Rubber — Determination of free sulfur

Specifies three methods for the determination of free sulfur in vulcanized rubber: two versions of the copper spiral method, and the sodium sulfite method. The copper spiral methods are also applicable, subject to limitations, to unvulcanized rubber. Replaces the first edition, which has been technically revised.

Caoutchouc — Dosage du soufre libre

General Information

Status
Withdrawn
Publication Date
04-Oct-1995
Current Stage
9060 - Close of review
Start Date
04-Jun-2020
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ISO 7269:1995 - Rubber -- Determination of free sulfur
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ISO 7269:1995 - Caoutchouc -- Dosage du soufre libre
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Standards Content (sample)

INTERNATIONAL
STANDARD
Second edition
1995-1 O-l 5
- Determination of free Sulfur
Rubber
Caoutchouc - Dosage du soufre libre
Reference number
ISO 7269: 1995(E)
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 7269: 1995(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national Standards bodies (ISO member bodies). The work
of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Esch member body interested in a subject for
which a technical committee has been established has the right to be
represented on that committee. International organizations, governmental
and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard ISO 7269 was prepared by Technical Committee
lSO/TC 45, Rubber and rubber products.
This second edition cancels and replaces the first edition
(ISO 7269:1987), 0 f w h’ IC h ‘I t constitutes a minor revision.
Annex A forms an integral patt of this International Standard.
0 ISO 1995

All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced

or utilized in any form or by any means, electronie or mechanical, including photocopying and

microfilm, without Permission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case Postale 56 l CH-l 211 Geneve 20 l Switzerland
Printed in Switzerland
---------------------- Page: 2 ----------------------
0 ISO
ISO 7269: 1995(E)
Introduction
The free-Sulfur content of an unvulcanized rubber compound (i.e. the
amount of uncombined Sulfur present in the compound) should represent
all the added, elemental, Sulfur. As the vulcanization proceeds and Sulfur
is gradually combined with the rubber, the free-Sulfur content gradually
decreases, so its Ievel in any particular product bears some relation to its
state of vulcanization, provided the formulation is known and the correct
proportion of elemental Sulfur (and other ingredients) has been incorpor-
ated.
Vulcanizates containing higher proportions of free Sulfur than the rubber
tan dissolve are liable to bloom Sulfur, hence certain product specifications
include a maximum figure for free Sulfur.
. . .
Ill
---------------------- Page: 3 ----------------------
This page inte ntionally left blank
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ISO 7269:1995( E)
INTERNATIONAL STANDARD 0 ISO
Rubber - Determination of free Sulfur

- Persons using this International Standard should be familiar with normal laboratory

WARNING

practice. This Standard does not purport to address all of the safety Problems, if any, associated

with its use. lt is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices

and to ensure compliance with any national regulatory conditions.
3 Principle
1 Scope
1 .l This International Standard specifies three
3.1 Copper spiral methods A and B
methods for the determination of free Sulfur in
vulcanized rubber: two Versions of the topper spiral
method, and the sodium sulfite method.
3.1.1 Method A
The free Sulfur in a test Portion is extracted with
1.2 The topper spiral methods are also applicable,
acetone as in the determination of solvent extract,
subject to the limitations described in clause 4, to
described in ISO 1407, except that a spiral of clean
unvulcanized compounds.
topper gauze is placed in the flask containing the
acetone. The topper reacts with the extracted Sulfur,
forming topper sulfide. When extraction is complete,
1.3 Annex A gives a table listing the Sulfur contri-
the acetone Solution is drawn off through a filter and
bution, as a percentage by mass, to these free-Sulfur
discarded. The acetone-insoluble topper and topper
methods for various commercial accelerators.
sulfide remaining in the flask are treated with hydro-
chloric acid. The resulting hydrogen sulfide is passed
through Cadmium acetate solution, and the Cadmium
2 Normative references
sulfide formed is determined iodometrically.
The following Standards contain provisions which,
through reference in this text, constitute provisions
3.1.2 Method 6
of this International Standard. At the time of publi-
cation, the editions indicated were valid. All Standards
Rapid topper spiral method B is the same as topper
are subject to revision, and Parties to agreements
spiral method A except that the extraction time is re-
based on this International Standard are encouraged
duced by using a vapour-jacketed Soxhlet of reduced
to investigate the possibility of applying the most re-
capacity (6 cm3) to increase the extraction tempera-
cent editions of the Standards indicated below.
ture.
Members of IEC and ISO maintain registers of cur-
rently valid International Standards.
3.2 Sulfite method
ISO 383: 1976, Laboratory glassware - Interchange-
able conical ground joints.
The free sulfur in a test Portion is reacted with
aqueous sodium sulfite and the sodium thiosulfate so
ISO 1407:1992, Rubber - Determination of solvent
formed is determined iodometrically.
extract.
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0 ISO-
ISO 7269: 1995(E)
5.1.6 Nitrit acid, c(HN03) = 10 mol/dm3.
4 Limitations
Add IO volumes of concentrated [70 % (m/m) nitric
4.1 The topper spiral methods generally determine
acid, c(HN03) = 16 mol/dm3 (ezO = 1,42 Mg/m ), to 6
elemental Sulfur only, although certain Sulfur-donating
volumes of water.
curatives, such as thiuram disulfide and
diaminosulfides, tan give rise to slightly high results.
5.1.7 lodine Solution, ~(1~) N 0,025 mol/dm3.
In addition, the topper spiral methods are unsuitable
for unvulcanized compounds if the added elemental
5.1.8 Sodium thiosuifate, accurately standardized
Sulfur is of the form insoluble in acetone, i.e. the so-
Solution, c(Na,S,03) = 0,05 mol/dm3.
called “insoluble” or amorphous Sulfur. The total
mass of free Sulfur in the test Portion shall be in the
5.1.9 Starch, 1 g/lOO cm3 Solution.
range 02 mg to 10 mg.
5.1.10 Pure nitrogen gas.
4.2 The sulfite method is excessively sensitive to
the presence of Sulfur-donating curatives and to
5.1 .ll Glycerol, general laboratory grade.
antioxidants, and shall not be used for unvulcanized
compounds.
5.2 Apparatus
Ordinary laboratory apparatus and the items specified
4.3 In the absence of Sulfur-donating curatives, the
in 5.2.1 to 5.2.10 are required for assembly of the
methods are comparable in accuracy and precision.
apparatus shown in figures 1 and 2. Substitutions may
NOTE 1 In practice, in addition to determining free el-
be made if they perform the same function as the
emental Sulfur, some coordinately bound reactive Sulfur
items listed. All ground-glass joints shall comply with
such as that in thiuram disulfide and polysulfides may also
the requirements of ISO 383 and shall be sealed by
give positive responses.
applying glycerol (5.1 .l 1) before assembling.
5.2.1 Extraction flask (A), of capacity 150 cm ’, with
5 Copper spiral method A
34/35 conical ground-glass joint.
5.1 Reagents and materials
5.2.2 Soxhlet extractor (Y), with 34/35 socket and
34/35 cone. Capacity of extractor (P) 20 cm3 to
During the analysis, use only reagents of recognized
30 cm3.
analytical reagent grade and only distilled water or
water of equivalent purity.
5.2.3 Graham condenser (Z), with 34/35 angle drip
cone.
5.1 . ‘l Acetone.
5.2.4 Reduction adapter (D), with 14/23 socket,
5.1.2 Cadmium acetate, buffered Solution.
34/35 cone, and a gas inlet tube to resch to within
3 mm of the bottom of the extraction flask (5.2.1)
Dissolve 25 g of Cadmium acetate dihydrate
when assembled.
[(CH3COO),Cd~2H,0] and 25 g of sodium acetate
trihydrate (CH3COONa.3H,0) in water, add 100 cm3
5.2.5 Conical flask (J), of capacity 250 cm3, with
of glacial acetic acid and make up to 1 dm3 with wa-
24/29 conical ground-glass joint.
ter.
5.2.6 Gas-washing bottles (K and L).
5.1.3 Copper gauze, 250 Pm to 420 Pm (40 mesh
to 60 mesh).
5.2.7 Receiwer adapter (E), with 1 0/19 socket,
24/29 cone and internal sealed dip-tube.
5.1.4 Filter Paper or Polyamide cloth, to wrap the
rubber test Portion.
5.2.8 Condenser, Kiebig type (F), effective length
approximately 22 cm, with 14/23 angle drip cone,
5.1.5 Hydrochlorit acid, diluted 1 +- 1 0
14/23 socket and side arm with IO/19 cone.
Add 1 volume of concentrated [36 % (m/m)] hydro-

chloric acid, c(HCI) = 10 mol/dm3 (ezO = 1 ,18 Mg/m3) 5.2.9 Dropping funnel (G), sf capacity 100 cm ’,

to 1 volume of water. with l4/23 cone, modified stem and 14/23 stopper.
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0 ISO ISO 7269: 1995(E)

5.2.10 Micro-immersion filter (Emich Pattern) (H), suffice to add a fur-ther piece of topper gauze about

10 mm Square and continue the extraction for 1 h.
stem approximately 75 mm long, diameter of disc
10 mm, porosity grade 3.
5.3.2.5 Disconnect the extraction flask, remove the
reduction adapter (D) (5.2.4) and filter off the acetone
5.2.11 Laboratory mill.
through the micro-immersion filter (H) (5.2.10). Wash
the spirals with three portions of about 20 cm3 of hot
5.3 Procedure
acetone, removing the washings each time through
the micro-immersion filter.
5.3.1 Preparation of topper spiral
5.3.3 Determination of extracted free Sulfur
5.3.1.1 Cut about 5 g of the topper gauze (5.1.3) to
5.3.3.1 Assemble the extraction flask (A) now con-
form a 10 mm wide Strip and loosely roll to form a
taining the topper spirals, together with the micro-
spiral approximately 20 mm in diameter, the turns
immersion filter (H) and reduction adapter (D), into the
being conveniently held in place by a loop of topper
apparatus of figure2. Introduce 100 cm3 of Cadmium
wire.
acetate Solution (5.1.2) into the receiver (J) (5.2.5) and
fill the gas-washing bottles (K and L) (5.2.6) to a depth
5.3.1.2 Clean the spiral, immediately before use, by
of about 10 mm with the same solution. Pass a
dipping in cold dilute nitric acid (5.1.6) for a few sec-
stream of nitrogen (5.1 .lO) through the apparatus to
onds, sufficient to Cause the topper to become clean
displace the air and then adjust the flow to about one
and bright. Remove all traces of acid by thoroughly
bubble per second in flask J.
and repeatedly washing in water. Wash with acetone
(5.1.1) and dry.
5.3.3.2 Introduce 50 cm3 of dilute hydrochloric acid
(5.1.5) slowly from the dropping funnel (G) (5.2.9) into
5.3.2 Extraction of free Sulfur
flask A, heat slowly to boiling and continue to boil
gently for 20 min to 30 min. Towards the end of this
5.3.2.1 Prepare the rubber by finely cutting to pass
period, increase the flow of nitrogen to sweep over
through a 1,70 mm sieve or thinly milling to a thick-
all traces of hydrogen sulfide. The Solution in gas-
ness not exceeding 0,5 mm and weigh a test Portion
washing bottle K should be clear and colourless; if this
of approximately 1 g to the nearest 0,l mg (mass m).
is not so, it is an indication that the gas flow has been
If there is evidente of Sulfur bloom, weigh a 0,5 g test
too rapid and the determination shall be repeated us-
Portion to the same tolera
...

NORME
ISO
INTERNATIONALE 7269
Deuxième édition
1995-I o-1 5
Caoutchouc - Dosage du soufre libre
Rubber - Determination of free sulfur
Numéro de référence
ISO 7269: 1995(F)
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 7269:1995(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des co-
mités membres votants.
La Norme internationale ISO 7269 a été élaborée par le comité technique
I SO/TC 45, Élastomères et produits à base d’élastomères.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition
(ISO 7269:1987), dont elle constitue une révision mineure.
L’annexe A fait partie intégrante de la présente Norme internationale.
0 ISO 1995

Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-

cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-

cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord

écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case Postale 56 l CH-l 211 Genève 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
---------------------- Page: 2 ----------------------
Q ISO
ISO 7269: 1995(F)
Introduction
La teneur en soufre libre (c’est-à-dire le soufre non combiné dans un mé-
lange à base de caoutchouc ou dans un vulcanisat) d’un mélange à base
de caoutchouc non vulcanisé doit représenter la totalité du soufre élé-
mentaire ajouté. Au cours du processus de vulcanisation et à mesure que
le soufre se combine progressivement au caoutchouc, la teneur en soufre
libre décroît, de sorte que cette teneur, dans un produit particulier, est liée
en partie au degré de vulcanisation de ce produit, à la condition que la
formulation soit connue et que la proportion correcte de soufre élémen-
taire (et d’autres ingrédients) ait été incorporée.
Les vulcanisats contenant des quantités de soufre libre supérieures à cel-
les que le caoutchouc est capable de dissoudre sont susceptibles de pré-
senter des efflorescences de soufre, c’est pourquoi certaines
spécifications de produit proscrivent un taux maximal de soufre libre.
---------------------- Page: 3 ----------------------
Page blanche
---------------------- Page: 4 ----------------------
NORME INTERNATIONALE 0 ISO ISO 7269: 1995(F)
Caoutchouc - Dosage du soufre libre

AVERTISSEMENT - Les utilisateurs de la présente Norme internationale doivent être familiarisés

avec les pratiques d’usage en laboratoire. La présente Norme internationale n’a pas la prétention

d’aborder tous les problèmes de sécurité concernés par son usage. II est de la responsabilité de

l’utilisateur de consulter et d’établir des règles de sécurité et d’hygiène appropriées et de

déterminer I’applicabilité des restrictions réglementaires avant utilisation.
ISO 383: 1976, Verrerie de laboratoire - Assemblages
1 Domaine d’application
coniques rodés in terchangeables.
ISO 1407:1992, Caoutchouc - Détermination de
1.1 La présente Norme internationale prescrit trois
l’extrait par les solvants.
méthodes pour le dosage du soufre libre dans
le caoutchouc vulcanisé: deux versions d’une mé-
thode à la spirale de cuivre et une méthode au sulfite
3 Principe
de sodium.
3.1 Méthodes A et B à la spirale de cuivre
1.2 Les méthodes à la spirale de cuivre sont
également applicables, sous réserve des restrictions-
3.1.1 Méthode A
limitations indiquées dans l’article 4 aux mélanges
non vulcanisés.
Le soufre libre présent dans une prise d’essai est ex-
trait par l’acétone comme dans la détermination de

1.3 L’annexe A indique, dans un tableau, I’interfé- l’extrait par les solvants, décrite dans I’ISO 1407, sauf

rente à ces méthodes de dosage des apports de que dans ce cas une spirale de grille en cuivre propre

soufre, en pourcentage en masse, provenant de di- est placée dans le ballon contenant l’acétone. Le cui-

vers accélérateurs du commerce. vre réagit avec le soufre extrait, formant du sulfure

de cuivre. Lorsque l’extraction est terminée, la solu-
tion d’acétone est filtrée et jetée. Le cuivre insoluble
dans l’acétone et le sulfure de cuivre restant dans le
2 Références normatives
ballon sont traités par l’acide chlorhydrique. L’hydro-
gène sulfuré est recueilli par barbotage dans une so-
Les normes suivantes contiennent des dispositions
lution d’acétate de cadmium et le sulfure de cadmium
qui, par suite de la référence qui en est faite, consti-
formé est dosé par iodométrie.
tuent des dispositions valables pour la présente
Norme internationale. Au moment de la publication,
les éditions indiquées étaient en vigueur. Toute
3.1.2 Méthode B
norme est sujette à révision et les parties prenantes
des accords fondés sur la présente Norme inter-
La méthode B rapide à la spirale de cuivre est la
nationale sont invitées à rechercher la possibilité
même que la méthode A à la spirale de cuivre, à la
d’appliquer les éditions les plus récentes des normes
différence que le temps d’extraction est réduit par
indiquées ci-après. Les membres de la CEI et de I’ISO
l’utilisation d’une nacelle d’extraction Soxhlet placée
possèdent le registre des Normes internationales en
dans la jaquette des vapeurs de solvant (6 cm3) per-
vigueur à un moment donné.
mettant d’augmenter la température d’extraction.
---------------------- Page: 5 ----------------------
0 ISO
ISO 7269: 1995(F)
51.4 Papier filtre ou tissu de polyamide, pour en-
3.2 Méthode au sulfite de sodium
velopper la prise d’essai de caoutchouc.
Le soufre libre présent dans une prise d’essai réagit
avec une solution aqueuse de sulfite de sodium et le
5.1.5 Acide chlorhydrique, dilué 1 + 1.
thiosulfate de sodium formé est dosé par iodométrie.
Ajouter 1 volume d’acide chlorhydrique concentré à
36 % (RI/..), C(H~I) = 10 mol/dm3 te20 = 1 ,18 Mg/m3),
4 Restrictions-limitations
à 1 volume d’eau.
4.1 Les méthodes à la spirale de cuivre ne permet-
5.1.6 Acide nitrique, c(HN03) = 10 mol/dm3.
tent, en général, de déterminer que le soufre élé-
mentaire, bien que certains agents de vulcanisation
Ajouter 10 volumes d’acide nitrique concentré à
((donneurs) de soufre, tels que le disulfure de
70 % (m/m), c(HN03) = 16 mol/dm3
thiurame et les diaminosulfures peuvent donner des
(ezO = 1,42 Mg/m3), à 6 volumes d’eau.
résultats sensiblement plus élevés. De plus, les mé-
thodes à la spirale de cuivre ne conviennent pas pour
5.1.7 Iode, solution, C(I*) = 0,025 mol/dm’.
les composés non vulcanisés, si le soufre élémentaire
ajouté est du type insoluble dans l’acétone, c’est-à-
5.1.8 Thiosulfate de sodium, solution titrée avec
dire un soufre dit ((insoluble)) ou amorphe. La masse
précision, c(Na,S,03) = 0,05 mol/dm3.
totale de soufre libre dans la prise d’essai doit être
comprise entre 0,2 mg et 10 mg.
5.1.9 Amidon, solution à 1 g/lOO cm3.
4.2 La méthode au sulfite de sodium est extrê-
5.1.10 Azote gazeux pur.
mement sensible à la présence des agents de vulca-
nisation donnant du soufre et aux antioxydants, et elle
ne doit pas être utilisée pour les mélanges non vul-
5.1.11 Glycérol, de qualité courante pour labora-
canisés.
toire.
4.3 En l’absence d’agents de vulcanisation don-
5.2 Appareillage
neurs de soufre, les méthodes sont comparables en
ce qui concerne l’exactitude et la fidélité.
Matériel courant de laboratoire, et éléments d’appa-
reillage prescrits en 5.2.1 à 5.2.10 pour réaliser les
Dans la pratique, en plus du dosage du soufre
NOTE 1
montages représentés aux figures 1 et 2. D’autres
élémentaire libre, certains soufres réactifs liés par coordi-
matériels peuvent être utilisés à condition qu’ils rem-
nation, tels que ceux du disulfure de thiurame et des
plissent les mêmes fonctions que les appareils indi-
polysulfures, peuvent aussi donner des réponses positives.
qués. Tous les joints coniques rodés en verre doivent
être conformes aux prescriptions de I’ISO 383 et doi-
5 Méthode A à la spirale de cuivre
vent être lubrifiés par du glycérol (5.1 .l 1) avant mon-
tage.
5.1 Réactifs et matériaux
5.2.1 Ballon d’extraction (A), de 150 cm3 de capa-
Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des réactifs
cité, avec joint conique rodé 34/35.
de qualité analytique reconnue, et de l’eau distillée ou
de l’eau de pureté équivalente.
5.2.2 Extracteur de Soxhlet (Y), avec joint conique
rodé femelle 34/35 et joint conique rodé mâle 34/35.
5.1 .l Acétone.
Capacité de la cartouche d’extraction (P): 20 cm3 à
30 cm3.
5.1.2 Acétate de cadmium, solution tamponnée.
5.2.3 Réfrigérant de Graham (Z), avec joint conique
Dissoudre 25 g d’acétate de cadmium dihydraté
rodé mâle 34/35 et bec d’écoulement.
[(CH,COO),Cd,2H,O] et 25 g d’acétate de sodium
trihydraté (CH,COONa,3H,O) dans de l’eau, ajouter
100 cm3 d’acide acétique cristallisable et compléter à
5.2.4 Adaptateur de réduction (D), avec joint coni-
1 dm3 avec de l’eau.
que rodé femelle 14/23, joint conique rodé mâle
34/35 et tube d’entrée de gaz cintré à 90” devant
5.1.3 Grille de cuivre, 250 Km à 420 prn (maille 40
parvenir à 3 mm du fond du ballon d’extraction
à maille 60). (5.2.1) lorsqu’il est assemblé.
---------------------- Page: 6 ----------------------
0 ISO
ISO 7269:1995(F)
5.2.5 Fiole conique (J), de 250 cm3 de capacité,
5.3.2.2 Placer la spirale de cuivre préparée comme
avec joint conique rodé 24/29.
prescrit en 5.3.1 dans le ballon d’extraction de
150 cm3 (A) (5.2.1) et procéder à l’extraction de la
prise d’essai durant au moins 4 h, conformément au
5.2.6 Flacons laveurs pour gaz (K et L).
mode opératoire prescrit en 5.3.2.3.
5.2.7 Allonge pour décantation (E), avec joint co-
5.3.2.3 Envelopper la prise d’essai pesée dans du
nique rodé femelle 10/19, joint conique rodé mâle
papier filtre ou du tissu polyamide (5.1.4) (préala-
24/29 et tube plongeur intérieur.
blement extrait à l’acétone) de manière à former un
rouleau lâche dont le caoutchouc ne puisse sortir et
5.2.8 Réfrigérant, type Liebig (F), d’environ 22 cm
en évitant la formation d’agglomérats de caoutchouc.
de longueur .efficace, avec tube à joint conique rodé
Placer le rouleau dans l’extracteur de Soxhlet (Y)
mâle 14/23 et bec d’écoulement et joint conique rodé
(5.2.2) et verser 75 cm3 d’acétone dans le ballon
femelle 14/23, et à la partie haute, tubulure latérale
d’extraction (A). Monter l’appareil et régler le chauf-
d’angle avec joint conique rodé mâle 10/19.
fage de manière que la quantité d’acétone distillée
remplisse l’extracteur 10 ou 20 fois par heure.
5.2.9 Ampoule à brome (G), de 100 cm3 de capa-
cité, avec joint conique rôdé mâle 14/23, tige modifiée
5.3.2.4 Si, à la fin de la période d’extraction, la spi-
et bouchon 14/23.
rale est très noircie, ajouter une deuxième spirale
préparée comme prescrit en 5.3.1 et poursuivre I’ex-
5.2.10 Filtre à micro-immersion (modèle Emich)
traction durant encore 2 h. S’il n’y a pas noircis-
(H), avec tige d’environ 75 mm de longueur et disque
sement, ajouter un morceau carré de grille de cuivre
de 10 mm de diamètre, porosité no 3.
d’environ 10 mm de côté et poursuivre l’extraction
durant 1 h.
5.2.11 Broyeur de laboratoire.
5.3.2.5 Démonter le ballon d’extraction, retirer
l’adaptateur de réduction (D) (5.2.4) et enlever I’acé-
5.3 Mode opératoire
tone en la filtrant sur le filtre à micro-immersion (H)
(5.2.10). Laver trois fois la spirale avec environ
5.3.1 Préparation de la spirale de cuivre
20 cm3 d’acétone chaude. Faire passer les liquides de
lavage sur le filtre à micro-immersion.
5.3.1.1 Couper environ 5 g de grille de cuivre
(5.1.3) de manière à former une bande de 10 mm de
5.3.3 Détermination du soufre libre extrait
largeur et l’enrouler sans serrer pour obtenir une spi-
rale d’environ 20 mm de diamètre, les spires étant
5.3.3.1 Monter le ballon d’extraction (A) qui contient
maintenues en place par un noeud de fil de cuivre.
la spirale de cuivre, ainsi que le filtre à micro-
immersion (H) et l’adaptateur de réduction (D), sur
5.3.1.2 Nettoyer la spirale immédiatement avant
l’appareil représenté à la figure 2. Introduire 100 cm3
usage, en la plongeant dans de l’acide nitrique dilué
de la solution d’acétate de cadmium (5.1.2) dans la
(5.1.6) froid durant quelques secondes, ce qui suffit
fiole réceptrice (J) (5.2.5) et remplir les flacons laveurs
pour que le cuivre soit propre et brillant. Enlever toute
(K et L) (5.2.6) jusqu’à une hauteur de 10 mm avec la
trace d’acide en lavant à l’eau à fond plusieurs fois.
même solution. Faire passer un courant d’azote
Laver à l’acétone (5.1 .l) et sécher.
(5.1 .l
...

NORME
ISO
INTERNATIONALE 7269
Deuxième édition
1995-I o-1 5
Caoutchouc - Dosage du soufre libre
Rubber - Determination of free sulfur
Numéro de référence
ISO 7269: 1995(F)
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ISO 7269:1995(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des co-
mités membres votants.
La Norme internationale ISO 7269 a été élaborée par le comité technique
I SO/TC 45, Élastomères et produits à base d’élastomères.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition
(ISO 7269:1987), dont elle constitue une révision mineure.
L’annexe A fait partie intégrante de la présente Norme internationale.
0 ISO 1995

Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-

cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-

cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord

écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case Postale 56 l CH-l 211 Genève 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
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Q ISO
ISO 7269: 1995(F)
Introduction
La teneur en soufre libre (c’est-à-dire le soufre non combiné dans un mé-
lange à base de caoutchouc ou dans un vulcanisat) d’un mélange à base
de caoutchouc non vulcanisé doit représenter la totalité du soufre élé-
mentaire ajouté. Au cours du processus de vulcanisation et à mesure que
le soufre se combine progressivement au caoutchouc, la teneur en soufre
libre décroît, de sorte que cette teneur, dans un produit particulier, est liée
en partie au degré de vulcanisation de ce produit, à la condition que la
formulation soit connue et que la proportion correcte de soufre élémen-
taire (et d’autres ingrédients) ait été incorporée.
Les vulcanisats contenant des quantités de soufre libre supérieures à cel-
les que le caoutchouc est capable de dissoudre sont susceptibles de pré-
senter des efflorescences de soufre, c’est pourquoi certaines
spécifications de produit proscrivent un taux maximal de soufre libre.
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Page blanche
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NORME INTERNATIONALE 0 ISO ISO 7269: 1995(F)
Caoutchouc - Dosage du soufre libre

AVERTISSEMENT - Les utilisateurs de la présente Norme internationale doivent être familiarisés

avec les pratiques d’usage en laboratoire. La présente Norme internationale n’a pas la prétention

d’aborder tous les problèmes de sécurité concernés par son usage. II est de la responsabilité de

l’utilisateur de consulter et d’établir des règles de sécurité et d’hygiène appropriées et de

déterminer I’applicabilité des restrictions réglementaires avant utilisation.
ISO 383: 1976, Verrerie de laboratoire - Assemblages
1 Domaine d’application
coniques rodés in terchangeables.
ISO 1407:1992, Caoutchouc - Détermination de
1.1 La présente Norme internationale prescrit trois
l’extrait par les solvants.
méthodes pour le dosage du soufre libre dans
le caoutchouc vulcanisé: deux versions d’une mé-
thode à la spirale de cuivre et une méthode au sulfite
3 Principe
de sodium.
3.1 Méthodes A et B à la spirale de cuivre
1.2 Les méthodes à la spirale de cuivre sont
également applicables, sous réserve des restrictions-
3.1.1 Méthode A
limitations indiquées dans l’article 4 aux mélanges
non vulcanisés.
Le soufre libre présent dans une prise d’essai est ex-
trait par l’acétone comme dans la détermination de

1.3 L’annexe A indique, dans un tableau, I’interfé- l’extrait par les solvants, décrite dans I’ISO 1407, sauf

rente à ces méthodes de dosage des apports de que dans ce cas une spirale de grille en cuivre propre

soufre, en pourcentage en masse, provenant de di- est placée dans le ballon contenant l’acétone. Le cui-

vers accélérateurs du commerce. vre réagit avec le soufre extrait, formant du sulfure

de cuivre. Lorsque l’extraction est terminée, la solu-
tion d’acétone est filtrée et jetée. Le cuivre insoluble
dans l’acétone et le sulfure de cuivre restant dans le
2 Références normatives
ballon sont traités par l’acide chlorhydrique. L’hydro-
gène sulfuré est recueilli par barbotage dans une so-
Les normes suivantes contiennent des dispositions
lution d’acétate de cadmium et le sulfure de cadmium
qui, par suite de la référence qui en est faite, consti-
formé est dosé par iodométrie.
tuent des dispositions valables pour la présente
Norme internationale. Au moment de la publication,
les éditions indiquées étaient en vigueur. Toute
3.1.2 Méthode B
norme est sujette à révision et les parties prenantes
des accords fondés sur la présente Norme inter-
La méthode B rapide à la spirale de cuivre est la
nationale sont invitées à rechercher la possibilité
même que la méthode A à la spirale de cuivre, à la
d’appliquer les éditions les plus récentes des normes
différence que le temps d’extraction est réduit par
indiquées ci-après. Les membres de la CEI et de I’ISO
l’utilisation d’une nacelle d’extraction Soxhlet placée
possèdent le registre des Normes internationales en
dans la jaquette des vapeurs de solvant (6 cm3) per-
vigueur à un moment donné.
mettant d’augmenter la température d’extraction.
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0 ISO
ISO 7269: 1995(F)
51.4 Papier filtre ou tissu de polyamide, pour en-
3.2 Méthode au sulfite de sodium
velopper la prise d’essai de caoutchouc.
Le soufre libre présent dans une prise d’essai réagit
avec une solution aqueuse de sulfite de sodium et le
5.1.5 Acide chlorhydrique, dilué 1 + 1.
thiosulfate de sodium formé est dosé par iodométrie.
Ajouter 1 volume d’acide chlorhydrique concentré à
36 % (RI/..), C(H~I) = 10 mol/dm3 te20 = 1 ,18 Mg/m3),
4 Restrictions-limitations
à 1 volume d’eau.
4.1 Les méthodes à la spirale de cuivre ne permet-
5.1.6 Acide nitrique, c(HN03) = 10 mol/dm3.
tent, en général, de déterminer que le soufre élé-
mentaire, bien que certains agents de vulcanisation
Ajouter 10 volumes d’acide nitrique concentré à
((donneurs) de soufre, tels que le disulfure de
70 % (m/m), c(HN03) = 16 mol/dm3
thiurame et les diaminosulfures peuvent donner des
(ezO = 1,42 Mg/m3), à 6 volumes d’eau.
résultats sensiblement plus élevés. De plus, les mé-
thodes à la spirale de cuivre ne conviennent pas pour
5.1.7 Iode, solution, C(I*) = 0,025 mol/dm’.
les composés non vulcanisés, si le soufre élémentaire
ajouté est du type insoluble dans l’acétone, c’est-à-
5.1.8 Thiosulfate de sodium, solution titrée avec
dire un soufre dit ((insoluble)) ou amorphe. La masse
précision, c(Na,S,03) = 0,05 mol/dm3.
totale de soufre libre dans la prise d’essai doit être
comprise entre 0,2 mg et 10 mg.
5.1.9 Amidon, solution à 1 g/lOO cm3.
4.2 La méthode au sulfite de sodium est extrê-
5.1.10 Azote gazeux pur.
mement sensible à la présence des agents de vulca-
nisation donnant du soufre et aux antioxydants, et elle
ne doit pas être utilisée pour les mélanges non vul-
5.1.11 Glycérol, de qualité courante pour labora-
canisés.
toire.
4.3 En l’absence d’agents de vulcanisation don-
5.2 Appareillage
neurs de soufre, les méthodes sont comparables en
ce qui concerne l’exactitude et la fidélité.
Matériel courant de laboratoire, et éléments d’appa-
reillage prescrits en 5.2.1 à 5.2.10 pour réaliser les
Dans la pratique, en plus du dosage du soufre
NOTE 1
montages représentés aux figures 1 et 2. D’autres
élémentaire libre, certains soufres réactifs liés par coordi-
matériels peuvent être utilisés à condition qu’ils rem-
nation, tels que ceux du disulfure de thiurame et des
plissent les mêmes fonctions que les appareils indi-
polysulfures, peuvent aussi donner des réponses positives.
qués. Tous les joints coniques rodés en verre doivent
être conformes aux prescriptions de I’ISO 383 et doi-
5 Méthode A à la spirale de cuivre
vent être lubrifiés par du glycérol (5.1 .l 1) avant mon-
tage.
5.1 Réactifs et matériaux
5.2.1 Ballon d’extraction (A), de 150 cm3 de capa-
Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des réactifs
cité, avec joint conique rodé 34/35.
de qualité analytique reconnue, et de l’eau distillée ou
de l’eau de pureté équivalente.
5.2.2 Extracteur de Soxhlet (Y), avec joint conique
rodé femelle 34/35 et joint conique rodé mâle 34/35.
5.1 .l Acétone.
Capacité de la cartouche d’extraction (P): 20 cm3 à
30 cm3.
5.1.2 Acétate de cadmium, solution tamponnée.
5.2.3 Réfrigérant de Graham (Z), avec joint conique
Dissoudre 25 g d’acétate de cadmium dihydraté
rodé mâle 34/35 et bec d’écoulement.
[(CH,COO),Cd,2H,O] et 25 g d’acétate de sodium
trihydraté (CH,COONa,3H,O) dans de l’eau, ajouter
100 cm3 d’acide acétique cristallisable et compléter à
5.2.4 Adaptateur de réduction (D), avec joint coni-
1 dm3 avec de l’eau.
que rodé femelle 14/23, joint conique rodé mâle
34/35 et tube d’entrée de gaz cintré à 90” devant
5.1.3 Grille de cuivre, 250 Km à 420 prn (maille 40
parvenir à 3 mm du fond du ballon d’extraction
à maille 60). (5.2.1) lorsqu’il est assemblé.
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0 ISO
ISO 7269:1995(F)
5.2.5 Fiole conique (J), de 250 cm3 de capacité,
5.3.2.2 Placer la spirale de cuivre préparée comme
avec joint conique rodé 24/29.
prescrit en 5.3.1 dans le ballon d’extraction de
150 cm3 (A) (5.2.1) et procéder à l’extraction de la
prise d’essai durant au moins 4 h, conformément au
5.2.6 Flacons laveurs pour gaz (K et L).
mode opératoire prescrit en 5.3.2.3.
5.2.7 Allonge pour décantation (E), avec joint co-
5.3.2.3 Envelopper la prise d’essai pesée dans du
nique rodé femelle 10/19, joint conique rodé mâle
papier filtre ou du tissu polyamide (5.1.4) (préala-
24/29 et tube plongeur intérieur.
blement extrait à l’acétone) de manière à former un
rouleau lâche dont le caoutchouc ne puisse sortir et
5.2.8 Réfrigérant, type Liebig (F), d’environ 22 cm
en évitant la formation d’agglomérats de caoutchouc.
de longueur .efficace, avec tube à joint conique rodé
Placer le rouleau dans l’extracteur de Soxhlet (Y)
mâle 14/23 et bec d’écoulement et joint conique rodé
(5.2.2) et verser 75 cm3 d’acétone dans le ballon
femelle 14/23, et à la partie haute, tubulure latérale
d’extraction (A). Monter l’appareil et régler le chauf-
d’angle avec joint conique rodé mâle 10/19.
fage de manière que la quantité d’acétone distillée
remplisse l’extracteur 10 ou 20 fois par heure.
5.2.9 Ampoule à brome (G), de 100 cm3 de capa-
cité, avec joint conique rôdé mâle 14/23, tige modifiée
5.3.2.4 Si, à la fin de la période d’extraction, la spi-
et bouchon 14/23.
rale est très noircie, ajouter une deuxième spirale
préparée comme prescrit en 5.3.1 et poursuivre I’ex-
5.2.10 Filtre à micro-immersion (modèle Emich)
traction durant encore 2 h. S’il n’y a pas noircis-
(H), avec tige d’environ 75 mm de longueur et disque
sement, ajouter un morceau carré de grille de cuivre
de 10 mm de diamètre, porosité no 3.
d’environ 10 mm de côté et poursuivre l’extraction
durant 1 h.
5.2.11 Broyeur de laboratoire.
5.3.2.5 Démonter le ballon d’extraction, retirer
l’adaptateur de réduction (D) (5.2.4) et enlever I’acé-
5.3 Mode opératoire
tone en la filtrant sur le filtre à micro-immersion (H)
(5.2.10). Laver trois fois la spirale avec environ
5.3.1 Préparation de la spirale de cuivre
20 cm3 d’acétone chaude. Faire passer les liquides de
lavage sur le filtre à micro-immersion.
5.3.1.1 Couper environ 5 g de grille de cuivre
(5.1.3) de manière à former une bande de 10 mm de
5.3.3 Détermination du soufre libre extrait
largeur et l’enrouler sans serrer pour obtenir une spi-
rale d’environ 20 mm de diamètre, les spires étant
5.3.3.1 Monter le ballon d’extraction (A) qui contient
maintenues en place par un noeud de fil de cuivre.
la spirale de cuivre, ainsi que le filtre à micro-
immersion (H) et l’adaptateur de réduction (D), sur
5.3.1.2 Nettoyer la spirale immédiatement avant
l’appareil représenté à la figure 2. Introduire 100 cm3
usage, en la plongeant dans de l’acide nitrique dilué
de la solution d’acétate de cadmium (5.1.2) dans la
(5.1.6) froid durant quelques secondes, ce qui suffit
fiole réceptrice (J) (5.2.5) et remplir les flacons laveurs
pour que le cuivre soit propre et brillant. Enlever toute
(K et L) (5.2.6) jusqu’à une hauteur de 10 mm avec la
trace d’acide en lavant à l’eau à fond plusieurs fois.
même solution. Faire passer un courant d’azote
Laver à l’acétone (5.1 .l) et sécher.
(5.1 .l
...

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