératoire général
6.1 Exigences d’analyse
6.1.1 Préambule
Il convient que les utilisateurs de la présente Norme internationale décident d’abord des constituants
devant être mesurés par l’appareillage pour l’évaluation des performances. Ces constituants sont appelés
constituants spécifiés. Pour chaque constituant spécifié, la plage de fractions molaires sur lesquelles les
fonctions de réponse sont à évaluer doit être décidée.
6.1.2 Constituants spécifiés
Pour les systèmes de mesure configurés pour déterminer les constituants principaux du gaz naturel,
les constituants habituellement spécifiés sont l’azote, le dioxyde de carbone, le méthane, l’éthane, le
propane, le 2-méthylpropane (iso-butane), le n-butane, le 2-méthylbutane (iso-pentane) et le n-pentane.
En outre, certaines exigences d’analyse incluent le 2,2-diméthylpropane (néo-pentane). Ce constituant
est en général présent en très petites quantités dans le gaz naturel et peut ne pas être spécifié dans
de nombreux systèmes de mesurage. Dans une méthode de chromatographie type, les hydrocarbures
supérieurs sont souvent spécifiés en tant que constituant global comme les hexanes+ (C ), où tous les
6+
hydrocarbures contenant six atomes de carbone ou plus sont inclus dans un constituant spécifié. La
méthode instrumentale permet de mesurer un tel constituant sous la forme d’un pic chromatographique
individuel qui est habituellement rétrobalayé à travers le système et tous les constituants élutent en
même temps à travers le détecteur. En variante, dans les systèmes où la commutation des vannes n’est
pas possible, les hydrocarbures plus lourds élutent à travers les colonnes, et le constituant est tout
simplement mesuré comme la somme de pics individuels. Cependant, le système peut être configuré
de manière à mesurer tous les hexanes (C s) individuellement et le pic cumulé C peut être spécifié.
6 7+
C’est souvent le cas lorsque la quantité de C est significative et que des informations plus détaillées
6+
sur ce constituant sont nécessaires pour minimiser les erreurs de mesure. Ce principe peut être étendu
de sorte que le système puisse être configuré pour mesurer en mode C , C , C , C ou même C .
6+ 7+ 8+ 9+ 10+
Les utilisateurs de la présente Norme internationale doivent décider des constituants à inclure dans
l’évaluation des performances de l’appareillage, sur la base de l’importance des quantités de chacun des
constituants spécifiés lors de la configuration de ce dernier.
6.1.3 Plages de teneurs en constituants
Une fois que les constituants mesurés devant être inclus dans l’évaluation ont été clairement identifiés,
l’utilisateur doit déterminer, pour chacun d’entre eux, la plage de fractions molaires sur laquelle il
est prévu que l’appareillage fonctionne. De telles plages doivent être en règle générale plus étendues
que celles qui doivent être mesurées par l’appareillage en temps normal. Si les données provenant de
l’évaluation des performances sont utilisées ultérieurement pour mettre à jour les fonctions de réponse
estimées par l’appareillage, les plages de teneurs en constituants utilisées dans l’évaluation doivent,
d’une manière essentielle, être élargies au-delà de la plage de fonctionnement spécifiée. Si tel n’est pas
le cas, des erreurs de mesurages considérables peuvent résulter d’une extrapolation en dehors de la
fonction de réponse déterminée.
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6.2 Types de fonctions de réponse
6.2.1 Descriptions fonctionnelles estimées
Le système de données de l’appareillage supposera l’existence d’une relation entre la réponse et la
teneur d’un constituant dans le gaz. Cela est la fonction d’analyse estimée de l’appareillage: x = G (y).
est
Beaucoup d’appareils supposent une fonction polynomiale du premier degré sous la forme x = b y où b
1 1
est souvent appelé facteur de réponse (FR) pour le constituant considéré. Dans ce cas, un seul mélange
de gaz pour étalonnage est utilisé et une fonction de réponse du premier degré est supposée, passant par
l’origine. En variante, l’appareillage peut estimer une description fonctionnelle polynomiale de degré
supérieur, ou même une fonction exponentielle ou puissance.
Dans quelques cas, la réponse, notamment pour un constituant mineur, peut être calculée par rapport
à celle d’un autre constituant (de référence). Un tel facteur de réponse relatif doit avoir une fonction de
réponse semblable à celle du constituant de référence.
La fonction d’analyse estimée, x = G (y) doit être notée pour chaque constituant et utilisée pour chaque
est
calcul ultérieur des caractéristiques de performances de l’appareillage décrites en 6.6.
Les types de fonctions envisagés pour le traitement des données d’évaluation des performances doivent
coïncider avec ceux qui sont utilisés par le système de données de l’appareillage.
NOTE Il est rare que des types de fonctions autres que des polynômes soient envisagés par le système de
données d’un appareillage. Si l’appareillage utilise des types de fonctions autres des polynômes, alors il convient
de les utiliser pour déterminer les fonctions d’analyse. Cependant, pour les besoins de la présente Norme
internationale, seules les fonctions polynomiales jusqu’au troisième degré seront envisagées.
6.2.2 Sélection des types de fonctions
Le type de fonction à utiliser dans la pratique est choisi en fonction des caractéristiques de réponse du
système de mesurage et de celles estimées par le système de données de l’appareillage.
Les fonctions polynomiales décrivant la vraie relation entre réponse/fraction molaire peuvent être
dérivées dans les deux domaines. Une description mathématique de la réponse de l’appareillage en
fonction de la fraction molaire est appelée fonction d’étalonnage, t
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.