ISO 4650:1984
(Main)Rubber — Identification — Infra-red spectrometric method
Rubber — Identification — Infra-red spectrometric method
Describes the method applicable to rubbers in raw state and, if compounded, in both the cured and uncured states. These various types of rubbere are described in the standard. Principle, reagents, apparatus, procedure for the pyrolysates, procedure for films cast from solution and the interpretation of the spectra are given. A detailed annex contains tables of diagnostic absorptions and reference spectra.
Caoutchouc — Identification — Méthode spectrométrique dans l'infrarouge
General Information
Relations
Buy Standard
Standards Content (Sample)
International Standard
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATlON*ME~YHAPOfiHAR OPrAHMSAUMR I-IO CTAH~PTbl3A~VlI4.ORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Identification - Infra-red spectrometric
Rubber -
method
Caoutchouc - Identification - Mbthode spectrome ’trique dans l’infrarouge
First edition - 1984-05-01
UDC 678.4 : 543.422.4 Ref. No. IS0 4650-1984 (E)
Descriptors : rubber, polymers, typing, chemical analysis, spectrometric analysis.
Price based on 43 pages
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Foreword
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of
national standards bodies (IS0 member bodies). The work of developing International
Standards is carried out through IS0 technical committees. Every member body
interested in a subject for which a technical committee has been authorized has the
right to be represented on that committee. International organizations, governmental
and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to
the member bodies for approval before their acceptance as International Standards by
the IS0 Council.
International Standard IS0 4650 was developed by Technical Committee ISO/TC 45,
and was circulated to the member bodies in
Rubber and rubber products,
September 1982.
It has been approved by the member bodies of the following countries :
Australia Hungary South Africa, Rep. of
Austria
India Spain
Belgium Italy Sri Lanka
Canada
Korea, Rep. of Sweden
China Malaysia Thailand
Czechoslovakia Netherlands Turkey
Egypt, Arab Rep. of New Zealand United Kingdom
France Poland
USA
Germany, F. R. Romania USSR
No member body expressed disapproval of the document.
0
0 International Organization for Standardization, 1984
Printed in Switzerland
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INTERNATIONAL STANDARD 60 4650-1984 (E)
Identification - lnfra-red spectrometric
Rubber -
method
NOTE - An extension of this method to other polymers not covered at
1 Scope
present is under consideration.
1.1 This International Standard specifies a method for the
2.1.1 lsoprene rubbers
identification of rubber polymers, based on infra-red spec-
trometric examination of both pyrolysis products (pyrolysates)
2.1.1.1 Natural rubber, synthetic polyisoprene, gutta percha
and of films cast from solutions. Typical spectra can be found
and balata are included under 2.1.1.
in the annex.
The use of attenuated total reflectance infra-red spectroscopy
2.1.1.2 Examination of the pyrolysate will not distinl
guish be- ’
is not included.
tween the different forms of polyisoprene.
1.2 The principle of the method implies that sample prep-
2.1.1.3 Examination of a film will distinguish natural
and syn-
aration, and preparation and analysis of the infra-red spectra,
thetic c/ ‘s-polyisoprenes from balata, gutta percha
and syn-
have to be carried out by experienced personnel and that the
thetic trans-polyisoprenes.
equipment used for the production of the spectra has to be
operated according to the manufacturer ’s instructions for
2.1.1.4 The method will not distinguish between natural rub-
optimum performance. No details for the operation of infra-red
ber and synthetic ck-polyisoprenes.
spectrometers are included, however, in this International
Standard.
2.1 .I .5 The method will not distinguish between balata, gutta
percha and synthetic trans-polyisoprenes.
1.3 The method specified is not intended for quantitative
analysis.
2.1.2 Styrene-butadiene rubbers
2.1.2.1 For the purpose of this International Standard, all ran-
2 Field of application
dom copolymers of styrene and butadiene and their oil-
extended forms are included under 2.1.2.
2.1 General
2.1.2.2 Examination of the pyrolysate will not distinguish
The method is applicable to rubbers in the raw state and, if
between emulsion- and solution-polymerized rubbers.
compounded, in both the cured and uncured states. The
method is applicable to the following types of rubbers, occur-
ring either alone or in a binary mixture when the proportion of 2.1.2.3 Examination of the pyrolysate or film may give some
the minor component is, in general, not less than 20 % (m/m) information about the monometer ratio and the polymerization
system.
of the mixture (see the exceptions in 2.2).
1
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IS0 46504984 (El
2.1.3 Butadiene-acrylonitrile rubbers 2.3 Special cases
In difficult cases, infra-red spectrometric examination of the
ysate will not measure the
2.1.3.1 Examination of the
PYrol
gaseous pyrolysis products may give further information.
ratio of acrylonitrile to butad ene.
2.4 Reference spectra
2.1.3.2 Examination of the pyrolysate or film may give some
Tables of diagnostic absorptions and reference spectra for the
information about the acrylonitrile content
rubbers listed in 2.1 are given in the annex.
2.1.4 Chloroprene rubbers
3 Reference
This method will not distinguish between ifferent of
types
chloroprene rubber.
IS0 1407, Rubber - Determination of solvent extract.
2.1.5 Isobutene-isoprene rubbers (butyl)
4 Principle
This method will not disting uish between butyl rubber and its
4.1 Identification from pyrolysates
halogenated forms.
4.1.1 A small quantity of extracted and dried rubber is either
2.1.6 High ck-polybutadiene rubbers
pyrolysed in a stream of nitrogen in a test-tube held in a small,
electric, thermoregulated furnace at 550 + 25 OC (preferred
2.1.6.1 Examination of the pyrolysate will not distinguish be- method) or, alternatively, rapidly pyrolysed in a small test-tube
rubbers having different isomer ratios.
tween polybutadiene held in the hot zone of a gas flame.
4.1.2 A test for halogen is conducted during pyrolysis.
2.1.6.2 Examination of a film may give some information
about the isomer ratio and the monomer ratio.
4.1.3 A few drops of the pyrolysate are transferred to a salt
plate and an infra-red spectrum is recorded over the
2.1.7 Ethylene-propylene rubbers
wavelength range 2,5 to 15 pm (wavenumber range 4 000 to
667 cm-V.
This method will not distinguish between rubbers having dif-
ferent ratios of ethylene to propylene or between copolymers
4.1.4 The rubber, whether raw or vulcanized, is identified by
and terpolymers.
comparison with reference spectra and by reference to a table
of diagnostic absorptions (significant absorptions expressed as
either wavelengths or wavenumbers).
2.1.8 Chlorosulfonated polyethylene rubbers
This method will not distinguish between the different of 4.1.5 Each laboratory employing this International Standard
types
polyethylene rubbers.
chlorosulfonated should prepare spectra of all the rubbers they may be expected
to identify. These spectra shall be prepared in the same man-
ner, and using the same equipment, as will be used for
unknown samples.
2.2 Exceptions for blends
4.2 ldentif icati on of vul canizates from films cast
2.2.1 Analysis of a blend of natural and/or synthetic
from solutions
polyisoprene (20 %) and chloroprene (80 %) may present dif-
ficulties, and identification of the minor component may only
Two alternative methods are described.
be achieved when its content is equal to or greater than 30 % in
the blend.
4.2.1 A small quantity of extracted and dried rubber is dis-
solved in 1,2-dichlorobenzene and filtered. A film is cast on a
2.2.2 Analysis of a blend of styrene-butadiene rubber (80 %I
salt plate and its infra-red spectrum is recorded over the
and high c/ ‘s-polybutadiene rubber (20 %I may present dif-
wavelength range 2,5 to 15 urn. The rubber is identified as
ficulties, and identification of the minor component may only
in 4.1.4.
be achieved when its content is equal to or greater than 30 % in
the blend. A blend of styrene-butadiene rubber and polybuta-
4.2.2 A small quantity of extracted and dried rubber is sub-
diene rubber may give a spectrum indistinguishable from that
jected to mild thermal degradation at 200 + 5 OC for a short
of a styrene-butadiene rubber with a lower styrene content.
time. The degraded sample is dissolved in l,l,l-tri-
chloroethane and then dichloromethane. A film is cast on a salt
2.2.3 Analysis of a blend of ethylene-propylene rubber with plate and its infra-red spectrum is recorded over the
other rubbers presents difficulties when its ethylene-propylene wavelength range 2,5 to 15 pm. The rubber is identified as
content is below 40 %. in 4.1.4.
2
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IS0 46504984 (El
5.3.1 Toluene.
4.3 Identification of raw polymers from films
cast from solutions
5.3.2 l,l,l-trichloroethane.
A small quantity of extracted and dried rubber is dissolved in
dichloromethane and filtered. A film is cast on a salt plate and
its infra-red spectrum is recorded over the wavelength range
5.3.3 Dichloromethane.
2,5 to 15 pm. The rubber is identified as in 4.1.4.
5.3.4 1,2=dichlorobenrene.
5 Reagents
5.4 Sodium sulfate, anhydrous.
All recognized health and safety precautions shall be in
effect when carrying out this procedure. All evaporations
shall be carried out in a fume cupboard (hood).
5.5 Congo red indicator paper.
During the analysis, use only reagents of recognized analytical
grade and only distilled water or water of equivalent purity.
6 Apparatus
5.1 Nitrogen, in pressurized cylinders.
Ordinary laboratory apparatus and
5.2 Solvents for extraction (see 7.1.1).
61 . Extraction apparatus.
NOTE - The solvents should be selected to achieve maximum extrac-
tion. Alternative solvents may be used if the analyst is sure that these
do not interfere with the interpretation of the infra-red spectrum.
The apparatus specified in IS0 1407 is satisfactory.
52.1
Methanol (preferred).
6.2 Pyrolysis apparatus (see figure 1).
5.2.2 2-Propanol.
The pyrolysis apparatus consists of a glass tube (A) having
inward projections to prevent the sample from falling to the
ethanol.
5.2.3 Ethanol or denatured bottom of the tube and a lateral condenser tube. The tube (A)
has a ground glass standard joint (B) which carries a small glass
adductor tube. A collecting tube K) is placed under the con-
5.2.4 Butanone.
denser tube. An electric, thermoregulated furnace (D) accom-
modates an aluminium block (E) with holes for one or more
5.2.5 Acetone.
tubes (A).
5.2.6 Ethanol-toluene azeotrope.1)
6.3 Capillary pipettes.
53 . Solvents for rubber dissolution and film
preparation. 6.4 Oven, capable of being maintained at 200 ,+ 5 OC.
if the analyst is sure that
NOTE - Alternative solvents may be used
these do not interfere with the interpretation of the infra-red spectrum. 6.5 Boiling water-bath.
1) Mixture of 70 parts by volume of ethanol and 30 parts by volume of toluene. Reflux for 4 h over freshly calcined calcium oxide. Distil and collect a
middle fraction with a boiling range of not more than 1 OC. If absolute ethanol is used, the drying over calcium oxide may be omitted.
3
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IS0 4650-1984 E)
‘-0
-I
\
D Electric, thermoregulated furnace
A Glass tube for sample container
0
0
Aluminium block, bored to hold tubes
E
B Ground glass joint
0
0
F Thermocouple
C Collecting tube
0
0
Temperature-controlled pyrolysis apparatus
Figure 1 -
4
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IS0 46504984 (E)
7.1.9 Continue heating to complete distillation, which may re-
6.6 Polished salt plates, of either sodium chloride (NaCI) or
potassium bromide (KBr). quire up to 15 min.
6.7 Filter aid, for example, diatomaceous silica, or any
Transfer a few drops of the pyrolysate from the tube to -
7.1.10
similar substitute.
one of the polished salt plates (6.61, using a capillary pipette
(6.3).
6.8 Double-beam infra-red spectrometer, capable of
recording a spectrum over the wavelength range 2,5 to 15 pm
7.1.11 Place a spacer of suitable thickness (approximately
(see 1.2).
25 pm) in position, close the cell with a second plate of the
same material and mount the cell in the infra-red spectrometer
(6.8).
Procedure for pyrolysates
7.1.12 Record the infra-red spectrum over the wavelength
NOTE - The methods described in 7.1 and 7.2 may give different
range 2,5 to 15 pm, using the infra-red spectrometer (6.8).
relative peak intensities for the polymers in a given blend.
7.1.13 Spectra shall be obtained immediately after pyrolysis
7.1 Temperature-controlled pyrolysis in a stream of
to minimize further change in the pyrolysis products.
nitrogen (see figure 1) (Preferred method)
7.2 Gas flame pyrolysis (Alternative method)
7.1.1 Mill the rubber into a thin sheet on a laboratory mill by
the method described in IS0 1407, or, if this is not practicable,
cut the rubber into cubes of maximum side 2 mm. Wrap ap-
7.2.1 Prepare 0,5 g of test portion as specified in 7.1.1
proximately 0,5 g in filter paper or nylon cloth. Extract the
and 7.1.2, and place 0,l to 0,2 g in the bottom of a small glass
wrapped test portion of raw rubber or vulcanizate in an extrac-
test-tube. Place a strip of the moistened Congo red indicator
tion ‘cup of the extraction apparatus (6.1) for a minimum of 16 h
paper (5.5) across the mount of the tube. Hold the tube
with the methanol or other appropriate solvent (see 5.2.1). The
horizontally and quickly bring the end containing the prepared
ethanol-toluene azeotrope (5.2.6) may be used for extraction of
test portion into the hot zone of a gas burner, so that the rub-
raw styrene-butadiene rubbers. A vulcanizate may be extracted
ber is rapidly pyrolysed and charring is kept to a minimum. Note
with butanone, but raw rubbers and unvulcanized mixes will
any colour change in the Conge red indicator paper, from red to
dissolve in this solvent.
blue, indicating the presence of halogen.
7.1.2 Remove the extracted rubber from the apparatus and
7.2.2 Continue heating while the pyrolysate condenses in the
dry at 100 OC until free of solvent. Usually, a period of 1 to 2 h
cool end of the tube and until distillation is substantially com-
is required.
plete, then withdraw the test-tube from the flame. Proceed as
specified in 7.1.10 to 7.1.13 inclusive.
7.1.3 Place 0,l to 0,2 g of the prepared test portion into the
pyrolysis tube (A).
7.2.3 As a variation of 7.2.1, the extracted test portion may
be placed in a small glass test tube, the end of which has been
7.1.4 Introduce a small amount of the anhydrous sodium
drawn out to a retort shape. Carry out the pyrolysis as specified
sulfate (5.4) into the collecting tube (C) to absorb any water
in 7.2.1.
produced during pyrolysis.
WARNING - Take care to keep the delivery end of the
7.1.5 Place a strip of the moistened Congo red indicator paper
pyrolysis tube warm enough so that pyrolysis products
(5.5) across the mouth of the collecting tube, as a test for
do not condense and block the opening, causing the tube
halogen. (A change from red to blue indicates the presence of
to explode.
halogen. )
Collect the condensate in a small test-tube containing a small
7.1.6 If alternative halogen-detecting methods are employed,
amount of the anhydrous sodium sulfate (5.4) to remove any
use the appropriate procedure instead of that specified in 7.1.5.
moisture produced. Proceed as specified in 7.1 .lO to 7.1.13 in-
clusive.
7.1.7 Bring the electric furnace (D) to 550 * 25 OC and hold
at this temperature. This range is recommended to obtain fast
7.2.4 If alternative halogen-detecting
methods are employed
pyrolysis, without excessive degradation and carbonization.
use the appropriate procedure instead of that specified.
Temperatures below the lower limit of this range should be
avoided.
7.1.8 Pass a slow stream of the nitrogen (5.1) through the
8 Procedure for films cast from solution
pyrolysis tube (A) and introduce the tube containing the
prepared test portion into a hole in the aluminium block (E).
NOTE - The methods described in 8.1 and 8.2 may give different
[Nitrogen serves to displace air, prevent oxidation and facilitate
relative peak intensities for the polymers in a given blend. The film pro-
transfer of the pyrolysis products to the collecting tube (C).1
duced by the method described in 8.2 may contain a higher proportion
Maintain the nitrogen flow at 10 + 2 cmVmin.
of the thermally less stable polymer.
5
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is0 465&1984 (El
8.2 Mild thermal degradation for vulcanizates2)
8.1 Dissolution of vulcanizates
8.1.1 Prepare a test portion of approximately 2 g (or 5 g, if
8.2.1 Prepare a test portion of 2 g as specified in 7.1 .l
the presence of chloroprene rubber is suspected - see 8.1.3)
and 7.1.2.
as specified in 7.1 .l and 7.1.2.
8.2.2 Place the prepared test portion in a test-tube capped
8.1.2 Pyrolyse approximately 1 g of the test portion (8.1 .l)
with glass wool and heat for about 10 min in the oven (6.41,
and test for halogen as specified in 7.1.5 to 7.1.9 inclusive
maintained at 200 + 5 OC. Allow to cool.
or 7.2.1 to 7.2.4 inclusive.
8.2.3 Transfer the test portion to a beaker and add 50 cm3 of
8.1.3 Place 1 g of the prepared test portion (8.1.1) and 50 cm3
1 ,l, 1-trichloroethane (5.3.2). Cover with a clock-glass.
of 1,2-dichlorobenzene (5.3.4) in a 100 cm3 flask fitted with a
reflux condenser. If the presence of chloroprene rubber is
suspected, prepare a test portion of approximately 5 g and
8.2.4 Allow the beaker and contents to stand for approx-
place 4 g of the prepared test portion and 200 cm3 of
imately 30 min on the boiling water-bath (6.51, with occasional
1,2-dichlorobenzene in a 500 cm3 flask fitted with a reflux con-
stirring to effect dissolution of the degraded rubber.
denser. Heat at about 120 OC until the test portion is dispersed
or dissolved.
8.2.5 Filter the mixture obtained as described in 8.2.4 through
filter paper to remove any undissolved vulcanizate or fillers.
8.1.3.1 The time required for dissolution varies according to
the rubber. Natural rubber requires 3 to 4 h, while chloroprene
rubber may require up to 12 h. Some rubbers never dissolve
8.2.6 If free carbon is released by the vulcanizate (sometimes
completely.
found with polyisoprene and butyl rubbers), add a small
amount of the filter aid (6.7) to the solution before filtering.
8.1.3.2 Discontinue heating at the end of 12 h to minimize the
risk of altering the molecular structure of the rubber.
8.2.7 Remove the solvent by evaporation, distillation or by
the use of a rotary evaporator under vacuum.
8.1.3.3 If complete dissolution is not achieved in 12 h, suffi-
cient rubber has usually dissolved to provide a good spectrum,
8.2.8 Dissolve the residue in a small amount of the
although this may not be representative of both components of
dichloromethane (5.3.3).
a blend. Partial dissolution may result in the separation of the
components of a blend and further information may be ob-
tained by pyrolysis of the dried residue.
8.2.9 If the analyst.suspects that the filtrate from 8.2.6 con-
tains material other than rubber, which might interfere in inter-
8.1.4 Cool the mixture and transfer to a beaker containing pretation of the final infra-red spectrum, the polymer shall be
precipitated from the solution of 8.2.5 or 8.2.6 using methanol.
50 cm3 of the toluene (5.3.1).
Filter the recovered polymer and dissolve in the dichloro-
methane (5.3.3).
8.1.5 If the compound does not contain carbon black, cen-
trifuge to eliminate mineral fillers.
8.2.10 Evaporate a few drops of the solution in dichloro-
methane on a polished salt plate (6.6) to give a film thickness
8.1.6 If the compound contains carbon black, add 10 to 20 g
having 10 to 20 % transmittance at 6,9 pm.
of the filter aid (6.7) and filter through filter paper.1)
8.1.7 If the filtrate obtained in 8.1.6 still contains carbon 8.2.11 Record the infra-red spectrum over the wavelength
black, repeat the filtration with additional filter aid.
range 2,5 to 15 pm, using the infra-red spectrometer (6.8).
8.1.8 Concentrate the centrifuged or filtered solution to a
8.3 Dissolution of raw rubbers
small volume under vacuum in a stream of the nitrogen (5.1).
8.3.1 Prepare a test portion of approximately 2 g as specified
8.1.9 Evaporate a few drops of the concentrated solution on a
in 7.1.1 and 7.1.2.
polished salt plate (6.6) to give a film thickness having 10 to
20 % transmittance at 6,9 pm.
8.3.2 Pyrolyse approximately 1 g of the prepared test portion
8.1.10 Record the infra-red spectrum over the wavelength
(8.3.1) and test for halogen as specified in 7.1.5 to 7.1.9 in-
range 2,5 to 15 pm, using the infra-red spectrometer (6.8). clusive or 7.2.1 to 7.2.4 inclusive.
1) Nitrile-butadiene rubber (NBR) could be retained on the filter paper.
2) This technique should not be used with blends suspected of containing chloroprene rubber (CR).
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IS0 46504984 (E)
this method and to emphasize the need for maintaining a
8.3.3 Place the remaining 1 g of the prepared test portion
reference file for films and pyrolysates of all the rubbers which
(8.3.1) and 50 cm3 of the dichloromethane (5.3.3) in a 100 cm3
may require identification.
flask fitted with a reflux condenser. Boil until the test portion is
dissolved.
9.1.7 In all cases, spectra shall be interpreted in the light of
8.3.4 Cool and transfer to a beaker.
the test for halogen. If the test is negative, then the rubber is
characterized as not being chloroprene rubber nor chloro-
sulfonated polyethylene.
8.3.5 Concentrate the solution to a volume
of the nitrogen (5.1
vacuum in a stream
92 . Tables of diagnostic absorptions
8.3.6 Evaporate a few drops of the concentrated solution on a
polished salt plate (6.6) to give a film thickness having 10 to
9.2.1 The tables of diagnostic absorptions (see the annex)
20 % transmittance at 6,9 pm.
shall be used only in conjunction with reference spectra. Their
purpose is to indicate the principal absorptions by which the
8.3.7 Record the infra-red spectrum over the wavelength
spectra may be related to films and pyrolysates, such as the
range 2,5 to 15 vrn, using the infra-red spectrometer (6.8).
specific nature of certain peaks, their relationship *with
neighbouring peaks or other regions of the spectrum, etc.
9 Interpretation of spectra
9.2.2 The tables serve to augment reference spectra by draw-
ing attention to absorptions which are absent, thereby
9.1 Reference spectra
eliminating certain rubbers, when ambiguity could arise.
9.1.1 Because of the different modes of presentation of spec-
9.2.3 Absorptions are arranged in order of diagnostic value,
tra, it is mandatory that a set of reference spectra be prepared
from strong to weak. Diagnostic value means those features of
using the same instrument before proceeding to unknown
the absorption, subjectively assessed, which an experienced
samples.
spectroscopist recognizes as of significance in rubber iden-
tification. Such absorptions are not necessarily specific nor
9.1.2 Reference spectra shall be produced from test portions
necessarily very intense. They are, however, associated with
of known composition following the procedure specified in
certain compositional or structural features of the liquid
either clause 7 or clause 8.
pyrolysates and films, and are reproducible in the sense that
they are not seriously influenced by moderate variations in
NOTE - The user should compare his own reference spectra for single
pyrolysis and dissolution conditions.
polymers with the reference spectra included in the annex and he
should prepare further spectra for any polymers for which his spectra
differ significantly from those in the annex.
9.2.4 In general, it can be assumed with confidence that, if a
particular rubber is present, apart from the exceptions stated,
all the absorptions listed will appear in the spectrum of the cor-
9.1.3 Spectra of mixtures are not given in this International
responding pyrolysate or film, and, if any of these absorptions
Standard because of the multiplicity of polymer combinations
are absent, it can be inferred that the rubber in question is ab-
and proportions. Each laboratory shall prepare its own set from
sent.
test portions of known composition.
9.1.4 Small but unavoidable variations in experimental condi-
10 Test report
tions and instrument characteristics may give rise to slight dif-
ferences in spectra. Spectra produced at different times may
The test report shall include the following information :
not be identical in terms of peak height (intensity of absorption)
or absorption wavelength. The experienced spectroscopist will
a) all detai Is required for the complete identification of the
recognize this.
sa mple;
9.1.5 Vulcanizates may give slightly different liquid pyrolysate
a reference to this International Standard;
b)
and film spectra from those prepared from the corresponding
raw rubber, and the interpretation of such spectra requires par-
the method used;
cl
ticular care when strong characteristic features are lacking.
identification of the rubber(s) in the sample;
d)
9.1.6 The warnings in 9.1.4 and 9.1.5 are given to alert the
spectroscopist to difficulties which may arise from the use of e) date of test.
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This page intentionally left blank
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Annex
Tables of diagnostic absorptions and reference spectra
A.0 Introduction
This annex gives tables of diagnostic absorptions and reference spectra for pyrolysates and films cast from solution, as
indicated in the following table.
Figure number
Type of rubber
Raw
Vulcanitate
polymer
Pyrolysates
2 3
lsoprene rubber
5
4
Styrene-butadiene rubber
7
6
Butadiene-acrylonitrile rubber
9
8
Chloroprene rubber
10 11
Isobutene-isoprene rubber
13
12
Polybutadiene rubber
14 15
Ethylene-propylene rubber
16 17
Chlorosulfonated polyethylene
Films cast from solution
18 19
Natural rubber
21
20
Gutta percha
23
Styrene-butadiene rubber 22
24 25
Butadiene-acrylonitrile rubber
26 27
Chloroprene rubber .
28 29
Isobutene-isoprene rubber
31
30
Polybutadiene rubber
32 33
Ethylene-propylene rubber
34 35
Chlorosulfonated polyethylene
one with a linear wavelength scale and one with a linear wavenumber scale,
For each figure, two reference spectra are given :
representing spectra obtained using different types of machines. The arrows marked on the spectra correspond to the diagnostic ab-
sorptions given in the corresponding tables.
A.1 Pyrolysates
A.1 .l The following absorptions, when they occur, are of no diagnostic value and should not be used for rubber identification.
Wavelength Wavenumber
I
cm-l*
Pm
3330
3,o
2860
3,5
1700
59
1450
63
I
* The SI unit for wavenumber is the reciprocal metre. Until such unit
are used on instruments and graphs, the reciprocal centimetre will b
retained in this International Standard.
---------------------- Page: 11 ----------------------
IS0 46504984 E)
A.l.2 The principal absorptions in order of diagnostic value are as follows.
A.1.2.1 For isoprene rubber (see figures 2 and 3)
Wavenumber
Wavelength
Intensity
cm-1
m
II,3 885 Very strong
7,3 1 370 Strong
12,5 800 Medium
.
61 1640 Medium
ll,o 909 Shoulder
-1) may sometimes decrease in intensity with the appearance of a broader, less in-
In vulcanizates, the absorption at 12,5 pm BOO cm
tense absorption at 12,3 pm (813 cm-l).
, Wavelength, pm
3 4 5
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
80
8
.
60
8 60
s
-E cn 40
40
z
c
20 20
0
4 0003000 2000 loo0 900
Wavenumber, cm-1
Wavelength, pm
25 # 3 4 5 6 7 8 9 10 15
.
T
I I I I I 1 I I I I
100
80
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20
0
l&j0 1600 1400 1200 1 000 800 650
4000 3 000 2 000
Wavenumber, cm- 1 _
Figure 2 - lsoprene rubber - Pyrolysate of raw polymer
10
---------------------- Page: 12 ----------------------
IS0 46504984 (E)
Wavelength, pm
5
6 7 0 9
10 11 12 13
14 IS
100
s
60
60
\
&
0
40
40003.000 2000
loo0 900 800
Wavenumber, cm-1
Wavelength, pm
25 3
I 4 5 6 15
1 I 1 I t I a 1 I -.I&-l.lJ,
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10 Ol
8
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1
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O*
1400 1200 ' 800 650
4000 3 000 2000 1800 1600 1000
Wavenumber, cm - 1
lsoprene rubber - Pyroiysate of vulcanizate
Figure 3 -
11
---------------------- Page: 13 ----------------------
A.122 For styrene-butadiene rubber (see figures 4 and 5)
Wavelength Wavenumber
I I
intensity
cm-1
I ~~ Pm I
14,3 699 Very strong
775
12,9 Strong
ll,o 909 Strong
10,l 990 Fairly strong
1490 Medium
67
10,4 962 Medium
The relative intensities of absorptions at 11,O pm (909 cm - ‘1, 10,l pm (990 cm-11 and 10,4 pm (962 cm-11 depend on the ratio of
isomers in the polybutadiene component and therefore may vary.
, Wavelength, pm
-
I IIIII I I 1 I I I 1 I I I I I
ti i I II111 I I I I I I I I I I I
80 80
8
.
60
I I I I II, 1 I. I I
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I I II I I T I 11 I
I I
I I I
0
- 0
4
0003000 2000 1500 1000 900 800 700
Wavenumber, cm-”
Wavelength, pm
25 m 3 4 5 6 7 8 9 10 15
80
4000 3
...
Na ‘N
0 4650
Norme internationale
g
a
4
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INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATIONWlEWlYHAPOI1HAR OPrAHM3AUMR n0 CTAHL1APTH3AUMM~ORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Caoutchouc - Identification - Méthode Gpectrométrique
dans l’infrarouge
Rubber - Identification - Infra-red spectrometric method
Première édition - 1984-05-01
CDU 678.4 : 543.422.4
Réf. no : ISO m-1984 FI
a
il
analyse chimique, méthode spectrophotométrique.
Descripteurs : caoutchouc, polymére, mode d’identification,
Prix basé sur 43 pages
---------------------- Page: 1 ----------------------
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale
d’organismes nationaux de normalisation (comites membres de I’ISO). L’élaboration
des Normes internationales est Confit%e aux comités techniques de I’ISO. Chaque
comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité technique
correspondant. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouverne-
mentales, en liaison avec I’ISO, participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis
aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter-
nationales par le Conseil de I’ISO.
La Norme internationale ISO 4650 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 45,
Eiastomhes et produits à base d’élastomères, et a été soumise aux comités membres
en septembre 1982.
Les comités membres des pays suivants l’ont approuvée :
Afrique du Sud, Rép. d’ Espagne Roumanie
Allemagne, R. F. Royaume-Uni
France
Australie Hongrie Sri Lanka
Autriche . Inde Suède
Belgique Italie .Tchécoslovaquie
Malaisie Thailande
Canada
Turquie
Chine Nouvelle-Zélande
Corée, Rép. de Pays-Bas URSS
Égypte, Rép. arabe d’ USA
Aucun comité membre ne l’a désapprouvée,
@ Organisation internationale de normalisation, 1984 0
Imprimé en Suisse
---------------------- Page: 2 ----------------------
J
ISO 46504984 (F)
NORME INTERNATIONALE
Caoutchouc - Identification - Méthode spectrométrique
dans l’infrarouge
,
NOTE - Une extension de cette méthode à d’autres polyméres non
1 Objet
couverts actuellement est en cours d’étude.
1.1 La présente Norme internationale spécifie une méthode
d’identification des polyméres de caoutchouc, basée sur I’exa-
2.1 .l Caoutchoucs isoprdne
men spectrométrique en rayonnement infrarouge à la fois des
produits de pyrolyse (pyrolisats) et des feuilles minces coulées à
2.1 .l.l Le caoutchouc naturel, le polyisoprène synthétique, la
partir des solutions. Des spectres typiques sont présentés dans
gutta percha et le balata sont inclus sous la rubrique 2.1 .l.
l’annexe.
La méthode n’embrasse pas la spectrophotométrie en rayonne-
2.1 .1.2 L’examen du pyrolysat ne permet pas de distinguer les
ment infrarouge par réflexion totale atténuée.
différentes formes de polyisoprène.
1.2 Le principe de la méthode implique que la préparation des
échantillons ainsi que la préparation et l’analyse des spectres
2.1.1.3 L’examen d’une feuille mince permet de distinguer le
soient effectuées par un personnel expérimenté et que, pour
cis-polyisopréne naturel ou synthétique des balata, gutta per-
l’obtention des spectres, l’équipement soit utilisé, selon les ins-
cha et trans-polyisoprènes synthétiques.
tructions du fabricant, en vue d’obtenir les meilleures perfor-
mances. Aucun détail pour la manipulation des spectrométres
n’est, cependant, indiqué dans la présente Norme internatio-
2.1.1.4 La méthode ne permet pas de distinguer le caout-
nale.
chouc naturel des ck-polyisoprénes synthétiques.
La méthode spécifiée ne permet pas des analyses quanti-
1.3
2.1.1.5 La méthode ne permet pas de distinguer la balata et la
tatives.
gutta percha des trans-polyisoprènes synthétiques.
2 Domaine d’application
2.1.2 Caoutchoucs styrene-butadUne
2.1 Ghéralités
2.1.2.1 Dans le cadre de la présente Norme internationale,
La méthode est applicable aux caoutchoucs à l’état brut et,
tous les copolymères statistiques du styréne-butadiéne et leurs
lorsqu’ils sont sous forme de mélange, à I’etat vulcanisé et à
formes étendues à I’huile sont inclus sous la rubrique 2.1.2.
l’état non vulcanisé. La méthode est applicable aux types de
caoutchoucs suivants, se trouvant seuls ou en mélanges binai-
res quand la teneur du composant en plus faible proportion 2.1.2.2 L’examen du pyrolysat ne permet pas de distinguer les
n’est, en général, pas moins de 20 % (mlm) dans le mélange. caoutchoucs polymérisés en émulsion de ceux qui sont poly-
(Voir les exceptions en 2.2.) mérisés en solution.
1
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 46504984 (FI
mélange. Un mélange de caoutchouc styréne-butadiène et de
2.1.2.3 L’examen du pyrolysat ou d’une feuille mince permet
caoutchouc polybutadiéne peut donner un spectre impossible à
de donner quelques indications sur la proportion des monomé-
distinguer de celui d’un caoutchouc styrène-butadiène ayant
res et le systéme de polymérisation.
une faible teneur en styréne.
2.1.3 Caoutchoucs butadiGne-acfylonitrile
2.2.3 L’analyse d’un mélange de caoutchouc éthyléne-
propylène et d’autres caoutchoucs présente des difficultés lors-
L’examen du pyrolysat ne permet pas de mesurer une
2.1.3.1
que sa teneur en éthylène-propylène est inférieure à 40 %.
proportion d’acrylonitrile par rapport au butadiène.
2.3 Cas difficiles
2.1.3.2 L’examen du .pyrolysat ou d’une feuille mince permet
de donner quelques indications sur la teneur en acrylonitrile.
En cas de difficultés, l’examen spectrométrique en rayonne-
ment infrarouge des produits gazeux des pyrolysats permet de
2.1.4 Caoutchoucs chloroprène
donner quelques indications complémentaires.
Cette méthode ne permet pas de distinguer les différents types
de caoutchoucs chloroprène. 2.4 Spectres de référence
Les tables d’absorptions caractéristiques et les spectres de réfé-
2.1.5 Caoutchoucs isobutene-isoprène (caoutchoucs
rente, pour les caoutchoucs répertoriés en 2.1, sont donnés
butyl)
dans l’annexe.
Cette méthode ne permet pas de distinguer le caoutchouc butyl
de ses formes halogénées.
3 Référence
2.1.6 Caoutchoucs cis-polybutadiène à haute teneur
(en cis)
ISO 1407, Caoutchouc - Détermination de l’extrait par les
solvants.
2.1.6.1 L’examen du pyrolysat ne permet pas de distinguer les
caoutchoucs polybutadiéne ayant des proportions diff Rrentes
d’isomère.
4 Principe
2.1.6.2 L’examen d’une feuille mince permet de donner quel-
4.1 Identification à partir de pyrolysats
ques indications sur la proportion des isomères et sur la propor-
tion des monomères.
4.1.1 Une Petite quantité de caoutchouc, extraite et séchée,
. .
est pyrolysée dans un courant d’azote, dans un tube à essais
2.1.7 Caoutchoucs &hyl&ne-propylène
maintenu dans un petit four électrique thermostat& à
550 AI 25 OC (méthode préférentielle), ou, en variante, rapide-
Cette méthode ne permet ni de distinguer des caoutchoucs
ment pyrolysée dans un petit tube à essais maintenu dans la
ayant des proportions différentes d’éthylène et de propyléne, ni
zone chaude d’une flamme de gaz.
de distinguer les copolyméres des terpolyméres.
4.1.2 Un essai d’identification de I’halogéne est réalisé au
2.1.8 Caoutchoucs poly&hyl&ne chlorosulfonés
cours de la pyrolysation.
Cette méthode ne permet pas de distinguer les différents types
4.1.3 Quelques gouttes du pyrolysat sont placées sur une
de caoutchouc polyéthyléne chlorosulfonés.
lamelle de sel, et un spectre en rayonnement infrarouge est
enregistré dans les limites de longueurs d’onde de 2,5 à 15 prn
(limiks de nombres d’onde de 4(ioo à 667 cm - 1).
2.2 Exceptions pour des mélanges
4.1.4 Le caoutchouc, qu’il soit à l’état brut ou à l’état vulca-
2.2.1 L’analyse d’un mélange de caoutchouc naturel et/ou de
nisé, est identifié par comparaison avec les spectres de réfé-
polyisopréne synthétique (20 %) et de chloropréne (80 %) peut
rente et par référence à une table d’absorptions caracteristi-
présenter des difficultés, et l’identification du composant en
ques (absorptions significatives exprimées en fréquence ou en
plus faible proportion ne peut être réalisée que si sa teneur est
longueur d’onde).
au moins égale à 30 % dans le mélange.
4.1.5 Chaque laboratoire utilisant la présente Norme interna-
2.2.2 L’analyse d’un mélange de caoutchouc styrène-
tionale doit préparer des spectres de tous les caoutchoucs qu’il
butadiene BO %) et de caoutchouc ck-polybutadiéne (20 %) à
haute teneur (en cis) peut présenter des difficultés, et I’identifi- est susceptible d’avoir à identifier. Ces spectres doivent être
préparés de la même manière, en utilisant le même appareillage
cation du composant en plus faible proportion ne peut être réa-
que celui qui sera utilisé pour des échantillons inconnus. .
lisée que si sa teneur est au moins égale à 30 % dans le
2
---------------------- Page: 4 ----------------------
60 4650-1984 (FI
5.2.3 Éthanol ou alcool denature.
4.2 Identification des vulcanisats à partir de
feuilles minces coulees à partir des solutions
5.2.4 Butanone.
Deux méthodes au choix sont décrites.
5.2.5 A&tone.
Une petite quantité de caoutchouc, extraite et séchée,
4.2.1
est dissoute dans du dichloro-1,2 benzéne, puis filtrée. Une
5.2.6 Éthanol-toluene azbotropique.1)
pellicule est coulée sur une lamelle de sel et son spectre en
rayonnement infrarouge est enregistré dans les limites de lon-
gueurs d’onde de 2,5 à i5 prn. Le caoutchouc est identifié
5.3 Solvants pour la dissolution du caoutchouc et la
.
comme spécifié en 4.1.4.
preparation des feuilles minces.
Une petite quantité de caoutchouc, extraite et séchée,
4.2.2 NOTE - On peut utiliser des solvants de remplacement, à condition
que l’analyste se soit assuré qu’ils n’interferent pas dans I’interpretation
est soumise a une dégradation thermique modérée a
du spectre infrarouge.
200 k 5 OC durant un temps court. L’échantillon dégradé est
dissous dans du trichloro-1 ,l, 1 éthane, puis dans du dichloro-
méthane. Une pellicule est coulée sur une lamelle de sel et son
5.3.1 Toludne.
spectre en rayonnement infrarouge est enregistré dans les limi-
tes de longueurs d’onde de 2,5 à 15 prn. Le caoutchouc est
5.3.2 Trichloro-l,l,l &hane.
identifie comme spécifié en 4.1.4.
5.3.3
Dichlorom&hane.
4.3 Identification des caoytchoucs à I’&at brut à
partir de feuilles minces coulées à partir des
solutions
5.3.4 Dichloro-1,2 benzdne.
Une petite quantité de caoutchouc, extraite et séchée, est dis-
5.4 Sulfate de sodium, anhydre.
soute dans le dichlorométhane puis filtrée. Une pellicule est
coulée sur une lamelle de sel et son spectre en rayonnement
infrarouge est enregistré dans les limites de longueurs d’onde
5;5 Papier indicateur au rouge Congo.
de 2,5 à 15 prn. Le caoutchouc est identifié comme spécifié
en 4.1.4.
6 Appareillage
5 RAactifs
Matériel courant de laboratoire, et
Prendre toutes les precautions d’hygidne et de skurite
reconnues en effectuant les operations des modes opera-
6.1 Appareil à extraction.
toires. Effectuer toutes les evaporations sous une hotte
ventilee.
L’appareil spécifié dans I’ISO 1407 est satisfaisant.
Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des reactifs de qua-
6.2 Appareillage à pyrolyse (voir figure 1).
lité analytique reconnue, et de l’eau distillée ou de l’eau de
pureté équivalente.
L’appareil a pyrolyse consiste en un tube en verre (A) ayant, à
l’intérieur, des pointes pour empêcher I’echantillon de tomber
5.1 Azote, en bouteille sous pression.
au fond du tube, et un tube réfrigérant latkal. Le tube (A) a
une ouverture rodée (B) qui supporte un petit tube adducteur
en verre. Un tube collecteur (CI est placé sous le tube réfrigé-
5.2 Solvants pour l’extraction (voir 7.1 .l).
rant. Un four électrique thermostat6 (D) possbde un bloc d’alu-
NOTE - Choisir le solvant pour obtenir l’extraction maximale. On peut minium (E) avec des trous pour un ou plusieurs tubes (A).
utiliser des solvants de remplacement, a condition que l’analyste se soit
assuré qu’ils n’interférent pas dans l’interprétation du spectre infra-
6.3 Pipettes capillaires.
rouge.
6.4 Étuve, réglable à 200 .k 5 OC.
5.2.1 MethanoI (de préférence).
5.2.2 Propanol-2. 6.5 Bain d’eau bouillante.
1) Mélange de 70 parties en volume d’éthanol et de 30 parties en volume de toluène. Chauffer à reflux durant 4 h sur de l’oxyde de calcium récem-
ment calciné. Distiller et recueillir une fraction intermédiaire ayant un intervalle de distillation ne dépassant pas 1 OC, Si l’on utilise de I’éthanol absolu,
le séchage sur oxyde de calcium peut être omis.
3
---------------------- Page: 5 ----------------------
Iso 46504984 (FI
A Tube en verre pour contenir I%chantillon D Four Electrique thermostat6
0 0
B Ouverture rod6e E Bloc d’aluminium, avec des trous pour recevoir des tubes
0 0
C F Thermocouple
Tube collecteur
0 0
Figure 1 - Appareillage à pyrolyse S temperature contrôlbe
4
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 46504984 (FI
7.1.8 Faire passer un léger courant de l’azote (5.1) à travers Ie
6.6 Lamelles polies de sel, soit de chlorure de sodium
(NaCI), soit de bromure de potassium (KBr). tube à pyrolyse (A) et introduire le tube contenant la prise
d’essai préparée dans un trou du bloc d’aluminium (E). [L’azote
- _
sert à déplacer l’air, pour éviter l’oxydation et faciliter le trans-
6.7 Agent de filtration, par exemple silice de diatomées, ou
fert des produits de pyrolyse dans le tube collecteur (C)J Main-
tout autre produit similaire.
tenir le courant d’azote à 10 + 2 cmVmin.
7.1.9 Maintenir le chauffage jusqu’à distillation complète, ce
6.8 Spectromètre à double faisceau de rayons infrarou-
ges, capable de donner un spectre dans les limites de lon- qui peut demander jusqu’à 15 min.
gueurs d’onde de 2,5 à 15 pm (voir 1.2).
7.1.10 Transférer quelques gouttes du pyrolysat du tube sur
l’une des lamelles polies de sel (6.61, en utilisant l’une des pipet-
tes capillaires (6.3).
7 Mode opératoire pour pyrolysats
7.1.11 Placer une cale d’épaisseur convenable (environ
NOTE - Les méthodes décrites en 7.1 et 7.2 peuvent donner des 25 pm) en position, fermer la cellule avec une seconde lamelle
intensités d’absorption relatives différentes pour les polymères d’un
de même matière et monter la cellule dans le spectromètre à
mélange donné.
rayons infrarouges (6.8).
Enregistrer le spectre infrarouge dans les limites de lon-
7.1.12
7.1 Pyrolyse à température contrôlée dans un courant
gueurs d’onde de 2,5 à 15 pm, en utilisant le spectromètre
d’azote (voir figure 1) (Méthode préférentielle)
infrarouge (6.8).
7.1.1 Broyer le caoutchouc en une feuille mince sur un mélan-
7.1.13 Les spectres doivent être obtenus immédiatement
geur de laboratoire, en suivant la méthode décrite dans
après la pyrolysation de facon à minimiser la variation ultérieure
I’ISO 1407, ou, si ce n’est pas praticable, découper le caout-
des produits de pyrolyse.
chouc en cubes de 2 mm de côté au maximum. Enrouler envi-
ron 0,5 g dans un papier filtre ou un tissu de nylon. Extraire la
prise d’essai enveloppée dans une cartouche à extraction de 7.2 Pyrolyse à l’aide d’une flamme de gaz
l’appareil à extraction (6.11, durant au moins 16 h, par du
(Autre méthode)
méthanol ou un autre solvant approprié (voir 5.2.1). On peut
utiliser I’éthanol-toluéne azéotropique (5.2.6) pour l’extraction
7.2.1 Préparer une prise d’essai de 0,5 g comme spécifié
des caoutchoucs styrène-butadiène bruts. On peut extraire un
en 7.1.1 et 7.1.2, et en placer 0,l à 0,2 g dans le fond d’un petit
vulcanisat avec le butanone, mais les caoutchoucs bruts et les
tube à essais en verre. Placer un morceau de feuille du papier
mélanges non vulcanisés se dissolvent dans ce solvant.
indicateur au rouge Congo (5.51, mouillé, devant l’ouverture du
tube. Maintenir le tube horizontalement et porter rapidement la
partie basse contenant la prise d’essai préparée dans la zone
7.1.2 Sortir le caoutchouc de l’appareil et sécher à environ
chaude d’un brûleur à gaz, de facon à obtenir une pyrolyse
100 OC jusqu’à ce que les solvants soient totalement évaporés.
rapide et une carbonisation réduite à un minimum. Noter tout
En général, une période de 1 à 2 h est nécessaire.
virage du papier indicateur au rouge Congo, du rouge au bleu,
indiquant la présence d’halogène.
7.1.3 Placer 0,l à 0,2 g de la prise d’essai préparée dans le
tube à pyrolyse (A).
7.2.2 Maintenir le chauffage jusqu’à ce que le pyrolysat se
condense dans l’extrémité froide du tube et que la pyrolyse soit
substantiellement complète, puis retirer le tube à essais de la
7.1.4 Introduire une petite quantité du sulfate de sodium (5.4)
flamme. Continuer comme spécifié de 7.1.10 à 7.1.13 inclus.
dans le tube collecteur (CI pour absorber l’eau produite pen-
dant la pyrolyse.
7.2.3 En variante à 7.2.1, placer la prise d’essai extraite dans
un petit tube à essais dont l’extrémité a été étirée pour lui don-
7.1.5 Placer un morceau de feuille du papier indicateur au
ner la forme d’une cornue. Effectuer la pyrolyse comme spécifié
rouge Congo (5.51, mouillé, devant l’ouverture du tube collec-
en 7.2.1.
teur, comme contrôle de I’halogène. (Un virage du rouge au
bleu indique la présence d’halogène.) ATTENTION - Prendre soin de maintenir l’extrémité du
tube suffisamment chaude pour éviter que les produits
de pyrolyse ne se condensent et bloquent l’ouverture, ris-
7.1.6 Si d’autres méthodes de recherche de I’halogène sont
quant de provoquer l’explosion du tube.
utilisées, mettre en œuvre le mode opératoire approprié au lieu
de celui spécifié en 7.1.5.
Recueillir le condensat dans un petit tube à essais contenant un
peu du sulfate de sodium (5.4) pour éliminer toute humidité for-
mée. Procéder comme spécifié de 7.1.10 à 7.1.13 inclus.
7.1.7 Porter le four électrique (D) à 550 + 25 OC et le mainte-
nir à cette température. Ces limites sont recommandées pour
Si d’autres méthodes de recherche de I’halogène sont
7.2.4
obtenir une pyrolyse rapide, sans dégradation excessive ni car-
utilisées, mettre en œuvre le mode opératoire approprie au lieu
bonisation. Les températures en dessous de la limite inférieure
de celui spécifié.
devraient être évitées.
5
---------------------- Page: 7 ----------------------
6 Mode opbratoire pour feuilles minces 8.1.7 Si le filtrat obtenu comme décrit en 8.1.6 contient
encore du noir de carbone, répéter la filtration avec de l’agent
coulées & partir des solutions
de filtration .
Les méthodes décrites en 8.1 et 8.2 peuvent donner des
NOTE -
8.1.8 Concentrer la solution centrifugée ou filtrée à un volume
intensités d’absorption relatives diff Arentes pour les polyméres d’un
mélange donne. Les feuilles minces obtenues par la méthode décrite
réduit, sous vide dans un courant de l’azote (5.1).
en 8.2 peuvent contenir une plus forte proportion du polymére le moins
stable.
8.1.9 Évaporer quelques gouttes de la solution concentrée sur
l’une des lamelles polies de sel (6.61, pour donner une épaisseur
8.1 Dissolution des vulcanisats de feuille mince ayant 10 à 20 % de facteur de transmission à
6,9 prn.
8.1.1 Préparer une prise d’essai d’environ 2 g (ou 5 g si l’on
8.1.10 Enregistrer le spectre infrarouge dans les limites de lon-
suspecte la présence de caoutchouc chloroprène - voir 8.1.3)
gueurs d’onde de 2,5 à 15 prn, en utilisant le spectromètre
comme spécifié en 7.1 .l et 7.1.2.
infrarouge (6.8).
8.1.2 Pyrolyser environ 1 g de la prise d’essai préparée (8.1.1)
8.2 Degradation thermique modérée des
et faire l’essai de recherche de I’halogéne comme spécifié
vulcanisats2)
de 7.1.5 à 7.1.9 inclus, ou de 7.2.1 à 7.2.4 inclus.
8.2.1 Préparer une prise d’essai de 2 g comme spécifié
8.1.3 Placer 1 g de la prise d’essai préparée (8.1.1) et 50 cm3
en 7.1.1 et 7.1.2.
du dichloro-1,2 benzéne (5.3.4) dans une fiole de 100 cm3 sur-
montée d’un réfrigerant à reflux. Si l’on suspecte la presence de
8.2.2 Placer la prise d’essai préparée dans un tube à essais
caoutchouc chloropréne, préparer une prise d’essai d’environ
fermé avec de :a laine de verre, et chauffer durant environ
5 g et en placer 4 g et 200 cm3 du dichloro-1,2 benzène, dans
10 min dans l’étuve (6.4) réglée à 200 k 5 OC. Laisser refroidir.
une fiole de 500 cm3 surmontée d’un réfrigérant à reflux. Faire
bouillir à environ 120 OC jusqu’à ce que la prise d’essai soit dis-
persée ou dissoute.
8.2.3 Transférer la prise d’essai dans un bécher et ajouter
50 cm3 du trichloro-1,l ,l ethane (5.3.2). Couvrir d’un verre de
montre.
8.1.3.1 Le temps nécessaire pour la dissolution varie selon le
caoutchouc. Le caoutchouc naturel demande 3 à 4 h alors que
le caoutchouc chloroprène peut necessiter jusqu’à 12 h. Quel- 8.2.4 Laisser reposer le bécher et son contenu durant environ
ques caoutchoucs ne se dissolvent jamais complétement. 30 min sur le bain d’eau bouillante (6.51, en remuant de temps
en temps pour effectuer la dissolution du caoutchouc dégradé.
8.1.3.2 Arrêter le chauffage au bout de 12 h pour réduire le
8.2.5 Filtrer le mélange obtenu comme décrit en 8.2.4 à tra-
risque de modification de la structure moléculaire du caout-
vers un papier filtre pour enlever le vulcanisat non dissous ou
chouc.
les charges.
8.1.3.3 Si la dissolution complète n’est pas effectuée en 12 h,
8.2.6 Si du noir de carbone libre est rejeté par le vulcanisat (ce
suffisamment de caoutchouc a été, en général, dissous pour
qui se passe quelquefois avec le caoutchouc polyisopréne et le
obtenir un spectre convenable, bien que ceci puisse ne pas être
caoutchouc butyl), ajouter une petite quantité de l’agent de fil-
représentatif des deux composants d’un mélange. Une dissolu-
tration (6.7) à la solution, avant filtration.
tion partielle peut mener à la séparation des composants, et des
informations complémentaires peuvent être obtenues par
8.2.7 Éliminer le solvant par évaporation, distillation ou utilisa-
pyrolyse du rkidu seché.
tion d’un évaporateur rotatif sous vide.
8.1.4 Refroidir le mélange et le transferer dans un bécher con-
8.2.8 Dissoudre le résidu dans une petite quantité du dichlo-
tenant 50 cm3 du toluène (5.3.1).
romethane (5.3.3).
8.1.5 Si le mélange ne contient pas de noir de carbone, centri-
8.2.9 Si l’analyste suspecte que le filtrat obtenu comme décrit
fuger pour éliminer les charges minérales.
en 8.2.6 contient des produits autres que du caoutchouc, qui
pourraient interférer dans l’interprétation du spectre final, le
8.1.6 Si le mélange contient du noir de carbone, ajouter 10 à polymére doit être précipité dans la solution obtenue comme
decrit en 8.2.5 ou 8.2.6 par du méthanol. Filtrer le polymère
20 g de l’agent de filtration (6.7) et filtrer à travers le papier fil-
tre.1) récupéré et le dissoudre dans le dichlorométhane (5.3.3).
1) Du caoutchouc nitrile-butadiéne (NBR) peut être retenu par le papier filtre.
2) Cette technique ne devrait pas être utilisée avec des mélanges susceptibles de contenir du caoutchouc chloroprène (CRI.
6
---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO 46504984 (F)
9.1.3 Des spectres de mélanges ne sont pas donnés dans la
8.2.10 Évaporer quelques gouttes de la solution dans le
dichlorométhane sur l’une des lamelles polies de sel (6.61, pour présente Norme internationale à cause de la multiplicité de
combinaisons et proportions de polymère. Chaque laboratoire
donner une épaisseur de feuille mince ayant 10 à 20, % de fac-
teur de transmission à 6,9 prn. doit préparer ses propres collections à partir de prises d’essai de
composition connue.
8.2.11 Enregistrer le spectre dans les limites de longueurs
d’onde de 2,5 à 15 pm, en utilisant le spectromètre infrarouge
9.1.4 De petites, mais inévitables, variations dans les condi-
(6.8). tions expérimentales et les caractéristiques de l’appareil peu-.
vent donner lieu à des différences importantes dans les spec-
tres. Des spectres réalisés à des moments différents peuvent ne
8.3 Dissolution des caoutchoucs bruts
pas être identiques en tant que hauteur des pics (intensité
d’absorption) ou longueur d’onde d’absorption. L’analyste
expérimenté doit être capable de les reconnaître.
8.3.1 Préparer une prise d’essai d’environ 2 g comme spécifié
en 7.1.1 et 7.1.2.
9.1.5 Les vulcanisats peuvent donner, à partir de pyrolysats
liquides et de feuilles minces, des spectres légèrement diffé-
8.3.2 Pyrolyser environ 1 g de la prise d’essai préparée (8.3.1)
rents des spectres du caoutchouc brut correspondant, et
et faire l’essai de recherche de I’halogène comme spécifié
l’interprétation de tels spectres nécessite des soins particuliers
de 7.1.5 à 7.1.9 inclus, ou de 7.2.1 à 7.2.4 inclus.
si des caractéristiques importantes semblent manquer.
8.3.3 Placer le 1 g restant de la prise d’essai préparée (8.3.1)
9.1.6 Les avertissements en 9.1.4 et 9.1.5 sont donnés pour
et 50 cm3 du dichlorométhane (5.3.3) dans une fiole de 100 cm3
attirer l’attention des laboratoires sur les difficultés qui peuvent
surmontée d’un réfrigérant à reflux. Faire bouillir jusqu’à ce que
apparaître lors de l’emploi de cette méthode, et pour insister sur
la prise d’essai soit dissoute.
le besoin de maintenir des collections de référence des feuilles
minces et pyrolysats de tous les caoutchoucs qui peuvent
8.3.4 Refroidir et transférer dans un bécher.
nécessiter une identification.
8.3.5 Concentrer la solution à un volume réduit, sous vide
9A.7 Dans tous les cas, les spectres doivent être interprétés
dans un courant de l’azote (5.1).
en tenant compte de l’essai de recherche de I’halogène. Si
l’essai de recherche est négatif, alors le caoutchouc est caracté-
risé comme n’étant ni du caoutchouc chloroprène ni du caout-
Évaporer quelques gouttes de la solution concentrée sur
8.3.6
chouc polyéthylène chlorosulfoné.
l’une des lamelles polies de sel (6.61, pour donner une épaisseur
de feuille mince ayant 10 à 20 % de facteur de transmission à
6,9 prn.
9.2 Tables d’absorptions caractéristiques
8.3.7 Enregistrer le spectre dans les limites de longueurs
9.2.1 Les tables d’absorptions caractéristiques (voir l’annexe)
d’onde de 2,5 à 15 pm, en utilisant le spectromètre infrarouge
ne doivent être utilisées que conjointement avec les spectres de
(6.8).
référence. Elles ont pour objet d’indiquer les absorptions princi-
pales, pour lesquelles il peut y avoir relation avec les spectres de
feuille mince et de pyrolysat, telles que la nature spécifique de
certains pics, leur relation avec les pics voisins ou d’autres
9 Interprétation des spectres
régions du spectre, etc.
9.1 Spectres de référence
9.2.2 Les tables servent à compléter les spectres de référence
en attirant l’attention sur les absorptions absentes, ce qui
9.1.1 À cause des différents modes de présentation des spec-
entraîne l’élimination de certains caoutchoucs, lorsque des
tres, il est impératif de réaliser les spectres de référence en utili-
ambiguïtés peuvent apparaître.
sant le même appareil, avant de procéder à la recherche sur
échantillons inconnus.
9.2.3 Les absorptions sont classées par ordre de valeur dia-
gnostique décroissant. Par «valeurs diagnostiques», on entend
9.1.2 Les spectres de référence doivent être réalisés à partir
celles dont les tracés d’absorption sont typiques et qu’un
de prises d’essai de composition connue, en suivant le mode
analyste expérimenté considère comme étant significatives
opératoire spécifié dans le chapitre 7 ou celui spécifié dans le
pour l’identification des caoutchoucs. De telles absorptions ne
chapitre 8.
sont pas nécessairement significatives ni nécessairement très
intenses. Elles sont, cependant, associées avec certaines carac-
NOTE - L’utilisateur devrait comparer ses propres spectres de réfé-
téristiques de composition ou de structure des feuilles minces
rence pour des polymères simples avec les spectres de référence conte-
ou des pyrolysats, et sont reproductibles dans le sens qu’elles
nus dans l’annexe et il devrait préparer d’autres spectres pour tous les
ne sont pas sérieusement influencées par des variations modé-
polymères pour lesquels ses spectres diffèrent d’une manière impor-
rées, dans les conditions de pyrolyse ou de dissolution.
tante de ceux présentés dans l’annexe.
7
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1~0 46504984 (FI
9.24 En géneral, on peut affirmer avec confiance que, si un a) tous détails nécessaires à l’identification complète de
caoutchouc particulier est présent, à part les exceptions indi- l’échantillon;
quées, toutes les absorptions répertoriées apparaissent dans le
spectre du pyrolysat ou de la feuille mince correspondant(e), et b) référence de la présente Norme internationale;
si aucune de ces absorptions n’est absente, il en découle que le
caoutchouc considéré est absent. CI méthode utilisée;
d) identification du (ou des) caoutchouc(s) dans I’échantil-
10 Prochs-verbal d’essai Ion;
Le pro&-verbal d’essai doit contenir les indications ci-contre : e) date de l’essai.
8
---------------------- Page: 10 ----------------------
ISO 46504984 (FI
Annexe
Tables d’absorptions caractéristiques et spectres de référence
A.0 Introduction
La présente annexe fournit des tables d’absorptions caractéristiques et des spectres de référence pour les pyrolysats et les feuilles min-
ces coulées à partir des solutions, de la maniére indiquée dans le tableau suivant,
Num6ro de la figure
Type de caoutchouc
Polymère
Vulcanisat
brut
Pyrolysats
Caoutchouc isoprène 2 3
Caoutchouc styrène-butadiéne 4 5
Caoutchouc butadiène-acrylonitrile 6 7
Caoutchouc chloroprène 8 9
Caoutchouc isobutène-isoprène 10 11
Caoutchouc polybutadiéne 12 13
Caoutchouc éthyléne-propylène 14 15
Caoutchouc polyéthylène
16 17
chlor
...
Na ‘N
0 4650
Norme internationale
g
a
4
*!ig//!b
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATIONWlEWlYHAPOI1HAR OPrAHM3AUMR n0 CTAHL1APTH3AUMM~ORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Caoutchouc - Identification - Méthode Gpectrométrique
dans l’infrarouge
Rubber - Identification - Infra-red spectrometric method
Première édition - 1984-05-01
CDU 678.4 : 543.422.4
Réf. no : ISO m-1984 FI
a
il
analyse chimique, méthode spectrophotométrique.
Descripteurs : caoutchouc, polymére, mode d’identification,
Prix basé sur 43 pages
---------------------- Page: 1 ----------------------
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale
d’organismes nationaux de normalisation (comites membres de I’ISO). L’élaboration
des Normes internationales est Confit%e aux comités techniques de I’ISO. Chaque
comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité technique
correspondant. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouverne-
mentales, en liaison avec I’ISO, participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis
aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter-
nationales par le Conseil de I’ISO.
La Norme internationale ISO 4650 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 45,
Eiastomhes et produits à base d’élastomères, et a été soumise aux comités membres
en septembre 1982.
Les comités membres des pays suivants l’ont approuvée :
Afrique du Sud, Rép. d’ Espagne Roumanie
Allemagne, R. F. Royaume-Uni
France
Australie Hongrie Sri Lanka
Autriche . Inde Suède
Belgique Italie .Tchécoslovaquie
Malaisie Thailande
Canada
Turquie
Chine Nouvelle-Zélande
Corée, Rép. de Pays-Bas URSS
Égypte, Rép. arabe d’ USA
Aucun comité membre ne l’a désapprouvée,
@ Organisation internationale de normalisation, 1984 0
Imprimé en Suisse
---------------------- Page: 2 ----------------------
J
ISO 46504984 (F)
NORME INTERNATIONALE
Caoutchouc - Identification - Méthode spectrométrique
dans l’infrarouge
,
NOTE - Une extension de cette méthode à d’autres polyméres non
1 Objet
couverts actuellement est en cours d’étude.
1.1 La présente Norme internationale spécifie une méthode
d’identification des polyméres de caoutchouc, basée sur I’exa-
2.1 .l Caoutchoucs isoprdne
men spectrométrique en rayonnement infrarouge à la fois des
produits de pyrolyse (pyrolisats) et des feuilles minces coulées à
2.1 .l.l Le caoutchouc naturel, le polyisoprène synthétique, la
partir des solutions. Des spectres typiques sont présentés dans
gutta percha et le balata sont inclus sous la rubrique 2.1 .l.
l’annexe.
La méthode n’embrasse pas la spectrophotométrie en rayonne-
2.1 .1.2 L’examen du pyrolysat ne permet pas de distinguer les
ment infrarouge par réflexion totale atténuée.
différentes formes de polyisoprène.
1.2 Le principe de la méthode implique que la préparation des
échantillons ainsi que la préparation et l’analyse des spectres
2.1.1.3 L’examen d’une feuille mince permet de distinguer le
soient effectuées par un personnel expérimenté et que, pour
cis-polyisopréne naturel ou synthétique des balata, gutta per-
l’obtention des spectres, l’équipement soit utilisé, selon les ins-
cha et trans-polyisoprènes synthétiques.
tructions du fabricant, en vue d’obtenir les meilleures perfor-
mances. Aucun détail pour la manipulation des spectrométres
n’est, cependant, indiqué dans la présente Norme internatio-
2.1.1.4 La méthode ne permet pas de distinguer le caout-
nale.
chouc naturel des ck-polyisoprénes synthétiques.
La méthode spécifiée ne permet pas des analyses quanti-
1.3
2.1.1.5 La méthode ne permet pas de distinguer la balata et la
tatives.
gutta percha des trans-polyisoprènes synthétiques.
2 Domaine d’application
2.1.2 Caoutchoucs styrene-butadUne
2.1 Ghéralités
2.1.2.1 Dans le cadre de la présente Norme internationale,
La méthode est applicable aux caoutchoucs à l’état brut et,
tous les copolymères statistiques du styréne-butadiéne et leurs
lorsqu’ils sont sous forme de mélange, à I’etat vulcanisé et à
formes étendues à I’huile sont inclus sous la rubrique 2.1.2.
l’état non vulcanisé. La méthode est applicable aux types de
caoutchoucs suivants, se trouvant seuls ou en mélanges binai-
res quand la teneur du composant en plus faible proportion 2.1.2.2 L’examen du pyrolysat ne permet pas de distinguer les
n’est, en général, pas moins de 20 % (mlm) dans le mélange. caoutchoucs polymérisés en émulsion de ceux qui sont poly-
(Voir les exceptions en 2.2.) mérisés en solution.
1
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 46504984 (FI
mélange. Un mélange de caoutchouc styréne-butadiène et de
2.1.2.3 L’examen du pyrolysat ou d’une feuille mince permet
caoutchouc polybutadiéne peut donner un spectre impossible à
de donner quelques indications sur la proportion des monomé-
distinguer de celui d’un caoutchouc styrène-butadiène ayant
res et le systéme de polymérisation.
une faible teneur en styréne.
2.1.3 Caoutchoucs butadiGne-acfylonitrile
2.2.3 L’analyse d’un mélange de caoutchouc éthyléne-
propylène et d’autres caoutchoucs présente des difficultés lors-
L’examen du pyrolysat ne permet pas de mesurer une
2.1.3.1
que sa teneur en éthylène-propylène est inférieure à 40 %.
proportion d’acrylonitrile par rapport au butadiène.
2.3 Cas difficiles
2.1.3.2 L’examen du .pyrolysat ou d’une feuille mince permet
de donner quelques indications sur la teneur en acrylonitrile.
En cas de difficultés, l’examen spectrométrique en rayonne-
ment infrarouge des produits gazeux des pyrolysats permet de
2.1.4 Caoutchoucs chloroprène
donner quelques indications complémentaires.
Cette méthode ne permet pas de distinguer les différents types
de caoutchoucs chloroprène. 2.4 Spectres de référence
Les tables d’absorptions caractéristiques et les spectres de réfé-
2.1.5 Caoutchoucs isobutene-isoprène (caoutchoucs
rente, pour les caoutchoucs répertoriés en 2.1, sont donnés
butyl)
dans l’annexe.
Cette méthode ne permet pas de distinguer le caoutchouc butyl
de ses formes halogénées.
3 Référence
2.1.6 Caoutchoucs cis-polybutadiène à haute teneur
(en cis)
ISO 1407, Caoutchouc - Détermination de l’extrait par les
solvants.
2.1.6.1 L’examen du pyrolysat ne permet pas de distinguer les
caoutchoucs polybutadiéne ayant des proportions diff Rrentes
d’isomère.
4 Principe
2.1.6.2 L’examen d’une feuille mince permet de donner quel-
4.1 Identification à partir de pyrolysats
ques indications sur la proportion des isomères et sur la propor-
tion des monomères.
4.1.1 Une Petite quantité de caoutchouc, extraite et séchée,
. .
est pyrolysée dans un courant d’azote, dans un tube à essais
2.1.7 Caoutchoucs &hyl&ne-propylène
maintenu dans un petit four électrique thermostat& à
550 AI 25 OC (méthode préférentielle), ou, en variante, rapide-
Cette méthode ne permet ni de distinguer des caoutchoucs
ment pyrolysée dans un petit tube à essais maintenu dans la
ayant des proportions différentes d’éthylène et de propyléne, ni
zone chaude d’une flamme de gaz.
de distinguer les copolyméres des terpolyméres.
4.1.2 Un essai d’identification de I’halogéne est réalisé au
2.1.8 Caoutchoucs poly&hyl&ne chlorosulfonés
cours de la pyrolysation.
Cette méthode ne permet pas de distinguer les différents types
4.1.3 Quelques gouttes du pyrolysat sont placées sur une
de caoutchouc polyéthyléne chlorosulfonés.
lamelle de sel, et un spectre en rayonnement infrarouge est
enregistré dans les limites de longueurs d’onde de 2,5 à 15 prn
(limiks de nombres d’onde de 4(ioo à 667 cm - 1).
2.2 Exceptions pour des mélanges
4.1.4 Le caoutchouc, qu’il soit à l’état brut ou à l’état vulca-
2.2.1 L’analyse d’un mélange de caoutchouc naturel et/ou de
nisé, est identifié par comparaison avec les spectres de réfé-
polyisopréne synthétique (20 %) et de chloropréne (80 %) peut
rente et par référence à une table d’absorptions caracteristi-
présenter des difficultés, et l’identification du composant en
ques (absorptions significatives exprimées en fréquence ou en
plus faible proportion ne peut être réalisée que si sa teneur est
longueur d’onde).
au moins égale à 30 % dans le mélange.
4.1.5 Chaque laboratoire utilisant la présente Norme interna-
2.2.2 L’analyse d’un mélange de caoutchouc styrène-
tionale doit préparer des spectres de tous les caoutchoucs qu’il
butadiene BO %) et de caoutchouc ck-polybutadiéne (20 %) à
haute teneur (en cis) peut présenter des difficultés, et I’identifi- est susceptible d’avoir à identifier. Ces spectres doivent être
préparés de la même manière, en utilisant le même appareillage
cation du composant en plus faible proportion ne peut être réa-
que celui qui sera utilisé pour des échantillons inconnus. .
lisée que si sa teneur est au moins égale à 30 % dans le
2
---------------------- Page: 4 ----------------------
60 4650-1984 (FI
5.2.3 Éthanol ou alcool denature.
4.2 Identification des vulcanisats à partir de
feuilles minces coulees à partir des solutions
5.2.4 Butanone.
Deux méthodes au choix sont décrites.
5.2.5 A&tone.
Une petite quantité de caoutchouc, extraite et séchée,
4.2.1
est dissoute dans du dichloro-1,2 benzéne, puis filtrée. Une
5.2.6 Éthanol-toluene azbotropique.1)
pellicule est coulée sur une lamelle de sel et son spectre en
rayonnement infrarouge est enregistré dans les limites de lon-
gueurs d’onde de 2,5 à i5 prn. Le caoutchouc est identifié
5.3 Solvants pour la dissolution du caoutchouc et la
.
comme spécifié en 4.1.4.
preparation des feuilles minces.
Une petite quantité de caoutchouc, extraite et séchée,
4.2.2 NOTE - On peut utiliser des solvants de remplacement, à condition
que l’analyste se soit assuré qu’ils n’interferent pas dans I’interpretation
est soumise a une dégradation thermique modérée a
du spectre infrarouge.
200 k 5 OC durant un temps court. L’échantillon dégradé est
dissous dans du trichloro-1 ,l, 1 éthane, puis dans du dichloro-
méthane. Une pellicule est coulée sur une lamelle de sel et son
5.3.1 Toludne.
spectre en rayonnement infrarouge est enregistré dans les limi-
tes de longueurs d’onde de 2,5 à 15 prn. Le caoutchouc est
5.3.2 Trichloro-l,l,l &hane.
identifie comme spécifié en 4.1.4.
5.3.3
Dichlorom&hane.
4.3 Identification des caoytchoucs à I’&at brut à
partir de feuilles minces coulées à partir des
solutions
5.3.4 Dichloro-1,2 benzdne.
Une petite quantité de caoutchouc, extraite et séchée, est dis-
5.4 Sulfate de sodium, anhydre.
soute dans le dichlorométhane puis filtrée. Une pellicule est
coulée sur une lamelle de sel et son spectre en rayonnement
infrarouge est enregistré dans les limites de longueurs d’onde
5;5 Papier indicateur au rouge Congo.
de 2,5 à 15 prn. Le caoutchouc est identifié comme spécifié
en 4.1.4.
6 Appareillage
5 RAactifs
Matériel courant de laboratoire, et
Prendre toutes les precautions d’hygidne et de skurite
reconnues en effectuant les operations des modes opera-
6.1 Appareil à extraction.
toires. Effectuer toutes les evaporations sous une hotte
ventilee.
L’appareil spécifié dans I’ISO 1407 est satisfaisant.
Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des reactifs de qua-
6.2 Appareillage à pyrolyse (voir figure 1).
lité analytique reconnue, et de l’eau distillée ou de l’eau de
pureté équivalente.
L’appareil a pyrolyse consiste en un tube en verre (A) ayant, à
l’intérieur, des pointes pour empêcher I’echantillon de tomber
5.1 Azote, en bouteille sous pression.
au fond du tube, et un tube réfrigérant latkal. Le tube (A) a
une ouverture rodée (B) qui supporte un petit tube adducteur
en verre. Un tube collecteur (CI est placé sous le tube réfrigé-
5.2 Solvants pour l’extraction (voir 7.1 .l).
rant. Un four électrique thermostat6 (D) possbde un bloc d’alu-
NOTE - Choisir le solvant pour obtenir l’extraction maximale. On peut minium (E) avec des trous pour un ou plusieurs tubes (A).
utiliser des solvants de remplacement, a condition que l’analyste se soit
assuré qu’ils n’interférent pas dans l’interprétation du spectre infra-
6.3 Pipettes capillaires.
rouge.
6.4 Étuve, réglable à 200 .k 5 OC.
5.2.1 MethanoI (de préférence).
5.2.2 Propanol-2. 6.5 Bain d’eau bouillante.
1) Mélange de 70 parties en volume d’éthanol et de 30 parties en volume de toluène. Chauffer à reflux durant 4 h sur de l’oxyde de calcium récem-
ment calciné. Distiller et recueillir une fraction intermédiaire ayant un intervalle de distillation ne dépassant pas 1 OC, Si l’on utilise de I’éthanol absolu,
le séchage sur oxyde de calcium peut être omis.
3
---------------------- Page: 5 ----------------------
Iso 46504984 (FI
A Tube en verre pour contenir I%chantillon D Four Electrique thermostat6
0 0
B Ouverture rod6e E Bloc d’aluminium, avec des trous pour recevoir des tubes
0 0
C F Thermocouple
Tube collecteur
0 0
Figure 1 - Appareillage à pyrolyse S temperature contrôlbe
4
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 46504984 (FI
7.1.8 Faire passer un léger courant de l’azote (5.1) à travers Ie
6.6 Lamelles polies de sel, soit de chlorure de sodium
(NaCI), soit de bromure de potassium (KBr). tube à pyrolyse (A) et introduire le tube contenant la prise
d’essai préparée dans un trou du bloc d’aluminium (E). [L’azote
- _
sert à déplacer l’air, pour éviter l’oxydation et faciliter le trans-
6.7 Agent de filtration, par exemple silice de diatomées, ou
fert des produits de pyrolyse dans le tube collecteur (C)J Main-
tout autre produit similaire.
tenir le courant d’azote à 10 + 2 cmVmin.
7.1.9 Maintenir le chauffage jusqu’à distillation complète, ce
6.8 Spectromètre à double faisceau de rayons infrarou-
ges, capable de donner un spectre dans les limites de lon- qui peut demander jusqu’à 15 min.
gueurs d’onde de 2,5 à 15 pm (voir 1.2).
7.1.10 Transférer quelques gouttes du pyrolysat du tube sur
l’une des lamelles polies de sel (6.61, en utilisant l’une des pipet-
tes capillaires (6.3).
7 Mode opératoire pour pyrolysats
7.1.11 Placer une cale d’épaisseur convenable (environ
NOTE - Les méthodes décrites en 7.1 et 7.2 peuvent donner des 25 pm) en position, fermer la cellule avec une seconde lamelle
intensités d’absorption relatives différentes pour les polymères d’un
de même matière et monter la cellule dans le spectromètre à
mélange donné.
rayons infrarouges (6.8).
Enregistrer le spectre infrarouge dans les limites de lon-
7.1.12
7.1 Pyrolyse à température contrôlée dans un courant
gueurs d’onde de 2,5 à 15 pm, en utilisant le spectromètre
d’azote (voir figure 1) (Méthode préférentielle)
infrarouge (6.8).
7.1.1 Broyer le caoutchouc en une feuille mince sur un mélan-
7.1.13 Les spectres doivent être obtenus immédiatement
geur de laboratoire, en suivant la méthode décrite dans
après la pyrolysation de facon à minimiser la variation ultérieure
I’ISO 1407, ou, si ce n’est pas praticable, découper le caout-
des produits de pyrolyse.
chouc en cubes de 2 mm de côté au maximum. Enrouler envi-
ron 0,5 g dans un papier filtre ou un tissu de nylon. Extraire la
prise d’essai enveloppée dans une cartouche à extraction de 7.2 Pyrolyse à l’aide d’une flamme de gaz
l’appareil à extraction (6.11, durant au moins 16 h, par du
(Autre méthode)
méthanol ou un autre solvant approprié (voir 5.2.1). On peut
utiliser I’éthanol-toluéne azéotropique (5.2.6) pour l’extraction
7.2.1 Préparer une prise d’essai de 0,5 g comme spécifié
des caoutchoucs styrène-butadiène bruts. On peut extraire un
en 7.1.1 et 7.1.2, et en placer 0,l à 0,2 g dans le fond d’un petit
vulcanisat avec le butanone, mais les caoutchoucs bruts et les
tube à essais en verre. Placer un morceau de feuille du papier
mélanges non vulcanisés se dissolvent dans ce solvant.
indicateur au rouge Congo (5.51, mouillé, devant l’ouverture du
tube. Maintenir le tube horizontalement et porter rapidement la
partie basse contenant la prise d’essai préparée dans la zone
7.1.2 Sortir le caoutchouc de l’appareil et sécher à environ
chaude d’un brûleur à gaz, de facon à obtenir une pyrolyse
100 OC jusqu’à ce que les solvants soient totalement évaporés.
rapide et une carbonisation réduite à un minimum. Noter tout
En général, une période de 1 à 2 h est nécessaire.
virage du papier indicateur au rouge Congo, du rouge au bleu,
indiquant la présence d’halogène.
7.1.3 Placer 0,l à 0,2 g de la prise d’essai préparée dans le
tube à pyrolyse (A).
7.2.2 Maintenir le chauffage jusqu’à ce que le pyrolysat se
condense dans l’extrémité froide du tube et que la pyrolyse soit
substantiellement complète, puis retirer le tube à essais de la
7.1.4 Introduire une petite quantité du sulfate de sodium (5.4)
flamme. Continuer comme spécifié de 7.1.10 à 7.1.13 inclus.
dans le tube collecteur (CI pour absorber l’eau produite pen-
dant la pyrolyse.
7.2.3 En variante à 7.2.1, placer la prise d’essai extraite dans
un petit tube à essais dont l’extrémité a été étirée pour lui don-
7.1.5 Placer un morceau de feuille du papier indicateur au
ner la forme d’une cornue. Effectuer la pyrolyse comme spécifié
rouge Congo (5.51, mouillé, devant l’ouverture du tube collec-
en 7.2.1.
teur, comme contrôle de I’halogène. (Un virage du rouge au
bleu indique la présence d’halogène.) ATTENTION - Prendre soin de maintenir l’extrémité du
tube suffisamment chaude pour éviter que les produits
de pyrolyse ne se condensent et bloquent l’ouverture, ris-
7.1.6 Si d’autres méthodes de recherche de I’halogène sont
quant de provoquer l’explosion du tube.
utilisées, mettre en œuvre le mode opératoire approprié au lieu
de celui spécifié en 7.1.5.
Recueillir le condensat dans un petit tube à essais contenant un
peu du sulfate de sodium (5.4) pour éliminer toute humidité for-
mée. Procéder comme spécifié de 7.1.10 à 7.1.13 inclus.
7.1.7 Porter le four électrique (D) à 550 + 25 OC et le mainte-
nir à cette température. Ces limites sont recommandées pour
Si d’autres méthodes de recherche de I’halogène sont
7.2.4
obtenir une pyrolyse rapide, sans dégradation excessive ni car-
utilisées, mettre en œuvre le mode opératoire approprie au lieu
bonisation. Les températures en dessous de la limite inférieure
de celui spécifié.
devraient être évitées.
5
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6 Mode opbratoire pour feuilles minces 8.1.7 Si le filtrat obtenu comme décrit en 8.1.6 contient
encore du noir de carbone, répéter la filtration avec de l’agent
coulées & partir des solutions
de filtration .
Les méthodes décrites en 8.1 et 8.2 peuvent donner des
NOTE -
8.1.8 Concentrer la solution centrifugée ou filtrée à un volume
intensités d’absorption relatives diff Arentes pour les polyméres d’un
mélange donne. Les feuilles minces obtenues par la méthode décrite
réduit, sous vide dans un courant de l’azote (5.1).
en 8.2 peuvent contenir une plus forte proportion du polymére le moins
stable.
8.1.9 Évaporer quelques gouttes de la solution concentrée sur
l’une des lamelles polies de sel (6.61, pour donner une épaisseur
8.1 Dissolution des vulcanisats de feuille mince ayant 10 à 20 % de facteur de transmission à
6,9 prn.
8.1.1 Préparer une prise d’essai d’environ 2 g (ou 5 g si l’on
8.1.10 Enregistrer le spectre infrarouge dans les limites de lon-
suspecte la présence de caoutchouc chloroprène - voir 8.1.3)
gueurs d’onde de 2,5 à 15 prn, en utilisant le spectromètre
comme spécifié en 7.1 .l et 7.1.2.
infrarouge (6.8).
8.1.2 Pyrolyser environ 1 g de la prise d’essai préparée (8.1.1)
8.2 Degradation thermique modérée des
et faire l’essai de recherche de I’halogéne comme spécifié
vulcanisats2)
de 7.1.5 à 7.1.9 inclus, ou de 7.2.1 à 7.2.4 inclus.
8.2.1 Préparer une prise d’essai de 2 g comme spécifié
8.1.3 Placer 1 g de la prise d’essai préparée (8.1.1) et 50 cm3
en 7.1.1 et 7.1.2.
du dichloro-1,2 benzéne (5.3.4) dans une fiole de 100 cm3 sur-
montée d’un réfrigerant à reflux. Si l’on suspecte la presence de
8.2.2 Placer la prise d’essai préparée dans un tube à essais
caoutchouc chloropréne, préparer une prise d’essai d’environ
fermé avec de :a laine de verre, et chauffer durant environ
5 g et en placer 4 g et 200 cm3 du dichloro-1,2 benzène, dans
10 min dans l’étuve (6.4) réglée à 200 k 5 OC. Laisser refroidir.
une fiole de 500 cm3 surmontée d’un réfrigérant à reflux. Faire
bouillir à environ 120 OC jusqu’à ce que la prise d’essai soit dis-
persée ou dissoute.
8.2.3 Transférer la prise d’essai dans un bécher et ajouter
50 cm3 du trichloro-1,l ,l ethane (5.3.2). Couvrir d’un verre de
montre.
8.1.3.1 Le temps nécessaire pour la dissolution varie selon le
caoutchouc. Le caoutchouc naturel demande 3 à 4 h alors que
le caoutchouc chloroprène peut necessiter jusqu’à 12 h. Quel- 8.2.4 Laisser reposer le bécher et son contenu durant environ
ques caoutchoucs ne se dissolvent jamais complétement. 30 min sur le bain d’eau bouillante (6.51, en remuant de temps
en temps pour effectuer la dissolution du caoutchouc dégradé.
8.1.3.2 Arrêter le chauffage au bout de 12 h pour réduire le
8.2.5 Filtrer le mélange obtenu comme décrit en 8.2.4 à tra-
risque de modification de la structure moléculaire du caout-
vers un papier filtre pour enlever le vulcanisat non dissous ou
chouc.
les charges.
8.1.3.3 Si la dissolution complète n’est pas effectuée en 12 h,
8.2.6 Si du noir de carbone libre est rejeté par le vulcanisat (ce
suffisamment de caoutchouc a été, en général, dissous pour
qui se passe quelquefois avec le caoutchouc polyisopréne et le
obtenir un spectre convenable, bien que ceci puisse ne pas être
caoutchouc butyl), ajouter une petite quantité de l’agent de fil-
représentatif des deux composants d’un mélange. Une dissolu-
tration (6.7) à la solution, avant filtration.
tion partielle peut mener à la séparation des composants, et des
informations complémentaires peuvent être obtenues par
8.2.7 Éliminer le solvant par évaporation, distillation ou utilisa-
pyrolyse du rkidu seché.
tion d’un évaporateur rotatif sous vide.
8.1.4 Refroidir le mélange et le transferer dans un bécher con-
8.2.8 Dissoudre le résidu dans une petite quantité du dichlo-
tenant 50 cm3 du toluène (5.3.1).
romethane (5.3.3).
8.1.5 Si le mélange ne contient pas de noir de carbone, centri-
8.2.9 Si l’analyste suspecte que le filtrat obtenu comme décrit
fuger pour éliminer les charges minérales.
en 8.2.6 contient des produits autres que du caoutchouc, qui
pourraient interférer dans l’interprétation du spectre final, le
8.1.6 Si le mélange contient du noir de carbone, ajouter 10 à polymére doit être précipité dans la solution obtenue comme
decrit en 8.2.5 ou 8.2.6 par du méthanol. Filtrer le polymère
20 g de l’agent de filtration (6.7) et filtrer à travers le papier fil-
tre.1) récupéré et le dissoudre dans le dichlorométhane (5.3.3).
1) Du caoutchouc nitrile-butadiéne (NBR) peut être retenu par le papier filtre.
2) Cette technique ne devrait pas être utilisée avec des mélanges susceptibles de contenir du caoutchouc chloroprène (CRI.
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ISO 46504984 (F)
9.1.3 Des spectres de mélanges ne sont pas donnés dans la
8.2.10 Évaporer quelques gouttes de la solution dans le
dichlorométhane sur l’une des lamelles polies de sel (6.61, pour présente Norme internationale à cause de la multiplicité de
combinaisons et proportions de polymère. Chaque laboratoire
donner une épaisseur de feuille mince ayant 10 à 20, % de fac-
teur de transmission à 6,9 prn. doit préparer ses propres collections à partir de prises d’essai de
composition connue.
8.2.11 Enregistrer le spectre dans les limites de longueurs
d’onde de 2,5 à 15 pm, en utilisant le spectromètre infrarouge
9.1.4 De petites, mais inévitables, variations dans les condi-
(6.8). tions expérimentales et les caractéristiques de l’appareil peu-.
vent donner lieu à des différences importantes dans les spec-
tres. Des spectres réalisés à des moments différents peuvent ne
8.3 Dissolution des caoutchoucs bruts
pas être identiques en tant que hauteur des pics (intensité
d’absorption) ou longueur d’onde d’absorption. L’analyste
expérimenté doit être capable de les reconnaître.
8.3.1 Préparer une prise d’essai d’environ 2 g comme spécifié
en 7.1.1 et 7.1.2.
9.1.5 Les vulcanisats peuvent donner, à partir de pyrolysats
liquides et de feuilles minces, des spectres légèrement diffé-
8.3.2 Pyrolyser environ 1 g de la prise d’essai préparée (8.3.1)
rents des spectres du caoutchouc brut correspondant, et
et faire l’essai de recherche de I’halogène comme spécifié
l’interprétation de tels spectres nécessite des soins particuliers
de 7.1.5 à 7.1.9 inclus, ou de 7.2.1 à 7.2.4 inclus.
si des caractéristiques importantes semblent manquer.
8.3.3 Placer le 1 g restant de la prise d’essai préparée (8.3.1)
9.1.6 Les avertissements en 9.1.4 et 9.1.5 sont donnés pour
et 50 cm3 du dichlorométhane (5.3.3) dans une fiole de 100 cm3
attirer l’attention des laboratoires sur les difficultés qui peuvent
surmontée d’un réfrigérant à reflux. Faire bouillir jusqu’à ce que
apparaître lors de l’emploi de cette méthode, et pour insister sur
la prise d’essai soit dissoute.
le besoin de maintenir des collections de référence des feuilles
minces et pyrolysats de tous les caoutchoucs qui peuvent
8.3.4 Refroidir et transférer dans un bécher.
nécessiter une identification.
8.3.5 Concentrer la solution à un volume réduit, sous vide
9A.7 Dans tous les cas, les spectres doivent être interprétés
dans un courant de l’azote (5.1).
en tenant compte de l’essai de recherche de I’halogène. Si
l’essai de recherche est négatif, alors le caoutchouc est caracté-
risé comme n’étant ni du caoutchouc chloroprène ni du caout-
Évaporer quelques gouttes de la solution concentrée sur
8.3.6
chouc polyéthylène chlorosulfoné.
l’une des lamelles polies de sel (6.61, pour donner une épaisseur
de feuille mince ayant 10 à 20 % de facteur de transmission à
6,9 prn.
9.2 Tables d’absorptions caractéristiques
8.3.7 Enregistrer le spectre dans les limites de longueurs
9.2.1 Les tables d’absorptions caractéristiques (voir l’annexe)
d’onde de 2,5 à 15 pm, en utilisant le spectromètre infrarouge
ne doivent être utilisées que conjointement avec les spectres de
(6.8).
référence. Elles ont pour objet d’indiquer les absorptions princi-
pales, pour lesquelles il peut y avoir relation avec les spectres de
feuille mince et de pyrolysat, telles que la nature spécifique de
certains pics, leur relation avec les pics voisins ou d’autres
9 Interprétation des spectres
régions du spectre, etc.
9.1 Spectres de référence
9.2.2 Les tables servent à compléter les spectres de référence
en attirant l’attention sur les absorptions absentes, ce qui
9.1.1 À cause des différents modes de présentation des spec-
entraîne l’élimination de certains caoutchoucs, lorsque des
tres, il est impératif de réaliser les spectres de référence en utili-
ambiguïtés peuvent apparaître.
sant le même appareil, avant de procéder à la recherche sur
échantillons inconnus.
9.2.3 Les absorptions sont classées par ordre de valeur dia-
gnostique décroissant. Par «valeurs diagnostiques», on entend
9.1.2 Les spectres de référence doivent être réalisés à partir
celles dont les tracés d’absorption sont typiques et qu’un
de prises d’essai de composition connue, en suivant le mode
analyste expérimenté considère comme étant significatives
opératoire spécifié dans le chapitre 7 ou celui spécifié dans le
pour l’identification des caoutchoucs. De telles absorptions ne
chapitre 8.
sont pas nécessairement significatives ni nécessairement très
intenses. Elles sont, cependant, associées avec certaines carac-
NOTE - L’utilisateur devrait comparer ses propres spectres de réfé-
téristiques de composition ou de structure des feuilles minces
rence pour des polymères simples avec les spectres de référence conte-
ou des pyrolysats, et sont reproductibles dans le sens qu’elles
nus dans l’annexe et il devrait préparer d’autres spectres pour tous les
ne sont pas sérieusement influencées par des variations modé-
polymères pour lesquels ses spectres diffèrent d’une manière impor-
rées, dans les conditions de pyrolyse ou de dissolution.
tante de ceux présentés dans l’annexe.
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1~0 46504984 (FI
9.24 En géneral, on peut affirmer avec confiance que, si un a) tous détails nécessaires à l’identification complète de
caoutchouc particulier est présent, à part les exceptions indi- l’échantillon;
quées, toutes les absorptions répertoriées apparaissent dans le
spectre du pyrolysat ou de la feuille mince correspondant(e), et b) référence de la présente Norme internationale;
si aucune de ces absorptions n’est absente, il en découle que le
caoutchouc considéré est absent. CI méthode utilisée;
d) identification du (ou des) caoutchouc(s) dans I’échantil-
10 Prochs-verbal d’essai Ion;
Le pro&-verbal d’essai doit contenir les indications ci-contre : e) date de l’essai.
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Annexe
Tables d’absorptions caractéristiques et spectres de référence
A.0 Introduction
La présente annexe fournit des tables d’absorptions caractéristiques et des spectres de référence pour les pyrolysats et les feuilles min-
ces coulées à partir des solutions, de la maniére indiquée dans le tableau suivant,
Num6ro de la figure
Type de caoutchouc
Polymère
Vulcanisat
brut
Pyrolysats
Caoutchouc isoprène 2 3
Caoutchouc styrène-butadiéne 4 5
Caoutchouc butadiène-acrylonitrile 6 7
Caoutchouc chloroprène 8 9
Caoutchouc isobutène-isoprène 10 11
Caoutchouc polybutadiéne 12 13
Caoutchouc éthyléne-propylène 14 15
Caoutchouc polyéthylène
16 17
chlor
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.