ISO 6974-2:2001

Natural gas - Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography - Part 2: Measuring-system characteristics and statistics for processing of data

Gaz naturel — Détermination de la composition avec une incertitude définie par chromatographie en phase gazeuse — Partie 2: Caractéristiques du système de mesurage et statistiques pour le traitement des données

L'ISO 6974-2:2001 décrit le traitement des données pour l'analyse sur mesure du gaz naturel. Elle comprend la détermination des caractéristiques du système de mesurage et de l'approche statistique pour le traitement des données et le calcul des erreurs, avec pour objectif la définition de l'incertitude des fractions molaires du constituant mesuré. L'ISO 6974-2:2001 n'est applicable que conjointement avec l'ISO 6974-1.

General Information

• Status: Withdrawn
• Publication Date: 31-Jan-2001
• Withdrawal Date: 31-Jan-2001
• ICS: 75.060 - Natural gas
• Technical Committee: ISO/TC 193/SC 1 - Analysis of natural gas
• Drafting Committee: ISO/TC 193/SC 1 - Analysis of natural gas
• Current Stage: 9599 - Withdrawal of International Standard
• Start Date: 15-May-2012
• Completion Date: 13-Dec-2025

Relations

• Revised: ISO 6974-1:2012 - Natural gas - Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography - Part 1: General guidelines and calculation of composition
• Effective Date: 23-Jan-2010
• Revised: ISO 6974-2:2012 - Natural gas - Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography - Part 2: Uncertainty calculations
• Effective Date: 12-May-2008
• Revises: ISO 6974:1984 - Natural gas - Determination of hydrogen, inert gases and hydrocarbons up to C8 - Gas chromatographic method
• Effective Date: 15-Apr-2008

Standards Content (Sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 6974-2
First edition
2001-02-01
Natural gas — Determination
of composition with defined uncertainty
by gas chromatography —
Part 2:
Measuring-system characteristics
and statistics for processing of data
Gaz naturel — Détermination de la composition avec une incertitude
définie par chromatographie en phase gazeuse —
Partie 2: Caractéristiques du système de mesure et statistiques pour le
traitement des données
Reference number
©
ISO 2001
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ii © ISO 2001 – All rights reserved

Contents Page
Foreword.iv
Introduction.v
1 Scope .1
2 Normative references .1
3 Terms and definitions .1
4 Symbols and subscripts .2
4.1 Symbols .2
4.2 Subscripts .3
5 Procedure .4
5.1 Step 1: Determination of the optimal response functions .4
5.2 Step 2: Selection of the response functions to be used in practice .8
5.3 Step 3: Routine calibration with a working-reference gas mixture .10
5.4 Step 4: Calculation of non-normalized component mole fractions.10
5.5 Step 5: Calculation of non-normalized component standard deviations .10
5.6 Step 6: Calculation of normalized component mole fractions.12
5.7 Step 7: Calculation of normalized component standard deviations .12
5.8 Step 8: Calculation of uncertainty and repeatability of the results.13
5.9 Relationship between ISO 6974-2 and ISO 6976.13
Annex A (informative) Critical values of t .14
Annex B (informative) Example .15
Annex C (informative) Relative response factors (K) .23
Bibliography.24
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 3.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this part of ISO 6974 may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
International Standard ISO 6974-2 was prepared by Technical Committee ISO/TC 193, Natural gas, Subcommittee
SC 1, Analysis of natural gas.
This part as well as the other five parts of ISO 6974 cancel and replace ISO 6974:1984 which specified only one
method.
ISO 6974 consists of the following parts, under the general title Natural gas — Determination of composition with
defined uncertainty by gas chromatography:
— Part 1: Guidelines for tailored analysis
— Part 2: Measuring-system characteristics and statistics for processing of data
— Part 3: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C using
two packed columns
— Part 4: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C to C and C hydrocarbons for a laboratory and
1 5 6+
on-line measuring system using two columns
— Part 5: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C to C and C hydrocarbons for a laboratory and
1 5 6+
on-line process application using three columns
— Part 6: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C using
three capillary columns
Annexes A, B and C of this part of ISO 6974 are for information only.
iv © ISO 2001 – All rights reserved

Introduction
This part of ISO 6974 describes the data processing for the “tailored” analysis of natural gas.
This part is to be used in conjunction with part 1 of ISO 6974 which gives the guidelines for “tailored” analysis.
Any method of analysis, either one of those in part 3 of ISO 6974 and subsequent parts or another method of
choice can only be applied in conjunction with parts 1 and 2 of ISO 6974.
The calculation of the composition of the gas using response curves, a working-reference gas mixture and relative
response factors are described in part 1 of ISO 6974, while the elaboration of these formulae is described in this
part of ISO 6974.
The working-reference gas mixture and the gas sample are analysed with the same analytical system under the
same set of conditions. Components not measured by this method will influence the accuracy of the method and
should therefore be known.
If no working-reference gas mixture is used for the regular calibration of the analytical system, a number of
equations given in this part of ISO 6974 will change. Such changes are indicated for each of these equations.
Once the working ranges of the components have been defined, an evaluation is carried out to determine whether
components are to be considered as:
� main components or groups of components to be analysed using direct measurement (directly measured
components);
� components or groups of components to be analysed using indirect measurement, as a function of a different,
reference component in the calibration gas (indirectly measured components);
� components that are not measured and whose mole fraction can be assumed to be constant (components not
measured).
The sum of the mole fractions of the main components, the indirect components and the fixed components is equal
to 1.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 6974-2:2001(E)
Natural gas — Determination of composition with defined
uncertainty by gas chromatography —
Part 2:
Measuring-system characteristics and statistics for processing
of data
1 Scope
This part of ISO 6974 describes the data processing for the tailored analysis of natural gas. It includes the
determination of the measuring system characteristics and the statistical approach to data handling and error
calculation with the aim of defining the uncertainty in the mole fractions of the component measured.
This part of ISO 6974 is only applicable in conjunction with part 1 of ISO 6974.
2 Normative references
The following normative documents contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of
this part of ISO 6974. For dated references, subsequent amendments to, or revisions of, any of these publications
do not apply. However, parties to agreements based on this part of ISO 6974 are encouraged to investigate the
possibility of applying the most recent editions of the normative documents indicated below. For undated
references, the latest edition of the normative document referred to applies. Members of ISO and IEC maintain
registers of currently valid International Standards.
ISO 6974-1, Natural gas — Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography —
Part 1: Guidelines for tailored analysis.
ISO 6976, Natural gas — Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe index from
composition.
3 Terms and definitions
For the purposes of this part of ISO 6974, the following terms and definitions apply.
3.1
response
output signal of the measuring system for a component that is measured as peak area or peak height
NOTE Response is expressed in counts.
3.2
uncertainty
estimate attached to a measurement result which characterizes the range of values within which the true value is
asserted to lie
NOTE In general, the uncertainty of measurements comprises many components. Some of these components may be
estimated on the basis of statistical distribution of the results of series of measurements and can be characterized by
experimental standard deviation. The estimates of other components can only be based on experience or other information.
3.3
certified-reference gas mixture
CRM
mixture which is used for the determination of the response curves of the measuring system
[1] [2]
NOTE Certified-reference gas mixtures may be prepared gravimetrically in accordance with ISO 6142 or ISO 13275 or
certified and validated by comparison with primary standard gas mixtures of closely related composition in accordance with
[3] [4]
ISO 6143 (see ISO 14111 ).
3.4
working-reference gas mixture
WRM
mixture which is used as a working standard for regular calibration of the measuring system
[1]
NOTE Working-reference gas mixtures may be prepared by a gravimetric method in accordance with ISO 6142 or
[3]
certified and validated by comparison with CRM of closely related composition in accordance with ISO 6143 .
3.5
direct measurement
measurement by which individual components and/or groups of components are determined by comparison with
identical components in the working-reference gas mixture
3.6
indirect measurement
measurement by which individual components and/or groups of components which are themselves not present in
the working-reference gas mixture are determined using relative response factors to a reference component in the
working-reference gas mixture
4 Symbols and subscripts
4.1 Symbols
a b c d polynomial coefficients of the component i
i, i, i, i
a b etc. polynomial coefficients of the components or groups of components to be analysed using direct
mc, mc,
measurement as a function of identical components or groups in the calibration gas
h number of replicates of the sample
s
h number of replicates of the working-reference gas mixture
wrm
K relative response factor with respect to the reference component
m order of the response function fitted
n total number of analyses used in the regression
q number of direct components plus number of indirect components
R instrument response, expressed as raw data, e.g. area counts or peak height
R response factor (based on a single point calibration)
f
s residual mean square (MSE)
MSE
s mean square due to regression (MSR)
MSR
2 © ISO 2001 – All rights reserved

s residual sum of squares (SSE)
SSE
s sum of squares due to regression (SSR)
SSR
sx()ˆ standard deviation of the predicted value
s(x) standard deviation of a normalized mole fraction
�
s(x ) standard deviation of a non-normalized mole fraction
s(x ) standard deviation of a mole fraction in the WRM (from the certificate of WRM)
c,WRC
s(R) standard deviation of the responses at one mole fraction level
T the difference in slope between the tangent of the optimal response function in R and calibration
i wr,i
line based on the single point method of the WRM only
t reduced variable of the t-distribution
x mole fraction of the WRM (given on the certificate)
c,wrm
ˆ
x predicted value of the mole fraction according to a response function
�
x non-normalized mole fraction
x normalized mole fraction
x lowest mole fraction in the working range
L,wr
x highest mole fraction in the working range
U,wr
� number of degrees of freedom
4.2 Subscripts
c certified
i component i
j mole fraction level j
h number of replicates h
Llowest
mc main components or groups of components to be analysed using direct measurement as a function
of identical components or groups in the calibration gas
MSE residual mean square
MSR mean square due to regression
oc other components that are not measured and/or can be regarded as being present at a constant
mole fraction
rrf components or groups of components to be analysed using indirect measurement as a function of
a different reference component in the calibration gas
ref reference component
SSE residual sum of squares
SSR sum of squares due to regression
ssample
U highest (upper limit)
wr working range
wrm working-reference gas mixture
5 Procedure
5.1 Step 1: Determination of the optimal response functions
5.1.1 General remarks
Detector response functions are determined using certified reference gas mixtures (CRMs).
For each of the direct components, select the most optimal detector response function which gives the best
relationship between response signal and component quantity of the CRM. Carry out this step in the following
cases:
� initial installation of the system by the supplier;
� return to operation after a maintenance of the system;
� return to operation after replacement of a major part of the system, e.g. injection valve, column, detector;
� return to operation after failure to pass a routine check of the system using test gas(es).
NOTE It may be necessary to determine the best statistical curve fit of the results. Although quadratic and cubic curves
may give a better fit to the data, for a series of gases this may not be feasible. It is more important to obtain consistent results
for the different gases. In practice, this consistency can often be obtained by simply drawing the relative-response
(= absolute response/mole fraction) versus mole-fraction curves.
5.1.2 Selection of reference gases
To define the response functions, different mole fraction levels of the direct components are analysed. The number
of levels needed depends on the order of the response curve that has to be fitted. The minimum number of levels
needed is the same as the number of polynomial coefficients (see below) in the equation to be fitted. However it is
recommended to use a few more mole fraction levels than necessary. In most cases, the order of the response
curve is unknown beforehand but by increasing the number of data points, the response curve is less influenced by
measurement error. Therefore, a minimum of seven levels is recommended although another number of mole
fraction levels may be sufficient to obtain a good curve fit.
Choose these levels so as to spread them uniformly across the specified working range of each component and to
cover a range which is slightly larger than the anticipated mole fraction range. This can be made possible by using a
set of multi-component mixtures, each containing different mole fractions of all the direct components.
NOTE 1 The components can possibly be tested as binary mixtures in methane. However, this would greatly lengthen the
testing process, as a separate set of cylinders would be needed for each non-methane component.
4 © ISO 2001 – All rights reserved

NOTE 2 It is obviously not possible to make a mixture with every component at the highest level required, or at the lowest, so
most of the multi-component reference gas mixtures will have compositions which are quite different from normal natural gases.
Provided that the mixtures are shown to be stable in storage and use, this will not create a problem.
NOTE 3 Prior to the use of a WRM it is necessary to prove that there is no contradiction between the multi-point calibration,
made by CRMs, and the mole fraction values of the WRM.
5.1.3 Measurement procedure
Analyse each of the CRMs, containing the direct components, at least twice (preferably 5 to 10 times) using the gas
chromatograph. Tabulate the data for the individual responses R of each component i,ateachmolefraction j and
ijh
for each replicate h. Before proceeding, inspect the data for outliers. Inspect the results of each group by
component and level from one calibration interval for outliers or stragglers using Grubb's test or some other
suitable outlier test. Reject the possible determined outliers.
NOTE In any set of data, individual results may be found which are not consistent with the other data of that set. These are
regarded as outliers or stragglers and shall, under the correct circumstances, be eliminated from the set of data. Possible
causes of outliers can be identified, for example transcription errors or carryover from the previous CRM which was not fully
purged from the system before the results from the new CRM were recorded.
5.1.4 Selection of the response function
5.1.4.1 Introduction
The response function shall be selected from the following polynomial functions. If a more complex function is
needed, this means that the method is unsuitable for this application.
xa��()bR first order (1)
ii ii
xa��()bR�cR second order (2)
ii ii ii
xa��()bR�cR�dR third order (3)
i i i i ii ii
The a term (intercept) is placed between brackets because the intercept is tested independently of the order of the
i
model, so each of the above listed response functions may also appear without the intercept term.
Choose the response function with the following assumptions in mind:
� the most likely response is a straight line through the origin;
� a zero intercept, implying no response to a component in its absence, is likely for most components;
� curvature of the response function can be described by a second order term possibly by a third order term;
� it is unlikely that a higher order term will have greater significance than a lower order term in the same equation;
� the presence of a maximum or a minimum in the plot of calculated mole fractions versus response within the
working range is not acceptable.
5.1.4.2 Regression analysis
For the data obtained in 5.1.3, carry out regression analysis using a computer program capable of:
� performing a least squares regression of component mole fractions, x , as the dependent variable as a function
i
of the individual responses, R , as the independent variable;
ijh
� performing a least squares regression of x as a function of R and R ;
i ijh ijh
2 3
� performing a least squares regression of x as a function of R , R and R ;
i ijh
ijh ijh
� producing output for each of the fitted response functions of the:
� confidence interval for each coefficients;
� sum of squares due to regression (SSR), s ;
SSR
� residual sum of squares (SSE), s ;
SSE
� mean square due to regression (MSR), s ;
MSR
� residual mean square (MSE), s ;
MSE
� number of degrees of freedom (�) associated with s and s ;
MSR MSE
� predicted values of the component mole fractions xˆ ;
� �
i
��ˆ
� standard deviations of the predicted values sx .
��
i
��
5.1.4.3 Calculation
Calculate the significance of each of the response functions for each of the components using the following
procedure (see reference [5] in the Bibliography).
Calculate the value of t (critical values of t are given in Table A.1 of annex A) for the first order regression t(1),
relating to b,as
i
s (1)
SSR
t=(1) (4)
s (1)
MSE
The order of the regression, given in parentheses is as follows:
(1) refers to data from the first order regression;
(2) refers to data from the second order regression;
(3) refers to data from the third order regression;
(4) refers to data from the fourth order regression.
From the first and second order data, calculate t(2), relating to c,as
i
ss(2)� (1)
SSR SSR
t=(2) (5)
s (2)
MSE
From the second and third order data, calculate t(3), relating to d,as
i
ss(3)� (2)
SSR SSR
t=(3) (6)
s (3)
MSE
6 © ISO 2001 – All rights reserved

In the acceptance of the instrument carry out a test for the determination of the third order data using a significance
test between third and fourth order:
ss(4)� (3)
SSR SSR
t(4)�
s (4)
MSE
If the fourth order is significant, the system is unsuitable for the application.
NOTE The uncertainty of the relative response factor K, compared to the uncertainty of the reference component, is
considered negligible. [See equations (13) and (15)](K compared to R ).
i rrf,i
5.1.4.4 Comparison
Compare each calculated value of t with the critical values (annex A) at its associated number of degrees of
freedom. Calculate the number of degrees of freedom using the following equation:
� = n � (m � 1)
NOTE For example with seven CRMs each analysed 5 times, n =5� 7 = 35, for t(1) � =35 � (1 � 1) = 33, for t(2)
� =35� (2� 1) = 32, for t(3) � = 31.
If the calculated value of t is less than the critical value (with the same �), the coefficient is not significant (at a
significance level of 95 %). If the calculated value of t is greater than the critical value, the coefficient is significant
(at a significance level of 95 %).
Select the most appropriate order which includes an intercept term as follows:
� if t(3) is significant, select the third order response function;
� if t(3) is not significant and t(2) is significant, select the second order response function;
� if t(3) and t(2) are not significant and t(1) is significant, select the first order response function;
� if t(3), t(2) and t(1) are not significant, do not continue with this procedure as there is no suitable relationship
between the mole fraction and the response.
At this stage, consider the significance of the intercept term. From the selected response function, check the 95 %
confidence interval of the intercept. If this interval includes zero, then the intercept can be set to zero and removed
from the response function. Repeat the regression analysis for the selected order and for any lower orders. Use the
same procedure as described above without the intercept (a = 0). The coefficients calculated by this process are
i
identified as b , c and d .
0i 0i 0i
Calculate t (1), relating to b , with the appropriate s (sum of squares due to zero intercept regression) and
0 0i
SSR,0
s (residual mean square due to zero intercept), using the following equations:
MSE,0
s (1)
SSR,0
(1)= (7)
t
s (1)
MSE,0
If a higher order response function has been selected with a zero intercept, then use the zero intercept data to
calculate t (2) [and t (3)]. Compare each calculated value of t with the critical values (annex A) at its associated
0 0
number of degrees of freedom. The number of degrees of freedom is calculated as follows:
� = n � m
Select the most appropriate order with zero intercept term as follows:
� if t (3) is significant, select the third order response function;
� if t (3) is not significant and t (2) is significant, select the second order response function;
0 0
� if t (3) and t (2) are not significant and t (1) is significant, select the first order response function;
0 0 0
� if t (3), t (2) and t (1) are not significant, do not continue with this procedure as there is no suitable relationship
0 0 0
between the mole fraction and the response.
5.2 Step 2: Selection of the response functions to be used in practice
5.2.1 General remarks
The response functions selected in step 1 (see 5.1) are the optimal relationships between mole fraction and
response. However, it may be necessary to select another response function when the computer program of the
gas chromatograph is not capable of handling third order functions or functions with an intercept. In this case, a first
order equation without an intercept has to be used. This approach is usually called the single point calibration
method. When there is a difference between the optimal function and the first order equation without an intercept
function, it is obvious that additional uncertainty may be introduced.
The two methods, namely method A using the optimal function and method B using single point calibration, are
different in terms of calculation of the uncertainty and in the way calibrations are dealt with by the gas
chromatograph. Annex B describes how data from a typical test result are handled using method A and method B.
5.2.2 Method A
Calculate the desired response functions using CRMs and the coefficients of the response functions. The routine
calibration, using a WRM, updates the response function coefficients. Possible additional uncertainty (resulting
from other response functions than the optimal ones) shall be taken into account in the standard calculations. It is
sufficient to calculate the response functions which are needed in practice.
5.2.3 Method B
5.2.3.1 General assumptions
Calibrate the gas chromatograph using a WRM. This implies the use of a linear calibration (first order regression)
without an intercept. This procedure does not update a calibration based on CRMs but stands on its own; an
additional calculation step is needed to take into account the possible additional uncertainty (s ).
wrm,i
For this calculation the following assumptions are made:
� the optimal response functions have already been calculated using step 1 (see 5.1);
� the mole fractions of the components in the WRM are within the working range of the components in the
process gas (centre of the range, if possible);
� the response on the WRM is known (R );
wrm,i
� the working ranges of the components in the process gas are within the application range of the respective
part of ISO 6974;
� the mole fractions of the components in the process gas have a more or less normal distribution with the mole
fraction of the WRM as the average.
5.2.3.2 Calculations
Calculate the derivative of the optimal response functions towards the response of the gas chromatograph (R)as
i
follows:
a) optimal response function determined by method A is:
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 6974-2
Première édition
2001-02-01
Gaz naturel — Détermination de la
composition avec une incertitude définie
par chromatographie en phase
gazeuse —
Partie 2:
Caractéristiques du système de
mesurage et statistiques pour le
traitement des données
Natural gas — Determination of composition with defined uncertainty
by gas chromatography —
Part 2: Measuring-system characteristics and statistics for processing
of data
Numéro de référence
©
ISO 2001
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Version française parue en 2004
Publié en Suisse
ii © ISO 2001 – Tous droits réservés

Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives. 1
3 Termes et définitions . 1
4 Symboles et indices. 2
4.1 Symboles . 2
4.2 Indices. 3
5 Procédure. 4
5.1 Étape 1: détermination des fonctions de réponse optimales. 4
5.2 Étape 2: sélection des fonctions de réponse à utiliser en pratique . 8
5.3 Étape 3: étalonnage de routine avec un mélange gazeux de référence de travail. 10
5.4 Étape 4: calcul de la fraction molaire non normalisée des constituants . 10
5.5 Étape 5: calcul de l'écart-type des constituants non normalisés . 11
5.6 Étape 6: calcul des fractions molaires des constituants normalisés. 13
5.7 Étape 7: calcul de l'écart-type des constituants normalisés. 13
5.8 Étape 8: calcul de l'incertitude et de la répétabilité des résultats . 14
5.9 Relation entre l'ISO 6974-2 et l'ISO 6976 . 14
Annexe A (informative) Valeurs critiques de t . 15
Annexe B (informative) Exemple. 16
Annexe C (informative) Facteurs de réponse relatifs (K) . 24
Bibliographie . 25

Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 3.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres
pour vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments de la présente partie de l'ISO 6974 peuvent faire
l'objet de droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour
responsable de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
La Norme internationale ISO 6974-2 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 193, Gaz naturel,
sous-comité SC 1, Analyse du gaz naturel.
Cette partie ainsi que les cinq autres parties de l'ISO 6974 annulent et remplacent l'ISO 6974:1984 qui ne
spécifiait qu'une seule méthode.
L'ISO 6974 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Gaz naturel — Détermination de
la composition avec une incertitude définie par chromatographie en phase gazeuse:
— Partie 1: Lignes directrices pour l'analyse sur mesure
— Partie 2: Caractéristiques du système de mesurage et statistiques pour le traitement des données
— Partie 3: Détermination de l'hydrogène, de l'hélium, de l'oxygène, de l'azote, du dioxyde de carbone et
des hydrocarbures jusqu'à C à l'aide de deux colonnes remplies
— Partie 4: Détermination de l'azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures C à C et C pour un
1 5 6+
système de mesurage en laboratoire et en continu employant deux colonnes
— Partie 5: Détermination de l'azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures C à C et C pour
1 5 6+
l'application de processus en laboratoire et en continu employant trois colonnes
— Partie 6: Détermination de l'hydrogène, de l'hélium, de l'oxygène, de l'azote, du dioxyde de carbone et
des hydrocarbures C à C en utilisant trois colonnes capillaires
1 8
Les annexes A, B et C de la présente partie de l'ISO 6974 sont données uniquement à titre d'information.

iv © ISO 2001 – Tous droits réservés

Introduction
La présente partie de l'ISO 6974 décrit le traitement des données pour l'analyse «sur mesure» du gaz naturel.
La présente partie doit être utilisée conjointement avec la Partie 1 de l'ISO 6974 qui donne les lignes
directrices pour l'analyse «sur mesure».
Toutes les méthodes d'analyse, que ce soit l'une de celles indiquées dans la Partie 3 et dans les parties
suivantes de l'ISO 6974 ou toute autre méthode choisie, ne peuvent s'appliquer que conjointement avec les
Parties 1 et 2 de l'ISO 6974.
Le calcul de la composition du gaz utilisant des courbes de réponse, un mélange gazeux de référence de
travail et des facteurs de réponse relatifs est décrit dans la Partie 1 de l'ISO 6974 alors que l'élaboration de
ces formules est décrite dans la présente partie de l'ISO 6974.
Le mélange gazeux de référence de travail et l'échantillon de gaz sont analysés avec le même système
d'analyse dans des conditions identiques. Les constituants non mesurés par cette méthode influenceront
l'exactitude de la méthode et il convient donc qu'ils soient connus.
Si aucun mélange gazeux de référence de travail n'est utilisé pour l'étalonnage de routine du système
d'analyse, un certain nombre d'équations données dans la présente partie de l'ISO 6974 changeront. Ces
changements sont indiqués pour chacune de ces équations.
Une fois que les gammes de travail des constituants ont été définies, une évaluation est effectuée pour
déterminer si les constituants doivent être considérés comme
 des constituants ou des groupes de constituants principaux devant être analysés par mesurage direct
(constituants mesurés directement);
 des constituants ou des groupes de constituants devant être analysés par mesurage indirect, en tant que
fonction d'un constituant de référence différent présent dans le gaz d'étalonnage (constituants mesurés
indirectement);
 des constituants qui ne sont pas mesurés et dont la fraction molaire peut être supposée constante
(constituants non mesurés).
La somme des fractions molaires des constituants principaux, des constituants indirects et des constituants
constants est égale à un.
NORME INTERNATIONALE ISO 6974-2:2001(F)

Gaz naturel — Détermination de la composition avec une
incertitude définie par chromatographie en phase gazeuse —
Partie 2:
Caractéristiques du système de mesurage et statistiques pour
le traitement des données
1 Domaine d'application
La présente partie de l'ISO 6974 décrit le traitement des données pour l'analyse sur mesure du gaz naturel.
Elle comprend la détermination des caractéristiques du système de mesurage et de l'approche statistique
pour le traitement des données et le calcul des erreurs, avec pour objectif la définition de l'incertitude des
fractions molaires du constituant mesuré.
La présente partie de l'ISO 6974 n'est applicable que conjointement avec la Partie 1 de l'ISO 6974.
2 Références normatives
Les documents normatifs suivants contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui y est faite,
constituent des dispositions valables pour la présente partie de l'ISO 6974. Pour les références datées, les
amendements ultérieurs ou les révisions de ces publications ne s'appliquent pas. Toutefois, les parties
prenantes aux accords fondés sur la présente partie de l'ISO 6974 sont invitées à rechercher la possibilité
d'appliquer les éditions les plus récentes des documents normatifs indiqués ci-après. Pour les références non
datées, la dernière édition du document normatif en référence s'applique. Les membres de l'ISO et de la CEI
possèdent le registre des Normes internationales en vigueur.
ISO 6974-1, Gaz naturel — Détermination de la composition avec une incertitude définie par chromatographie
en phase gazeuse — Partie 1: Lignes directrices pour l'analyse sur mesure
ISO 6976, Gaz naturel — Calcul du pouvoir calorifique, de la masse volumique, de la densité relative et de
l'indice de Wobbe à partir de la composition
3 Termes et définitions
Pour les besoins de la présente partie de l'ISO 6974, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
réponse
signal de sortie généré par le système de mesurage correspondant à un constituant mesuré sous la forme
d'une aire ou d'une hauteur de pic
NOTE La réponse est exprimée en nombre d'impulsions.
3.2
incertitude
estimation d'un résultat de mesurage caractérisant l'étendue de valeurs dans laquelle est présumée se
trouver la valeur vraie de ce résultat
NOTE L'incertitude de mesure comprend en général de nombreux constituants. Certains peuvent être estimés en se
fondant sur la distribution statistique des résultats d'une série de mesurages et peuvent être caractérisés par l'écart-type
expérimental. L'estimation des autres constituants ne peut être fondée que sur l'expérience ou sur d'autres informations.
3.3
mélange gazeux de référence certifié
(CRM)
mélange utilisé pour déterminer les courbes de réponse du système de mesurage
NOTE Les mélanges gazeux de référence certifiés peuvent être préparés selon une méthode gravimétrique
[1] [2]
conformément à l'ISO 6142 ou à l'ISO 13275 ou certifiés et validés par comparaison aux mélanges de gaz étalons
[3] [4]
primaires de composition proche, conformément à l'ISO 6143 (voir ISO 14111 ).
3.4
mélange gazeux de référence de travail
(WRM)
mélange utilisé comme étalon de travail pour l'étalonnage de routine du système de mesurage
NOTE Les mélanges gazeux de référence de travail peuvent être préparés par une méthode gravimétrique
[1]
conformément à l'ISO 6142 ou certifiés et validés par comparaison aux mélanges gazeux de référence certifiés de
[3]
composition proche, conformément à l'ISO 6143 .
3.5
mesurage direct
mesurage où les différents constituants et/ou groupes de constituants sont déterminés par comparaison à des
constituants identiques du mélange gazeux de référence de travail
3.6
mesurage indirect
mesurage où les différents constituants et/ou groupes de constituants qui sont eux-mêmes absents du
mélange gazeux de référence de travail sont déterminés au moyen de facteurs de réponse relatifs à un
constituant de référence du mélange gazeux de référence de travail
4 Symboles et indices
4.1 Symboles
a , b , c , d coefficients polynomiaux du constituant i
i i i i
a , b , etc. coefficients polynomiaux des constituants ou groupes de constituants devant être analysés
mc mc
par mesurage direct en tant que fonction de constituants ou groupes de constituants
identiques dans le gaz d'étalonnage
h nombre de répétitions de l'échantillon
s
h nombre de répétitions du mélange gazeux de référence de travail
wrm
K facteur de réponse relatif par rapport au constituant de référence
m ordre de la fonction de réponse ajustée
n nombre total d'analyses utilisées dans la régression
q nombre de constituants directs plus nombre de constituants indirects
R réponse de l'instrument exprimée sous forme de données brutes, par exemple: nombre
d'aires ou hauteur de pic
R facteur de réponse (basé sur un étalonnage en un point)
f
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s carré moyen résiduel (MSE)
MSE
s carré moyen dû à la régression (MSR)
MSR
s somme résiduelle des carrés (SSE)
SSE
s somme des carrés dus à la régression (SSR)
SSR
s()xˆ écart-type de la valeur prédite
s(x) écart-type d'une fraction molaire normalisée
s(x*) écart-type d'une fraction molaire non normalisée
s(x ) écart-type d'une fraction molaire du mélange gazeux de référence de travail (d'après le
c, WRC
certificat de ce mélange)
s(R) écart-type des réponses à un niveau de fraction molaire
T différence dans la pente entre la tangente de la fonction de réponse optimale dans R et la
i wr,i
droite d'étalonnage basée sur une méthode d'étalonnage en un point du mélange gazeux de
référence de travail uniquement
t variable réduite de la distribution de t
x fraction molaire du mélange gazeux de référence de travail (indiquée sur le certificat)
c,wrm
xˆ valeur prédite de la fraction molaire selon une fonction de réponse
x* fraction molaire non normalisée
x fraction molaire normalisée
x la fraction molaire la moins élevée de la gamme de travail
L,wr
x la fraction molaire la plus élevée de la gamme de travail
U,wr
v nombre de degrés de liberté
4.2 Indices
c certifié
i constituant i
j niveau de fraction molaire j
h nombre de répétitions h
L le moins élevé
mc constituants principaux ou groupes de constituants à analyser en utilisant le mesurage direct
comme fonction de constituants ou de groupes identiques dans le gaz d'étalonnage
MSE carré moyen résiduel
MSR carré moyen dû à la régression
oc autres constituants qui ne sont pas mesurés et/ou qui peuvent être considérés comme
présents avec une fraction molaire constante
rrf constituants ou groupes de constituants à analyser en utilisant le mesurage indirect comme
une fonction d'un constituant de référence différent dans le gaz d'étalonnage
ref constituant de référence
SSE somme résiduelle des carrés
SSR somme des carrés dus à la régression
s échantillon
U le plus élevé (limite supérieure)
wr gamme de travail
wrm mélange gazeux de référence de travail
5 Procédure
5.1 Étape 1: détermination des fonctions de réponse optimales
5.1.1 Remarques générales
Les fonctions de réponse du détecteur sont déterminées à l'aide de mélanges gazeux de référence certifiés
(CRM).
Pour chacun des constituants directs, sélectionner la fonction de réponse optimale du détecteur indiquant la
meilleure relation entre le signal de réponse et la quantité du constituant dans le mélange gazeux de
référence certifié. Procéder à cette étape dans les cas suivants:
 première installation du système par le fournisseur;
 remise en route après un entretien du système;
 remise en route après le remplacement d'une pièce principale du système, par exexmple: vanne
d'injection, colonne, détecteur;
 remise en route après l'échec d'une vérification de routine du système en utilisant un (des) gaz d'essai.
NOTE Il peut être nécessaire de déterminer le meilleur ajustement des courbes statistiques des résultats. Bien que
des courbes quadratiques et cubiques puissent donner un meilleur ajustement des données, cela peut ne pas être
faisable pour une série de gaz. Il est plus important d'obtenir des résultats cohérents pour les différents gaz. En pratique,
cette cohérence peut souvent être obtenue en traçant simplement les courbes: réponse relative (= réponse absolue /
fraction molaire) en fonction de la fraction molaire.
5.1.2 Sélection de gaz de référence
Pour définir les fonctions de réponse, différents niveaux de fraction molaire des constituants directs sont
analysés. Le nombre de niveaux nécessaire dépend de l'ordre de la courbe de réponse à ajuster. Le nombre
minimum de niveaux nécessaire est le même que le nombre de coefficients polynomiaux (voir ci-dessous) de
l'équation à ajuster. Cependant, il est recommandé d'utiliser quelques niveaux de fraction molaire de plus que
nécessaire. Dans la plupart des cas, l'ordre de la courbe de réponse n'est pas connu à l'avance, mais si le
nombre de points de données augmente, la courbe de réponse est moins influencée par l'erreur de mesure.
Par conséquent, sept niveaux au minimum sont recommandés bien qu'un nombre différent de niveaux de
fraction molaire puisse être suffisant pour obtenir un bon ajustement de la courbe.
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Sélectionner les niveaux de manière à les répartir uniformément sur la gamme de travail spécifiée de chaque
constituant et à couvrir une gamme légèrement plus étendue que la gamme de fractions molaires prévue.
Cela peut se faire en utilisant une série de mélanges de plusieurs constituants, chacun contenant différentes
fractions molaires de tous les constituants directs.
NOTE 1 Les constituants peuvent éventuellement être testés en tant que mélanges binaires dans du méthane. Ceci
allongerait toutefois considérablement le processus d'essai car une série séparée de bouteilles serait nécessaire pour
chaque constituant non méthane.
NOTE 2 Il est évident qu'il n'est pas possible de réaliser un mélange avec chaque constituant au plus haut niveau
requis ou au plus bas, car la plupart des mélanges gazeux de référence à plusieurs constituants auront des compositions
relativement différentes des gaz naturels normaux. Cela ne posera pas de problème dans la mesure où il est démontré
que les mélanges restent stables pendant le stockage et l'utilisation.
NOTE 3 Avant d'utiliser un mélange gazeux de référence de travail, il est nécessaire de prouver qu'il n'y a pas de
contradiction entre l'étalonnage multipoints, réalisé par les mélanges gazeux de référence certifiés, et les valeurs de
fraction molaire du mélange gazeux de référence de travail.
5.1.3 Procédure de mesurage
Analyser chaque mélange gazeux de référence certifié contenant les constituants directs, au moins deux fois
(de préférence entre cinq et dix fois), en utilisant le chromatographe en phase gazeuse. Mettre en tableau les
données pour les réponses individuelles R de chaque constituant i à chaque fraction molaire j et pour
ijh
chaque répétition h. Auparavant, vérifier que les données ne comportent pas de valeurs aberrantes. Vérifier
les résultats de chaque groupe par constituant et par niveau à partir d'un seul intervalle d'étalonnage pour voir
s'ils ne comportent pas de valeurs aberrantes ou de valeurs isolées, en utilisant le test de Grubbs ou un autre
test approprié de recherche de valeurs aberrantes. Refuser les valeurs aberrantes éventuellement
déterminées.
NOTE Dans n'importe quelle série de données, on peut trouver des résultats individuels qui ne sont pas cohérents
avec les autres données de la série. Ces résultats sont considérés comme des valeurs aberrantes ou des valeurs isolées
et doivent être éliminés de la série de données dans les conditions qui conviennent. Les causes possibles des valeurs
aberrantes peuvent être identifiées, par exemple des erreurs de transcription ou des résidus du mélange gazeux de
référence certifié précédent qui n'a pas été complètement purgé du système avant l'enregistrement des résultats du
nouveau mélange gazeux de référence certifié.
5.1.4 Sélection de la fonction de réponse
5.1.4.1 Introduction
La fonction de réponse doit être sélectionnée à partir des fonctions polynomiales suivantes. Si une fonction
plus complexe est nécessaire, ceci signifie que la méthode n'est pas adaptée à l'application.
xa=+()bR premier ordre (1)
ii ii
xa=+()bR+cR deuxième ordre (2)
i i ii ii
xa=+()bR+cR+dR troisième ordre (3)
i i i i ii ii
Le terme a (ordonnée à l'origine) est placé entre parenthèses parce que l'ordonnée à l'origine est testée
i
indépendamment de l'ordre du modèle, donc chacune des fonctions de réponse listées ci-dessus peut
apparaître sans le terme d'ordonnée à l'origine.
Choisir la fonction de réponse en ayant à l'esprit les hypothèses suivantes:
 la réponse la plus probable est une droite passant par l'origine;
 le passage par l'origine, n'impliquant aucune réponse à un constituant en son absence, est probable pour
la plupart des constituants;
 la courbure de la fonction de réponse peut être décrite par un terme de deuxième ordre, éventuellement
par un terme de troisième ordre;
 il est improbable qu'un terme d'ordre supérieur ait une plus grande signification qu'un terme d'ordre
inférieur dans la même équation;
 à l'intérieur de la gamme de travail, la présence d'un maximum ou d'un minimum sur le graphique des
fractions molaires calculées en fonction de la réponse n'est pas acceptable.
5.1.4.2 Analyse par régression
Pour les données obtenues en 5.1.3, procéder à une analyse de régression en utilisant un programme
informatique capable de
 réaliser une régression par la méthode des moindres carrés des fractions molaires du constituant, x ,
i
comme étant la variable dépendante, fonction des réponses individuelles, R , en tant que variable
ijh
indépendante;
 réaliser une régression par la méthode des moindres carrés de x en tant que fonction de R et de R ;
ijh
i ijh
 réaliser une régression par la méthode des moindres carrés de x en tant que fonction de R , de R et
i ijh ijh
de R ;
ijh
 produire le résultat de chacune des fonctions de réponse ajustées
 de l'intervalle de confiance pour chaque coefficient;
 de la somme des carrés dus à la régression (SSR), s ;
SSR
 de la somme résiduelle des carrés (SSE), s ;
SSE
 du carré moyen dû à la régression (MSR), s ;
MSR
 du carré moyen résiduel (MSE), s ;
MSE
 du nombre de degrés de liberté (v) associés à s et à s ;
MSR MSE
ˆ
 des valeurs prédites de la fraction molaire des constituants (x ;
)
i
È ˆ ˘
 des écarts-types des valeurs prédites sx( ) .
i
Î ˚
5.1.4.3 Calculs
Calculer la signification de chacune des fonctions de réponse pour chacun des constituants, en appliquant la
procédure suivante (voir référence [5] de la bibliographie).
Calculer la valeur de t (les valeurs critiques de t sont données dans le Tableau A.1 de l'annexe A) pour la
régression de premier ordre t(1), se rapportant à b , tel que
i
s (1)
SSR
t (1) = (4)
s (1)
MSE
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L'ordre de la régression, indiqué entre parenthèses, est le suivant:
(1) se rapporte aux données provenant de la régression de premier ordre;
(2) se rapporte aux données provenant de la régression de deuxième ordre;
(3) se rapporte aux données provenant de la régression de troisième ordre;
(4) se rapporte aux données provenant de la régression de quatrième ordre.
À partir des données de premier et de deuxième ordre, calculer t(2), se rapportant à c , tel que
i
ss(2) − (1)
SSR SSR
t(2) = (5)
s (2)
MSE
À partir des données de deuxième et de troisième ordre, calculer t(3), se rapportant à d , tel que:
i
ss(3) − (2)
SSR SSR
t(3) = (6)
s (3)
MSE
Lors de la réception de l'instrument, procéder à un essai pour déterminer les données de troisième ordre en
utilisant un test de signification entre le troisième et le quatrième ordre:
ss(4) − (3)
SSR SSR
t(4) =
s (4)
MSE
Si le quatrième ordre est significatif, le système n'est pas adapté à l'application.
NOTE L'incertitude du facteur de réponse relatif K, par rapport à l'incertitude du constituant de référence, est
considérée comme négligeable. [Voir équations (13) et (15)] (K comparé à R ).
i rrf,i
5.1.4.4 Comparaison
Comparer chaque valeur calculée de t aux valeurs critiques (annexe A) avec le même nombre de degrés de
liberté. Calculer le nombre de degrés de liberté en utilisant l'équation suivante:
v = n − (m + 1)
NOTE Par exemple, avec sept mélanges gazeux de référence certifiés, chacun analysé cinq fois, n = 5 × 7 = 35, pour
t(1) v = 35 − (1 + 1) = 33, pour t(2) v = 35 − (2 + 1) = 32, pour t(3) v = 31.
Si la valeur calculée de t est inférieure à la valeur critique (avec la même valeur de v), le coefficient n'est pas
significatif (à un niveau de signification de 95 %). Si la valeur calculée de t est supérieure à la valeur critique,
le coefficient est significatif (à un niveau de signification de 95 %).
Sélectionner l'ordre approprié comprenant un terme d'ordonnée à l'origine, comme suit:
 si t(3) est significatif, sélectionner la fonction de réponse de troisième ordre;
 si t(3) n'est pas significatif et si t(2) est significatif, sélectionner la fonction de réponse de second ordre;
 si t(3) et t(2) ne sont pas significatifs et si t(1) est significatif, sélectionner la fonction de réponse de
premier ordre;
 si t(3), t(2) et t(1) ne sont pas significatifs, ne pas poursuivre cette procédure car il n'existe pas de relation
appropriée entre la fraction molaire et la réponse.
À ce stade, considérer la signification du terme d'ordonnée à l'origine. À partir de la fonction de réponse
sélectionnée, vérifier l'intervalle de confiance de 95 % de l'ordonnée à l'origine. Si cet intervalle inclut zéro,
alors l'ordonnée à l'origine peut être mise à zéro et retirée de la fonction de réponse. Répéter l'analyse de
régression pour l'ordre sélectionné et pour tout ordre inférieur. Appliquer la même procédure que celle décrite
ci-dessus sans ordonnée à l'origine (a = 0). Les coefficients calculés par ce processus sont identifiés comme
i
étant b , c et d .
0i 0i 0i
Calculer t (1), se rapportant à b , avec la valeur appropriée de s (somme des carrés dus à la
0 0i SSR,0
régression passant par l'origine) et s (somme résiduelle des carrés dus au passage par l'origine), en
MSE ,0
utilisant les équations suivantes:
s (1)
SSR,0
(1) = (7)
t
s (1)
MSE,0
Si une fonction de réponse d'ordre supérieur a été sélectionnée, passant par l'origine, utiliser les données de
passage par l'origine pour calculer t (2) [et t (3)]. Comparer chaque valeur calculée de t aux valeurs critiques
0 0
(annexe A) avec le même nombre de degrés de liberté. Le nombre de degrés de liberté est calculé comme
suit:
v = n − m
Sélectionner l'ordre le plus approprié avec le terme de passage par l'origine comme suit:
 si t (3) est significatif, sélectionner la fonction de réponse du troisième ordre;
 si t (3) n'est pas significatif et si t (2) est significatif, sélectionner la fonction de réponse du deuxième ordre;
0 0
 si t (3) et t (2) ne sont pas significatifs et si t (1) est significatif, sélectionner la fonction de réponse du
0 0 0
premier ordre;
 si t (3), t (2) et t (1) ne sont pas significatifs, ne pas poursuivre cette procédure car il n'existe pas de
0 0 0
relation appropriée entre la fraction molaire et la réponse.
5.2 Étape 2: sélection des fonctions de réponse à utiliser en pratique
5.2.1 Remarques générales
Les fonctions de réponse sélectionnées à l'étape 1 (voir 5.1) sont les relations optimales entre la fraction
molaire et la réponse. Cependant, il peut être nécessaire de sélectionner une autre fonction de réponse
lorsque le programme informatique du chromatographe en phase gazeuse n'est pas capable de traiter des
fonctions du troisième ordre ou des fonctions avec ordonnée à l'origine. Dans ce cas, il faut utiliser une
équation de premier ordre sans ordonnée à l'origine. Cette approche est appelée généralement méthode
d'étalonnage en un point. Lorsqu'il existe une différence entre la fonction optimale et l'équation de premier
ordre sans fonction d'ordonnée à l'origine, il est évident qu'une incertitude supplémentaire peut être introduite.
Les deux méthodes, c'est-à-dire la méthode A qui utilise la fonction optimale et la méthode B qui utilise
l'étalonnage en un point, se différencient en termes de calcul de l'incertitude et dans la façon dont les
étalonnages sont traités par le chromatographe en phase gazeuse. L'annexe B décrit comment les données
provenant d'un résultat d'essai type sont traitées avec la méthode A et la méthode B.
5.2.2 Méthode A
Calculer les fonctions de réponse souhaitées en utilisant les mélanges gazeux de référence certifiés et les
coefficients des fonctions de réponse. L'étalonnage de routine, utilisant un mélange gazeux de référence de
travail, actualise les coefficients des fonctions de réponse. Une éventuelle incertitude supplémentaire
(résultant d'autres fonctions de réponse que les fonctions optimales) doit être prise en compte dans les
calculs standard. Il suffit de calculer les fonctions de réponse qui sont nécessaires en pratique.
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5.2.3 Méthode B
5.2.3.1 Hypothèses générales
Étalonner le chromatographe en phase gazeuse en utilisant un mélange gazeux de référence de travail. Ceci
implique l'utilisation d'un étalonnage linéaire (régression de premier ordre) sans ordonnée à l'origine. Cette
procédure n'actualise pas un étalonnage basé sur des mélanges gazeux de référence certifiés, mais elle est
indépendante. Une étape supplémentaire de calcul est nécessaire pour prendre en compte l'incertitude
supplémentaire éventuelle (s ).
wrm,i
Pour ce calcul, les hypothèses suivantes sont posées:
 les fonctions de réponse optimales ont déjà été calculées lors de l'étape 1 (voir 5.1);
 les fractions molaires des constituants du mélange gazeux de référence de travail se situent à l'intérieur
de la gamme de travail des constituants dans le gaz échantillon (milieu de gamme, si possible);
 la réponse du mélange gazeux de référence de travail est connue (R );
wrm,i
 la gamme de travail des constituants du gaz échantillon se situe à l'intérieur de la gamme d'application de
la partie correspondante de l'ISO 6974;
 les fractions molaires des constituants du gaz échantillon ont une distribution plus ou moins normale avec
la fraction molaire du mélange gazeux de référence de travail comme moyenne.
5.2.3.2 Calculs
Calculer la dérivée des fonctions de réponse optimales par rapport à la réponse du chromatographe en phase
gazeuse (R ) comme suit:
i
a) la fonction de réponse optimale déterminée par la méthode A est
xa=+bR+cR +dR
i i ii i i ii
b) en utilisant l'étalonnage en un point, calculer la dérivée de la fonction de réponse optimale à l'aide de
l'équation suivante:
′
xb=+23cR+dR
ii ii ii
c) calculer x¢ à R (moyenne de deux analyses au moins) à l'aide de l'équation suivante:
i wrm,i
′
xb(wrm)=+ 2cR + 3dR
ii i wrm,i i wrm,i
d) calculer le facteur de réponse basé sur le mélange gazeux de référence de travail à l'aide de l'équation
suivante:
x
wrm,i
R = (8)
f,wrm,i
R
wrm,i
e) calculer T en soustrayant R de x ¢(wrm) à l'aide de l'équation suivante:
i
i f,wrm,i
T = x ′(wrm) − R (9)
i i f,wrm,i
NOTE 1 T est la différence dans la pente entre la tangente de la fonction de réponse optimale dans R et la droite
i wrm,i
d'étalonnage basée sur la méthode en un point du mélange gazeux de référence de travail uniquement. Il convient de
connaître la gamme de travail des constituants du gaz échantillon afin de calculer l'incertitude supplémentaire. Diviser la
gamme de travail par quatre pour calculer l'écart-type des constituants, comme suit:
xx−
U,wr,iiL,wr,
s = (10)
wr,i
De plus, multiplier s par T pour calculer l'écart-type causé par l'utilisation de la ligne d'étalonnage du mélange gazeux
wr,i i
de référence de travail se conformant à la méthode B comme suit:
sT=⋅s (11)
B,ii wr,i
NOTE 2 s est utilisé dans le calcul des incertitudes de la fraction molaire des constituants à l'étape 5 (voir 5.5).
B,i
ATTENTION — Lorsque l'étape 1 se compose uniquement de répétitions d'un seul mélange gazeux de
référence certifié à des niveaux de fraction molaire (presque) équivalents à ceux de l'échantillon à analyser,
les fonctions de réponse optimales (étape 1) ne sont pas vraiment connues et les calculs supplémentaires de
la méthode B ne peuvent pas être effectués (s = 0, par définition). Dans ce cas, aucune estimation ne peut
B,i
être réalisée à l'aide d'une (éventuelle) droite d'étalonnage se conformant à la méthode B, et on risque de
générer des erreurs systématiques sans le savoir. Dans ce cas, ce risque doit être diminué en limitant l'écart
entre la composition du gaz d'étalonnage et la composition de l'échantillon comme indiqué dans le Tableau 1.
À l'étape 5, s est alors égal à zéro.
B,i
Tableau 1 — Tolérances autorisées
Échantillon Mélange de gaz d'étalonnage
fraction molaire du constituant Écart de la fraction molaire du constituant
% (mole) % par rapport à la fraction molaire de l'échantillon
0,001 à 0,1 ± 100
0,1 à 1 ± 50
1 à 10 ± 10
10 à 50 ± 5
50 à 100 ± 3
5.3 Étape 3: étalonnage de routine avec un mélange gazeux de référence de travail
Procéder à l'étalonnage de routine (tous les jours, toutes les semaines, etc.) du chromatographe en phase
gazeuse normalement, en utilisant un mélange gazeux de référence de travail. La composition de ce mélange
doit se situer à l'intérieur de la gamme de travail de chaque constituant et doit contenir tous les constituants
directs. Il est recommandé de réaliser l'étalonnage avec le mélange gazeux de référence de travail au moins
deux fois.
5.4 Étape 4: calcul de la fraction molaire non normalisée des constituants
5.4.1 Méthode A
Calculer la fraction molaire non normalisée des constituants directs de l'échantillon comme suit:
x
c,wrm,i
*
(12)
= ×
xxˆ
mc,iimc,
ˆ
x
wrm,i
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Calculer la fraction molaire non normalisée des constituants indirects de l'échantillon comme suit:
x
RR
rrf,iirrf, c,wrm,ref
**
==×× ×× × (13)
ˆ
xxKK x
rrf,iiimc,ref mc,ref
xˆ
RR
mc,ref mc,ref wrm,ref
NOTE Les facteurs de réponse relatifs, K, pour le détecteur à conductibilité thermique (TCD) et pour le détecteur à
ionisation de flamme (FID) sont indiqués à titre indicatif à l'annexe C.
5.4.2 Méthode B
Calculer la fraction molaire non normalisée des constituants directs de l'échantillon comme suit:
x
c,wrm,i
*
= × (14)
xR
mc,i mc,i
R
wrm,i
Calculer la fraction molaire non normalisée des constituants indirects de l'échantillon comme suit:
x
R
rrf,i c,wrm,ref
**
==×× × × (15)
xxKK R
rrf,iiimc,ref rrf,i
RR
mc,ref wrm,ref
NOTE Les facteurs de réponse relatifs, K, pour le détecteur à conductibilité thermique (TCD) et pour le détecteur à
ionisation de flamme (FID) sont indiqués à titre indicatif à l'annexe C.
5.5 Étape 5: calcul de l'écart-type des constituants non normalisés
5.5.1 Généralités
Calculer l'écart-type de la fraction molaire de chacun des constituants directs et indirects.
5.5.2 Constituants directs
5.5.2.1 Écart-type
Calculer l'écart-type de la fraction molaire non normalisée des constituants directs de l'échantillon en dérivant
l'équation (12) ou (14). Cette méthode est la méthode standard pour la propagation de l'erreur. Des
informations détaillées sur cette méthode se trouvent dans la bibliographie ([5]).
NOTE Dans l'équation (12), il y a trois sources d'erreur pour la fraction molaire non normalisée du constituant direct
(x* ). Normalement, pour deux de ces trois sources d'erreur, on calcule la contribution de l'incertitude au mesurage de la
mc
fraction molaire d'un constituant de l'échantillon. On suppose que la contribution de l'incertitude au mesurage de la fraction
molaire des constituants du mélange gazeux de référence de travail [s(x )] est négligeable. Si cette contribution n'est
wrm
pas négligeable (par exemple si les fractions molaires dans le mélange gazeux de référence de travail sont basées sur
l'analyse plutôt que sur la préparation par la méthode gravimétrique), alors il convient d'utiliser de préférence les
équations (17) ou (19) pour calculer cette incertitude.
5.5.2.2 Détermination de l'incertitude par la méthode A
Calculer l'incertitude basée sur la méthode standard de propagation de l'erreur des constituants directs non
normalisés, comme suit:
  
sx()ˆˆsx( )
** mc,iiwrm,
  
sx()=×x + (16)
mc,iimc,
xxˆˆ 
mc,iiwrm,
  
Dans l'équation (16), diverses valeurs déterminées pendant la régression (étape 1 ou étape 2) et pendant
l'étalonnage avec le mélange gazeux de référence de travail (étape 3) sont nécessaires. Calculer l'incertitude
basée sur les fractions molaires des constituants du mélange gazeux de référence de travail à l'aide de
l'équation suivante:
2 2
*

ss()(x )
x
mc,iic,wrm,
**
s +()=× (17)
xx 
mc,iimc,
*
x
x c,wrm,i
mc,i

5.5.2.3 Détermination de l'incertitude par la méthode B
Calculer l'incertitude basée sur la méthode standard de propagation de l'erreur des constituants directs non
normalisés, comme suit:
s ×+()
hh
MSE,i wrm s
*
s() = (18)
x
mc,i
×
hh
wrm s
La valeur s , utilisée dans l'équation (18), est dérivée de l'étape 1 et utilisée comme une approximation
MSE
globale de l'erreur de mesure. Le nombre de répétitions de l'échantillon (h ) est égal, par exemple dans le cas
s
d'un chromatographe en phase gazeuse de laboratoire, à deux ou trois et, dans le cas d'un chromatographe
en phase gazeuse de terrain, à un (par définition). Calculer l'incertitude basée sur la fraction molaire des
constituants du mélange gazeux de référence de travail à l'aide de l'équation suivante:
2 2
*

ss()(x )
x
mc,iic,wrm,
**
s ()=×+ (19)
xx 
mc,iimc,
*
x
x c,wrm,i
mc,i

Calculer l'incertitude introduite en utilisant une méthode d'étalonnage en un point à l'aide de l'équation
suivante:
** 2
ss()=+( ) (20)
xx s
mc,iimc,
B,i
5.5.3 Constituants indirects
5.5.3.1 Généralités
Le calcul des fractions molaires des constituants indirects implique l'utilisation d'un composé de référence (ou
composé pont). Comme on peut le voir sur l'équation (13) ou (15), ceci implique l'utilisation de sources
d'erreur supplémentaires dans le calcul.
5.5.3.2 Méthode A
Avec la méthode A, calculer l'incertitude des sources d'erreur des constituants indirects de l'échantillon
comme suit:
22 2 2
ss()( ) ss()( )
ˆˆ
xx RR
mc,ref WRM,ref rrf,i mc,ref
**
s ()=× + + + (21)
xx     
rrf,iirrf,
xxˆˆ RR
mc,ref  WRM,ref  rrf,i mc,ref
    
Prendre en compte l'incertitude supplémentaire basée sur les fractions molaires des constituants du mélange
gazeux de référence de travail comme suit:
*
  
ss() (x )
x
rrf,iic,wrm,
**
s ()=×+ (22)
xx  
rrf,iirrf,
*
x
x  c,wrm,i 
rrf,i  

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5.5.3.3 Méthode B
Avec la méthode B, calculer l'incertitude des sources d'erreur des fractions molaires des constituants indirects
de l'échantillon comme suit:
sh×+()h
MSE,ref wrm s
*
s()= (23)
x
rrf,i
hh×
wrm s
Dériver la valeur s , utilisée dans l'équation (23), de l'étape 1 et l'utiliser comme une approximation globale
MSE
de l'erreur de mesure. Le nombre de répétitions de l'échantillon (h ) est égal, par exemple dans le cas d'un
s
chromatographe en phase gazeuse de laboratoire, à deux ou trois et, dans le cas d'un chromatographe en
phase gazeuse de terrain, à un (par définition).
Prendre en compte l'incertitude supplémentaire basée sur les fractions molaires des constituants du mélange
gazeux de référence de travail comme suit:
*


ss() (x )
x
rrf,iic,wrm,
**
s ()=× + (24)

xx 
rrf,iirrf,
*
x

x c,wrm,i
rrf,i 

Prendre en compte l'incertitude introduite en utilisant une méthode d'étalonnage en un point, comme suit:
*
* 2
sx()=+ (25)
sx() s
rrf,i
rrf,i
B,ref
5.6 Étape 6: calcul des fractions molaires des constituants normalisés
Les fractions molaires des «autres constituants» (avec une fraction molaire fixe) est également nécessaire
pour calculer les fractions molaires normalisées. On suppose que la quantité totale de ces constituants dans
l'échantillon est petite par rapport au reste des constituants (directs et indirects).
La normalisation des résultats est autorisée si la somme des fractions molaires de constituants non
normalisés n'est pas inférieure à 0,98 ou bien supérieure à 1,02. Calculer la fraction molaire des constituants
normalisés à l'aide de l'équation suivante:
*
x
i
=× (1− ) (26)
xx
i oc
q
*
∑
x
w
w = 1
5.7 Étape 7: calcul de l'écart-type des constituants normalisés
Calculer l'écart-type des constituants normalisés à l'aide de l'équation suivante:
q
*
12−
x
i 22
**
ss()=× × ( +s( (27)
))
xx x x
i
...