ISO 11235:1999
(Main)Rubber compounding ingredients — Sulfenamide accelerators — Test methods
Rubber compounding ingredients — Sulfenamide accelerators — Test methods
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Accélérateurs de type sulfénamide — Méthodes d'essai
General Information
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 11235
First edition
1999-04-01
Rubber compounding ingredients —
Sulfenamide accelerators — Test methods
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Accélérateurs du type
sulfénamide — Méthodes d’essai
A Reference number
ISO 11235:1999(E)
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ISO 11235:1999(E)
Contents
Page
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Determination of physical and chemical properties . 2
4 Test methods for purity. 3
5 Test method for insoluble material.10
6 Test methods for melting range.12
7 Test method for volatile material .15
8 Test method for wet sieve analysis .16
9 Test method for the determination of ash.17
10 Test report .19
Annex A (normative) Classification and key properties of sulfenamide (class 1)
vulcanization accelerators.20
© ISO 1999
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized in any form or by any means, electronic
or mechanical, including photocopying and microfilm, without permission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case postale 56 • CH-1211 Genève 20 • Switzerland
Internet iso@iso.ch
Printed in Switzerland
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© ISO
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Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
International Standard ISO 11235 was prepared by Technical Committee ISO/TC 45, Rubber and rubber products,
Subcommittee SC 3, Raw materials (including latex) for use in the rubber industry.
Annex A forms an integral part of this International Standard.
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INTERNATIONAL STANDARD © ISO ISO 11235:1999(E)
Rubber compounding ingredients — Sulfenamide
accelerators — Test methods
WARNING — Persons using this International Standard should be familiar with normal laboratory practice.
This standard does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its use. It is
the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to ensure compliance
with any national regulatory conditions.
1 Scope
1.1 This International Standard specifies the methods to be used for the evaluation of sulfenamide accelerators.
1.2 The analytical methods are applicable for most commercial sulfenamide accelerators:
Sulfenamides of primary amines (type I)
Sulfenamides of unhindered secondary amines (type II)
Sulfenamides of hindered secondary amines (type III)
1.2.1 MBTS: Benzothiazyl disulfide
NOTE Although MBTS is not a sulfenamide, it is the primary decomposition product of these accelerators and quantitatively
determined by the method specified in 4.2.
1.2.2 CBS: N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide
1.2.3 TBBS: N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide
1.2.4 DIBS: N,N '-diisopropylbenzothiazole-2-sulfenamide
1.2.5 DCBS: N,N '-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide
1.2.6 MBS: N-oxydiethylenebenzothiazole-2-sulfenamide
2 Normative references
The following standards contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of this
International Standard. At the time of publication, the editions indicated were valid. All standards are subject to
revision, and parties to agreements based on this International Standard are encouraged to investigate the
possibility of applying the most recent editions of the standards indicated below. Members of IEC and ISO maintain
registers of currently valid International Standards.
ISO 385-1:1984, Laboratory glassware — Burettes — Part 1: General requirements.
ISO 648:1977, Laboratory glassware — One-mark pipettes.
ISO 1772:1975, Laboratory crucibles in porcelain and silica.
ISO 3819:1985, Laboratory glassware — Beakers.
1
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ISO 4788:1980, Laboratory glassware — Graduated measuring cylinders.
ISO 4793:1980, Laboratory sintered (fritted) filters — Porosity grading, classification and designation.
ISO 6556:1981, Laboratory glassware — Filter flasks.
ISO/TR 9272:1986, Rubber and rubber products — Determination of precision for test method standards.
1)
ISO 15528:— , Paints and varnishes — Sampling.
3 Determination of physical and chemical properties
3.1 Sampling
The sampling of the product shall be performed in accordance with ISO 15528.
To ensure homogeneity, thoroughly blend at least 250 g of the lot sample before removing the test portion.
3.2 Test methods
Property Clause or subclause
Purity 4
by reduction with MBT and titration 4.1
4.2
by high performance liquid chromatography (HPLC)
Insoluble material 5
Melting range 6
by capillary tube 6.1
by differential scanning calorimetry (DSC) 6.2
Volatile material 7
Wet sieve analysis 8
Ash 9
3.3 Limit of acceptance
The difference between the results of duplicate determinations shall not exceed the repeatability of the test, if it is
defined; otherwise, it is necessary to repeat the test. When the repeatability is not defined, the results of both
determinations shall be reported.
1) To be published. (Revision of ISO 842:1984 and ISO 1512:1991)
2
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4 Test methods for purity
4.1 Method to determine purity by reduction with MBT and titration
4.1.1 Scope
The following method is suitable for determining the purity and free amine in sulfenamides commonly used in the
rubber industry and is applicable to CBS, DCBS, MBS and TBBS.
4.1.2 Principle
After neutralization of the free amine, the sulfenamide is reduced by means of a solution of mercaptobenzothiazole
(MBT). An excess of hydrochloric acid is added and the unreacted hydrochloric acid is then titrated with sodium
hydroxide using one of the two following methods:
method A: potentiometric titration;
method B: titration using an indicator.
4.1.3 Reagents
During the analysis, use only reagents of recognized analytical grade and only distilled water or water of equivalent
purity.
4.1.3.1 Basic reagents for methods A and B
4.1.3.1.1 Mercaptobenzothiazole (MBT), min. assay 99,0 %.
4.1.3.1.2 Absolute ethanol.
4.1.3.1.3 Toluene.
3
4.1.3.1.4 Hydrochloric acid, standard volumetric solution, c(HCl) = 0,1 mol/dm .
3
4.1.3.1.5 Hydrochloric acid, standard volumetric solution, c(HCl) = 0,5 mol/dm .
3
4.1.3.1.6 Sodium hydroxide, standard volumetric solution, c(NaOH) = 0,1 mol/dm , carbonate free.
3
4.1.3.1.7 Sodium hydroxide, standard volumetric solution, c(NaOH) = 0,5 mol/dm , carbonate free.
3
4.1.3.1.8 Bromophenol blue, 10 g/dm solution.
3
Dissolve 1 g of bromophenol blue with a small volume of ethanol (4.1.3.1.2). Transfer to a 100 cm volumetric flask
and neutralize with the sodium hydroxide solution (4.1.3.1.6) to a green colour. Dilute to the mark with ethanol
(4.1.3.1.2).
4.1.3.2 Prepared reagent for method A
3
4.1.3.2.1 Mercaptobenzothiazole, 40 g/dm solution, freshly prepared.
Weigh a suitable quantity of MBT (4.1.3.1.1) to the nearest 0,1 g and dissolve in absolute ethanol (4.1.3.1.2). If the
MBT does not dissolve completely, heat the solution to a temperature no higher than (55 – 2) °C (not exceeding
57 °C) to ensure complete dissolution. Cool to room temperature and dilute to the mark of a suitable volumetric flask
with absolute ethanol.
4.1.3.3 Prepared reagent for method B
4.1.3.3.1 Ethanol (4.1.3.1.2)/toluene (4.1.3.1.3) solution, 5:3 (V:V)
3
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3
, 40 g/dm solution, freshly prepared.
4.1.3.3.2 Mercaptobenzothiazole
Weigh a suitable quantity of MBT (4.1.3.1.1) to the nearest 0,1 g and dissolve in the ethanol/toluene solution
(4.1.3.3.1). If the MBT does not dissolve completely, heat the solution to a temperature no higher than (55 – 2) °C
(not exceeding 57 °C) to ensure complete dissolution. Cool to room temperature and dilute to the mark of a suitable
volumetric flask with the ethanol/toluene solution (4.1.3.3.1).
4.1.4 Apparatus
4.1.4.1 Mortar and pestle or other appropriate grinding device.
3
4.1.4.2 Pipette, 25 cm capacity, in accordance with the specifications given in ISO 648.
3 3
4.1.4.3 Burette, 25 cm capacity, graduated in 0,05 cm , in accordance with the general specifications given in
ISO 385-1.
3
4.1.4.4 Beaker, 250 cm capacity, in accordance with the specifications given in ISO 3819.
, capable of being maintained at (55 2) °C.
4.1.4.5 Temperature-controlled bath –
4.1.4.6 Stop-watch.
4.1.4.7 Magnetic stirrer.
4.1.4.8 pH-meter, with a resolution of 0,1 unit or better.
4.1.4.9 Analytical balance, accurate to within ± 0,1 mg.
4.1.5 Procedure
4.1.5.1 Method A
4.1.5.1.1 Grind a sample and weigh a test portion of approximately 2 g of the blended powder to the nearest
0,1 mg. For TBBS, weigh approximately 1,6 g of the test sample. Transfer it to the beaker (4.1.4.4).
3
4.1.5.1.2 Add 50 cm of ethanol (4.1.3.1.2) and stir until dissolved. If needed, heat the solution to a temperature
no higher than 55 °C. A slight turbidity may remain.
3
4.1.5.1.3 Cool to room temperature. Add 3 drops of indicator (4.1.3.1.8) and titrate the free amine with 0,1 mol/dm
hydrochloric acid (4.1.3.1.4) to the blue-green-colour end point (V ).
1
3 3 3
4.1.5.1.4 Add 50 cm of the MBT solution (4.1.3.2.1) and immediately pipette 25 cm of 0,5 mol/dm hydrochloric
acid (4.1.3.1.5), exactly measured.
4.1.5.1.5 Stir the solution in a temperature-controlled bath (4.1.4.5) maintained at (55 – 2) °C for exactly 5 min,
timed with the stop-watch (4.1.4.6).
3
4.1.5.1.6 Titrate potentiometrically the unreacted hydrochloric acid with the 0,5 mol/dm sodium hydroxide
3
(4.1.3.1.7). With continued stirring, add the sodium hydroxide stepwise in increments of 1 cm , and record the
resultant equilibrium potential (mV) after each addition. Approaching the end point, add titrant in increments of
3
0,1 cm , recording the potential (mV) 20 s after each addition until the end point has been passed.
The end point of the titration is the point of inflection of the titration curve, plotted automatically or manually as the
measured potential (mV) against the volume in cubic centimetres of sodium hydroxide solution. At this point, the first
derivative curve reaches a maximum whilst the second derivative curve is zero (falling from a positive to a negative
value). The end point shall be calculated from the second derivative on the assumption that the change from a
3
positive to a negative value bears a linear relationship with the addition of sodium hydroxide in the 0,1 cm interval
(V ) passing through the inflection point.
3
4
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4.1.5.2 Method B
4.1.5.2.1 Grind a test sample and weigh approximately 2 g of the blended powder to the nearest 0,1 mg. For
TBBS, weigh approximately 1,6 g of the test sample. Transfer it to the beaker (4.1.4.4).
3
4.1.5.2.2 Add 50 cm of the ethanol/toluene solution (4.1.3.3.1) and stir until dissolved. If needed, heat the solution
to a temperature no higher than 55 °C. A slight turbidity may remain.
3
4.1.5.2.3 Cool to room temperature. Add 3 drops of indicator (4.1.3.1.8) and titrate the free amine with 0,1 mol/dm
hydrochloric acid (4.1.3.1.4) to the blue-green-colour end point (V ).
1
3 3 3
4.1.5.2.4 Add 50 cm of the MBT solution (4.1.3.3.2) and immediately pipette 25 cm of 0,5 mol/dm hydrochloric
acid (4.1.3.1.5), exactly measured.
4.1.5.2.5 Stir the solution in a temperature-controlled bath (4.1.4.5) maintained at (55 – 2) °C for exactly 5 min,
timed by the stop-watch (4.1.4.6).
4.1.5.2.6 Add 3 drops of bromophenol blue indicator (4.1.3.1.8) and titrate the unreacted hydrochloric acid with
3
0,5 mol/dm sodium hydroxide (4.1.3.1.7) to the green-blue-colour end point. Then continue, drop by drop, to a blue
colour (V ).
3
4.1.6 Expression of results (methods A and B)
4.1.6.1 Free amine
Calculate the free amine content, expressed as a percentage by mass to the nearest 0,1 % (m/m), by the following
equation:
Vc×
11
Free amine, % = …(1)
×M
1
10×m
where
V is the volume, in cubic centimetres, of hydrochloric acid (4.1.3.1.4) used for the titration;
1
c is the concentration, in moles per cubic decimetre, of the hydrochloric acid (4.1.3.1.4);
1
m is the mass, in grams, of the test portion;
M is the molecular mass of the corresponding amine (see table 1).
1
Table 1
Sulfenamide Molecular mass of the
corresponding amine
CBS 99,18
DCBS 181,32
MBS 87,12
TBBS 73,14
5
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4.1.6.2 Purity
Calculate the purity of the sulfenamide, expressed as a percentage by mass to the nearest 0,1 % (m/m), by the
following equation:
(25×−cV) ( ×c )
23 3
Purity, % = ×M …(2)
2
10×m
where:
c is the concentration, in moles per cubic decimetre, of the hydrochloric acid (4.1.3.1.5);
2
c is the concentration, in moles per cubic decimetre, of the sodium hydroxide (4.1.3.1.7);
3
V is the volume, in cubic centimetres, of the sodium hydroxide (4.1.3.1.7);
3
m is the mass, in grams, of the test portion;
M is the molecular mass of the sulfenamide (see table 2).
2
Table 2
Sulfenamide Molecular mass
CBS 264,41
DCBS 346,58
MBS 252,30
TBBS 238,37
4.2 Method to determine purity by high performance liquid chromatography (HPLC)
4.2.1 Scope
4.2.1.1 The following test method is suitable for determining the purity of commercially available benzothiazole
sulfenamide accelerators, when present in the range from 80 % to 100 %. Determination is carried out by high
performance liquid chromatography using ultraviolet detection with the use of an external standard. It is applicable
to MBTS, MBS, CBS, TBBS, DIBS, and DCBS.
4.2.1.2 In order to carry out this test method correctly, it is necessary to have expertise in high performance liquid
chromatography (HPLC).
4.2.2 Definitions
4.2.2.1
external standard calculation
method of calculating the analyte content by measuring the area of the analyte peak, multiplying it by a response
factor, and dividing it by the sample concentration
NOTE All components are assumed to be resolved from the component of interest.
4.2.2.2
lot sample
a sample from production representative of a standard production unit, normally referred to as “the sample”
4.2.2.3
test portion
the actual material, representative of the lot sample, used for a particular determination
6
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4.2.3 Principle
A test portion is dissolved in acetonitrile and a filled-loop volume is analyzed by isocratic HPLC using a
temperature-controlled C18 reversed-phase column and an ultraviolet (UV) detector. Peak areas are determined
using a chromatographic integrator or laboratory data system with the quantity of analyte being determined by
external calibration.
4.2.4 Significance and use
4.2.4.1 This test method is designed to determine the purity of industrially produced and used benzothiazole
sulfenamides.
4.2.4.2 Since the results of this test method are based on an integrated peak area, it is assumed that all analytes
of interest are resolved from interfering peaks.
4.2.5 Interferences
Components co-eluting with the analyte of interest will cause erroneous results; thus it is required that the column
used have a theoretical plate number of at least 10 000.
4.2.6 Reagents and materials
4.2.6.1 Acetic acid, glacial.
4.2.6.2 Acetonitrile, HPLC grade.
4.2.6.3 Methanol, HPLC grade.
4.2.6.4 Water, HPLC grade.
4.2.7 Apparatus
4.2.7.1 Liquid chromatograph, consisting of the following:
4.2.7.1.1 Precision chromatographic pump.
4.2.7.1.2 UV detector, of variable wavelength.
, capable of maintaining the temperature at (35 – 1) °C, for example a
4.2.7.1.3 Column temperature-controller
column oven or water jacket.
3
4.2.7.1.4 Filled-loop injector, with a nominal volume of 10 mm (10 μl) or less.
4.2.7.2 HPLC column, consisting of C18 (ODS) reversed-phase material with spherical, totally porous
monomolecular 5 μm particles capable of providing 40 000 theoretical plates per metre (a minimum of 10 000 plates
is required for this analysis).
4.2.7.3 Integrator/data system, capable of determining absolute quantities of analyte of interest by means of
integration of detector output versus time.
4.2.7.4 Analytical balance, accurate to within ± 0,1 mg.
4.2.8 Calibration and standardization
A primary standard of known purity is used to determine the response factor for each analyte.
7
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4.2.9 Procedure
4.2.9.1 Chromatographic conditions
4.2.9.1.1 Determine the mobile phase composition and the flow rate by adjusting the chromatographic parameters
for the particular column chosen. The mobile phase consists of an approximate mixture of HPLC grade acetonitrile
(4.2.6.2) and HPLC grade or equivalent water (4.2.6.4), both containing 0,001 mol of glacial acetic acid (4.2.6.1) per
cubic decimetre or less depending on the particular column chosen. [HPLC grade methanol (4.2.6.3) may be added
to the acetonitrile/water eluent to achieve the necessary separation for DIBS and MBTS.]
4.2.9.1.2 For the analysis of the sulfenamides, adjust the flow rate and mobile phase composition to provide a
capacity factor, k¢, between 4 and 6 for the analyte of interest, and a minimum resolution, R , of 2 between the
s
MBTS impurity and the analyte of interest.
Different liquid chromatography columns may exhibit different elution characteristics. Suggested chromatographic
starting parameters for analysis are indicated in table 3.
Table 3
a a a
Sulfenamide Flow rate
Water Acetonitrile Methanol
3
% % % cm /min
DCBS 5 95 0 2,5
CBS 20 80 0 2,0
TBBS 30 70 0 1,7
MBS 45 55 0 1,4
DIBS 15 0 85 1,0
a
Containing 0,001 mol glacial acetic acid per cubic decimetre (4.2.6.1).
4.2.9.1.3 The capacity factor, k¢, is defined as the retention time of the analyte, t , minus the retention time of an
A
unretained solute (solvent peak), t , divided by t :
0 0
tt−
A 0
k¢ = …(3)
t
0
4.2.9.1.4 The resolution, R , is a function of the capacity factor, selectivity, and the theoretical plates of the column:
s
tt−
21
R = 2 × …(4)
s
bb+
21
where
t , t are the retention times of the analytes;
1 2
b , b are the peak widths at 10 % of the peak height.
1 2
4.2.9.2 Detector
Monitor the absorbance of all components at 275 nm. Set the detector sensitivity to one absorbance unit full scale
(AUFS).
4.2.9.3 Integrator/data system
Adjust the integrator settings to give a full-scale response to one absorbance unit (AU).
8
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4.2.9.4 Preparation of standards
The standard reference materials are purified, if necessary, by multiple recrystallization of the sulfenamides.
3
Dissolve 100 g of the sulfenamide in 200 cm of analytical reagent (AR) grade toluene with slight warming (50 °C).
Add 2 g of activated carbon and stir for 30 min. Filter the hot solution by gravity and cool in an ice/acetone bath.
Vacuum filter the crystals. Repeat this crystallization. Dissolve the analyte crystals from the second toluene
crystallization in hot (50 °C) methanol, cool in an ice/acetone bath, and vacuum filter. Repeat the alcohol
recrystallization and dry in a vacuum oven at 50 °C overnight. Repeat the procedure until the desired purity is
obtained. Estimate the purity of the standard by gradient HPLC analysis of the impurities and differential thermal
analysis (DTA).
3
Weigh at least 20 mg to the nearest 0,1 mg of the sulfenamide standard reference material in a 100 cm volumetric
flask and dilute to volume with acetonitrile. Adjust the standard concentration if necessary by serial dilution with
acetonitrile to give a maximum absorbance (peak height) between 0,4 AU and 0,8 AU (the linear range of the
chromatographic system). Analyze the standard within 4 h of being diluted. Evaluate the purity of the standard by
HPLC analysis of the impurities every 90 days. Store the standard at 5 °C or lower.
4.2.10 Sample analysis
3
Weigh at least a 20 mg test portion of the well-blended lot sample, to the nearest 0,1 mg, into a 100 cm volumetric
flask. Dissolve this test portion in acetonitrile (an ultrasonic bath is recommended) and dilute to volume with
acetonitrile. Adjust the concentration, if necessary, by serial dilution with acetonitrile to give a maximum absorbance
within 10 % of the standard absorbance. Filter the solution with a chemically resistant filter with a nominal pore size
less than or equal to 0,5 mm. Analyze the solution within 4 h of being diluted. Obtain a chromatogram of the
standard and measure the area.
4.2.11 Expression of results
4.2.11.1 Response factor
Calculate the response factor for the standard by dividing the concentration of the standard by the measured area
count and multiplying this by the purity of the standard:
RF = (concentration of the standard/area count) · purity, % …(5)
3
Throughout the calculation the units of concentration shall be consistent (i.e. mg/cm ).
4.2.11.2 Product purity
To determine the purity of the product, multiply the response factor by the measured area count of the analyte and
divide by the sample concentration:
Purity, % = RF · area count/sample concentration …(6)
Express the percentage purity of the sulfenamide to the nearest 0,1 % (m/m).
4.2.12 Precision and bias
4.2.12.1 The precision results in this precision and bias section give an estimate of the precision of this test
method with the materials (accelerators) used in the particular interlaboratory program described below. It is not
recommended to use precision parameters for acceptance or rejection testing of any group of materials without
documentation that they are applicable to those particular materials and the specific testing protocols that include
this test method.
4.2.12.2 A type 1 interlaboratory precision program (see ISO/TR 9272) was conducted. Both repeatability and
reproducibility are short term. A period of a few days separates replicate test results. Eight laboratories participated
and four materials were used. Therefore, p = 8, q = 4, n = 4. A test result is the value obtained from a single
determination. Each material was analyzed twice on each of two separate days using the provided standards.
4.2.12.3 Outliers: Two cell results were identified to be cell variance outliers based on Cochran's maximum
variance test. These results, for CBS and MBS from one laboratory, were eliminated from the calculations in table 4.
9
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4.2.12.4 Precision parameters: see table 4.
4.2.12.5 Repeatability: The difference between two single test results (or determinations) found on identical test
material under the repeatability conditions prescribed for a particular test will exceed the repeatability, r, as given in
table 4, on an average of not more than once in twenty cases in the normal and correct operation of the test
method.
4.2.12.6 Reproducibility: The difference between two single and independent test results found by two operators
working under prescribed reproducibility conditions in different laboratories on identical test material will exceed the
reproducibility, R, as given in table 4, on an average of not more than once in twenty cases in the normal and
correct performance of the test method.
4.2.12.7 Bias: Sample impurities that are not resolved from the analyte of interest will produce a false result. There
may be other undetermined sources of bias.
Table 4 — Precision (type 1) — Sulfenamide purity determination
Material Mean purity Within laboratory Between laboratories
s r (r) s R (R)
r R
CBS 98,6 0,265 0,74 0,75 0,269 0,75 0,75
DCBS 97,0 0,460 1,29 1,33 1,194 3,34 3,45
TBBS 96,0 0,632 1,77 1,84 1,208 3,38 3,52
MBS 92,5 0,419 1,17 1,27 1,769 4,95 5,36
Pooled or average values 0,444 1,24 1,30 1,110 3,11 3,27
s = within laboratory standard deviation
r
r = repeatability (in measurement units)
(r) = repeatability (in percent)
s = between laboratory standard deviation
R
R = reproducibility (in measurement units)
( ) = reproducibility (in percent)
R
NOTE The standards utilized in the preparation of this precision statement were individually prepared within each
participating laboratory.
5 Test method for insoluble material
5.1 Scope
This test method is suitable for determining the quantity of materials in sulfenamides which are insoluble in suitable
organic solvents.
5.2 Principle
A test portion of sulfenamide is dissolved in a prescribed solvent, stirred, and filtered through a crucible. The
insoluble content is calculated from the quantity of residue.
5.3 Significance and use
5.3.1 Sulfenamides can degrade in chemical purity and functional performance, usually characterized by a drop in
assay, a release of free amine, and an increase in insolubles.
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5.3.2 Insolubles are a means of determining the benzothiazyl disulfide (MBTS) content of the sulfenamide; MBTS
is a primary degradation product of sulfenamides. Amine salts of mercaptobenzothiazole (MBT) may also be
insoluble. However, certain soluble species may also be generated during sulfenamide degradation. Consequently,
insolubles are not an absolute measure of purity and can actually decrease with sulfenamide degradation.
5.3.3 This test method may be used as an indication of degradation, for quality control and research and
development work.
5.4 Reagents
Reagent grade chemicals shall be used in all tests. Other grades may be used, provided it is first ascertained that
the reagent is of sufficiently high purity to permit its use without lessening the accuracy of the determination.
5.4.1 Methanol, analytical reagent used for testing samples of
N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (CBS),
N,N '-diisopropylbenzothiazole-2-sulfenamide (DIBS),
N-oxydiethylenebenzothiazole-2-sulfenamide (MBS),
N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (TBBS).
5.4.2 Cyclohexane, analytical reagent used for testing samples of N,N '-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide
(DCBS).
5.5 Apparatus
3
5.5.1 Conical flask, 300 cm capacity.
5.5.2 Sintered glass crucible, G4 porosity or equivalent, in accordance with specifications given in ISO 4793.
3
5.5.3 Graduated measuring cylinder, 250 cm capacity, in accordance with specifications given in ISO 4788.
.
5.5.4 Magnetic stirrer
5.5.5 Watch glass.
3
5.5.6 Suction flask, 500 cm capacity, in accordance with specifications given in ISO 6556.
5.5.7 Forced-air convection oven, capable of maintaining the temperature at (70 – 2) °C.
5.5.8 Analytical balance, accurate to within ± 0,1 mg.
5.5.9 Wash bottle.
5.5.10 Sieve, mesh size 0,6 mm (30 mesh US) or equivalent.
5.6 Procedure
5.6.1 If necessary, grind approximately 10 g of the well-mixed lot sample so that the material passes through a
0,6 mm (30 mesh) sieve (5.5.10).
3
5.6.2 Transfer a 5 g test portion of the sieved material, weighed to the nearest 0,1 mg, to a 300 cm conical
3
flask (5.5.1). Using a graduated measuring cylinder (5.5.3), add 250 cm of methanol (5.4.1). In the case of DCBS,
use cyclohexane (5.4.2) instead of methanol. Cover the flask with a watch glass (5.5.5) and stir on a unheated
magnetic stirrer, for 30 min at (25 – 5) °C.
11
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Filter the solution through a clean, dry, preweighed sintered glass crucible (5.5.2). It is important that during
5.6.3
3
the vacuum filtration, the crucible be only half-filled. Wash the conical flask with three 8 cm portions of meth
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 11235
Première édition
1999-04-01
Ingrédients de mélange du caoutchouc —
Accélérateurs de type sulfénamide —
Méthodes d’essai
Rubber compounding ingredients — Sulfenamide accelerators —
Test methods
A
Numéro de référence
ISO 11235:1999(F)
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Sommaire
Page
1 Domaine d’application .1
2 Références normatives .1
3 Détermination des propriétés physiques et chimiques.2
4 Méthodes d’essai pour la pureté.3
5 Méthode d'essai pour les matières insolubles .11
6 Méthodes d'essai pour l’intervalle de fusion .13
7 Méthode d’essai pour les matières volatiles.16
8 Méthode d’essai pour la granulométrie au tamis humide .17
9 Méthode d'essai pour le taux de cendre.19
10 Rapport d’essai.20
Annexe A (normative) Classification et propriétés clés des accélérateurs de vulcanisation
de type sulfénamide (classe 1).22
© ISO 1999
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque
forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord écrit de l'éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 • CH-1211 Genève 20 • Suisse
Internet iso@iso.ch
Imprimé en Suisse
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Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en
liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour
vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités
membres votants.
La Norme internationale ISO 11235 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 45, Élastomères et produits à
base d’élastomères, sous-comité SC 3, Matières premières (y compris le latex) à l’usage de l’industrie des
élastomères.
L’annexe A fait partie intégrante de la présente Norme internationale.
iii
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NORME INTERNATIONALE ISO ISO 11235:1999(F)
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Accélérateurs de
type sulfénamide — Méthodes d'essai
AVERTISSEMENT — Les utilisateurs de la présente Norme internationale doivent être familiarisés avec les
pratiques d’usage en laboratoire. La présente Norme internationale n’est pas censée aborder tous les
problèmes de sécurité concernés par son usage. Il est de la responsabilité de l’utilisateur de consulter et
d’établir des règles de sécurité et d’hygiène appropriées et de déterminer l’applicabilité des restrictions
réglementaires avant utilisation.
1 Domaine d’application
1.1 La présente Norme internationale spécifie les méthodes d'essai à utiliser dans l’industrie du caoutchouc pour
l'évaluation des accélérateurs de type sulfénamide.
1.2 Les méthodes analytiques sont applicables pour la plupart des accélérateurs de type sulfénamide du commerce:
Sulfénamides d'amines primaires (type I)
Sulfénamides d'amines secondaires à action non retardée (type ll)
Sulfénamides d'amines secondaires à action retardée (type III)
1.2.1 MBTS: Disulfure de mercaptobenzothiazyle
NOTE Bien que le MBTS ne soit pas un sulfénamide, c’est le produit de décomposition primaire de ces accélérateurs et il
est dosé par la méthode spécifiée en 4.2.
1.2.2 CBS: N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide
1.2.3 TBBS: N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfénamide
1.2.4 DIBS: N-N-diisopropylbenzothiazole-2-sulfénamide
1.2.5 DCBS: N-N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide
1.2.6 MBS: N-oxydiéthylènebenzothiazole-2-sulfénamide
2 Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite, constituent des
dispositions valables pour la présente Norme internationale. Au moment de la publication, les éditions indiquées
étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties prenantes des accords fondés sur la présente
Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité d’appliquer les éditions les plus récentes des normes
indiquées ci-après. Les membres de la CEI et de l’ISO possèdent le registre des Normes internationales en vigueur
à un moment donné.
ISO 385-1:1984, Verrerie de laboratoire — Burettes — Partie 1: Spécifications générales.
ISO 648:1977, Verrerie de laboratoire — Pipettes à un trait.
1
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ISO 11235:1999(F)
ISO 1772:1975, Creusets de laboratoire en porcelaine et en silice.
ISO 3819:1985, Verrerie de laboratoire — Béchers.
ISO 4788:1980, Verrerie de laboratoire — Éprouvettes graduées cylindriques.
ISO 4793:1980, Filtres frittés de laboratoire — Échelle de porosité — Classification et désignation.
ISO 6556:1981, Verrerie de laboratoire — Fioles à filtrer.
ISO/TR 9272:1986, Caoutchouc et produits en caoutchouc — Détermination de la fidélité de méthodes d’essai
normalisées.
1)
ISO 15528:— , Peintures et vernis — Échantillonnage.
3 Détermination des propriétés physiques et chimiques
3.1 Échantillonnage
L’échantillonnage du produit doit être réalisé conformément à l’ISO 15528.
Pour garantir l’homogénéité, il faut mélanger intimement au moins 250 g de l’échantillon de lot avant de prélever la
prise d’essai.
3.2 Méthodes d’essai
Propriété Article ou
paragraphe
Pureté 4
par réduction au MBT et titrage 4.1
par chromatographie liquide haute performance (HPLC) 4.2
Matières insolubles 5
Intervalle de fusion 6
par tube capillaire 6.1
par analyse thermique différentielle (DSC) 6.2
Matières volatiles 7
Granulométrie au tamis humide 8
Taux de cendre 9
1
) À publier. (Révision de l’ISO 842:1984 et de l’ISO 1512:1991)
2
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3.3 Limite d'acceptation
La différence entre les résultats de déterminations en double ne doit pas dépasser la répétabilité de l’essai, si elle a
été établie; sinon, il faut répéter l’essai. Si la répétabilité n’a pas été établie, les résultats individuels de chacune des
déterminations doit être consignée dans le rapport d’essai.
4 Méthodes d’essai pour la pureté
4.1 Méthode pour déterminer la pureté par réduction au MBT et titrage
4.1.1 Domaine d'application
La présente méthode permet de déterminer la pureté et l'amine libre dans les sulfénamides couramment utilisés
dans l'industrie du caoutchouc et elle est applicable aux CBS, DCBS, MBS et TBBS.
4.1.2 Principe
Après neutralisation de l'amine libre, le sulfénamide est réduit au moyen d'une solution de mercaptobenzothiazole
(MBT). De l'acide chlorhydrique en excès est ajouté et l'acide chlorhydrique n’ayant pas réagi est alors titré à
l'hydroxyde de sodium, à l'aide de l'une des deux méthodes suivantes:
méthode A: potentiométrie;
méthode B: titrage en présence d’indicateur.
4.1.3 Réactifs
Au cours de l'analyse, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue, et de l'eau distillée ou de
pureté équivalente.
4.1.3.1 Réactifs essentiels pour les méthodes A et B
4.1.3.1.1 Mercaptobenzothiazole (MBT), d’au moins 99,0 % de teneur en matière active.
4.1.3.1.2 Éthanol absolu.
4.1.3.1.3 Toluène.
3
4.1.3.1.4 Acide chlorhydrique, solution titrée, c(HCl) = 0,1 mol/dm .
3
4.1.3.1.5 Acide chlorhydrique, solution titrée, c(HCl) = 0,5 mol/dm .
3
4.1.3.1.6 Hydroxyde de sodium, solution titrée, c(NaOH) = 0,1 mol/dm , exempte de carbonate.
3
4.1.3.1.7 Hydroxyde de sodium, solution titrée, c(NaOH) = 0,5 mol/dm , exempte de carbonate.
3
4.1.3.1.8 Bleu de bromophénol, solution à 10 g/dm .
Dissoudre 1 g de bleu de bromophénol avec un petit volume d'éthanol (4.1.3.1.2). Transvaser dans une fiole jaugée
3
de 100 cm et neutraliser avec la solution d'hydroxyde de sodium (4.1.3.1.6) jusqu'à virage au vert. Diluer jusqu'au
trait avec de l'éthanol (4.1.3.1.2).
3
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4.1.3.2 Réactif préparé pour la méthode A
3
4.1.3.2.1 Mercaptobenzothiazole, solution à 40 g/dm récemment préparée.
Peser une quantité correcte de MBT (4.1.3.1.1) à 0,1 g près et dissoudre dans de l'éthanol absolu (4.1.3.1.2). Si le
MBT ne se dissout pas complètement, chauffer la solution à une température de 55 °C – 2 °C maximum (la
température ne doit pas dépasser 57 °C). Refroidir à température ambiante et diluer jusqu'au trait d’une fiole jaugée
avec l'éthanol absolu.
4.1.3.3 Réactifs préparés pour la méthode B
4.1.3.3.1 Éthanol (4.1.3.1.2)/toluène (4.1.3.1.3), mélange 5:3 (V:V).
3
4.1.3.3.2 Mercaptobenzothiazole, solution à 40 g/dm récemment préparée.
Peser une quantité correcte de MBT (4.1.3.1.1) à 0,1 g près et dissoudre dans du mélange (4.1.3.3.1). Si le MBT ne
se dissout pas complètement, chauffer la solution à une température de 55 °C – 2 °C maximum (la température ne
doit pas dépasser 57 °C). Refroidir à température ambiante et diluer jusqu'au trait d'une fiole jaugée avec le
mélange (4.1.3.3.1).
4.1.4 Appareillage
4.1.4.1 Appareil de broyage, ou mortier et pilon.
3
4.1.4.2 Pipette, de 25 cm de capacité, conforme aux spécifications de l’ISO 648.
3 3
4.1.4.3 Burette, de 25 cm de capacité, graduée en 0,05 cm , conforme aux spécifications générales de
l’ISO 385-1.
3
4.1.4.4 Bécher, de 250 cm de capacité, conforme aux spécifications de l’ISO 3819.
4.1.4.5 Bain thermostaté, réglé à 55 °C – 2 °C.
4.1.4.6 Chronomètre.
4.1.4.7 Agitateur magnétique.
4.1.4.8 pH-mètre, ayant une résolution de 0,1 unité ou moins.
4.1.4.9 Balance analytique, précise à 0,1 mg.
4.1.5 Mode opératoire
4.1.5.1 Méthode A
4.1.5.1.1 Broyer l'échantillon et peser une prise d'essai d'environ 2 g de poudre à 0,1 mg près. Pour du TBBS,
peser environ 1,6 g d'échantillon. Verser dans le bécher (4.1.4.4).
3
4.1.5.1.2 Ajouter 50 cm d'éthanol (4.1.3.1.2) et agiter jusqu'à dissolution. Si nécessaire, chauffer la solution à
55 °C maximum. Un léger trouble peut subsister.
4.1.5.1.3 Refroidir à température ambiante. Ajouter 3 gouttes d'indicateur au bleu de bromophénol (4.1.3.1.8) et
3
titrer l'amine libre avec de l'acide chlorhydrique à 0,1 mol/dm (4.1.3.1.4) jusqu'à virage au bleu-vert (V ).
1
3 3
4.1.5.1.4 Ajouter 50 cm de solution de MBT (4.1.3.2.1) puis immédiatement 25 cm d'acide chlorhydrique à
3
0,5 mol/dm (4.1.3.1.5) exactement mesuré.
4.1.5.1.5 Agiter la solution dans un bain thermostaté (4.1.4.5) réglé à 55 °C – 2 °C pendant exactement
5 min, mesurées au chronomètre (4.1.4.6).
4
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4.1.5.1.6 Effectuer le titrage potentiométrique de l'acide chlorhydrique en excès avec la solution d'hydroxyde de
3 3
sodium à 0,5 mol/dm (4.1.3.1.7). Tout en agitant continuellement, ajouter 1 cm à chaque fois et noter le potentiel
d'équilibre résultant, en millivolts (mV), après chaque ajout. À l'approche du point d'équivalence, faire des ajouts de
3
0,1 cm , et noter le potentiel (mV) 20 s après chaque ajout jusqu'au dépassement du point d'équivalence.
Le point d'équivalence du titrage est le point d'inflexion de la courbe de titrage, tracée manuellement ou
automatiquement, du potentiel (mV) par rapport au volume, en centimètres cubes, de solution d'hydroxyde de
sodium utilisé. À ce point, la dérivée première atteint un maximum et la dérivée seconde est nulle (passant d'une
valeur positive à une valeur négative). Le point d'équivalence doit être calculé pour la dérivée seconde sur
l'hypothèse que le passage d'une valeur positive à une valeur négative est en relation linéaire avec l'ajout de
3
solution d'hydroxyde de sodium pendant l'intervalle de 0,1 cm impliqué (V ).
3
4.1.5.2 Méthode B
Broyer l'échantillon et peser une prise d'essai d'environ 2 g de poudre à 0,1 mg près. Pour du TBBS,
4.1.5.2.1
peser environ 1,6 g d'échantillon. Verser dans le bécher (4.1.4.4).
3
4.1.5.2.2 Ajouter 50 cm de mélange éthanol/toluène (4.1.3.3.1) et agiter jusqu'à dissolution. Si nécessaire,
chauffer la solution à 55 °C maximum. Un léger trouble peut subsister.
4.1.5.2.3 Refroidir à température ambiante. Ajouter 3 gouttes d'indicateur au bleu de bromophénol (4.1.3.1.8)
3
et titrer l'amine libre avec l'acide chlorhydrique à 0,1 mol/dm (4.1.3.1.4) jusqu'à virage au bleu-vert (V ).
1
3 3
4.1.5.2.4 Ajouter 50 cm de solution de MBT (4.1.3.3.2) puis immédiatement 25 cm d'acide chlorhydrique à 0,5
3
mol/dm (4.1.3.1.5) exactement mesuré.
4.1.5.2.5 Agiter la solution dans un bain thermostaté (4.1.4.5) réglé à 55 °C – 2 °C pendant exactement 5 min,
mesurées au chronomètre (4.1.4.6).
4.1.5.2.6 Ajouter 3 gouttes de l'indicateur au bleu de bromophénol (4.1.3.1.8) et titrer l'acide chlorhydrique en
3
excès avec la solution d'hydroxyde de sodium à 0,5 mol/dm (4.1.3.1.7) jusqu'au virage au bleu-vert. Puis continuer
l’ajout, goutte à goutte, jusqu'à virage au bleu (V ).
3
4.1.6 Expression des résultats (méthodes A et B)
4.1.6.1 Amine libre
Calculer la teneur en amine libre, exprimée en pourcentage en masse à 0,1 % (m/m) près, à l’aide de l’équation
suivante:
Vc·
11
Amine libre, % = ·M (1)
1
10·m
où
V est le volume, en centimètres cubes, d'acide chlorhydrique (4.1.3.1.4) utilisé pour le titrage;
1
c est la concentration, en moles par décimètre cube, de l'acide chlorhydrique (4.1.3.1.4);
1
m est la masse, en grammes, de la prise d’essai;
M est la masse moléculaire de l'amine correspondante (voir tableau 1).
1
5
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Tableau 1
Sulfénamide Masse moléculaire de l'amine correspondante
CBS 99,18
DCBS 181,32
MBS 87,12
TBBS 73,14
4.1.6.2 Pureté
Calculer la pureté, exprimée en pourcentage en masse à 0,1 % (m/m) près, du sulfénamide à l’aide de l’équation
suivante:
(25·-cV) ( ·c )
23 3
Pureté, % = ·M (2)
2
10·m
où
c est la concentration, en moles par décimètre cube, de l'acide chlorhydrique (4.1.3.1.5);
2
c est la concentration, en moles par décimètre cube, de la solution d'hydroxyde de sodium (4.1.3.1.7);
3
V est le volume, en centimètres cubes, de la solution d'hydroxyde de sodium (4.1.3.1.7);
3
est la masse, en grammes, de la prise d’essai;
m
est la masse moléculaire du sulfénamide en essai (voir tableau 2).
M
2
Tableau 2
Sulfénamide Masse moléculaire
CBS 264,41
DCBS 346,58
MBS 252,30
TBBS 238,37
4.2 Méthode pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC)
4.2.1 Domaine d'application
4.2.1.1 La présente méthode d'essai permet de déterminer la pureté des accélérateurs de type benzothiazyl-
sulfénamide disponibles actuellement dans le commerce, quand celle-ci se situe entre 80 % et 100 %. Elle
s'effectue par chromatographie liquide haute performance par détection aux ultraviolets, la quantification étant
effectuée par étalonnage externe. Elle est applicable aux MBTS, MBS, CBS, TBBS, DIBS et DCBS.
4.2.1.2 Pour bien appliquer cette méthode d'essai, il est nécessaire d'avoir l'expérience de la chromatographie
liquide haute performance.
6
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4.2.2 Définitions
4.2.2.1
calcul par étalon externe
méthode consistant à mesurer l'aire du pic du produit; celle-ci est multipliée par un facteur de réponse et divisée par
la concentration de l'échantillon
NOTE On considère que tous les composants sont élués.
4.2.2.2
échantillon de lot
échantillon de production représentatif d'une unité de production courante, normalement appelé «échantillon»
4.2.2.3
prise d'essai
matériau réel, représentatif de l'échantillon de lot, utilisé dans l'analyse
4.2.3 Principe
Une prise d'essai est dissoute dans de l'acétonitrile et un volume injecté par boucle rhéodyne est analysé par
chromatographie liquide haute performance isocratique à l'aide d'une colonne thermostatée à phase inversée C18
et d'un détecteur UV. Les aires de pic sont déterminées à l'aide d'un intégrateur chromatographique ou d'un
système de données de laboratoire. La quantification est effectuée par étalonnage externe.
4.2.4 Signification et utilisation
4.2.4.1 La présente méthode d'essai est destinée à déterminer la pureté des benzothiazyl-sulfénamides de
production.
4.2.4.2 Comme les résultats de la présente méthode d'essai sont basés sur une aire de pic intégrée, il est
supposé que tous les produits concernés sont débarrassés de pics intermédiaires.
4.2.5 Interférences
Les composants en co-élution avec le produit analysé provoqueront des résultats erronés; il est donc nécessaire
que les colonnes utilisés aient au minimum 10 000 plateaux théoriques.
4.2.6 Réactifs et produits
4.2.6.1 Acide acétique cristallisable.
4.2.6.2 Acétonitrile, qualité HPLC.
4.2.6.3 Méthanol, qualité HPLC.
4.2.6.4 Eau, qualité HPLC.
4.2.7 Appareillage
4.2.7.1 Chromatographe liquide, se composant des éléments suivants:
4.2.7.1.1 Pompe chromatographique de précision.
4.2.7.1.2 Détecteur UV, à longueur d'onde variable.
4.2.7.1.3 Moyen pour thermostater la colonne à 35 °C – 1°C, par exemple, colonne à air chaud, ou double
enveloppe à circulation d'eau.
3
4.2.7.1.4 Injecteur à boucle rhéodyne, avec un volume nominal de 10 mm (10 μl) ou moins.
7
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4.2.7.2 Colonne HPLC, consistant en une colonne à phase inversée C18 (ODS) remplie de particules sphériques,
monomoléculaires parfaitement poreuses de 5 μm pouvant donner 40 000 plateaux théoriques au mètre (il faut un
minimum de 10 000 plateaux pour cette analyse).
4.2.7.3 Système de données avec intégrateur, capable de déterminer les quantités absolues de produit à
analyser par intégration à la sortie du détecteur en fonction du temps.
4.2.7.4 Balance analytique, précise à 0,1 mg.
4.2.8 Étalonnage et normalisation
Un étalon primaire de pureté connue est utilisé pour déterminer le facteur de réponse pour chaque produit à
analyser.
4.2.9 Mode opératoire
4.2.9.1 Conditions chromatographiques
4.2.9.1.1 Déterminer la composition de la phase mobile et le débit en ajustant les paramètres de chromatographie
pour la colonne particulière choisie. La phase mobile comprend le mélange approximatif d'acétonitrile (4.2.6.2) et
d'eau (4.2.6.4) ou équivalent, contenant tous les deux 0,001 mol d'acide acétique cristallisable (4.2.6.1) par
décimètre cube, ou moins en fonction de la colonne particulière choisie. [Du méthanol (4.2.6.3) peut être ajouté au
mélange éluant acétonitrile-eau afin d'obtenir la séparation nécessaire pour DIBS et MBTS.]
Pour l'analyse des sulfénamides, ajuster le débit et la composition de la phase mobile pour avoir un
4.2.9.1.2
facteur de capacité, k’, entre 4 et 6 pour le produit à analyser et une résolution minimale, R , de 2 entre l'impureté
s
du MBTS et le produit à analyser.
Des colonnes de chromatographie liquide différentes peuvent montrer des caractéristiques d'élution différentes. Les
paramètres de départ suggérés pour l'analyse sont indiqués dans le tableau 3.
Tableau 3
a a a
Sulfénamide Eau Acétonitrile Méthanol Débit
3
% % % cm /min
DCBS 5 95 0 2,5
CBS 20 80 0 2,0
TBBS 30 70 0 1,7
MBS 45 55 0 1,4
DIBS 15 0 85 1,0
a
Contenant 0,001 mol d'acide acétique cristallisable (4.2.6.1) par décimètre cube.
4.2.9.1.3 Le facteur de capacité, k’, est défini comme la différence entre le temps de rétention de l'échantillon t et
A
le temps de rétention d'un soluté non retenu (pic de solvant) t , divisée par t :
0 0
tt-
A0
k'= (3)
t
0
8
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4.2.9.1.4 La résolution, R , est fonction du facteur de capacité, de la sélectivité et des plateaux théoriques d'une
s
colonne:
tt-
21
R =·2 (4)
s
bb+
12
où
t et t sont les temps de rétention des produits à analyser;
1 2
b et b sont les largeurs des pics à 10% de la hauteur de pic.
1 2
4.2.9.2 Détecteur
Contrôler l'absorbance de tous les composants à 275 nm. Régler la sensibilité du détecteur à l'unité d'absorbance
pour la totalité de l'échelle (AUFS).
4.2.9.3 Intégrateur/système de données
Ajuster les réglages de l'intégrateur pour qu'il donne une réponse sur toute l'échelle pour l'unité d'absorbance (AU).
4.2.9.4 Préparation des étalons
Les étalons analytiques sont préparés par recristallisation multiple des sulfénamides. Dissoudre 100 g de
3
sulfénamide dans 200 cm de toluène de qualité réactif analytique (AR) et chauffer légèrement. Ajouter 2 g de
charbon actif et agiter pendant 30 min. Filtrer la solution chaude par gravité et refroidissement dans un bain de
glace et d'acétone. Filtrer les cristaux à vide. Refaire une cristallisation. Dissoudre les cristaux de la deuxième
cristallisation dans le toluène dans le méthanol chaud, refroidir dans un bain de glace et d'acétone et filtrer à vide.
Refaire une cristallisation à l'alcool et sécher dans une étuve à vide à 50 °C pendant une nuit. Le procédé peut être
répété jusqu'à obtention de la pureté désirée. La pureté de l'étalon est estimée par analyse des impuretés par
HPLC et par analyse thermique différentielle (ATD).
3
Peser au moins 20 mg à 0,1 mg près de l'étalon de sulfénamide dans une fiole jaugée de 100 cm et diluer au
volume avec de l'acétonitrile. Ajuster la concentration de l'étalon si nécessaire par dilution sérielle avec de
l'acétonitrile pour donner une absorbance maximale (hauteur de pic) entre 0,4 AU et 0,8 AU (portée linéaire du
système chromatographique). Analyser l'étalon dans les 4 h qui suivent sa dilution. Réévaluer la pureté de l'étalon
par chromatographie liquide haute performance des impuretés tous les 90 jours. Conserver l'étalon
à 5 °C au plus.
4.2.10 Analyse de l'échantillon
3
Peser au moins 20 mg à 0,1 mg près de l'échantillon dans une fiole jaugée de 100 cm . Dissoudre dans
l'acétonitrile (il est recommandé d'utiliser un bac à ultrasons) et diluer jusqu’au trait avec de l'acétonitrile. Ajuster la
concentration de l'échantillon, si nécessaire par dilution sérielle avec de l'acétonitrile pour donner une absorbance
maximale à 10 % près de l'absorbance de l'étalon. Filtrer l'échantillon avec un filtre résistant aux attaques
chimiques et ayant une grosseur nominale de pore inférieure ou égale à 0,5 μm. L'échantillon doit être analysé dans
les 4 h qui suivent sa dilution. Faire une chromatographie de l'étalon et mesurer l'aire.
4.2.11 Expression des résultats
4.2.11.1 Facteur de réponse
Calculer le facteur de réponse pour l'étalon en divisant la concentration de l'étalon par l'aire mesurée et en
multipliant ce résultat par la pureté de l'étalon:
RF = (concentration de l’étalon/aire) · pureté, % (5)
Pendant tous les calculs, les unités de concentration doivent être cohérentes (soit en milligrammes par centimètre
cube).
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ISO
ISO 11235:1999(F)
4.2.11.2 Pureté du produit
Pour déterminer la pureté du produit, multiplier le facteur de réponse par l'aire mesurée de l'échantillon et diviser
par la concentration de l'échantillon:
Pureté, % = RF · aire/concentration de l'échantillon (6)
Noter le pourcentage de sulfénamide à 0,1 % (m/m) près.
4.2.12 Fidélité et biais
4.2.12.1 Les résultats de fidélité dans le présent paragraphe donnent une estimation de la fidélité de la présente
méthode d'essai avec les matériaux (accélérateurs) utilisés dans le programme particulier interlaboratoire décrit ci-
dessous. Il est déconseillé d'utiliser les paramètres de fidélité pour les essais de réception ou de rejet d'un groupe
quelconque de matériaux en l'absence de documents indiquant qu'ils sont applicables à ces matériaux particuliers
et aux protocoles d'essai spécifiques qui comprennent la présente méthode d'essai.
4.2.12.2 Un programme de fidélité interlaboratoire de type 1 (voir ISO/TR 9272) a été effectué. La répétabilité et la
reproductibilité sont toutes les deux à court terme. Quelques jours séparent les résultats d'essais répétés. Huit
laboratoires ont participé et quatre matériaux ont été utilisés. Par conséquent, p = 8, q = 4, n = 4. Un résultat
expérimental est la valeur obtenue à partir d'une seule détermination. Chaque matériau a été analysé deux fois sur
deux jours séparés en utilisant les étalons fournis.
4.2.12.3 Points aberrants: Deux résultats cellulaires ont été déterminés à des points aberrants de variance
cellulaire sur la base du test de variance maximale de Cochran. Ces résultats, pour CBS et MBS et en provenance
d'un laboratoire, ont été éliminés des calculs du tableau 4.
4.2.12.4 Paramètres de fidélité: Voir tableau 4.
4.2.12.5 Répétabilité: La différence entre deux résultats d'essai (ou détermination unique) trouvée sur un matériau
d'essai identique dans les conditions de répétabilité prescrites pour un essai particulier dépassera la répétabilité, r,
indiquée dans le tableau 4, sur une moyenne d'au plus un cas sur 20 pour une utilisation normale et correcte de la
méthode d'essai.
4.2.12.6 Reproductibilité: La différence entre deux résultats d'un essai unique et indépendant trouvée par deux
opérateurs travaillant dans les conditions de reproductibilité prescrites dans des laboratoires différents sur un
matériau d'essai identique dépassera la reproductibilité, R, indiquée dans le tableau 4, sur une moyenne d'au plus
un cas sur 20 pour une utilisation normale et correcte de la méthode d'essai.
4.2.12.7 Biais: Les impuretés des échantillons qui ne sont pas retirées de l'échantillon donneront un résultat
faussement élevé. Il peut y avoir d'autres sources non déterminées de biais.
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ISO
ISO 11235:1999(F)
Tableau 4
Matériau Pureté moyenne Au sein d’un laboratoire Entre laboratoires
s r (r) s R (R)
r R
CBS 98,6 0,265 0,74 0,75 0,269 0,75 0,75
DCBS 97,0 0,460 1,29 1,33 1,194 3,34 3,45
TBBS 96,0 0,632 1,77 1,84 1,208 3,38 3,52
MBS 92,5 0,419 1,17 1,27 1,769 4,95 5,36
Valeurs mises en commun
0,444 1,24 1,30 1,110 3,11 3,27
ou moyennes
s = écart-type intralaboratoire
r
r = répétabilité (en unités de mesure)
(r) = répétabilité (en pourcentage)
s = écart-type interlaboratoire
R
R = reproductibilité (en unités de mesure)
( ) = reproductibilité (en pourcentage)
R
NOTE Les étalons utilisés pour préparer ce travail sur la précision ont été préparés individuellement au sein de chaque laboratoire
participant.
5 Méthode d'essai pour les matières insolubles
5.1 Domaine d'application
La présente méthode d'essai donne un mode opératoire général pour déterminer les matières insolubles des
sulfénamides dans les solvants organiques appropriés.
5.2 Principe
Une prise d’essai de sulfénamide est dissoute dans un solvant prescrit, agité et filtré sur un creuset. La teneur en
matière insoluble est calculée à partir de la quantité de résidus.
5.3 Signification et utilisation
5.3.1 Les sulfénamides peuvent subir une dégradation de leur pureté chimique et de leur performance
fonctionnelle, caractérisée en général par une baisse de la pureté, une libération d'amine libre et une augmentation
des matières insolubles.
5.3.2 Les matières insolubles permettent de déterminer la teneur du sulfénamide en disulfure de benzothiazole
(MBTS), qui est un produit primaire de dégradation des sulfénamides. Les sels d'amine de 2-mercapto-
benzothiazole (MBT) peuvent aussi être insolubles. Cependant, certaines espèces solubles peuvent aussi être
générées pendant la dégradation des sulfénamides. En conséquence, les matières insolubles ne constituent pas
une mesure absolue de la pureté et elles peuvent en fait diminuer avec la dégradation des sulfénamides.
5.3.3 La présente méthode d'essai peut être utilisée comme indication de la dégradation, pour la gestion de la
qualité et pour le travail de recherche et de développement.
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ISO
ISO 11235:1999(F)
5.4 Réactifs
Au cours de l’essai, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue. D'autres qualités peuvent être
utilisées, à condition de s'être d'abord assuré que le réactif a une pureté suffisamment élevée pour que son
utilisation ne diminue pas la précision de la mesure.
5.4.1 Méthanol, réactif analytique à utiliser pour tester des échantillons de
N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide (CBS),
N-N-diisopro
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.