ISO 9463:2019

Nuclear energy - Nuclear fuel technology - Determination of plutonium in nitric acid solutions by spectrophotometry

This document specifies an analytical method by spectrophotometry, for determining the plutonium concentration in nitric acid solutions, with spectrophotometer implemented in hot cell and glove box allowing the analysis of high activity solutions. Commonly, the method is applicable, without interference, even in the presence of numerous cations, for a plutonium concentration higher than 0,5 mg·l−1 in the original sample with a standard uncertainty, with coverage factor k = 1, less than 5 %. The method is intended for process controls at the different steps of the process in a nuclear fuel reprocessing plant or in other nuclear facilities.

Énergie nucléaire — Technologie du combustible nucléaire — Détermination du plutonium dans les solutions d'acide nitrique par spectrophotométrie

Le présent document spécifie une méthode d'analyse par spectrophotométrie, destinée à déterminer la concentration en plutonium dans des solutions d'acide nitrique, le spectrophotomètre étant mis en œuvre dans des chaînes blindées et des boîtes à gants permettant l'analyse de solutions de hautes activités. La méthode est habituellement applicable, sans interférence, même en présence de nombreux cations, pour une concentration en plutonium supérieure à 0,5 mg·l−1 dans l'échantillon d'origine avec une incertitude, avec un facteur d'élargissement k = 1, de moins de 5 %. La méthode est destinée aux contrôles à différents stades du processus dans une usine de retraitement de combustible nucléaire ou dans d'autres installations nucléaires.

General Information

• Status: Published
• Publication Date: 29-Jan-2019
• ICS: 27.120.30 - Fissile materials and nuclear fuel technology
• Technical Committee: ISO/TC 85/SC 5 - Nuclear installations, processes and technologies
• Drafting Committee: ISO/TC 85/SC 5/WG 1 - Analytical methodology in the nuclear fuel cycle
• Current Stage: 9093 - International Standard confirmed
• Start Date: 14-Nov-2024
• Completion Date: 13-Dec-2025

Relations

• Revises: ISO 9463:2009 - Nuclear energy - Nuclear fuel technology - Determination of plutonium in nitric acid solutions by spectrophotometry
• Effective Date: 05-Nov-2015

Overview

ISO 9463:2019 specifies a validated spectrophotometric method for the determination of plutonium (Pu) in nitric acid solutions. The procedure is designed for use with spectrophotometers installed in hot cells or glove boxes so that it can be applied to high-activity samples from nuclear fuel reprocessing and other nuclear facilities. The method measures the Pu(VI) absorption peak at 831 nm and is applicable for original-sample plutonium concentrations above 0.5 mg·L−1, with a standard uncertainty (k = 1) typically below 5%.

Key topics and technical requirements

• Oxidation chemistry: Plutonium is quantitatively oxidized to Pu(VI) using either cerium(IV) (Ce(IV)) or silver(II)/silver oxide (Ag(II)/AgO).
  • Ag(II) is more powerful and faster; Ce(IV) is compatible with certain acid matrices and does not require destruction of excess reagent.
  • When AgO is used, excess oxidant is destroyed (e.g., with sulfamic acid) before measurement.
• Measurement principle: Optical density of Pu(VI) at 831 nm; calibration by comparison with a plutonium reference solution prepared in the same nitrate matrix.
• Analytical conditions:
  • Calibration and sample dilution commonly use 3.0 ± 0.05 mol·L−1 HNO3.
  • Recommended minimum plutonium calibration concentration: ≈5 mg·L−1.
  • Typical spectrophotometer specs: double-beam, spectral slit ≤2 nm, absorbance capability 0.001–1.5, spectral coverage including 800–860 nm.
  • Measurement cells: standard 1 cm pathlength (longer paths can be used to increase sensitivity).
• Molar extinction coefficient: Nominally in the range ~400–500 L·mol−1·cm−1; sensitive to nitrate concentration (notably), temperature (≈0.5% change per °C), and acidity.
• Interferences & performance: Method is commonly free of interference from many cations/anions when calibration and sample nitrate content are matched. Reproducibility and detection-limit guidance are provided in the standard.

Applications and users

• Intended primarily for process control during steps of nuclear fuel reprocessing.
• Used in radiochemical laboratories, hot-cell analytical facilities, and glove-box operations for quality control and monitoring of plutonium-bearing streams.
• Target users: radiochemists, laboratory managers, nuclear facility process control engineers, and metrology personnel responsible for plutonium assay.

Related standards and references

• ISO 1042 (laboratory glassware - volumetric flasks) is cited for equipment requirements.
• ISO 3696 referenced for water grade.
• Annex A of ISO 9463 provides a procedure for preparing AgO if commercial silver(II) oxide is not available.

Keywords: ISO 9463:2019, plutonium determination, spectrophotometry, nitric acid solutions, Pu(VI), silver(II) oxide, cerium(IV), nuclear fuel reprocessing, hot cell analysis, glove box analysis.

Standards Content (Sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 9463
Third edition
2019-01
Nuclear energy — Nuclear fuel
technology — Determination of
plutonium in nitric acid solutions by
spectrophotometry
Énergie nucléaire — Technologie du combustible nucléaire —
Détermination du plutonium dans les solutions d'acide nitrique par
spectrophotométrie
Reference number
©
ISO 2019
© ISO 2019
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Published in Switzerland
ii © ISO 2019 – All rights reserved

Contents Page
Foreword .iv
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principle . 1
5 Chemical conditions . 1
5.1 Stability of Pu(VI) . 1
5.2 Rate of oxidation of Pu(IV) to Pu(VI) . 2
5.3 Destruction of the excess oxidant . 2
5.4 Comparison of Ce(IV) and Ag(II) . 2
5.5 Molar extinction coefficient of Pu(VI) . 2
6 Reagents . 3
6.1 General . 3
6.2 Common reagents for methods using silver oxide or cerium as oxidant . 3
6.3 Reagents for method using silver oxide as oxidant . 3
6.4 Reagents for method using Ce(IV) as oxidant . 3
7 Apparatus . 4
8 Test procedure . 4
8.1 Preparation of the different solutions. 4
8.1.1 Plutonium calibration solution . 4
8.1.2 Sample solutions . 5
8.2 Spectrophotometer setup . 6
8.3 Measurements . 6
8.3.1 Background measurement . 6
8.3.2 Measurements on the calibration solution . 7
8.3.3 Measurements on the sample solution . 7
9 Expression of the result. 7
9.1 Calculation of the concentration of plutonium in the sample . 7
9.2 Reproducibility . 8
9.3 Detection limit . 8
10 Interferences . 8
10.1 Anions . 8
10.2 Cations . 9
Annex A (informative) Preparation of silver (II) oxide (AgO) .11
Bibliography .12
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see www .iso
.org/iso/foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 85, Nuclear energy, nuclear technologies,
and radiological protection, Subcommittee SC 5, Nuclear installations, processes and technologies.
This third edition cancels and replaces the second edition (ISO 9463:2009), which has been technically
revised. The main change compared to the previous edition is the use of silver (II) oxide powder for the
plutonium valence adjustment.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/members .html.
iv © ISO 2019 – All rights reserved

INTERNATIONAL STANDARD ISO 9463:2019(E)
Nuclear energy — Nuclear fuel technology —
Determination of plutonium in nitric acid solutions by
spectrophotometry
1 Scope
This document specifies an analytical method by spectrophotometry, for determining the plutonium
concentration in nitric acid solutions, with spectrophotometer implemented in hot cell and glove
box allowing the analysis of high activity solutions. Commonly, the method is applicable, without
interference, even in the presence of numerous cations, for a plutonium concentration higher than
−1
0,5 mg·l in the original sample with a standard uncertainty, with coverage factor k = 1, less than 5 %.
The method is intended for process controls at the different steps of the process in a nuclear fuel
reprocessing plant or in other nuclear facilities.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 1042, Laboratory glassware — One-mark volumetric flasks
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: available at http: //www .electropedia .org/
4 Principle
Plutonium is quantitatively oxidized to the hexavalent state either with cerium (IV) or with silver
oxide. The excess of silver oxide is destroyed by the addition of sulfamic acid. The optical density
2+
of the plutonium (VI) (PuO ) absorption peak at the wavelength of 831 nm is then measured on a
spectrophotometer. The result is obtained by comparison to a calibration performed under similar
conditions (with the same nitrate content).
5 Chemical conditions
5.1 Stability of Pu(VI)
Pu(VI) is very stable under the operating conditions of the method over the range
−1 + −1
2 mol·l < c(H ) < 5 mol·l .
5.2 Rate of oxidation of Pu(IV) to Pu(VI)
The rate of oxidation by Ce(IV) decreases as the acidity increases. With the reagent quantities stated in
−1 −1
the method, the oxidation is complete in 2 min or more in 2 mol·l or 3 mol·l nitric acid.
−1
As an example, the oxidation of Pu(IV) in 4 mol·l nitric acid is complete in between 10 min and 15 min
[2]
when the Ce/Pu initial ratio is higher than 20 .
With silver oxide, the oxidation is very fast, much faster than with Ce(IV).
2+ + 4+ 3+
In addition, the Ag /Ag redox potential is higher than that of Ce /Ce and is better adapted to cope
with the presence of organic traces in solution.
On the other hand, cerium presents the advantage to be stable in sulfuric acid so that it can be added as
a precise quantity in solution.
5.3 Destruction of the excess oxidant
With cerium the excess reagent and product Ce(III), does not interfere (no absorption above 450 nm)
[2]
and does not need to be destroyed .
With silver oxide as oxidant, the excess reagent shall be destroyed by reaction with a small excess of
[2]
sulfamic acid or rise of temperature .
5.4 Comparison of Ce(IV) and Ag(II)
As regards Pu(IV) oxidation into Pu(VI), the reactivity and use of Ce(IV) and Ag(II) are compared in
Table 1, in order to guide the analyst in the selection of the best reactant for oxidation.
Table 1 — Comparison of Ce(IV) and Ag(II)
Oxidizer Ag(II) Ce(IV)
Introduction of reactants − +
Spectral interferences − +
Oxidizing power ++ +
Oxidation kinetics ++ −
Oxidizer excess destruction Sulfamic acid or rise of temperature Not necessary
Operating temperature Room temperature
5.5 Molar extinction coefficient of Pu(VI)
1)
The nominal molar extinction coefficient i.e. the molar attenuation coefficient of Pu(VI) in nitric acid
−1 −1 −1 −1[3]
solution varies between 400 l·mol ·cm and 500 l·mol ·cm , with a very narrow full width at half
maximum (FWHM) of about 4 nm.
The molar extinction coefficient and therefore absorbance depends upon a number of parameters, for
example:
— The nitrate ion concentration. The decrease in molar extinction coefficient becomes more
−1 −1
pronounced at higher nitrate levels. At about 3 mol·l nitrate, an increase of 0,1 mol·l in the total
nitrate content causes a decrease of about 0,7 % in the molar extinction coefficient.
−1
— The acidity. This change is generally less than 0,1 % for a free acid change of 0,1 mol·l . Thus the
influence of free acidity is an order of magnitude less than that of the nitrate content.
1) The molar extinction coefficient is the absorbance of light by a chemical species at a given wavelength and for
a 1 cm light path. It is an intrinsic property of the species. The SI unit of molar attenuation coefficient is the square
2 −1 −1 −2 −1 −1
metre per mole (m ·mol ), but in practice, it is usually taken as the mol ⋅cm or the l.mol ⋅cm .
2 © ISO 2019 – All rights reserved

— The temperature. The decrease in molar extinction coefficient is about 0,5 % per degree Celsius.
6 Reagents
6.1 General
All reagents shall be of analytical grade.
This procedure requires that measurements are made in nitric acid medium as this permits either
Ce(IV) or silver oxide to be used as oxidant and is convenient for most applications. Commonly the
−1
sample is diluted into 3 mol·l nitric acid. It is acceptable to use Ce(IV) as oxidant at low acidities
and silver oxide as oxidant at high acidities provided that the concentration of the nitric acid used for
calibration is similarly adjusted.
6.2 Common reagents for methods using silver oxide or cerium as oxidant
−1
6.2.1 Nitric acid, c(HNO ) = (3 ± 0,05) mol·l . It can be prepared by dilution of concentrated nitric
acid in water (6.2.2).
6.2.2 Water, complying with grade 3 of ISO 3696.
6.2.3 Reference solution, plutonium in solution in nitric acid with a nitrate concentration close
to that of the sample to analyse.
−1
The recommended minimum plutonium concentration is 5 mg·l . For instance the plutonium
−1
concentration can be about 20 mg·l .
The plutonium reference solution used for the analysis can be prepared by dilution of a concentrated
reference mother plutonium solution.
6.3 Reagents for method using silver oxide as oxidant
−1
6.3.1 Sulfamic acid c(NH SO H) = 0,5 mol·l solution in water.
2 3
It can be prepared by dissolution of 48,5 g NH SO H in 1 l of water:
2 3
— in a beaker, weigh 48,5 g of NH SO H;
2 3
— add 800 ml of water (6.2.2);
— homogenize;
— transfer the solution into a 1 l volumetric flask;
— adjust the volume with water (6.2.2).
6.3.2 Silver (II) oxide (AgO) powder, fine black powder commercially available.
The protocol to prepare AgO, if AgO powder is not available, is given in Annex A.
6.4 Reagents for method using Ce(IV) as oxidant
-1
6.4.1 Nitric acid, c(HNO ) = 1 mol·l .
6.4.2 Ceric ammonium nitrate, (NH ) Ce(NO ) , orange-red, water-soluble cerium salt.
4 2 3 6
4+ −1
6.4.3 Ce(IV), c(Ce ) = 0,4 mol·l .
This reagent can be prepared in a number of ways. One procedure can be as follows.
−1
Dissolve 219,3 g of ceric ammonium nitrate [(NH ) Ce(NO ) ] (6.4.2) in 600 ml of 1 mol·l nitric acid
4 2 3 6
(6.4.1) and dilute to 1 l with water (6.2.2).
Other preparation procedures can be acceptable. Depending on the needed volume of solution, the mass
and volume can be reduced or increased, e.g. both can be reduced by a factor of 10 for a 100 ml volume
preparation.
7 Apparatus
Usual nuclear laboratory equipment.
7.1 Spectrophotometer, with spectral slit width of 2 nm or better, double-beam grating
spectrophotometer, or equivalent, designed for measurements on fully contained high beta-gamma
solutions and having, as far as possible, the following
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 9463
Troisième édition
2019-01
Énergie nucléaire — Technologie
du combustible nucléaire —
Détermination du plutonium dans
les solutions d'acide nitrique par
spectrophotométrie
Nuclear energy — Nuclear fuel technology — Determination of
plutonium in nitric acid solutions by spectrophotometry
Numéro de référence
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ISO 2019
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publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
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Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: [phone]
Fax: [phone]
E-mail: [e-mail]
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe . 1
5 Conditions chimiques . 1
5.1 Stabilité du Pu(VI) . 1
5.2 Vitesse d’oxydation du Pu(IV) en Pu(VI) . 2
5.3 Destruction de l’excès d’oxydant . 2
5.4 Comparaison du Ce(IV) et de l’Ag(II) . 2
5.5 Coefficient d’extinction molaire du Pu(VI) . 2
6 Réactifs . 3
6.1 Généralités . 3
6.2 Réactifs communs aux méthodes utilisant comme oxydant l’oxyde argentique ou le
cérium . 3
6.3 Réactifs pour la méthode utilisant l’oxyde argentique comme oxydant . 3
6.4 Réactifs pour la méthode utilisant le Ce(IV) comme oxydant . 4
7 Appareillage . 4
8 Mode opératoire d’analyse . 4
8.1 Préparation des différentes solutions . 5
8.1.1 Solution étalon de plutonium . 5
8.1.2 Solutions échantillons . 6
8.2 Réglages du spectrophotomètre . 7
8.3 Mesurages . 7
8.3.1 Mesurage du fond . 7
8.3.2 Mesurages sur la solution d’étalonnage . 7
8.3.3 Mesurages sur la solution échantillon. 8
9 Expression du résultat . 8
9.1 Calcul de la concentration en plutonium dans l’échantillon . 8
9.2 Reproductibilité . 8
9.3 Limite de détection . 9
10 Interférences . 9
10.1 Anions . 9
10.2 Cations .10
Annexe A (informative) Préparation d’oxyde argentique (II) (AgO) .11
Bibliographie .12
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir www .iso .org/avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 85, Énergie nucléaire, technologies
nucléaires, et radioprotection, sous-comité SC 5, Installations nucléaires, procédés et technologies.
Cette troisième édition annule et remplace la deuxième édition (ISO 9463:2009), qui a fait l’objet d’une
révision technique. Le changement principal par rapport à l’édition précédente consiste en l’utilisation
de poudre d’oxyde argentique (II) pour l’ajustement de la valence du plutonium.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/fr/members .html.
iv © ISO 2019 – Tous droits réservés

NORME INTERNATIONALE ISO 9463:2019(F)
Énergie nucléaire — Technologie du combustible nucléaire
— Détermination du plutonium dans les solutions d'acide
nitrique par spectrophotométrie
1 Domaine d’application
Le présent document spécifie une méthode d’analyse par spectrophotométrie, destinée à déterminer
la concentration en plutonium dans des solutions d’acide nitrique, le spectrophotomètre étant mis
en œuvre dans des chaînes blindées et des boîtes à gants permettant l’analyse de solutions de hautes
activités. La méthode est habituellement applicable, sans interférence, même en présence de nombreux
−1
cations, pour une concentration en plutonium supérieure à 0,5 mg·l dans l’échantillon d’origine avec
une incertitude, avec un facteur d’élargissement k = 1, de moins de 5 %.
La méthode est destinée aux contrôles à différents stades du processus dans une usine de retraitement
de combustible nucléaire ou dans d’autres installations nucléaires.
2 Références normatives
Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des
exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 1042, Verrerie de laboratoire — Fioles jaugées à un trait
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http: //www .electropedia .org/
4 Principe
Le plutonium est oxydé quantitativement à l’état hexavalent soit par le cérium (IV), soit par l’oxyde
argentique, dont l’excès est détruit par ajout d’acide sulfamique. La densité optique au sommet du pic
2+
d’absorption du plutonium (VI) (PuO ) à une longueur d’onde de 831 nm est alors mesurée avec
un spectrophotomètre. Le résultat est obtenu par comparaison avec un étalonnage effectué dans les
mêmes conditions (surtout avec la même teneur en nitrate).
5 Conditions chimiques
5.1 Stabilité du Pu(VI)
Le Pu(VI) est très stable dans les conditions opératoires de la méthode, dans le
−1 + −1
domaine 2 mol·l < c(H ) < 5 mol·l .
5.2 Vitesse d’oxydation du Pu(IV) en Pu(VI)
La vitesse d’oxydation par le Ce(IV) diminue quand l’acidité augmente. Avec la quantité de réactif
préconisée dans la méthode, l’oxydation est complète en 2 min ou plus, dans le milieu acide nitrique à
−1 −1
2 mol·l ou 3 mol·l .
−1
Par exemple, l’oxydation du Pu(IV) en milieu acide nitrique à 4 mol·l est terminée en 10 min à 15 min
[2]
lorsque le rapport initial Ce/Pu est supérieur à 20 .
Avec l’oxyde argentique, la vitesse d’oxydation est très grande et nettement supérieure à celle obtenue
avec le Ce(IV).
2+ + 4+ 3+
En outre, le potentiel d’oxydo-réduction de l’Ag /Ag est plus élevé que celui du Ce /Ce et est mieux
adapté à la présence de traces organiques en solution.
En revanche, le cérium présente l’avantage d’être stable dans l’acide sulfurique, ce qui permet de
l’ajouter en quantité quantitative dans la solution à analyser.
5.3 Destruction de l’excès d’oxydant
Avec le cérium, le réactif et sa forme réduite, Ce(III), en excès n’interfèrent pas (pas d’absorption au-
[2]
dessus de 450 nm), et il n’est pas nécessaire de le détruire .
Avec l’oxyde argentique comme oxydant, le réactif en excès doit être détruit par réaction avec un léger
[2]
excès d’acide sulfamique ou par augmentation de la température .
5.4 Comparaison du Ce(IV) et de l’Ag(II)
Pour ce qui est de l’oxydation du Pu(IV) en Pu(VI), la réactivité et l’utilisation du Ce(IV) et de l’Ag(II)
sont comparées dans le Tableau 1, afin d’aider l’analyste à choisir le réactif le plus approprié pour
l’oxydation.
Tableau 1 — Comparaison du Ce(IV) et de l’Ag(II)
Oxydant Ag(II) Ce(IV)
Introduction des réactifs − +
Interférences spectrales − +
Pouvoir oxydant ++ +
Cinétique d’oxydation ++ −
Acide sulfamique ou augmentation de la
Destruction de l’excès d’oxydant¤ Pas nécessaire
température
Température d’utilisation Température ambiante
5.5 Coefficient d’extinction molaire du Pu(VI)
1)
Le coefficient nominal d’extinction molaire , c’est-à-dire le coefficient d’atténuation molaire du Pu(VI)
−1 −1 −1 −1[3]
dans une solution d’acide nitrique varie entre 400 l·mol ·cm et 500 l·mol ·cm , avec une largeur
totale à mi-hauteur (FWHM) très étroite, d’environ 4 nm.
1) Le coefficient d’extinction molaire est l’absorbance de la lumière par une espèce chimique à une longueur d’onde
donnée et pour un parcours optique de 1 cm. Il s’agit d’une propriété intrinsèque de l’espèce. L’unité SI du coefficient
2 −1
d’atténuation molaire est le mètre carré par mole (m ·mol ), mais dans la pratique, on utilise généralement le
−1 −2 −1 −1
mol ·cm ou le l·mol ·cm .
2 © ISO 2019 – Tous droits réservés

Le coefficient d’extinction molaire et, par conséquent l’absorbance, dépendent de différents paramètres,
par exemple:
— La concentration en ions nitrate. La diminution du coefficient d’extinction molaire est plus
−1
rapide lorsque la concentration en nitrate est plus grande. Au voisinage de 3 mol·l de nitrate, une
−1
augmentation de 0,1 mol·l de la teneur totale en nitrate provoque une diminution du coefficient
d’extinction molaire d’environ 0,7 %.
−1
— L’acidité. Cette variation est en moyenne inférieure à 0,1 % quand l’acidité libre varie de 0,1 mol·l .
L’influence de l’acidité libre est donc d’un ordre de grandeur plus faible que celle de la teneur en
nitrate.
— La température. La diminution du coefficient d’extinction molaire est d’environ 0,5 % par degré
Celsius.
6 Réactifs
6.1 Généralités
Tous les réactifs doivent être de qualité analytique.
Cette procédure nécessite que les mesures soient faites dans un milieu d’acide nitrique, ce qui permet
d’utiliser soit le Ce(IV) soit l’oxyde argentique comme oxydant, et convient à la plupart des applications.
−1
L’échantillon est communément dilué dans 3 mol·l d’acide nitrique. Il est acceptable d’utiliser comme
oxydants du Ce(IV) à une acidité basse et de l’oxyde argentique à une forte acidité, à condition que la
concentration d’acide nitrique utilisée pour l’étalonnage soit ajustée de la même manière.
6.2 Réactifs communs aux méthodes utilisant comme oxydant l’oxyde argentique ou
le cérium
−1
6.2.1 Acide nitrique, c(HNO ) = (3 ± 0,05) mol·l . Peut être préparé en diluant de l’acide nitrique
concentré dans de l’eau (6.2.2).
6.2.2 Eau, correspondant à la qualité 3 de l’ISO 3696.
6.2.3 Solution de référence, plutonium en solution dans l’acide nitrique avec une concentration
en nitrate voisine de celle de l’échantillon à analyser.
−1
La concentration en plutonium minimale recommandée est de 5 mg·l . La concentration en plutonium
−1
peut par exemple être d’environ 20 mg·l .
La solution de référence de plutonium utilisée pour l’analyse peut être préparée en diluant une solution
mère de référence de plutonium concentrée.
6.3 Réactifs pour la méthode utilisant l’oxyde argentique comme oxydant
−1
6.3.1 Acide sulfamique c(NH SO H) = 0,5 mol·l en solution dans l’eau.
2 3
Il peut être préparé en diluant 48,5 g NH SO H dans 1 l d’eau:
2 3
— peser 48,5 g de NH SO H dans un bécher;
2 3
— ajouter 800 ml d’eau (6.2.2);
— homogénéiser;
— transférer la solution dans une fiole jaugée de 1 l;
— ajuster le volume avec de l’eau (6.2.2).
6.3.2 Poudre d’oxyde argentique (II) (AgO), fine poudre noire disponible dans le commerce.
Si la poudre d’AgO n’est pas disponible, le protocole de préparation de l’AgO est donné dans l’Annexe A.
6.4 Réactifs pour la méthode utilisant le Ce(IV) comme oxydant
−1
6.4.1 Acide nitrique, c(HNO ) = 1 mol·l .
6.4.2 Nitrate de cérium et d’ammonium, (NH ) Ce(NO ) , sel de cérium rouge-orangé soluble
4 2 3 6
dans l’eau.
4+ −1
6.4.3 Ce(IV), c(Ce ) = 0,4 mol·l .
Ce réactif peut être préparé de nombreuses façons différentes. Une de ces procédures peut être la
suivante.
Dissoudre 219,3 g de nitrate de cérium et d’ammonium [(NH ) Ce(NO ) ] (6.4.2) dans 600 ml d’acide
4 2 3 6
−1
nitrique à 1 mol·l (6.4.1) et compléter à 1 l avec de l’eau (6.2.2).
D’autres procédures de préparation peuvent être acceptables. Suivant le volume de solution nécessaire,
le poids et le volume peuvent être augmentés ou diminués; les deux peuvent par exemple être divisés
par 10 pour une préparation de volume 100 ml.
7 Appareillage
Matériel courant utilisé dans un laboratoire nucléaire.
7.1 Spectrophotomètre, à largeur de fente spectrale de 2 nm ou mieux, à double faisceau, à réseau, ou
équivalent, conçu pour effectuer des mesurages sur des solutions hautement actives en émetteurs béta-
gamma confinées en enceinte étanche, et présentant, dans la mesure du possible, les caractéristiques
suivantes:
a) domaine de mesures d’absorbance de 0,001 à 1,5;
b) ligne de base stable;
c) une plage de mesure spectrale de 800 nm à 860 nm doit être incluse. En général, le
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