ISO 7097-2:2022
(Main)Nuclear fuel technology — Determination of uranium in solutions, uranium hexafluoride and solids — Part 2: Iron(II) reduction/cerium(IV) oxidation titrimetric method
Nuclear fuel technology — Determination of uranium in solutions, uranium hexafluoride and solids — Part 2: Iron(II) reduction/cerium(IV) oxidation titrimetric method
This document describes an analytical method for the determination of uranium in samples from pure product materials such as U metal, UO2, UO3, U3O8, uranyl nitrate hexahydrate and uranium hexafluoride from the nuclear fuel cycle. This procedure is sufficiently accurate and precise to be used for nuclear materials accountability. This method can be used directly for the analysis of most uranium and uranium oxide nuclear reactor fuels, either irradiated or un-irradiated, and of uranium nitrate product solutions. Fission products equivalent to up to 10 % burn-up of heavy atoms do not interfere, and other elements which could cause interference are not normally present in sufficient quantity to affect the result significantly. The method recommends that an aliquot of sample is weighed and that a mass titration is used, in order to obtain improved precision and accuracy. This does not preclude the use of alternative techniques which could give equivalent performance. The use of automatic device(s) in the performance of some critical steps of the method has some advantages, mainly in the case of routine analysis. This method does not generate a toxic mixed waste as does the potassium dichromate titration in ISO 7097-1.
Technologie du combustible nucléaire — Dosage de l'uranium dans des solutions, l'hexafluorure d'uranium et des solides — Partie 2: Méthode titrimétrique par réduction au fer(II) et oxydation au cérium(IV)
Le présent document spécifie une méthode analytique de dosage de l'uranium dans les échantillons de produits purs tels que l'uranium métal, l'UO2, l'UO3, l'U3O8, le nitrate d'uranyle hexahydrate et l'hexafluorure d'uranium du cycle du combustible. Ce mode opératoire est suffisamment juste et précis pour être utilisé pour la comptabilité des matières nucléaires. Cette méthode peut être appliquée directement pour les analyses de la majorité des solutions d'uranium et d'oxydes d'uranium, irradiés ou non, et de solution de nitrate d'uranyle de qualité nucléaire. Les produits de fission présents équivalents jusqu'à un taux de combustion des atomes lourds de l'ordre de 10 % n'interfèrent pas, et les autres éléments qui pourraient causer des interférences ne sont pas normalement présents à des teneurs suffisantes pour avoir une incidence sur le résultat de façon significative. La méthode recommande une pesée d'une aliquote d'échantillon et un titrage gravimétrique pour obtenir une précision et une fidélité nécessaires. Elle n'exclut pas l'emploi d'autres techniques, du moment que celles-ci donnent des résultats équivalents. L'utilisation d'un ou de plusieurs dispositifs automatiques pour l'exécution de certaines étapes critiques de la méthode présente des avantages, principalement dans le cas d'analyses de routine. Cette méthode ne génère pas de déchets toxiques comme le font les titrages au bichromate de potassium de l'ISO 7097‑1.
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STANDARD 7097-2
Second edition
2022-11
Nuclear fuel technology —
Determination of uranium in
solutions, uranium hexafluoride and
solids —
Part 2:
Iron(II) reduction/cerium(IV)
oxidation titrimetric method
Technologie du combustible nucléaire — Dosage de l'uranium dans
des solutions, l'hexafluorure d'uranium et des solides —
Partie 2: Méthode titrimétrique par réduction au fer(II) et oxydation
au cérium(IV)
Reference number
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Published in Switzerland
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Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principle . 2
5 Reactions and interferences .2
5.1 Reactions . 2
5.2 Interferences . 3
6 Reagents . 3
7 Apparatus . 6
8 Sample preparation .7
8.1 General . 7
8.2 Uranium metal . 8
8.3 Uranium dioxide pellets . 8
8.4 Uranium oxide powder (UO , UO , U O ) . 8
2 3 3 8
8.5 Uranium hexafluoride . 9
8.6 Uranyl nitrate hexahydrate . 9
9 Procedure .9
10 Expression of the results .10
10.1 General . 10
10.2 Method of calculation . 10
10.2.1 Linear interpolation . 10
10.2.2 Calculation for the test solution . 11
10.2.3 Calculations for samples . 11
10.2.4 Average atomic mass . 11
10.3 Repeatability .12
10.4 Bias . 12
11 Test report .12
Annex A (normative) Uranium hexafluoride sampling and preparation of the test solution .13
Annex B (informative) Expression of results for samples .15
Bibliography .17
iii
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ISO 7097-2:2022(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to
the World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see
www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 85, Nuclear energy, nuclear technologies,
and radiological protection, Subcommittee SC 5, Nuclear installations, processes and technologies.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 7097-2:2004), which has been technically
revised.
The main changes are as follows:
— the Scope was updated (see Clause 1);
— information on interferences was updated (see 5.2);
— requirements for standardisation of ceric titrant were updated (see 6.16);
— Annex A was divided into two annexes (Annex A and Annex B).
A list of all parts in the ISO 7097 series can be found on the ISO website.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
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ISO 7097-2:2022(E)
Introduction
This document describes procedures for the determination of uranium in solutions, uranium
hexafluoride, and solids. The procedures described in the two independent parts of this International
Standard are similar: this document uses a titration with cerium(IV) and ISO 7097-1 uses a titration
with potassium dichromate.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 7097-2:2022(E)
Nuclear fuel technology — Determination of uranium in
solutions, uranium hexafluoride and solids —
Part 2:
Iron(II) reduction/cerium(IV) oxidation titrimetric
method
1 Scope
This document describes an analytical method for the determination of uranium in samples from
pure product materials such as U metal, UO , UO , U O , uranyl nitrate hexahydrate and uranium
2 3 3 8
hexafluoride from the nuclear fuel cycle. This procedure is sufficiently accurate and precise to be used
for nuclear materials accountability. This method can be used directly for the analysis of most uranium
and uranium oxide nuclear reactor fuels, either irradiated or un-irradiated, and of uranium nitrate
product solutions. Fission products equivalent to up to 10 % burn-up of heavy atoms do not interfere,
and other elements which could cause interference are not normally present in sufficient quantity to
affect the result significantly. The method recommends that an aliquot of sample is weighed and that a
mass titration is used, in order to obtain improved precision and accuracy. This does not preclude the
use of alternative techniques which could give equivalent performance. The use of automatic device(s)
in the performance of some critical steps of the method has some advantages, mainly in the case of
routine analysis.
This method does not generate a toxic mixed waste as does the potassium dichromate titration in
ISO 7097-1.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 3696, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods
ISO 9894, Subsampling of uranium hexafluoride in the liquid phase
ISO 5725-1, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 1: General
principles and definitions
3 Terms and definitions
For purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 5725-1 apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
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ISO 7097-2:2022(E)
4 Principle
Uranium(VI) is reduced to uranium(IV) in concentrated phosphoric acid, in the presence of sulfamic
acid, by reaction with iron(II) sulfate. The excess of iron(II) sulfate is subsequently oxidized by nitric
acid in the presence of molybdenum, and the uranium(IV) is determined by mass titration with
standardized cerium sulfate solution to a potentiometric end point; see References [2][3][4][5][6].
An aliquot of the sample containing about 15 mg to 25 mg of uranium is taken for the titration. An
excess of iron(II) sulfate solution is then added to reduce all the uranium to the quadrivalent state.
Sulfamic acid is added to eliminate nitrite ions present at this stage. The excess of iron(II) is oxidized by
nitric acid, catalysed by molybdenum. The uranium is determined by mass titration with standardized
cerium sulfate solution to a potentiometric end point. To improve precision, the titration is performed
in the presence of vanadium in dilute phosphoric acid, which increases the kinetics of the reaction. The
addition of vanadium(IV) solution acts to dilute the sample solution and shift the redox potential so as
to allow the titration to proceed.
The ceric sulfate solution is calibrated with a certified uranium reference material, as described in 6.16;
[1]
see ISO 10980 .
5 Reactions and interferences
5.1 Reactions
Under the given experimental conditions, the principal reactions are as follows:
a) In concentrated phosphoric acid solution:
2+
2+ + 4+ 3+
UO + 2Fe + 4H → U + 2Fe + 2H O
2 2
Mo
−
2+ + 3+
3Fe + NO + 4H → 3Fe + NO + 2H O
3 2
Mo
−
2+ + 3+
Fe + NO + 2H → Fe + NO + H O
3 2 2
Mo
− −
2+ + 3+
2Fe + NO + 2H → 2Fe + NO + H O
3 2 2
b) In diluted phosphoric acid solution:
2+
4+ 3+ 2+ +
U + 2Fe + 2H O → UO + 2Fe + 4H
2 2
2+ 2+ + 3+ 3+
Fe + VO + 2H→ Fe + V + H O
2
The overall reaction can be represented as follows:
2+
4+ 2+ 3+
U + 2VO → UO + 2V
2
c) On titration with ceric sulfate solution:
4+ 3+ 3+ 2+ +
Ce + V +H O → Ce + VO + 2H
2
4+
which is equivalent to the titration of U with cerium:
2+
4+ 4+ 3+ +
2Ce + U +2H O → 2Ce +UO + 4H
2 2
2
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ISO 7097-2:2022(E)
5.2 Interferences
This procedure is less subject to interference from foreign ions than most other methods of determining
[7]
uranium . In usual reprocessing solutions, fluoride, perchlorate, sulfate, Be, Si, Nb, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W,
Cu, Sb(V), Pb, Pu, Am, the rare earths and the alkaline earth metals do not interfere. The extent of Np
interference, if any, has not been verified.
For titrations involving uranium aliquots in the range of 15 mg to 25 mg:
−
a) Al, Zr, and NO do not interfere when present in the range 0 mg to 4 mg in the aliquot.
2
b) As(V) and Th do not interfere when present in the range 0 mg to 1 mg in the aliquot.
c) Mo and Mn do not interfere when present in the range 0 mg to 0,5 mg in the aliquot; Mo interferes
only if large amounts of nitrate are also present and vice versa.
d) Bromide, oxalate, Au, Sn, and some platinum group elements interfere at 0,1 % when present at
levels of 2 mg in the aliquot.
e) Interference from iodine, iodate, Ag, V (V), and Tc is more severe. Each of these impurity levels shall
be kept below 1 mg in the aliquot (0,1 % interference at 1 mg level).
f) As(III) and Sb(III) yield a bias which is proportional to the amount added. When present at 0,5 mg
levels, As(III) can cause a positive bias of 0,3 % and Sb(III) can cause a bias of ~4 %.
g) Nitrate and peroxide will not interfere unless present in higher than normal concentrations as
described here. Nitrate levels shall be <3 ml of concentrated nitric acid. Excessive amounts of
peroxide are indicated by failure to observe dark coloration during the oxidation step. Thus, it is
likely that the titration results of a sample containing excessive amounts of peroxide would be
biased.
h) A temperature range of 20 °C to 31 °C will have no influence on the titration results. Temperatures
outside of this range can affect reaction rates and times.
The possible effect of intense β and γ radiation and of some radioactive species (for example ruthenium)
on the electrode system remains to be established. Effects on the electrode by intense radiation have
been observed during a single run. Since the types of material to be analysed cover a very wide range,
the user of the method should consider the possibility of interference for each specific case, considering
published information and the results of any additional experiments which might be necessary.
6 Reagents
Use only reagents of recognized analytical grade and water as specified in 6.1.
6.1 Water, meeting the requirements for ISO 3696 grade 2 water (electrical conductivity less than
0,1 mS/m and resistivity greater than 0,01 MΩ⋅m at 25 °C).
It is recommended that the water used be obtained from a water purification system that delivers
ultrapure water having a resistivity greater than 0,18 MΩ⋅m (usually expressed by manufacturers of
water purification systems as 18 MΩ⋅cm).
20
6.2 Hydrofluoric acid (HF), c ≈ 29 mol/l ≈ mass fraction of 48 % ( d =11,)8 .
4
WARNING — Hydrofluoric acid is a highly corrosive and toxic acid that can severely burn skin,
eyes, and mucous membranes. The burning sensation is not immediately apparent and might
not be felt for several hours. The fluoride ion readily penetrates the skin, even with dilute
concentrations, causing destruction of deep tissue layers. Unlike other acids that are rapidly
neutralized, hydrofluoric acid reactions with tissue can continue for days if left untreated.
Familiarization and compliance with the Safety Data Sheet is essential.
3
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20
6.3 Nitric acid (HNO ), c ≈ 16 mol/l ≈ mass fraction of 69 % d =14, 2 .
()
3 4
6.4 Nitric acid (HNO ), c ≈ 8 mol/l.
3
Dilute the 16 mol/l nitric acid (6.3) 2 to 1 with water (6.1).
6.5 Nitric acid (HNO ), c ≈ 4 mol/l.
3
Dilute the 16 mol/l nitric acid (6.3) 4 to 1 with water (6.1).
20
6.6 Orthophosphoric acid (H PO ), c ≈ 15 mol/l ≈ mass fraction of 85 % d =17, 1 .
()
3 4 4
Historically, issues relating to the presence of excessive amounts of reducing agents such as Sb(III)
had been reported for this reagent. The use of analytical grade reagents is, in general, a sufficient
precautionary measure to avoid these issues.
6.7 Phosphoric acid reagent.
Add 1 ml of 0,4 mol/l ceric sulfate solution (6.14) to a 2,5 l reagent bottle of orthophosphoric acid (6.6)
and mix.
A pale straw colour is expected. If the solution turns green, it has been contaminated with reducing
agents and should be discarded.
20
6.8 Sulfuric acid (H SO ), c ≈ 18 mol/l ≈ mass fraction of 96 % d =18, 4 .
()
2 4 4
6.9 Sulfuric acid (H SO ), c ≈ 1,0 mol/l.
2 4
Add 56 ml of sulfuric acid (6.8) slowly and carefully to 900 ml of water, while stirring. Allow to cool and
adjust the solution to 1 000 ml with water (6.1).
6.10 Iron(II) sulfate (FeSO ·7H O), c ≈ 1 mol/l.
4 2
Add 10 ml of concentrated sulfuric acid (6.8) carefully to 75 ml of water (6.1) in a 500 ml beaker with
constant stirring. Add 28 g ± 1 g of iron(II) sulfate (FeSO ·7H O) and stir until it is dissolved. Dilute to
4 2
100 ml with water (6.1) and mix. This solution is not stable under all conditions for extended periods
of time and its use shall be verified on a regular basis determined by laboratory experience using an
appropriate quality control test or be prepared fresh once a week.
6.11 Sulfamic acid (NH SO H), c ≈ 1,55 mol/l.
2 3
Dissolve 150 g of Sulfamic acid in less than 1 l of water (6.1) at room temperature and dilute final
solution to 1 l. Filter freshly prepared sulfamic acid through a suitable filter paper before storing in glass
or low-density polyethylene (LDPE) bottle. As this solution is almost saturated, heating would tend to
decompose the sulfamic acid. This solution is not stable, and its use shall be verified, as appropriate, on
a regular basis using an appropriate quality control test or be prepared fresh once a week.
6.12 Oxidizing reagent.
Dissolve 10,0 g ± 0,1 g of hexaammonium heptamolybdate [(NH ) Mo O ·4H O] in 250 ml of water
4 6 7 24 2
(6.1).
Add 10 ml of sulfamic acid (6.10) to 50 ml of nitric acid (6.3), mix well, add 10 ml of the hexaammonium
heptamolybdate solution and add 30 ml of water (6.1). This solution can be unstable in some
environments and its use shall be verified, as appropriate, on a regular basis using an appropriate
quality control test or prepared fresh weekly.
4
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–2
6.13 Vanadium (IV) oxide sulfate, c ≈ 10 mol/l.
Weigh approximately 2 g of vanadium(IV) oxide sulfate (VOSO 2H O) and dissolve it in 200 ml of the
4 2
1 mol/l sulfuric acid solution (6.9). Adjust to 2 000 ml with water (6.1) and mix well. This solution is
not stable, and its use shall be verified, as appropriate, on a regular basis using an appropriate quality
control test or prepare fresh weekly.
6.14 Ceric sulfate, Ce(SO ) , c = 0,4 mol/l.
4 2
Dissolve 13,5 g anhydrous Ce(SO ) or 16,5 g Ce(SO ) 4H O or 21,9 g (NH ) Ce(NO ) in about 70 ml of
4 2 4 2 2 4 2 3 6
1,0 mol/l H SO (6.9), and dilute to 100 ml with additional H SO (6.9). (The solution can be boiled to
2 4 2 4
increase its stability, if desired.) Store in the dark. Alternatively, pre-made solutions can be procured
commercially.
6.15 Cerium(IV) titrant solution, 0,027 mol/l.
6.15.1 This procedure will prepare 5 l of 0,027 mol/l Ce(IV) titrant solution. Other volumes can be
prepared as desired. The procedure shall be started at least one month prior to expected use.
6.15.2 Weigh 74 g of ammonium ceric nitrate or 54,6 g of Ce(SO ) 4H O or 45 g of Ce(SO ) into a
4 2 2 4 2
weighing boat, scoop, or paper. Any equivalent source of Ce(IV) is acceptable. Transfer to a 5 l volumetric
flask, and dissolve in about 4 l of 1,0 mol/l H SO (6.9). Dilute to volume with 1,0 mol/l H SO (6.9) and
2 4 2 4
mix well.
6.15.3 Stopper the flask, place the flask in the dark, and allow to sit for at least one month. Carefully
filter the top 4 l of the solution into a second flask or bottle without disturbing the bottom portion which
contains a fine sediment. Cap and mix well. Store the decanted solution in the dark in tightly capped
glass bottles. Dispose of the remaining residue in accordance with approved laboratory procedures.
NOTE Storage in certain containers, especially plastic ones, can lead to the degradation of the titrant.
However, any alternative storage method that maintains a stable solution is acceptable.
6.16 Standardisation of ceric titrant.
6.16.1 A titrant equivalency factor for the ceric sulfate titrant shall be experimentally derived. This
can be done once per preparation if the solution will be used quickly (within a month) and evaporative
effects and other degradation effects of the concentration are minimal. If the ceric titrant solution is
expected to be consumed over several months or longer, a daily calibration of the ceric titrant solution
should be calibrated each day of use. This approach negates the effect of evaporation and other effects
of degradation on the equivalency factor over time.
6.16.2 Weigh 1,0 g to 1,2 g of certified uranium reference material to the nearest 0,1 mg into a 100 ml
beaker. Record this mass as m . Add 10 ml of water, 30 ml of nitric acid (6.3) and 1 drop of hydrofluoric
1
acid (6.2) and place the beaker, covered with a watch glass, on a boiling water bath or hotplate to
maintain a steady reaction. When the dissolution is complete, allow to cool, and transfer the solution
quantitatively to a clean, dry 50 ml volumetric flask weighed to the nearest 0,1 mg. The mass of the
flask is recorded as m . Dilute to 50 ml with water and weigh the flask plus contents to the nearest
2
0,1 mg. Record this mass as m . Take a weighed aliquot of the solution through the procedure described
3
in 8.2 to 8.5 as if the solution were a sample.
6.16.3 For a single calibration of the solution (see 6.16.1), titrate at least ten aliquots of (a) uranium
standard solution(s) prepared according to the instructions in 6.16.2. Alternate titration of aliquots
[1]
from two independently prepared and verified solutions is recommended; see ISO 10980 . Using
5
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the titration method described in Clause 9, perform initial and final quality control titrations with
previously standardized titrant.
Alternatively, for daily determination of a titrant equivalency factor, titrate a minimum of 3 aliquots of
(a) certified uranium standard solution(s) prepared according to the instructions in 6.16.2. Alternate
titration of aliquots from two independently prepared and verified solutions is recommended; see
[1]
ISO 10980 . Using the titration method described in Clause 9, perform initial quality control titrations
using the just determined daily titrant equivalency factor, B . Additional standard aliquots or quality
n
control samples should be interspersed over the day’s analyses to bracket sample analyses.
For single calibrations and daily determinations, the quality control titrations should be run on well
characterized standard uranium aliquots and the results should be in control as determined by a
quality control program in order for the titration results to be accepted. Repeat any of the titrations
where aliquots of standard uranium were over-titrated or otherwise improperly assayed.
6.16.4 Calculate the value for each aliquot of standard uranium solution. Using the equation in 10.2.1,
determine the grams of ceric sulfate solution used to reach the equivalence point for each uranium
calibration standard aliquot. The average equivalency factor for use with samples and control samples
is the average of the calibration replicates.
6.16.5 Calculate the titrant equivalency factor, B , using Formula (1):
n
Bm= /m (1)
n 12
where
B is the titrant equivalency factor, expressed as the mass fraction of the uranium titrant solution,
n
in milligrams per gram;
m is the mass, in milligrams, of uranium standard in aliquot;
1
m is the mass, in grams, of cerium(IV) titrant solution (6.15) used to reach the equivalent point of
2
the titration.
A titrant equivalency factor for each titration is calculated to evaluate the precision of the data.
6.16.6 A mean titrant equivalency factor for normal uranium, B , expressed in units of milligrams of U
n
per gram of titrant, is calculated from the data, excluding outliers, if
a) there is no more than one statistical outlier from each standard solution preparation,
b) the standard deviations of the factors for each solution, individually and combined as a set excluding
outliers, are less than 0,1 %, or as specified by programmatic needs, or
c) the mean factors for the two solutions are statistically equivalent.
If the data do not meet the acceptance criteria, it is recommended that the standardization be repeated.
7 Apparatus
Necessary apparatus includes the usual nuclear laboratory equipment and the following:
7.1 Millivoltmeter, a high impedance millivoltmeter (100 MΩ input resistance) with a digital read-
out, most suitably capable of discriminating to 1 mV.
6
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2
7.2 Platinum wire or spade electrode, 2 cm surface area.
The performance of the electrode shall be checked regularly by titrating aliquots of a control solution.
If the response of the electrode at the titration endpoint begins to deteriorate, the electrode shall be
cleaned by immersion in boiling nitric acid (6.3) containing a little ceric sulfate (6.14) and rinsing it
thoroughly with distilled water. It is also possible to heat the electrode to red heat in an open flame
(free from sulfur). It is recommended to flame and quench the Pt electrode with concentrated nitric
acid prior to each use and to store the Pt electrode in 8 mol/l nitric acid (6.4) when n
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 7097-2
Deuxième édition
2022-11
Technologie du combustible
nucléaire — Dosage de l'uranium
dans des solutions, l'hexafluorure
d'uranium et des solides —
Partie 2:
Méthode titrimétrique par réduction
au fer(II) et oxydation au cérium(IV)
Nuclear fuel technology — Determination of uranium in solutions,
uranium hexafluoride and solids —
Part 2: Iron(II) reduction/cerium(IV) oxidation titrimetric method
Numéro de référence
ISO 7097-2:2022(F)
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ISO 7097-2:2022(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
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Tous droits réservés. Sauf prescription différente ou nécessité dans le contexte de sa mise en œuvre, aucune partie de cette
publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
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ii
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d'application .1
2 Références normatives .1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe. 2
5 Réactions et interférences . 2
5.1 Réactions . 2
5.2 Interférences . 3
6 Réactifs . 3
7 Appareillage . 7
8 Préparation des échantillons . 8
8.1 Généralités . 8
8.2 Uranium métal . 8
8.3 Pastilles de dioxyde d'uranium. 9
8.4 Poudre d'oxyde d'uranium (UO , UO , U O ) . 9
2 3 3 8
8.5 Hexafluorure d'uranium . 9
8.6 Nitrate d'uranyle hexahydrate . 9
9 Mode opératoire . 9
10 Expression des résultats .11
10.1 Généralités . 11
10.2 Mode de calcul . 11
10.2.1 Interpolation linéaire . 11
10.2.2 Calcul de la solution d'essai . 11
10.2.3 Calculs pour les échantillons .12
10.2.4 Masse atomique moyenne .12
10.3 Répétabilité .12
10.4 Biais .13
11 Rapport d'essai .13
Annexe A (normative) Échantillonnage de l'hexafluorure d'uranium et préparation de la
solution à mesurer .14
Annexe B (informative) Expression des résultats pour les échantillons .16
Bibliographie .18
iii
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ISO 7097-2:2022(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document
a été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2
(voir www.iso.org/directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l'intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l'Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www.iso.org/iso/fr/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 85, Énergie nucléaire, technologies
nucléaires, et radioprotection, sous-comité SC 5, Installations nucléaires, procédés et technologies.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 7097-2:2004), qui a fait l'objet d'une
révision technique.
Les principales modifications sont les suivantes:
— le domaine d'application a été mis à jour (voir l'Article 1);
— les informations sur les interférences ont été mises à jour (voir 5.2);
— les exigences relatives à l'étalonnage de la solution titrante de cérium ont été mises à jour (voir
6.16);
— l'Annexe A a été divisée en deux annexes (Annexe A et Annexe B).
Une liste de toutes les parties de la série ISO 7097 se trouve sur le site web de l'ISO.
Il convient que l'utilisateur adresse tout retour d'information ou toute question concernant le présent
document à l'organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l'adresse https://www.iso.org/fr/members.html.
iv
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ISO 7097-2:2022(F)
Introduction
Le présent document décrit des modes opératoires pour la détermination de l'uranium dans des
solutions, l'hexafluorure d'uranium, et des solides. Les modes opératoires décrits dans les deux parties
indépendantes de cette Norme internationale sont similaires: le présent document utilise un titrage au
cérium(IV) et l'ISO 7097-1 un titrage au bichromate de potassium.
v
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NORME INTERNATIONALE ISO 7097-2:2022(F)
Technologie du combustible nucléaire — Dosage de
l'uranium dans des solutions, l'hexafluorure d'uranium et
des solides —
Partie 2:
Méthode titrimétrique par réduction au fer(II) et
oxydation au cérium(IV)
1 Domaine d'application
Le présent document spécifie une méthode analytique de dosage de l'uranium dans les échantillons
de produits purs tels que l'uranium métal, l'UO , l'UO , l'U O , le nitrate d'uranyle hexahydrate et
2 3 3 8
l'hexafluorure d'uranium du cycle du combustible. Ce mode opératoire est suffisamment juste et précis
pour être utilisé pour la comptabilité des matières nucléaires. Cette méthode peut être appliquée
directement pour les analyses de la majorité des solutions d'uranium et d'oxydes d'uranium, irradiés ou
non, et de solution de nitrate d'uranyle de qualité nucléaire. Les produits de fission présents équivalents
jusqu'à un taux de combustion des atomes lourds de l'ordre de 10 % n'interfèrent pas, et les autres
éléments qui pourraient causer des interférences ne sont pas normalement présents à des teneurs
suffisantes pour avoir une incidence sur le résultat de façon significative. La méthode recommande
une pesée d'une aliquote d'échantillon et un titrage gravimétrique pour obtenir une précision et une
fidélité nécessaires. Elle n'exclut pas l'emploi d'autres techniques, du moment que celles-ci donnent des
résultats équivalents. L'utilisation d'un ou de plusieurs dispositifs automatiques pour l'exécution de
certaines étapes critiques de la méthode présente des avantages, principalement dans le cas d'analyses
de routine.
Cette méthode ne génère pas de déchets toxiques comme le font les titrages au bichromate de potassium
de l'ISO 7097-1.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu'ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l'édition citée s'applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai
ISO 9894, Sous-échantillonnage de l'hexafluorure d'uranium en phase liquide
ISO 5725-1, Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de mesure — Partie 1: Principes
généraux et définitions
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l'ISO 5725-1 s'appliquent.
L'ISO et l'IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l'adresse https:// www .iso .org/ obp
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— IEC Electropedia: disponible à l'adresse https:// www .electropedia .org/
4 Principe
L'uranium(VI) est réduit en uranium(IV) dans l'acide phosphorique par réaction avec le sulfate de
fer(II) en présence d'acide sulfamique. L'excès de sulfate de fer(II) est ensuite oxydé par l'acide nitrique
en présence de molybdène, et l'uranium(IV) est déterminé par titrage massique avec un étalon de
sulfate de cérium au point potentiométrique d'équilibre, voir les Références [2][3][4][5][6].
Une aliquote de l'échantillon contenant environ 15 mg à 25 mg d'uranium est prise pour le titrage. Une
solution de sulfate de fer(II) est ensuite ajoutée en excès pour réduire tout l'uranium à l'état tétravalent.
De l'acide sulfamique est ajouté pour éliminer les ions nitrites formés à cette étape. L'excès de fer(II)
est oxydé par l'acide nitrique, catalysé par le molybdène. L'uranium est déterminé par titrage massique
avec une solution étalon de sulfate de cérium au point potentiométrique d'équilibre. Pour améliorer la
précision, le titrage est réalisé en présence de vanadium dans de l'acide phosphorique dilué, qui accroît
la vitesse de réaction. L'addition de la solution de Vanadium(IV) agit aussi sur la dilution de la solution
de l'échantillon et décale le potentiel redox, ce qui permet au titrage de se réaliser.
La solution de sulfate de cérium(IV) est étalonnée avec un matériau de référence à base d'uranium
[1]
certifié comme décrit en 6.16; voir l'ISO 10980 .
5 Réactions et interférences
5.1 Réactions
Dans les conditions expérimentales données, les principales réactions sont les suivantes:
a) Dans la solution concentrée d'acide phosphorique:
2+ 2+ +4+3+
UO +2Fe +4H →U +2Fe +2H O
2 2
Mo
2+ -+ 3+
3Fe+NO +4H → 3Fe+NO+2H O
3 2
Mo
2+ -+ 3+
Fe +NO +2H → Fe +NO+HO
3 2 2
Mo
2+ -+ 3+ −
2Fe+NO +2H → 2Fe+NO +H O
3 2
2
b) Dans la solution diluée d'acide phosphorique:
4+ 3+ 2+ 2+ +
U +2Fe +2H OU→ O +2Fe +4H
22
2+ 2+ +3+3+
Fe + VO + 2H → Fe + V+ H O
2
La réaction globale peut donc se représenter sous la forme:
4+ 2+ 2+ 3+
U +2VOU→ O +2V
2
c) Au titrage à l'aide de la solution de sulfate cérique:
4+ 3+ 3+ 2+ +
Ce + V+HO C→ e+ VO+ 2H
2
2
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4+
ce qui équivaut à un titrage de U à l'aide de cérium:
4+ 4+ 3+ 2+ +
2Ce+U +2H O2→ Ce +UO +4H
2 2
5.2 Interférences
Ce mode opératoire est moins sujet à l'interférence des ions étrangers que la plupart des autres
[7]
méthodes de dosage de l'uranium . Dans les solutions habituelles de retraitement, le fluor, les
perchlorates, sulfate, Be, Si, Nb, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W, Cu, Sb(V), Pb, Pu, Am, les terres rares et les métaux
alcalins n'interfèrent pas. L'amplitude de l'interférence du Np, s'il y en a, n'a pas été vérifiée.
Pour les titrages impliquant des aliquotes d'uranium dans la gamme de 15 mg à 25 mg:
−
a) Al, Zr et NO n'interfèrent pas, quand ils sont présents, dans la gamme de concentrations 0 mg
2
à 4 mg dans l'aliquote;
b) As(V) et Th n'interfèrent pas, lorsqu'ils sont présents, dans la gamme de concentrations 0 mg à
1 mg dans l'aliquote;
c) Mo et Mn n'interfèrent pas, lorsqu'ils sont présents, dans la gamme de concentrations 0 mg à 0,5 mg
dans l'aliquote; Mo interfère seulement si de grandes quantités de nitrate sont aussi présentes et
vice versa;
d) Bromure, oxalate, Au, Sn et quelques éléments du groupe des platinoïdes interfèrent à 0,1 % quand
ils sont présents à un niveau de concentration de 2 mg dans l'aliquote;
e) les interférences des iode, iodate, Ag, V(V) et Tc sont plus importantes. Chacun de ces niveaux
d'impureté doit être maintenu à une concentration inférieure à 1 mg dans l'aliquote (0,1 %
d'interférence au niveau de 1 mg);
f) As(III) et Sb(III) induisent un biais qui est proportionnel à la quantité ajoutée. Lorsqu'il est présent
à un niveau de concentration de 0,5 mg, l'As(III) peut causer un biais positif de 0,3 % et le Sb(III)
peut causer un biais de ~4 %;
g) les nitrates et peroxydes n'interfèrent pas, sauf s'ils sont présents à des concentrations
excessivement fortes, comme décrits ici. Le niveau de concentration en nitrates doit être < 3 ml
d'acide nitrique concentré. Des quantités excessives de peroxyde sont signalées par l'impossibilité
d'observer une coloration foncée pendant l'étape d'oxydation. Il est donc probable que les résultats
du titrage d'un échantillon contenant des quantités excessives de peroxyde soient biaisés;
h) Une plage de température comprise entre 20 °C et 31 °C n'aura aucune influence sur les résultats
du titrage. Les températures situées en dehors de cette plage peuvent avoir une incidence sur les
vitesses et les temps de réaction.
L'effet possible de radiations β et γ intenses et de quelques espèces radioactives (par exemple le
ruthénium) sur le système d'électrodes reste à établir. Les effets sur l'électrode d'une radiation intense
ont été observés lors d'un seul cycle. Bien que les types de matériaux à analyser couvrent une large
gamme, il convient que l'utilisateur de la méthode prenne en considération la possibilité d'interférences
pour chaque cas spécifique, prenant en compte les informations publiées et les résultats des essais
complémentaires qui pourraient être nécessaires.
6 Réactifs
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue spécifiée en 6.1 pour l'eau.
3
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6.1 Eau, répondant aux exigences de l'eau de qualité 2 de l'ISO 3696 (conductivité électrique
inférieure à 0,1 mS/m et résistivité supérieure à 0,01 MΩ·m à 25 °C).
Il est recommandé que l'eau utilisée provienne d'un système de purification qui produit de l'eau ultra-
pure dont la résistivité est supérieure à 0,18 MΩ·m (généralement exprimée par les fabricants de
systèmes de purification de l'eau comme 18 MΩ·cm).
20
6.2 Acide fluorhydrique (HF), c ≈ 29 mol/l ≈ fraction massique de 48 % ( d =11, 8 ).
4
AVERTISSEMENT — L'acide fluorhydrique est un acide hautement corrosif et toxique qui
peut gravement brûler la peau, les yeux et les muqueuses. La sensation de brûlure n'est pas
immédiatement perceptible et peut ne pas être ressentie avant plusieurs heures. L'ion fluorure
pénètre facilement la peau, même en cas de concentration diluée, et provoque la destruction des
couches profondes des tissus. Contrairement aux autres acides qui sont rapidement neutralisés,
les réactions de l'acide fluorhydrique avec les tissus peuvent se poursuivre pendant plusieurs
jours si elles ne sont pas traitées. Il est essentiel de prendre connaissance de la fiche de données
de sécurité et de s'y conformer.
20
6.3 Acide nitrique (HNO ), c ≈ 16 mol/l ≈ fraction massique de 69 % ( d =14, 2 ).
3 4
6.4 Acide nitrique (HNO ), c ≈ 8 mol/l.
3
Préparer par dilution d'un volume d'acide nitrique 16 mol/l (6.3) avec un volume d'eau (6.1).
6.5 Acide nitrique (HNO ), c ≈ 4 mol/l.
3
Préparer par dilution d'un volume l'acide nitrique 16 mol/l (6.3) avec trois volumes d'eau (6.1).
20
6.6 Acide orthophosphorique (H PO ), c ≈ 15 mol/l ≈ fraction massique de 85 % ( d =17, 1 ).
3 4 4
Historiquement, des problèmes liés à la présence excessive d'agents réducteurs tels que Sb(III) ont été
signalés pour ce réactif. L'utilisation de réactifs de qualité analytique est, en général, une mesure de
précaution suffisante pour éviter ces problèmes.
6.7 Acide phosphorique réactif.
Ajouter 1 ml de solution de sulfate cérique 0,4 mol/l (6.14) à une bouteille de 2,5 l d'acide
orthophosphorique (6.6) et agiter.
Une couleur paille pâle est attendue. Si la solution devient verte, elle a été contaminée par des agents
réducteurs et il convient de ne pas l'utiliser.
20
6.8 Acide sulfurique (H SO ), c ≈ 18 mol/l ≈ fraction massique de 96 % ( d =18, 4 ).
2 4 4
6.9 Acide sulfurique (H SO ), c ≈ 1,0 mol/l.
2 4
Ajouter doucement et avec précaution 56 ml d'acide sulfurique (6.8) à 900 ml d'eau sans cesser d'agiter.
Laisser refroidir et ajuster la solution à 1 000 ml avec de l'eau (6.1).
6.10 Sulfate de fer(II) (FeSO ·7H O), c ≈ 1 mol/l.
4 2
Ajouter avec soin 10 ml d'acide sulfurique (6.8) à 75 ml d'eau (6.1) dans un bécher de 500 ml sans cesser
d'agiter. Ajouter 28 g ± 1 g de sulfate de fer(ll) (FeSO ·7H O) et agiter jusqu'à dissolution. Compléter
4 2
à 100 ml avec de l'eau (6.1) et homogénéiser. Cette solution n'est pas stable dans toutes les conditions
et pour des périodes de temps prolongées, son utilisation doit être vérifiée avec une périodicité définie
par l'expérience du laboratoire en utilisant un test de contrôle qualité approprié ou être fraîchement
préparée une fois par semaine.
4
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6.11 Acide sulfamique (NH SO H), c ≈ 1,55 mol/l.
2 3
Dissoudre 150 g d'acide sulfamique dans moins de 1 l d'eau (6.1) à la température ambiante et diluer la
solution finale à 1 l. Filtrer l'acide sulfamique fraîchement préparé à travers un papier filtre approprié
avant de le conserver dans une bouteille en verre ou en polyéthylène basse densité (PE-LD). La solution
étant presque saturée, un chauffage tendrait à décomposer l'acide sulfamique. Cette solution n'est pas
stable et son utilisation doit être vérifiée, le cas échéant, avec une périodicité définie par un test de
contrôle qualité approprié ou être fraîchement préparée une fois par semaine.
6.12 Réactif oxydant.
Dissoudre 10,0 g ± 0,1 g d'heptamolybdate d'ammonium [(NH ) Mo O ·4H O] dans 250 ml d'eau (6.1).
4 6 7 24 2
Ajouter 10 ml d'acide sulfamique (6.10) à 50 ml d'acide nitrique (6.3), bien mélanger, ajouter 10 ml de
solution d'heptamolybdate d'ammonium et ajouter 30 ml d'eau (6.1). Cette solution peut être instable
dans certaines conditions et son utilisation doit être vérifiée, avec une périodicité définie en utilisant
un test de contrôle qualité approprié, ou être fraîchement préparée une fois par semaine.
−2
6.13 Oxysulfate de vanadium(IV), c ≈ 10 mol/l.
Peser approximativement 2 g d'oxysulfate de vanadium(IV) (VOSO 2H O) et les dissoudre dans 200 ml
4 2
de la solution d'acide sulfurique 1 mol/l (6.9). Compléter à 2 000 ml avec de l'eau (6.1) et homogénéiser.
Cette solution n'est pas stable et son utilisation doit être vérifiée avec une périodicité définie par un test
de contrôle qualité approprié, ou être fraîchement préparée une fois par semaine.
6.14 Sulfate de cérium, Ce(SO ) , c = 0,4 mol/l.
4 2
Dissoudre 13,5 g de Ce(SO ) anhydre ou 16,5 g de Ce(SO ) 4H O ou 21,9 g de (NH ) Ce(NO ) dans
4 2 4 2 2 4 2 3 6
environ 70 ml de H SO 1,0 mol/l (6.9), et diluer à 100 ml avec H SO (6.9). (La solution peut être portée
2 4 2 4
à ébullition pour améliorer sa stabilité, si désiré.) Entreposer dans l'obscurité. Il est également possible
de recourir à des solutions prêtes à l'emploi dans le commerce.
6.15 Solution titrante de cérium(IV), 0,027 mol/l.
6.15.1 Ce mode opératoire permet la préparation de 5 l de solution titrante à 0,027 mol/l de cérium(IV).
D'autres volumes peuvent être préparés, en fonction du besoin. La solution doit être préparée moins
d'un mois avant l'utilisation envisagée.
6.15.2 Peser 74 g de nitrate cérium et d'ammonium ou 54,6 g de Ce(SO ) 4H O ou 45 g de Ce(SO )
4 2 2 4 2
dans une nacelle, une pelle à poudre ou sur un papier. Toute autre source équivalente de cérium(IV)
est acceptable. Transférer dans une fiole volumétrique de 5 l, et dissoudre dans environ 4 l de H SO
2 4
1,0 mol/l (6.9). Ajuster le volume avec H SO 1,0 mol/l (6.9) et homogénéiser.
2 4
6.15.3 Fermer le flacon, l'entreposer dans le noir, et le laisser reposer au moins un mois. Filtrer
précautionneusement les premiers 4 l de solution dans un second flacon ou bouteille sans remuer le
fond qui contient un fin dépôt. Fermer et bien agiter. Entreposer la solution décantée dans l'obscurité en
bouteilles de verre fermées de façon étanche. Éliminer le résidu restant selon les modes opératoires de
laboratoire appropriés.
NOTE L'entreposage dans certains conteneurs, en particulier ceux en plastique, peut conduire à une
dégradation du titrant. Cependant, toute méthode autre d'entreposage qui maintient la solution stable est
possible.
6.16 Étalonnage de la solution titrante de cérium.
6.16.1 Le facteur d'équivalence du titrant de la solution titrante de sulfate de cérium doit être défini
expérimentalement. Cela peut être effectué une fois par préparation si la solution est destinée à être
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utilisée rapidement (dans un délai d'un mois) et si les effets d'évaporation et autres effets de dégradation
de la concentration sont minimes. S'il est prévu que la solution titrante de cérium soit consommée
pendant plusieurs mois ou plus, il convient de procéder à un étalonnage quotidien de la solution titrante
de cérium chaque jour d'utilisation. Cette approche annule l'effet de l'évaporation et des autres effets de
dégradation sur le facteur d'équivalent au fil du temps.
6.16.2 Peser 1,0 g à 1,2 g de matériau de référence à base d'uranium certifié, à 0,1 mg près, dans un
bécher de 100 ml. Noter cette masse comme étant m . Ajouter 10 ml d'eau, 30 ml d'acide nitrique (6.3)
1
et 1 goutte d'acide fluorhydrique (6.2), puis placer le bécher recouvert d'un verre de montre dans un bain
d'eau bouillante ou une plaque chauffante pour maintenir une réaction stable. Une fois la dissolution
achevée, laisser refroidir et transvaser quantitativement la solution dans une fiole jaugée de 50 ml,
propre et sèche, pesée à 0,1 mg près. Enregistrer cette masse comme étant m . Diluer à 50 ml avec de
2
l'eau et peser la fiole et son contenu à 0,1 mg près. Enregistrer cette masse comme étant m . Prélever
3
une quantité aliquote pesée de la solution par la méthode décrite de 8.2 à 8.5, comme si la solution était
un échantillon.
6.16.3 Pour un seul étalonnage de la solution (voir 6.16.1), titrer au moins dix aliquotes de la ou
des solutions étalons d'uranium préparées conformément aux instructions de 6.16.2. Le titrage
alterné d'aliquotes de deux solutions préparées et vérifiées indépendamment est recommandé; voir
[1]
l'ISO 10980 . En utilisant la méthode décrite à l'Article 9, commencer et terminer la série de titrages de
contrôle qualité avec un titrant précédemment étalonné.
Alternativement, pour la détermination quotidienne d'un facteur d'équivalence du titrant, titrer
un minimum de 3 aliquotes de la (des) solution(s) étalon(s) d'uranium certifié(s) préparée(s) selon
les instructions de 6.16.2. Le titrage alterné d'aliquotes de deux solutions préparées et vérifiées
[1]
indépendamment est recommandé; voir l'ISO 10980 . En appliquant la méthode de titrage décrite
dans l'Article 9, effectuer les titrages initiaux de contrôle de qualité en utilisant le facteur d'équivalence
du titrant quotidien qui vient d'être déterminé, B . Il convient d'intercaler des aliquotes étalons
n
supplémentaires ou des échantillons de contrôle de la qualité au cours des analyses
...
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