ISO 19739:2004
(Main)Natural gas — Determination of sulfur compounds using gas chromatography
Natural gas — Determination of sulfur compounds using gas chromatography
ISO 19739:2004 specifies the determination of hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, C1 to C4 thiols, sulfides and tetrahydrothiophene (THT) using gas chromatography (GC). Depending on the method chosen from those given in its annexes, the application ranges for the determination of sulfur compounds can vary, but whichever of the methods is used, its requirements apply.
Gaz naturel — Détermination des composés soufrés par chromatographie en phase gazeuse
L'ISO 19739:2005 spécifie la détermination du sulfure d'hydrogène, du sulfure de carbonyle, des thiols, C1 à C4, des sulfures et du tétrahydrothiophène (THT) en utilisant la chromatographie en phase gazeuse (CPG). En fonction de la méthode choisie parmi celles données dans les annexes, les plages d'application pour la détermination des composés soufrés peuvent varier, mais quelle que soit la méthode employée, les exigences de la présente Norme internationale s'appliquent.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 19739
First edition
2004-05-01
Corrected version
2005-11-15
Natural gas — Determination of sulfur
compounds using gas chromatography
Gaz naturel — Détermination des composés soufrés par
chromatographie en phase gazeuse
Reference number
©
ISO 2004
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Contents Page
Foreword. iv
Introduction . iv
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions. 1
4 Principle. 3
5 Apparatus . 3
6 Sampling. 4
6.1 Safety precautions. 4
6.2 Temperature control. 4
6.3 Construction materials. 5
6.4 Cleanness . 5
6.5 Installation of the calibration gas cylinder. 5
6.6 Pressure control . 5
6.7 Purging of reduction valve and transfer lines .5
6.8 Flow control. 6
6.9 Diffusion control . 6
6.10 Automation and sequences of sampling . 6
7 Calibration . 6
8 Analysis . 6
9 Performance characteristics required for sulfur analysis. 7
10 Test report . 8
Annex A (informative) Columns mostly used in sulfur analysis (with internal phase and
dimensions). 9
Annex B (informative) Types of detectors used in sulfur analysis . 10
Annex C (informative) GC method using capillary column and FPD. 13
Annex D (informative) GC method using ED . 19
Annex E (informative) GC method using MSD . 25
Annex F (informative) GC method using AED. 28
Annex G (informative) GC methods using column switching and FPD. 31
Annex H (informative) GC method using capillary column and SCD . 43
Annex I (informative) GC method using capillary column and PFPD . 50
Bibliography . 55
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 19739 was prepared by Technical Committee ISO/TC 193, Natural gas, Subcommittee SC 1, Analysis of
natural gas.
This first edition of ISO 19739 cancels and replaces ISO 6326-2:1981 and ISO 6326-4:1994, of which it
constitutes a technical revision.
This corrected version of ISO 19739:2004 incorporates the following corrections:
page 2, 3.2: a prime has been added to the second R in the formula and the description in parenthesis;
page 2, 3.3: a prime has been added to the second R in the formula and the description in parenthesis;
page 7, 9 b): the name of the molecule has been corrected to 2-methylpropane-2-thiol;
pages 20, 31, 43 and 44: the footnotes have been corrected to read ".this International Standard.";
page 22, D.3.4.2: the temperature has been changed to 293 K;
page 43: the name of the molecule has been corrected to 2-methylpropane-2-thiol;
other minor editorial rectifications.
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Introduction
Sulfur compounds may occur naturally in natural gas and remain as traces after treatment, or they may have
been injected deliberately to allow subsequent olfactory detection for safety reasons.
The standardization of several methods for the determination of sulfur compounds in natural gas is necessary
in view of the diversity of these compounds (hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, tetrahydrothiophene, etc.) and
the requirements of the determinations (e.g. required uncertainty, measurement at the drilling head, clean-up
plant or in transmission pipes).
In order to enable its user to choose the most appropriate method for his/her particular needs and perform the
measurements under the best conditions, this International Standard gives the requirements needed to
perform a sulfur analysis.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 19739:2004(E)
Natural gas — Determination of sulfur compounds using gas
chromatography
WARNING — Some sulfur compounds can constitute a serious health hazard.
1 Scope
This International Standard specifies the determination of hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, C to C thiols,
1 4
sulfides and tetrahydrothiophene (THT) using gas chromatography (GC). Depending on the method chosen
from those given in the annexes, the application ranges for the determination of sulfur compounds can vary,
but whichever of the methods is used, the requirements of this International Standard apply.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 5725-2:1994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 2: Basic
method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method
ISO 6141, Gas analysis — Requirements for certificates for calibration gases and gas mixtures
ISO 6143, Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the composition of calibration
gas mixtures
ISO 6145-10, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods —
Part 10: Permeation method
ISO 10715:1997, Natural gas — Sampling guidelines
ISO 14532:2001, Natural gas — Vocabulary
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
alkane thiol
alkyl mercaptan
organic sulfur compound with the general formula R-SH (where R is the alkyl group), either naturally present
or added as an odorant to natural gas
[ISO 14532:2001, definition 2.5.3.3.1]
EXAMPLE Methanethiol (MeSH), ethanethiol (EtSH), 2-methylpropane-2-thiol (tert-butylmercaptan TBM).
3.2
alkyl disulfide
organic sulfur compound with the general formula R-S-S-R′ (where R and R′ are alkyl groups)
[ISO 14532:2001, definition 3.5.3.3.3]
3.3
alkyl sulfide
thioether
organic sulfur compound with the general formula R-S-R′ (where R and R′ are alkyl groups), either naturally
present or added as an odorant to natural gas
[ISO 14532:2001, definition 3.5.3.3.2]
EXAMPLE Dimethyl sulfide (DMS), diethyl sulfide (DES).
3.4
carbonyl sulfide
COS
sulfur compound found in natural gas, which contributes to the total sulfur content
[ISO 14532:2001, definition 3.5.3.3.4]
3.5
chromatographic resolution
column efficiency characteristic describing the degree of separation of two adjacent peaks in gas
chromatography
[ISO 14532:2001, definition 2.5.3.4.6]
NOTE The resolution is measured as twice the distance between the maximum of the named peaks divided by the
sum of the intercepts on the baseline made by tangents drawn to the peaks at half the height.
3.6
cyclic sulfide
thioether
cyclic organic sulfur compound with one sulfur atom incorporated in a saturated hydrocarbon ring
EXAMPLE Tetrahydrothiophene (thiophane or thiacyclopentane, THT), i.e. C H S, which is added as an odorant to
4 8
natural gas.
[ISO 14532:2001, definition 2.5.3.3.6]
3.7
hydrogen sulfide
H S
colourless, toxic gas with an odour similar to rotten eggs
[ISO 14532:2001, definition 2.5.3.3.8]
3.8
normal reference conditions
reference conditions of pressure, temperature and humidity (state of saturation) equal to 101,325 kPa and
273,15 K for a dry, real gas
[ISO 14532:2001, definition 2.6.1.3]
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3.9
standard reference conditions
reference conditions of pressure, temperature and humidity (state of saturation) equal to 101,325 kPa and
288,15 K for a dry, real gas
[ISO 14532:2001, definition 2.6.1.4]
3.10
total sulfur
total amount of sulfur found in natural gas
[ISO 14532:2001, definition 2.5.3.3.17]
NOTE The total amount of sulfur may be determined by an analytical method not differentiating between individual
sulfur compounds.
3.11
working reference gas mixture
WRM
working standard gas mixture
gas mixture whose component quantity levels have been validated by direct comparison with a secondary
standard gas mixture (CRM)
[ISO 14532:2001, definition 2.5.3.5.2.3]
3.12
secondary standard gas mixture
gas mixture whose component quantity levels have been validated by direct comparison with a PSM
[ISO 14532:2001, definition 2.5.3.5.2.2]
3.13
primary standard gas mixture
PSM
gas mixture whose component quantity levels have been determined with the utmost accuracy and can be
used as a reference gas for determining the component quantity levels of other gas mixtures
[ISO 14532:2001, definition 2.5.3.5.2.1]
4 Principle
All significant components or groups of components to be determined in a gaseous sample are physically
separated by means of gas chromatography (GC) and measured by comparison with calibration or reference
gases. The gas being used for calibration and the sample gas shall be analysed with the same measuring
system under the same set of conditions
5 Apparatus
5.1 Gas chromatograph, containing injection device, oven, regulation system for temperature control and
pressure, detector.
5.2 Chromatographic columns, with column tubing made of a material inert to sulfur compounds (see 6.4),
and a stationary phase able to separate the sulfur compounds to be analysed in order that the resolution
between two adjacent peaks shall not be less than 1,5.
NOTE 1 See Annex A for a list of chromatographic columns mostly used in sulfur analysis.
NOTE 2 The absence of chromatographic separation between COS and H S will lead to an error in total sulfur amount
calculation.
5.3 Detectors for detecting sulfur compounds:
sulfur-specific,
multi-specific (respond to halogen, sulfur), and/or
general detectors.
See Annex B for descriptions of suitable detectors.
NOTE 1 Separation problems on a column could be solved by using a sulfur-specific detector, as hydrocarbons will not
be seen by it.
NOTE 2 Matrix effects can occur in sulfur analysis with certain methods/detectors.
NOTE 3 Sulfur response can be affected by quenching effects produced by hydrocarbons.
NOTE 4 Many detectors use an excited state of a molecule or atom to detect sulfur. An atom or molecule with one
electron shifted from its normal orbit to another (more energetic) is said to be excited. When it relaxes, returning to its
normal state, the electron falls back to its normal orbit emitting a photon. The energy of this photon is relative to the
difference in energy between the orbits. The wavelength of the photon is specific for each excited state. So, if photons of
different wavelength are separated (by a filter, monochromator, diffraction prism, etc.), the amount of specific photons can
be measured.
6 Sampling
The sampling procedures are very important in the analysis of sulfur compounds. Sulfur compounds have a
strong tendency to adsorb on to, or to chemically react with, different materials of construction. Low contents
of sulfur compounds in samples and calibration gas mixtures place demands on the sampling procedure to
ensure that the sulfur compounds in correct quantity reach the analytical detector.
Carry out representative sampling in such a way that the sample represents the bulk of the gas at the time of
sampling. Sampling and sample transfer shall be in accordance with ISO 10715.
Purge time should be long enough to have replicate stable analytical results within the acceptable standard
deviation of the analyser. Purge time needed will depend on the type and concentration of the sulfur
compound, materials of construction in gas contact and the gas flow through the sample loop.
6.1 Safety precautions
Safety precautions required in handling gas cylinders with pressurised flammable gas mixtures are described
in the ISO 10715. If a pressure regulator is to be connected to the cylinder, always use a regulator with
materials of construction recommended by the producer of the calibration gas.
6.2 Temperature control
When a cylinder of a calibration or sample gas mixture arrives at the place of use, ensure that the cylinder
temperature is kept above the condensation temperature (as stated on the certificate). If condensation may
have occurred during transportation or storage, store the cylinder at ambient temperature in a horizontal
position for at least 7 days. Rolling of the cylinder will lower the homogenisation time.
Always store both calibration and sample gases at the same suitable temperature.
To reduce any adsorption of low concentration levels of sulfur compounds when using the calibration gas or a
sample, the transfer lines from the cylinder and the bypass injection valve should be heated (to, for example,
90 °C).
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6.3 Construction materials
The presence of sulfur compounds in the calibration or sample gas makes the choice of materials of
construction in the pressure reduction device, the transfer line, the sample loop and the separation column
very important. The general considerations of ISO 10715 should always be followed.
6.4 Cleanness
When a calibration or sample gas cylinder is to be connected to a gas system, always inspect visually the
connection on the cylinder valve outlet. Carefully clean out any dirt, dust or particles with a dust-free cloth. Any
trace of humidity is to be purged out with dry inert gas.
Make sure that all transfer lines are free of dirt, rust, grease or other particles. Change all tubing/fittings if
there is any suspicion of impurities. Particle filters may be helpful, but they shall only contain material
proposed in ISO 10715.
6.5 Installation of the calibration gas cylinder
The installation of a calibration gas cylinder and use of the certified gas mixture is dependent on the method
by which a gas sample is taken and is to be analysed/compared. To minimise the surface in gas contact, it is
important to connect the calibration gas as near as possible to the injection point. One principle for the
connection of a calibration gas cylinder in direct sampling is shown in ISO 10715:1997, Annex A.
6.6 Pressure control
As described for the sample handling in ISO 10715, very often a pressure reduction device is required in order
to feed the calibration and sample gas to an analyser. Normally, this is a reduction valve connected directly or
close to the calibration and sample gas cylinder. Only use a pressure regulator made of the material approved
by the producer of the calibration gas mixture.
To further minimise any adsorption effects, a fine regulating needle valve (made in approved material) could
be connected directly to the cylinder valve. Be sure that the certified pressure range of this valve suits that of
the total system and that no local or national safety regulation prohibits such an arrangement.
Never use a calibration gas mixture with a total pressure lower than that recommended on the certificate. If no
recommendation is stated, stop using the mixture if the total pressure is lower than 10 % of the certified filling
pressure.
Always use the same reduced pressure when injecting the calibration mixture and the natural gas sample.
Control the purge flow by a needle valve, not by adjusting the reduction pressure valve.
If several calibration gases with different concentrations of the sulfur compounds are used, it is very important
to always use the same needle valve for the same calibration gas mixture. Be aware of the need to change
needle valves to different concentration levels.
6.7 Purging of reduction valve and transfer lines
Due to the strong tendency of sulfur compounds to adsorb to different materials of construction, it is important
to purge all surfaces (which are in contact with the gas) from the cylinder valve to the injection point. Using a
pressure-reducing valve mounted directly onto the cylinder valve connection, the purging should include a
number of “fill and empty” cycles as described in ISO 10715. A good practice is also to connect the total
transfer line from the reducing valve to vent and include the purge all the way through the sample loop.
When analysing calibration gases with different concentration levels, always flush the transfer lines and the
valves with dry N in order to avoid memory effects.
6.8 Flow control
As stated in ISO 10715, turbulent flow is advantageous in a sampling system. The flow rate of the calibration
gas with 3,175 mm (1/8 in) tubing should at least be 80 ml/min to 100 ml/min. When purging a calibration gas
for analytical comparison with natural gas samples, the flow rate should be the same as the sample gas flow
rate.
With light gases like H or He in the calibration gas mixture, it may be of importance that the purge flow rate of
calibration gas mixtures is never below 10 ml/min, in order to avoid separation effects of lighter versus heavier
gases (effusion).
Stopping of flow just before injection of the standard/sample is the best way to minimize differences in the
injected gas volumes due to back-pressure variations. However, be aware of any change in atmospheric
pressure during the total analysis.
6.9 Diffusion control
Any leakage caused by diffusion of air-in or gas mixture out should be avoided by using pressure regulators
with non-permeable membranes.
Be aware that using polymer types of tubing in gas transfer lines may cause problems related to diffusion of
humidity from the environmental air.
6.10 Automation and sequences of sampling
With repeated injections and in order to get stable response from each sulfur compound in calibration and
sample gas mixtures, a programmable automatic gas sampling valve should be installed and used. Normally,
the tendency is that, due to adsorption phenomena, the peak from some sulfur compounds increases during
the first injections, but after a few repeated injections the peak areas become more and more stable. The
number of repeated injections required is to be defined based on achieved areas from each sulfur compound.
Repeated injections of the same calibration mixture before and after comparison analysis with one or more
samples gives a good indication of any drift in the detector response during the total analytical time.
7 Calibration
Perform regular calibration using working standard gas mixtures certified in accordance with ISO 6143 or
permeation devices according to ISO 6145-10. The working standard gas mixtures shall contain appropriate
number and concentrations of sulfur compounds in methane or natural gas depending upon the detector
characteristics (e.g. hydrocarbon quenching). A certificate of mixture according to ISO 6141 should always be
available with the cylinder.
NOTE 1 Sulfur compounds at low concentrations in gas mixtures are easily lost by sorption or reaction. The
preparation of such mixtures requires that extreme care be taken with the cleanliness of the surfaces of cylinders and of
tubing used for transfer, with the purities of the components used, particularly the matrix gas, and with the preparation
procedure. Stability of the mixture can be demonstrated by regular repeat analyses of the contents, using as reference a
dynamically prepared mixture of similar composition. A demonstrated history of preparation of mixtures which have been
successfully assessed for stability is the best form of assurance for the user.
NOTE 2 Another problem with diffusion is caused by connecting reduction valves to the cylinders. The air contained in
the reduction valve will diffuse into the cylinder when the cylinder value is opened while the reduction valve is still closed.
The oxygen will, for example, oxidize mercaptans to disulfides.
8 Analysis
Perform quantitative analysis and determine the mass concentration and uncertainty budget of the different
sulfur compounds in natural gas in accordance with ISO 6143.
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Be aware of the special adsorption and/or chemical problems that can occur with the handling of sulfur gas
components. Repeated injections of the same working reference gas mixture before and after comparison
analysis may give an indication of any drift due to sulfur adsorption during the total analytical time.
9 Performance characteristics required for sulfur analysis
The performance characteristics required for sulfur analysis were determined from a proficiency test
performed by seven laboratories in different countries. The following two mixtures — given here with their
compound/IUPAC name and mass concentration expressed in milligrams per cubic metre (under normal
reference conditions) — were analysed.
a) Mixture 1
Hydrogen sulfide (HS): 3 mg/m
Methane (CH): matrix
b) Mixture 2
Carbonyl sulfide (COS): 5 mg/m
Methanethiol (MeSH): 5 mg/m
Ethanethiol (EtSH): 5 mg/m
2-Methylpropane-2-thiol (TBM): 6 mg/m
Diethyl sulfide (DES): 10 mg/m
Tetrahydrothiophene (THT): 25 mg/m
Methane (CH): matrix
The seven laboratories used different methods and calibration gases. The data obtained are given in Table 1.
Table 1 — Performance characteristics for sulfur analysis
Compound Mass concentration Achievable Achievable Proficiency
(sulfur compound in repeatability repeatability agreement
methane) (absolute) (relative) (relative)
3 3
% %
mg/m (norm. ref. cond.) mg/m (norm. ref. cond.)
H S 3 0,1 3 25
COS 5 0,1 2 15
MeSH 5 0,1 2 10
EtSH 5 0,2 4 30
TBM 6 0,4 7 25
DES 10 0,2 2 20
THT 25 1,0 4 20
Proficiency agreement values quoted in Table 1 were calculated based on z-scores as defined in
Reference [5] (see 4.1, 4.2, 4.3), and are the limits between which two laboratories shall be able to achieve a
result of analyzing a known standard using different methods and calibration gases. The two laboratories
analyze a standard of known mass concentration of 25 mg/m of THT. If their results lie within the range of
3 3 3 3
19 mg/m and 31 mg/m , then they are comparable, i.e. 25 mg/m ± 5 mg/m (20 % of the proficiency
agreement given in Table 1) ± 1 mg/m (4 % of the achievable repeatability given in Table 1).
The repeatability shown in Table 1 was calculated in the following way: two times the standard deviation
based on n−1 values (95 % confidence interval, see ISO 5725-2), free of outliers (see ISO 5725-2:1994,
7.3.4.1), assuming a normal distribution calculated with 5 analyses.
10 Test report
The test report shall include at least the following information:
a) reference to this International Standard and the analytical method used;
b) sample identification including
time/date of the sampling,
sample point/stream (location), and
cylinder identification (for spot sampling);
c) reference to the calibration system used;
d) sample mass concentration, including the number of digits appropriate to the certificate of WRM and size
of error, including the result of uncertainty calculation;
e) comments, including
any deviation from specified procedure, and/or
problems concerning the sample;
f) date of analysis, name of laboratory and signature of analyst.
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Annex A
(informative)
Columns mostly used in sulfur analysis (with internal phase and
dimensions)
Film
thickness of
stationary
Stationary phase Dimensions Type Compounds
phase
df
µm
100 % dimethylpolysiloxane 50 m × 0,32 mm Capillary 5 Hydrogen sulfide, mercaptans,
carbonyl sulfide, diethyl sulfide,
dipropyl sulfide
100 % dimethylpolysiloxane Capillary 4 Hydrogen sulfide, carbon
30 m × 0,32 mm
disulfide, sulfur dioxide
Porous layer open tubular 30m × 0,32 mm Capillary 4 Hydrogen sulfide, carbonyl
sulfide, mercaptans
Styrene-divinylbenzene polymer 30 m × 0,32 mm Capillary 10 Hydrogen sulfide, carbonyl
sulfide, methyl sulfide,
mercaptans,
tetrahydrothiophene
5 % phenyl-95 % dimethylpolysiloxane Capillary 5 Hydrogen sulfide, mercaptans,
25 m × 0,53 mm
carbon disulfide, carbonyl
sulfide, dimethyl disulfide,
dimethyl sulfide, sulfur dioxide,
thiophene
50 % phenyl 50 % dimethylpolysiloxane 1,5 m × 3,175 mm Packed 80 to 100 Hydrogen sulfide, carbonyl
mesh sulfide, mercaptans
(1/8 in)
100 % dimethylpolysiloxane Packed 80 to 100 Hydrogen sulfide, carbonyl
1,5 m × 3,175 mm
mesh sulfide
(1/8 in)
40 % dynonyl phthalate 30 cm — 80 to 100 Tetrahydrothiophene,
mesh mercaptans
NOTE This is not an exhaustive list. Recent developments could lead to other columns being available.
Annex B
(informative)
Types of detectors used in sulfur analysis
B.1 General
For a summary of the characteristics of the types of detectors described here, see Table B.1.
B.2 Atomic emission detector (AED)
The effluents of the gas chromatograph come into a cavity where a plasma is induced and sustained by
different energy forms (mostly by microwave induction). The photons emitted by the relaxing atoms may then
be separated by wavelength and measured. This detector is specific for different atoms.
See Annex F.
B.3 Electrochemical detector (ED)
The effluents of the gas chromatograph are gently blown on the surface of an electrolyte where sulfur
compounds react. This reaction induces an electron flow (redox reaction). Two electrodes dip into the
electrolyte to measure this induced current. This detector is multi-specific for different compounds, depending
on the chosen electrolyte.
See Annex D.
B.4 Electron capture detector (ECD)
The electron capture detector contains a radioactive source used to create an electron flow. This flow is
measured by electrodes. When the effluents of the gas chromatograph pass through this cell, some electrons
might react with the effluents, thus changing the measured current (DC voltage mode). The specificity
depends on the differences of compound affinity for electrons. Response is then strongly compound-
dependent.
B.5 Flame photometric detector (FPD)
The effluents of the gas chromatograph are burnt into an FID type flame with specific H /air ratios. When so
burned, sulfur and phosphorus containing hydrocarbons will produce fluorescent species (which can be
compared to an excited molecule). During the relaxation of these species, specific photons will be emitted.
These are separated by an optical filter and can then be measured. Many variations exist (single-flame, dual-
flame, linearized response, pulsed). This detector is specific. There are known interferences (quenching) with
hydrocarbons, the response is non-linear but often can be electronically corrected. New developments of this
detector are made to limit these problems.
See Annexes C and G.
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B.6 Pulsed flame photometric detector (PFPD)
Like the FPD, this detector uses a flame, but it can provide better sensitivity and selectivity for sulfur and
phosphorus. Two different combustible gas flows enter the bottom of the combustion chamber through narrow
gas lines (the FPD, in contrast, has only one). The second incoming gas flow’s job is to help fill up the outer
volume of the combustion chamber while the analyte and the primary combustion gas flow into that chamber.
This second flow also helps to optimize the analyte emission brightness in the combustion process. At the top
of the PFPD is an ignition wire which stays continuously red-hot. Then the gases flowing into the combustor
including the analytes exiting the GC column reach a flammable mixture they are ignited by the ignition wire
and the flame propagates back down the combustor. The flame front terminates, i.e. it uses up all of the
quickest-burning flammable material in the combustor, in less than 10 ms and the flame goes out. And it is
after this short flame pulse that the slower-burning analytes are excited and emit the light that is characteristic
of their elements. During this period, the photomultiplier records the arrival of the analyte’s light from the
combustion chamber. After about 300 ms, the flame pulses again as new flammable material fills the
combustion chamber from the inlet tubes and GC column and that combination once again constitutes a
flammable mixture. In this way, about three flame pulses are recorded per second.
See Annex I.
B.7 Hall-electrolytic conductivity detector (ELCD or HELCD)
The effluents of the gas chromatograph are mixed with a reaction gas in a reaction tube. The resulting
products are then mixed with deionised solvent. The conductivity is then measured. This detector is multi-
specific (halogens, sulfur, nitrogen containing compounds), depending on the absorbing solvent selected.
B.8 Mass selective detector (MSD)
The effluents of the gas chromatograph are bombarded with electrons, which provoke bond ruptures and
molecule ionization. The ions are then accelerated and placed into a magnetic field. The radii of their path is a
function of their mass. Many theories describe the ionization of molecules. The ion proportions produced by
different molecules are different. The detection is mass specific.
See Annex E.
B.9 Photoionization detector (PID)
The effluents of the gas chromatograph are excited by the photons of a UV lamp and ionized. The resultant
charged particles are measured between two electrodes. This detector is multi-specific for different
compounds, depending on the chosen lamp for excitation and ionization potentials of compounds. Only used
for H S.
B.10 Thermoionization detector (TID)
Similar to the photoionization detector but the ionization is caused by high temperatures.
B.11 Sulfur chemiluminescence detector (SCD)
The effluents of the GC are mixed with reactive compounds and will form excited species which will relax
emitting photons. Usual sulfur chemiluminescence detectors use ozone under reduced pressure. This detector
is specific.
See Annex H.
B.12 Thermal conductivity detector (TCD)
The effluents of the gas chromatograph pass through a cell where a filament is heated. Another cell flushed by
a reference gas homes a second filament. The two filaments are part of a Wheatstone bridge. If the effluents
contain products with a different thermal conductivity than the reference gas, a current will be induced in the
bridge. This signal is then measured. This detector is non-specific.
B.13 H S lead acetate detector
The effluents react in a high temperature hydrogenator, assuming that sulfur compounds are transformed into
hydrogen sulfide. The effluents then pass through a lead acetate treated paper which will react with H S so
produced. Optical measurement of the darkening of the tape is used to detect the sulfur compounds. This
detector is specific.
Table B.1 — Detectors and their characteristics
Detector Specificity Detection Linearity Interferences Main use Remark
limit
a b
++++ +++++ Unknown Element specific Multi-purpose
AED +++++
a
++++ +++ ++++ Unknown Electrolyte specific —
ED
c d
ECD ++++ Possible Halogens Radioactive
variable variable
a
++++ to +++++ ++ to ++++ ++ to ++++ Hydrocarbons Sulfur, phosphorus Widely used
FPD
HELCD or ++++ +++ +++ to +++++Possible Halogens —
ELCD
a
non-specific +++ ++ to ++++ Unknown All organic compounds Multi-purpose
MSD
PID + ++++ +++++ Possible Aromatics, inorganic —
compounds
TID — — — Possible — —
a
+++++ +++++ ++++ Unknown Sulfur compounds Low detection
SCD
limit
TCD non-specific ++ +++ Yes — Non-selective
H S +++++ — — — — —
lead acetate
+ Not very specific.
++++ Specific but can detect other non-sulfur compounds with less sensitivity.
+++++ Very specific — detects only compounds containing sulfur.
a
Detectors used in the proficiency test.
b
Best.
c
Depends on the application (only H S or all compounds).
d
Depends on the application (only H S or all compounds).
12 © ISO 2004 – All rights reserved
Annex C
(informative)
GC method using capillary column and FPD
C.1 Application
This method specifies the conditions for the qualitative and quantitative analysis of sulfur compounds in
3 3
natural gas at a mass concentration level of 0,5 mg/m up to about 600 mg/m (at normal reference
conditions) by gas chromatography.
An application example for this working instruction is the quality control of natural gases, including the analysis
of the following components:
Hydrogen sulfide (H S) (lower limit of concentration range 1 mg/m at normal reference conditions);
Carbonyl sulfide (COS);
Methane-, ethane-, 2-methylpropane-2-thiol (tert-butyl mercaptan) (MeSH, EtSH, TBM);
Diethyl sulfide (DES);
Tetrahydrothiophene (THT, C H S).
4 8
C.2 Apparatus
C.2.1 Gas chromatograph, containing a capillary fused silica column (styrene-divinylbenzene polymer).
C.2.1.1 Sample injection device: gas sampling valve, capable of operating in a split/splitless mode
with a sample loop of 2 ml. Set the split flow rate at 15 ml/min. To avoid adsorption and desorption
phenomena, the use of metal in this part of the apparatus should be restricted.
C.2.1.2 Column of fused silica, having a length of 30 m, internal diameter of 0,32 mm, and packing
made of styrene-divinyl benzene polymer with a film thickness of 10 µm.
C.2.2 Flame photometric detector (FPD) (see Figure C.1)
The column effluent is mixed with hydrogen and then burned in air. Light emitted from the flame passes
through a lens, a filter, and to a photomultiplier tube, which generates an electrical signal.
The FPD is used for detecting sulfur, phosphorus, or tin compounds, which produce chemiluminescent
reactions with emissions at wavelengths characteristic of the S , HPO, and Sn species.
Sulfur radiation is at 394 nm and its intensity is approximately proportional to the square of the concentration.
Key
1 optical filter assembly
2 cap
3 O-ring
4 glass liner
5 flame jet
6 window filter assembly
7 photomultiplier tube assembly
8 column connection
a
Air in.
b
Hydrogen in.
Figure C.1 — Flame photometric detector (FPD)
14 © ISO 2004 – All rights reserved
C.3 Procedure
C.3.1 Gas flows
Apply the following values.
Helium: 207 kPa
Column flow rate: 1,53 ml/min
Gas flow at detector
1) Hydrogen: 100 ml/min
2) Air: 95 ml/min
C.3.2 Temperatures
Apply the following temperatures.
Oven: 70 °C for 4 min
Heating rate: 5 °C / min
Final temperature: 200 °C for 5 min
Injector: 150 °C
Detector: 375 °C
C.3.3 Elution times (see Figures C.2 and C.3)
These shall be the following.
Hydrogen sulfide: 2,44 min
Carbonyl sulfide: 3,30 min
Methanethiol: 8,76 min
Ethanethiol: 15,58 min
2-Methylpropane-2-thiol: 24,39 min
Diethyl sulfide: 27,91 min
Tetrahydrotiophene: 30,88 min
Duration of analysis: 35 min
C.4 Calculation
The relationship between the FPD response and the sulfur concentration is given by
n
A = k C (C.1)
where
A is the signal of the component peak;
k is a constant;
C is the mass concentration;
n is the exponent.
Equation (C.1) can be rearranged to
lg A = lg k + n lg C (C.2)
For most accurate results, the exponent n must be determined with at least two standard gases containing the
component of interest at 2 levels of concentration: the first at 20 % (C ) of the full scale mass concentration
and the second at 80 % (C ). Then n is defined as
A
lg
A
n = (C.3)
C
lg
C
where
A is the signal of the component peak at 20 % of the full scale;
A is the signal of the component peak at 80 % of the full scale.
and
A
k = (C.4)
n
C
The n and k values can then be used to determine the mass concentration of the sample according to
Equation (C.1).
The relationship between detector response and concentration is not linear (but the concentration is
proportional to the square root of the area). Therefore, a calibration mixture shall be used in which the mass
concentration of each component is close to the mass concentration of the same component in the sample to
be analysed.
16 © ISO 2004 – All rights reserved
Key
X time, min
Y response
Figure C.2 — Chromatogram of Mixture 1 (H S in methane)
Key
X time, min
Y response
Figure C.3 — Chromatogram of Mixture 2 (COS, MeSH, EtSH, TBM, DES, THT in methane)
18 © ISO 2004 – All rights reserved
Annex D
(informative)
GC method using ED
D.1 Application
The method is applicable to the following compounds:
hydrogen sulfide;
methane-, ethane-, propane-, 2-methylpropane-2-thiol (tert-butyl mercaptan)
(MeSH, EtSH, n-PrSH, TBM);
tetrahydrothiophene.
It is not applicable for the determination of carbonyl sulfide.
Under normal conditions of application, this method can be used to determine the content of each compound
within a mass concentration range of from 0,1 mg to 100 mg, with the mass concentration expressed in
milligrams of sulfur per cubic metre of gas at standard pressure and temperature. Usually, application range
for equivalent THT is 15 mg to 40 mg per cubic metre of gas.
The electrochemical detector used is not sensi
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 19739
Première édition
2004-05-01
Gaz naturel — Détermination des
composés soufrés par chromatographie
en phase gazeuse
Natural gas — Determination of sulfur compounds using gas
chromatography
Numéro de référence
©
ISO 2004
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Fax. + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.org
Web www.iso.org
Version française parue en 2005
Publié en Suisse
ii © ISO 2004 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions. 1
4 Principe. 3
5 Appareillage . 3
6 Échantillonnage . 4
6.1 Mesures de sécurité . 4
6.2 Contrôle de la température . 4
6.3 Matériaux de construction . 5
6.4 Propreté . 5
6.5 Installation de la bouteille de gaz d'étalonnage .5
6.6 Régulation de pression . 5
6.7 Purge du détendeur et des lignes de transfert . 5
6.8 Régulation du débit . 6
6.9 Contrôle de la diffusion. 6
6.10 Automatisation et séquences d'échantillonnage . 6
7 Étalonnage. 6
8 Analyse . 7
9 Caractéristiques de performance requises pour l'analyse du soufre. 7
10 Rapport d'essai . 8
Annex A (informative) Colonnes le plus fréquemment utilisées pour l'analyse du soufre
(avec phase stationnaire et dimensions) . 9
Annex B (informative) Type de détecteurs utilisés pour l'analyse du soufre . 10
Annex C (informative) Méthode de chromatographie en phase gazeuse avec colonne capillaire et
FPD. 13
Annex D (informative) Méthode de chromatographie en phase gazeuse avec ED. 19
Annex E (informative) Méthode de chromatographie en phase gazeuse avec MSD. 25
Annex F (informative) Méthode de chromatographie en phase gazeuse avec AED . 28
Annex G (informative) Méthode de chromatographie en phase gazeuse avec commutation de
colonnes et FPD. 31
Annex H (informative) Méthode de chromatographie en phase gazeuse avec colonne capillaire et
SCD. 43
Annex I (informative) Méthode de chromatographie en phase gazeuse avec colonne capillaire et
PFPD. 50
Bibliographie . 55
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 19739 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 193, Gaz naturel, sous-comité SC 1, Analyse du
gaz naturel.
Cette première édition de l'ISO 19739 annule et remplace l'ISO 6326-2:1981 et l'ISO 6326-4:1994, dont elle
constitue une révision technique.
iv © ISO 2004 – Tous droits réservés
Introduction
Les composés soufrés peuvent apparaître naturellement dans le gaz naturel et y demeurer sous forme de
traces après traitement, ou ils peuvent y avoir été injectés délibérément pour en permettre la détection
olfactive ultérieure pour des raisons de sécurité.
La normalisation de plusieurs méthodes de détermination des composés soufrés dans le gaz naturel est
nécessaire étant donné la diversité de ces composés (sulfure d'hydrogène, sulfure de carbonyle,
tétrahydrothiophène, etc.) et les exigences des déterminations (par exemple incertitude exigée et mesurage
en tête de forage dans les installations de purification ou dans les canalisations de transport).
Afin de permettre à l'utilisateur de choisir la méthode la plus appropriée à ses besoins particuliers et de
réaliser les mesurages dans les meilleures conditions, la présente Norme internationale fournit les exigences
nécessaires à la réalisation d'une analyse du soufre.
NORME INTERNATIONALE ISO 19739:2004(F)
Gaz naturel — Détermination des composés soufrés par
chromatographie en phase gazeuse
AVERTISSEMENT — Certains composés soufrés peuvent présenter un risque important pour la santé.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie la détermination du sulfure d'hydrogène, du sulfure de carbonyle,
des thiols, C à C , des sulfures et du tétrahydrothiophène (THT) en utilisant la chromatographie en phase
1 4
gazeuse (CPG). En fonction de la méthode choisie parmi celles données dans les annexes, les plages
d'application pour la détermination des composés soufrés peuvent varier, mais quelle que soit la méthode
employée, les exigences de la présente Norme internationale s'appliquent.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence (y compris les éventuels amendements) s'applique.
ISO 5725-2:1994, Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de mesure — Partie 2: Méthode
de base pour la détermination de la répétabilité et de la reproductibilité d'une méthode de mesure normalisée
ISO 6141, Analyse des gaz — Prescriptions relatives aux certificats de gaz et mélanges de gaz pour
étalonnage
ISO 6143, Analyse des gaz — Méthodes comparatives pour la détermination et la vérification de la
composition des mélanges de gaz pour étalonnage
ISO 6145-10, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l'aide de méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 10: Méthode par perméation
ISO 10715:1997, Gaz naturel — Lignes directrices pour l'échantillonnage
ISO 14532:2001, Gaz naturel — Vocabulaire
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
thioalcane
alkylmercaptan
composé organique soufré de formule générale R-SH (où R est le groupe alkyle) qui se trouve naturellement
présent dans le gaz naturel ou qu'on ajoute à celui-ci comme odorisant
[ISO 14532:2001, définition 2.5.3.3.1]
EXEMPLE Méthanethiol (MeSH), éthanethiol (EtSH), 2-méthylpropane-2-thiol (tert-butylmercaptan, TBM).
3.2
disulfure d'alkyle
composé organique soufré de formule générale R-S-S-R' (R et R' sont des groupes alkyles)
[ISO 14532:2001, définition 2.5.3.3.3]
3.3
sulfure d'alkyle
thioéther
composé organique soufré de formule générale R-S-R' (R et R' sont des groupes alkyles) qui se trouve
naturellement présent dans le gaz naturel ou qu'on ajoute à celui-ci comme odorisant
[ISO 14532:2001, définition 2.5.3.3.2]
EXEMPLE Sulfure de diméthyle (DMS), sulfure de diéthyle (DES).
3.4
sulfure de carbonyle
COS
un des composés soufrés trouvés dans le gaz naturel, qui contribue à la teneur totale en soufre
[ISO 14532:2001, définition 2.5.3.3.4]
3.5
résolution
en chromatographie en phase gazeuse, caractéristique de rendement d'une colonne, décrivant le degré de
séparation entre deux pics adjacents
[ISO 14532:2001, définition 2.5.3.4.6]
NOTE La résolution correspond au double de la distance entre la hauteur maximale des pics désignés divisé par la
somme des intersections sur la ligne de base formée par les tangentes tracées à mi-hauteur des pics.
3.6
sulfure cyclique
thioéther
composé organique soufré cyclique à un atome de soufre incorporé dans la chaîne des hydrocarbures
saturés
EXEMPLE Le tétrahydrothiophène (thiophane ou thiacyclopentane, THT), c'est-à-dire C H S, qui est ajouté comme
4 8
odorisant au gaz naturel.
[ISO 14532:2001, définition 2.5.3.3.6]
3.7
sulfure d'hydrogène
H S
gaz toxique incolore dont l'odeur ressemble à celle des œufs pourris
[ISO 14532:2001, définition 2.5.3.3.8]
3.8
conditions normales de référence
conditions de référence de la pression, de la température et de l'humidité (état de saturation) égales à
101,325 kPa et 273,15 K pour un gaz réel sec
[ISO 14532:2001, définition 2.6.1.3]
2 © ISO 2004 – Tous droits réservés
3.9
conditions standard de référence
conditions de référence de la pression, de la température et de l'humidité (état de saturation) égales à
101,325 kPa et 288,15 K pour un gaz réel sec
[ISO 14532:2001, définition 2.6.1.4]
3.10
soufre total
quantité totale de soufre trouvée dans le gaz naturel
[ISO 14532:2001, définition 2.5.3.3.17]
NOTE Le soufre total peut être dosé par des méthodes analytiques ne faisant pas la différence entre les divers
composés soufrés.
3.11
mélanges de gaz étalons de travail
mélanges gazeux de référence de travail dont le niveau de composition a été validé par comparaison directe
avec des mélanges gazeux étalons secondaires (CRM)
[ISO 14532:2001, définition 2.5.3.5.2.3]
3.12
mélanges de gaz étalons secondaires
mélanges de gaz dont les niveaux de composition ont été validés par comparaison directe avec des mélanges
de gaz étalons primaires
[ISO 14532:2001, définition 2.5.3.5.2.2]
3.13
mélanges de gaz étalons primaires
mélanges gazeux dont les niveaux de composition ont été déterminés avec la plus grande exactitude et qui
peuvent être utilisés comme gaz de référence pour la détermination des niveaux de composition d'autres
mélanges gazeux
[ISO 14532:2001, définition 2.5.3.5.2.1]
4 Principe
Tous les constituants ou groupes de constituants significatifs à déterminer dans un échantillon gazeux sont
séparés physiquement par chromatographie en phase gazeuse (CPG) et mesurés par comparaison avec des
gaz d'étalonnage ou des gaz de référence. Le gaz utilisé comme gaz d'étalonnage et le gaz échantillon
doivent être analysés avec le même système de mesurage et dans les mêmes conditions.
5 Appareillage
5.1 Chromatographe en phase gazeuse, comprenant un dispositif d'injection, un four, un système de
régulation pour le contrôle de la température et la pression, et un détecteur.
5.2 Colonnes chromatographiques, avec un tube de colonne en matériau inerte en présence de
composés soufrés (voir 6.4) et une phase stationnaire pouvant séparer les composés soufrés à analyser, de
façon que la résolution entre deux pics adjacents ne soit pas être inférieure à 1,5.
NOTE 1 Voir Annexe A pour une énumération de colonnes chromatographiques généralement utilisées pour l'analyse
du soufre.
NOTE 2 L'absence de séparation chromatographique entre le COS et le H S entraînera une erreur dans le calcul de la
quantité totale de soufre.
5.3 Détecteurs pour détecter les composés soufrés:
⎯ spécifiques du soufre;
⎯ multispécifiques (ils répondent à l'halogène, au soufre); et/ou
⎯ universels.
Voir les descriptions de détecteurs appropriés dans l'Annexe B.
NOTE 1 Les problèmes de séparation sur une colonne peuvent être résolus par l'utilisation d'un détecteur spécifique
du soufre, car il ne répond pas aux hydrocarbures.
NOTE 2 Des effets de matrice peuvent apparaître lors de l'analyse du soufre par certaines méthodes ou avec certains
détecteurs.
NOTE 3 La réponse au soufre peut être affectée par des effets d'atténuation produits par les hydrocarbures.
NOTE 4 De nombreux détecteurs utilisent un état d'excitation d'une molécule ou d'un atome pour détecter le soufre.
Un atome ou une molécule dont un électron a sauté de son orbite normale sur une autre (plus énergétique) est dit excité.
Quand il se désexcite, en retournant à son état normal, l'électron retombe sur son orbite normale en émettant un photon.
L'énergie de ce photon est relative à la différence d'énergie entre les orbites. La longueur d'onde du photon est spécifique
à chaque état excité. Ainsi, si des photons de différentes longueurs d'onde sont séparés (par un filtre, un monochromateur,
un prisme de diffraction, etc.), la quantité de photons spécifiques peut être mesurée.
6 Échantillonnage
Les modes opératoires d'échantillonnage sont très importants lors de l'analyse des composés soufrés. Les
composés soufrés ont fortement tendance à s'adsorber sur différents matériaux de construction ou à réagir
chimiquement avec ceux-ci. De faibles teneurs en composés soufrés dans les mélanges de gaz échantillon et
étalon requièrent un mode opératoire d'échantillonnage garantissant que la quantité exacte de composés
soufrés atteint le détecteur analytique.
Procéder à un échantillonnage représentatif de manière à ce que l'échantillon représente la majeure partie du
gaz au moment du prélèvement. Le prélèvement et le transfert des échantillons doivent s'effectuer
conformément à l'ISO 10715.
Il convient que le temps de purge soit assez long pour avoir des résultats analytiques stables et répétables
compris dans l'écart-type acceptable de l'analyseur. Le temps de purge nécessaire dépendra du type et de la
concentration du composé soufré, des matériaux de construction au contact du gaz et du débit de gaz
passant dans la boucle d'échantillonnage.
6.1 Mesures de sécurité
Les mesures de sécurité requises pour manipuler des bouteilles à gaz remplies de mélanges de gaz
inflammables sous pression sont décrites dans l'ISO 10715. S'il est prévu de raccorder un détendeur à la
bouteille, utiliser toujours un détendeur dont les matériaux de construction sont recommandés par le
producteur du gaz d'étalonnage.
6.2 Contrôle de la température
Lorsqu'une bouteille de mélange de gaz échantillon ou d'étalonnage arrive sur le lieu d'utilisation, s'assurer
que la température de la bouteille est maintenue au-dessus de la température de condensation (indiquée sur
le certificat). Si la condensation a pu se produire pendant le transport ou le stockage, stocker la bouteille
horizontalement à température ambiante pendant au moins sept jours. En roulant la bouteille, le temps
d'homogénéisation sera raccourci.
Toujours stocker les gaz échantillon et d'étalonnage à la même température appropriée.
Pour réduire toute adsorption des composés soufrés à faible concentration en utilisant le gaz d'étalonnage ou
un échantillon, il convient de chauffer les lignes de transfert entre la bouteille et la vanne d'injection et de
dérivation (par exemple à 90 °C).
4 © ISO 2004 – Tous droits réservés
6.3 Matériaux de construction
La présence de composés soufrés dans le gaz échantillon ou d'étalonnage rend le choix des matériaux de
construction du détendeur, de la ligne de transfert, de la boucle d'échantillonnage et de la colonne séparative
très important. Il convient que les considérations générales de l'ISO 10715 soient toujours suivies.
6.4 Propreté
Lorsqu'une bouteille de gaz échantillon ou d'étalonnage doit être raccordée à une installation de gaz, toujours
examiner visuellement le raccord de sortie du robinet de la bouteille. Nettoyer soigneusement toute saleté,
poussière ou particules à l'aide d'un chiffon exempt de poussière. Purger toute trace d'humidité avec un gaz
inerte.
S'assurer que toutes les lignes de transfert sont exemptes de saleté, de rouille, de graisse ou d'autres
particules. Remplacer tous les tubes/raccords en cas de soupçon d'impuretés. Des filtres à particules peuvent
être utiles mais ils doivent contenir uniquement des matériaux proposés dans l'ISO 10715.
6.5 Installation de la bouteille de gaz d'étalonnage
L'installation d'une bouteille de gaz d'étalonnage et l'utilisation du mélange de gaz certifié dépend de la
méthode de prélèvement et d'analyse/comparaison de l'échantillon de gaz. Pour réduire la surface en contact
avec le gaz, il est important de raccorder le gaz d'étalonnage le plus près possible du point d'injection.
L'ISO 10715:1997, Annexe A illustre un principe de raccordement d'une bouteille de gaz d'étalonnage pour
l'échantillonnage direct.
6.6 Régulation de pression
Comme décrit pour la manipulation d'échantillon dans l'ISO 10715, un détendeur est très souvent requis pour
introduire le gaz échantillon et d'étalonnage dans un analyseur. Il s'agit généralement d'un détendeur
raccordé directement sur la bouteille de gaz échantillon et d'étalonnage ou à proximité de celle-ci. Utiliser
uniquement un détendeur fabriqué dans un matériau approuvé par le producteur du mélange de gaz étalon.
Pour réduire davantage tout effet d'adsorption, une vanne à pointeau à régulation fine (fabriqué dans un
matériau approuvé) peut être raccordée directement au robinet de la bouteille. S'assurer que la plage de
pressions certifiée de cette vanne est appropriée à celle de tout le système et qu'aucune réglementation
locale ou nationale en matière de sécurité n'interdit un tel montage.
Ne jamais utiliser un mélange de gaz étalon avec une pression totale inférieure à celle qui est recommandée
sur le certificat. En l'absence de recommandation, interrompre l'utilisation du mélange si la pression totale est
inférieure à 10 % de la pression de remplissage certifiée.
Toujours utiliser la même pression réduite lors de l'injection du mélange d'étalonnage et de l'échantillon de
gaz naturel. Réguler le débit de purge par une vanne à pointeau et non pas en réglant le détendeur.
Si plusieurs gaz d'étalonnage ayant des concentrations différentes en composés soufrés sont utilisés, il est
très important d'utiliser toujours la même vanne à pointeau pour le même mélange de gaz étalon. Prendre
soin de changer les vannes à pointeau pour les différents niveaux de concentration.
6.7 Purge du détendeur et des lignes de transfert
En raison de la forte tendance des composés soufrés à s'adsorber sur différents matériaux de construction, il
est important de purger toutes les surfaces (en contact avec le gaz) depuis le robinet de la bouteille jusqu'au
point d'injection. À l'aide d'un détendeur monté directement sur le raccord du robinet de la bouteille, il convient
que la purge comprenne un nombre de cycles de «compression-détente» décrits dans l'ISO 10715. Une
bonne pratique est le raccordement de l'ensemble de la ligne de transfert depuis le détendeur jusqu'à l'évent
et de la purger totalement à travers la boucle d'échantillonnage.
Lors de l'analyse de gaz d'étalonnage avec différents niveaux de concentration, toujours balayer les lignes de
transfert et les vannes avec de l'azote sec pour éviter les effets de mémoire.
6.8 Régulation du débit
Comme indiqué dans l'ISO 10715, l'écoulement turbulent est avantageux dans un système d'échantillonnage.
Il convient que le débit du gaz d'étalonnage avec un tube de 3,175 mm (1/8 in) soit au moins de 80 ml/min à
100 ml/min. Lors de la purge d'un gaz d'étalonnage pour une comparaison analytique avec des échantillons
de gaz naturel, il convient que le débit soit le même que le débit du gaz échantillon.
Si le mélange de gaz étalon contient des gaz légers comme l'hydrogène ou l'hélium, il peut s'avérer important
que le débit de purge des mélanges de gaz étalon ne soit jamais inférieur à 10 ml/min pour éviter les effets de
séparation entre les gaz plus légers et les gaz plus lourds (diffusion).
L'interruption du débit juste avant l'injection de l'étalon/échantillon est la meilleure manière de réduire les
différences de volumes des gaz injectés dues aux variations de contrepression. Tenir compte cependant de
toute variation de la pression atmosphérique tout au long de l'analyse.
6.9 Contrôle de la diffusion
Il convient d'éviter toute fuite conduisant à la diffusion d'air dans le mélange de gaz ou à la diffusion de ce
dernier dans l'air en utilisant des détendeurs à membranes non perméables.
Tenir compte du fait que l'utilisation de tubes polymères pour les lignes de transfert peut provoquer des
problèmes relatifs à la perméation d'humidité de l'air ambiant.
6.10 Automatisation et séquences d'échantillonnage
Pour obtenir une réponse stable pour chaque composé soufré dans les mélanges de gaz échantillon et
d'étalonnage injectés de manière répétée, il convient d'installer et d'utiliser une vanne d'échantillonnage de
gaz automatique et programmable. En raison du phénomène d'adsorption, le pic de certains composés
soufrés tend généralement à augmenter au cours des premières injections, mais après quelques injections
répétées les aires de pic deviennent de plus en plus stables. Définir le nombre d'injections répétées requises
en fonction des aires obtenues pour chaque composé soufré.
Des injections répétées du même mélange d'étalonnage avant et après l'analyse comparative avec un ou
plusieurs échantillons donnent une bonne indication de toute dérive de la réponse du détecteur pendant le
temps total d'analyse.
7 Étalonnage
Réaliser un étalonnage régulier à l'aide de mélanges de gaz étalons de travail certifiés conformément à
l'ISO 6143 ou de dispositifs de perméation conformément à l'ISO 6145-10. Les mélanges de gaz étalons de
travail doivent contenir un nombre et des concentrations appropriés de composés soufrés dans du méthane
ou du gaz naturel en fonction des caractéristiques du détecteur (par exemple atténuation des hydrocarbures).
Il convient qu'un certificat de mélange conforme à l'ISO 6141 accompagne toujours la bouteille.
NOTE 1 Les faibles concentrations de composés soufrés dans les mélanges de gaz se perdent facilement par sorption
ou réaction. La préparation de ces mélanges requiert que la propreté des surfaces des bouteilles et des tubes utilisés pour
le transfert, la pureté des constituants utilisés, spécialement pour la matrice gazeuse, ainsi que le mode opératoire de
préparation fassent l'objet d'un soin tout particulier. La stabilité du mélange peut être démontrée par l'analyse régulière
des teneurs en utilisant comme référence un mélange préparé dynamiquement de composition similaire. Un historique
démontré dans la préparation des mélanges qui ont été évalués avec succès en termes de stabilité est la meilleure
assurance pour l'utilisateur.
NOTE 2 Un autre problème lié à la diffusion est provoqué par le raccordement de détendeurs sur les bouteilles. L'air
contenu dans le détendeur diffusera dans la bouteille lorsque le robinet de la bouteille est ouvert tandis que le robinet du
détendeur est encore fermé. L'oxygène oxydera, par exemple, les mercaptans en disulfures.
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8 Analyse
Réaliser l'analyse quantitative et déterminer la concentration en masse et le calcul de l'incertitude des
différents composés soufrés dans le gaz naturel conformément à l'ISO 6143.
Être attentif aux problèmes particuliers d'adsorption et/ou chimiques pouvant survenir lors de la manipulation
de constituants de gaz soufrés. Des injections répétées des mêmes mélanges de gaz étalons de travail avant
et après l'analyse comparative peuvent donner une indication de toute dérive due à l'adsorption du soufre
pendant le temps total d'analyse.
9 Caractéristiques de performance requises pour l'analyse du soufre
Les caractéristiques de performance requises pour l'analyse du soufre ont été déterminées à partir d'un essai
d'aptitude réalisé par sept laboratoires de différents pays. Les deux mélanges suivants, donnés ici avec le
nom de leurs composés/UICPA et leur concentration en masse exprimée en milligrammes par mètre cube
(dans les conditions normales de référence), ont été analysés.
a) Mélange 1
⎯ Sulfure d'hydrogène (HS): 3 mg/m
⎯ Méthane (CH): matrice
b) Mélange 2
⎯ Sulfure de carbonyle (COS): 5 mg/m
⎯ Méthanethiol (MeSH): 5 mg/m
⎯ Éthanethiol (EtSH): 5 mg/m
⎯ 2-méthylpropane-2-thiol (TBM): 6 mg/m
⎯ Sulfure de diéthyle (DES): 10 mg/m
⎯ Tétrahydrothiophène (THT): 25 mg/m
⎯ Méthane (CH): matrice
Les sept laboratoires ont employé des méthodes et des gaz d'étalonnage différents. Les données obtenues
sont données dans le Tableau 1.
Table 1 — Caractéristiques de performance pour l'analyse du soufre
Concentration en masse Critère d'acceptation
Répétabilité réalisable Répétabilité
Composé (composé soufré dans le de l'essai d'aptitude
(absolue) réalisable (relative)
méthane) (relatif)
mg/m (cond. normales réf.) mg/m (cond. normales réf.) % %
HS 3 0,1 3 25
COS 5 0,1 2 15
MeSH 5 0,1 2 10
EtSH 5 0,2 4 30
TBM 6 0,4 7 25
DES 10 0,2 2 20
THT 25 1,0 4 20
Les valeurs d'acceptation de l'essai d'aptitude indiquées dans le Tableau 1 ont été calculées à partir des
«z-scores» définis dans la Référence [5] (voir 4.1, 4.2 et 4.3) et représentent les limites dans lesquelles deux
laboratoires doivent pouvoir obtenir un résultat en analysant un étalon connu à l'aide de méthodes et de gaz
d'étalonnage différents. Les deux laboratoires analysent un étalon dont la concentration en masse connue est
3 3 3
de 25 mg/m de THT. Si leurs résultats sont compris entre 19 mg/m et 31 mg/m , ils sont comparables,
3 3
c'est-à-dire 25 mg/m ± 5 mg/m (20 % d'acceptation pour l'essai d'aptitude donné dans le Tableau 1)
± 1 mg/m (4 % de la répétabilité réalisable donnée dans le Tableau 1).
La répétabilité indiquée dans le Tableau 1 a été calculée de la manière suivante: deux fois l'écart-type basé
sur des valeurs n−1 (95 % de l'intervalle de confiance, voir l'ISO 5725-2), sans valeurs aberrantes
(voir l'ISO 5725-2:1994, 7.3.4.1), en considérant une distribution normale calculée avec cinq analyses.
10 Rapport d'essai
Le rapport d'essai doit contenir au moins les informations suivantes:
a) la référence à la présente Norme internationale et la méthode analytique utilisée;
b) l'identification de l'échantillon comprenant:
⎯ la date et l'heure de l'échantillonnage;
⎯ le point/flux d'échantillonnage (emplacement); et
⎯ l'identification de la bouteille (pour l'échantillonnage ponctuel).
c) la référence au système d'étalonnage utilisé;
d) la concentration en masse de l'échantillon, comprenant le nombre de chiffres appropriés au certificat du
mélange de gaz étalons de travail, et la marge d'erreur comprenant le résultat du calcul de l'incertitude;
e) les commentaires, y compris:
⎯ tout écart par rapport au mode opératoire spécifié; et/ou
⎯ les problèmes concernant l'échantillon.
f) la date de l'analyse, le nom du laboratoire et la signature de l'analyste.
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Annex A
(informative)
Colonnes le plus fréquemment utilisées pour l'analyse du soufre
(avec phase stationnaire et dimensions)
Épaisseur de
film pour la
phase
Phase stationnaire Dimensions Type Composés
stationnaire
df
µm
Sulfure d'hydrogène,
mercaptans, sulfure de
100 % diméthylpolysiloxane 50 m × 0,32 mm Capillaire 5
carbonyle, sulfure de diéthyle,
sulfure de dipropyle
Sulfure d'hydrogène, disulfure
100 % diméthylpolysiloxane 30 m × 0,32 mm Capillaire 4
de carbone, dioxyde de soufre
Sulfure d'hydrogène, sulfure de
Colonne capillaire à couche poreuse 30 m × 0,32 mm Capillaire 4
carbonyle, mercaptans
Sulfure d'hydrogène, sulfure de
carbonyle, sulfure de méthyle,
Polymère de styrène/divinylbenzène 30 m × 0,32 mm Capillaire 10
mercaptans,
tétrahydrothiophène
Sulfure d'hydrogène,
mercaptans, disulfure de
carbone, sulfure de carbonyle,
5 % phényl 95 % diméthylpolysiloxane 25 m × 0,53 mm Capillaire 5
disulfure de diméthyle, sulfure
de diméthyle, dioxyde de
soufre, thiophène
1,5 m × 3,175 mm 80 à 100 Sulfure d'hydrogène, sulfure de
50 % phényl 50 % diméthylpolysiloxane Remplie
mesh carbonyle, mercaptans
(1/8 in)
80 à 100 Sulfure d'hydrogène, sulfure de
1,5 m × 3,175 mm
100 % diméthylpolysiloxane Remplie
(1/8 in) mesh carbonyle
80 à 100 Tétrahydrothiophène,
40 % phtalate de dynonyle 30 cm —
mesh mercaptans
NOTE Il ne s'agit pas d'une liste exhaustive. Des progrès récents peuvent faire que d'autres colonnes fassent leur apparition.
Annex B
(informative)
Type de détecteurs utilisés pour l'analyse du soufre
B.1 Généralités
Pour un résumé des caractéristiques des types de détecteurs décrits ici, voir le Tableau B.1.
B.2 Détecteur d'émission atomique (AED)
Les effluents du chromatographe en phase gazeuse pénètrent dans la cavité où un plasma est induit et
confiné par différentes formes d'énergie (généralement par induction par micro-ondes). Les photons émis par
les atomes passant à l'état de repos peuvent alors être séparés par longueurs d'onde et mesurés. Ce
détecteur est spécifique à différents atomes.
Voir Annexe F.
B.3 Détecteur électrochimique (ED)
Les effluents du chromatographe en phase gazeuse sont doucement soufflés sur la surface d'un électrolyte
où les composés soufrés réagissent. Cette réaction induit un flux électronique (réaction d'oxydoréduction).
Deux électrodes plongent dans l'électrolyte pour mesurer ce courant induit. Ce détecteur est multispécifique
pour différents composés, en fonction de l'électrolyte choisi.
Voir Annexe D.
B.4 Détecteur à capture d'électrons (ECD)
Le détecteur à capture d'électrons contient une source radioactive utilisée pour créer un flux électronique. Ce
flux est mesuré par des électrodes. Lorsque les effluents du chromatographe en phase gazeuse traversent
cette cellule, quelques électrons peuvent réagir avec les effluents et donc modifier le courant mesuré (mode
tension continue). La spécificité dépend des différences d'affinité entre les composés et les électrons. La
réponse dépend donc fortement du composé.
B.5 Détecteur à photométrie de flamme (FPD)
Les effluents du chromatographe en phase gazeuse sont brûlés dans une flamme du type FID avec des
rapports H /air spécifiques. Lorsqu'ils sont brûlés de la sorte, les hydrocarbures qui contiennent du soufre et
du phosphore produiront des espèces fluorescentes (qui peuvent être comparées à une molécule excitée).
Pendant le retour à l'état de repos de ces espèces, des photons spécifiques seront émis. Ces derniers sont
séparés par un filtre optique et peuvent alors être mesurés. Il existe de nombreuses variations (à flamme
simple, à flamme double, à réponse linéarisée, pulsé). Ce détecteur est spécifique. Il existe des interférences
connues (atténuation) avec les hydrocarbures, la réponse est non linéaire mais elle peut être souvent corrigée
électroniquement. De nouveaux développements de ce détecteur sont en cours pour limiter ces problèmes.
Voir Annexes C et G.
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B.6 Détecteur à photométrie de flamme pulsée (PFPD)
Comme le FPD, ce détecteur utilise une flamme, mais il peut apporter une plus grande sensibilité et sélectivité
pour le soufre et le phosphore. Deux flux de gaz combustible différents pénètrent par le bas de la chambre de
combustion à travers de fins tubes de gaz (le FPD, en revanche, n'en a qu'un). Le rôle du deuxième flux de
gaz est d'aider à remplir le volume extérieur de la chambre de combustion tandis que l'analyte et le gaz
combustible primaire s'écoulent dans cette chambre. Ce deuxième flux aide aussi à optimiser l'intensité
lumineuse d'émission de l'analyte dans le processus de combustion. Au sommet du PFPD, un fil d'allumage
est constamment chauffé au rouge. Ensuite, les gaz s'écoulant dans la chambre de combustion, comprenant
les analytes sortant de la colonne chromatographique, forment un mélange inflammable et sont enflammés
par le fil d'allumage; la flamme se propage en arrière dans la chambre de combustion. Le front de la flamme
s'interrompt, c'est-à-dire qu'il consume la totalité des matières les plus rapidement inflammables dans la
chambre de combustion, en moins de 10 ms et la flamme s'éteint. Et c'est après cette brève impulsion de
flamme que les analytes brûlant plus lentement sont excités, et émettent la lumière caractéristique de leurs
éléments. Pendant cette période, le photomultiplicateur enregistre l'émission de lumière de l'analyte provenant
de la chambre de combustion. Après environ 300 ms, la flamme s'allume de nouveau alors que de nouvelles
matières inflammables remplissent la chambre de combustion depuis les tubes d'entrée et la colonne
chromatographique, cette combinaison constituant de nouveau un mélange inflammable. De cette manière,
environ trois impulsions de flamme sont enregistrées par seconde.
Voir Annexe I.
B.7 Détecteur à conductivité électrolytique à effet Hall (ELCD ou HELCD)
Les effluents du chromatographe en phase gazeuse sont mélangés avec un gaz réactif dans un tube de
réaction. Les produits résultants sont alors mélangés avec un solvant déionisé. La conductivité est alors
mesurée. Ce détecteur est multispécifique (halogènes, soufre, composés contenant de l'azote) en fonction du
solvant absorbant choisi.
B.8 Détecteur sélectif de masse (MSD)
Les effluents du chromatographe en phase gazeuse sont bombardés avec des électrons qui provoquent des
ruptures de liaisons et l'ionisation des molécules. Les ions sont alors accélérés et placés dans un champ
magnétique. Les rayons de leur cheminement dépendent de leur masse. De nombreuses théories décrivent
l'ionisation des molécules. Les proportions d'ions produites par différentes molécules sont distinctes. La
détection est spécifique de la masse.
Voir Annexe E.
B.9 Détecteur à photoionisation (PID)
Les effluents du chromatographe en phase gazeuse sont excités par les photons d'une lampe UV et ionisés.
Les particules chargées qui en résultent sont mesurées entre deux électrodes. Ce détecteur est
multispécifique pour différents composés, en fonction du choix de la lampe pour l'excitation et les potentiels
d'ionisation des composés. Utilisé uniquement pour le H S.
B.10 Détecteur thermoionique (TID)
Similaire au détecteur à photoionisation mais l'ionisation est provoquée par des hautes températures.
B.11 Détecteur à chimiluminescence de soufre (SCD)
Les effluents du chromatographe en phase gazeuse sont mélangés avec des composés réactifs et formeront
des espèces excitées qui retourneront à l'état de repos en émettant des photons. Les détecteurs à
chimiluminescence de soufre courants utilisent de l'ozone sous pression réduite. Ce détecteur est spécifique.
Voir Annexe H.
B.12 Détecteur à conductivité thermique (TCD)
Les effluents du chromatographe en phase gazeuse traversent une cellule où un filament est chauffé. Une
autre cellule balayée par un gaz de référence contient un deuxième filament. Les deux filaments font partie
d'un pont de Wheatstone. Si les effluents contiennent des produits ayant une conductivité thermique différente
de celle du gaz de référence, un courant sera induit dans le pont. Le signal est alors mesuré. Ce détecteur est
non spécifique.
B.13 Détecteur de H S à l'acétate de plomb
Les effluents réagissent dans un hydrogénateur à haute température, avec l'hypothèse que les composés
soufrés se transforment en sulfure d'hydrogène. Les effluents traversent alors un papier traité à l'acétate de
plomb qui réagira avec le H S produit de cette manière. Le mesurage optique du noircissement de la
bandelette est employé pour détecter les composés soufrés. Ce détecteur est spécifique.
Tableau B.1 — Détecteurs et leurs caractéristiques
Limite de
Détecteur Spécificité Linéarité Interférences Utilisation principale Remarques
détection
a b
AED +++++ ++++ +++++ Inconnues Spécifique d'un élément Polyvalent
Spécifique d'un
a
ED ++++ +++ ++++ Inconnues —
électrolyte
c d
ECD Variable Variable ++++ Possibles Halogènes Radioactif
Largement
a
FPD ++++ à +++++ ++ à ++++ ++ à ++++ Hydrocarbures Soufre, phosphore
utilisé
HELCD ou
++++ +++ +++ à +++++ Possibles Halogènes —
ELCD
Tous les composés
a
MSD Non spécifique +++ ++ à ++++ Inconnues Polyvalent
organiques
Hydrocarbures
PID + ++++ +++++ Possibles aromatiques, composés —
inorganiques
TID — — — Possibles — —
Limite de
a
SCD +++++ +++++ ++++ Inconnues Composés soufrés
détection basse
TCD Non spécifique ++ +++ Oui — Non sélectif
H S à
l'acétate de +++++ — — — — —
plomb
+ Pas très spécifique.
++++ Spécifique mais peut détecter d'autres composés non soufrés avec moins de sensibilité.
+++++ Très spécifique — détecte uniquement des composés contenant du soufre.
a
Détecteurs utilisés dans l'essai d'aptitude.
b
Meilleur choix.
c
Dépend de l'application (uniquement H S ou tous les composés).
d
Dépend de l'application (uniquement H S ou tous les composés).
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Annex C
(informative)
Méthode de chromatographie en phase gazeuse
avec colonne capillaire et FPD
C.1 Application
Cette méthode spécifie les conditions pour les analyses qualitative et quantitative des composés soufrés dans
3 3
le gaz naturel à un niveau de concentration en masse de 0,5 mg/m jusqu'à 600 mg/m environ (dans les
conditions normales de référence) par chromatographie en phase gazeuse.
Un exemple d'application pour cette procédure de travail est le contrôle de qualité des gaz naturels
comprenant l'analyse des constituants suivants:
⎯ sulfure d'hydrogène (H S), (limite inférieure de la gamme de concentration: 1 mg/m dans les conditions
normales de référence);
⎯ sulfure de carbonyle (COS);
⎯ méthanethiol, éthanethiol, 2-méthylpropane-2-thiol (tert-butylmercaptan) (MeSH, EtSH, TBM);
⎯ sulfure de diéthyle (DES);
⎯ tétrahydrothiophène (THT, C H S).
4 8
C.2 Appareillage
C.2.1 Chromatographe en phase gazeuse, comprenant une colonne capillaire en silice fondue (polymère
de styrène/divinylbenzène).
C.2.1.1 Dispositif d'injection de l'échantillon: vanne d'échantillonnage de gaz, pouvant fonctionner
en mode split/splitless avec une boucle d'échantillonnage de 2 ml. Régler le débit de split à 15 ml/min. Pour
éviter des phénomènes d'adsorption et de désorption, il convient de limiter l'utilisation de métal dans cette
partie de l'appareillage.
C.2.1.2 Colonne en silice fondue, ayant une longueur de
...
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