ISO 23874:2006
(Main)Natural gas — Gas chromatographic requirements for hydrocarbon dewpoint calculation
Natural gas — Gas chromatographic requirements for hydrocarbon dewpoint calculation
ISO 23874:2006 describes the performance requirements for analysis of treated natural gas of transmission or pipeline quality in sufficient detail so that the hydrocarbon dewpoint temperature can be calculated using an appropriate equation of state. ISO 23874:2006 can be applied to gases that have maximum dewpoint temperatures (cricondentherms) between 0 °C and - 50 °C. The pressures at which these maximum dewpoint temperatures are calculated are in the range 2 MPa (20 bar) to 5 MPa (50 bar). The procedure given in ISO 23874:2006 covers the measurement of hydrocarbons in the range C5 to C12. n-Pentane, which is quantitatively measured using ISO 6974 (all parts), is used as a bridge component and all C6 and higher hydrocarbons are measured relative to n-pentane. Major components are measured using ISO 6974 (all parts) and the ranges of components that can be measured are as defined in ISO 6974-1.
Gaz naturel — Exigences de chromatographie en phase gazeuse pour le calcul du point de rosée hydrocarbures
L'ISO 23874:2006 décrit les exigences de performance applicables à l'analyse de gaz naturel traité de qualité transport ou réseau avec suffisamment de détails pour pouvoir calculer le point de rosée hydrocarbures au moyen d'une équation d'état appropriée. Elle peut être appliquée aux gaz dont la température de rosée maximale (cricondentherm) se situe entre 0 °C et −50 °C. Les pressions de calcul de ces points de rosée varient de 2 MPa (20 bar) à 5 MPa (50 bar). Les constituants majeurs sont mesurés suivant l'ISO 6974, les gammes de constituants pouvant être mesurés étant telles que définies dans cette norme (ISO 6974‑1). Le mode opératoire décrit ici couvre le mesurage des hydrocarbures de C5 à C12. Le n-pentane, dont la mesure quantitative s'effectue suivant l'ISO 6974 (toutes parties), sert de composé pont et tous les hydrocarbures en C6 et supérieurs sont mesurés par rapport au n-pentane.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 23874
First edition
2006-11-15
Natural gas — Gas chromatographic
requirements for hydrocarbon dewpoint
calculation
Gaz naturel — Exigences relatives à la chromatographie en phase
gazeuse pour le calcul du point de rosée hydrocarbures
Reference number
ISO 23874:2006(E)
©
ISO 2006
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ISO 23874:2006(E)
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ISO 23874:2006(E)
Contents Page
Foreword. iv
1 Scope.1
2 Normative references.1
3 Principle.2
4 Materials.2
5 Apparatus.2
6 Performance requirements .3
7 Sampling.3
8 Analytical procedure.4
9 Methods of test .7
10 Uncertainty in composition .9
11 Calculation of dewpoint temperature .9
12 Analytical uncertainty contribution to dewpoint temperature .9
Annex A (informative) Typical analytical conditions for C to C analysis .10
5 12
Annex B (informative) Validation of fraction data.12
Annex C (informative) Precision of area ratio .16
Annex D (informative) Recommendations on sample calibration gas introduction .20
Annex E (informative) Calculation of fraction quantities, boiling points and component
uncertainties.22
Bibliography .26
© ISO 2006 – All rights reserved iii
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ISO 23874:2006(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 23874 was prepared by Technical Committee ISO/TC 193, Natural gas, Subcommittee SC 1, Analysis of
natural gas.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 23874:2006(E)
Natural gas — Gas chromatographic requirements for
hydrocarbon dewpoint calculation
1 Scope
This International Standard describes the performance requirements for analysis of treated natural gas of
transmission or pipeline quality in sufficient detail so that the hydrocarbon dewpoint temperature can be
calculated using an appropriate equation of state. It can be applied to gases that have maximum dewpoint
temperatures (cricondentherms) between 0 °C and – 50 °C. The pressures at which these maximum dewpoint
temperatures are calculated are in the range 2 MPa (20 bar) to 5 MPa (50 bar). Major components are
measured using ISO 6974 (all parts) and the ranges of components that can be measured are as defined in
ISO 6974-1. The procedure given in this International Standard covers the measurement of hydrocarbons in
the range C to C . n-Pentane, which is quantitatively measured using ISO 6974 (all parts), is used as a
5 12
bridge component and all C and higher hydrocarbons are measured relative to n-pentane.
6
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 6974-1, Natural gas — Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography —
Part 1: Guidelines for tailored analysis
ISO 6974-2, Natural gas — Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography —
Part 2: Measuring-system characteristics and statistics for processing of data
ISO 6974-3, Natural gas — Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography —
Part 3: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C using
8
two packed columns
ISO 6974-4, Natural gas — Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography —
Part 4: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C to C and C hydrocarbons for a laboratory and on-
1 5 6+
line measuring system using two columns
ISO 6974-5, Natural gas — Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography —
Part 5: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C to C and C hydrocarbons for a laboratory and on-
1 5 6+
line process application using three columns
ISO 6974-6, Natural gas — Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography —
Part 6: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and C to C hydrocarbons using
1 8
three capillary columns
ISO 6975, Natural gas — Extended analysis — Gas-chromatographic method
ISO 10715, Natural gas — Sampling guidelines
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ISO 23874:2006(E)
3 Principle
For hydrocarbon gas mixtures such as natural gas, the phase boundary or dewpoint line distinguishing single-
phase gas from gas-liquid mixtures is a complex function of pressure, temperature and composition. For a
given composition, the pressure at which the dewpoint temperature is at a maximum is intermediate between
those found in transmission and distribution operations. The analysis shall be comprehensive for inert
components and for hydrocarbons up to C . It is not necessary to measure helium, hydrogen, water and
12
sulfur compounds unless any of these is present at greater than 0,01 mole fraction.
The analysis shall be performed in two parts. Major components (nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons
from C to C ) shall be analysed according to ISO 6974 (all parts). Higher hydrocarbons (C to C ) shall be
1 5 5 12
analysed to satisfy the requirements given in this International Standard. This allows the traceability of
measurements according to ISO 6974 (all parts) to be extended to the higher hydrocarbons.
It is not possible to identify all the measured higher hydrocarbons, nor is it possible to obtain a reference gas
mixture that contains more than a few representatives of the higher hydrocarbons. The analytical data are,
therefore, handled with a number of simplifying assumptions.
⎯ Unidentified components are allocated a carbon number or molar mass according to their positions in the
chromatogram with respect to identified n-alkanes.
⎯ Alkanes of carbon number 7 and above are summed by carbon number and treated as fractions for input
to the dewpoint calculation.
⎯ Average boiling points and densities of fractions are calculated from the individual boiling points and
quantities of the components that comprise them; individual-component boiling points are calculated by
[1]
interpolation between the bracketing n-alkanes .
⎯ Sample components are quantified by comparison with n-pentane, which has been measured according
to ISO 6974 (all parts), using relative response factors based on their allocated carbon numbers.
NOTE When using ISO 6974 (all parts), n-pentane can be measured as a direct component that is also present in the
calibration-gas mixture, or as an indirect component using a response factor relative to a different component (for
example, n-butane) in the calibration gas mixture. In either case, the uncertainty on the quantity of n-pentane can be
calculated according to ISO 6974-2.
4 Materials
4.1 Certified-reference gas mixture for major components (CRM1), such as is required for ISO 6974 (all
parts).
Depending upon the working range and the accuracy required, more than one CRM can be needed.
4.2 Certified-reference gas mixture, for higher hydrocarbons (CRM2), containing as a minimum, n-
pentane, n-hexane, benzene, cyclohexane, n-heptane, toluene, methylcyclohexane and n-octane. Ideally, the
CRM2 should also contain n-nonane, n-decane, n-undecane and n-dodecane in methane.
The mole fractions of components in CRM2 shall be chosen to be appropriate for the application, provided
that the mixture is stable and free from the possibility of condensation in transport, storage and in use.
5 Apparatus
5.1 Measurement system for major components, comprised of a sample introduction and transfer unit, a
separation unit, a detection unit, an integrator and a data reduction system, capable of meeting the analytical
requirements described in 6.1.
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ISO 6974 (all parts) describes equipment suitable for this part of the analysis.
5.2 Measurement system for higher hydrocarbons, comprised of a sample-introduction and transfer
unit, a separation unit, a detection unit, an integrator and a data-reduction system, capable of meeting the
analytical requirements described in 6.2.
Annex A describes a system that has been shown to be suitable. The user is responsible for demonstrating in
each case that his/her chosen system is also suitable.
6 Performance requirements
6.1 Major components
The system for measurement of major components shall have performance as described in ISO 6974 (all
parts).
6.2 Higher hydrocarbons
The system for measurement of higher hydrocarbons shall satisfy the following requirements:
⎯ be capable of measuring alkanes up to and including n-dodecane;
1)
⎯ be capable of measuring individual alkanes at a concentration of 0,000 000 1 mole fraction (0,1 ppm ) or
less;
⎯ be able to distinguish and measure benzene, toluene, cyclohexane and methylcyclohexane as individual
components;
⎯ use a detection system that can, at least in principle, measure all hydrocarbons in the range C to C ;
5 12
⎯ use a detection system that has a predictable response to hydrocarbons based on mass or carbon
content, such that unidentified components of known molar mass or carbon number can be measured
relative to other known components in the sample or in the calibration gas;
NOTE 1 It is most likely that the detection system is a flame ionization detector (FID).
⎯ use a separation procedure such that the boiling points of unidentified components can be calculated by
interpolation between those of known n-alkanes.
NOTE 2 Increasing the column temperature at a constant rate throughout the analysis (linear temperature
programming) allows such interpolation.
NOTE 3 Annex A describes a configuration that has been found to be suitable for the requirements of 6.2.
7 Sampling
Carry out representative sampling in such a way that the sample represents the gas, particularly the higher
hydrocarbons, at the time of sampling. Sampling and sample transfer shall be performed in accordance with
ISO 10715.
1) ppm is a deprecated unit.
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8 Analytical procedure
8.1 Major components
Follow the procedure specified in ISO 6974 (all parts).
8.2 Higher hydrocarbons
The analytical procedure consists of the following steps. All of these steps shall be carried out when the
method is first introduced, and some of them when changes in equipment cause historical measurement data
to be no longer valid. For normal use, steps may be left out provided that the procedures and equipment
remain under statistical control.
8.2.1 Step 1 — Precision
Since quantitative information is derived by comparing the response of unknown components with that of n-
pentane, which has been measured according to ISO 6974 (all parts), the precision information of interest is
that of the ratio of component responses to that of n-pentane.
⎯ Perform a number of repeat analyses on a typical natural gas and, for each analysis, calculate the ratio of
the area of each peak to the area of n-pentane. For each peak, calculate the mean and the standard
deviation of the ratios from all analyses.
⎯ Where component data are to be summed into fractions or groups (see 9.3), calculate the ratio of the total
peak area for that fraction or group to the area of n-pentane. For each fraction, calculate the mean and
the standard deviation of the ratios.
⎯ Convert both sets of mean and standard deviation data into natural logarithms, plot the natural logarithm
of the standard deviation, ln s, as a function of natural logarithm of the area ratio, ln R , and perform a
A
first-order regression analysis on the data. Annex C shows a worked example.
⎯ Calculate the 95 % confidence limits for the regression line and plot these on the same graph. Select
values of a and b in Equation (1) by trial and error such that
ln s = a + b × ln R (1)
A
results in a straight line that closely approximates to the upper 95 % confidence line (see Annex C). This
line now defines the precision of measurement, as given in Equation (2):
s = exp(a + b × ln R ) (2)
A
⎯ This standard deviation is used as the standard uncertainty for each peak or fraction.
8.2.2 Step 2 — Relative response factors
When using a flame ionization detector, relative response factors, F , are claimed to be proportional to
RR
carbon number. Under most circumstances this is true, but variations from ideal operating conditions can
cause this assumption to be false, and so it is necessary that it be checked. This is all the more necessary for
other types of detector. The procedure below uses the known composition of CRM2 to check the relative
response factors. The most likely outcome is that the factors are directly related to carbon number, but the
uncertainty with which this is validated shall be taken into account in the overall uncertainty calculation. Since
n-pentane is the reference component, the response factor is conveniently expressed as a relative carbon
response factor, F , to that of n-pentane.
RR,C
⎯ Perform a number (not less than 5) of repeat analyses using CRM2. Measure the mean peak area
response for each component and the equivalent standard deviations.
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ISO 23874:2006(E)
⎯ Calculate the relative carbon response factor for each component, i, as given in Equation (3):
5××Ac
i k,nC5
F = (3)
RR,Ci
NA××c
nC5 k,i
where
A is the average peak area of component i;
i
A is the average peak area of n-C5;
nC5
c is the known concentration of component i;
k,i
c is the known concentration of n-C5;
k,nC5
N is the carbon number of component i;
5 is the carbon number of n-C5 (n-pentane).
Equation (3) can also be expressed using area ratios, as given in Equation (4):
5××Rc
A,i:Cnn5 k,C5
F = (4)
RR,Ci
Nc×
k,i
where R is the average peak area ratio of component i to n-C . F values should be very close
A,i:nC5 5 RR,C
to 1.
⎯ Calculate the average relative carbon response factor for each component, and the standard deviation of
this value. The uncertainty of the F uses these standard deviation values and the uncertainties of the
RR,C
composition data for CRM2. The overall uncertainty of the F is calculated from the averages of the
RR,C
individual component values.
8.2.3 Step 3 — Validation of fraction data
Inert gases and individual hydrocarbons up to hexane can be measured unambiguously and used in the
calculation software. Beyond this, n-alkanes up to C , benzene, toluene, cyclohexane and
12
methylcyclohexane can be identified, but other hydrocarbons, in general, cannot be clearly identified and
measured because of the large amount of overlap that occurs between isomers and the lack of reliable
retention data. Even if individual isomers can be identified, it is unlikely that their critical properties, which are
necessary for the calculation, are tabulated in the software.
Components that are measured but unidentified are summed into fractions or carbon number groups. Thus all
components eluting after n-C up to and including n-C , with the exceptions of benzene and cyclohexane, are
6 7
summed as the C fraction (FR7). The average boiling point and specific gravity of this summed group are
7
calculated (see 9.3.2) and used by the software to calculate appropriate critical properties for the fraction. Two
checks are made at this stage to ensure that the fraction data are as close an approximation as possible and
to estimate the uncertainties involved. These are
⎯ to compare attributed and “true” boiling points,
⎯ to show that linear interpolation is valid.
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8.2.3.1 Boiling-point comparison
The n-alkanes are easily distinguished in the separation and their properties are well known. They are,
therefore, used as the basis for checking boiling point data. From an existing and comprehensive analysis,
calculate the C to C fraction quantities, where measurable, according to 9.3.1. Identify these fractions as
7 12
the equivalent n-alkanes and calculate the dewpoint on this basis. Now rename the C group as the fraction,
7
FR7, rather than n-C , and give it a boiling point and specific gravity that are those of the n-alkane.
7
Recalculate the dewpoint.
This fraction dewpoint is likely to be slightly different from the n-alkane dewpoint. Adjust the boiling point value
until the dewpoint agrees with that from the n-alkane. This adjusted boiling point, T , provides the best fit
BP,a
when comparing the fraction property with that of the n-alkane. Repeat this substitution for each
n-alkane individually, and note the adjusted boiling point in each case. Include the C fraction and n-C . Even
6 6
though the C components are likely to be measured individually, the adjusted boiling point of n-C is required
6 6
for the calculation of the C fraction properties in 9.3.2.
7
Having defined these adjusted boiling points (which can, in some cases, coincide with the “true” values), now
define all carbon-number groups as fractions with these adjusted boiling points in each case. Recalculate the
dewpoint. The difference between this last dewpoint value and that found when all groups are treated as
n-alkanes is taken as the uncertainty value.
NOTE Annex B shows an example of such calculations.
8.2.3.2 Interpolation
Fraction boiling points are calculated on the assumption that the boiling points of individual unidentified
components can be calculated by linear interpolation between the values for the bracketing n-alkanes. This is
checked by using known data for n-alkanes. The boiling point of n-C is calculated by interpolation between
8
the known values (adjusted boiling points) for n-C and n-C and compared with the adjusted boiling point for
7 9
n-C found in 8.2.3.1. The calculated boiling point of the n-alkane is calculated as given in Equation (5):
8
tt−×T −T
( ) ( )
R,nn-CxxR, -C−+1 BP,a,n-Cx 1 BP,a,n-Cx−1
TT=+ (5)
BP,cal,nn-CxxBP,a, -C−1
tt−
()
R,nn-Cxx+−1 R, -C 1
where
t is the retention time of component i in the sample;
R,i
T is the adjusted boiling point of n-alkane i in the sample.
BP,a,n-Ci
The same is applied to other n-alkanes where interpolation is possible. For each n-alkane, the difference
between the calculated boiling point and the adjusted boiling point from 8.2.3.1 is recorded. The boiling point
uncertainty arising from interpolation is calculated as the mean of the absolute values of the differences
between the calculated and adjusted boiling points for n-C , n-C , n-C and n-C .
8 9 10 11
The sensitivity of the calculated dewpoint to these boiling point uncertainties is now determined. The analytical
data used in 8.2.3.1 are used again but with fraction boiling-point data based on the adjusted boiling points for
n-alkanes calculated as in 9.3.2. The dewpoint temperature is calculated from this analysis. Each fraction
boiling point is then incremented by the boiling-point uncertainty calculated above and the dewpoint
recalculated. The difference between the two dewpoint values is the uncertainty associated with interpolation.
NOTE Annex B shows an example of such calculations.
8.2.4 Step 4 — Sample introduction
Introduce the sample in accordance with 9.1.
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ISO 23874:2006(E)
8.2.5 Step 5 — Calculation of the composition
Calculate the composition of individual components and of fractions in accordance with 9.2.
8.2.6 Step 6 — Calculation of the composition uncertainty
Calculate the uncertainty of the composition in accordance with Clause 10.
9 Methods of test
9.1 Introduction of a typical sample of natural gas
To minimize surfaces on which higher hydrocarbons can be adsorbed, the connection to the sample cylinder
can consist of a metering valve or needle valve fitted with low-dead-volume tubing. If this is not available, use
a low-internal-volume pressure regulator with a stainless steel diaphragm and with no plastics material in
contact with the sample gas.
If the temperature of the gas in the pipeline from which the sample was taken is known, ensure that the
cylinder and the connecting tubing up to the pressure-reduction device or needle valve is heated to at least
10 °C above the gas temperature. The cylinder should be heated (if necessary) for not less than 4 h before
use. The connecting tubing need only be heated at the time of use. Downstream of the pressure-reduction
device or needle valve the gas is close to atmospheric pressure and heating is not necessary.
Purge the sample valve and connecting tubing with a low flow (about 10 ml/min) of sample gas for 5 min to
10 min. The volume flowed shall be at least 20 times the volume of the sample loop and connecting tubing.
Inject the sample. If the analyser has provision to stop the sample flow before injection, then a means shall be
provided to vent the gas to a by-pass line when using a needle valve or metering valve to control sample flow.
If repeat analyses are going to be made, continue to flow the sample through the sample loop and connecting
tubing while the analysis is proceeding.
NOTE Annex D shows examples of connections that have proved to be satisfactory.
9.2 Calculation of the composition
Components are measured relative to the peak for n-pentane. The quantity of n-pentane is derived from
analysis in accordance with ISO 6974 (see 8.1). The quantity of each component, c, is calculated in
i
accordance with Equation (6):
5××Rc ×F
iinn-C5 RR,C, , -C5
c = (6)
i
NR×
n-C5
where
R is the instrument response to component i in the sample;
i
R is the instrument response to n-pentane in the sample;
n-C5
c is the quantity of n-pentane in the sample, determined according to ISO 6974;
n-C5
F is the relative carbon response factor of component i to that of n-pentane;
RR,C,i,n-C5
N is the carbon number of component i.
9.3 Calculation of fraction quantities and properties
Other than the n-alkanes, benzene, toluene, cyclohexane and methyl cyclohexane, most peaks measured in
the C to C part of the chromatogram are unidentified. They can be accounted for by using the widely
7 12
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ISO 23874:2006(E)
accepted assumption that (with the exception of aromatics and some cycloalkanes) all components eluting
between the n-alkanes n-C and n-C are iso-alkanes of carbon number x + 1. This means that the same
x x+1
carbon number can be applied to those components as is used for n-C , and so quantitative values can be
x+1
derived for unidentified components.
These unidentified components are summed as fractions by carbon number. Such fractions can be input into
an equation of state used for dewpoint calculation, alongside individual identified components. Critical
properties for individual components are available in the equation of state database, whereas those for
fractions can be calculated from the average boiling points and densities of the fractions.
9.3.1 Calculation of fraction quantities
Individual peaks measured in the chromatogram are calculated according to 9.2, with the appropriate carbon-
number values selected as described in 9.3. The calculated quantities for unidentified peaks that elute from
immediately after n-C up to and including n-C are summed and the total allocated to fraction x + 1. Any
x x+1
peaks that are separately identified in this region, such as benzene and cyclohexane in the C fraction, and
7
toluene and methyl cyclohexane in the C fraction, are not included in this summation, since they are
8
accounted for individually.
NOTE Annex E shows a worked example of such a calculation.
9.3.2 Calculation of fraction properties
If the separation uses a linear temperature programme, then the boiling points of unidentified components can
be inferred by linear interpolation between the values for the bracketing n-alkanes. Thus, the boiling point,
T , of a component y, which elutes between n-C and n-C , is calculated by Equation (7).
BP,y x x+1
tt−×T −T
()
()
R,yxR,nn-C BP, -Cx+1 BP,n-Cx
TT=+ (7)
BP,yxBP,n-C
tt−
()
R,nn-Cxx+1 R, -C
where
t is the retention time of component y;
R,y
t is the retention time of the n-alkane n-C ;
R,n-Cx x
t is the retention time of the n-alkane n-C ;
R,n-Cx+1 x+1
T is the boiling point of the n-alkane n-C ;
BP,n-Cx x
T is the boiling point of the n-alkane n-C .
BP,n-Cx+1 x+1
The boiling point of the fraction, T , is then found by weighting the quantity of each component in the
BP,FR
group by its boiling po
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 23874
Première édition
2006-11-15
Gaz naturel — Exigences de
chromatographie en phase gazeuse
pour le calcul du point de rosée
hydrocarbures
Natural gas — Gas chromatographic requirements for hydrocarbon
dewpoint calculation
Numéro de référence
ISO 23874:2006(F)
©
ISO 2006
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Principe . 1
4 Matériaux . 2
5 Appareillage . 3
6 Exigences relatives à la performance . 3
7 Échantillonnage . 3
8 Mode opératoire analytique . 4
8.1 Constituants majeurs. 4
8.2 Hydrocarbures supérieurs . 4
8.2.1 Étape 1 — Fidélité . 4
8.2.2 Étape 2 — Facteurs de réponse relatifs . 4
8.2.3 Étape 3 — Validation des données relatives aux fractions . 5
8.2.4 Étape 4 — Introduction de l’échantillon . 7
8.2.5 Étape 5 — Calcul de la composition . 7
8.2.6 Étape 6 — Calcul de l’incertitude sur la composition . 7
9 Méthodes d’essai . 7
9.1 Introduction de l’échantillon . 7
9.2 Calcul de la composition . 8
9.3 Calcul des quantités et des propriétés des fractions . 8
9.3.1 Calcul des quantités des fractions . 8
9.3.2 Calcul des propriétés des fractions . 9
10 Incertitude sur la composition . 9
11 Calcul de la température de rosée .10
12 Contribution de l’incertitude analytique à la température de rosée .10
Annexe A (informative) Conditions analytiques type pour une analyse de C à C .11
5 12
Annexe B (informative) Validation des données des fractions .13
Annexe C (informative) Fidélité du rapport des aires .17
Annexe D (informative) Recommandations relatives à l’introduction des échantillons .21
Annexe E (informative) Calcul des quantités des fractions, des points d’ébullition et des
incertitudes sur les constituants .23
Bibliographie .26
© ISO 2006 – Tous droits réservés iii
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ISO 23874:2006(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation
de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes de l’Organisation
mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien
suivant: www.iso.org/iso/fr/avant-propos.html
L’ISO 23874 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 193, Gaz naturel, sous-comité SC 1, Analyse du
gaz naturel.
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NORME INTERNATIONALE ISO 23874:2006(F)
Gaz naturel — Exigences de chromatographie en phase
gazeuse pour le calcul du point de rosée hydrocarbures
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale décrit les exigences de performance applicables à l’analyse de gaz
naturel traité de qualité transport ou réseau avec suffisamment de détails pour pouvoir calculer le point
de rosée hydrocarbures au moyen d’une équation d’état appropriée. Elle peut être appliquée aux gaz
dont la température de rosée maximale (cricondentherm) se situe entre 0 °C et −50 °C. Les pressions de
calcul de ces points de rosée varient de 2 MPa (20 bar) à 5 MPa (50 bar). Les constituants majeurs sont
mesurés suivant l’ISO 6974, les gammes de constituants pouvant être mesurés étant telles que définies
dans cette norme (ISO 6974-1). Le mode opératoire décrit ici couvre le mesurage des hydrocarbures de
C à C . Le n-pentane, dont la mesure quantitative s’effectue suivant l’ISO 6974 (toutes parties), sert
5 12
de composé pont et tous les hydrocarbures en C et supérieurs sont mesurés par rapport au n-pentane.
6
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour
les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition
du document de référence s’applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 6974-1, Gaz naturel — Détermination de la composition et de l’incertitude associée par chromatographie
en phase gazeuse — Partie 1: Lignes directrices générales et calcul de la composition
ISO 6974-2, Gaz naturel — Détermination de la composition et de l’incertitude associée par chromatographie
en phase gazeuse — Partie 2: Calculs d’incertitude
ISO 6974-3, Gaz naturel — Détermination de la composition avec une incertitude définie par
chromatographie en phase gazeuse — Partie 3: Détermination de l’hydrogène, de l’hélium, de l’oxygène, de
l’azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures jusqu’à C à l’aide de deux colonnes remplies
8
ISO 6974-4, Gaz naturel — Détermination de la composition avec une incertitude définie par
chromatographie en phase gazeuse — Partie 4: Détermination de l’azote, du dioxyde de carbone et des
hydrocarbures C à C et C pour un système de mesurage en laboratoire et en continu employant deux
1 5 6+
colonnes
ISO 6974-5, Gaz naturel — Détermination de la composition et de l’incertitude associée par chromatographie
en phase gazeuse — Partie 5: Méthode isotherme pour l’azote, le dioxyde de carbone, les hydrocarbures C
1
à C et C
5 6+
ISO 6974-6, Gaz naturel — Détermination de la composition avec une incertitude définie par
chromatographie en phase gazeuse — Partie 6: Détermination de l’hydrogène, de l’hélium, de l’oxygène, de
l’azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures C à C en utilisant trois colonnes capillaires
1 8
ISO 6975, Gaz naturel — Analyse étendue — Méthode par chromatographie en phase gazeuse
ISO 10715, Gaz naturel — Lignes directrices pour l’échantillonnage
3 Principe
Pour les mélanges d’hydrocarbures gazeux tels que le gaz naturel, la limite des phases ou courbe
de rosée séparant le gaz monophasique des mélanges gaz-liquide est une fonction complexe de la
pression, de la température et de la composition. Pour une composition donnée, la pression à laquelle
la température de rosée atteint son maximum est intermédiaire entre les pressions de transport et de
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ISO 23874:2006(F)
distribution. L’analyse doit être exhaustive pour les constituants inertes et les hydrocarbures jusqu’à
C . L’hélium, l’hydrogène, l’eau et les composés soufrés n’ont pas besoin d’être mesurés sauf dans le cas
12
où la fraction molaire de l’un de ces constituants dépasse 0,01.
L’analyse doit être conduite en deux parties. Les constituants majeurs (azote, dioxyde de carbone et
hydrocarbures de C à C ) doivent être analysés suivant l’ISO 6974 (toutes parties). Les hydrocarbures
1 5
supérieurs (C à C ) doivent être analysés pour satisfaire aux exigences données par la présente norme.
5 12
Cela permet d’étendre aux hydrocarbures supérieurs la traçabilité des mesurages conformément à
l’ISO 6974 (toutes parties).
Il n’est pas possible d’identifier tous les hydrocarbures supérieurs mesurés, ni de préparer un mélange
gazeux de référence qui contienne un grand nombre de représentants de ces hydrocarbures supérieurs.
Les données analytiques sont par conséquent manipulées en prenant un certain nombre d’hypothèses
simplificatrices:
— un nombre d’atomes de carbone ou une masse molaire sont attribués aux constituants non identifiés,
en fonction de leur position, sur le chromatogramme, par rapport aux n-alcanes identifiés;
— les alcanes ayant un nombre d’atomes de carbone supérieur ou égal à 7 sont rassemblés par nombre
d’atomes de carbone et traités comme des fractions lors de leur utilisation dans le calcul du point
de rosée;
— les points d’ébullition moyens et les masses volumiques moyennes des fractions sont calculés à
partir des points d’ébullition individuels et des quantités des constituants qui les composent; les
points d’ébullition individuels sont calculés par interpolation entre les n-alcanes qui entourent le
[1]
constituant considéré ;
— les constituants des échantillons sont quantifiés par comparaison avec le n-pentane mesuré
conformément à l’ISO 6974 (toutes parties), en utilisant des facteurs de réponse relatifs basés sur le
nombre d’atome de carbone qui aura été attribué à ces constituants.
NOTE Lors de l’utilisation de l’ISO 6974 (toutes parties), le n-pentane peut être mesuré comme un constituant
direct également présent dans le mélange de gaz étalon, ou comme un constituant indirect en utilisant le facteur
de réponse relatif d’un autre constituant du mélange de gaz étalon (le n-butane, par exemple). Dans les deux cas,
l’incertitude sur la quantité de n-pentane peut être calculée conformément à l’ISO 6974-2.
4 Matériaux
4.1 Mélange gazeux de référence certifié pour les constituants majeurs (CRM1), tel que requis
pour l’ISO 6974 (toutes parties).
Suivant la plage de travail et la précision exigée, plusieurs CRM pourront se révéler nécessaires.
4.2 Mélange gazeux de référence certifié pour les hydrocarbures supérieurs (CRM2), contenant
au minimum: n-pentane, n-hexane, benzène, cyclohexane, n-heptane, toluène, méthylcyclohexane et
n-octane. Il convient idéalement que le CRM2 contienne également du n-nonane, n-décane, n-undécane
et n-dodécane dans du méthane.
Les fractions molaires des constituants du CRM2 doivent être choisies de manière appropriée pour
l’application, à condition que le mélange soit stable et ne risque pas de condenser tant pendant le
stockage qu’en cours d’utilisation.
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ISO 23874:2006(F)
5 Appareillage
5.1 Système de mesurage pour les constituants majeurs, comprenant une unité d’introduction
et de transfert des échantillons, une unité de séparation, une unité de détection, un intégrateur et un
système de traitement des données, pouvant satisfaire aux exigences analytiques décrites en 6.1.
L’ISO 6974 (toutes parties) décrit le matériel approprié pour cette partie de l’analyse.
5.2 Système de mesurage pour les hydrocarbures supérieurs, comprenant une unité d’introduction
et de transfert des échantillons, une unité de séparation, une unité de détection, un intégrateur et un
système de traitement des données, pouvant satisfaire aux exigences analytiques décrites en 6.2.
L’Annexe A décrit un système dont le caractère approprié a été démontré. Il incombe à l’utilisateur de
démontrer également dans chaque cas le caractère approprié du système choisi.
6 Exigences relatives à la performance
6.1 Constituants majeurs: les performances du système de mesurage des constituants majeurs
doivent être telles que décrites dans l’ISO 6974.
6.2 Hydrocarbures supérieurs: le système de mesurage des hydrocarbures supérieurs doit respecter
les exigences suivantes:
— l’aptitude à mesurer les alcanes jusqu’au n-dodécane inclus;
— l’aptitude à mesurer les alcanes individuellement à une concentration au moins égale à une fraction
1)
molaire de 0,000 0001 (0,1 ppm ;
— l’aptitude à distinguer et mesurer le benzène, le toluène, le cyclohexane et le méthylcyclohexane en
tant que constituants individuels;
— l’utilisation d’un système de détection pouvant, au moins en principe, mesurer tous les hydrocarbures
de la gamme C à C ;
5 12
— l’utilisation d’un système de détection offrant une réponse prévisible pour les hydrocarbures,
basée sur leur masse ou teneur en carbone, de sorte que des constituants non identifiés de masse
molaire ou de nombre d’atomes de carbone connus puissent être mesurés relativement à d’autres
constituants connus de l’échantillon ou du gaz d’étalonnage.
NOTE 1 Le système de détection sera très probablement un détecteur à ionisation de flamme (FID);
— l’utilisation d’un mode opératoire de séparation tel que les points d’ébullition des constituants non
identifiés puissent être calculés par interpolation entre ceux de n-alcanes connus.
NOTE 2 L’augmentation constante de la température de la colonne pendant la durée de l’analyse
(programmation linéaire en température) permettra une telle interpolation.
NOTE 3 L’Annexe A décrit une configuration qui s’est révélée appropriée pour les exigences données en 6.2.
7 Échantillonnage
Procéder à un échantillonnage représentatif de manière que l’échantillon représente le gaz, et en
particulier les hydrocarbures supérieurs, au moment du prélèvement. Le prélèvement et le transfert
des échantillons doivent s’effectuer conformément à l’ISO 10715.
1) Le ppm est une unité dépréciée.
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8 Mode opératoire analytique
8.1 Constituants majeurs
Suivre le mode opératoire décrit dans l’ISO 6974 (toutes parties).
8.2 Hydrocarbures supérieurs
Le mode opératoire analytique comprend les étapes suivantes. Toutes ces étapes sans exception
doivent être suivies lors de la première utilisation de la méthode; quelques-unes seulement lorsque
des modifications du matériel invalident des données de mesure historiques. En utilisation normale,
certaines étapes peuvent être ignorées à condition que les modes opératoires et matériels restent sous
contrôle statistique.
8.2.1 Étape 1 — Fidélité
Étant donné que les informations quantitatives sont obtenues par comparaison de la réponse des
constituants inconnus à celle du n-pentane, mesurée conformément à l’ISO 6974 (toutes parties),
les informations pertinentes sur la fidélité sont celles relatives aux rapports des réponses de ces
constituants sur la réponse du n-pentane.
— Répéter plusieurs fois l’analyse sur du gaz naturel type, et calculer pour chacune de ces analyses le
rapport de l’aire de chaque pic sur l’aire du pic de n-pentane. Pour chaque pic, calculer la moyenne et
l’écart-type des rapports à partir de toutes les analyses;
— lorsque les données des constituants doivent être additionnées en groupes ou fractions (voir 9.3),
calculer le rapport de l’aire totale des pics pour cette fraction ou ce groupe sur l’aire du pic de
n-pentane. Calculer la moyenne et l’écart-type des rapports pour chaque fraction;
— convertir les deux séries de données (moyenne et écart-type) en logarithmes népériens, tracer le
logarithme néperien de l’écart-type, ln s, en fonction du logarithme néperien du rapport des aires,
ln R , et effectuer une analyse de régression du premier ordre sur les données. Un exemple pratique
A
est donné à l’Annexe C;
— calculer l’intervalle de confiance à 95 % pour la droite de régression et le reporter sur le même
graphe. Choisir des valeurs de a et b dans l’Équation (1) par tâtonnement ou erreur telles que:
ln s = a + b x R (1)
A
la droite qui en résulte soit proche de la droite correspondant à la limite supérieure de l’intervalle
de confiance à 95 % (voir Annexe C). Cette droite définit à présent la fidélité du mesurage, suivant
l’Équation (2):
s = exp(a + b x R) (2)
A
— Cet écart-type représente l’incertitude-type pour chaque pic ou fraction.
8.2.2 Étape 2 — Facteurs de réponse relatifs
Lors de l’utilisation d’un détecteur à ionisation de flamme, les facteurs de réponse relatifs, F , sont
RR
présumés proportionnels au nombre d’atomes de carbone. Cela est vrai dans la plupart des cas,
cependant des écarts par rapport aux conditions de fonctionnement idéales peuvent fausser cette
hypothèse, qu’il faut donc vérifier. Cela est d’autant plus important pour d’autres types de détecteurs.
Le mode opératoire ci-dessous utilise la composition connue du CRM2 pour vérifier les facteurs de
réponse relatifs. Le résultat le plus probable est que les facteurs s’avèrent directement proportionnels
au nombre d’atomes de carbone. L’incertitude de validation de ce résultat doit cependant être prise
en compte dans le calcul de l’incertitude globale. Le constituant de référence étant le n-pentane, il est
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commode d’exprimer le facteur de réponse comme un facteur de réponse relatif réduit, F , à celui du
RR,C
n-pentane.
— Répéter plusieurs fois (5 minimum) l’analyse avec le CRM2. Mesurer l’aire moyenne du pic pour
chaque constituant, ainsi que les écarts-types correspondants;
— Calculer le facteur de réponse relatif réduit pour chaque constituant, i, suivant l’Équation (3):
5××Ac
i k,nC5
F = (3)
RR,Ci
NA××c
nC5 k,i
où
est l’aire moyenne du pic du composant i;
A
i
est l’aire moyenne du pic n-C5;
A
nC5
c est la concentration connue du composant i;
k,i
c est la concentration connue de n-C5;
k,nC5
N est le nombre d’atomes de carbone du composant i;
5 est le nombre d’atomes de carbone de n-C5 (n-pentane).
L’Équation (3) peut également être exprimée en utilisant les rapports d’aires, suivant l’Équation (4):
5××Rc
A,i:Cnn5k,C5
F = (4)
RR,Ci
Nc×
k,i
où R est l’aire moyenne du pic du composant i à n-C . Il convient que les valeurs du F soient
5 RR,C
A,i:Cn 5
très proches de 1;
— Calculer le facteur de réponse relatif réduit moyen pour chaque constituant, ainsi que l’écart-type
de cette valeur. L’incertitude sur le F utilise ces valeurs d’écarts-types ainsi que les incertitudes
RR,C
sur les données de composition du CRM2. L’incertitude globale du F est calculée à partir des
RR,C
moyennes des valeurs pour les constituants individuels.
8.2.3 Étape 3 — Validation des données relatives aux fractions
Les gaz inertes et les hydrocarbures jusqu’à l’hexane peuvent être mesurés sans ambiguïté et utilisés
dans le logiciel de calcul. Au-delà, les n-alcanes jusqu’à C , le benzène, le toluène, le cyclohexane et le
12
méthylcyclohexane peuvent être identifiés, mais les autres hydrocarbures en général ne peuvent être
ni clairement identifiés ni mesurés, en raison du recouvrement important observé entre isomères et du
manque de données de rétention fiables. Même lorsque des isomères individuels peuvent être identifiés,
il est peu probable que leurs propriétés critiques, nécessaires pour le calcul, soient incluses dans la base
de données du logiciel.
Les constituants mesurés mais non identifiés sont additionnés en fractions ou en groupes par nombre
d’atomes de carbone. Ainsi, les constituants élués après le n-C et jusqu’au n-C inclus, hormis le
6 7
benzène et le cyclohexane, sont additionnés en tant que fraction C (FR7). Le point d’ébullition moyen
7
et la densité moyenne de ce groupe sont calculés (voir 9.3.2) et utilisés par le logiciel pour calculer
les propriétés critiques appropriées pour la fraction. Deux contrôles sont effectués à ce stade pour
s’assurer que les données de la fraction sont une approximation aussi juste que possible, et estimer les
incertitudes rentrant en jeu. Ces contrôles sont les suivants:
— comparer les points d’ébullition attribués et «vrais»; et
— démontrer la validité de l’interpolation linéaire.
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ISO 23874:2006(F)
8.2.3.1 Comparaison des points d’ébullition
La séparation permet de distinguer facilement les n-alcanes, composés dont les propriétés sont bien
connues. Ils sont donc pris comme base pour la vérification des valeurs de point d’ébullition. En
utilisant une analyse existante et complète, calculer les quantités des fractions C à C , lorsqu’elles
7 12
sont mesurables, conformément à 9.3.1. Identifier le n-alcane équivalent à chaque fraction et calculer à
partir de là le point de rosée. Renommer alors le groupe des C en fraction (FR7) plutôt qu’en n-C , et lui
7 7
attribuer le point d’ébullition et la densité du n-alcane. Calculer de nouveau le point de rosée.
Il est probable que ce point de rosée pour la fraction soit légèrement différent du point de rosée du
n-alcane. Ajuster la valeur du point de rosée jusqu’à ce qu’il soit en accord avec le point de rosée du
n-alcane. Ce point d’ébullition ajusté, T , fournit la meilleure approximation lors de la comparaison de
BP,a
la propriété de la fraction avec celle du n-alcane. Répéter cette substitution pour chaque n-alcane pris
séparément, et noter à chaque fois le point d’ébullition ajusté. Inclure la fraction en C et n-C . Même s’il
6 6
est probable que les constituants en C soient mesurés individuellement, le point d’ébullition ajusté de
6
n-C est nécessaire pour pouvoir calculer les propriétés de la fraction C en 9.3.2.
6 7
Une fois ces points d’ébullition ajustés définis (ils pourront parfois coïncider avec les valeurs «vraies»),
définir tous les groupes par nombre d’atomes de carbone en tant que fractions dotées à chaque fois de
ces points d’ébullition ajustés. Calculer de nouveau le point de rosée. La différence entre cette dernière
valeur de point de rosée et celle trouvée en considérant chaque groupe comme le n-alcane équivalent
constitue la valeur de l’incertitude.
NOTE Un exemple de ces calculs est donné à l’Annexe B.
8.2.3.2 Interpolation
Les points d’ébullition des fractions sont calculés suivant l’hypothèse selon laquelle les points
d’ébullition des constituants individuels non identifiés peuvent être calculés par interpolation linéaire
entre les valeurs des n-alcanes qui entourent ces constituants. Cela est vérifié grâce aux données
connues pour les n-alcanes. Le point d’ébullition du n-C est calculé par interpolation entre les valeurs
8
connues (points d’ébullition ajustés) pour n-C et n-C , puis il est comparé au point d’ébullition ajusté du
7 9
n-C établi en 8.2.3.1. Le point d’ébullition calculé du n-alcane est calculé suivant l’Équation (5):
8
tt− × T −−T
() ()
R,nn-CxxR, -C −+11BP,a,n-Cx BP,a,n-Cx−1
TT=+ (5)
BP,cal,nn-CxxBP,a, -C −1
tt−
()
R,nn-Cxx+−11R, -C
où
est le temps de rétention du constituant i dans l’échantillon;
t
R,i
est le point d’ébullition ajusté du n-alcane i dans l’échantillon.
T
BP,a,n-Ci
Le même principe s’applique aux autres n-alcanes lorsque l’interpolation est possible. Pour chaque
n-alcane, la différence entre le point d’ébullition calculé et le point d’ébullition ajusté établi en 8.2.3.1
est enregistrée. L’incertitude sur le point d’ébullition due à l’interpolation est calculée comme étant la
moyenne des valeurs absolues des différences entre les points d’ébullition calculés et ajustés pour n-C ,
8
n-C , n-C et n-C .
9 10 11
La sensibilité du point de rosée calculé à ces incertitudes sur les points d’ébullition est ensuite calculée.
On utilise pour cela les données analytiques utilisées en 8.2.3.1, les points d’ébullition des fractions
étant basés sur les points d’ébullition ajustés des n-alcanes calculés comme indiqué en 9.3.2. Le point de
rosée est calculé à partir de cette analyse. Chaque point d’ébullition de fraction est ensuite augmenté
de l’incertitude sur le point d’ébullition calculée ci-dessus, et le point de rosée recalculé. La différence
entre les deux valeurs de points de rosée représente l’incertitude associée à l’interpolation.
NOTE Un exemple de ces calculs est donné à l’Annexe B.
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