ISO 13779-3:2008
(Main)Implants for surgery — Hydroxyapatite — Part 3: Chemical analysis and characterization of crystallinity and phase purity
Implants for surgery — Hydroxyapatite — Part 3: Chemical analysis and characterization of crystallinity and phase purity
ISO 13779-3:2008 specifies methods of test for the chemical analysis and assessment of crystallinity and phase composition of hydroxyapatite-based materials such as coatings and sintered products.
Implants chirurgicaux — Hydroxyapatite — Partie 3: Analyse chimique et caractérisation de la cristallinité et de la pureté de phase
L'ISO 13779-3:2007 spécifie des méthodes d'essai pour l'analyse chimique et la quantification de la cristallinité et des phases étrangères des matériaux à base d'hydroxyapatite comme les revêtements et les produits frittés.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 13779-3
First edition
2008-02-15
Implants for surgery — Hydroxyapatite —
Part 3:
Chemical analysis and characterization
of crystallinity and phase purity
Implants chirurgicaux — Hydroxyapatite —
Partie 3: Analyse chimique et caractérisation de la cristallinité
et de la pureté de phase
Reference number
ISO 13779-3:2008(E)
©
ISO 2008
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ISO 13779-3:2008(E)
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Published in Switzerland
ii © ISO 2008 – All rights reserved
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ISO 13779-3:2008(E)
Contents Page
Foreword. v
Introduction . vi
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms, definitions and symbols. 1
3.1 Terms and definitions. 1
3.2 Symbols . 2
4 Analytical methods. 2
5 Apparatus, reagents and calibration specimens. 2
5.1 Apparatus for chemical analysis. 2
5.2 Reagents for chemical analysis . 3
5.3 Apparatus and calibration specimens for X-ray diffraction analysis. 3
5.4 Infrared apparatus . 4
6 X-Ray diffraction pattern collection. 4
6.1 General. 4
6.2 Identification of the crystallized phases. 4
7 Preparation of the test sample . 5
7.1 Coatings. 5
7.2 Bulk sample. 5
7.3 X-ray analysis. 5
8 Plotting the calibration curves . 6
8.1 General. 6
8.2 Plotting the calibration curves for the foreign phases . 6
8.3 Plotting the calibration curves for the calculation of the calcium:phosphorus (Ca:P) ratio . 7
9 Chemical analysis. 8
9.1 General. 8
9.2 Expression of results . 8
10 Ca:P ratio . 8
10.1 General. 8
10.2 Procedure . 9
10.3 Measurements on the sample . 9
10.4 Choice of the diffraction peaks . 9
10.5 Expression of results . 9
11 Qualitative and quantitative determination of the foreign phases . 10
11.1 Procedure . 10
11.2 Expression of results . 10
12 Determination of the crystallinity ratio. 10
12.1 General. 10
12.2 Preparation of the sample. 10
12.3 Procedure . 10
12.4 Expression of results . 10
13 Degradation of ceramics. 11
14 Test report . 11
Annex A (informative) Contamination of calcium phosphate. 12
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ISO 13779-3:2008(E)
Annex B (normative) Testing of the purity of the phases used in the production of the calibration
curves. 13
Annex C (informative) Examples of X-ray diffraction patterns collected from various mixtures
used to plot the calibration curves . 14
Annex D (normative) Positions of lines used to measure the crystallinity ratio . 16
Annex E (informative) Examples of methods for the preparation of reference materials. 17
Bibliography . 19
iv © ISO 2008 – All rights reserved
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ISO 13779-3:2008(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 13779-3 was prepared by Technical Committee ISO/TC 150, Implants for surgery, Subcommittee SC 1,
Materials.
ISO 13779 consists of the following parts, under the general title Implants for surgery — Hydroxyapatite:
⎯ Part 1: Ceramic hydroxyapatite
⎯ Part 2: Coatings of hydroxyapatite
⎯ Part 3: Chemical analysis and characterization of crystallinity and phase purity
⎯ Part 4: Determination of coating adhesion strength
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ISO 13779-3:2008(E)
Introduction
No known surgical implant material has ever been shown to cause absolutely no adverse reactions in the
human body. However, long term clinical experience of the use of the material referred to in this part of
ISO 13779 has shown that an applicable level of biological response can be expected, if the material is used
in appropriate applications.
The biological response to coating of hydroxyapatite ceramic has been demonstrated by a history of its clinical
use and by laboratory studies.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 13779-3:2008(E)
Implants for surgery — Hydroxyapatite —
Part 3:
Chemical analysis and characterization of crystallinity
and phase purity
1 Scope
This part of ISO 13779 specifies methods of test for the chemical analysis and assessment of crystallinity and
phase composition of hydroxyapatite-based materials such as coatings and sintered products.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 565, Test sieves — Metal wire cloth, perforated metal plate and electroformed sheet — Nominal sizes of
openings
ISO 3696:1987, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods
ISO 10993-14, Biological evaluation of medical devices — Part 14: Identification and quantification of
degradation products from ceramics
ISO 13779-2, Implants for surgery — Hydroxyapatite — Part 2: Coatings of hydroxyapatite
ISO/IEC 17025, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories
Sheets JCPDS 09-0169; JCPDS 9-348; JCPDS 9-432; JCPDS 72-1243; JCPDS 25-1137; JCPDS 70-1379;
JCPDS 4-0777; JCPDS 82-1690 Elements of X-ray Diffraction, B. D. CULLINITY, 2nd ed., Addison-Wesley,
Reading, MA, 1978 (JCPDS = Joint Committee on Powder Diffraction Standards)
3 Terms, definitions and symbols
3.1 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1.1
calibration curve
calculating plot translating the integrated intensity measured on the X-ray diffraction pattern into the foreign
phases content or calcium:phosphorus (Ca:P) ratio
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ISO 13779-3:2008(E)
3.1.2
detection limit
ten times the standard deviation of a blank test
3.1.3
height
distance between the peak summit and the base line of the X-ray diffraction pattern from which the
background has been subtracted
3.1.4
integrated intensity
surface area between the plot of the peak and the base line of the X-ray diffraction pattern from which the
background has been withdrawn
3.1.5
scraping
removal of the coating from the base material without removing any of the base material itself
3.1.6
signal:noise ratio
height of a peak of the X-ray diffraction pattern divided by the maximum deviation of the base line oscillation
3.2 Symbols
p density
d inter-reticular distance
4 Analytical methods
The methods listed below have been tried and tested. The list is not restrictive:
a) atomic absorption spectroscopy, hydride method with “background noise” correction;
b) atomic absorption spectroscopy with electro-thermal atomization using matrix modifiers;
EXAMPLE Palladium-magnesium nitrate.
c) flame atomic absorption spectroscopy after complexion and extraction;
d) inductive by coupled plasma (ICP) hydride;
e) inductive by coupled plasma mass spectrography (ICP-MS).
The following spectroscopic methods are generally used for the analysis of trace elements:
f) atomic absorption spectroscopy (AAS);
g) inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS).
5 Apparatus, reagents and calibration specimens
5.1 Apparatus for chemical analysis
The test sample shall be kept in devices with at least the following characteristics:
a) class A glassware carefully washed with acid then rinsed with grade 2 water in accordance with
ISO 3696:1987;
2 © ISO 2008 – All rights reserved
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ISO 13779-3:2008(E)
or
b) PTFE flask (or similar).
An appropriate quantitative analysis apparatus, having a detection limit which is at most equal to the required
limit value as given in ISO 13779-2.
5.2 Reagents for chemical analysis
All reagents shall be of analytical quality:
5.2.1 grade 2 water, according to ISO 3696:1987.
5.2.2 minimum 52,5 % nitric acid, p = 1,33.
5.2.3 30 % hydrogen peroxide (by mass), p = 1,11.
5.2.4 standard solutions of the elements to be determined, prepared either by weighing or from
commercially available standard solutions.
5.3 Apparatus and calibration specimens for X-ray diffraction analysis
5.3.1 General
The X-ray diffractometer shall have a resolution and reproducibility of at least 0,02° on a 2 θ angle scale and
allow the recording of the diffraction peak positions and intensities. A stabilized power supply is necessary in
the case of goniometric recording. The conditions of the X-ray diffraction pattern collection will allow the
contribution of the apparatus to the half-intensity width to be minimized; these conditions shall be identical for
the test sample and for the mixture used to prepare the calibration curves.
5.3.2 Apparatus
The apparatus shall consist of the following:
5.3.2.1 mortar, in alumina, agate or other suitable matter;
5.3.2.2 sieve, complying with ISO 565;
5.3.2.3 oven, capable of maintaining a temperature of 1 000°C ± 25 °C;
5.3.2.4 desiccator, with a CO trap.
2
5.3.3 Calibration specimens
The calibration specimens listed below shall be used.
a) Pure β-tricalcium phosphate having an X-ray diffraction pattern as described in JCPDS 09-0169. It shall
conform to the requirements described in Annex B.
NOTE 1 Pure β-tricalcium phosphate can either be prepared as described in Annex E, or purchased as commercially
available standard powder.
b) Pure α-tricalcium phosphate having an X-ray diffraction pattern as described in JCPDS 9-348.
NOTE 2 Pure α-tricalcium phosphate can either be prepared as described in Annex E, or purchased as commercially
available standard powder.
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c) Pure apatite having an X-ray diffraction pattern as described in JCPDS 9-432 or JCPDS 72-1243. It shall
conform to the requirements described in Annex B.
NOTE 3 Pure apatite can either be prepared as described in Annex E, or purchased as commercially available
standard powder.
d) Pure tetracalcium phosphate having an X-ray diffraction pattern as described in JCPDS 25-1137 or
JCPDS 70-1379.
NOTE 4 Tetracalcium phosphate can either be prepared as described in Annex E or purchased as commercially
available standard powder.
e) Pure calcium oxide having an X-ray diffraction pattern as described in JCPDS 4-0777 or JCPDS 82-1690.
It shall conform to the requirements described in Annex B.
NOTE 5 Pure calcium oxide can be obtained commercially.
5.4 Infrared apparatus
Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy can be used to identify chemicals that are either organic or
inorganic. The wavelength of light absorbed is characteristic of the chemical bond. By interpreting the infrared
absorption spectrum, the chemical bonds in a molecule can be determined.
−1
If an FTIR apparatus is used, it should allow at least a resolution of 4 cm and analyse a region between
−1 −1
400 cm and 4 000 cm .
6 X-Ray diffraction pattern collection
6.1 General
The diffractometer settings shall allow a resolution of 0,02° on a 2 θ angle scale and a signal:noise ratio
greater than 20 for peak 211 of the apatite (in the majority of cases, a signal:noise ratio greater than 50 is
recommended).
The integrated intensities of the peaks taken into consideration shall be able to be measured without having
recourse to deconvolution or peak decomposition software.
The peak integrated intensities of all phases shall be determined to an accuracy greater than 5 %, either using
a planimeter or suitable software in the case of computerized installations. The integrated intensity
corresponds to the surface area between the base line of the recording, from which the background has been
removed, and the plot of the line.
Integration time will allow quantification of at least 5 % of any foreign phase.
6.2 Identification of the crystallized phases
The isolated crystallized phases shall be identifiable according to their characteristic lines:
⎯ β-tricalcium phosphate shall be identifiable according to its lines given in sheet JCPDS 09-0169;
⎯ α-tricalcium phosphate shall be identifiable according to its lines given in sheet JCPDS 9-348;
⎯ apatite shall be identifiable according to its lines given in sheets JCPDS 9-432 and JCPDS 72-1243;
⎯ tetracalcium phosphate shall be identifiable according to its lines given in sheets JCPDS 25-1137 and
JCPDS 70-1379;
⎯ calcium oxide shall be identifiable according to its lines given in sheets JCPDS 4-0777 and
JCPDS 82-1690.
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The selected lines could be:
−10
⎯ the line 0.2.10 (d = 2,88 × 10 m) of the β-tricalcium phosphate;
−10
⎯ the line 441,170 (d = 2,905 × 10 m) of the α-tricalcium phosphate;
−10
⎯ the line 040 (d = 2,995 × 10 m) of the tetracalcium phosphate;
−10
⎯ the line 200 (d = 2,405 × 10 m) of the calcium oxide;
−10 −10
⎯ the line 210 or 211 (d = 3,08 × 10 m or d = 2,81 × 10 m) of the apatite.
Other lines may be chosen provided that they do not affect the sensitivity of the determination. When foreign
phase contents are higher and in particular, if the five crystallized phases are present (apatite, tetracalcium, α-
and β-tricalcium, calcium oxide) intensity corrections shall be made using suitable computer software in order
to take into account the line spectral interference.
NOTE The quantification of the foreign phases is often delicate to carry out on account of, on the one hand, spectral
interference and of broadening of the lines due to the foreign phases and, on the other hand, of the modifications of the
line intensity of the projected apatite due to the existence of oxyhydroxyapatite. The low tetracalcium phosphate, α-
tricalcium phosphate, β-tricalcium phosphate and calcium oxide contents are determined in relation to the reference line of
the apatitic phase which does not interfere with the intense lines of these phases.
Further information is given in Annex C.
7 Preparation of the test sample
7.1 Coatings
In the case of coatings, a prior separation from the substrate is necessary and can be carried out using any
method (scraping, tearing, etc.) resulting in negligible contamination of the sample. For thin coatings, it is
important that the coating is detached from its substrate.
NOTE A solution might be coated on to a thin, lightly grit-blasted substrate that could be bent afterwards to collect the
coating.
For thermally sprayed coatings, it is common that the layers near to the coating/substrate interface contain
more amorphous phase than those areas far from the interface. Therefore, the sample shall be taken from a
mixture of the whole coating layer to obtain a representative sample of the coating.
7.2 Bulk sample
Bulk samples shall be reduced to powder form.
7.3 X-ray analysis
For X-ray analysis, all the samples (deposit, powder and bulk) shall be crushed and the particle size
distribution shall be checked. The maximum grain size shall be 40 µm. The particle size is an important
parameter in the measurement. The same method of crushing shall therefore be applied for the preparation of
the test sample and the mixtures for the calibration curves. It is necessary to avoid any contamination. Keep
all the test samples in the desiccator.
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ISO 13779-3:2008(E)
8 Plotting the calibration curves
8.1 General
Use the calibration specimens described in 5.3.3 to plot the calibration curve. Crush all the calibration
specimens, avoid contamination and check the particle size distribution. The maximum grain size shall be
40 µm. Keep all the test sample in a desiccator. The particle size is an important parameter in the
measurement; therefore, the same method of crushing shall be applied for the preparation of the test sample
and the mixtures for the calibration curves.
At least three X-ray diffraction patterns shall be collected for each of the mixtures below, as described in
Clause 6.
8.2 Plotting the calibration curves for the foreign phases
8.2.1 Plotting the hydroxyapatite/β-tricalcium phosphate calibration curve
Produce, by weighing and crushing, pure calibration specimen mixtures (see 5.3.3) of hydroxyapatite and of β-
tricalcium phosphate containing increasing quantities of β-tricalcium phosphate. Produce the X-ray diffraction
pattern in the range corresponding to the peaks selected (peak 210 or peak 211 of the apatite and peak
0.2.10 of the β-tricalcium phosphate).
Measure the integrated intensities of the peaks selected for the apatite and β-tricalcium phosphate and
calculate the ratio:
peak 210 or peak 211 integrated intensity of the apatite
R =
1
peak 0.210 integrated intensity of the β-tricalcium phosphate
where R is a function of the percentage mass fraction of β-tricalcium phosphate.
1
8.2.2 Plotting the hydroxyapatite/calcium oxide calibration curve
Use calcium oxide that has been freshly calcined and stored in a desiccator.
Produce by weighing and crushing pure calibration specimen mixtures (see 5.3.3) of hydroxyapatite and of
calcium oxide containing increasing quantities of calcium oxide. Produce the diffractogram in the range
corresponding to the peaks selected (peak 210 or peak 211 of the apatite and peak 200 of the calcium oxide).
Measure the integrated intensities of the peaks selected for the apatite and calcium oxide and calculate the
ratio:
peak 210 or peak 211 integrated intensity of the apatite
R =
2
peak 200 integrated intensity of the calcium oxide
where R is a function of the percentage mass fraction of calcium oxide.
2
8.2.3 Plotting the hydroxyapatite/α-tricalcium phosphate calibration curve
Produce by weighing and crushing pure calibration specimen mixtures (see 5.3.3) of hydroxyapatite and of α-
tricalcium phosphate containing increasing quantities of α-tricalcium phosphate. Produce the X-ray diffraction
pattern in the range corresponding to the peaks selected (peak 210 or peak 211 of the apatite and peak
441,170 of the α-tricalcium phosphate).
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ISO 13779-3:2008(E)
Measure the integrated intensities of the peaks selected for the apatite and α-tricalcium phosphate and
calculate the ratio:
peak 210 or peak 211 integrated intensity of the apatite
R =
3
peak 44 ,1170 integrated intensity of the α-tricalcium phosphate
where R is a function of the percentage mass fraction of α-tricalcium phosphate
3
8.2.4 Plotting the hydroxyapatite/tetracalcium phosphate calibration curve
Produce by weighing and crushing pure calibration specimen mixtures (see 5.3.3) of hydroxyapatite and
tetracalcium phosphate containing increasing quantities of tetracalcium phosphate. Produce the X-ray
diffraction pattern in the range corresponding to the peaks selected (peak 210 or peak 211 of the apatite and
peak 040 of the tetracalcium phosphate).
Measure the integrated intensities of the peaks selected for the apatite and tetracalcium phosphate and
calculate the ratio:
peak 210 or peak 211 integrated intensity of the apatite
R =
4
peak 040 integrated intensity of the tetracalcium phosphate
where R is a function of the percentage mass fraction of tetracalcium phosphate.
4
8.3 Plotting the calibration curves for the calculation of the calcium:phosphorus (Ca:P)
ratio
8.3.1 Plotting the hydroxyapatite/β-tricalcium phosphate calibration curve
Produce by weighing and crushing pure calibration specimen mixtures (see 5.3.3) of hydroxyapatite and of β-
tricalcium phosphate containing increasing quantities of β-tricalcium phosphate. Produce the X-ray diffraction
pattern in the range corresponding to the peaks selected (peak 210 or peak 211 of the apatite and peak
0.2.10 of the β-tricalcium phosphate).
Measure the integrated intensities of the peaks selected for the apatite and β-tricalcium phosphate and
calculate the ratio:
peak 210 or peak 211 integrated intensity of the apatite
R =
5
peak 0.210 integrated intensity of the β-tricalcium phosphate
where R is a function of the percentage mass fraction of β-tricalcium phosphate or of the Ca:P ratio of the
5
mixture calculated according to the weighed-in quantities.
8.3.2 Plotting the hydroxyapatite/calcium oxide calibration curve
Use calcium oxide, which has been freshly calcined and stored in a desiccator.
Produce by weighing and crushing pure calibration specimen mixtures (see 5.3.3) of hydroxyapatite and of
calcium oxide containing increasing quantities of calcium oxide. Produce the X-ray diffraction pattern in the
range corresponding to the peaks selected (peak 202 of the apatite and peak 200 of the calcium oxide).
Measure the integrated intensities of the peaks selected for the apatite and calcium oxide and calculate the
ratio:
peak 210 or peak 211 integrated intensity of the apatite
R =
6
peak 200 integrated intensity of the calcium oxide
where R is a function of the percentage mass fraction of calcium oxide or of the Ca:P ratio of the mixture
6
calculated according to the weighed-in quantities.
© ISO 2008 – All rights reserved 7
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ISO 13779-3:2008(E)
9 Chemical analysis
9.1 General
This clause specifies the methods for determining arsenic, mercury, cadmium and lead in calcium phosphate
based coatings for surgical implants. There can be a need to analyse other elements (see Annex A).
The test consists of forming a solution in a water/acid/hydrogen peroxide mixture a
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 13779-3
Première édition
2008-02-15
Implants chirurgicaux —
Hydroxyapatite —
Partie 3:
Analyse chimique et caractérisation
de la cristallinité et de la pureté de phase
Implants for surgery — Hydroxyapatite —
Part 3: Chemical analysis and characterization of crystallinity and phase
purity
Numéro de référence
ISO 13779-3:2008(F)
©
ISO 2008
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ISO 13779-3:2008(F)
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Publié en Suisse
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ISO 13779-3:2008(F)
Sommaire Page
Avant-propos. v
Introduction . vi
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives . 1
3 Termes, définitions et symboles. 1
3.1 Termes et définitions. 1
3.2 Symboles . 2
4 Méthodes analytiques . 2
5 Appareillage, réactifs et éprouvettes d'étalonnage. 3
5.1 Appareillage utilisé pour l'analyse chimique. 3
5.2 Réactifs utilisés pour l'analyse chimique . 3
5.3 Appareillage et éprouvettes d'étalonnage utilisés pour l'analyse par diffraction X. 3
5.4 Appareillage à infrarouge . 4
6 Réalisation du diagramme de diffraction X. 4
6.1 Généralités . 4
6.2 Identification des phases cristallisées . 5
7 Préparation de l'échantillon pour essai. 5
7.1 Revêtements. 5
7.2 Échantillon en vrac. 6
7.3 Analyse aux rayons X. 6
8 Construction des abaques. 6
8.1 Généralités . 6
8.2 Construction des abaques pour les phases étrangères. 6
8.3 Construction des abaques pour le calcul du rapport calcium:phosphore (Ca:P) . 7
9 Analyse chimique . 8
9.1 Généralités . 8
9.2 Expression des résultats . 8
10 Rapport Ca:P . 9
10.1 Généralités . 9
10.2 Mode opératoire . 9
10.3 Mesures sur l'échantillon. 9
10.4 Choix des raies de diffraction . 10
10.5 Expression des résultats . 10
11 Détermination qualitative et quantitative des phases étrangères . 10
11.1 Mode opératoire . 10
11.2 Expression des résultats . 10
12 Détermination du rapport de cristallinité . 10
12.1 Généralités . 10
12.2 Préparation de l'échantillon. 11
12.3 Mode opératoire . 11
12.4 Expression des résultats . 11
13 Dégradation des céramiques. 11
14 Rapport d'essai . 11
Annexe A (informative) Pollution du phosphate de calcium . 12
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ISO 13779-3:2008(F)
Annexe B (normative) Essais relatifs à la pureté des phases utilisées dans la réalisation des
abaques. 13
Annexe C (informative) Exemple de diagrammes de diffraction X réalisés à partir de divers
mélanges utilisés pour construire les abaques. 15
Annexe D (normative) Positions des raies utilisées pour mesurer le rapport de cristallinité . 17
Annexe E (informative) Exemples de méthodes pour la préparation des matériaux de référence. 18
Bibliographie . 20
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ISO 13779-3:2008(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 13779-3 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 150, Implants chirurgicaux, sous-comité SC 1,
Matériaux.
L'ISO 13779 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Implants chirurgicaux —
Hydroxyapatite:
⎯ Partie 1: Céramique à base d'hydroxyapatite
⎯ Partie 2: Revêtements à base d'hydroxyapatite
⎯ Partie 3: Analyse chimique et caractérisation de la cristallinité et de la pureté de phase
⎯ Partie 4: Détermination de la résistance à l'adhésion du revêtement
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ISO 13779-3:2008(F)
Introduction
Il n'existe pas actuellement de matériau pour implants chirurgicaux complètement exempt de réaction
indésirable sur le corps humain. Cependant, une longue expérience clinique de l'utilisation du matériau faisant
l'objet de la présente partie de l'ISO 13779 a démontré que, si le matériau est utilisé pour des applications
appropriées, la réponse biologique peut être d'un niveau acceptable.
La réponse biologique vis-à-vis de la céramique à base d'hydroxyapatite a été mise en évidence par l'étude à
long terme de l'utilisation clinique et par des études en laboratoire.
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NORME INTERNATIONALE ISO 13779-3:2008(F)
Implants chirurgicaux — Hydroxyapatite —
Partie 3:
Analyse chimique et caractérisation de la cristallinité
et de la pureté de phase
1 Domaine d'application
La présente partie de l'ISO 13779 spécifie des méthodes d'essai pour l'analyse chimique et la quantification
de la cristallinité et des phases étrangères des matériaux à base d'hydroxyapatite comme les revêtements et
les produits frittés.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence (y compris les éventuels amendements) s'applique.
ISO 565, Tamis de contrôle — Tissus métalliques, tôles métalliques perforées et feuilles électroformées —
Dimensions nominales des ouvertures
ISO 3696:1987, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai
ISO 10993-14, Évaluation biologique des dispositifs médicaux — Partie 14: Identification et quantification des
produits de dégradation des céramiques
ISO 13779-2, Implants chirurgicaux — Hydroxyapatite — Partie 2: Revêtements à base d'hydroxyapatite
ISO/CEI 17025, Exigences générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnages et d'essais
Fiches JCPDS 09-0169; JCPDS 9-348; JCPDS 9-432; JCPDS 72-1243; JCPDS 25-1137; JCPDS 70-1379;
ème
JCPDS 4-0777; JCPDS 82-1690 Elements of X-ray Diffraction, B. D. CULLINITY, 2 Édition, Addison-Wesley,
Reading, MA, 1978 (JCPDS = Joint Committee on Powder Diffraction Standards)
3 Termes, définitions et symboles
3.1 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1.1
abaque
courbe de calcul convertissant l'intensité intégrée mesurée sur le diagramme de diffraction X en teneur ou
dans le rapport calcium:phosphore (Ca:P) des phases étrangères
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ISO 13779-3:2008(F)
3.1.2
limite de détection
dix fois l'écart-type d'un essai à blanc
3.1.3
hauteur
distance entre le sommet du pic et la ligne de base du diagramme de diffraction X, duquel on a soustrait le
fond continu
3.1.4
intensité intégrée
aire comprise entre le tracé de la raie et la ligne de base du diagramme de diffraction X, duquel le fond
continu a été retiré
3.1.5
grattage
retrait de revêtement d'un matériau de base sans retrait de partie de ce matériau
3.1.6
rapport signal/bruit
hauteur d'une raie du diagramme de diffraction X divisée par l'écart maximal de l'oscillation de la ligne de
base
3.2 Symboles
p densité
d distance inter-réticulaire
4 Méthodes analytiques
Les méthodes énumérées ci-après ont été éprouvées et soumises à essai. La liste n'est pas limitative:
a) spectroscopie d'absorption atomique, méthode des hydrures avec correction du «bruit de fond»;
b) spectroscopie d'absorption atomique avec atomisation électrothermique à l'aide de modificateurs de
matrice;
EXEMPLE Palladium-nitrate de magnésium.
c) spectroscopie d'absorption atomique de flamme après complexion et extraction;
d) plasma à couplage inductif (ICP) production d'hydrure;
e) spectrographie de masse-plasma à couplage inductif (ICP – MS).
Les méthodes spectroscopiques suivantes sont généralement utilisées pour l'analyse des oligoéléments:
f) spectroscopie d'absorption atomique (SAA);
g) plasma à couplage inductif/spectroscopie de masse (ICP/MS).
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ISO 13779-3:2008(F)
5 Appareillage, réactifs et éprouvettes d'étalonnage
5.1 Appareillage utilisé pour l'analyse chimique
L'échantillon pour essai doit être conservé dans des récipients ayant au moins les caractéristiques suivantes:
a) verrerie de classe A nettoyée soigneusement à l'acide, puis rincée avec de l'eau de qualité 2
conformément à la norme ISO 3696:1987;
ou
b) bombe en polytétrafluoroéthylène (PTFE) (ou équivalent).
Un appareil d'analyse quantitative approprié, ayant une limite de détection qui est, tout au plus, égale à la
valeur limite requise, est indiqué dans l'ISO 13779-2.
5.2 Réactifs utilisés pour l'analyse chimique
Tous les réactifs doivent être de qualité analytique:
a) eau de qualité 2, conformément à l'ISO 3696:1987;
b) acide nitrique, 52,5 % minimum, p = 1,33;
c) 30 % de peroxyde d'hydrogène (fraction massique), p = 1,11;
d) solutions étalons des éléments à doser, préparées soit par pesage, soit à partir de solutions étalons
disponibles dans le commerce.
5.3 Appareillage et éprouvettes d'étalonnage utilisés pour l'analyse par diffraction X
5.3.1 Généralités
Le diffractomètre aux rayons X doit avoir une résolution et une reproductibilité au moins égales à 0,02° sur
une échelle d'angle de 2 θ et permettre l'enregistrement des positions et des intensités des raies de diffraction.
Une alimentation stabilisée est nécessaire en cas d'enregistrement goniométrique. Les réglages du
diffractomètre devront permettre de minimiser la contribution de l'appareil à la largeur d'une raie à mi-hauteur;
ces conditions doivent être identiques pour l'échantillon d'essai et pour le mélange utilisé pour la construction
des abaques.
5.3.2 Appareillage
L'appareil doit comprendre les éléments suivants:
5.3.2.1 mortier, en alumine, en agate ou autres matériaux adéquates;
5.3.2.2 tamis, conforme aux exigences de l'ISO 565;
5.3.2.3 four, ayant la capacité de maintenir une température de 1 000 °C ± 25 °C;
5.3.2.4 dessiccateur, avec un capteur de CO .
2
5.3.3 Éprouvettes d'étalonnage
Les éprouvettes d'étalonnage suivantes doivent être utilisées.
a) Phosphate tricalcique β pur présentant un diagramme de diffraction X comme décrit dans la
fiche JCPDS 09-0169. Il doit être conforme aux exigences décrites à l'Annexe B.
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ISO 13779-3:2008(F)
NOTE 1 Le phosphate tricalcique β pur peut être soit préparé comme décrit à l'Annexe E, soit acheté dans le
commerce sous la forme d'une poudre étalon.
b) Phosphate tricalcique α pur présentant un diagramme de diffraction X comme décrit dans la
fiche JCPDS 9-348.
NOTE 2 Le phosphate tricalcique α pur peut être soit préparé comme décrit à l'Annexe E, soit acheté dans le
commerce sous la forme d'une poudre étalon.
c) Apatite pure présentant un diagramme de diffraction X comme décrit dans la fiche JCPDS 9-432 ou dans
la fiche JCPDS 72-1243. Elle doit être conforme aux exigences décrites à l'Annexe B.
NOTE 3 L'apatite pure peut être soit préparée comme décrit à l'Annexe E, soit achetée dans le commerce sous la
forme d'une poudre étalon.
d) Phosphate tétracalcique pur présentant un diagramme de diffraction X comme décrit dans les
fiches JCPDS 25-1137 et JCPDS 70-1379.
NOTE 4 Le phosphate tétracalcique peut être soit préparé comme décrit à l'Annexe E, soit acheté dans le commerce
sous la forme d'une poudre étalon.
e) Oxyde de calcium pur présentant un diagramme de diffraction X comme décrit dans les fiches
JCPDS 4-0777 et JCPDS 82-1690. Il doit être conforme aux exigences décrites à l'Annexe B.
NOTE 5 L'oxyde de calcium pur est disponible dans le commerce.
5.4 Appareillage à infrarouge
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) permet d'identifier les substances chimiques
qu'elles soient organiques ou minérales. La longueur d'onde de la lumière absorbée est caractéristique de la
liaison chimique. En interprétant le spectre d'absorption infrarouge, il est possible de déterminer les liaisons
chimiques à l'intérieur d'une molécule.
−1
Si l'on utilise un appareil FTIR, il convient de permettre une résolution au moins égale à 4 cm et d'analyser
−1 −1
une région comprise entre 400 cm et 4 000 cm .
6 Réalisation du diagramme de diffraction X
6.1 Généralités
Les réglages du diffractomètre doivent être effectués de façon à permettre une résolution de 0,02° sur une
échelle d'angle de 2 θ et un rapport signal/bruit supérieur à 20 pour la raie 211 de l'apatite (dans la majorité
des cas, un rapport signal/bruit supérieur à 50 est recommandé).
Les intensités intégrées des raies considérées devront pouvoir être mesurées sans avoir recours à des
logiciels de déconvolution et de décomposition de raies.
Les intensités intégrées des raies de toutes les phases doivent être déterminées avec une précision
supérieure à 5 % soit à l'aide d'un planimètre, soit à l'aide de logiciels adaptés, dans le cas d'installations
informatisées. L'intensité intégrée correspond à l'aire comprise entre la ligne de base de l'enregistrement,
duquel le fond continu a été retiré, et le tracé de la raie.
Le temps d'intégration permettra la quantification d'au moins 5 % d'une phase étrangère, quelle qu'elle soit.
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ISO 13779-3:2008(F)
6.2 Identification des phases cristallisées
Les phases cristallisées isolées doivent être identifiables grâce à leurs raies caractéristiques:
⎯ le phosphate tricalcique β sera identifiable grâce à ses raies, données dans la fiche JCPDS 09-0169;
⎯ le phosphate tricalcique α sera identifiable grâce à ses raies, données dans la fiche JCPDS 9-348;
⎯ l'apatite sera identifiable grâce à ses raies, données dans les fiches JCPDS 9-432 et JCPDS 72-1243;
⎯ le phosphate tétracalcique sera identifiable grâce à ses raies, données dans les fiches JCPDS 25-1137 et
JCPDS 70-1379;
⎯ l'oxyde de calcium sera identifiable grâce à ses raies, données dans les fiches JCPDS 4-0777 et
JCPDS 82-1690.
Les raies choisies pourront être:
−10
⎯ la raie 0.2.10 (d = 2,88 × 10 m) du phosphate tricalcique β;
−10
⎯ la raie 441,170 (d = 2,905 × 10 m) du phosphate tricalcique α;
−10
⎯ la raie 040 (d = 2,995 × 10 m) du phosphate tétracalcique;
−10
⎯ la raie 200 (d = 2,405 × 10 m) de l'oxyde de calcium;
−10 −10
⎯ la raie 210 ou 211 (d = 3,08 × 10 m ou d = 2,81 × 10 m) de l'apatite.
D'autres raies peuvent être choisies à condition de ne pas affecter la sensibilité de la détermination. Lorsque
les teneurs en phases étrangères sont plus importantes et notamment si les cinq phases cristallisées sont
présentes (apatite, tétracalcique, tricalcique α et β, oxyde de calcium), des corrections d'intensité devront être
apportées, à l'aide d'un logiciel informatique adapté, pour tenir compte des superpositions de raies.
NOTE La quantification des phases étrangères sera souvent délicate à effectuer en raison d'une part de la
superposition et de l'élargissement des raies dues aux phases étrangères et, d'autre part, des modifications de l'intensité
des raies de l'apatite projetée due à l'existence d'oxyhydroxyapatite. Les faibles teneurs en phosphate tétracalcique, en
phosphate tricalcique α, en phosphate tricalcique β et en oxyde de calcium, pourront être déterminées par rapport à la raie
de référence de la phase apatitique qui n'est pas superposée à des raies intenses de ces phases.
Des informations supplémentaires sont données à l'Annexe C.
7 Préparation de l'échantillon pour essai
7.1 Revêtements
En présence d'un revêtement, celui-ci doit être préalablement séparé du support par toute méthode (grattage,
arrachement, etc.) entraînant une contamination négligeable de l'échantillon. Pour les revêtements de faible
épaisseur, il est important de détacher le revêtement de son support.
NOTE Sur un support de faible épaisseur, une solution peut être appliquée sur un support avant de procéder à une
abrasion légère; le support peut ensuite être courbé afin de recueillir le revêtement.
Pour les revêtements obtenus par projection thermique, il est courant que les couches à proximité de
l'interface revêtement/support contiennent une phase plus amorphe que les zones éloignées de l'interface. En
conséquence, l'échantillon doit être prélevé dans un mélange de couche de revêtement complète afin
d'obtenir un échantillon représentatif du revêtement.
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7.2 Échantillon en vrac
Les échantillons en vrac doivent être réduits à l'état de poudre.
7.3 Analyse aux rayons X
Pour l'analyse par radiographie aux rayons X, tous les échantillons (dépôt, poudre et échantillon en vrac)
doivent être broyés avant d'effectuer un contrôle de granulométrie. La granularité maximale doit être égale
à 40 µm. La granularité est un paramètre essentiel de la mesure; en conséquence, il convient d'utiliser la
même méthode de broyage pour la préparation de l'échantillon pour essai et pour le mélange à partir duquel
les abaques seront établies. Il est nécessaire d'éviter toute contamination. Conserver tous les échantillons
pour essai dans le dessiccateur.
8 Construction des abaques
8.1 Généralités
Utiliser l'éprouvette d'étalonnage décrite en 5.3.3 pour construire l'abaque. Broyer tous les composés
d'étalonnage en évitant toute pollution, puis procéder à un contrôle de granulométrie. La granularité maximale
doit être égale à 40 µm. Conserver tous les échantillons pour essai dans un dessiccateur. La granularité est
un paramètre essentiel de la mesure; en conséquence, la même méthode de broyage doit être utilisée pour la
préparation de l'échantillon pour essai et pour le mélange à partir duquel les abaques seront établies.
Trois diagrammes de diffraction X au moins doivent être réalisés pour chacun des mélanges ci-après, comme
décrit à l'Article 6.
8.2 Construction des abaques pour les phases étrangères
8.2.1 Construction de l'abaque hydroxyapatite/phosphate tricalcique β
Obtenir, par pesée et broyage des composés purs d'étalonnage (voir 5.3.3), des mélanges d'hydroxyapatite et
de phosphate tricalcique β contenant des quantités croissantes de phosphate tricalcique β. Réaliser le
diagramme de diffraction X dans le domaine correspondant aux raies choisies (raie 210 ou raie 211 de
l'apatite et raie 0.2.10 du phosphate tricalcique β).
Mesurer les intensités intégrées des raies choisies de l'apatite et du phosphate tricalcique β et calculer le
rapport:
Intensité intégrée raie 210 ou raie 211 de l'apatite
R =
1
Intensité intégrée raie 0.210 du phosphate tricalcique β
où R est une fonction du pourcentage de la fraction de masse du phosphate tricalcique β.
1
8.2.2 Construction de l'abaque hydroxyapatite/oxyde de calcium
Utiliser de l'oxyde de calcium fraîchement calciné et conservé dans un dessiccateur.
Obtenir, par pesée et broyage des composés purs d'étalonnage (voir 5.3.3), des mélanges d'hydroxyapatite et
d'oxyde de calcium contenant des quantités croissantes d'oxyde de calcium. Réaliser le diffractogramme dans
le domaine correspondant aux raies choisies (raie 210 ou raie 211 de l'apatite et raie 200 de l'oxyde de
calcium).
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ISO 13779-3:2008(F)
Mesurer les intensités intégrées des raies choisies de l'apatite et de l'oxyde de calcium et calculer le rapport:
Intensité intégrée raie 210 ou raie 211 de l'apatite
R =
2
Intensité intégrée raie 200 de l'oxyde de calcium
où R est une fonction du pourcentage de la fraction de masse de l'oxyde de calcium.
2
8.2.3 Construction de l'abaque hydroxyapatite/phosphate tricalcique α
Obtenir, par pesée et broyage des composés purs d'étalonnage (voir 5.3.3), des mélanges d'hydroxyapatite et
de phosphate tricalcique α contenant des quantités croissantes de phosphate tricalcique α. Réaliser le
diagramme de diffraction X dans le domaine correspondant aux raies choisies (raie 210 ou raie 211 de
l'apatite et raie 441,170 du phosphate tricalcique α).
Mesurer les intensités intégrées des raies choisies de l'apatite et du phosphate tricalcique α et calculer le
rapport:
Intensité intégrée raie 210 ou raie 211 de l'apatite
R =
3
Intensité intégrée raie 44 ,1170 du phosphate tricalcique α
où R est une fonction du pourcentage de la fraction de masse du phosphate tricalcique α.
3
8.2.4 Construction de l'abaque hydroxyapatite/phosphate tétracalcique
Obtenir, par pesée et broyage des composés purs d'étalonnage (voir 5.3.3), des mélanges d'hydroxyapatite et
de phosphate tétracalcique contenant des quantités croissantes de phosphate tétracalcique. Réaliser le
diagramme de diffraction X dans le domaine correspondant aux raies choisies (raie 210 ou raie 211 de
l'apatite et raie 040 du phosphate tétracalcique).
Mesurer les intensités intégrées des raies choisies de l'apatite et du phosphate tétracalcique et calculer le
rapport:
Intensité intégrée raie 210 ou raie 211 de l'apatite
R =
4
Intensité intégrée raie 040 du phosphate tricalcique
où R est une fonction du pourcentage de la fraction de masse du phosphate tricalcique.
4
8.3 Construction des abaques pour le calcul du rapport calcium:phosphore (Ca:P)
8.3.1 Construction de l'abaque hydroxyapatite/phosphate tricalcique β
Obtenir, par pesée et broyage des éprouvettes d'étalonnage pures (voir 5.3.3), des mélanges
d'hydroxyapatite et de phosphate tricalcique β contenant des quantités croissantes de phosphate tricalcique β.
Réaliser le diagramme de diffraction X dans le domaine correspondant aux raies choisies (raie 210 ou
raie 211 de l'apatite et raie
...
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