ISO 4645:1984
(Main)Rubber and rubber products — Guide to the identification of antidegradants — Thin layer chromatographic methods
Rubber and rubber products — Guide to the identification of antidegradants — Thin layer chromatographic methods
Specifies two methods: a simplified and a more detailed one. Concerns principle, reagents (with an additional warning for handling), apparatus, preparation of developing tank and plates, preparation of the test plate, plate spotting, plate development, colour development on the plate and standard chromatograms. One annex for preliminary spot tests.
Caoutchouc et produits en caoutchouc — Guide d'identification des agents de protection — Méthodes par chromatographie en couche mince
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International Standard
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDlZATlON.MEIK,QYHAPOflHAR OPrAHM3AlJMR l-IO CTAH~APTM3Al.&llMORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Rubber and rubber products - Guide to the identification
of antidegradants - Thin layer chromatographic methods
Caoutchouc et prod&s en caoutchouc - Guide d ‘iden tifica tion des agents de pro tee tion - AMthodes par chromatographie en
couche mince
First edition - 1984-11-01
Ref. No. IS0 4645-1984 (E)
UDC 678.4: 543.544: 678.048
rubber, rubber products, chemical analysis, determination of content, chemical stabilizers, antioxidants, chromatographic analysis.
Descriptors :
Price based on 6 pages
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rewo rd
Fo
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of
national standards bodies (IS0 member bodies). The work of preparing International
Standards is normally carried out through IS0 technical committees. Every member
body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, govern-
mental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to
the member bodies for approval before their acceptance as International Standards by
the IS0 Council. They are approved in accordance with IS0 procedures requiring at
least 75 % approval by the member bodies voting.
International Standard IS0 4645 was prepared by Technical Committee ISO/TC 45,
Rubber and rubber products.
International Organization for Standardization, 1984
0
Printed in Switzerland
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IS0 46454984 (E)
INTERNATIONAL STANDARD
Rubber and rubber products - Guide to the identification
Thin layer chromatographic methods
of antidegradants -
1 Scope and field of application
4 Reagents
During the analysis, use only reagents of recognized analytical
1 .‘I This International Standard describes two methods for
grade, and only dist ,i lled water or water of equivalent purity.
the detection and identification, by thin layer chromatography,
of antidegradants (antioxidants, antiozonants and stabilizers),
WARNING - Use
of fume hoods when handling volatile
which may be present in raw rubber, unvulcanized compound-
and toxic solvents is mandatory. Approved health and
ed rubber, or rubber products.
safety precautions shall be observed when using any sol-
vent or chemical mentioned in this International Stan-
Method A is a simplified method, based on a single solvent
dard.
system, which provides for the identification of known
materials and may be used to check the presence or absence of
a particular antidegradant which should be present.
4.1 Plate adsorbent : silica gel, particle size 2 to 50 pm,
with or without calcium sulphate binder?
Method B is a more detailed method, using additional solvents
and sprays, which enables a greater degree of separation of the
Silica gel containing a fluorescent indicator is useful in many
spots to be obtained and therefore may be used to detect and
cases to allow observation of spots, under ultra-violet radiation,
identify an unknown antidegradant.
before spraying.
1.2 Antidegradants to which these methods are applicable
4.2 Column adsorbent: silica gel, to pass a sieve of aper-
include phosphited polyalkyl phenols, substituted bisphenols,
ture 200 to 600 prnl) activated by drying, either
secondary amines, substituted cresols and substituted
p-phenylenediamines. Examination for other types of anti-
-
for at least 2 h at 110 OC, if the product is dry after that
degradants is possible, provided that the requirement of 11.1 is
period, or
met.
-
overnight (approximately 16 h at 110 OC) for con-
venience.
2 Reference
4.3 Solvents:
Determination of solvent extract.
IS0 1407, Rubber -
4.3.1 Methanol.
3 Principle 4.3.2 Acetone.
Extraction of antidegradants from the rubber by means of a sol-
4.3.3 Ethanol, anhydrous.
vent. Evaporation of the original solvent, application of a sol-
ution of the dried extract as a spot on a thin layer chromato-
4.3.4 2-Propanol.
graphic plate, evaporation of the second solvent and develop-
ment of the plate in an appropriate solvent. If extender oil is
present, removal of the oil either by column chromatography of
4.3.5 Light petroleum, boiling range 35 to 60 OC.
the extract prior to the completion of the evaporation of the
original solvent or by development of the plate in light
4.3.6 Dichloromethane.
petroleum prior to the normal development in an appropriate
solvent. Identification of the unknown antidegradant by com-
parison of its chromatogram with standard chromatograms.
4.3.7 Toluene.
1) Suitable material is available commercially. Details may be obtained from the Secretariat of lSO/TC 45 (BSl) or lS0 Central Secretariat.
1
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is0 46451964 (El
451.2 Benzoyl peroxide, 40 g in 1 dm3 of toluene.
Ethyl acetate.
4.3.8
WARNING - Benzoyl peroxide is a powerful oxidizer
4.3.9 n-Hexane.
which may explode spontaneously.
n-Heptane.
4.3.10
451.3 Bismuth nitrate, solution.
D g of anhydrous bismuth nitrate in a mixture of
issolve
715
4.3.11 Cyclohexane.
cm3 of con centrated nitric acid and 1 50 cm3 of water.
4.3.12 Diethylamine.
onitrile),
4.5.1.4 Tetracyanoethylene (ethenetetraca
saturated solution in dichloromethane.
4.3.13 Ammonium hydroxide, 28 to 30 % (m/m) of NH3,
solution (e = 0,9 Mg/m3).
4.5.2
For colour development of phenols:
4.3.14 Acetonitrile.
of the reagen t specified rn
4.5.2.1 Overspray, after the use
4.5.1.1: with sodium hydroxide, c(NaOH) = 1 mol/dm3.
Developing solvents :
4.4
4.5.2.2 p-nitrophenyldiazonium fluoborate, 1 % (m/m)
4.4.1 For method A: 90 parts by volume of the n-heptane solution in methanol containing 0,5 % (m/m) of hydrochloric
acid.
(4.3.10) and 10 parts by volume of the ethyl acetate (4.3.8).
4.5.2.3 Dichloroquinonechlorimide (Gibb’s Reagent) or
4.4.2 For method B:
2,6-dibromoquinonechlorimide, 0,l % solution in methanol.
4.4.2.1 Toluene.
4.5.2.4 Buffer spray for use with reagent 4.523: dissolve
23,4 g of sodium tetraborate decahydrate, and 3,3 g of
4.4.2.2 95 parts by volume of the toluene (4.3.7) and 5 parts
sodium hydroxide in 1 dm3 of water.
by volume of the ethyl acetate (4.3.8).
4.5.2.5 Tollen’s reagent.
4.4.2.3 75 parts by volume of the cyclohexane (4.3.11) and 25
parts by volume of the diethylamine (4.3.12).
Mix 0,5 cm3 of 5 % silver nitrate solution and 2 drops of
sodium hydroxide, c(NaOH) = 2 mol/dm3.
Dissolve the
precipitate in as little 2 % (m/m) ammonium hydroxide solution
4.4.2.4 50 parts by volume of the toluene (4.3.7) and 50 parts
by volume of the n-heptane (4.3.10). as possible, and add an equal volume of 96 % WV) ethanol
solution.
may prove
4.4.3 Additional developin solvents
g
WARNING - Prepare this reagent immediately before
useful for special problems
use and dispose of within ‘l2 h.
4.4.3.1 100 parts by volume of the toluene (4.3.7), 10 parts by
volume of the acetone (4.3.2) and 0,2 parts by volume of the
5 Apparatus
ammonium hydroxide solution (4.3.13).
Ordinary laboratory apparatus and the following
4.5 Spray reagents :
5.1 Glass plates, of any convenient and adequate size, for
Most of the spray reagents below are equally suitable for colour example 200 mm x 200 mm.
development of both amines and phenols. The following sug-
gestions give a base from which analytical expertise may be
5.2 Device for spreading a coating 250 to 300 pm thick on
developed :
the glass plates (5.1).
4.5.1 For colour development of amines:
5.3 Pre-coated plates, covered with a layer of silica gel,
250 to 300 pm thick.
4.5.1 .l Diazotised sulphanilic acid.
These may be used as an alternative to preparing plates (see
6.2). Pre-coated film-backed plates with thinner coatings may
Dissolve 1 g of sulphanilic acid and 1 g of potassium nitrite in
be used, provided that they give good separation of the
200 cm3 of hydrochloric acid solution, c(HCI) = 1 mol/dm3 l).
mixtures listed in 11.3.
Make fresh daily.
I) Hitherto expressed as “1 M or 1 N solution”.
2
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IS0 4645-1984 (El
6.2.2 The plates may be stored in a desiccator over silica gel.
5.4 Oven, capable of being controlled at 100 + 5 OC.
Unused plates shall be reactivated after 4 days.
5.5 Desiccator or drying box, for storing plates at fixed
6.2.3 Before use, “lanes” may be made on the plate, about
humidity.
20 mm wide by scoring with a knife or scriber, but the pro-
cedure may be omitted if edge effects spoil the chromatogram.
5.6 Micro-pipettes, of capacities 2, 5 and 10 mm3?
6.2.4 Plates may be spotted while warm, if it has been proved
5.7 Chromatographic developing tanks, large enough to
that no decomposition of the antidegradant takes place.
hold the plates (5.1), for example of dimensions 250 mm x
250 mm x 70 mm or 320 mm x 240 mm x 110 mm. Small
Spotting the plates while warm sometimes results in more com-
“sandwich type” tanks are not recommended, because they do
pact spots, but it has been observed that better duplication will
not allow adequate solvent vapour circulation between the tank
result when plates are spotted at room temperature.
wall and the sample plate.
6.3 Preparation of pre-coated plates
5.8 Extraction apparatus, as described in IS0 1407.
If pre-coated plates are used, follow the manufacturer’s in-
5.9 Rotary vacuum evaporator (optional, see 7.3).
structions for conditioning.
5.10 Short liquid-solid chromatographic column.
7 Preparation of test portion
Those found to be satisfactory comprise:
7.1 Sheet the test portion thinly using a laboratory mill with a
5.10.1 5 cm3 hypodermic syringe barrel, fitted with a
tight nip and running at even speed or cut it into very small
needle about 35 mm in length and I,25 mm in diameter.
pieces (length of edges ~2 mm) and place 2 to 5 g between
two filter papers. Transfer to the extraction apparatus (5.8) and
530.2 Glass tubes, 120 mm in length and 10 to 12 mm in extract with an appropriate solvent as specified in IS0 1407 for
diameter, holding about 5 cm3 silica gel.
4 h with the test portion in the extraction cup, or for 1 to 2 h
with the rubber immersed in the solvent.
5.11 Spray apparatus.
Alternative extraction procedures, such as shaking with
dichloromethane (vulcanizates only) at room temperature for
tions of plates (optional, see
5.12 Mask for spraying po
a short time, or standing overnight in 2-propanol (4.3.4) or
8.5.1).
acetonitrile (4.3.14) are also satisfactory.
7.2 Simultaneously with the extraction, carry out a
6 Preparation of deve I oping tank and plates
preliminary screening, if necessary, as described in the annex.
61 . Preparation of developing tank
7.3 Evaporate the extract (7.1) in a beaker on a hot plate, at
Add about 200 cm3 of the developing solvent (4.4.1 or 4.4.2) to
not more than 50 OC, using a stream of nitrogen to aid evapor-
a tank (5.71, swirl, cover and allow to stand for about 15 min
ation in the final stages. The use of a vacuum rotary evapor-
before using.
ator, if available, is helpful. When about 1 cm3 of solution
remains, examine visually for the presence of extender oil. If
The tank may be re-used by repeating swirling and allowing to
extender oil is present, proceed as described in 7.4 to 7.7. If
stand, provided that the composition of the solvent remains
extender oil is absent, evaporate the extract to dryness using
constant.
gentle heating (at a maximum of 50 OC) under a stream of
nitrogen. Dissolve the dried extract in 0,5 to 1,0 cm3 of
6.2 Preparation of plates
dichloromethane with gentle heating to obtain a clear solution
and then proceed directly with spotting of the thin layer plate as
described in clause 8.
6.2.1 Prepare plate
...
Norme internationale @ 4645
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION0ME)YHAPOAHAR OPrAHH3AUHR no CTAHAAPTH3AUMH*ORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Caoutchouc et produits en caoutchouc - Guide
d'identification des agents de protection - Méthodes par
chromatographie en couche mince
Rubber and rubber products - Guide to the identification of antidegradants - Thin layer chromatographic methods
Première édition - 1984-11-01
-
CDÜ 678.4 : 543.544 : 678.048 Réf. no : IS0 4645-1984 (FI
5
8 v Descripteurs : caoutchouc, produit en caoutchouc, analyse chimique, dosage, stabilisateur chimique, antioxydant, methode
chromatographique.
t
O
v, Prix bas6 sur 6 pages
---------------------- Page: 1 ----------------------
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale
d'organismes nationaux de normalisation (comités membres de I'ISO). L'élaboration
des Normes internationales est confiée aux comités techniques de I'ISO. Chaque
comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité technique
créé B cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouverne-
mentales, en liaison avec I'ISO, participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis
aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter-
nationales par le Conseil de I'ISO. Les Normes internationales sont approuvées confor-
mément aux procédures de I'ISO qui requibrent l'approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
La Norme internationale IS0 4645 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 45,
Elastom8res et produits A base d'klastom8res.
O Organisation internationale de normalisation, 1984 0
Imprime en Suisse
---------------------- Page: 2 ----------------------
~~ ~ ~
NORM E I NTE R NAT1 O N A LE IS0 4645-1984 (F)
Caoutchouc et produits en caoutchouc - Guide
d'identification des agents de protection - Méthodes par
chromatographie en couche mince
1 Objet et domaine d'application normal dans un solvant approprié. Identification de l'agent de
protection inconnu par comparaison de ses chromatogrammes
avec les chromatogrammes de réf6rence.
1.1 La présente Norme internationale décrit deux méthodes
de détection et d'identification, par chromatographie en cou-
che mince, des agents de protection (antioxydants, antiozones
4 Réactifs
et stabilisants), qui peuvent être présents dans le caoutchouc
brut, les mélanges de caoutchouc non vulcanisés ou les pro-
Au cours de l'analyse, utiliser uniquement des réactifs de qua-
duits 9 base de caoutchouc.
lité analytique reconnue, et de l'eau distillée ou de l'eau de
pureté équivalente.
A est une méthode simplifiée, basée sur un
La méthode
système 9 un seul solvant, qui prévoit l'identification des pro-
AVERTISSEMENT - L'emploi de hottes est obligatoire
duits connus et peut être utilisée pour contrôler la présence ou
pour la manipulation des solvants volatils et toxiques. Les
l'absence d'un agent de protection particulier qui devrait être
precautions d'hygihe et de seCurit6 reconnues doivent
présent dans le mélange.
être observées lors de l'emploi de tout solvant ou produit
chimique mentionne dans la presente Norme internatio-
La méthode B est une méthode plus détaillée, utilisant des sol-
nale.
vants et des agents de pulvérisation supplémentaires, qui per-
met un plus haut degré de séparation des taches et peut donc
4.1 Adsorbant pour plaque: gel de silice, granulom6trie
être utilisée pour déceler et identifier un agent de protection
inconnu. de 2 9 50 ym, avec ou sans sulfate de calcium comme liant.1)
Un gel de silice contenant un indicateur fluorescent est utile
1.2 Les agents de protection auxquels ces méthodes sont
dans de nombreux cas pour permettre d'observer les taches, 9
applicables comprennent les phosphites de polyakylphénol, les
la lumière ultraviolette, avant pulvérisation.
bisphénols substitués, les amines secondaires, les crésols subs-
titués et les p-phénylènediamines substituées. II est possible de
rechercher d'autres types d'agents de protection pour autant 4.2 Adsorbant pour colonne: gel de silice, pour passer
que les conditions indiquées en 11 .I soient remplies. dans un tamis d'une ouverture de 200 9 600 ym'), activé par
séchage
-
2 Référence soit durant au moins 2 h A 110 OC, si le produit est sec
après ce délai,
IS0 1407, Caoutchouc - Ddterrnination de l'extrait par les
-
soit durant une nuit (environ 16 h B 110 OC) par raison
solvants.
de commodité.
3 Principe
4.3 Solvants:
Extraction des agents de protection du caoutchouc au moyen
4.3.1 Methanol.
d'un solvant. Évaporation du solvant d'origine, application
d'une solution d'extrait sec telle qu'une goutte, sur une plaque
chromatographique en couche mince, évaporation du second
4.3.2 Acetone.
solvant et développement de la plaque dans un solvant appro-
prié. En présence d'huiles de dilution, élimination de l'huile soit
4.3.3 Éthanol, anhydre.
par chromatographie sur colonne de l'extrait avant I'achbve-
ment de I'évaporation du solvant d'origine, soit par développe-
ment de la plaque par I'éther de pétrole avant le développement 4.3.4 Propanol-2.
Un matériau convenable est disponible dans le commerce. Des détails peuvent être obtenus aupres du secrétariat de I'ISOITC 45 (BSI) ou du
1)
Secrétariat central de I'ISO.
1
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IS0 4645-1984 (FI
Éther de pétrole, intervalle de distillation entre 35 4.5.1 Pour le développement de la coloration des
4.3.5
amines :
et 60 OC.
4.3.6 Dichlorométhane. 4.5.1.1 Acide sulfanilique diazoté.
Dissoudre 1 g d'acide sulfanilique et 1 g de nitrite de potassium
4.3.7 Toluène.
dans 200 cm3 de solution d'acide chlorhydrique,
c(HCI) = 1 mol/dm3 I). Préparer chaque jour une nouvelle
4.3.8 Acétate d'éthyle.
solution.
4.3.9 n-Hexane.
4.5.1.2 Peroxyde de benzoyle, solution à 40 g dans un
1 dm3 du toluène (4.3.7).
4.3.10 n-Heptane.
AVERTISSEMENT - Le peroxyde de benzoyle est un oxy-
dant puissant qui peut exploser spontanément.
4.3.11 Cyclohexane.
4.3.12 Diéthylamine.
4.5.1.3 Nitrate de bismuth, solution.
Dissoudre 7,5 g de nitrate de bismuth anhydre dans un
à 28 à 30 %
4.3.13 Hydroxyde d'ammonium, solution
mélange de 1 cm3 d'acide nitrique concentré et de 'I50 cm3
(rn/m) de NH3 (e = 0,9 Mg/m3).
d'eau.
4.3.14 Acétonitrile.
4.5.1.4 Tétracyanoéthylène (Éthènetétracarbonitrile),
solution saturée dans le dic.hlorométhane (4.3.6).
4.4 Solvants de développement de la coloration :
4.5.2 Pour le développement de la coloration des
4.4.1 Pour la méthode A: 90 parties en volume du
phhols :
n-heptane (4.3.10) et 10 parties en volume de l'acétate d'éthyle
(4.3.8).
4.5.2.1 Après avoir utilisé le réactif spécifié en 4.5.1.1,
pulvériser par dessus une solution d'hydroxyde de sodium,
4.4.2 Pour la méthode B:
c(Na0l-I) = 1 mol/dm3.
4.4.2.1 ToluBne.
4.5.2.2 Fluoroborate de p-nitrophényldiazonium, solution
à 1 % (rn/rn) dans le méthanol (4.3.11, contenant 0,5 % (miin)
4.4.2.2 95 parties en volume du toluene (4.3.7) et 5 parties en
d'acide chlorhydrique.
volume de l'acétate d'éthvle (4.3.81.
4.5.2.3 Dichloro-2.6 quinonechlorimide (Réactif de Gibb)
4.4.2.3 75 parties en volume du cyclohexane (4.3.11) et
ou dibromo-2.6 quinonechlorimide, solution à 0,l % (rnim)
25 parties en volume de la diéthylamine (4.3.12).
dans le méthanol (4.3.1).
4.4.2.4 50 parties en volume du toluène (4.3.7) et 50 parties
en volume du n-heptane (4.3.10). 4.5.2.4 Liquide de pulvérisation tampon, pour utilisation
avec le réactif 4.5.2.3. Dissoudre 23,4 g de tétraborate de
sodium décahydraté et 3,3 g d'hydroxyde de sodium dans
4.4.3 Autres solvants du dheloppement qui peuvent
1 dm3 d'eau.
s'avérer utiles pour des problèmes particuliers:
4.4.3.1 100 parties en volume du toluène (4.3.71, 10 parties 4.5.2.5 Réactif de Tollen.
en volume de l'acétone (4.3.2) et 0,2 partie en volume de la
solution d'hydroxyde d'ammonium (4.3.13).
Mélanger 0,5 cm3 de solution de nitrate d'argent à 5 % (rn/rn)
et 2 gouttes de solution d'hydroxyde de sodium,
c(Na0H) = 2 mol/dm3. Dissoudre le précipité dans aussi peu
4.5 Réactifs de pulvérisation :
que possible d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 2 %
(rn/rn), puis ajouter un égal volume de solution d'éthanol à
La plupart des réactifs de pulvérisation ci-après conviennent
96 % (l'/VI.
indifféremment pour le développement de la coloration à la fois
des amines et des phénols. Les suggestions suivantes donnent
une base à partir de laquelle une expertise analytique peut être AVERTISSEMENT - Préparer ce réactif immédiatement
développée. avant son utilisation et ne pas le conserver plus de 12 h.
1) Jusqu'B présent désignée ((solution 1 M' ou 1 N D
2
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IS0 4645-1984 (FI
5 Appareillage 6 Préparation de la cuve de développement
et des plaques
Matériel courant de laboratoire, et le matériel suivant:
6.1 Préparation de la cuve de développement
Plaques de verre, appropriées et de dimensions adéqua-
5.1
tes, par exemple 200 mm x 200 mm.
Verser environ 200 cm3 du solvant de développement (4.4.1 ou
4.4.2) dans une cuve (5.71, brasser, couvrir et laisser reposer
durant environ 15 min avant l’emploi.
5.2 Systhe permettant d’6taler une couche d‘enduc-
tion de 250 à 300 pm d’épaisseur sur les plaques de verre (5.1).
On peut réutiliser la cuve en brassant et en laissant reposer de
nouveau, tant que la composition du solvant demeure cons-
Plaques pr6-enduites d’une couche de gel de silice
5.3
tante.
de 250 à 300 pm d‘épaisseur.
6.2 Préparation des plaques
On peut utiliser ces plaques au lieu de préparer spécialement
des plaques (voir 6.2). On peut aussi utiliser des plaques com-
portant déjà un film pré-enduit avec couches d’enduction plus
6.2.1 Préparer les plaques en faisant une pâte comportant
minces, pourvu que ces plaques permettent une bonne sépara-
2 parties d’eau et une partie du gel de silice (4.1). Laisser repo-
tion des mélanges énumérés en 11.3.
ser, et remuer doucement de temps en temps, en évitant la for-
mation de bulles d’air, jusqu‘à ce que le mélange ait épaissi
Iégbrement. Étaler la pâte rBgulibrement sur les plaques de verre
Étuve, réglable à 100 k 5 OC
5.4
(5.1) en utilisant le systhme d’étalement (5.2). L’épaisseur de la
couche doit être de 250 à 300 pm. Laisser les plaques reposerà
5.5 Dessiccateur ou enceinte de séchage, pour conserver
la température ambiante pour faire prendre le gel de silice.
les plaques à une humidité définie.
Sécher complbtement et activer le gel de silice en placant les
plaques dans I’étuve (5.4) réglée à 100 It 5 OC et en les y
5.6 Micropipettes, de capacités 2, 5 et 10 mm3.1) laissant séjourner au moins2 h ou, si nécessaire, une nuit (envi-
ron 16 h).
5.7 Cuves de développement chromatographique,
assez grandes pour contenir les plaques (5.11, par 6.2.2 Les plaques peuvent être conservées dans un dessicca-
exemple de dimensions 250 mm x 250 mm x 70 mm ou
teur sur gel de silice. Les plaques inutilisées doivent être réacti-
320 mm x 240 mm x 110 mm. Les petites cuves de type vées au bout de 4 jours.
((sandwich )) ne sont pas recommandées, car elles ne permet-
tent pas une bonne circulation des vapeurs de solvant entre la
6.2.3 Avant d‘utiliser une plaque, des (( couloirs )) d’environ
paroi de la cuve et la plaque échantillon.
20 mm de largeur peuvent être tracés en l’entaillant B l’aide
d’un canif ou d’une pointe à tracer, mais ce procédB doit être
5.8 Appareil à extraction, tel qu’il est décrit dans évité si les effets de bords endommagent le chromatogramme.
I’ISO 1407.
6.2.4 On peut déposer le produit sur les plaques encore
Évaporateur rotatif A vide (facultatif - voir 7.3). chaudes, si l’on a la certitude qu’il ne se produit aucune décom-
5.9
position de l’agent de protection.
5.10 Colonnes courtes pour chromatographie liquide-
En procédant ainsi, on obtient parfois des taches plus compac-
solide.
tes, mais on a remarqué que la reproductibilité est meilleure
lorsque le produit est déposé sur les plaques à température
Les articles suivants donnent satisfaction :
ambiante.
5.10.1 Corps de seringue hypodermique, de 5 cm3, muni
6.3 Préparation des plaques pr6-enduites
d’une aiguille d‘environ 35 mm de longueur et de 1,25 mm de
diambtre.
Si l’on utilise des plaques pré-enduites, suivre les instructions
du fabricant pour le conditionnement des plaques.
5.10.2 Tubes en verre, de 120 mm de longueur et de
10 à 12 mm de diambtre, contenant environ 5 cm3 de gel de
silice.
7 Préparation de la prise d’essai
5.11 Appareillage de pulvérisation.
7.1 Passer les Bchantillons dans une calandre de laboratoire
dont les rouleaux sont bien serres et faire tourner 8 vitesses
5.12 Cache de réserve, pour la vaporisation de parties de égales, ou les couper en trbs petits morceaux (longueur des
plaques (facultatif - voir 8.5.1).
bords < 2 mm) et en mettre 2 8 5 g entre deux feuilles de papier
1) Jusqu’à présent exprimees en (( pl n.
3
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IS0 4645-1984 (F)
7.7 Evaporer I’éluant jusqu’à siccité en utilisant un chauffage
filtre. Introduire l’ensemble dans l‘appareil à extraction (5.8) et
doux (à 50 OC au maximum) sous un courant d‘azote. Dissou-
extraire par un solvant approprié, comme spécifié dans
dre dans 0,5 à 1,0 cm3 du dichlorométhane (4.3.6) avec un
I‘ISO 1407, durant 4 h, la prise d’essai étant dans la coupelle à
chauffage doux pour obtenir une solution claire, et procéder
extraction, ou durant 1 à 2 h, le caoutchouc étant immergé
comme décrit dans le chapitre 8.
dans le solvant.
D’autres procédés d’extraction donnent également satisfac-
8 Dépôt des gouttes
tion, par exemple ceux qui consistent à agiter dans le dichloro-
méthane (vulcanisats seulement) à la température ambiante
durant un court intervalle de temps, ou à laisser séjourner une
8.1 Généralités
nuit dans le propanol-2 (4.3.4) ou I’acétonitrile (4.3.14).
La technique de dépôt des gouttes sur les plaques ne peut être
décrite avec précision. Cependant, quelques règles générales
7.2 En mêm
...
Norme internationale @ 4645
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATlON*ME)I(L1YHAPOAHAR OPrAHM3AUHR no CTAHAAPTH3AUMM.ORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Caoutchouc et produits en caoutchouc - Guide
d'identification des agents de protection - Méthodes par
chromatographie en couche mince
Rubber and rubber products - Guide to the identification of antidegradants - Thin layer chromatographic methods
Première édition - 1984-11-01
CDU 678.4 : 543.544 : 678.048 Réf. no : IS0 4645-1984 (FI
- LL
- Descripteurs : caoutchouc, produit en caoutchouc, analyse chimique, dosage, stabilisateur chimique, antioxydant, methode
chromatographique.
U
Prix bas6 sur 6 pages
v,
---------------------- Page: 1 ----------------------
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale
I'ISO). L'élaboration
d'organismes nationaux de normalisation (comités membres de
des Normes internationales est confiée aux comités techniques de I'ISO. Chaque
comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité technique
créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouverne-
mentales, en liaison avec I'ISO, participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis
aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter-
nationales par le Conseil de I'ISO. Les Normes internationales sont approuvées confor-
I'ISO qui requièrent l'approbation de 75 % au moins des
mément aux procédures de
comités membres votants.
IS0 4645 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 45,
La Norme internationale
Elastomeres et produits a base d'elastomeres.
O Organisation internationale de normalisation, 1984 0
Imprimé en Suisse
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IS0 4645-1984 (F)
NORM E I NTE RNATl ON ALE
Caoutchouc et produits en caoutchouc - Guide
d'identification des agents de protection - Méthodes par
mince
chromatographie en couche
normal dans un solvant approprié. Identification de l'agent de
1 Objet et domaine d'application
protection inconnu par comparaison de ses chromatogrammes
avec les chromatogrammes de référence.
1.1 La présente Norme internationale décrit deux méthodes
de détection et d'identification, par chromatographie en cou-
che mince, des agents de protection (antioxydants, antiozones
4 Réactifs
et stabilisants), qui peuvent être présents dans le caoutchouc
brut, les mélanges de caoutchouc non vulcanisés ou les pro-
Au cours de l'analyse, utiliser uniquement des réactifs de qua-
duits à base de caoutchouc.
lité analytique reconnue, et de l'eau distillée ou de l'eau de
pureté équivalente.
La méthode A est une méthode simplifiée, basée sur un
système à un seul solvant, qui prévoit l'identification des pro-
AVERTISSEMENT - L'emploi de hottes est obligatoire
duits connus et peut être utilisée pour contrôler la présence ou
pour la manipulation des solvants volatils et toxiques. Les
l'absence d'un agent de protection particulier qui devrait être
précautions d'hygihe et de sécurité reconnues doivent
présent dans le mélange.
être observées lors de l'emploi de tout solvant ou produit
chimique mentionné dans la présente Norme internatio-
La méthode B est une méthode plus détaillée, utilisant des sol-
nale.
vants et des agents de pulvérisation supplémentaires, qui per-
met un plus haut degré de séparation des taches et peut donc
4.1 Adsorbant pour plaque : gel de silice, granulométrie
être utilisée pour déceler et identifier un agent de protection
inconnu. de 2 à 50 pm, avec ou sans sulfate de calcium comme liant.')
Un Qel de silice contenant un indicateur fluorescent est utile
1.2 Les agents de protection auxquels ces méthodes sont
dans de nombreux cas pour permettre d'observer les taches, à
applicables comprennent les phosphites de polyakylphénol, les
la lumière ultraviolette, avant pulvérisation.
bisphénols substitués, les amines secondaires, les crésols subs-
titués et les p-phénylènediamines substituées. II est possible de
rechercher d'autres types d'agents de protection pour autant 4.2 Adsorbant pour colonne: gel de silice, pour passer
à 600 pm", activé par
que les conditions indiquées en 11.1 soient remplies. dans un tamis d'une ouverture de 200
séchage
-
soit durant au moins 2 h à 110 OC, si le produit est sec
2 Référence
après ce délai,
IS0 1407, Caoutchouc - Détermination de l'extrait par les
-
soit durant une nuit (environ 16 h à 110 "Cl par raison
solvants.
de commodité.
3 Principe
4.3 Solvants:
Extraction des agents de protection du caoutchouc au moyen
4.3.1 Méthanol.
d'un solvant. Évaporation du solvant d'origine, application
d'une solution d'extrait sec telle qu'une goutte, sur une plaque
du second
chromatographique en couche mince, évaporation
4.3.2 Acétone.
solvant et développement de la plaque dans un solvant appro-
prié. En présence d'huiles de dilution, élimination de l'huile soit
4.3.3 Éthanol, anhydre.
par chromatographie sur colonne de l'extrait avant I'achève-
ment de I'évaporation du solvant d'origine, soit par développe-
4.3.4 Propanol-2.
ment de la plaque par I'éther de pétrole avant le développement
1) Un matériau convenable est disponible dans le commerce. Des détails peuvent être obtenus auprès du secrétariat de I'ISO/TC 45 (BSI) ou du
Secrétariat central de VISO.
1
---------------------- Page: 3 ----------------------
IS0 466-1984 (FI
4.5.1 Pour le développement de la coloration des
Éther de pétrole, intervalle de distillation entre 35
4.3.5
amines :
et 60 OC.
4.3.6 Dichlorométhane. 4.5.1.1 Acide sulfanilique diazoté.
Dissoudre 1 g d'acide sulfanilique et 1 g de nitrite de potassium
4.3.7 Toluène.
200 cm3 de solution d'acide chlorhydrique,
dans
c(HCI) = 1 mol/dm3 '). Préparer chaque jour une nouvelle
4.3.8 Acétate d'éthyle.
solution.
4.3.9 n-Hexane.
4.5.1.2 Peroxyde de benzoyle, solution à 40 g dans un
1 dm3 du toluène (4.3.71.
4.3.10 n-Heptane.
AVERTISSEMENT - Le peroxyde de benzoyle est un oxy-
dant puissant qui peut exploser spontanément.
4.3.11 Cyclohexane.
4.3.12 Diéthylamine. 4.5.1.3 Nitrate de bismuth, solution.
Dissoudre 7,5 g de nitrate de bismuth anhydre dans un
4.3.13 Hydroxyde d'ammonium, solution à 28 à 30 %
mélange de 1 cm3 d'acide nitrique concentré et de 'I50 crn3
(rn/rn) de NH3 (e = 0,9 Mg/m3).
d'eau.
4.3.14 Acétonitrile.
4.5.1.4 Tétracyanoéthylène (Éthènetétracarbonitrile),
solution saturée dans le dichlorométhane (4.3.6).
4.4 Solvants de développement de la coloration :
4.5.2 Pour le développement de la coloration des
4.4.1 Pour la méthode A: 90 parties en volume du
phénols :
n-heptane (4.3.10) et 10 parties en volume de l'acétate d'éthyle
(4.3.8).
4.5.2.1 Après avoir utilisé le réactif spécifié en 4.5.1.1,
pulvériser par dessus une solution d'hydroxyde de sodium,
4.4.2 Pour la méthode B
= 1 rnol/dm3.
c(Na0H)
4.4.2.1 Toluène.
4.5.2.2 Fluoroborate de p-nitrophényldiazonium, solution
à 1 % (rn/rn) dans le méthanol (4.3.1), contenant 0,5 % (rn/rn)
4.4.2.2 95 parties en volume du toluène (4.3.7) et 5 parties en
d'acide chlorhydrique.
volume de l'acétate d'éthyle (4.3.8).
4.5.2.3 Dichloro-2.6 quinonechlorimide (Réactif de Gibb)
4.4.2.3 75 parties en volume du cyclohexane (4.3.11) et
ou dibromo-2.6 quinonechlorimide, solution à 0,l % (rn/rn)
25 parties en volume de la diéthylamine (4.3.12).
dans le méthanol (4.3.1).
4.4.2.4 50 parties en volume du toluène (4.3.7) et 50 parties
en volume du n-heptane (4.3.10).
4.5.2.4 Liquide de pulvérisation tampon, pour utilisation
avec le réactif 4.5.2.3. Dissoudre 23,4 g de tétraborate de
sodium décahydraté et 3,3 g d'hydroxyde de sodium dans
4.4.3 Autres solvants du développement qui peuvent
1 dm3 d'eau.
s'avérer utiles pour des problèmes particuliers:
4.4.3.1 100 parties en volume du toluène (4.3.7). 10 parties 4.5.2.5 Réactif de Tollen.
en volume de l'acétone (4.3.2) et 0.2 partie en volume de la
solution d'hydroxyde d'ammonium (4.3.13). Mélanger 0,5 cm3 de solution de nitrate d'argent à 5 % (rn/rn)
et 2 gouttes de solution d'hydroxyde de sodium,
c(Na0H) = 2 mol/dm3. Dissoudre le précipité dans aussi peu
4.5 Réactifs de pulvérisation:
que possible d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 2 %
(rn/rn), puis ajouter un égal volume de solution d'éthanol à
La plupart des réactifs de pulvérisation ci-après conviennent
96 % (V/V).
indifféremment pour le développement de la coloration a la fois
des amines et des phénols. Les suggestions suivantes donnent
à partir de laquelle une expertise analytique peut être AVERTISSEMENT - Préparer ce réactif immédiatement
une base
développée. avant son utilisation et ne pas le conserver plus de 12 h.
Jusqu'à présent désignée ((solution 1 M ou 1 Na
11
2
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IS0 4645-1984 (FI
5 Appareillage 6 Préparation de la cuve de développement
et des plaques
Matériel courant de laboratoire, et le matériel suivant:
6.1 Préparation de la cuve de développement
Plaques de verre, appropriées et de dimensions adéqua-
5.1
tes, par exemple 200 mm x 200 mm.
Verser environ 200 cm3 du solvant de développement (4.4.1 ou
4.4.2) dans une cuve (5.71, brasser, couvrir et laisser reposer
durant environ 15 min avant l'emploi.
5.2 Système permettant d'étaler une couche d'enduc-
tion de 250 à 300 pm d'épaisseur sur les plaques de verre (5.1).
On peut réutiliser la cuve en brassant et en laissant reposer de
nouveau, tant que la composition du solvant demeure cons-
Plaques pré-enduites d'une couche de gel de silice
5.3
tante.
de 250 à 300 pm d'épaisseur.
6.2 Préparation des plaques
On peut utiliser ces plaques au lieu de préparer spécialement
des plaques (voir 6.2). On peut aussi utiliser des plaques com-
portant déjà un film pré-enduit avec couches d'enduction plus
6.2.1 Préparer les plaques en faisant une pâte comportant
minces, pourvu que ces plaques permettent une bonne sépara-
2 parties d'eau et une partie du gel de silice (4.1). Laisser repo-
tion des mélanges énuinérés en 11.3.
ser, et remuer doucement de temps en temps, en évitant la for-
mation de bulles d'air, jusqu'à ce que le mélange ait épaissi
légèrement. Étaler la pâte régulièrement sur les plaques de verre
5.4 Étuve, réglable à 100 k 5 OC.
(5.1) en utilisant le systhme d'étalement (5.2). L'épaisseur de la
à 300 pm. Laisser les plaques reposerà
couche doit être de 250
Dessiccateur ou enceinte de séchage, pour conserver
5.5
la température ambiante pour faire prendre le gel de silice.
les plaques à une humidité définie.
Sécher complètement et activer le gel de silice en placant les
plaques dans I'étuve (5.4) réglée à 100 f 5 OC et en les y
5.6 Micropipettes, de capacités 2, 5 et 10 mm3.') laissant séjourner au moins 2 h ou, si nécessaire, une nuit (envi-
ron 16 h).
5.7 Cuves de développement chromatographique,
assez grandes pour contenir les plaques (5.11, par 6.2.2 Les plaques peuvent être conservées dans un dessicca-
x 250 mm x 70 mm ou
exemple de dimensions 250 mm teur sur gel de silice. Les plaques inutilisées doivent être réacti-
320 mm x 240 mm x 110 mm. Les petites cuves de type vées au bout de 4 jours.
((sandwich )) ne sont pas recommandées, car elles ne permet-
tent pas une bonne circulation des vapeurs de solvant entre la
6.2.3 Avant d'utiliser une plaque, des (( couloirs )) d'environ
paroi de la cuve et la plaque échantillon.
20 mm de largeur peuvent être tracés en l'entaillant à l'aide
d'un canif ou d'une pointe à tracer, mais ce procédé doit être
évité si les effets de bords endommagent le chromatogramme.
5.8 Appareil à extraction, tel qu'il est décrit dans
I'ISO 1407.
6.2.4 On peut déposer le produit sur les plaques encore
5.9 Évaporateur rotatif à vide (facultatif - voir 7.3). chaudes, si l'on a la certitude qu'il ne se produit aucune décom-
position de l'agent de protection.
5.10 Colonnes courtes pour chromatographie liquide-
En procédant ainsi, on obtient parfois des taches plus compac-
solide.
tes, mais on a remarqué que la reproductibilité est meilleure
lorsque le produit est déposé sur les plaques à température
Les articles suivants donnent satisfaction :
ambiante.
5.10.1 Corps de seringue hypodermique, de 5 cm3, muni
6.3 Préparation des plaques pré-enduites
d'une aiguille d'environ 35 mm de longueur et de 1,25 mm de
diamètre.
Si l'on utilise des plaques pré-enduites, suivre les instructions
du fabricant pour le conditionnement des plaques.
5.10.2 Tubes en verre, de 120 mm de longueur et de
10 à 12 mm de diamètre, contenant environ 5 cm3 de gel de
silice.
7 Préparation de la prise d'essai
5.11 Appareillage de pulvérisation.
7.1 Passer les échantillons dans une calandre de laboratoire
dont les rouleaux sont bien serrés et faire tourner à vitesses
5.12 Cache de réserve, pour la vaporisation de parties de
égales, ou les couper en très petits morceaux (longueur des
plaques (facultatif - voir 8.5.1). bords < 2 rnm) et en mettre 2 à 5 g entre deux feuilles de papier
Jusqu'à présent exprimées en (( pl N.
1)
3
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IS0 4645-1984 (FI
7.7 Évaporer I‘éluant jusqu’à siccité en utilisant un chauffage
filtre. Introduire l’ensemble dans l’appareil à extraction (5.8) et
doux (à 50 OC au maximum) sous un courant d‘azote. Dissou-
extraire par un solvant approprié, comme spécifié dans
dre dans 0.5 à 1,0 cm3 du dichlorométhane (4.3.6) avec un
I’ISO 1407, durant 4 h, la prise d’essai étant dans la coupelle à
chauffage doux pour obtenir une solution claire, et procéder
extraction, ou durant 1 à 2 h, le caoutchouc étant immergé
dans le solvant. comme décrit dans le chapitre 8.
D’autres procédés d’extraction donnent également satisfac-
tion, par exemple ceux qui consistent à agiter dans le dichloro- 8 Dépôt des gouttes
méthane (vulcanisats seulement) à la température ambiante
à laisser séjourner une
durant un court intervalle de temps, ou
8.1 Généralités
nuit dans le propanol-2 (4.3.4) ou I’acétonitrile (4.3.14).
La technique de dépôt des gouttes sur les plaques ne peut être
décrite avec précision. Cependant, quelques règles générales
7.2 En
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.