ISO 7097-2:2004
(Main)Nuclear fuel technology — Determination of uranium in solutions, uranium hexafluoride and solids — Part 2: Iron(II) reduction/cerium(IV) oxidation titrimetric method
Nuclear fuel technology — Determination of uranium in solutions, uranium hexafluoride and solids — Part 2: Iron(II) reduction/cerium(IV) oxidation titrimetric method
ISO 7097:Part 2 describes an analytical method for the determination of uranium in pure product material samples such as U metal, UO2, UO3, uranyl nitrate hexahydrate, uranium hexafluoride and U3O8 from the nuclear fuel cycle. This procedure is sufficiently accurate and precise to be used for nuclear materials accountability. This method does not generate a toxic mixed waste as does the potassium dichromate titration. The method may not be applied to scrap or waste samples until such time as it is qualified by obtaining results statistically equivalent to those obtained by the potassium dichromate method on the same sample types. The method recommends that an aliquot of sample is weighed and that a mass titration is used, in order to obtain improved precision and accuracy. This does not preclude the use of any alternative techniques which could give equivalent performance. As the performance of some steps of the method is critical, the use of some automatic device has some advantages, mainly in the case of routine analysis.
Technologie du combustible nucléaire — Dosage de l'uranium dans des solutions, l'hexafluorure d'uranium et des solides — Partie 2: Méthode titrimétrique par réduction au fer(II) et oxydation au cérium(IV)
L'ISO 7097-2:2004 spécifie une méthode analytique de dosage de l'uranium dans les produits purs tels que U métal, UO2, UO3, U3O8, le nitrate d'uranyle et l'hexafluorure d'uranium du cycle du combustible. Ce mode opératoire est suffisamment juste et précis pour être utilisé pour la comptabilité des matières nucléaires. Cette méthode ne génère pas de déchets toxiques tels que le font les titrations au bichromate de potassium. La méthode ne peut pas s'appliquer au matières impures ou déchets jusqu'à ce que les résultats obtenus soient statistiquement comparables à ceux obtenus par la méthode au bichromate de potassium sur les échantillons du même type. La méthode recommande une pesée d'une aliquote d'échantillon et un titrage gravimétrique pour obtenir la précision et la fidélité nécessaires. Elle n'exclut pas l'emploi d'autres techniques, du moment que celles-ci donnent des résultats équivalents. L'exécution de certaines étapes de la méthode étant critique, l'utilisation de dispositifs automatiques présente des avantages, principalement dans le cas d'analyses de routine.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 7097-2
First edition
2004-07-01
Nuclear fuel technology — Determination
of uranium in solutions, uranium
hexafluoride and solids —
Part 2:
Iron(II) reduction/cerium(IV) oxidation
titrimetric method
Technologie du combustible nucléaire — Dosage de l'uranium dans des
solutions, l'hexafluorure d'uranium et des solides —
Partie 2: Méthode titrimétrique par réduction au fer(II) et oxydation au
cérium(IV)
Reference number
ISO 7097-2:2004(E)
©
ISO 2004
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ISO 7097-2:2004(E)
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Published in Switzerland
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ISO 7097-2:2004(E)
Contents Page
Foreword. iv
Introduction . v
1 Scope. 1
2 Normative references . 1
3 Principle . 1
4 Reactions and interferences. 2
4.1 Reactions . 2
4.2 Interferences. 2
5 Reagents . 3
6 Apparatus. 5
7 Sample preparation. 6
7.1 General. 6
7.2 Uranium metal . 6
7.3 Uranium dioxide pellets. 6
7.4 Uranium oxide powder (UO , UO , U O ) . 6
2 3 3 8
7.5 Uranium hexafluoride . 6
7.6 Uranyl nitrate hexahydrate. 6
8 Procedure. 7
9 Expression of the results . 8
9.1 General. 8
9.2 Method of calculation . 8
9.3 Repeatability. 9
9.4 Bias. 9
10 Test report. 10
Annex A (informative) Information about sampling and calculations of results . 11
Bibliography . 14
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ISO 7097-2:2004(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 7097-2 was prepared by Technical Committee ISO/TC 85, Nuclear energy, Subcommittee SC 5, Nuclear
fuel technology.
This first edition of ISO 7097-2, together with ISO 7097-1:2004, cancels and replaces ISO 7097:1983, which
has been technically revised, and ISO 9989:1996.
ISO 7097 consists of the following parts, under the general title: Nuclear fuel technology — Determination of
uranium in solutions, uranium hexafluoride and solids:
Part 1: Iron(II) reduction/potassium dichromate oxidation titrimetric method
Part 2: Iron(II) reduction/cerium(IV) oxidation titrimetric method
iv © ISO 2004 – All rights reserved
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ISO 7097-2:2004(E)
Introduction
This part of ISO 7097 describes procedures for determination of uranium in solutions, uranium hexafluoride
and solids. The procedures described in the two independent parts of this International Standard are similar:
this part uses a titration with cerium(IV) and ISO 7097-1 uses a titration with potassium dichromate.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 7097-2:2004(E)
Nuclear fuel technology — Determination of uranium in
solutions, uranium hexafluoride and solids —
Part 2:
Iron(II) reduction/cerium(IV) oxidation titrimetric method
1 Scope
This part of ISO 7097 describes an analytical method for the determination of uranium in pure product material
samples such as U metal, UO , UO , uranyl nitrate hexahydrate, uranium hexafluoride and U O from the
2 3 3 8
nuclear fuel cycle. This procedure is sufficiently accurate and precise to be used for nuclear materials
accountability.
This method does not generate a toxic mixed waste as does the potassium dichromate titration. The method
may not be applied to scrap or waste samples until such time as it is qualified by obtaining results statistically
equivalent to those obtained by the potassium dichromate method on the same sample types.
The method recommends that an aliquot of sample is weighed and that a mass titration is used, in order to
obtain improved precision and accuracy. This does not preclude the use of any alternative techniques which
could give equivalent performance. As the performance of some steps of the method is critical, the use of
some automatic device has some advantages, mainly in the case of routine analysis.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 9894, Subsampling of uranium hexafluoride in the liquid phase
ISO 10980, Validation of the strength of reference solutions used for measuring concentrations
3 Principle
An aliquot of the sample containing about 40 mg to 60 mg of uranium in sulfuric acid solution is taken for the
titration. Amidosulfuric acid is added to eliminate nitrites or nitrogen oxides (NO ) formed in subsequent
x
stages. An excess of iron(II) sulfate solution is then added to reduce all the uranium to the quadrivalent state
in concentrated phosphoric acid solution. The excess of iron(II) is oxidized by nitric acid, catalyzed by
molybdenum, in a time- and temperature-controlled operation. The uranium(IV) is determined by mass titration
[1, 2, 3, 4]
with standardized cerium(IV) sulfate solution to a potentiometric end point; see References . To
improve precision, the titration is performed in the presence of vanadium(IV), which increases the kinetic
reaction. The addition of the V(IV) solution also acts to dilute the sample solution and shift the redox potential
so as to allow the titration to proceed.
The ceric sulfate solution is calibrated with an internationally recognized uranium reference material, as
described in 5.15.
© ISO 2004 – All rights reserved 1
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ISO 7097-2:2004(E)
4 Reactions and interferences
4.1 Reactions
Under the given experimental conditions, the principal reactions are as follows:
a) In concentrated phosphoric acid solution:
2+
2+ + 4+ 3+
UO + 2Fe + 4H → U + 2Fe + 2H O
2 2
Mo
−
2+ + 3+
3Fe + NO + 4H → 3Fe + NO + 2H O
3 2
Mo
−
2+ + 3+
Fe + NO + 2H → Fe + NO + H O
3 2 2
Mo
− −
2+ + 3+
2Fe + NO + 2H → 2Fe + NO + H O
3 2 2
b) In diluted phosphoric acid solution:
2+
4+ 3+ 2+ +
U + 2Fe + 2H O → UO + 2Fe + 4H
2 2
2+ 2+ + 3+ 3+
Fe + VO + 2H → Fe + V + H O
2
The overall reaction may be represented as follows:
2+
4+ 2+ 3+
U + 2VO → UO + 2V
2
c) On titration with ceric sulfate solution:
4+ 3+ 3+ 2+ +
Ce + V + H O → Ce + VO + 2H
2
4+
which is equivalent to the titration of U with cerium:
2+
4+ 4+ 3+ +
2Ce + U + 2H O → 2Ce + UO + 4H
2
2
4.2 Interferences
Preliminary results indicate that the chemical interference using the ceric titrant is similar to those listed below
for the dichromate procedure.
The oxidation/reduction titration procedure is less subject to interference from foreign ions than most other
methods of determining uranium. In usual reprocessing solutions, fluoride, perchlorate, sulfate, Be, Si, Nb, Ti,
Cr, Fe, Co, Ni, W, Cu, Sb(V), Pb, Pu, Am, the rare earths and the alkaline earth metals do not interfere. The
extent of Np interference, if any, has not been verified by current data. Nitrate and peroxide will not interfere
unless present in higher than normal concentration.
More precisely:
−
a) Al, Zr and NO do not interfere in the range 0 mg to 10 mg in the aliquot.
2
b) As(V) and Th do not interfere in the range 0 mg to 2 mg in the aliquot.
c) Mo and Mn do not interfere in the range 0 mg to 1 mg in the aliquot; Mo interferes only if large amounts of
nitrate are also present and vice versa.
d) Bromide, oxalate, Au, Sn and some platinum group elements interfere slightly.
2 © ISO 2004 – All rights reserved
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ISO 7097-2:2004(E)
e) Interference from iodine, iodate, Ag, V and Tc is more severe.
f) As(III) and Sb(III) interfere proportionally to the amount present. These interferences are eliminated if
sufficient Ce(IV) is added to the concentrated phosphoric acid reagent.
Since the types of material to be analyzed cover a very wide range, the user of the method should consider
the possibility of interference for each specific case, considering the detailed published information and the
results of any additional experiments which may be necessary.
5 Reagents
Use only reagents of recognized analytical grade and distilled or de-ionized water (resistivity better than
10 MΩ.cm).
20
5.1 Hydrofluoric acid (HF), c ≈ 29 mol/l (1d =,18).
4
20
5.2 Nitric acid (HNO ), c ≈ 16 mol/l (d = 1,42).
3
4
5.3 Nitric acid (HNO ), c ≈ 4 mol/l.
3
Dilute the 16 mol/L nitric acid (5.2) 4 to 1 with water.
20
5.4 Orthophosphoric acid (H PO ), c ≈ 15 mol/l (1d =,71), test each lot number purchased for the
4
3 4
presence of excessive amounts of reducing agents such as Sb(III) as follows: Mix together 10 ml
orthophosphoric acid (5.4), 10 ml distilled water, and 0,2 ml 0,02 mol/l KMnO (5.13). Heat to boiling on a hot
4
plate, transfer to a steam bath, and allow to stand for 10 min. Reject the preparation lot if the pink colour
disappears. (This step may be eliminated if the user is certain that the amount of reducing agents is low.)
5.5 Phosphoric acid reagent. Add 1 ml 0,4 mol/l ceric sulfate solution (5.12) to a 2,5 l reagent bottle of
orthophosphoric acid and mix.
20
5.6 Sulfuric acid (H SO ), c ≈ 18 mol/l (1d =,84).
2 4 4
5.7 Sulfuric acid (H SO ), c ≈ 1,0 mol/l.
2 4
Add 56 ml of sulfuric acid (5.6) slowly and carefully to 900 ml of water, whilst stirring. Allow to cool and adjust
the solution to 1 000 ml with water.
5.8 Iron(II) sulfate (FeSO 7H O), c ≈ 1 mol/l.
4 2
Add 10 ml of concentrated sulfuric acid (5.6) slowly and carefully to 75 ml of water in a 500 ml beaker with
constant stirring. Add 28 g ± 1 g of iron(II) sulfate (FeSO 7H O) and stir until it is dissolved. Dilute to 100 ml
4 2
and mix. This solution is not stable under all conditions nor for extended periods of time; its use must be
verified on a regular basis determined by laboratory experience using an appropriate quality control test.
5.9 Amidosulfuric acid (NH SO H), c ≈ 1,55 mol/l.
2 3
Dissolve 150 g of amidosulfuric acid in less than 1 l of water at room temperature and dilute final solution to 1 l.
As this solution is almost saturated, heating would tend to decompose the amidosulfuric acid. This solution is
not stable and its use must be verified, as appropriate, on a regular basis using an appropriate quality control
test.
5.10 Oxidizing reagent.
Dissolve 10,0 g ± 0,1 g of hexaammonium heptamolybdate [(NH ) Mo O 4H O] in 250 ml of water.
4 6 7 24 2
© ISO 2004 – All rights reserved 3
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ISO 7097-2:2004(E)
Add 10 ml of amidosulfuric acid (5.9) to 50 ml of nitric acid (5.2), mix well, add 10 ml of the hexaammonium
heptamolybdate solution and add 30 ml of pure water. This solution may be unstable in some environments
and its use must be verified, as appropriate, on a regular basis using an appropriate quality control test.
–2
5.11 Vanadium(IV) oxide sulfate, c ≈ 10 mol/l.
Weigh approximately 2 g of vanadium(IV) oxide sulfate (VOSO 2H O), and dissolve it in 200 ml of the sulfuric
4 2
acid solution (5.7). Adjust to 1 000 ml with pure water and mix well. This solution is not stable and its use must
be verified, as appropriate, on a regular basis using an appropriate quality control test.
New lots of vanadyl sulfate dihydrate may be verified by titrating uranium samples, as described in 8.1 to 8.10,
using both the new vanadium(IV) oxide sulfate solution and a solution of vanadyl sulfate from a previously
verified lot.
5.12 Ceric sulfate, Ce(SO ) , c = 0,4 mol/l.
4 2
Dissolve 13,5 g anhydrous Ce(SO ) or 16,5 g Ce(SO ) 4H O or 21,9 g (NH ) Ce(NO ) in about 70 ml of
4 2 4 2 2 4 2 3 6
1,0 mol/l H SO (5.7), and dilute to 100 ml with additional H SO (5.7). (The solution may be boiled to
2 4 2 4
increase its stability, if desired.) Store in the dark.
5.13 Potassium permanganate, 0,02 mol/l.
Dissolve 0,33 g KMnO in 100 ml distilled water. Boil gently for 15 min, cool and filter through a plug of glass
4
wool. Store in a brown glass bottle.
5.14 Preparation of 0,027 mol/l cerium(IV) titrant solution.
This procedure will prepare 5 l of 0,027 mol/l Ce(IV) titrant solution. Other volumes may be prepared as
desired.
NOTE The procedure must be started at least one month prior to expected use.
Weigh 74 g of ammonium ceric nitrate or 54,6 g of Ce(SO ) 4H O or 45 g of Ce(SO ) into a weighing boat,
4 2 2 4 2
scoop, or paper. Any equivalent source of Ce(IV) is acceptable. Transfer to a 5 l volumetric flask, and dissolve
in about 4 l of 1,0 mol/l H SO (5.7). Dilute to volume with 1,0 mol/l H SO (5.7) and mix well.
2 4 2 4
Stopper the flask, place the flask in the dark, and allow to sit for at least one month. Carefully filter the top 4 l
of the solution into a second flask or bottle without disturbing the bottom portion which contains a fine
sediment. Cap and mix well. Store the decanted solution in the dark in tightly-capped glass bottles. (Storage in
certain containers, especially plastic ones, can lead to the degradation of the titrant. However, any alternative
storage method that maintains a stable solution is acceptable.) Dispose of the remaining residue in
accordance with approved laboratory procedures.
5.15 Standardization of ceric titrant.
A titrant equivalency factor for the ceric titrant must be experimentally derived. A protocol is given below.
Other statistically equivalent standardization protocols may be substituted. (However, fewer titrations may
result in decreased precision and lead to a bias in the final results.)
Using the newly-prepared cerium(IV) solution (5.14), titrate at least ten aliquots of (a) certified uranium
standard solution(s) prepared according to the instructions for this reference material; alternate titration of
aliquots from each of two independently prepared and verified solutions is recommended; see ISO 10980.
Using the titration method described in Clause 8, perform initial and final quality-control titrations with
previously standardized titrant. The quality-control titrations should be run on well characterized standard
uranium aliquots and the results should be in control as determined by a quality-control program in order for
the titration results to be accepted. Repeat any of the ten titrations where aliquots of standard uranium were
over-titrated or otherwise improperly assayed.
Calculate the certified value for each aliquot of standard uranium solution.
4 © ISO 2004 – All rights reserved
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ISO 7097-2:2004(E)
A titrant equivalency factor for each titration is calculated to evaluate the precision of the data.
a) A mean titrant equivalency factor for normal uranium, B , expressed in units of mill
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 7097-2
Première édition
2004-07-01
Technologie du combustible nucléaire —
Dosage de l'uranium dans des solutions,
l'hexafluorure d'uranium et des solides —
Partie 2:
Méthode titrimétrique par réduction au
fer(II) et oxydation au cérium(IV)
Nuclear fuel technology — Determination of uranium in solutions,
uranium hexafluoride and solids —
Part 2: Iron(II) reduction/cerium(IV) oxidation titrimetric method
Numéro de référence
ISO 7097-2:2004(F)
©
ISO 2004
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ISO 7097-2:2004(F)
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Publié en Suisse
ii © ISO 2004 – Tous droits réservés
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ISO 7097-2:2004(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction.v
1 Domaine d'application .1
2 Références normatives.1
3 Principe .1
4 Réactions et interférences .2
4.1 Réactions .2
4.2 Interférences.2
5 Réactifs.3
6 Appareillage.5
7 Préparation des échantillons .6
7.1 Généralité.6
7.2 Uranium métal.6
7.3 Pastilles de dioxyde d'uranium.6
7.4 Poudre d'oxyde d'uranium (UO , UO , U O ) .6
2 3 3 8
7.5 Hexafluorure d'uranium.7
7.6 Nitrate d'uranyle hexahydrate.7
8 Mode opératoire.7
9 Expression des résultats.8
9.1 Généralités.8
9.2 Mode de calcul.8
9.3 Répétabilité .9
9.4 Biais .10
10 Rapport d'essai.10
Annexe A (informative) Information sur l'échantillonnage et calculs des résultats.11
Bibliographie.14
© ISO 2004 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 7097-2:2004(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 7097-2 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 85, Énergie nucléaire, sous-comité SC 5,
Technologie du combustible nucléaire.
Cette première édition de l'ISO 7097-2, conjointement à l’ISO 7097-1:2004, annule et remplace
l'ISO 7097:1983, qui a fait l'objet d'une révision technique, et l'ISO 9989:1996.
L'ISO 7097 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Technologie du combustible
nucléaire — Dosage de l'uranium dans des solutions, l'hexafluorure d'uranium et des solides:
Partie 1: Méthode titrimétrique par réduction au fer(II) et oxydation au bichromate de potassium
Partie 2: Méthode titrimétrique par réduction au fer(II) et oxydation au cérium(IV)
iv © ISO 2004 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 7097-2:2004(F)
Introduction
La présente partie de l'ISO 7097 décrit des modes opératoires pour la détermination de l'uranium dans des
solutions, l'hexafluorure d'uranium et des solides. Les modes opératoires décrits dans les deux parties
indépendantes de cette Norme internationale sont similaires: la présente partie utilise un titrage au cérium(IV)
et l'ISO 7097-1 un titrage au bichromate de potassium.
© ISO 2004 – Tous droits réservés v
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NORME INTERNATIONALE ISO 7097-2:2004(F)
Technologie du combustible nucléaire — Dosage de l'uranium
dans des solutions, l'hexafluorure d'uranium et des solides —
Partie 2:
Méthode titrimétrique par réduction au fer(II) et oxydation au
cérium(IV)
1 Domaine d'application
La présente partie de l'ISO 7097 spécifie une méthode analytique de dosage de l'uranium dans les produits
purs tels que U métal, UO , UO , U O , le nitrate d'uranyle et l'hexafluorure d'uranium du cycle du
2 3 3 8
combustible. Ce mode opératoire est suffisamment juste et précis pour être utilisé pour la comptabilité des
matières nucléaires.
Cette méthode ne génère pas de déchets toxiques comme le font les titrations au bichromate de potassium.
La méthode ne peut pas s'appliquer au matières impures ou déchets jusqu'à ce que les résultats obtenus
soient statistiquement comparables à ceux obtenus par la méthode au bichromate de potassium sur les
échantillons du même type.
La méthode recommande une pesée d'une aliquote d'échantillon et un titrage gravimétrique pour obtenir la
précision et la fidélité nécessaires. Elle n'exclut pas l'emploi d'autres techniques, du moment que celles-ci
donnent des résultats équivalents. L'exécution de certaines étapes de la méthode étant critique, l'utilisation de
dispositifs automatiques présente des avantages, principalement dans le cas d'analyses de routine.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 9894, Sous-échantillonnage de l'hexafluorure d'uranium en phase liquide
ISO 10980, Vérification du titre des solutions de référence utilisées pour la mesure des concentrations
3 Principe
Une aliquote de l'échantillon contenant environ 40 mg à 60 mg d'uranium dans une solution d'acide sulfurique
est prise pour le titrage. De l'acide amidosulfurique est ajouté pour éliminer les ions nitrites ou les oxydes
d'azote (NO ) formés aux différentes étapes. De la solution de sulfate de fer(ll) est ajoutée en excès pour
x
réduire tout l'uranium à l'état tétravalent dans de l'acide orthophosphorique concentré. L'excès de fer(II) est
oxydé par l'acide nitrique, catalysé par le molybdène, en des temps et température contrôlés. L'uranium(IV)
est déterminé par titration massique avec un étalon de sulfate de cérium(IV) au point potentiométrique
[1], [2], [3], [4]
d'équilibre, voir les Références . Pour améliorer la précision, la titration est réalisée en présence de
vanadium(IV), qui accroît la vitesse de réaction. L'addition de la solution de vanadium(IV) agit aussi sur la
dilution de la solution de l'échantillon et décale le potentiel redox, ce qui permet au titrage de se réaliser.
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La solution de sulfate de cérium(IV) est étalonnée avec un matériau de référence à base d'uranium
internationalement reconnu, comme décrit en 5.15.
4 Réactions et interférences
4.1 Réactions
Dans les conditions expérimentales données, les principales réactions sont les suivantes:
a) Dans la solution concentrée d'acide phosphorique:
2+
2+ + 4+ 3+
UO + 2Fe + 4H → U + 2Fe + 2H O
2
2
Mo
−
2+ + 3+
3Fe + NO + 4H → 3Fe + NO + 2H O
3
2
Mo
−
2+ + 3+
Fe + NO + 2H → Fe + NO + H O
3
2 2
Mo
− −
2+ + 3+
2Fe + NO + 2H → 2Fe + NO + H O
3 2
2
b) Dans la solution diluée d'acide phosphorique:
2+
4+ 3+ 2+ +
U + 2Fe + 2H O → UO + 2Fe + 4H
2
2
2+ 2+ + 3+ 3+
Fe + VO + 2H → Fe + V + H O
2
La réaction globale peut donc se représenter sous la forme:
2+
4+ 2+ 3+
U + 2VO → UO + 2V
2
c) Au titrage à l'aide de la solution de sulfate cérique:
4+ 3+ 3+ 2+ +
Ce + V + H O → Ce + VO + 2H
2
4+
ce qui équivaut à un titrage de U à l'aide de cérium:
2+
4+ 4+ 3+ +
2Ce + U + 2H O → 2Ce + UO + 4H
2
2
4.2 Interférences
Les premiers résultats indiquent que les interférences chimiques en utilisant le cérium comme titrant sont
similaires à celles listée ci-dessous pour la procédure au bichromate de potassium.
La procédure de titration par oxydoréduction est moins sujette à l'interférence des ions étrangers que la
plupart des autres méthodes de dosage de l'uranium. Dans les solutions habituelles de retraitement, le fluor,
les perchlorates, sulfate, Be, Si, Nb, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W, Cu, Sb(V), Pb, Pu, Am, les terres rares et les
métaux alcalins n'interfèrent pas. L'amplitude de l'interférence du Np, s'il y en a, n'a pas été vérifiée par des
données actuelles. Les nitrates et peroxydes n'interfèrent pas à moins de concentrations supérieures à la
normale.
Plus précisément:
−
a) Al, Zr et NO n'interfèrent pas dans la gamme de concentrations 0 mg à 10 mg dans l'aliquote;
2
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b) As(V) et Th n'interfèrent pas dans la gamme de concentrations 0 mg à 2 mg dans l'aliquote;
c) Mo et Mn n'interfèrent pas dans la gamme de concentrations 0 mg à 1 mg dans l'aliquote; Mo interfère
seulement si de grandes quantités de nitrate sont aussi présentes et vice versa;
d) Bromure, oxalate, Au, Sn et quelques éléments du groupe des platinoïdes interfèrent légèrement;
e) les interférences des iode, iodate, Ag, V(V) et Tc sont plus importantes;
f) As(III) et Sb(III) induisent un biais qui est proportionnel à la quantité ajoutée. Ces interférences sont
éliminées si une quantité suffisante de Ce(IV) est ajoutée au réactif acide phosphorique concentré;
Bien que les types de matériaux à analyser couvrent une large gamme, l'utilisateur de la méthode doit
considérer la possibilité d'interférences pour chaque cas spécifique, prenant en compte les informations
détaillées publiées et les résultats des essais complémentaires qui pourraient être nécessaires.
5 Réactifs
Au cours de l'analyse, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue et de l'eau distillée ou
déminéralisée (résistivité supérieure à 10 MΩ·cm).
20
5.1 Acide fluorhydrique, (HF), c ≈ 29 mol/l (1d =,18).
4
20
5.2 Acide nitrique, (HNO ), c ≈ 16 mol/l (d = 1,42).
3 4
5.3 Acide nitrique, (HNO ), c ≈ 4 mol/l
3
Diluer un volume d'acide nitrique 16 mol/l (5.2) avec trois volumes d'eau.
20
5.4 Acide orthophosphorique (H PO ), c ≈ 15 mol/l (1d =,71),vérifier sur chaque lot acheté la
4
3 4
présence excessive d'agents réducteurs tels que Sb(III) comme suit. Mélanger ensemble 10 ml d'acide
orthophosphorique (5.4), 10 ml d'eau distillée, et 0,2 ml de KMnO 0,02 mol/l (5.13). Chauffer à ébullition sur
4
une plaque chauffante, transférer dans un bain de vapeur, et laisser 10 min. Rejeter le lot si la couleur rose
disparaît. (Cette étape peut être supprimée si l'utilisateur est certain que le teneur en agents réducteurs est
faible).
5.5 Acide phosphorique réactif, ajouter 1 ml de solution de sulfate cérique 0,4 mol/l (5.12) à une bouteille
de 2,5 l d'acide orthophosphorique et agiter.
20
5.6 Acide sulfurique (H SO ), c ≈ 18 mol/l (1d =,84).
4
2 4
5.7 Acide sulfurique (H SO ), c ≈ 1 mol/l.
2 4
Ajouter doucement et avec soin 56 ml d'acide sulfurique (5.6) à 900 ml d'eau sans cesser d'agiter. Refroidir et
ajuster la solution à 1 000 ml avec de l'eau.
5.8 Sulfate de fer(II) (FeSO ,7H O), c ≈ 1 mol/l.
4 2
Ajouter doucement et avec soin 10 ml d'acide sulfurique (5.6) à 75 ml d'eau dans un bécher de 500 ml sans
cesser d'agiter. Ajouter 28 g ± 1 g de sulfate de fer(ll) (FeSO , 7H O) et agiter jusqu'à dissolution. Compléter
4 2
à 100 ml et homogénéiser. Cette solution n'est pas stable dans toutes les conditions et pour des périodes de
temps prolongées; son utilisation doit être vérifiée avec une périodicité définie par l'expérience du laboratoire
en utilisant un test de contrôle qualité approprié.
5.9 Acide amidosulfurique (NH SO H), c ≈ 1,55 mol/l.
2 3
Dissoudre 150 g d'acide amidosulfurique dans moins de 1 l d'eau à la température ambiante et diluer la
solution finale à 1 l. La solution étant presque saturée, un chauffage tendrait à décomposer l'acide
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amidosulfurique. Cette solution n'est pas stable et son utilisation doit être vérifiée avec une périodicité définie
par un test de contrôle qualité approprié.
5.10 Réactif oxydant.
Dissoudre 10,0 g ± 0,1 g de heptamolybdate d'ammonium [(NH ) Mo O ,4H O] dans 250 ml d'eau.
4 6 7 24 2
Ajouter 10 ml d'acide amidosulfurique (5.9) à 50 ml d'acide nitrique (5.2), bien mélanger, ajouter 10 ml de
solution d'heptamolybdate d'ammonium et ajouter 30 ml d'eau pure. Cette solution peut être instable dans
certaines conditions et son utilisation doit être vérifiée, avec une périodicité définie en utilisant un test de
contrôle qualité approprié.
–2
5.11 Oxysulfate de vanadium(IV), c ≈ 10 mol/l.
Peser approximativement 2 g d'oxysulfate de vanadium(IV) (VOSO 2H O) et les dissoudre dans 200 ml de la
4 2
solution d'acide sulfurique (5.7). Compléter à 1 l avec de l'eau pure et homogénéiser. Cette solution n'est pas
stable et son utilisation doit être vérifiée périodiquement en utilisant un test approprié de contrôle qualité.
Les nouveaux lots d'oxysulfate de vanadium(IV) dihydraté, peuvent être testés par la titration d'échantillon
d'uranium, comme décrit de 8.1 à 8.10, en utilisant à la fois une solution fraîche d'oxysulfate de vanadium(IV)
et une solution d'oxysulfate de vanadium(IV) d'un lot précédemment contrôlé.
5.12 Sulfate de cérium, Ce(SO ) , c ≈ 0,4 mol/l.
4 2
Dissoudre 13,5 g de sulfate de cérium anhydre ou 16,5 g de sulfate de cérium tétra hydraté Ce(SO ) ,4H O
4 2 2
ou 21,9 g de (NH ) Ce(NO ) dans environ 70 ml d'acide sulfurique 1,0 mol/l (5.7), et diluer à 100 ml avec de
4 2 3 6
l'acide sulfurique (5.7). (La solution peut être portée à ébullition pour améliorer sa stabilité, si désiré.)
Entreposer dans l'obscurité.
5.13 Permanganate de potassium, 0,02 mol/l.
Dissoudre 0,33 g de KMnO dans 100 ml d'eau distillée. Faire bouillir doucement pendant 15 min, refroidir et
4
filtrer sur laine de verre. Stocker dans un flacon de verre brun.
5.14 Préparation de la solution titrante de cérium(IV) à 0,027 mol/l.
Cette procédure préparera 5 l de solution titrante à 0,027 mol/l de cérium(IV). D'autres volumes peuvent être
préparés comme désirés.
NOTE La préparation doit démarrer au moins un mois avant l'utilisation envisagée.
Peser 74 g de (NH ) Ce(NO ) ou 54,6 g de Ce(SO ) 4H O ou 45 g de Ce(SO ) dans une nacelle, une pelle
4 2 3 6 4 2 2 4 2
à poudre ou papier. Toute autre source de cérium(IV) est acceptable. Transférer dans une fiole volumétrique
de 5 l, et dissoudre dans environ 4 l d'acide sulfurique 1 mol/l (5.7). Diluer au volume avec de l'acide
sulfurique 1 mol/l (5.7) et homogénéiser.
Fermer le flacon, l'entreposer dans le noir, et le laisser reposer au moins un mois. Filtrer soigneusement les
premiers 4 l de solution dans un second flacon ou bouteille sans remuer le fond qui contient un fin dépôt.
Fermer et bien agiter. Entreposer la solution décantée dans l'obscurité en bouteilles de verre fermées de
façon étanche. (L'entreposage dans certains conteneurs, en particulier ceux en plastique, peut conduire à une
dégradation du titrant. Cependant, toute méthode autre d'entreposage qui maintient la solution stable est
possible). Éliminer le résidu restant selon les procédures de laboratoire appropriées.
5.15 Étalonnage de la solution titrante de cérium
Le facteur d'équivalent de titrage de la solution titrante de cérium doit être défini expérimentalement. Un
protocole est donné ci-après. D'autres protocoles d'étalonnage statistiquement équivalents peuvent lui être
substitués. (Cependant, des titrations moins nombreuses peuvent conduire à une diminution de la précision et
à un biais dans les résultats finals).
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En utilisant la solution fraîchement préparée de cérium(IV) (5.14), titrer au moins 10 aliquotes de solution(s)
de référence certifiée(s) préparée(s) selon les instructions pour ce matériau de référence; la titration
d'aliquotes de deux solutions préparées et vérifiées indépendamment est recommandée. Voir l'ISO 10980. En
utilisant la méthode décrite à l'Article 8, commencer et terminer la série de titrages de contrôle qualité avec un
titrant précédemment étalonné. Il convient que les titrages de contrôle qualité soient réalisés sur des aliquotes
d'uranium de référence parfaitement caractérisé et les résultats soient examinés comme cela est fait dans le
cas d'un programme de contrôle qualité afin que les résultats des titrations puissent être acceptés. Répéter
celles des dix titrations dont les aliquotes de solution d'uranium de référence ont été surtitrées ou
improprement mesurées.
Calculer la valeur certifiée de chaque aliquote de solution d'uranium de référence.
Un facteur d'équivalence du titrant est calculé pour chaque titration pour évaluer la précision des données.
a) Un facteur d'équivalence moyen du titrant pour l'uranium normal, B , (exprimé en milligrammes d'uranium
n
par gramme de titrant) est calculé à partir des données, à l'exclusion de celles rejetées,
1) s'il n'y a pas plus d'une donnée statistiquement rejetée par préparation de solution de référence,
2) si les écarts types des facteurs pour chaque solution, individuellement, et en ensemble combiné, à
l'exclusion des valeurs rejetées, sont inférieurs à 0,07 %, ou
3) si les facteurs moyens pour les deux solutions sont statistiquement équivalents.
b) Si les données ne respectent pas ces critères, il est recommandé que l'étalonnage soit recommencé.
6 Appareillage
L'appareillage nécessaire comprend le matériel courant de laboratoire nucléaire, et en particulier ce qui suit.
6.1 Millivoltmètre, à forte impédance (résistance d'entrée 100 MΩ) à affichage numérique, dont le pouvoir
de résolution souhaitable est de 1 mV.
2
6.2 Électrode en fil de platine ou «électrode-bêche» (aire de 2 cm ).
La performance de l'électrode doit être contrôlée régulièrement par analyse d'une solution témoin. Si la
réponse commence à s'altérer en fin de titrage, l'électrode doit être nettoyée par immersion dans de l'acide
nitrique bouillant (5.2) contenant un peu de sulfate cérique, puis rincée soigneusement dans de l'eau distillée.
On peut aussi porter l'électrode au rouge dans une flamme nue (sans soufre).
6.3 Électrode de référence, disponible commercialement au calomel saturé ou électrode de référence au
sulfate mercureux dans du sulfate de potassium saturé.
Au cas où l'emploi de mercure n'est pas autorisé, on peut utiliser une électrode de référence Ag/AgCl dans
une solution de KCl à 1 mol/l. L'électrode au calomel ou Ag/AgCl doit cependant être placée dans un pont
électrolytique rempli d'une solution saturée de K SO pour ralentir la diffusion d'ions chlorure vers la cellule de
2 4
titrage. Soustraire 20 mV aux potentiels indiqués dans la procédure donnée à l'Article 8 quand on utilise une
électrode Ag/AgCl en milieu KCl à 1 mol/l; ajouter 400 mV à tous les potentiels spécifiés si on utilise une
électrode au calomel.
6.4 Flacon à peser, pour prise d'essai, à bouchon et bec verseur, de 20 ml de capacité.
6.5 Une balance analytique, de portée jusqu'à 200 g, pesant à 0,1 mg près ou mieux.
6.6 Appareillage de titrage, comprenant un microdistributeur, pouvant verser des incréments de solution
de 20 mg ou moins.
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Une titration volumétrique est acceptable si l'appareil de titrage est étalonné avec un matériau de référence;
l'application du mode opératoire décrit en 5.14 donne une concentration apparente de la solution titrante de
cérium(IV) (incluant le possible biais de la burette volumétrique). Les effets de la température sur les solutions
doivent être corrigés. Les incertitudes associées doivent être évaluées.
6.7 Agitateur magnétique et barreaux recouverts de plastique. Le revêtement des barreaux doit être
inerte aux acides et aux agents oxydants forts.
6.8 Étuve, avec atmosphère inerte.
6.9 Appareil d'échantillonnage et appareil d'hydrolyse, pour l'hexafluorure d'uranium.
Des équipements adaptés sont décrits à l'Annexe A.
7 Préparation des échantillons
7.1 Généralité
Il est recommandé d'appliquer une correction de poussée de l'air sur les masses des échantillons solides
d'uranium (métal, oxyde, etc.) bien que ce facteur de correction, dans les conditions habituelles du
laboratoire, soit inférieur à 0,01 %. La correction de la masse de la solution mère n'est pas nécessaire tant
que la masse de l'aliquote prise de cette solution n'est pas elle aussi corrigée.
7.2 Uranium métal
Enlever les oxydes de surface, si nécessaire, par traitement de l'échantillon avec HNO (5.3) à température
3
ambiante jusqu'à obtenir une surface brillante. Rincer l'échantillon à grande eau, puis avec de l'alcool. Sécher
à 80 °C pendant 30 minutes sous atmosphère inerte.
Peser à 0,1 mg près 1 g à 1,1 g d'uranium métal propre et sec dans un bécher à forme haute de 100 ml.
Enregistrer cette masse comme étant m .
1
Ajouter 10 ml d'acide nitrique (5.2) et une goutte d'acide fluorhydrique (5.1). (On peut aussi utiliser une
solution acide préparée nitrique fluorhydrique.) Couvrir le bécher avec un verre de montre et chauffer pour
maintenir une réaction stable. Quand la dissolution est complète, enlever le verre de montre et évaporer
presque à sec. Dissoudre à nouveau dans de l'acide sulfurique (5.7). Refroidir et transvaser quantitativement
la solution, à l'aide d'acide sulfurique (5.7), dans un flacon taré en polyéthylène. Diluer avec de l'acide
sulfurique (5.7) à 30 g, peser à 0,1 mg près. Enregistrer cette masse comme étant m . Fermer le flacon et
2
mélanger parfaitement. Cette solution est la solution de test. L'utiliser selon le mode opératoire de l'Article 8.
7.3 Pastilles de dioxyde d'uranium
Broyer légèrement l'échantillon dans un mortier à percussion.
Peser à 0,1 mg près 1,2 g à 1,3 g de dioxyde d'uranium dans un bécher à forme haute de 100 ml. Enregistrer
cette masse comme étant m .
1
Suivre le mode opératoire de dissolution de l'uranium métal (7.2) qui commence à «Ajouter 10 ml d'acide
nitrique.».
7.4 Poudre d'oxyde d'uranium (UO , UO , U O )
2 3 3 8
L'échantillon de poudre peut contenir de l'eau adsorbée ou partiellement liée. Pour éliminer l'eau adsorbée,
chauffer pendant 1 h à 200 °C sous atmosphère inerte (6.8). Pour éliminer l'eau adsorbée et liée, chauffer
pendant 1 h à 600 °C sous atmosphère inerte. Refroidir sous atmosphère inerte et conserver l'échantillon
dans un dessiccateur jusqu'à utilisation. L'éventualité d'éliminer l'eau doit être décidée préalablement à
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l'utilisation de ce mode opératoire. La procédure de séchage, s'il y a lieu, doit être enregistrée dans le rapport
d'analyse.
Peser à 0,1 mg près 1,2 g à 1,3 g d'oxyde d'uranium dans un bécher à forme haute de 100 ml. Enregistrer
cette masse comme étant m . Ajouter 10 ml d'eau et suivre le mode opératoire de dissolution de l'uranium
1
métal (7.2) qui commence à «Ajouter 10 ml d'acide nitrique.».
7.5 Hexafluorure d'uranium
Voir l'Article A.2.
7.6 Nitrate d'uranyle hexahydrate
Un système d'échantillonnage adapté pour la prise d'un échantillon représentatif de la cuve doit être
disponible. Enregistrer cette masse comme étant m .
1
Diluer l'ensemble de l'échantillon prélevé avec de l'eau afin d'obtenir une solution homogène de nitrate
d'uranyle. Enregistrer cette masse comme étant m .
2
Suivre le mode opératoire analytique commençant à l'Article 8.
8 Mode opératoire
8.1 Peser, après remplissage, à 0,1 mg près le flacon à peser pour titrage contenant la solution de
cérium(IV) (5.14). Enregistrer cette masse comme étant m .
4
NOTE Une correction de poussée de l'air de la masse de solution de sulfate cérique n'est pas nécessaire si la masse
de l'aliquote prélevée de la solution n'est pas elle-même corrigée de la poussée de l'air.
8.2 Remplir le flacon à peser propre et sec (6.4) avec environ 5 g de solution test et peser à 0,1 mg près.
Enregistrer cette masse comme étant m . Transvaser une prise d'essai contenant environ 40 mg à 60 mg
5
d'uranium dans un bécher de 100 ml de forme haute et repeser le flacon à peser à 0,1 mg près. Enregistrer
ce
...
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