ISO 18453:2004

Natural gas — Correlation between water content and water dew point

ISO 18453:2004 specifies a method to provide users with a reliable mathematical relationship between water content and water dew point in natural gas when one of the two is known. The calculation method, developed by GERG; is applicable to both the calculation of the water content and the water dew point. ISO 18453:2004 gives the uncertainty for the correlation but makes no attempt to quantify the measurement uncertainties.

Gaz naturel — Corrélation entre la teneur en eau et le point de rosée eau

L'ISO 18453:2004 spécifie une méthode pour fournir à l'utilisateur une relation mathématique fiable entre la teneur en eau et le point de rosée eau du gaz naturel, lorsque l'une des deux valeurs est connue. La méthode de calcul, mise au point par le GERG, est applicable aussi bien pour calculer la teneur en eau que le point de rosée eau. L'ISO 18453:2004 donne l'incertitude pour la corrélation, mais n'a pas pour but de quantifier les incertitudes de mesure.

General Information

• Status: Published
• Publication Date: 23-Jun-2004
• ICS: 75.060 - Natural gas
• Technical Committee: ISO/TC 193/SC 1 - Analysis of natural gas
• Drafting Committee: ISO/TC 193/SC 1/WG 13 - Thermodynamic properties
• Current Stage: 9093 - International Standard confirmed
• Completion Date: 26-Jun-2019

Standards Content (Sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 18453
First edition
2004-07-01


Natural gas — Correlation between water
content and water dew point
Gaz naturel — Corrélation entre la teneur en eau et le point de rosée
de l'eau




Reference number
ISO 18453:2004(E)
©
ISO 2004

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ISO 18453:2004(E)
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Published in Switzerland

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ISO 18453:2004(E)
Contents Page
Foreword. iv
Introduction . v
1 Scope. 1
2 Terms and definitions. 1
3 Development of the correlation . 2
4 Range of application and uncertainty of the correlation . 3
5 Correlation . 4
Annex A (normative) Thermodynamic principles . 8
Annex B (informative) Traceability . 15
Annex C (informative) Examples of calculations . 17
Annex D (informative) Subscripts, symbols, units, conversion factors and abbreviations . 19
Bibliography . 21

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ISO 18453:2004(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 18453 was prepared by Technical Committee ISO/TC 193, Natural gas, Subcommittee SC 1, Analysis of
natural gas.
iv © ISO 2004 – All rights reserved

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ISO 18453:2004(E)
Introduction
ISO/TC 193, Natural gas, was established in May 1989, with the task of creating new standards, and updating
existing standards relevant to natural gas. This includes gas analysis, direct measurement of properties,
quality designation and traceability.
This document provides a reliable mathematical relationship between water content and water dew point in
natural gas. The calculation method was developed by GERG; it is applicable in both ways, i.e. either to
calculate the water content or to calculate the water dew point. Information relating to the thermodynamic
principles is given in Annex A; information relating to the traceability, applications and uncertainties associated
with this work is given in Annex B.
Some of the operational problems in the natural gas industry can be traced back to water content in natural
gases. Even with low water vapour content in the gas, changing operating pressure and temperature
conditions can cause water to condense and thus lead to corrosion problems, hydrates or ice formation. To
avoid these problems, expensive dehydration units have been installed by natural gas companies. The design
and cost of these installations depend on the exact knowledge of the water content at the dew point and the
(contractually) required water content.
The instruments resulting from the improvements of moisture measurement equipment during the last
decades focus on the determination of water content rather than on water dew point. Therefore, if the water
content is measured, a correlation is needed for the expression of water dew point.
1)
The GERG Group identified a need to build a comprehensive and accurate database of measured water
content and corresponding water dew point values for a number of representative natural gases in the range
of interest before validating the existing correlations between water content and water dew point.
It was subsequently shown that the uncertainty range of the existing correlations could be improved.
Therefore, as a result, a more accurate, composition-dependent correlation was successfully developed on
the basis of the new database.
The aim of this International Standard is to standardize the calculation procedure developed by GERG
concerning the relationship between water content and water dew point (and vice versa) in the field of natural
gas typically for custody transfer.


1) GERG is an abbreviation of Groupe Européen de Recherche Gazière.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 18453:2004(E)

Natural gas — Correlation between water content and water
dew point
1 Scope
This International Standard specifies a method to provide users with a reliable mathematical relationship
between water content and water dew point in natural gas when one of the two is known. The calculation
method, developed by GERG; is applicable to both the calculation of the water content and the water dew
point.
This International Standard gives the uncertainty for the correlation but makes no attempt to quantify the
measurement uncertainties.
2 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
2.1
correlation
relationship between two or several random variables within a distribution of two or more random variables
[ISO 3534-1]
NOTE The indication of the range of temperature, pressure and composition for which the correlation was validated
is given in Clause 3.
2.2
working range
range of parameters for which the correlation has been validated
2.3
extended working range
range of parameters for which the correlation has been developed, but outside the range for which the
correlation has been validated
2.4
uncertainty of the correlation
absolute deviation of calculated value from the experimental database
NOTE This does not include any measurement uncertainty in the field.
2.5
acentric factor
parameter to characterize the acentricity or non-sphericity of a molecule
NOTE This definition was taken from reference [1] in the Bibliography.
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ISO 18453:2004(E)
2.6
normal reference conditions
reference conditions of pressure, temperature and humidity (state of saturation) equal to 101,325 kPa and
273,15 K for the real, dry gas
[ISO 14532:2001]
2.6
traceability
property of the result of a measurement or the value of a standard whereby it can be related to stated
references, usually national or international standards, through an unbroken chain of comparisons all having
stated uncertainties
[ISO 14532:2001]
3 Development of the correlation
In the past, GERG has identified the necessity for an accurate conversion between the water content and the
water dew point for natural gases with sales gas characteristics. To achieve this goal, the GERG defined a
research program. In the first phase of the project, reliable data on water content together with data on water
dew point were collected for several natural gases for the dew-point temperature range of interest: −15 °C to
+5 °C and for the (absolute) pressure range of interest: 0,5 MPa to 10 MPa. In addition to the measurements
on the seven representative natural gases, measurements were also carried out on the key binary system
methane/water. The procedure used for gathering the measured data was the saturation method.
Taking the determined values for the repeatability and reproducibility of the Karl Fischer instrument as
consistency criteria for all measured water contents, only a few inconsistent values were detected, which were
mainly situated in the range of low water content (high pressure, low temperature range). Values which failed
the consistency check were either rejected or, in a few cases, weighted much lower in the data pool. In most
cases, these values were replaced by repeated measurements carried out at the same pressure and
temperature conditions.
Detailed information on the experimental procedure and the composition of the natural gases used during the
[2]
experiments can be found in the GERG Monograph .
The developed relationship is validated for dew-point temperatures ranging from −15 °C to +5 °C and
(absolute) pressures ranging from 0,5 MPa to 10 MPa.
The representative natural gases used for validating the correlation were sampled technically free of glycol,
3
methanol, liquid hydrocarbon and with a maximum content of H S of 5 mg/m (in normal conditions). No
2
attempt was made to investigate the impact of the uncertainties resulting from the inclusion of such
contaminants.
The thermodynamic background of the developed relationship makes it possible to extend the range of
applicability outside the working range to temperatures of −50 °C to +40 °C and (absolute) pressures from
0,1 MPa to 30 MPa with unknown uncertainties.
It is intended that the correlation be interpreted as reciprocal between the water content and the water dew
point. Note that this relationship was derived under laboratory conditions using several compositions of natural
gas sampled in the field. Under practical field operational conditions, significant additional uncertainties are
generated.
Besides the uncertainty in the conversion of the measurement itself, the uncertainties of the measured values
should also be considered.
Unless explicitly otherwise stated, the volume is stated under normal reference conditions (2.6).
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ISO 18453:2004(E)
4 Range of application and uncertainty of the correlation
4.1 Working range
The working range is within the ranges defined above, and the associated uncertainties are as follows.
a) Range of pressure: 0,5 MPa u p u 10 MPa
b) Range of dew-point temperature: −15 °C u t u +5 °C
c) Range of composition: the correlation accepts water and the components given in Table 1 as input
parameters. The calculation method is applicable to natural gases that meet the limitations listed in
Table 1. Examples of the influence of composition are given in Annex C.
Table 1 — Range of composition for percentage molar composition
Compound Percentage molar composition
Methane (CH) W 40,0 %
4
Nitrogen (N ) u 55,0 %
2
Carbon dioxide (CO ) u 30,0 %
2
Ethane (C H ) u 20,0 %
2 6
Propane (C H ) u 4,5 %
3 8
2-Methyl propane (C H ) u 1,5 %
4 10
n-Butane (C H ) u 1,5 %
4 10
2,2-Dimethyl propane (C H ) u 1,5 %
5 12
2-Methyl butane (C H ) u 1,5 %
5 12
n-Pentane (C H ) u 1,5 %
5 12
C (sum of hexane + higher hydrocarbons) (C H ) u 1,5 %
6+ 6 14
NOTE C is treated as n-hexane.
6+
Within the range above the uncertainty are the following:
 for the water dew point calculated from the water content: ± 2 °C
 for the water content calculated from the water dew point:
3 3
1) β < 580 mg/m : 0,14 + 0,021 × β ± 20 (mg/m );
w w
3 3
2) β W 580 mg/m : −18,84 + 0,053 7 × β ± 20 (mg/m ).
w w
For the application of these formulae, refer to Annex B and the examples given in Annex C.
NOTE The conversion between normal reference conditions and standard reference conditions is given in ISO 13443.
4.2 Extended working range
Extension of the application range may be extrapolated within the following ranges, but the associated
uncertainties are unknown.
a) Range of pressure: extended range of (absolute) pressure is 0,1 MPa u p < 0,5 MPa and
10 MPa < p u 30 MPa;
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ISO 18453:2004(E)
b) Range of temperature: extended range of dew-point temperature is −50 °C u t < −15 °C and
+5 °C < t u +40 °C;
c) Range of composition: range of components is the same as in 4.1.
5 Correlation
5.1 General
The correlational method is based on the Peng and Robinson equation of state (see Annex A for detailed
information).
In order to ensure an accurate calculation of water vapour pressure above ice and liquid, it was decided to
divide the new α-function into two parts:
 the temperature range of 223,15 K to 273,16 K, i.e. vapour pressure data above ice;
 the temperature range of 273,16 K to 313,15 K, i.e. vapour pressure data over liquid water.
2
24

1/ 2 1/ 2 1/ 2
αTA=+11−T +A1−T +A1−T
()
R1R )2 R ) 3 R )
( ( (

where T is the reduced temperature as follows:
R
T
T =
R
T
crit
The coefficients of the new α-function are listed as follows.
a) For the range: 223,15 K u T < 273,16 K
1) A = 0,106 025
1
2) A = 2,683 845
2
3) A = −4,756 38
3
b) For the range: 273,16 K u T < 313,15 K
1) A = 0,905 436
1
2) A = −0,213 781
2
3) A = 0,260 05
3
A reliable estimate for the parameter was obtained from an appropriate set of vapour-liquid equilibria data.
The optimum parameters for binary parameters k are found by satisfying a specified statistical criterion
ij
(minimization of an objective function through a least squares fit algorithm). For the binary systems, carbon
dioxide/water, methane/water and ethane/water, it was necessary to introduce temperature-dependent
interaction parameters to obtain a satisfactory description of the vapour-liquid equilibrium. The temperature
dependence is given as:
T

kT=+k k −1
()
ij ij,0 ij,1

273,15

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ISO 18453:2004(E)
This definition of k (T) has the advantage that k equals k when the temperature equals 0 °C. The
ij ij ij,0
parameters of the binary water system are optimized for the extended working range of this correlation
(−50 °C up to 40 °C). Extrapolation of the data beyond the extended working range is not allowed.
Pure component data are listed in Table 2 and an overview over the complete binary interaction parameters is
given in Table 3.
Table 2 — Pure component data (compound properties used in the calculation)
Component ω p T Source
c c
[12]
Water (HO) 0,344 37 220,64 647,14 Knapp (1982)
2
[12]
Nitrogen (N) 0,035 93 33,99 126,26 Knapp (1982)
2
[12]
Carbon dioxide (CO) 0,223 94 73,86 304,21 Knapp (1982)
2
[12]
Methane (CH) 0,011 4 45,99 190,55 Knapp (1982)
4
[12]
Ethane (C H) 0,099 09 48,72 305,33 Knapp (1982)
2 6
[12]
Propane (C H) 0,156 11 42,46 369,85 Knapp (1982)
3 8
[12]
2–Methyl propane (i-C H) 0,184 65 36,4 407,85 Knapp (1982)
4 10
[12]
n–Butane (n-C H) 0,197 77 37,84 425,14 Knapp (1982)
4 10
[12]
2,2–Dimethyl propane (neo-C H) 0,195 28 31,96 433,75 Knapp (1982)
5 12
[12]
2–Methyl butane (i-C H) 0,226 06 33,7 460,39 Knapp (1982)
5 12
[12]
n–Pentane (n-C H) 0,249 83 33,64 469,69 Knapp (1982)
5 12
[12]
n–Hexane (C H) 0,296 30,2 507,85 Knapp (1982)
6 14
ω is the acentric factor
p is the critical pressure, expressed in bar
c
T is the critical temperature, expressed in kelvins
c
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ISO 18453:2004(E)
Table 3 — Binary interaction parameters
Component i Component j k k Source
ij,0 ij,1
[2]
Water Nitrogen 0,480 0 0 GERG
[2]
Water Carbon dioxide 0,184 0,236 GERG
[2]
Water Methane 0,651 −1,385 GERG
[2]
Water Ethane 0,635 −0,93 GERG
[2]
Water Propane 0,53 0 GERG
[2]
Water n-Butane 0,69 0 GERG
[2]
Water n-Pentane 0,5 0 GERG
[2]
Water n-Hexane 0,5 0 GERG
[2]
Water 2-Methyl propane 0,69 0 GERG
[2]
Water 2,2-Dimethyl propane 0,5 0 GERG
[2]
Water 2-Methyl butane 0,5 0 GERG
[9]
Nitrogen Carbon dioxide −0,017 0 0 Knapp (1982)
[9]
Nitrogen Methane 0,031 1 0 Knapp (1982)
[9]
Nitrogen Ethane 0,051 5 0 Knapp (1982)
[9]
Nitrogen Propane 0,085 2 0 Knapp (1982)
[9]
Nitrogen n-Butane 0,080 0 0 Knapp (1982)
[9]
Nitrogen n-Pentane 0,100 0 0 Knapp (1982)
[9]
Nitrogen n-Hexane 0,149 6 0 Knapp (1982)
[9]
Nitrogen 2-Methyl propane 0,103 3 0 Knapp (1982)
[8]
Nitrogen 2,2-Dimethyl propane 0,093 0 0 Avlonitis (1994)
[9]
Nitrogen 2-Methyl butane 0,092 2 0 Knapp (1982)
[9]
Carbon dioxide Methane 0,091 9 0 Knapp (1982)
[9]
Carbon dioxide Ethane 0,132 2 0 Knapp (1982)
[9]
Carbon dioxide Propane 0,124 1 0 Knapp (1982)
[9]
Carbon dioxide n-Butane 0,133 3 0 Knapp (1982)
[9]
Carbon dioxide n-Pentane 0,122 2 0 Knapp (1982)
[9]
Carbon dioxide n-Hexane 0,110 0 0 Knapp (1982)
[9]
Carbon dioxide 2-Methyl propane 0,120 0 0 Knapp (1982)
[10]
Carbon dioxide 2,2-Dimethyl propane 0,126 0 0 Kordas (1994)
[9]
Carbon dioxide 2-Methyl butane 0,121 9 0 Knapp (1982)
[9]
Methane Ethane −0,002 6 0 Knapp (1982)
[9]
Methane Propane 0,014 0 0 Knapp (1982)
[9]
Methane n-Butane 0,013 3 0 Knapp (1982)
[9]
Methane n-Pentane 0,023 0 0 Knapp (1982)
[9]
Methane n-Hexane 0,042 2 0 Knapp (1982)
[9]
Methane 2-Methyl propane 0,025 6 0 Knapp (1982)
[11]
Methane 2,2-Dimethyl propane 0,018 0 0 Kordas (1995)
[9]
Methane 2-Methyl butane −0,005 6 0 Knapp (1982)
[9]
Ethane Propane 0,001 1 0 Knapp (1982)

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ISO 18453:2004(E)
Table 3 (continued)
Component i Component j k k Source
ij,0 ij,1
[9]
Ethane n-Butane 0,009 6 0 Knapp (1982)
[9]
Ethane n-Pentane 0,007 8 0 Knapp (1982)
[9]
Ethane n-Hexane −0,010 0 0 Knapp (1982)
[9]
Ethane 2-Methyl propane −0,006 7 0 Knapp (1982)
[7]
Ethane 2,2-Dimethyl propane 0,023 0 0 Nishiumi (1988)
[7]
Ethane 2-Methyl butane 0,016 0 0 Nishiumi (1988)
[9]
Propane n-Butane 0,003 3 0 Knapp (1982)
[9]
Propane n-Pentane 0,026 7 0 Knapp (1982)
[2]
Propane n-Hexane 0,000 7 0 GERG
[9]
Propane 2-Methyl propane −0,007 8 0 Knapp (1982)
Propane 2,2-Dimethyl propane 0 0
[9]
Propane 2-Methyl butane 0,011 1 0 Knapp (1982)
[2]
2-Methyl propane n-Butane −0,000 4 0 GERG
2-Methyl propane n-Pentane 0 0
2-Methyl propane n-Hexane 0 0
2-Methyl propane 2,2-Dimethyl propane 0 0
2-Methyl propane 2-Methyl butane 0 0
[9]
n-Butane n-Pentane 0,017 4 0 Knapp (1982)
[2] [12]
n-Butane n-Hexane −0,005 6 0 K-BP
n-Butane 2,2-Dimethyl propane 0 0
n-Butane 2-Methyl butane 0 0
2,2-Dimethyl propane 2-Methyl butane 0 0
2,2-Dimethyl propane n-Pentane 0 0
2,2-Dimethyl propane n-Hexane 0 0
[9]
2-Methyl butane n-Pentane 0,060 0 Knapp (1982)
2-Methyl butane n-Hexane 0 0
n-Pentane n-Hexane 0 0
5.2 Input and output
5.2.1 Input
The input parameters for the water content/water dew point correlation are:
a) dry gas composition (mol %),
b) absolute pressure (bar),
3
c) water content (mg/m ) or water dew point (°C).
5.2.2 Output
3
The correlation calculates either the water dew point (°C) or the water content (mg/m ).
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ISO 18453:2004(E)
Annex A
(normative)

Thermodynamic principles
NOTE This annex provides more details to Clause 5 and reference [6] describes a PC program for calculating the
water content or water dew point.
A.1 Phase equilibrium thermodynamics
A.1.1 General
The second principle of thermodynamics defines the state of thermodynamic equilibrium of a closed system
as the state of maximum entropy. The entropy, S, of an isolated system can only increase, therefore the initial
state of equilibrium of an isolated system is stable.
When a system is perturbed in the region of equilibrium it returns to equilibrium as soon as the perturbation
has ceased. In some cases, the return to equilibrium can take an infinite time; this is referred to as asymptotic
stability. Thus the condition of equilibrium is written as follows:
∆ This perturbation can be developed for all orders:
11 1
23 4
∆SS=δδ+++S δS δS+ . (A.2)
2! 3! 4!
where δ denotes the differential forms.
When the terms for all orders greater than 1 are negative:
23 4
δSS=<0 andδδδ0S< 0S< 0 . (A.3)
the equilibrium is said to be stable.
When the second order term is positive:
2
δδSS=>0 and 0 (A.4)
the equilibrium is said to be unstable.
When some of the higher order terms are positive:
23 4
∆=SS0 andδδ< 0 butS> 0δS> 0 (A.5)
the equilibrium is said to be metastable.
The limit of metastability is defined by the following:
2
δ S = 0 (A.6)
8 © ISO 2004 – All rights reserved

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ISO 18453:2004(E)
The study of the thermodynamic state of equilibrium of a system is conducted on the basis of thermodynamic
potentials; in terms of Gibbs' free energy, G, at fixed T and p, the state of equilibrium is defined by a minimum:
2
dGG=>0 and d 0 (A.7)
In the same way, at fixed T and V the state of equilibrium will be defined by the minimum of Helmholtz free
energy A. For a system including “nc” constituents distributed over “nΦ” phases, the free energy to be
minimized is:
nnΦ c
Gn= µ (A.8)
∑∑ ij ij
ji==11
with the following constraints
nΦ
nn= (A.9)
ij i
∑
j=1
where
n is the total number of moles of constituent i;
i
n is the number of moles of constituent i in phase j;
ij
µ is the chemical potential of constituent i in phase j.
ij
The direct search for a state of equilibrium is thus a minimizing of a function of (nΦ,nc) variables under nc
constraints. The simplicity of this statement of the problem masks the practical difficulties of such a search.
Applying the first law of thermodynamics for a homogeneous closed system, more specifically pure or
constant composition fluids, the following equation is obtained.
ddUW=+dQ (A.10)
In a reversible process, from the Second Law of Thermodynamics
ddWp=− V (A.11)
and
ddQT= S (A.12)
Combining Equations (A.10), (A.11) and (A.12) gives
ddUT=−S pdV (A.13)
A heterogeneous closed system contains two or more phases. In such a system, each phase may be viewed
as a homogeneous open system, because any component in the system may move across the phase
boundaries from one phase to another.
The internal energy, U, of a homogeneous open system is dependent on additional variables: the quantity of
each component in the system. The quantity of the components may be represented by the number of moles
of the components.
For an open system containing N components,
UU= (S,V,n ,n ,.n ) (A.14)
12 N
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ISO 18453:2004(E)
Applying the chain rule to Equation (A.14) to obtain total differential gives
N

δδUU δU
ddUS=+ dV+ dn (A.15)

  ∑ i
δδSV δn
 
i
Vn,,Sn
i SV,,n
j
where j represents all components other than i.
Since
δδUU
== T
 
δδSS
 
Vn, V
(A.16)
δδUU
 
==− p
 
δδVV
 
Sn, S
Then combining Equations (A.15) and (A.16) gives
N

δU
ddUT=−S pdV+ dn (A.17)
 i
∑
δ n
i

i SV,,n
j

δU
The partial derivative is called “chemical potential” and is customarily denoted by µ

i
δ n
i

SV,,n
j
δU
µ = (A.18)
i 
δ n
i

SV,,n
j
In 1923, G.N. Lewis introduced the fugacity, f, which is equivalent to the chemical potential and is expressed
in units of pressure.
ddµ = RTfln (A.19)
(
)
ii
In real gases, the fugacity may be considered as a corrected partial pressure, which is shown by the fugacity
coefficient ϕ
i


f
i
ϕ =  (A.20)

i


xp×
i,v


where x , the mole fraction of a component i in the vapour phase considered.
i,v
The fugacity coefficient indicates the deviation to the ideal gas law. Therefore, for ideal gases, the fugacity
coefficient becomes unity.
A.1.2 Conditions for equilibrium
The equality of chemical potentials of each constituent in the two phases is a necessary condition for
equilibrium:
µµ==for anyin1toc
ii,l ,v
10 © ISO 2004 – All rights reserved

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ISO 18453:2004(E)
The same applies to the following fugacities:
f==fifor any 1tonc
ii,l ,v
and to the temperatures and pressures:
TT==for anyi 1tonc
ii,l ,v
Most equilibrium calculation algorithms rely on these conditions.
When this condition is reached, the equilibrium coefficients are identified with the ratio of the fugacity
coefficients:
ϕ
i,l
K==for anyin1toc
i
ϕ
i,v
In a two-component vapour-liquid equilibrium system (index v=vapour, l=liquid) the set of equations is reduced
to:
lv
TT=
lv
p = p (A.21)
lv
ff==(1i ,2)
ii
An equilibrium condition (A.7) can be derived for each component i from the equilibrium of matter (A.21) using
the definition of the fugacity coefficient (A.20), where x is the mole fraction of component i in the liquid phase
i
and y is the mole fraction in the gaseous phase.
i
lv
ϕϕxy==(i 1.N) (A.22)
ii i i
The relationship between the fugacity coefficient of a component i in any phase and the state variables of this
phase usually are linked to thermal equations of state. For an equation of state, explicit in pressure, the
fugacity coefficient reads:
∞


1 ∂pRT

lnϕ=− dVZ− ln (A.23)


i
∫

RT ∂n V
 i

V TV,,n

j≠1

with compressibility factor Z
pV
Z = (A.24)
nRT
The compressibility factor is a measure of the deviation from the ideal gas law, for which Z equals unity.
A.2 Equations of state
A.2.1 Pure compounds
Thermal equations of state give a relationship between the pressure p, the volume V and the temperature T for
a pure compound.
fp(,V,T) =0 (A.25)
© ISO 2004 – All rights reserved 11

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ISO 18453:2004(E)
The most simple equation of state is the ideal gas law:
pVn= RT (A.26)
The ideal gas model is based on the assumptions that molecules do not interact with each other and their
inherent volume is negligible. So, the ideal gas law is valid for low densities only, where these assumptions
(nearly) are justified. Because of the neglected attractive forces between the molecules, condensed phases
cannot be described with this model. To overcome these restrictions, many equations of state have been
developed, which include the ideal gas law as boundary condition. The equations may be divided into groups
[13] [14]
as follows :
 semi-empirical (cubic) equations, Peng-Robinson, Soave-Redlich-Kwong, etc.;
 modified virial equations, the virial equation being the only theoretical equation;
 pVT-calculations based on the principle of corresponding states;
 equations based on statistical thermodynamics.
In this annex, only a selected part of these groups will be discussed. Emphasis is put on semi-empirical
(cubic) equations which form the basis for the new calculation method (BWT). For a more detailed description
[13] [15] [16]
of the other groups, the treatises by Dohrn , Walas and Anderko may be recommended.
[18]
The first cubic equation of state was developed by J.D. Van der Waals in 1873 as follows
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 18453
Première édition
2004-07-01


Gaz naturel — Corrélation entre la teneur
en eau et le point de rosée eau
Natural gas — Correlation between water content and water dew point




Numéro de référence
ISO 18453:2004(F)
©
ISO 2004

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ISO 18453:2004(F)
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E-mail [e-mail]
Web www.iso.org
Version française parue en 2005
Publié en Suisse

ii © ISO 2004 – Tous droits réservés

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ISO 18453:2004(F)
Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application. 1
2 Termes et définitions. 1
3 Mise au point de la corrélation . 2
4 Plage d'application et incertitude de la corrélation. 3
5 Corrélation. 4
Annexe A (normative) Principes thermodynamiques . 9
Annexe B (informative) Traçabilité . 16
Annexe C (informative) Exemples de calculs. 18
Annexe D (informative) Indices, symboles, unités, facteurs de conversion et abréviations . 20
Bibliographie . 22

© ISO 2004 – Tous droits réservés iii

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ISO 18453:2004(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 18453 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 193, Gaz naturel, sous-comité SC 1, Analyse du
gaz naturel.
iv © ISO 2004 – Tous droits réservés

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ISO 18453:2004(F)
Introduction
L'ISO/TC 193, Gaz naturel, a été créé en mai 1989 dans le but d'élaborer de nouvelles normes et de mettre à
jour les normes existantes applicables au gaz naturel. Cela concerne les domaines de l'analyse du gaz, du
mesurage direct des propriétés, de la désignation de la qualité et de la traçabilité.
Le présent document fournit une relation mathématique fiable entre la teneur en eau et le point de rosée eau
du gaz naturel. La méthode de calcul a été mise au point par le GERG; elle est applicable dans les deux sens,
c'est-à-dire qu'elle permet aussi bien de calculer la teneur en eau que le point de rosée eau. L'Annexe A
donne des informations sur les principes thermodynamiques et l'Annexe B des informations sur la traçabilité,
les applications et les incertitudes associées à ce travail.
Certains problèmes opérationnels rencontrés dans l'industrie du gaz naturel peuvent provenir de la teneur en
eau des gaz naturels. Même avec une faible teneur en vapeur d'eau dans le gaz, la variation des conditions
de pression et de température de service peut provoquer la condensation de l'eau et, par conséquent,
conduire à des problèmes de corrosion, de formation d'hydrates ou de glace. Pour éviter ces problèmes, des
unités de déshydratation onéreuses ont été installées par les compagnies de gaz naturel. La conception et le
coût de ces installations dépendent de la connaissance exacte de la teneur en eau au point de rosée et de la
teneur en eau exigée (contractuellement).
Les instruments conçus suite au perfectionnement des appareils de mesure de l'humidité au cours des
dernières décennies s'attachent surtout à la détermination de la teneur en eau plutôt qu'à celle du point de
rosée eau. Par conséquent, si la teneur en eau est mesurée, une corrélation est nécessaire pour l'expression
du point de rosée eau.
1)
Le GERG a identifié le besoin de créer une base de données complète et exacte des valeurs de la teneur en
eau et du point de rosée eau correspondant pour de nombreux gaz naturels représentatifs dans la plage
considérée avant de valider les corrélations existantes entre la teneur en eau et le point de rosée eau.
Il a ensuite été démontré que la plage d'incertitude des corrélations existantes pouvait être améliorée.
Une corrélation plus exacte, liée à la composition, a donc été mise au point avec succès à partir de la
nouvelle base de données.
L'objectif de la présente Norme internationale est de normaliser la méthode de calcul du GERG concernant la
relation entre la teneur en eau et le point de rosée eau (et vice versa) dans le domaine du gaz naturel,
généralement lors du transfert de propriété.


1)
GERG est l'abréviation de Groupe Européen de Recherches Gazières.
© ISO 2004 – Tous droits réservés v

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NORME INTERNATIONALE ISO 18453:2004(F)

Gaz naturel — Corrélation entre la teneur en eau et le point de
rosée eau
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode pour fournir à l'utilisateur une relation mathématique
fiable entre la teneur en eau et le point de rosée eau du gaz naturel, lorsque l'une des deux valeurs est
connue. La méthode de calcul, mise au point par le GERG, est applicable aussi bien pour calculer la teneur
en eau que le point de rosée eau.
La présente Norme internationale donne l'incertitude pour la corrélation, mais n'a pas pour but de quantifier
les incertitudes de mesure.
2 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
2.1
corrélation
liaison entre deux ou plusieurs variables aléatoires à l'intérieur d'une loi
[ISO 3534-1]
NOTE L'indication des plages de température, de pression et de composition pour lesquelles la corrélation a été
validée est donnée à l'Article 3.
2.2
étendue de travail
plage de paramètres pour laquelle la corrélation a été validée
2.3
étendue de travail élargie
plage de paramètres pour laquelle la corrélation a été mise au point, mais qui est située hors de la plage de
paramètres pour laquelle la corrélation a été validée
2.4
incertitude de la corrélation
écart absolu de la valeur calculée à partir de la base de données expérimentale
NOTE Elle n'inclut aucune incertitude de mesure sur le terrain.
2.5
facteur acentrique
paramètre utilisé pour caractériser l'acentricité ou la non-sphéricité d'une molécule
NOTE Cette définition a été tirée de la référence [1] de la Bibliographie.
© ISO 2004 – Tous droits réservés 1

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ISO 18453:2004(F)
2.6
conditions normales de référence
conditions de référence de la pression, de la température et de l'humidité (état de saturation) égales à
101,325 kPa et 273,15 K pour un gaz réel sec
[ISO 14532:2001]
2.7
traçabilité
propriété d'un résultat de mesure ou de la valeur d'un étalon de pouvoir être rapportée à des étalons
appropriés, généralement internationaux ou nationaux, par l'intermédiaire d'une chaîne ininterrompue de
comparaisons dont toutes sont affectées d'une incertitude donnée
[ISO 14532:2001]
3 Mise au point de la corrélation
Dans le passé, le GERG a identifié le besoin de disposer d'une conversion précise entre la teneur en eau et le
point de rosée eau des gaz naturels présentant des caractéristiques de gaz commercial. Pour réaliser cet
objectif, le GERG a défini un programme de recherche. Au cours de la première phase du projet, des données
fiables sur la teneur en eau ainsi que des données sur le point de rosée eau ont été recueillies pour plusieurs
gaz naturels dans la plage de température de rosée considérée, de −15 °C à +5 °C, et dans la plage de
pression (absolue) considérée, de 0,5 MPa à 10 MPa. En plus des mesurages sur les sept gaz naturels
représentatifs, des mesurages ont également été réalisés sur le système binaire clé méthane/eau. Le mode
opératoire utilisé pour réunir les données mesurées a été la méthode de saturation.
En prenant les valeurs déterminées pour la répétabilité et la reproductibilité du titrimètre Karl Fischer comme
critères de cohérence pour toutes les teneurs en eau mesurées, seules quelques valeurs incohérentes ont été
détectées, situées principalement dans la plage de faible teneur en eau (pression élevée, plage de basses
températures). Les valeurs ayant échoué au contrôle de cohérence ont été soit rejetées, soit, dans peu de cas,
faiblement pondérées dans la banque de données. Dans la plupart des cas, ces valeurs ont été remplacées
par des mesurages répétés réalisés dans les mêmes conditions de pression et de température.
Des informations détaillées sur le mode opératoire expérimental et la composition des gaz naturels utilisés
[2]
pendant les expériences se trouvent dans la monographie du GERG.
La relation ainsi mise au point est validée pour des températures de rosée allant de −15 °C à +5 °C et des
pressions (absolues) comprises entre 0,5 MPa et 10 MPa.
Les gaz naturels représentatifs utilisés pour valider la corrélation ont été prélevés techniquement exempts de
3
glycol, méthanol, hydrocarbures liquides et avec une teneur maximale en H S de 5 mg/m (en conditions
2
normales). Aucune étude n'a été réalisée sur l'impact des incertitudes provenant de l'inclusion de ces
contaminants.
Les bases thermodynamiques de la relation obtenue permettent d'étendre le domaine d'applicabilité au-delà
de l'étendue de travail, à des températures comprises entre −50 °C et +40 °C et à des pressions (absolues)
comprises entre 0,1 MPa et 30 MPa, avec des incertitudes inconnues.
Il est prévu que la corrélation entre la teneur en eau et le point de rosée eau soit interprétée comme
réciproque. Il est à noter que cette relation a été établie dans des conditions de laboratoire à l'aide de
plusieurs compositions de gaz naturel prélevées sur le terrain. Dans les conditions pratiques de
fonctionnement sur le terrain, d'autres incertitudes significatives sont générées.
Outre l'incertitude liée à la conversion du mesurage proprement dit, il convient aussi de tenir compte des
incertitudes des valeurs mesurées.
Sauf indication contraire explicite, le volume est indiqué dans les conditions normales de référence (2.6).
2 © ISO 2004 – Tous droits réservés

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ISO 18453:2004(F)
4 Plage d'application et incertitude de la corrélation
4.1 Étendue de travail
L'étendue de travail est comprise dans les plages définies ci-dessus et les incertitudes associées sont les
suivantes.
a) Plage de pression: 0,5 MPa u p u 10 MPa.
b) Plage de température de rosée: −15 °C u t u +5 °C.
c) Plage de composition: la corrélation accepte l'eau et les constituants indiqués dans le Tableau 1 comme
paramètres d'entrée. La méthode de calcul est applicable aux gaz naturels qui satisfont aux limitations
énumérées dans le Tableau 1. Des exemples montrant l'influence de la composition sont donnés à
l'Annexe C.
Tableau 1 — Plage de composition pour la composition molaire en pourcentage
Constituant Composition molaire en pourcentage
Méthane (CH ) W 40,0 %
4
Azote (N ) u 55,0 %
2
Dioxyde de carbone (CO ) u 30,0 %
2
Éthane (C H ) u 20,0 %
2 6
Propane (C H ) u 4,5 %
3 8
2-Méthyl propane (C H ) u 1,5 %
4 10
n-Butane (C H ) u 1,5 %
4 10
2,2-Diméthyl propane (C H ) u 1,5 %
5 12
2-Méthyl butane (C H ) u 1,5 %
5 12
n-Pentane (C H ) u 1,5 %
5 12
C (somme de l'hexane et d'hydrocarbures supérieurs) (C H ) u 1,5 %
6+ 6 14
NOTE Les constituants en C sont traités comme le n-hexane.
6+
Dans les plages ci-dessus, les incertitudes sont les suivantes:
⎯ pour le point de rosée eau calculé à partir de la teneur en eau: ± 2 °C;
⎯ pour la teneur en eau calculée à partir du point de rosée eau:
3 3
1) β < 580 mg/m : 0,14 + 0,021 × β ± 20 (mg/m );

w w
3 3
2) β W 580 mg/m : −18,84 + 0,053 7 × β ± 20 (mg/m ).
w w
Pour les applications de ces formules, voir l'Annexe B et les exemples donnés dans l'Annexe C.
NOTE La conversion entre les conditions normales de référence et les conditions de référence standard est donnée
dans l'ISO 13443.
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ISO 18453:2004(F)
4.2 Étendue de travail élargie
L'extension de la plage d'application peut être extrapolée dans les limites des plages suivantes, mais les
incertitudes associées sont inconnues.
a) Plage de pression: la plage élargie de pression (absolue) est 0,1 MPa u p < 0,5 MPa et
10 MPa < p u 30 MPa.
b) Plage de température: la plage élargie de température de rosée est −50 °C u t < −15 °C et
+5 °C < t u +40 °C.
c) Plage de composition: la plage des constituants est la même qu'en 4.1.
5 Corrélation
5.1 Généralités
La méthode de corrélation est basée sur l'équation d'état de Peng et Robinson (voir l'Annexe A pour des
informations détaillées).
Afin de garantir un calcul exact de la pression de vapeur d'eau au-dessus de la glace et de l'eau liquide, il a
été décidé de diviser la nouvelle fonction α en deux parties:
⎯ la plage de température de 223,15 K à 273,16 K, c'est-à-dire les données de la pression de vapeur
au-dessus de la glace;
⎯ la plage de température de 273,16 K à 313,15 K, c'est-à-dire les données de la pression de vapeur
au-dessus de l'eau liquide.
2
24
⎡⎤
1/ 2 1/ 2 1/ 2
αTA=+11−T +A1−T +A1−T
()
R1⎢⎥(R )2 (R ) 3 (R )
⎣⎦
où T est la température réduite, comme suit:
R
T
T =
R
T
crit
Les coefficients de la nouvelle fonction α sont énumérés ci-dessous.
a) Pour la plage 223,15 K u T < 273,16 K:
1) A = 0,106 025
1
2) A = 2,683 845
2
3) A = −4,756 38
3
a) Pour la plage 273,16 K u T < 313,15 K:
1) A = 0,905 436
1
2) A = −0,213 781
2
3) A = 0,260 05
3
4 © ISO 2004 – Tous droits réservés

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ISO 18453:2004(F)
Une estimation fiable pour le paramètre a été obtenue à partir d'une série appropriée de données d'équilibres
vapeur-liquide.
Les paramètres optimaux pour les paramètres binaires k peuvent être déterminés en satisfaisant au critère
ij
statistique spécifié (minimisation d'une fonction objective à l'aide d'un algorithme des moindres carrés). Pour
les systèmes binaires, dioxyde de carbone/eau, méthane/eau et éthane/eau, il a été nécessaire d'introduire
des paramètres d'interaction dépendant de la température pour obtenir une description satisfaisante de
l'équilibre vapeur-liquide. La dépendance en température est donnée par:
⎛⎞T
kT=+k k −1
()
ij ij,0 ij,1⎜⎟
273,15
⎝⎠
Cette définition de k (T) présente l'avantage que k soit égal à k lorsque la température est de 0 °C. Les
ij ij ij,0
paramètres du système aqueux binaire sont optimisés pour l'étendue de travail élargie de cette corrélation (de
−50 °C à 40 °C). Il n'est pas admis d'extrapoler les données au-delà de l'étendue de travail élargie.
Des données relatives aux constituants purs sont énumérées dans le Tableau 2, et le Tableau 3 donne un
aperçu de l'ensemble des paramètres d'interaction binaire.
Tableau 2 — Données relatives aux constituants purs
(propriétés des constituants utilisées dans le calcul)
Constituant ω p T Source
c c
[12]
Eau (HO) 0,344 37 220,64 647,14 Knapp (1982)
2
[12]
Azote (N) 0,035 93 33,99 126,26 Knapp (1982)
2
[12]
Dioxyde de carbone (CO) 0,223 94 73,86 304,21 Knapp (1982)
2
[12]
Méthane (CH) 0,011 4 45,99 190,55 Knapp (1982)
4
[12]
Éthane (C H) 0,099 09 48,72 305,33 Knapp (1982)
2 6
[12]
Propane (C H) 0,156 11 42,46 369,85 Knapp (1982)
3 8
[12]
2-Méthyl propane (i-C H) 0,184 65 36,4 407,85 Knapp (1982)
4 10
[12]
n-Butane (n-C H) 0,197 77 37,84 425,14 Knapp (1982)
4 10
[12]
2,2-Diméthyl propane (neo-C H) 0,195 28 31,96 433,75 Knapp (1982)
5 12
[12]
2-Méthyl butane (i-C H) 0,226 06 33,7 460,39 Knapp (1982)
5 12
[12]
n–Pentane (n-C H) 0,249 83 33,64 469,69 Knapp (1982)
5 12
[12]
n–Hexane (C H) 0,296 30,2 507,85 Knapp (1982)
6 14
ω est le facteur acentrique
p est la pression critique, exprimée en bars.
c
T est la température critique, exprimée en Kelvins.
c
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ISO 18453:2004(F)
Tableau 3 — Paramètres d'interaction binaire
k k
Constituant i Constituant j Source
ij,0 ij,1
[2]
Eau Azote 0,480 0 0
GERG
[2]
Eau Dioxyde de carbone 0,184 0,236 GERG
[2]
Eau Méthane 0,651 −1,385 GERG
[2]
Eau Éthane 0,635 −0,93 GERG
[2]
Eau Propane 0,53 0
GERG
[2]
Eau n-Butane 0,69 0
GERG
[2]
Eau n-Pentane 0,5 0 GERG
[2]
Eau n-Hexane 0,5 0 GERG
[2]
Eau 2-Méthyl propane 0,69 0
GERG
[2]
Eau 2,2-Diméthyl propane 0,5 0
GERG
[2]
Eau 2-Méthyl butane 0,5 0 GERG
[9]
Azote Dioxyde de carbone −0,017 0 0 Knapp (1982)
[9]
Azote Méthane 0,031 1 0
Knapp (1982)
[9]
Azote Éthane 0,051 5 0
Knapp (1982)
[9]
Azote Propane 0,085 2 0 Knapp (1982)
[9]
Azote n-Butane 0,080 0 0 Knapp (1982)
[9]
Azote n-Pentane 0,100 0 0 Knapp (1982)
[9]
Azote n-Hexane 0,149 6 0
Knapp (1982)
[9]
Azote 2-Méthyl propane 0,103 3 0
Knapp (1982)
[8]
Azote 2,2-Diméthyl propane 0,093 0 0 Avlonitis (1994)
[9]
Azote 2-Méthyl butane 0,092 2 0 Knapp (1982)
[9]
Dioxyde de carbone Méthane 0,091 9 0
Knapp (1982)
[9]
Dioxyde de carbone Éthane 0,132 2 0
Knapp (1982)
[9]
Dioxyde de carbone Propane 0,124 1 0
Knapp (1982)
[9]
Dioxyde de carbone n-Butane 0,133 3 0 Knapp (1982)
[9]
Dioxyde de carbone n-Pentane 0,122 2 0 Knapp (1982)
[9]
Dioxyde de carbone n-Hexane 0,110 0 0
Knapp (1982)
[9]
Dioxyde de carbone 2-Méthyl propane 0,120 0 0
Knapp (1982)
[10]
Dioxyde de carbone 2,2-Diméthyl propane 0,126 0 0 Kordas (1994)
[9]
Dioxyde de carbone 2-Méthyl butane 0,121 9 0 Knapp (1982)
[9]
Méthane Éthane −0,002 6 0
Knapp (1982)
[9]
Méthane Propane 0,014 0 0
Knapp (1982)
[9]
Méthane n-Butane 0,013 3 0
Knapp (1982)
[9]
Méthane n-Pentane 0,023 0 0 Knapp (1982)
[9]
Méthane n-Hexane 0,042 2 0 Knapp (1982)
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ISO 18453:2004(F)
Tableau 3 (suite)
k k
Constituant i Constituant j Source
ij,0 ij,1
[9]
Méthane 2-Méthyl propane 0,025 6 0
Knapp (1982)
[11]
Méthane 2,2-Diméthyl propane 0,018 0 0 Kordas (1995)
[9]
Méthane 2-Méthyl butane −0,005 6 0 Knapp (1982)
[9]
Éthane Propane 0,001 1 0 Knapp (1982)
[9]
Éthane n-Butane 0,009 6 0
Knapp (1982)
[9]
Éthane n-Pentane 0,007 8 0
Knapp (1982)
[9]
Éthane n-Hexane −0,010 0 0 Knapp (1982)
[9]
Éthane 2-Méthyl propane −0,006 7 0 Knapp (1982)
[7]
Éthane 2,2-Diméthyl propane 0,023 0 0
Nishiumi (1988)
[7]
Éthane 2-Méthyl butane 0,016 0 0
Nishiumi (1988)
[9]
n-Butane
Propane 0,003 3 0 Knapp (1982)
[9]
Propane n-Pentane 0,026 7 0 Knapp (1982)
[2]
Propane n-Hexane 0,000 7 0
GERG
[9]
Propane 2-Méthyl propane 0
−0,007 8 Knapp (1982)
Propane 2,2-Diméthyl propane 0 0
[9]
Propane 2-Méthyl butane 0,011 1 0 Knapp (1982)
[2]
2-Méthyl propane n-Butane −0,000 4 0 GERG
2-Méthyl propane n-Pentane 0 0
2-Méthyl propane n-Hexane 0 0
2-Méthyl propane 2,2-Diméthyl propane 0 0
2-Méthyl propane 2-Méthyl butane 0 0
[9]
n-Butane n-Pentane 0,017 4 0
Knapp (1982)
[2] [12]
n-Butane n-Hexane 0
−0,005 6 K-BP
n-Butane 2,2-Diméthyl propane 0 0
n-Butane 2-Méthyl butane 0 0
2,2-Diméthyl propane 2-Méthyl butane 0 0
2,2-Diméthyl propane n-Pentane 0 0
2,2-Diméthyl propane n-Hexane 0 0
[9]
2-Méthyl butane n-Pentane 0,060 0 Knapp (1982)
2-Méthyl butane n-Hexane 0 0
n-Pentane n-Hexane 0 0
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ISO 18453:2004(F)
5.2 Variables d'entrée et de sortie
5.2.1 Variable d'entrée
Les paramètres d'entrée pour la corrélation teneur en eau/point de rosée eau sont:
a) composition du gaz sec (mol %);
b) pression absolue (bar);
3
c) teneur en eau (mg/m ) ou point de rosée eau (°C).
5.2.2 Variable de sortie
3
La corrélation calcule le point de rosée eau (°C) ou la teneur en eau (mg/m ).
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ISO 18453:2004(F)
Annexe A
(normative)

Principes thermodynamiques
NOTE La présente annexe vient compléter l'Article 5 et la référence [6] décrit un programme PC pour calculer la
teneur en eau ou le point de rosée eau.
A.1 Thermodynamique de l'équilibre des phases
A.1.1 Généralités
Le second principe de la thermodynamique définit l'état d'équilibre thermodynamique d'un système fermé
comme l'état d'entropie maximale. L'entropie, S, d'un système isolé ne peut qu'augmenter, par conséquent,
l'état d'équilibre initial d'un système isolé est stable.
Lorsqu'un système est perturbé dans la région d'équilibre, il revient à l'équilibre dès que la perturbation a
cessé. Dans certains cas, le retour à l'équilibre peut prendre un temps infini; on parle alors de «stabilité
asymptotique». La condition d'équilibre s'écrit comme suit:
∆ Cette perturbation peut être développée pour tous les ordres:
11 1
23 4
∆=SSδ + δS+ δS+ δS+ . (A.2)
2! 3! 4!
où δ désigne les formes différentielles.
Lorsque les termes pour tous les ordres supérieurs à 1 sont négatifs:
23 4
δSS= 0 et δ< 0 δ l'équilibre est dit stable.
Lorsque le terme du deuxième ordre est positif:
2
δ=SS0et δ >0 (A.4)
l'équilibre est dit instable.
Lorsque certains termes des ordres supérieurs sont positifs:
23 4
∆=SS0et δ <0 mais δS>0 δS>0 (A.5)
l'équilibre est dit métastable.
La limite de métastabilité est définie par l'équation suivante:
2
δ=S 0 (A.6)
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ISO 18453:2004(F)
L'étude de l'état d'équilibre thermodynamique d'un système est réalisée sur la base des potentiels
thermodynamiques; en termes d'énergie libre de Gibbs, G, pour T et p fixés, l'état d'équilibre est défini par un
minimum:
2
d0GG=>et d 0 (A.7)
De même, pour T et V fixés, l'état d'équilibre sera défini par le minimum de l'énergie libre de Helmholtz, A.
Pour un système incluant «nc» constituants distribués sur «nΦ» phases, l'énergie libre à minimiser s'écrit:
nnΦ c
Gn= µ (A.8)
∑∑ ij ij
ji==11
avec les contraintes suivantes:
nΦ
nn= (A.9)
∑ ij i
j=1
où
n est le nombre total de moles du constituant i;

i
n est le nombre de moles du constituant i en phase j;
ij
µ est le potentiel chimique du constituant i en phase j.
ij
La recherche directe d'un état d'équilibre est donc la minimisation d'une fonction à (nΦ,nc) variables sous nc
contraintes. La simplicité de l'énoncé du problème cache les difficultés pratiques de cette recherche.
En appliquant le premier principe de la thermodynamique pour un système fermé homogène, plus
spécifiquement de fluides purs ou dont la composition est constante, l'équation suivante est obtenue:
ddUW=+dQ (A.10)
Dans un processus réversible, à partir du second principe de la thermodynamique, on obtient:
ddWp=− V (A.11)
et
ddQT= S (A.12)
La combinaison des Équations (A.10), (A.11) et (A.12) donne:
ddUT=−S pdV (A.13)
Un système fermé hétérogène contient deux ou plusieurs phases. Dans un tel système, chaque phase peut
être considérée comme un système ouvert homogène, car tout constituant dans le système peut traverser les
limites de phase d'une phase à l'autre.
L'énergie interne, U, d'un système ouvert homogène dépend de variables additionnelles: la quantité de
chaque constituant dans le système. La quantité des constituants peut être représentée par le nombre de
moles des constituants.
Pour un système ouvert contenant N constituants,
UU= (S,V,n ,n ,.,n ) (A.14)
12 N
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ISO 18453:2004(F)
L'application de la méthode des dérivées partielles à l'Équation (A.14) pour obtenir la dérivée totale donne:
N
⎛⎞
⎛⎞δδUU⎛⎞ δU
ddUS=+ dV+ dn (A.15)
⎜⎟
⎜⎟ ⎜⎟ ∑ i
δδSV δn
⎝⎠ ⎝⎠
i
Vn,,S n ⎝⎠
i
SV,,n
j
où j représente tous les constituants différents de i.
Soit:
δδUU
⎛⎞ ⎛⎞
== T
⎜⎟ ⎜⎟
δδSS
⎝⎠ ⎝⎠
Vn, V
(A.16)
⎛⎞δδUU⎛⎞
==− p
⎜⎟ ⎜⎟
δδVV
⎝⎠ ⎝⎠
Sn, S
La combinaison des Équations (A.15) et (A.16) donne:
N
⎛⎞
δU
ddUT=−S pdV+ dn (A.17)
⎜⎟
∑ i
δn
i
⎝⎠
i
SV,,n
j
⎛⎞
δU
La dérivée partielle est appelée «potentiel chimique» et se note habituellement µ .
⎜⎟
i
δn
⎝⎠i
SV,,n
j
⎛⎞
δU
µ = (A.18)
⎜⎟
i
δn
i
⎝⎠
SV,,n
j
En 1923, G.N. Lewis a introduit la fugacité, f, qui est équivalente au potentiel chimique et s'exprime en unités
de pression.
ddµ = RTfln (A.19)
( )
ii
Pour les gaz réels, la fugacité peut être considérée comme une pression partielle corrigée qui est représentée
par le coefficient de fugacité, ϕ
i
⎞
⎛
f
i
⎟
ϕ = ⎜ (A.20)
i
⎜
⎟
xp×
i,v
⎝
⎠
où x est la fraction molaire d'un constituant i dans la phase vapeur considérée.
i,v
Le coefficient de fugacité indique l'écart par rapport à la loi des gaz parfaits. Par conséquent, pour des gaz
parfaits, le coefficient de fugacité devient égal à 1.
A.1.2 Conditions d'équilibre
L'égalité des potentiels chimiques de chaque constituant dans les deux phases est une condition nécessaire à
l'équilibre:
µ = µ pour tout i = 1 à nc
i,l i,v
La même condition s'applique aux fugacités suivantes:
f = f pour tout i = 1 à nc
i,l i,v
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et aux températures et pressions:
T = T pour tout i = 1 à nc
i,l i,v
La plupart des algorithmes de calcul de l'équilibre reposent sur ces conditions.
Lorsque cette condition est remplie, les coefficients d'équilibre sont identifiés avec le rapport des coefficients
de fugacité:
ϕ
i,l
K = pour tout i = 1 à nc
i
ϕ
i,v
Dans un système à deux constituants en équilibre vapeur-liquide (exposant v = vapeur, exposant l = liquide),
l'ensemble des équations est réduit à:
lv
TT=
lv
p = p (A.21)
lv
ff==(1i ,2)
ii
Une condition d'équilibre (A.7) peut être établie pour chaque constituant i à partir de l'équilibre des matières
(A.21) à l'aide de la définition du coefficient de fugacité (A.20), où x est la fraction molaire du constituant i
i
dans la phase liquide et y est la fraction molaire dans la phase gazeuse.
i
lv
ϕϕxy==(i 1,.,N) (A.22)
ii
...