ISO 12183:1995
(Main)Controlled-potential coulometric assay of plutonium
Controlled-potential coulometric assay of plutonium
Specifies an analytical method for the determination of plutonium in plutonium nitrate solutions of nuclear grade with an accuracy better than 0,1 %. The method is suitable for aqueous solutions containing more than 0,05 g·l^-1 plutonium using test samples between 1 mg and 3 mg of plutonium.
Dosage du plutonium par coulométrie à potentiel imposé
General Information
Relations
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Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD
12183
First edition
1995-05-01
Controlled-potential coulometric assay of
plutonium
Dosage de plutonium par coulom&rie 8 potentiel impose
--w!z
Reference number
ISO 12183:1995(E)
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ISO 12183:1995(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national Standards bodies (ISO member bodies). The work
of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Esch member body interested in a subject for
which a technical committee has been established has the right to be
represented on that committee. International organizations, governmental
and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard ISO 12183 was prepared by Technical Committee
lSO/TC 85, Nuclear energy, Subcommittee SC 5, Nuclear fuel
technology.
Annex A forms an integral part of this International Standard. Annex B is
for information only.
0 ISO 1995
All rights reserved. Unless otherwise specified. no part of this publication may be reproduced
or utilized in any form or by any means, electronie or mechanical, rncluding photocopyrng and
microfilm, without Permission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case Postale 56 l CH-l 211 Geneve 20 l Switzerland
Printed in Switzerland
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ISO 12183:1995(E)
INTERNATIONAL STANDARD 0 ISO
Controlled-potential coulometric assay of plutonium
3.1 Nitrit acid solution, c(HN03) = 0,9 mol/l.
1 Scope
This International Standard specifies an analytical
3.2 Sulfamic acid solution,
method for the determination of plutonium in plu-
c(NH,HSO,) = 1,5 mol/l.
tonium nitrate solutions of nuclear grade with an ac-
curacy better than 0,l %. The method is suitable for
3.3 Sulfuric acid Solution,
aqueous solutions containing more than 0,05 g=l-’
c(H2S0,) = 3 mol/l.
plutonium using test samples between 1 mg and
3 mg of plutonium.
3.4 Pure argon or nitrogen (02 content lower than
IO Parts per million).
2 Principle
3.5 Pure air, (free of any organic compounds).
The method consists of the following Steps:
- preliminary purification by anion exchange to re-
4 Apparatus
move interfering substances if they are present in
Usual laboratory equipment found in a medium-
significant amounts (see clause 8);
activity radiochemical laboratory suitable for work with
- fuming with sulfuric acid; plutonium.
- dissolution of the residue in nitric acid;
4.1 Analytical balance, capable of weighing to an
accuracy of 0,Ol mg.
- reduction at a controlled potential of almost
99,9 % of the plutonium to valency Ill and
4.2 Equipment for Sample evaporation in the
measurement of the equilibrium potential at the
coulometric cell, comprising
end of this Step;
- an overhead radiant heater with means of tem-
- Oxidation at a controlled potential of almost
perature adjustment;
99,9 % of the plutonium to valency IV and
measurement of the equilibrium potential at the
- an air supply with the delivery tube directed to-
end of this Step.
wards the surface of the liquid.
When calculating the result, allowance is made for the
background current and the fraction of plutonium not
4.3 Controlled-potential coulometer. The follow-
electrolyzed.
ing equipment is suitable (see figure 1).
4.3.1 Cylindrical glass coulometric cell, of capacity
3 Reagents
50 ml, with an O-ring seal and a lid suitable for the
following internal equipment:
Use only reagents of recognized analytical grade.
All aqueous solutions shall be prepared with double- - a chemically inert stirrer, designed to prevent
distilled or deionized water with a resistivity greater splashing, centrally located, with a constant rota-
than 1 Mficm. tion Speed of about 1 500 r/min;
1
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0 ISO
ISO 12183:1995(ET)
- a glass tube plugged at the bottom end with a - a working electrode made of gold (99,99 %) and
2,5 mm thick sintered glass disc (Pore size consisting of a gold wire welded to a cylindrical
< 5 Pm) and filled with nitric acid (3.1); gold wire frame, 15 mm high and 20 mm in diam-
eter, around which are welded several layers (for
- a saturated calomel reference electrode (SCE) example four layers) of very fine gold mesh. The
housed in the glass tube;
stirrer Passes through the centre of the working
electrode;
- another glass tube, identical to the first one and
mounted diametrically opposite, also filled with
- an inlet tube for inert gas to exclude atmospheric
nitric acid (3.1);
Oxygen;
- an auxiliary electrode consisting of a spiral of
- a thermocouple for temperature measurement.
platinum wire, 0,5 mm in diameter, housed in the
Except for the stirrer passage, all openings in the lid
glass tube;
shall be gas-tight.
Temperature
-------_-----_-_--__-~~~
i-
/
Computer
-------.
I----I
Electrometer
1
I
Printer l-------e-l
I
Air condit ione ’\
Electric regulator
2204
I I
m A R
L--Computer
Video
I Printer
---------- Connections
KW
1 Stirrer
2 Working electrode
3 Auxiliary electrode
4 Gell
5 Reference electrode
Figure 1 - Coulometric cell connections
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0 ISO ISO 12183:1995(E)
Preparation of the test Sample
The flowrate of the Solution through the glass disc 5.1.2
shall be less than 0,05 mI/min. The flowrate of the
a) Add 1 ml of sulfuric acid solution (3.39 to the
liquid through the sintered glass discs depends on gas
coulometric cell containing the test Sample.
pressure over the Sample and thus has to be checked
and adjusted, for example, by changing the gas
b) Place the cell containing the test Sample under
flowrate. The hole for the stirrer shaft provides a gas
the radiant heater, adjusted to red heat, and open
vent.
the air inlet to deliver air with sufficient forte to
form a shallow conical depression in the liquid
4.3.2 Measuring unit, located in a temperature-
surface.
controlled cabinet (+ 1 “C) to prevent electronie drift,
-
comprising
c) Evaporate until SO, fumes disappear and a resi-
due of plutonium sulfate (orange coloured
a high power quick response controlled potential
precipitate) is formed.
coulometric System with two accurate poten-
tiometers for selecting and reading the Oxidation
NOTE 2 The colour of the plutonium sulfate is de-
and reduction Potentials;
pendent on the type of lighting used in the laboratory.
Under fluorescent lighting the dried sulfate is coral pink.
Degradation of plutonium sulfate to plutonium Oxide
- a coulometric integrator capable of being read to
should not be expected even after baking the residue
10 PC and able to integrate currents varying from
unless extreme temperatures are employed. Failure to
1 PA to 100 mA (temperature coefficient of output
use high purity reagents, anion exchange resins
less than 4 ppm of programmed level or 0,4 ppm
washed free of resin fines, and heating equipment that
of range per degree Celsius);
is not well maintained and clean tan produce visible
black residue in combination with the dried sulfate
- accurate electronie clock (accuracy within the se-
powder. These residues could be mistaken for plu-
lected range better than 0,Ol %);
tonium Oxide, and depending on their composition
might interfere in subsequent measurements.
- a calibrated current Source delivering a current
with an accuracy better than 2 x 10e5 % of cur-
d) Continue heating until the residue is completely
rent range.
dry but do not bake the dry residue.
Allow to cool to room temperature.
e9
5 Procedure
5.1.3 Electrode pretreatment
5.1 Plutonium determination
The electrodes shall be pretreated if they are not used
for more than one day. The platinum tip of the auxil-
5.1.1 Weighing the test Sample
iary electrode is heated in a flame until the platinium
becomes white. The working electrode is cleaned
Fill a polyethylene weighing burette with the sol-
a9
with concentrated sulfuric acid with 10 % hydrofluoric
ution to be analysed.
acid. The tip is dried using a radiant heater. These
electrodes are preserved in 8 mol/1 nitric acid.
Weigh the burette to 0,l mg.
b9
a) Assemble the cell lid complete with the elec-
Deliver the test Sample, drop by drop, into a
C9
trodes and other internal equipment (see 4.3.1).
coulometric cell.
b) Take a clean dry coulometric cell and add a suffi-
Weigh the burette again to 0,l mg.
d9
cient amount of nitric acid Solution (3.19 to im-
merse the working electrode, and the sintered
The mass differente gives the mass of the sam-
e9
glass tips of the reference and auxiliary electrode
ple in the cell.
tubes.
NOTE 1 To achieve an accuracy better than 0,l %, the
c) Add one drop of sulfamic acid Solution (3.2).
mass of the test Sample containing 1 mg to 3 mg of plu-
tonium must be greater than 1 g. Care is needed to avoid
d) Firmly fit the cell under the lid.
any loss of microdrops. During weighing of the polyethylene
weight burette, the Problem of static electricity is eliminated
e) Start the stirrer at about 1 500 r/min (avoid form-
by contact between the dropping tube and a topper plate
connected to the ground. ing a vortex).
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0 ISO
ISO 12183:1995(E)
Open the gas inlet and maintain a flow of inert gas the equilibrium Oxidation potential Z$ from the
f9
throughout the electrolysis period. potentiostat Potentiometer. & shall be less than
0,85 V (SCE).
Preselect the Oxidation potential at + 1 V (SCE)
Record
and the reduction potential at + 0,3 V (SCE).
- the equilibrium Potentials E, and &, in Volts,
After degassing for 5 min, Start the Oxidation and
h9
from the potentiostat Potentiometer;
oxidize at + 1 V (SCE) until a residual current
...
NORME Iso
12183
INTERNATIONALE
Première édition
1995-05-01
Dosage du plutonium par coulométrie à
potentiel imposé
Controlled-potential coulometric assay of plutonium
Numéro de référence
KO 12183:1995(F)
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 12183:1995(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des co-
mités membres votants.
La Norme internationale ISO 12183 a été élaborée par le comité technique
lSO/TC 85, Énergie nucléaire, sous-comité SC 5, Technologie du com-
bustible nucléaire.
L’annexe A fait partie intégrante de la présente Norme internationale.
L’annexe B est donnée uniquement à titre d’information.
0 60 1995
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de l’éditeur.
internationale de normalisation
Organisation
Case Postale 56 l CH-121 1 G enève 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
ii
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NORME INTERNATIONALE 0 ISO ISO 12183:1995(F)
Dosage du plutonium par coulométrie à potentiel
imposé
1 Domaine d’application 3 Réactifs
Utiliser uniquement des réactifs de pureté analytique
La présente Norme internationale prescrit une mé-
reconnue.
thode d’analyse pour la détermination de la teneur en
plutonium dans les solutions de nitrate de plutonium
Toutes les solutions aqueuses doivent être préparées
de qualité nucléaire avec une précision meilleure
avec de l’eau bidistillée ou déionisée (dont la résisti-
que 0,l %. La méthode s’applique à des solutions
vité est supérieure à 1 M&cm).
aqueuses dont la concentration en plutonium est su-
la prise d’essai doit contenir
périeure à 0,05 g-1 -‘;
3.1 Acide nitrique, solution
entre 1 mg et 3 mg de plutonium.
[c(HNOs) = 0,9 mol/l].
3.2 Acide sulfamique, solution
[c(NH,HSO,) = 1,5 mol/l].
3.3 Acide sulfurique, solution
2 Principe
[C(H+~~) = 3 mol/l].
La méthode consiste en les étapes suivantes:
3.4 Azote ou argon purs [teneur en 02 inférieure
à 10 ppm (V/V)].
- purification préalable par passage sur résine
échangeuse d’anions, si la solution contient des
3.5 Air pur (sans aucun composé organique).
éléments qui peuvent interférer en quantité signi-
ficative (voir article 8);
4 Appareillage
- ajout d’acide sulfurique et chauffage jusqu’à éva-
Équipement courant utilisé dans un laboratoire de
poration complète;
moyenne activité où l’on effectue des analyses sur
des solutions contenant du plutonium.
- dissolution du résidu sec dans de l’acide nitrique;
4.1 Balance analytique, permettant des pesées
- réduction à potentiel imposé d’environ 99,9 % du
avec une précision de 0,Ol mg.
plutonium jusqu’à la valence Ill et mesure du po-
tentiel d’équilibre à la fin de l’étape de réduction;
4.2 Dispositif d’évaporation de l’échantillon dans
- oxydation à potentiel imposé d’environ 99,9 % du
la cellule de coulométrie, comprenant
plutonium jusqu’à la valence IV et mesure du po-
- un épiradiateur placé au-dessus de la cellule et
tentiel d’équilibre à la fin de l’étape d’oxydation.
équipé d’un dispositif de réglage de la tempéra-
La teneur en plutonium est déterminée en corrigeant
ture;
les résultats bruts de la fraction non électrolysée (en
utilisant les potentiels rédox de la solution) et du - une arrivée d’air avec tube d’alimentation vers la
courant de bruit de fond. surface du liquide.
1
---------------------- Page: 3 ----------------------
0 ISO
ISO 12183:1995(F)
- une électrode de référence au calomel saturé, lo-
4.3 Installation de coulométrie à potentiel im-
les éléments suivants (voir gée dans le tube de verre;
posé, comprenant
figure 1).
- un tube de verre identique et symétrique au pré-
cédent, rempli de solution d’acide nitrique (3.1);
4.3.1 Cellule de coulométrie constituée d’un ré-
cipient cylindrique en verre, de 50 ml de capacité,
- une électrode auxiliaire, constituée d’un fil de pla-
fermée par un couvercle comportant un joint torique
tine de 0,5 mm de diamètre enroulé en spirales,
sur lequel sont fixés les dispositifs suivants:
et logée dans le tube de verre;
- un agitateur chimiquement inerte, conçu pour évi-
- une électrode de travail faite d’or pur (99,99 %) et
ter les projections, situé au centre de la cellule,
constituée d’un fil d’or soudé sur une armature
tournant à une vitesse de rotation constante d’en-
cylindrique en or, de 15 mm de haut et de
viron 1 500 tr/min;
20 mm de diamètre, autour de laquelle est enrou-
lée en plusieurs épaisseurs (quatre couches par
- un tube de verre, fermé par un disque de verre
exemple) une très fine toile d’or; l’agitateur passe
fritté de 2,5 mm d’épaisseur (porosité < 5 pm),
au centre de l’électrode de travail;
rempli de solution d’acide nitrique (3.1);
,-----Temperature
r-
.-----------
-m-e--------
Ordinateur
Moniteur I
PotentiostaVgalvanostat
c
Électromètre
J
pizq----------
Climatiseur
-A
Onduleur
L-Ordinateur
L Moniteur
L Imprimante
---------- Connexions
Ugende
1 Moteur agitateur
2 Electrode de travail (Au)
3 Electrode auxiliaire (Pt)
4 Cellule
5 Electrode de référence (ECS)
Figure 1 - Connexions de la cellule de coulométrie
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ISO 12183:1995(F)
0 ISO
e) La masse de l’échantillon est donnée par la diffé-
- un tube, utilisé pour amener un gaz inerte dans la
rence de pesée de la burette avant et après le
cellule de manière à éviter tout contact entre
transfert de l’échantillon.
l’oxygène et la surface du liquide;
NOTE 1 Afin de garantir une précision supérieure a
- un thermocouple pour mesurer la température.
0,l %, la masse de la prise d’essai contenant 1 mg à 3 mg
de plutonium doit être supérieure a 1 g. L’échantillonnage
Toutes les ouvertures dans le couvercle doivent être
doit être effectué avec soin pour éviter toute perte de mi-
étanches, exception faite du passage de la tige de
nuscules gouttes. Pendant la pesée, le problème de I’élec-
l’agitateur.
tricité statique est éliminé par un contact entre le tube
compte-gouttes et une plaque de cuivre reliée a la masse.
Le débit de la solution à travers le disque de verre doit
être inférieur à 0,05 mI/min. Le débit de liquide à tra-
vers les disques de verre fritté dépend de la pression
5.1.2 Préparation de la prise d’essai
du gaz à la surface de l’échantillon et par conséquent
doit être vérifié et ajusté, en changeant le débit du
a) Ajouter 1 ml de la solution d’acide sulfurique
gaz, par exemple. Une fuite de gaz est assurée par
(3.3) dans la cellule de coulométrie contenant la
l’intermédiaire de l’ouverture centrale, qui sert au
prise d’essai.
passage de l’axe de l’agitateur.
b) Mettre la cellule contenant la prise d’essai sous
4.3.2 Chaîne de mesure, située dans une enceinte
l’épiradiateur chauffé au rouge et ouvrir l’arrivée
thermostatée (à + 1 “C), pour éviter toute dérive des
d’air pour balayer la surface du liquide en formant
composants électroniques. Elle comprend:
un léger creux conique.
- un système coulométrique à potentiel imposé, de
c) Évaporer jusqu’à disparition des fumées de SO,
grande puissance, à réponse rapide, équipé de
et formation d’un précipité de sulfate de plu-
deux potentiomètres précis pour la sélection et la
tonium de couleur orange.
lecture des potentiels d’oxydation et de réduction;
NOTE 2 La couleur du sulfate de plutonium dépend
- un intégrateur de courant permettant de lire
de l’éclairage du laboratoire. Avec un éclairage fluores-
10 PC et pouvant intégrer des courants de 1 PA
cent, le sulfate sec est rose corail. La dégradation en
à 100 mA (le coefficient de température en sortie oxyde de plutonium ne peut avoir lieu que par chauf-
fage a haute température. L’utilisation de réactifs qui
doit être inférieur à 4 ppm du niveau programmé
ne seraient pas de haute pureté, de résines qui ne se-
ou 0,4 ppm de la valeur pleine échelle par degré
raient pas lavées et exemptes de fines ou d’un équi-
Celsius);
pement mal nettoyé peut conduire à la présence d’un
résidu noir dans le sulfate de plutonium séché. Ce ré-
électronique précise (précision
- une horloge
sidu pourrait être pris pour du dioxyde de plutonium et
meilleure que 0,Ol %) pour piloter I’intégrateur de
pourrait, selon sa composition chimique, interférer sur
courant;
les mesures.
- une source de courant calibrée délivrant un cou-
d) Pousser le chauffage pour sécher complètement
rant avec une précision meilleure
que
le précipité formé sans le calciner (éviter la for-
2 x 10-5 %.
mation de PuO,).
Laisser refroidir à température ambiante.
5 Mode opératoire e)
5.1 Détermination du plutonium
5.1.3 Prétraitement des électrodes
Pesée de la prise d’essai
51.1
Le prétraitement des électrodes doit s’effectuer après
une interruption supérieure à une journée. L’embout
a) Introduire la solution à analyser dans une burette
en platine de l’électrode auxiliaire est chauffé dans
à peser.
une flamme jusqu’à ce que le platine devienne blanc.
L’électrode de travail est plongée dans une solution
b) Peser la burette à 0,l mg près.
d’acide sulfurique concentré avec 10 % d’acide fluor-
hydrique. L’extrémité en or est ensuite séchée sous
c) Introduire l’échantillon, goutte à goutte, dans la
un épiradiateur. Après nettoyage, les électrodes sont
cellule coulométrique.
conservées dans une solution d’acide nitrique à
d) Peser à nouveau la burette à 0,l mg près. a mol/l.
---------------------- Page: 5 ----------------------
Q ISO
ISO 12183:1995(F)
Équipe r le couvercle d’une cellule avec les élec- Démarrer la réduction et réduire à + 0,4 V (ECS)
a) e)
trodes et les autres accesso Iires (voir 4.3 . . jusqu’à obtention d’un courant résiduel situé entre
1)
60 PA et 100 PA.
Introduire dans la cellule de coulométrie propre
b)
et sèche suffisamment de solution d’acide nitri- Augmenter doucement le potentiel de réduction
f 1
que (3.1) pour immerger l’électrode de travail et jusqu’à ce que le courant résiduel soit inférieur à
les extrémités en verre fritté des électrodes auxi- 1 PA.
liaire et de référence.
Relever sur le potentiomètre le potentiel d’équili-
9)
Ajoute r une goutte de solution d’acide sulfa mique bre de réduction E,. Ce dernier doit être inférieur
c)
(3.2). à + 0,5 V (ECS). Le démarrage de I’intégrateur de
courant et du chronomètre doivent
...
NORME Iso
12183
INTERNATIONALE
Première édition
1995-05-01
Dosage du plutonium par coulométrie à
potentiel imposé
Controlled-potential coulometric assay of plutonium
Numéro de référence
KO 12183:1995(F)
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ISO 12183:1995(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des co-
mités membres votants.
La Norme internationale ISO 12183 a été élaborée par le comité technique
lSO/TC 85, Énergie nucléaire, sous-comité SC 5, Technologie du com-
bustible nucléaire.
L’annexe A fait partie intégrante de la présente Norme internationale.
L’annexe B est donnée uniquement à titre d’information.
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Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de l’éditeur.
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Dosage du plutonium par coulométrie à potentiel
imposé
1 Domaine d’application 3 Réactifs
Utiliser uniquement des réactifs de pureté analytique
La présente Norme internationale prescrit une mé-
reconnue.
thode d’analyse pour la détermination de la teneur en
plutonium dans les solutions de nitrate de plutonium
Toutes les solutions aqueuses doivent être préparées
de qualité nucléaire avec une précision meilleure
avec de l’eau bidistillée ou déionisée (dont la résisti-
que 0,l %. La méthode s’applique à des solutions
vité est supérieure à 1 M&cm).
aqueuses dont la concentration en plutonium est su-
la prise d’essai doit contenir
périeure à 0,05 g-1 -‘;
3.1 Acide nitrique, solution
entre 1 mg et 3 mg de plutonium.
[c(HNOs) = 0,9 mol/l].
3.2 Acide sulfamique, solution
[c(NH,HSO,) = 1,5 mol/l].
3.3 Acide sulfurique, solution
2 Principe
[C(H+~~) = 3 mol/l].
La méthode consiste en les étapes suivantes:
3.4 Azote ou argon purs [teneur en 02 inférieure
à 10 ppm (V/V)].
- purification préalable par passage sur résine
échangeuse d’anions, si la solution contient des
3.5 Air pur (sans aucun composé organique).
éléments qui peuvent interférer en quantité signi-
ficative (voir article 8);
4 Appareillage
- ajout d’acide sulfurique et chauffage jusqu’à éva-
Équipement courant utilisé dans un laboratoire de
poration complète;
moyenne activité où l’on effectue des analyses sur
des solutions contenant du plutonium.
- dissolution du résidu sec dans de l’acide nitrique;
4.1 Balance analytique, permettant des pesées
- réduction à potentiel imposé d’environ 99,9 % du
avec une précision de 0,Ol mg.
plutonium jusqu’à la valence Ill et mesure du po-
tentiel d’équilibre à la fin de l’étape de réduction;
4.2 Dispositif d’évaporation de l’échantillon dans
- oxydation à potentiel imposé d’environ 99,9 % du
la cellule de coulométrie, comprenant
plutonium jusqu’à la valence IV et mesure du po-
- un épiradiateur placé au-dessus de la cellule et
tentiel d’équilibre à la fin de l’étape d’oxydation.
équipé d’un dispositif de réglage de la tempéra-
La teneur en plutonium est déterminée en corrigeant
ture;
les résultats bruts de la fraction non électrolysée (en
utilisant les potentiels rédox de la solution) et du - une arrivée d’air avec tube d’alimentation vers la
courant de bruit de fond. surface du liquide.
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- une électrode de référence au calomel saturé, lo-
4.3 Installation de coulométrie à potentiel im-
les éléments suivants (voir gée dans le tube de verre;
posé, comprenant
figure 1).
- un tube de verre identique et symétrique au pré-
cédent, rempli de solution d’acide nitrique (3.1);
4.3.1 Cellule de coulométrie constituée d’un ré-
cipient cylindrique en verre, de 50 ml de capacité,
- une électrode auxiliaire, constituée d’un fil de pla-
fermée par un couvercle comportant un joint torique
tine de 0,5 mm de diamètre enroulé en spirales,
sur lequel sont fixés les dispositifs suivants:
et logée dans le tube de verre;
- un agitateur chimiquement inerte, conçu pour évi-
- une électrode de travail faite d’or pur (99,99 %) et
ter les projections, situé au centre de la cellule,
constituée d’un fil d’or soudé sur une armature
tournant à une vitesse de rotation constante d’en-
cylindrique en or, de 15 mm de haut et de
viron 1 500 tr/min;
20 mm de diamètre, autour de laquelle est enrou-
lée en plusieurs épaisseurs (quatre couches par
- un tube de verre, fermé par un disque de verre
exemple) une très fine toile d’or; l’agitateur passe
fritté de 2,5 mm d’épaisseur (porosité < 5 pm),
au centre de l’électrode de travail;
rempli de solution d’acide nitrique (3.1);
,-----Temperature
r-
.-----------
-m-e--------
Ordinateur
Moniteur I
PotentiostaVgalvanostat
c
Électromètre
J
pizq----------
Climatiseur
-A
Onduleur
L-Ordinateur
L Moniteur
L Imprimante
---------- Connexions
Ugende
1 Moteur agitateur
2 Electrode de travail (Au)
3 Electrode auxiliaire (Pt)
4 Cellule
5 Electrode de référence (ECS)
Figure 1 - Connexions de la cellule de coulométrie
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ISO 12183:1995(F)
0 ISO
e) La masse de l’échantillon est donnée par la diffé-
- un tube, utilisé pour amener un gaz inerte dans la
rence de pesée de la burette avant et après le
cellule de manière à éviter tout contact entre
transfert de l’échantillon.
l’oxygène et la surface du liquide;
NOTE 1 Afin de garantir une précision supérieure a
- un thermocouple pour mesurer la température.
0,l %, la masse de la prise d’essai contenant 1 mg à 3 mg
de plutonium doit être supérieure a 1 g. L’échantillonnage
Toutes les ouvertures dans le couvercle doivent être
doit être effectué avec soin pour éviter toute perte de mi-
étanches, exception faite du passage de la tige de
nuscules gouttes. Pendant la pesée, le problème de I’élec-
l’agitateur.
tricité statique est éliminé par un contact entre le tube
compte-gouttes et une plaque de cuivre reliée a la masse.
Le débit de la solution à travers le disque de verre doit
être inférieur à 0,05 mI/min. Le débit de liquide à tra-
vers les disques de verre fritté dépend de la pression
5.1.2 Préparation de la prise d’essai
du gaz à la surface de l’échantillon et par conséquent
doit être vérifié et ajusté, en changeant le débit du
a) Ajouter 1 ml de la solution d’acide sulfurique
gaz, par exemple. Une fuite de gaz est assurée par
(3.3) dans la cellule de coulométrie contenant la
l’intermédiaire de l’ouverture centrale, qui sert au
prise d’essai.
passage de l’axe de l’agitateur.
b) Mettre la cellule contenant la prise d’essai sous
4.3.2 Chaîne de mesure, située dans une enceinte
l’épiradiateur chauffé au rouge et ouvrir l’arrivée
thermostatée (à + 1 “C), pour éviter toute dérive des
d’air pour balayer la surface du liquide en formant
composants électroniques. Elle comprend:
un léger creux conique.
- un système coulométrique à potentiel imposé, de
c) Évaporer jusqu’à disparition des fumées de SO,
grande puissance, à réponse rapide, équipé de
et formation d’un précipité de sulfate de plu-
deux potentiomètres précis pour la sélection et la
tonium de couleur orange.
lecture des potentiels d’oxydation et de réduction;
NOTE 2 La couleur du sulfate de plutonium dépend
- un intégrateur de courant permettant de lire
de l’éclairage du laboratoire. Avec un éclairage fluores-
10 PC et pouvant intégrer des courants de 1 PA
cent, le sulfate sec est rose corail. La dégradation en
à 100 mA (le coefficient de température en sortie oxyde de plutonium ne peut avoir lieu que par chauf-
fage a haute température. L’utilisation de réactifs qui
doit être inférieur à 4 ppm du niveau programmé
ne seraient pas de haute pureté, de résines qui ne se-
ou 0,4 ppm de la valeur pleine échelle par degré
raient pas lavées et exemptes de fines ou d’un équi-
Celsius);
pement mal nettoyé peut conduire à la présence d’un
résidu noir dans le sulfate de plutonium séché. Ce ré-
électronique précise (précision
- une horloge
sidu pourrait être pris pour du dioxyde de plutonium et
meilleure que 0,Ol %) pour piloter I’intégrateur de
pourrait, selon sa composition chimique, interférer sur
courant;
les mesures.
- une source de courant calibrée délivrant un cou-
d) Pousser le chauffage pour sécher complètement
rant avec une précision meilleure
que
le précipité formé sans le calciner (éviter la for-
2 x 10-5 %.
mation de PuO,).
Laisser refroidir à température ambiante.
5 Mode opératoire e)
5.1 Détermination du plutonium
5.1.3 Prétraitement des électrodes
Pesée de la prise d’essai
51.1
Le prétraitement des électrodes doit s’effectuer après
une interruption supérieure à une journée. L’embout
a) Introduire la solution à analyser dans une burette
en platine de l’électrode auxiliaire est chauffé dans
à peser.
une flamme jusqu’à ce que le platine devienne blanc.
L’électrode de travail est plongée dans une solution
b) Peser la burette à 0,l mg près.
d’acide sulfurique concentré avec 10 % d’acide fluor-
hydrique. L’extrémité en or est ensuite séchée sous
c) Introduire l’échantillon, goutte à goutte, dans la
un épiradiateur. Après nettoyage, les électrodes sont
cellule coulométrique.
conservées dans une solution d’acide nitrique à
d) Peser à nouveau la burette à 0,l mg près. a mol/l.
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Q ISO
ISO 12183:1995(F)
Équipe r le couvercle d’une cellule avec les élec- Démarrer la réduction et réduire à + 0,4 V (ECS)
a) e)
trodes et les autres accesso Iires (voir 4.3 . . jusqu’à obtention d’un courant résiduel situé entre
1)
60 PA et 100 PA.
Introduire dans la cellule de coulométrie propre
b)
et sèche suffisamment de solution d’acide nitri- Augmenter doucement le potentiel de réduction
f 1
que (3.1) pour immerger l’électrode de travail et jusqu’à ce que le courant résiduel soit inférieur à
les extrémités en verre fritté des électrodes auxi- 1 PA.
liaire et de référence.
Relever sur le potentiomètre le potentiel d’équili-
9)
Ajoute r une goutte de solution d’acide sulfa mique bre de réduction E,. Ce dernier doit être inférieur
c)
(3.2). à + 0,5 V (ECS). Le démarrage de I’intégrateur de
courant et du chronomètre doivent
...
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