ISO 9702:1996

Plastics — Amine epoxide hardeners — Determination of primary, secondary and tertiary amine group nitrogen content

Specifies a method for the determination of the primary, secondary and tertiary amine group nitrogen content of aliphatic or aromatic amine hardeners for epoxy resins.

Plastiques — Durcisseurs pour résines époxy — Détermination de la teneur en azote des groupes amine primaire, secondaire, tertiaire

General Information

• Status: Published
• Publication Date: 04-Dec-1996
• ICS: 83.080.10 - Thermosetting materials
• Technical Committee: ISO/TC 61/SC 12 - Thermosetting materials
• Drafting Committee: ISO/TC 61/SC 12/WG 5 - Unsaturated polyesters, epoxy resins and other resins
• Current Stage: 9093 - International Standard confirmed
• Completion Date: 03-Sep-2021

Standards Content (Sample)

ISO 9702: 1996(E)
Foreword
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national standards bodies (IS0 member bodies). The work of
preparing International Standards is normally carried out through IS0
technical committees. Each member body interested in a subject for
which a technical committee has been established has the right to be
represented on that committee. International organizations, governmental
and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. IS0
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard IS0 9702 was prepared by Technical Committee
ISO/TC 61, Plastics, Subcommittee SC 12, Thermosetting materials.
0 IS0 1996
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reproduced or utilized in any form or by any means, electronic or mechanical, including
photocopying and microfilm, without permission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case Postale 56 CH-1211 Geneve 20 Switzerland

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IS0 9702:1996(E)
INTERNATIONAL STANDARD @ IS0
Determination
- Amine epoxide hardeners -
Plastics
of primary, secondary and tertiary amine group nitrogen
content
1 Scope
RNH2 + (CH3C0)20 -+
RNHCOCH3 + CH3COOH
This International Standard specifies a method for the
determination of the primary, secondary and tertiary
amine group nitrogen content of aliphatic or aromatic
(RR’)NH + (CH3CO)zO +
amine hardeners for epoxy resins.
(RR’)NCOCH3 + CH3COOH
2 Principle
The tertiary amine group alkalinity is determined by
potentiometric titration against hydrobromic or per-
chloric acid in glacial acetic acid/acetic anhydride, as
2.1 Aliphatic amines
described by the following reaction:
2.1.1 Determination of total amine group
(RR’R”)NH + H+ + (RR’R”)NH+
nitrogen content (XT)
The total alkalinity is determined by potentiometric
The results are expressed as percentage nitrogen,
titration against hydrobromic or perchloric acid in
as described by the following
glacial acetic acid,
reactions:
2.1.3 Determination of primary amine group
nitrogen content (XLI)
RNH2 + H+ + RNH3+
The primary amine groups are reacted with a
(RR’NH + H+ -+ (RR’)NH2+
measured excess of 2,4-pentanedione (acetylacetone)
(RR’R”)N + H+ -+ (RR’R”)NH+
in A/,/V-di-methylformamide to form imines, as
described by the following reaction:
The results are expressed as percentage nitrogen.
RNH;! + CH3COCH2COCH3 --+
NOTE 1 Perchloric acid is not suitable for use with amine
CH3CNRCH2COCH3 + Hz0
hardeners such as N-aminoethylpiperazine.
The excess acetylacetone is determined by poten-
2.1.2 Determination of tertiary amine group
tiometric titration against potassium hydroxide (the
nitrogen content (X3)
reaction products of acetylacetone and primary amine
The primary and secondary amine groups are groups are neutral under these conditions).
converted into amide groups with acetic anhydride, as
described by the following reactions: The results are expressed as percentage nitrogen.

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@ IS0
IS0 9702: 1996(E)
With strongly basic amines, the secondary and tertiary
2.1.4 Determination of secondary amine group
amine group alkalinity is determined by potentiometric
nitrogen content (XL~)
titration against hydrochloric acid in glacial acetic acid,
The secondary amine group nitrogen content is
as described by the following reactions:
determined by calculating the difference between the
total amine group nitrogen content and the sum of the
(ArAr’)NH + H+ -+ (ArAr’)NHz+
primary and tertiary amine group nitrogen contents.
(ArAr’Ar”) N + H+ -+ (ArAr’Ar”) N H+
22 . Aromatic amines
The results are expressed as percentage nitrogen.
2.2.1 Determination of total amine group
NOTE 2 Weakly basic amines, such as 4,4’-diamino-
nitrogen content (XT)
diphenylsulfone, are titrated with hydrobromic or perchloric
acid in glacial acetic acid.
The total alkalinity is determined by potentiometric
titration against hydrobromic or perchloric acid in
2.2.4 Determination of prim amine
glacial acetic acid, as described by the following aw group
nitrogen content &I )
reactions:
The primary amine group nitrogen content is
ArNH2 + H+ -+ ArNH3+
determined by calculating the difference between the
(ArAr’)NH + H+ -+ (ArAr’)NHz+ total amine gro Iup nitrogen content and the sum of the
secondary and tertiary amine group nitrogen contents.
(ArAr’Ar”) N + H+ -+ (ArAr’Ar”) N H+
The results are expressed as percentage nitrogen. 2.2.5 Determination of secondary amine
group
nitrogen content (XR2)
2.2.2 Determination of tertiary amine group
The secondary amine group nitrogen content is
nitrogen content (X3)
determined by calculating the difference between the
sum of the secondary and tertiary amine group
The primary and secondary amine groups are
nitrogen contents and the tertiary amine group
converted into amide groups with acetic anhydride as
nitrogen content.
described by the following reactions:
ArNH2 + (CH3CO)2O -+
3 Reagents
ArNHCOCH3 + CH3COOH
During the analysis, use only reagents of recognized
(ArAr’)NH + (CH3CO)zO --+
analytical grade and only distilled water or water of
equivalent purity.
(ArAr’)NCOCHs + CH3COOH
3.1 Acetic acid, glacial.
The tertiary amine group alkalinity is determined by
potentiometric titration against hydrobromic or
perchloric acid in glacial acetic acid/acetic anhydride,
3.2 Acetic anhydride.
as described by the following reaction.
3.3 2,4=Pentanedione (acetylacetone).
(ArAr’Ar”)N + H+ -+ (ArAr’Ar”)NH+
3.4 A/,N-diamethylformamide.
The results are expressed as percentage nitrogen.
3.5 Acetylacetone, I,5 mol/l solution in A/,Ndi-
2.2.3 Determination of the sum of the secondary
methylformamide.
and tertiary amine group nitrogen contents (X~2+3)
Dissolve 15 ml of acetylacetone (3.3) in 90 ml of
The primary amine groups are converted into Schiff
A/,/Vdimethylformamide (3.4).
bases by salicylaldehyde in glacial acetic acid, as
described by the following reaction:
3.6 Salicylaldehyde.
ArNH2 + CGH4(0H)CHO -+
3.7 Ethan-1,2-diol (ethylene glycol).
ArN=CHC&i~(Ol-l) + Hz0
2

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VI is the volume, in millilitres, of the solution of
3.8 Propan-Z-01.
hydrobromic acid prepared in 3.16.1 required
to reach the end point in the titration;
3.9 Ethylene glycol/propan-2-01 mixed solvent.
V2 is the volume, in millilitres of the above
Mix 500 ml of ethylene glycol (3.7) and 500 ml of
solution (3.16.1) required in the blank test.
propan-Z-01 (3.8).
3.17 Perchloric acid, 0,l mol/l standard volumetric
3.10 Potassium hydrogen phthalate.
solution in glacial acetic acid.
3.11 Hydrobromic acid, 250 g/l solution in acetic
3.17.1 Preparation
acid.
Mix 8,5 ml of 70 % perchloric acid (or 9,9 ml of 60 %
3.12 Perchloric acid, 70 % or 60 % solution in perchloric acid) (3.12) with 500 ml of glacial acetic acid
(3.1) in a 1 000 ml b rown-glass volumetric flask (4.9).
water.
Add 30 ml (or 35 ml if 60 % perchloric acid was used)
of acetic anhydride (3.2) and mix well. Dilute to the
3.13 Potassium hydroxide.
mark with glacial acetic acid.
3.14 Hydrochloric acid, concentrated.
3.17.2 Standardization
Use the same procedure as that in 3.16.2, calculating
3.15 Sodium carbonate.
the concentration using the same equation. In this
case, cl is the concentration of the perchloric acid
3.16 Hydrobromic acid, 0,l mol/l standard volu-
solution prepared in 3.17.1.
metric solution in glacial acetic acid.
3.18 Potassium hydroxide, 0,5 mol/l standard volu-
3.16.1 Preparation
metric solution in propan-2-01.
Add 25 ml of hydrobromic acid (3.11) slowly to 100 ml
3.18.1 Preparation
of glacial acetic acid (3.1) in a 1 000 ml brown-glass
volumetric flask (4.9) and stir carefully. Dilute to the
Take 1 000 ml of propan-2-01 (3.8) in a round-bottomed
mark with glacial acetic acid.
flask and add 30 g of potassium hydroxide (3.13).
Reflux for several hours to dissolve completely. Leave
the solution in a carbon-dioxide-free atmosphere for a
3.16.2 Standardization
few days, then transfer the clear upper solution to a
polyethylene bottle and keep it in the bottle equipped
Weigh out, to the nearest 0,l mg, 0,l g to 0,2 g of
with a guard tube filled with soda lime. Take care that
potassium hydrogen phthalate (3.10) and dissolve in
the solution does not touch a cork or rubber stopper
50 ml of glacial acetic acid (3.1).
or stopper grease, which may be saponified.
Titrate this solution potentiometrically against the
solution of hydrobromic acid prepared in 3.16.1 (VI).
3.18.2 Standardization
Perform a blank test by titrating 50 ml of glacial acetic
Weigh, to the nearest 0,l mg, 0,5 g to I,0 g of
acid against the solution of hydrobromic acid prepared
potassium hydrogen phthalate (3.10) and dissolve in
in 3.16.1 (Vz).
100 ml of water.
Calculate the concentration CI of the hydrobromic acid
Titrate this solution potentiometrically against the
solution, expressed in moles of HBr per litre to the
potassium hydroxide solution prepared in 3.18.1 (V$.
nearest 0,001 mol HBr/l, using the equation
Perform a blank test separately (VJ).
1 000 x m()
Calculate the concentration ~2 of the potassium
Cl = 204,23(y - v2) hydroxide solution, expressed in moles of KOH per
litre to the nearest 0,001 mol KOH/I, using the
equation
1 OOOXrnl
of potassium
mo is the mass, in grams,
c2 = 204,23 (V3 - V’)
hydrogen phthalate used;
3

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@ IS0
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4.3 Graduated glass cylinder, of capacity 50 ml.
where
ml is the mass, in grams, of potassium
4.4 Conical flask with ground-glass stopper, of
hydrogen phthalate used;
capacity 20 ml.
V3 is the volume, in millilitres, of the solution of
4.5 Pipette, of capacity 5 ml.
potassium hydroxide prepared in 3.18.1
required to reach the end point in the
4.6 Graduated pipette, of capacity 1 ml.
titration;
4.7 Water bath, capable of being maintained at
V4 is the volume, in millilitres, of the above
40°C.
solution (3.18.1) required in the blank test
4.8 Flasks, of capacities 100 ml, 1 000 ml and
3.19 Hydrochloric acid, 0,l mol/l standard volu-
2 000 ml.
metric solution in mixed solvent.
4.9 Graduated flasks,, capacity 1 000 ml, made of
brown glass.
3.19.1 Preparation
4.10 Potentiometric-titration apparatus, equipped
Add 1 000 ml of the ethylene glycoI/propan-2-01 mixed
with a glass-calomel electrode.
solvent (3.9) to 9 ml of concentrated hydrochloric acid
(3.14).
5 Procedure
3.19.2 Standard
...

NORME
ISO
INTERNATIONALE
9702
Première édition
1996-I 2-01
Plastiques - Durcisseurs pour résines
époxy - Détermination de la teneur en
azote des groupes amine primaire,
secondaire, tertiaire
P/as tics - Amine epoxide hardeners - Determination of primary,
secondary and tertiary amine group nitrogen content
Numéro de référence
ISO 97023 996(F)

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ISO 9702: 1996(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des co-
mités membres votants.
La Norme internationale ISO 9702 a été élaborée par le comité technique
lSO/rC 61, Plastiques, sous-comité SC 12, Matériaux thermodurcissables.
0 60 1996
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette
publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun
procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans
l’accord écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case Postale 56 l CH-I 211 Genève 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
ii

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NORME INTERNATIONALE @ ISO ISO 9702: 1996(F)
Plastiques - Durcisseurs pour résines époxy -
Détermination de la teneur en azote des groupes amine
primaire, secondaire, tertiaire
1 Domaine d’application
RNH2 -+ (Ct-13C0)20 -+
RNHCOCH3 + CH3COOH
La présente Norme internationale prescrit une
méthode pour la détermination de la teneur en azote
(RR’)NH + (CH3C0)20 +
contenu respectivement dans les groupes amine
(RR’)NCOCH3 + CH3COOH
primaire, secondaire, ou tertiaire, des durcisseurs
amines aromatique ou aliphatique des résines époxy.
L’alcalinité des groupes amine tertiaire est déterminée
par titrage potentiométrique avec de l’acide perchlo-
2 Principe
rique ou de l’acide bromhydrique en milieu acide
acétique cristallisable/anhydride acétique suivant la
réaction
2.1 Amines aliphatiques
(RR’R”)NH + H+ + (RR’R”)NH+
2.1.1 Détermination de la teneur en azote total
des groupes amine (XT)
Les résultats sont exprimés en pourcentage d’azote.
L’alcalinité totale est déterminée par titrage
potentiométrique avec de l’acide perchlorique ou de
l’acide bromhydrique en milieu acide acétique
2.1.3 Détermination de la teneur en azote des
cristallisable suivant les réactions
groupes amine primaire (XL~)
RNH2 + H+ + RNH3+ Les groupes amine primaire sont mis à réagir avec
un excès connu de 2,4-pentanedione (acétylacétone)
(RR’)NH + H+ + (RR’)NH2+
en milieu NJ-diméthylformamide avec formation
(RR’R”)N + H+ --+ (RR’R”)NH+ d’imine, suivant la réaction
RNH* + CH3COCH2COCH3 +
Les résultats sont exprimés en pourcentage d’azote.
CH3CNRCH2COCH3 + H*O
NOTE 1 L’utilisation d’acide perchlorique ne convient pas
pour un durcisseur tel que le Maminoéthylpipérazine.
L’excès d’acétylacétone est déterminé par titrage
potentiométrique avec de l’hydroxyde de potassium
2.1.2 Détermination de la teneur en azote des
(les produits de réaction entre I’acétylacétone et les
groupes amine tertiaire (X3)
groupes amine primaire sont neutres dans ces
conditions).
Les groupes amine primaire et secondaire sont
transformés en groupes amide par l’anhydride
Les résultats sont exprimés en pourcentage d’azote.
acétique suivant les réactions

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@ ISO
ISO 9702: 1996(F)
21.4 Détermination de la teneur en azote des
ArNH2 + CGH~(OH)CHO -+
groupes amine secondaire (XL~)
Ar-N=CH-C&la(Ol-l) + Hz0
La teneur en azote des groupes amine secondaire est
déterminée par calcul de la différence entre la teneur
L’alcalinité des groupes amines secondaire et tertiaire
en azote total de l’amine et la somme des teneurs en
est déterminée par titrage potentiométrique avec de
amine primaire et tertiaire.
l’acide chlorhydrique en milieu acide acétique
cristallisable suivant les réactions
2.2 Amines aromatiques
(ArAr’)NH + H+ -+ (ArAr’)NHz+
2.2.1 Détermination de la teneur en azote total
(ArAr’Ar”) N + H+ -+ (ArAr’Ar”)N H+
des groupes amine (XT)
Les résultats sont exprimés en pourcentage d’azote.
titrage
L’alcalinité totale est déterminée
Par
potentiométrique avec de l’acide perchlorique ou de
NOTE 2 Des amines faiblement basiques comme le
l’acide bromhydrique en milieu acide acétique
diamino-4,4’ diphényl-sulfone sont titrées avec de l’acide
cristallisable suivant les réactions
perchlorique ou de l’acide bromhydrique en milieu acide
acétique cristallisable.
ArNH2 + H+ --+ ArNHs+
(ArAr’)NH + H+ -+ (ArAr’)NHz+
2.2.4 Détermination de la teneur en azote des
groupes amine primaire (XRj )
(ArAr’Ar”)N + H+ + (ArAr’Ar”)NH+
La teneur en azote des groupes amine primaire est
Les résultats sont exprimés en pourcentage d’azote.
déterminée par calcul de la différence entre la teneur
en azote total de l’amine et la somme des teneurs en
azote des groupes amine secondaire et tertiaire.
2.2.2 Détermination de la ten eur en azote des
groupes amine tertiaire
K 1
3
2.2.5 Détermination de la teneur en azote des
Les groupes amine primaire et secondaire sont
groupes amine secondaire
(XR2)
transformés en groupes amide par l’anhydride
acétique suivant les réactions
La teneur en azote des groupes amine secondaire est
déterminée par calcul de la différence entre la somme
ArNH2 + (CHsC0)20 -+
de la teneur en azote des groupes amines secondaire
et tertiaire et la teneur en azote des groupes amine
ArNHCOCHs + CHsCOOH
tertiaire.
(ArAr’)NH + (CH3CO)2O -+
3 Réactifs
(ArAr’)NCOCHs + CHsCOOH
Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des réactifs
L’alcalinité des groupes amine tertiaire est déterminée
de qualité analytique reconnue, et de l’eau distillée ou
par titrage potentiométrique avec de l’acide perchlo-
de l’eau de pureté équivalente.
rique ou de l’acide bromhydrique en milieu acide
acétique cristaIlisable/anhydride acétique suivant la
réaction 3.1 Acide acétique, cristallisable.
(ArAr’Ar”) N + H + -+ (ArAr’Ar”) N H+
3.2 Anhydride acétique.
Les résultats sont exprimés en pourcentage d’azote.
3.3 2,4=Pentanedione (Acétylacétone).
2.2.3 Détermination de la somme des teneurs en
3.4 /V”A/-diaméthylformamide.
azote des groupes amines secondaire et tertiaire
(XR2+3)
3.5 Acétylacétone, solution à 1,5 mol/1 dans le N, N-
Les groupes amine primaire sont transformés en une
diméthylformamide.
base de Schiff par réaction avec l’aldéhyde salicylique
en milieu acide acétique cristallisable suivant la Dissoudre 15 ml d’acétylacétone (3.3) dans 90 ml de
réaction N, N-diméthylformamide (3.4).
2

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@ ISO
3.6 Aldéhyde salicylique. où
mg est la masse, en grammes, de monophtalate
3.7 l,&Éthanediol (Éthylène-glycol).
de potassium utilisée;
VI est le volume, en millilitres, de la solution
3.8 Propanol-2.
d’acide bromhydrique préparé en 3.16.1,
nécessaire pour atteindre le point de fin de
3.9 Solvant mixte éthylène-glycol/
titrage;
propanol-2.
v2 est le volume, en millilitres, de la solution
Mélanger 500 ml d’éthylène-glycol (3.7) à 500 ml de
(3.16.1) nécessaire pour l’essai à
précitée
propanol-1 (3.8).
blanc.
3.10 Monophtalate de potassium.
3.17 Acide perchlorique, solution titrée à 0,l mol/1
dans l’acide acétique cristallisable.
3.11 Acide bromhydrique, solution à 250 g/l dans
l’acide acétique.
3.17.1 Préparation
Mélanger 8,5 ml d’acide perchlorique (3.12) à 70 %
3.12 Acide perchlorique, à 70 % ou 60 %.
(ou 9,9 ml d’acide perchlorique à 60 %) avec 500 ml
d’acétique cristallisable (3.1) dans une fiole jaugée en
3.13 Hydroxyde de potassium.
verre opaque de 1 000 ml (4.9). Ajouter 30 ml (ou
35 ml si l’on utilise l’acide perchlorique à 60 %)
3.14 Acide chlorhydrique, concentré. d’anhydride acétique (3.21, et mélanger bien le tout.
Diluer avec de l’acide acétique cristallisable jusqu’au
trait repère.
3.15 Carbonate de sodium.
3.17.2 Étalonnage
3.16 Acide bromhydrique, solution titrée à
0,l mol/1 dans l’acide acétique.
Suivre le même mode d’étalonnage que celui prescrit
en 3.16.2, en calculant la concentration à l’aide de la
3.16.1 Préparation même équation. Dans ce cas, CI est la concentration
de la solution d’acide perchlorique préparée en 3.17.1.
Ajouter lentement 25 ml d’acide bromhydrique (3.11) à
100 ml d’acide acétique cristallisable (3.1) dans une
3.18 Hydroxyde de potassium, solution titrée à
fiole jaugée en verre opaque de 1 000 ml (4.9) et
0,5 mol/1 dans le propanol-2.
Diluer avec de l’acide
remuer soigneusement.
acétique cristallisable jusqu’au trait repère.
3.18.1 Préparation
Prélever 1 000 ml de propanol-2 (3.8), l’introduire dans
3.16.2 Étalonnage
un ballon à fond rond et ajouter 30 g d’hydroxyde de
potassium (3.13). Porter à reflux pendant plusieurs
Peser, à 0,l mg près, 0,l g à 0,2 g de monophtalate
heures afin de parvenir à une dissolution complète.
de potassium (3.10) et le dissoudre dans 50 ml d’acide
Laisser la solution à l’abri du gaz carbonique pendant
acétique cristallisable (3.1).
quelques jours, puis transférer la solution claire du
dessus dans un flacon en polyéthylène et la conserver
Titrer par potentiométrie avec la solution d’acide
dans le flacon muni d’un tube de garde rempli de
bromhydrique (VI).
chaux sodic. Veiller à ce que la solution ne puisse pas
toucher un bouchon en liège ou en caoutchouc, ou la
Effectuer séparément un essai à blanc par titrage de
graisse du bouchon qui peut être saponifiée.
50 ml d’acide acétique cristallisable avec la solution
d’acide bromhydrique préparée en 3.1.6.1 09.
3.18.2 Étalonnage
Calculer la concentration cl, exprimée en moles de
HBr par litre à 0,001 mol HBr/l près, de la solution
Peser, à 0,l mg près, 0,5 g à 1,O g de monophtalate
d’acide bromhydrique à l’aide de l’équation
de potassium (3.10) et le dissoudre dans l’eau.
1000 x mg
Titrer par potentiométrie avec la solution d’hydroxyde
Cl = 204,23(y - V2) de potassium préparé en 3.18.1 (V3).

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@ ISO
Effectuer séparément un essai à blanc (Va). 4 Appareillage
Calculer la concentration ~2, exprimée en moles de
4.1 Balance analytique, précise à 0,l mg.
KOH par litre à 0,001 mol KOH/I près, de la solution
d’hydroxyde de potassium à l’aide de l’équation
4.2 Béchers, de 100 ml de capacité.
1 OOOXml
c2 = 204,23 (V3 - V’)
4.3 Éprouvette graduée en verre, de 50 ml de
où
capacité.
ml est la masse, en grammes, de monophtalate
de potassium utilisée;
4.4 Fiole conique, de 20 ml de capacité, à col et
bouchon en verre rodés.
V3 est le volume, en millilitres, de la solution
d’hydroxyde de potassium préparée en
3.18.1, nécessaire pour atteindre le point de
4.5 Pipette, de 5 ml de capacité.
fin de titrage;
4.6 Pipette graduée, de 1 ml de capacité.
V, est le volume, en millilitres, de la solution
précitée (3.18.1) nécessaire pour l’essai à
blanc.
4.7 Bain-marie, à même d’être maintenu à 40 OC.
8.19 Acide chlorhydrique, solution titrée à 0,l mol/1
dans le mélange solvant.
4.8 Fioles, de 100 ml, 1 000 ml et 2 000 ml de
capacité respective.
3.19.1 Préparation
4.9 Fioles jaugées en verre opaque, de 1 000 ml,
Ajouter 1 000 ml du mélange solvant éthylène-
de capacité.
...

NORME
ISO
INTERNATIONALE
9702
Première édition
1996-I 2-01
Plastiques - Durcisseurs pour résines
époxy - Détermination de la teneur en
azote des groupes amine primaire,
secondaire, tertiaire
P/as tics - Amine epoxide hardeners - Determination of primary,
secondary and tertiary amine group nitrogen content
Numéro de référence
ISO 97023 996(F)

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ISO 9702: 1996(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des co-
mités membres votants.
La Norme internationale ISO 9702 a été élaborée par le comité technique
lSO/rC 61, Plastiques, sous-comité SC 12, Matériaux thermodurcissables.
0 60 1996
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette
publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun
procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans
l’accord écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case Postale 56 l CH-I 211 Genève 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
ii

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NORME INTERNATIONALE @ ISO ISO 9702: 1996(F)
Plastiques - Durcisseurs pour résines époxy -
Détermination de la teneur en azote des groupes amine
primaire, secondaire, tertiaire
1 Domaine d’application
RNH2 -+ (Ct-13C0)20 -+
RNHCOCH3 + CH3COOH
La présente Norme internationale prescrit une
méthode pour la détermination de la teneur en azote
(RR’)NH + (CH3C0)20 +
contenu respectivement dans les groupes amine
(RR’)NCOCH3 + CH3COOH
primaire, secondaire, ou tertiaire, des durcisseurs
amines aromatique ou aliphatique des résines époxy.
L’alcalinité des groupes amine tertiaire est déterminée
par titrage potentiométrique avec de l’acide perchlo-
2 Principe
rique ou de l’acide bromhydrique en milieu acide
acétique cristallisable/anhydride acétique suivant la
réaction
2.1 Amines aliphatiques
(RR’R”)NH + H+ + (RR’R”)NH+
2.1.1 Détermination de la teneur en azote total
des groupes amine (XT)
Les résultats sont exprimés en pourcentage d’azote.
L’alcalinité totale est déterminée par titrage
potentiométrique avec de l’acide perchlorique ou de
l’acide bromhydrique en milieu acide acétique
2.1.3 Détermination de la teneur en azote des
cristallisable suivant les réactions
groupes amine primaire (XL~)
RNH2 + H+ + RNH3+ Les groupes amine primaire sont mis à réagir avec
un excès connu de 2,4-pentanedione (acétylacétone)
(RR’)NH + H+ + (RR’)NH2+
en milieu NJ-diméthylformamide avec formation
(RR’R”)N + H+ --+ (RR’R”)NH+ d’imine, suivant la réaction
RNH* + CH3COCH2COCH3 +
Les résultats sont exprimés en pourcentage d’azote.
CH3CNRCH2COCH3 + H*O
NOTE 1 L’utilisation d’acide perchlorique ne convient pas
pour un durcisseur tel que le Maminoéthylpipérazine.
L’excès d’acétylacétone est déterminé par titrage
potentiométrique avec de l’hydroxyde de potassium
2.1.2 Détermination de la teneur en azote des
(les produits de réaction entre I’acétylacétone et les
groupes amine tertiaire (X3)
groupes amine primaire sont neutres dans ces
conditions).
Les groupes amine primaire et secondaire sont
transformés en groupes amide par l’anhydride
Les résultats sont exprimés en pourcentage d’azote.
acétique suivant les réactions

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@ ISO
ISO 9702: 1996(F)
21.4 Détermination de la teneur en azote des
ArNH2 + CGH~(OH)CHO -+
groupes amine secondaire (XL~)
Ar-N=CH-C&la(Ol-l) + Hz0
La teneur en azote des groupes amine secondaire est
déterminée par calcul de la différence entre la teneur
L’alcalinité des groupes amines secondaire et tertiaire
en azote total de l’amine et la somme des teneurs en
est déterminée par titrage potentiométrique avec de
amine primaire et tertiaire.
l’acide chlorhydrique en milieu acide acétique
cristallisable suivant les réactions
2.2 Amines aromatiques
(ArAr’)NH + H+ -+ (ArAr’)NHz+
2.2.1 Détermination de la teneur en azote total
(ArAr’Ar”) N + H+ -+ (ArAr’Ar”)N H+
des groupes amine (XT)
Les résultats sont exprimés en pourcentage d’azote.
titrage
L’alcalinité totale est déterminée
Par
potentiométrique avec de l’acide perchlorique ou de
NOTE 2 Des amines faiblement basiques comme le
l’acide bromhydrique en milieu acide acétique
diamino-4,4’ diphényl-sulfone sont titrées avec de l’acide
cristallisable suivant les réactions
perchlorique ou de l’acide bromhydrique en milieu acide
acétique cristallisable.
ArNH2 + H+ --+ ArNHs+
(ArAr’)NH + H+ -+ (ArAr’)NHz+
2.2.4 Détermination de la teneur en azote des
groupes amine primaire (XRj )
(ArAr’Ar”)N + H+ + (ArAr’Ar”)NH+
La teneur en azote des groupes amine primaire est
Les résultats sont exprimés en pourcentage d’azote.
déterminée par calcul de la différence entre la teneur
en azote total de l’amine et la somme des teneurs en
azote des groupes amine secondaire et tertiaire.
2.2.2 Détermination de la ten eur en azote des
groupes amine tertiaire
K 1
3
2.2.5 Détermination de la teneur en azote des
Les groupes amine primaire et secondaire sont
groupes amine secondaire
(XR2)
transformés en groupes amide par l’anhydride
acétique suivant les réactions
La teneur en azote des groupes amine secondaire est
déterminée par calcul de la différence entre la somme
ArNH2 + (CHsC0)20 -+
de la teneur en azote des groupes amines secondaire
et tertiaire et la teneur en azote des groupes amine
ArNHCOCHs + CHsCOOH
tertiaire.
(ArAr’)NH + (CH3CO)2O -+
3 Réactifs
(ArAr’)NCOCHs + CHsCOOH
Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des réactifs
L’alcalinité des groupes amine tertiaire est déterminée
de qualité analytique reconnue, et de l’eau distillée ou
par titrage potentiométrique avec de l’acide perchlo-
de l’eau de pureté équivalente.
rique ou de l’acide bromhydrique en milieu acide
acétique cristaIlisable/anhydride acétique suivant la
réaction 3.1 Acide acétique, cristallisable.
(ArAr’Ar”) N + H + -+ (ArAr’Ar”) N H+
3.2 Anhydride acétique.
Les résultats sont exprimés en pourcentage d’azote.
3.3 2,4=Pentanedione (Acétylacétone).
2.2.3 Détermination de la somme des teneurs en
3.4 /V”A/-diaméthylformamide.
azote des groupes amines secondaire et tertiaire
(XR2+3)
3.5 Acétylacétone, solution à 1,5 mol/1 dans le N, N-
Les groupes amine primaire sont transformés en une
diméthylformamide.
base de Schiff par réaction avec l’aldéhyde salicylique
en milieu acide acétique cristallisable suivant la Dissoudre 15 ml d’acétylacétone (3.3) dans 90 ml de
réaction N, N-diméthylformamide (3.4).
2

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@ ISO
3.6 Aldéhyde salicylique. où
mg est la masse, en grammes, de monophtalate
3.7 l,&Éthanediol (Éthylène-glycol).
de potassium utilisée;
VI est le volume, en millilitres, de la solution
3.8 Propanol-2.
d’acide bromhydrique préparé en 3.16.1,
nécessaire pour atteindre le point de fin de
3.9 Solvant mixte éthylène-glycol/
titrage;
propanol-2.
v2 est le volume, en millilitres, de la solution
Mélanger 500 ml d’éthylène-glycol (3.7) à 500 ml de
(3.16.1) nécessaire pour l’essai à
précitée
propanol-1 (3.8).
blanc.
3.10 Monophtalate de potassium.
3.17 Acide perchlorique, solution titrée à 0,l mol/1
dans l’acide acétique cristallisable.
3.11 Acide bromhydrique, solution à 250 g/l dans
l’acide acétique.
3.17.1 Préparation
Mélanger 8,5 ml d’acide perchlorique (3.12) à 70 %
3.12 Acide perchlorique, à 70 % ou 60 %.
(ou 9,9 ml d’acide perchlorique à 60 %) avec 500 ml
d’acétique cristallisable (3.1) dans une fiole jaugée en
3.13 Hydroxyde de potassium.
verre opaque de 1 000 ml (4.9). Ajouter 30 ml (ou
35 ml si l’on utilise l’acide perchlorique à 60 %)
3.14 Acide chlorhydrique, concentré. d’anhydride acétique (3.21, et mélanger bien le tout.
Diluer avec de l’acide acétique cristallisable jusqu’au
trait repère.
3.15 Carbonate de sodium.
3.17.2 Étalonnage
3.16 Acide bromhydrique, solution titrée à
0,l mol/1 dans l’acide acétique.
Suivre le même mode d’étalonnage que celui prescrit
en 3.16.2, en calculant la concentration à l’aide de la
3.16.1 Préparation même équation. Dans ce cas, CI est la concentration
de la solution d’acide perchlorique préparée en 3.17.1.
Ajouter lentement 25 ml d’acide bromhydrique (3.11) à
100 ml d’acide acétique cristallisable (3.1) dans une
3.18 Hydroxyde de potassium, solution titrée à
fiole jaugée en verre opaque de 1 000 ml (4.9) et
0,5 mol/1 dans le propanol-2.
Diluer avec de l’acide
remuer soigneusement.
acétique cristallisable jusqu’au trait repère.
3.18.1 Préparation
Prélever 1 000 ml de propanol-2 (3.8), l’introduire dans
3.16.2 Étalonnage
un ballon à fond rond et ajouter 30 g d’hydroxyde de
potassium (3.13). Porter à reflux pendant plusieurs
Peser, à 0,l mg près, 0,l g à 0,2 g de monophtalate
heures afin de parvenir à une dissolution complète.
de potassium (3.10) et le dissoudre dans 50 ml d’acide
Laisser la solution à l’abri du gaz carbonique pendant
acétique cristallisable (3.1).
quelques jours, puis transférer la solution claire du
dessus dans un flacon en polyéthylène et la conserver
Titrer par potentiométrie avec la solution d’acide
dans le flacon muni d’un tube de garde rempli de
bromhydrique (VI).
chaux sodic. Veiller à ce que la solution ne puisse pas
toucher un bouchon en liège ou en caoutchouc, ou la
Effectuer séparément un essai à blanc par titrage de
graisse du bouchon qui peut être saponifiée.
50 ml d’acide acétique cristallisable avec la solution
d’acide bromhydrique préparée en 3.1.6.1 09.
3.18.2 Étalonnage
Calculer la concentration cl, exprimée en moles de
HBr par litre à 0,001 mol HBr/l près, de la solution
Peser, à 0,l mg près, 0,5 g à 1,O g de monophtalate
d’acide bromhydrique à l’aide de l’équation
de potassium (3.10) et le dissoudre dans l’eau.
1000 x mg
Titrer par potentiométrie avec la solution d’hydroxyde
Cl = 204,23(y - V2) de potassium préparé en 3.18.1 (V3).

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@ ISO
Effectuer séparément un essai à blanc (Va). 4 Appareillage
Calculer la concentration ~2, exprimée en moles de
4.1 Balance analytique, précise à 0,l mg.
KOH par litre à 0,001 mol KOH/I près, de la solution
d’hydroxyde de potassium à l’aide de l’équation
4.2 Béchers, de 100 ml de capacité.
1 OOOXml
c2 = 204,23 (V3 - V’)
4.3 Éprouvette graduée en verre, de 50 ml de
où
capacité.
ml est la masse, en grammes, de monophtalate
de potassium utilisée;
4.4 Fiole conique, de 20 ml de capacité, à col et
bouchon en verre rodés.
V3 est le volume, en millilitres, de la solution
d’hydroxyde de potassium préparée en
3.18.1, nécessaire pour atteindre le point de
4.5 Pipette, de 5 ml de capacité.
fin de titrage;
4.6 Pipette graduée, de 1 ml de capacité.
V, est le volume, en millilitres, de la solution
précitée (3.18.1) nécessaire pour l’essai à
blanc.
4.7 Bain-marie, à même d’être maintenu à 40 OC.
8.19 Acide chlorhydrique, solution titrée à 0,l mol/1
dans le mélange solvant.
4.8 Fioles, de 100 ml, 1 000 ml et 2 000 ml de
capacité respective.
3.19.1 Préparation
4.9 Fioles jaugées en verre opaque, de 1 000 ml,
Ajouter 1 000 ml du mélange solvant éthylène-
de capacité.
...