ISO 14932:2012
(Main)Rubber compounding ingredients — Organic vulcanizing agents — Determination of organic peroxide content
Rubber compounding ingredients — Organic vulcanizing agents — Determination of organic peroxide content
ISO 14932:2012 specifies four methods for the determination of the content of the following groups of organic peroxides used as rubber vulcanizing agents. There are three titration methods and one using capillary gas-chromatography as given below. Titration method A for group a) peroxyketals: DTBPC: 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexane; DBPMC: 1,1-Di(tert-butylperoxy)-2-methylcyclohexane; DBPTC: 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcylcohexane; DBPB: 2,2-Di(tert-butylperoxy)butane; BPV: Butyl-4,4-di(tert-butylperoxy)valerate. Titration method B for group b) diacylperoxides: Dibenzoyl peroxide; Di(2,4-dichlorobenzoyl) peroxide; Di(4-methylbenzoyl) peroxide. Titration method C for group c) diaralkyl and alkyl-aralkyl peroxides: Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene; Dicumyl peroxide; tert-Butyl cumyl peroxide. Capillary gas-chromatography for dialkyl peroxides: 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane.
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Agents vulcanisants organiques — Détermination de la teneur en peroxyde organique
L'ISO 14932 :2012 spécifie quatre méthodes de détermination de la teneur en peroxydes organiques des groupes suivants, utilisés comme agents vulcanisants du caoutchouc. Il y a trois méthodes par titrage et une méthode par chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire comme indiqué ci-dessous. Méthode par titrage A pour le groupe a) peroxycétals: DTBPC: 1,1-di(tert-butyleperoxy)cyclohexane; DBPMC: 1,1-di(tert-butyleperoxy)-2-méthylcyclohexane; DBPTC: 1,1-di(tert-butyleperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane; DBPB: 2,2-di(tert-butyleperoxy)butane; BPV: 4,4-di(tert-butyleperoxy)valérate de butyle. Méthode par titrage B pour le groupe b) peroxydes de diacyles: peroxyde de dibenzoyle; peroxyde de di(2,4-dichlorobenzoyle); peroxyde de di(4-méthylbenzoyle). Méthode par titrage C pour le groupe c) peroxydes de diaralkyles et peroxydes d'alkyles et d'aralkyles: di(tert-butylperoxyisopropyl)benzène; peroxyde de dicumyle; peroxyde de tert-butyle et de cumyle. Chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire pour les peroxydes de dialkyles: 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane.
General Information
Relations
Buy Standard
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 14932
First edition
2012-01-15
Rubber compounding ingredients —
Organic vulcanizing agents —
Determination of organic peroxide
content
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Agents vulcanisants
organiques — Détermination de la teneur en peroxyde organique
Reference number
ISO 14932:2012(E)
©
ISO 2012
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 14932:2012(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2012
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized in any form or by any means,
electronic or mechanical, including photocopying and microfilm, without permission in writing from either ISO at the address below or ISO’s
member body in the country of the requester.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.org
Web www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2012 – All rights reserved
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 14932:2012(E)
Contents Page
Foreword .iv
1 Scope . 1
1.1 Titration method A for group a) peroxyketals . 1
1.2 Titration method B for group b) diacyl peroxides . 1
1.3 Titration method C for group c) diaralkyl and alkyl-aralkyl peroxides . 1
1.4 Capillary gas-chromatography for dialkyl peroxides . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 2
4 Titration method A . 2
4.1 Purpose . 2
4.2 Principle . 2
4.3 General procedure . 3
4.4 Expression of results . 3
5 Titration method B . 4
5.1 Purpose . 4
5.2 Principle . 4
5.3 General procedure . 5
5.4 Expression of results . 5
6 Titration method C . 6
6.1 Purpose . 6
6.2 Principle . 6
6.3 Reagents . 6
6.4 Apparatus . 7
6.5 Sample pre-treatment . 7
6.6 Procedure . 7
6.7 Expression of results . 8
7 Determination of the assay of 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane . 9
7.1 Purpose . 9
7.2 Principle . 9
7.3 Reagents . 9
7.4 Apparatus . 9
7.5 Conditions . 9
7.6 Procedure .10
7.7 Expression of results . 11
8 Precision . 11
9 Test report . 11
Annex A (informative) Method to determine the content of peroxyketal .12
Annex B (normative) Method to determine the content of tert-butyl hydroperoxide .16
Annex C (informative) Method to determine the content of diacyl peroxides .20
Annex D (normative) Sample preparation for the determination of peroxide in peroxide masterbatches .
23
Annex E (normative) Sample preparation for the determination of alkyl-aralkyl peroxide on polymers .26
Annex F (informative) Precision .28
Bibliography .33
© ISO 2012 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 14932:2012(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International
Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 14932 was prepared by Technical Committee ISO/TC 45, Rubber and rubber products, Subcommittee
SC 3, Raw materials (including latex) for use in the rubber industry.
iv © ISO 2012 – All rights reserved
---------------------- Page: 4 ----------------------
INTERNATIONAL STANDARD ISO 14932:2012(E)
Rubber compounding ingredients — Organic vulcanizing
agents — Determination of organic peroxide content
WARNING — Persons using this International Standard should be familiar with normal laboratory
practice. This standard does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with
its use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to
ensure compliance with any national regulatory conditions.
1 Scope
This International Standard specifies four methods for the determination of the content of the following groups
of organic peroxides used as rubber vulcanizing agents. There are three titration methods and one using
capillary gas-chromatography.
1.1 Titration method A for group a) peroxyketals
— DTBPC: 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexane;
— DBPMC: 1,1-Di(tert-butylperoxy)-2-methylcyclohexane;
— DBPTC: 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcylcohexane;
— DBPB: 2,2-Di(tert-butylperoxy)butane;
— BPV: Butyl -4,4-di(tert-butylperoxy)valerate.
1.2 Titration method B for group b) diacyl peroxides
— Dibenzoyl peroxide;
— Di(2,4-dichlorobenzoyl) peroxide;
— Di(4-methylbenzoyl) peroxide.
1.3 Titration method C for group c) diaralkyl and alkyl-aralkyl peroxides
— Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene;
— Dicumyl peroxide;
— tert-Butyl cumyl peroxide.
1.4 Capillary gas-chromatography for dialkyl peroxides
— 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced document
(including any amendments) applies.
ISO 385, Laboratory glassware — Burettes
© ISO 2012 – All rights reserved 1
---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO 14932:2012(E)
ISO 3696:1987, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods
ISO 6353-1, Reagents for chemical analysis — Part 1: General test methods
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
active oxygen of an organic peroxide
oxygen-centered radicals, liberated by an organic peroxide, capable of initiating vulcanization of rubber
compounds
3.2
peroxyketal
peroxide obtained by the reaction of a ketone with tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as shown in the following
equation:
2tert -butyl−OOH+R−C(O)−R′→(tert -butyl−OO) −CR(R′)+H O
2 2
3.3
diacyl peroxide
peroxide obtained by the reaction of benzoyl chloride with hydrogen peroxide as shown in the following equation:
2C H −C(O)−Cl+H O →C H −C(O)−OO−C(O)−C H + 2HCl
6 5 2 2 6 5 6 5
3.4
di-aralkyl peroxide
alkyl-aralkyl peroxide
peroxide obtained by the reaction of a benzyl alcohol with hydrogen peroxide in presence of sulfuric acid as
shown in a simple case in the following equation:
2C H −C(CH ) −OH+H O →C H −C(CH ) −OO−(CH ) C−C H +H O
6 5 3 2 2 2 6 5 3 2 3 2 6 5 2
3.5
dialkyl peroxide
peroxide obtained by the reaction of a tert-butyl alcohol with hydrogen peroxide in presence of sulfuric acid as
shown in the following equation:
2CH −C(CH ) −OH+H O →CH −C(CH ) −OO−(CH ) C−CH +H O
3 3 2 2 2 3 3 2 3 2 3 2
4 Titration method A
4.1 Purpose
This test method specifies the procedure for the determination of the content of peroxyketals used as rubber
organic vulcanizing agents and is applicable to DTBPC, DBPTC, DBPMC, DBPB and BPV.
4.2 Principle
Peroxyketales react with iodide in an acetic acid-hydrochloric acid medium, liberating an equivalent amount of
iodine which is titrated with a standard sodium thiosulfate solution:
− +
′ ′
R−OO−R +2I +2H → ROH+ROH+I
2
2 © ISO 2012 – All rights reserved
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 14932:2012(E)
2− − 2−
I +2S O → 2I +S O
2 2 3 4 6
Peroxyketals may contain traces of tert-butyl-hydro-peroxide (TBHP) as an impurity. The content of TBHP can
be obtained by the method given in Annex B. The amount of active oxygen of the peroxyketal alone can then be
obtained by subtraction, and the content of the peroxyketal is obtained by dividing the value by the theoretical
amount of active oxygen.
4.3 General procedure
Two procedures are shown as examples depending upon the condition used for the peroxyketal oxidation-
reduction reaction with potassium iodide (see methods A-1 and A-2 in Annex A).
A weighed peroxyketal test sample (m ) is dissolved in an aqueous solution acidified with acetic acid and
1
hydrochloric acid containing potassium iodide.
Titrate the freed iodine with sodium thiosulfate of standard concentration and determine the volume required
to complete the titration (V ).
1
Repeat the same procedure without the peroxyketal as a blank test and determine the volume of sodium
thiosulfate required to complete the titration (V ).
b1
Determine the content of TBHP in the sample (C ) (see Annex B).
HPO
4.4 Expression of results
4.4.1 Total amount of active oxygen
Calculate the total amount of active oxygen, A , expressed as a percentage by mass to the nearest 0,1 %,
O,kt
by the following equation:
0,0008 × V −V × f
( )
1 b1 1
A = ×100
O,kt
m
1
where
V is the volume, in cubic centimetres, of sodium thiosulfate solution used for the test;
1
V is the volume, in cubic centimetres, of sodium thiosulfate solution used for the blank test;
b1
f is the factor of sodium thiosulfate solution, which is the ratio of the actual concentration to the
1
theoretical concentration (the normality is 0,1);
m is the mass, in grams, of the test sample;
1
0,000 8 is the factor, in grams per cubic centimetre obtained as follows:
15,999 4 1
0,0008= ×0,1×
2 1000
where
15,999 4 is the atomic weight of oxygen;
0,1 is the normality of the sodium thiosulfate solution.
© ISO 2012 – All rights reserved 3
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 14932:2012(E)
4.4.2 Purity
Calculate the purity of the peroxyketal, P alone, expressed as a percentage by mass to the nearest 0,1 %, by
kt
the following equation:
A −C ×0,1775
O,kt HPO
P = ×100
kt
A
T,kt
where
A is the total amount of active oxygen, in mass %;
O,kt
C is the content of TBHP (see Annex B), in mass %;
HPO
0,177 5 is the value obtained by dividing the theoretical amount of active oxygen in tert-butyl
hydroperoxide by 100;
A is the theoretical amount of active oxygen of the peroxyketal, in mass %, obtained by the
T,kt
following equation:
n ×15,999 4
1
A = ×100
T,kt
M
1
where
n is the number of peroxide bond in the peroxyketal;
1
M is the molecular mass of the peroxyketal (see Table 1).
1
Table 1 — Molecular mass of peroxyketal
Peroxyketal n M A
1 1 T,kt
DTBPC 2 260,38 12,29
DBPMC 2 274,40 11,66
DBPTC 2 302,46 10,58
DBPB 2 234,34 13,65
BPV 2 334,46 9,57
5 Titration method B
5.1 Purpose
This test method specifies the procedure for the determination of the content of diacyl peroxides such as
dibenzoyl peroxide used as rubber organic vulcanizing agents.
5.2 Principle
Diacyl peroxides react with iodide in a solvent medium, liberating an equivalent amount of iodine which is
titrated with a standard sodium thiosulfate solution:
− +
R−OO−R′+2I +2H → ROH+R′OH+I
2
4 © ISO 2012 – All rights reserved
---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO 14932:2012(E)
2− − 2−
I +2S O → 2I +S O
2 2 3 4 6
The content of the diacyl peroxide is obtained by dividing the amount of active oxygen measured by the
theoretical amount of active oxygen.
5.3 General procedure
Two procedures are shown as examples depending upon the solvent used for the diacyl peroxide oxidation-
reduction reaction with potassium iodide (see methods B-1 and B-2 in Annex C).
A weighed diacyl peroxide test sample (m ) is dissolved in dilute acetic acid containing potassium iodide.
2
Titrate the freed iodine with sodium thiosulfate of standard concentration and determine the volume required
to complete the titration (V ).
2
Repeat the same procedure without the diacyl peroxide as a blank test and determine the volume of sodium
thiosulfate required to complete the titration (V ).
b2
5.4 Expression of results
Calculate the purity of the diacyl peroxide, P expressed as a percentage mass fraction to the nearest 0,1 %,
da
by the following equation:
f
2
0,0008× V −V × ×100
( )
2 b2
m
2
P = ×100
da
A
T,da
where
V is the volume, in cubic centimetres, of sodium thiosulfate solution used for the test;
2
V is the volume, in cubic centimetres, of sodium thiosulfate solution used for the blank test;
b2
f is the factor of sodium thiosulfate solution, which is the ratio of the actual concentration to the
2
theoretical concentration (the normality is 0,1);
m is the mass, in grams, of the test sample;
2
A is the theoretical amount of active oxygen of the diacyl peroxide, in mass %, obtained by the
T,da
following equation:
n ×15,9994
2
A = ×100
T,da
M
2
where
n is the number of peroxide bond in the diacyl peroxide;
2
M is the molecular mass of the diacyl peroxide (see Table 2);
2
0,000 8 is the factor, in grams per cubic centimetre, obtained by the following equation:
15,999 4 1
0,0008= ×0,1×
2 1000
where
15,999 4 is the atomic weight of oxygen;
0,1 is the normality of the sodium thiosulfate solution.
© ISO 2012 – All rights reserved 5
---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO 14932:2012(E)
Table 2 — Molecular mass of the diacyl peroxide
Diacyl peroxide n M A
2 2 T,da
Dibenzoyl peroxide 1 242,23 6,61
Di(2,4-dichlorobenzoyl) peroxide 1 380,01 4,21
Di(4-methylbenzoyl) peroxide 1 270,29 5,92
6 Titration method C
6.1 Purpose
This test method specifies the procedure to determine the content of alkyl-aralkyl peroxides such as dicumyl
peroxide used as rubber organic vulcanizing agents.
6.2 Principle
The alkyl aralkyl peroxide is refluxed in an inert atmosphere with acetic acid and a specified amount of water
containing sodium iodide. Water is added to the reaction mixture to prevent side reactions taking place between
iodide and decomposition products of the alkyl aralkyl peroxide.
After refluxing for 30 min, the reaction mixture is cooled to room temperature to prevent side reactions between
the liberated iodine and decomposition products of the alkyl aralkyl peroxide and to avoid loss of iodine through
volatilization. After dilution with water, the liberated iodine is titrated with a standard sodium thiosulfate solution.
This procedure gives a reproducible but not quantitative reaction because of the side reactions. For this reason,
a peroxide specific factor is introduced into the calculation (see Table 3).
As the method is empirical the procedure shall be followed exactly, otherwise the factors are not valid.
− +
′ ′
R−OO−R +2I +2H → ROH+ROH+I
2
2− − 2−
I +2S O → 2I +S O
2 2 3 4 6
The content of the alkyl-aralkyl peroxides is obtained by multiplying the active oxygen content with the molecular
mass and a peroxide specific factor (see Table 3).
6.3 Reagents
Use only reagents of recognized analytical grade and only distilled water or water of equivalent purity (grade 3
or higher grade as specified in ISO 3696:1987).
6.3.1 Acetic acid, glacial.
6.3.2 Sodium iodide, coarsely powdered.
6.3.3 Sodium thiosulfate solution, 0,1 N standard solution.
6.3.4 Nitrogen or carbon dioxide, gas from a cylinder.
6.3.5 Carbon dioxide, dry ice.
6.3.6 Oxalic acid dihydrate, approximately 99,8 % mass fraction.
6 © ISO 2012 – All rights reserved
---------------------- Page: 10 ----------------------
ISO 14932:2012(E)
6.4 Apparatus
3
6.4.1 Conical flask, with ground glass joint NS 29, 300 cm .
6.4.2 Liebig condenser, with ground glass joint NS 29, length approximately 40 cm.
6.4.3 Gas inlet tube of glass, fitted into the condensor with a considerable length.
6.4.4 Heating mantle or electric hot-plate.
3
6.4.5 Flow-meter, capable of measuring 10 dm /h.
6.4.6 Glass beads, diameter approximately 3 mm.
6.4.7 Analytical balance, accurate to within 0,1 mg.
6.5 Sample pre-treatment
6.5.1 If the sample is a homogeneous crystalline powder, a liquid or a formulation with inorganic fillers, no
pretreatment is needed.
6.5.2 If the sample is in the form of flakes or granules, reduce the particle size of a representative amount of
the sample by means of a pestle and mortar.
6.5.3 For formulations on rubber, see Annex D.
6.5.4 For formulations on polymers, see Annex E.
6.5.5 Homogenizing of solidified peroxide can be achieved by melting the sample in a water bath at 55 °C.
The temperature of the sample shall not exceed 55 °C and the residence time in the bath shall be as short as
possible.
6.6 Procedure
6.6.1 Test sample analysis
3 3
a) Transfer 50 cm acetic acid (6.3.1) into a 300 cm flask (6.4.1).
b) Add some dry ice (6.3.5). Dry ice shall be present until the reaction mixture boils.
c) After 2 min, add 6 g of sodium iodide (6.3.2).
3
d) Add exactly 3,0 cm of water and mix.
e) If the dicumyl peroxide formulation contains calcium carbonate or clay, add 600 mg ± 25 mg of oxalic
dihydrate to the solution mixture and mix.
NOTE Oxalic acid dihydrate is added to neutralize the effect of calcium carbonate or clay. Lower intake will be
insufficient for complete complexing and higher intake will cause side reactions resulting in incorrect factors.
f) Weigh a test sample to the nearest 0,1 mg into a weighing cap, the amount to be as indicated in Table 3.
g) Transfer the cap into the flask and mix.
h) Add some glass beads.
© ISO 2012 – All rights reserved 7
---------------------- Page: 11 ----------------------
ISO 14932:2012(E)
i) Connect the condenser to the gas inlet tube.
3
j) Adjust the gas flow to approximately 10 dm /h and maintain this flow for the remainder of the procedure.
k) Heat the contents of the flask rapidly to boiling and maintain a moderate boiling for 30 min.
l) Cool the contents rapidly to approximately 20 °C by placing the flask in an ice-water bath for about 5 min
whilst maintaining the gas flow.
3
m) Add 100 cm water through the condenser.
n) Remove the condenser from the flask and titrate immediately with the sodium thiosulfate solution (6.3.3)
to a colorless end point (V ).
3
6.6.2 Blank test
Repeat the same procedure without the peroxide test sample as a blank test and determine the volume of
sodium thiosulfate required to complete the titration (V ).
b3
6.7 Expression of results
6.7.1 Assay of aralkyl peroxide
Calculate the assay of alkyl-aralkyl peroxide, A expressed as a mass fraction percentage, by the following
AA,
equation:
V −V × N × f × M ×100
( )
3 b3 P 3
A =
AA
m ×n ×2
3 3
where
V is the volume, in cubic centimetres, of sodium thiosulfate (6.3.3) solution used for the test;
3
V is the volume, in cubic centimetres, of sodium thiosulfate (6.3.3) solution used for the test;
b3
N is the normality of the sodium thiosulfate solution;
f is the peroxide specific factor (see Table 3);
P
M is the molar mass of the alkyl-aralkyl peroxide concerned (see Table 3);
3
m is the mass of the sample, in milligrams;
3
n is the number of peroxide groups of the peroxide concerned (see Table 3).
3
Table 3 — Required mass of test sample, molar mass, factor and number of peroxide groups
for alkyl-aralkyl peroxides
Product Mass of test Molar mass Factor Number of
sample M f peroxide groups
3 P
m n
3 3
mg
100
Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene 200 338,5 2
=1,138
87,9
100
Dicumyl peroxide 300 270,4 1
=1,075
93
100
Tert-Butyl cumyl peroxide 230 208,3 1
=1,099
91
8 © ISO 2012 – All rights reserved
---------------------- Page: 12 ----------------------
ISO 14932:2012(E)
7 Determination of the assay of 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane
7.1 Purpose
This test method specifies the procedure to determine a mass fraction of 35 % to 55 % of 2,5-dimethyl-2,5-
di(tert-butylperoxy)hexane in formulations containing silicone oil and silica, a mass fraction of 40 % to 55 %
of 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane in formulations containing silica and/or whiting, and/or ethylene
propylene diene rubber (EPDM).
7.2 Principle
The technique used is capillary gas chromatography with split injection. The test sample is extracted with
toluene and analyzed on a chemically bonded non-polar stationary phase. The content of 2,5-dimethyl-2,5-
di(tert-butylperoxy)hexane is determined according to the internal standard method using n-pentadecane.
7.3 Reagents
7.3.1 Toluene.
7.3.2 Silicone oil 1 000.
7.3.3 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane standard, of well defined assay. Standard sample
should preferably be stored in a refrigerator.
7.3.4 n-Pentadecane.
7.4 Apparatus
7.4.1 Capillary gas chromatograph equipped with a split injector and a flame ionization detector.
7.4.2 Chromatography data system.
7.4.3 Injection syringe, 5 µl, plunger-in-barrel type.
7.4.4 Ultrasonic bath.
7.4.5 Mortar.
7.5 Conditions
7.5.1 Column: fused silica WCOT, 16 m × 0,32 mm ID
Stationary phase: Sil 5 CB, 100 % polydimethylsiloxane, cross-linked
Film thickness: 0,12 µm
7.5.2 Carrier gas: helium
Flow rate: so that methane is eluted with a retention time of 35 s ± 2 s (at 100 °C)
7.5.3 Injector: split
3
Split flow rate: 60 cm /min
Glass insert: filled with some silanized glass wool
© ISO 2012 – All rights reserved 9
---------------------- Page: 13 ----------------------
ISO 14932:2012(E)
7.5.4 Temperatures
Injector: 100 °C
Detector: 300 °C
Column
— initial: 100 °C during 2 min
— rate: 10 °C/min
— final: 150 °C
3
7.5.5 Injection volume: 0,5 mm
7.6 Procedure
7.6.1 Conditioning of equipment
Condition the column at 200 °C until a stable baseline is attained. It is advised to condition newly mounted
injector glass liners.
7.6.2 Preparation of the standard solution
Weigh approximately 100 mg of the 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane standard and 125 mg of
3
n‑pentadecane to the nearest 0,1 mg into a 10 cm volumetric flask. Make up to volume with toluene and mix
well.
7.6.3 Preparation of the sample solution
7.6.3.1 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane in formulations containing silicone oil and silica
3
Weigh 160 mg ± 20 mg of silicone oil (7.3.2) into a 25 cm volumetric flask. Weigh approximately 120 mg of
the 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane standard (7.3.3) and 125 mg of n‑pentadecane (7.3.4) to the
nearest 0,1 mg into the same volumetric flask. Make up to volume with toluene (7.3.1) and mix well.
7.6.3.2 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane in formulations containing silica and/or whiting,
and/or ethylene propylene diene rubber
The sample shall be homogeneous. Cut a representative test sample from the sample into small granules
using a pair of scissors, or reduce the particle size by grinding a representative test sample from the sample
in a mortar.
3
Weigh approximately 280 mg of the sample and 125 mg of n‑pentadecane to the nearest 0,1 mg into a 25 cm
volumetric flask. Make up to volume with toluene and mix well.
7.6.4 Analysis
3
Inject 0,5 mm of the standard solution and record the chromatogram. Inject 0,5 µl of the sample solution
and record the chromatogram. Determine the areas of 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane and
n‑pentadecane peaks. Verify that these peaks have been recorded and integrated correctly.
7.6.5 Maintenance
Replace an injector glass liner which has become contaminated with deposited silicone oil on a daily basis. Then
clean the column by raising its temperature to 290 °C at a rate of 30 °C/min and maintaining this temperature
for 20 min.
10 © ISO 2012 – All rights reserved
---------------------- Page: 14 ----------------------
ISO 14932:2012(E)
7.7 Expression of results
7.7.1 The response factor of 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane f is calculated from:
R
I s C
st st st
f = × ×
R
S i 100
st st
where
S is the peak area of 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane obtained from the standard solution;
st
I is the peak area of n‑pentadecane obtained from the standard solution;
st
s is the 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane standard used to prepare the standard solution in
st
milligrams;
i is the n‑pentadecane used to prepare the standard solution, in milligrams;
st
C is the assay (% area/area) of the 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane standard.
st
7.7.2 The content of 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane C is calculated from:
PO
S i
sa sa
C = f × × ×100
PO R
I
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 14932
Première édition
2012-01-15
Ingrédients de mélange du
caoutchouc — Agents vulcanisants
organiques — Détermination de la teneur
en peroxyde organique
Rubber compounding ingredients — Organic vulcanizing agents —
Determination of organic peroxide content
Numéro de référence
ISO 14932:2012(F)
©
ISO 2012
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 14932:2012(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2012
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée sous
quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord écrit
de l’ISO à l’adresse ci-après ou du comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.org
Web www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2012 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 14932:2012(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
1 Domaine d’application . 1
1.1 Méthode par titrage A pour le groupe a) peroxycétals . 1
1.2 Méthode par titrage B pour le groupe b) peroxydes de diacyles . 1
1.3 Méthode par titrage C pour le groupe c) peroxydes de diaralkyles et peroxydes d’alkyles
et d’aralkyles . 1
1.4 Chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire pour les peroxydes de dialkyles . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 2
4 Méthode par titrage A . 2
4.1 Objet . 2
4.2 Principe . 2
4.3 Mode opératoire général . 3
4.4 Expression des résultats . 3
5 Méthode par titrage B . 4
5.1 Objet . 4
5.2 Principe . 4
5.3 Mode opératoire général . 5
5.4 Expression des résultats . 5
6 Méthode par titrage C . 6
6.1 Objet . 6
6.2 Principe . 6
6.3 Réactifs . 6
6.4 Appareillage . 7
6.5 Prétraitement de l’échantillon . 7
6.6 Mode opératoire . 7
6.7 Expression des résultats . 8
7 Détermination de la teneur en 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane . 9
7.1 Objet . 9
7.2 Principe . 9
7.3 Réactifs . 9
7.4 Appareillage . 9
7.5 Conditions .10
7.6 Mode opératoire .10
7.7 Expression des résultats . 11
8 Fidélité .12
9 Rapport d’essai .12
Annexe A (informative) Méthode de détermination de la teneur en peroxycétal .13
Annexe B (normative) Méthode de détermination de la teneur en hydroperoxyde de tert-butyle .17
Annexe C (informative) Méthode de détermination de la teneur en peroxydes de diacyles .21
Annexe D (normative) Préparation de l’échantillon pour la détermination de la teneur en peroxyde dans
les mélanges-maîtres de peroxyde .24
Annexe E (normative) Préparation de l’échantillon pour la détermination de la teneur en peroxyde
d’alkyle et d’aralkyle dans les polymères .27
Annexe F (informative) Fidélité .29
Bibliographie .34
© ISO 2012 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 14932:2012(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication
comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de droits
de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir
identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L’ISO 14932 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 45, Élastomères et produits à base d’élastomères,
sous-comité SC 3, Matières premières (y compris le latex) à l’usage de l’industrie des élastomères.
iv © ISO 2012 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
NORME INTERNATIONALE ISO 14932:2012(F)
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Agents vulcanisants
organiques — Détermination de la teneur en peroxyde organique
AVERTISSEMENT — Il convient que l’utilisateur de la présente Norme internationale connaisse bien
les pratiques courantes de laboratoire. La présente Norme internationale n’a pas pour but de traiter
tous les problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l’utilisateur
d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et de sécurité et de s’assurer de la conformité
à la réglementation nationale en vigueur.
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale spécifie quatre méthodes de détermination de la teneur en peroxydes
organiques des groupes suivants, utilisés comme agents vulcanisants du caoutchouc. Il y a trois méthodes par
titrage et une méthode par chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire.
1.1 Méthode par titrage A pour le groupe a) peroxycétals
— DTBPC: 1,1-di(tert-butyleperoxy)cyclohexane;
— DBPMC: 1,1-di(tert-butyleperoxy)-2-méthylcyclohexane;
— DBPTC: 1,1-di(tert-butyleperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane;
— DBPB: 2,2-di(tert-butyleperoxy)butane;
— BPV: 4,4-di(tert-butyleperoxy)valérate de butyle.
1.2 Méthode par titrage B pour le groupe b) peroxydes de diacyles
— peroxyde de dibenzoyle;
— peroxyde de di(2,4-dichlorobenzoyle);
— peroxyde de di(4-méthylbenzoyle).
1.3 Méthode par titrage C pour le groupe c) peroxydes de diaralkyles et peroxydes d’alkyles
et d’aralkyles
— di(tert-butylperoxyisopropyl)benzène;
— peroxyde de dicumyle;
— peroxyde de tert-butyle et de cumyle.
1.4 Chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire pour les peroxydes de dialkyles
— 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour les
références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s’applique (y compris les éventuels amendements).
© ISO 2012 – Tous droits réservés 1
---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO 14932:2012(F)
ISO 385, Verrerie de laboratoire — Burettes
ISO 3696:1987, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d’essai
ISO 6353-1, Réactifs pour analyse chimique — Partie 1: Méthodes générales d’essai
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
3.1
oxygène actif d’un peroxyde organique
radical oxygéné libéré par un peroxyde organique et capable d’initialiser la vulcanisation des mélanges de caoutchouc
3.2
peroxycétal
peroxyde obtenu par la réaction d’une cétone avec l’hydroperoxyde de tert-butyle (TBHP) selon l’équation suivante:
2tert -tbutyl−+OOHR−−CO() R′→−()ert-butyl OO −CR()RH′ + O
22
3.3
peroxyde de diacyle
peroxyde obtenu par la réaction du chlorure de benzoyle avec le peroxyde d’hydrogène selon l’équation suivante:
22CH −−CO() Cl+→HO CH −−CO() OO−−CO() CH + HCl
65 22 65 65
3.4
peroxyde de diaralkyle
peroxyde d’alkyle-aralkyle
peroxyde obtenu par la réaction d’un alcool benzylique avec le peroxyde d’hydrogène en présence d’acide
sulfurique, comme montré dans un exemple simple dans l’équation suivante:
2CH −−CC()HOHH+→OC HC−−()CH OO−−()CH CC HH+ O
65 32 22 65 32 32 65 2
3.5
peroxyde de dialkyle
peroxyde obtenu par la réaction d’un alcool butylique tertiaire avec le peroxyde d’hydrogène en présence
d’acide sulfurique selon l’équation suivante:
2CH −−CC()HOHH+→OCHC−−()CH OO−−()CH CCHH+ O
33 22 23 32 32 32
4 Méthode par titrage A
4.1 Objet
Cette méthode d’essai spécifie le mode opératoire pour la détermination de la teneur en peroxycétals utilisés
comme agents vulcanisants organiques du caoutchouc et s’applique aux composés suivants: DTBPC, DBPTC,
DBPMC, DBPB et BPV.
4.2 Principe
Les peroxycétals réagissent avec l’iodure dans un mélange d’acide acétique et d’acide chlorhydrique, dégageant
une quantité équivalente d’iode titrée par une solution étalon de thiosulfate de sodium:
−+
′ ′
RO−−OR ++22IH →+ROHROH+I
2
2 © ISO 2012 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 14932:2012(F)
2−− 2−
IS+→22OI +SO
22 3 46
Les peroxycétals peuvent contenir des traces d’hydroperoxyde de tert-butyle (TBHP) considéré comme
impureté. La teneur en TBHP peut être déterminée à l’aide de la méthode donnée dans l’Annexe B. La quantité
d’oxygène actif du peroxycétal seul peut alors être obtenue par soustraction et la teneur en peroxycétal est
déterminée en divisant cette valeur par la quantité théorique d’oxygène actif.
4.3 Mode opératoire général
Deux modes opératoires sont donnés en exemple, en fonction des conditions employées pour la réaction
d’oxydoréduction du peroxycétal avec l’iodure de potassium (voir Méthodes A-1 et A-2 dans l’Annexe A).
Un échantillon d’essai pesé de peroxycétal (m ) est dissous dans une solution aqueuse d’acide acétique et de
1
chlorhydrate contenant de l’iodure de potassium.
Titrer l’iode dégagé avec la solution étalon de thiosulfate de sodium et déterminer le volume nécessaire pour
atteindre le point d’équivalence (V ).
1
Répéter le même mode opératoire sans l’échantillon de peroxycétal comme essai à blanc et déterminer le
volume nécessaire de thiosulfate de sodium pour atteindre le point d’équivalence (V ).
b1
Déterminer la teneur en TBHP dans l’échantillon (C ) (voir Annexe B).
HPO
4.4 Expression des résultats
4.4.1 Quantité totale d’oxygène actif
Calculer la quantité totale d’oxygène actif, A , exprimée sous forme de fraction massique en pourcentage à
O,kt
0,1 % près, à l’aide de l’équation suivante:
0,0008 ×−VV × f
()
11b 1
A = ×100
O,kt
m
1
où
V est le volume, en centimètres cubes, de la solution de thiosulfate de sodium utilisée pour
1
l’essai;
V est le volume, en centimètres cubes, de la solution de thiosulfate de sodium utilisée pour
b1
l’essai à blanc;
f est le facteur de la solution de thiosulfate de sodium, défini comme le rapport de la concentration
1
réelle sur la concentration théorique (la normalité est 0,1);
m est la masse, en grammes, de l’échantillon d’essai;
1
est le facteur, en grammes par centimètre cube, obtenu comme suit:
0,000 8
15,999 4 1
0,0008 =×01, ×
2 1000
où
15,999 4 est la masse atomique de l’oxygène;
0,1 est la normalité de la solution de thiosulfate de sodium.
© ISO 2012 – Tous droits réservés 3
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 14932:2012(F)
4.4.2 Pureté
Calculer la pureté du peroxycétal seul, P , exprimée sous forme de fraction massique en pourcentage à 0,1 %
kt
près, à l’aide de l’équation suivante:
AC−×0,1775
O,ktHPO
P = ×100
kt
A
T,kt
où
A est la quantité totale d’oxygène actif, en fraction massique en pourcentage;
O,kt
C est la teneur en TBHP (voir Annexe B), en fraction massique en pourcentage;
HPO
0,177 5 est la valeur obtenue en divisant la quantité théorique d’oxygène actif de l’hydroperoxyde de
tert-butyle par 100;
est la quantité théorique d’oxygène actif du peroxycétal, en fraction massique en
A
T,kt
pourcentage, obtenue à l’aide de l’équation suivante:
n ×15,999 4
1
A = ×100
T,kt
M
1
où
n est le nombre de liaisons peroxyde dans le peroxycétal;
1
M est la masse moléculaire du peroxycétal (voir Tableau 1).
1
Tableau 1 — Masse moléculaire des peroxycétals
Peroxycétal n M A
1 1 T,kt
DTBPC 2 260,38 12,29
DBPMC 2 274,40 11,66
DBPTC 2 302,46 10,58
DBPB 2 234,34 13,65
BPV 2 334,46 9,57
5 Méthode par titrage B
5.1 Objet
Cette méthode d’essai spécifie le mode opératoire pour la détermination de la teneur en peroxydes de diacyles
tels que le peroxyde de dibenzoyle utilisés comme agents vulcanisants organiques du caoutchouc.
5.2 Principe
Les peroxydes de diacyles réagissent avec l’iode en milieu solvant, dégageant une quantité équivalente d’iode
titrée par une solution étalonnée de thiosulfate de sodium:
−+
RO−−OR′++22IH →+ROHR′OH+I
2
2−− 2−
IS+→22OI +SO
22 3 46
La teneur en peroxyde de diacyle est obtenue en divisant la teneur en oxygène actif mesurée par la teneur
théorique en oxygène actif.
4 © ISO 2012 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO 14932:2012(F)
5.3 Mode opératoire général
Deux modes opératoires sont donnés en exemple, en fonction du solvant employé pour la réaction
d’oxydoréduction du peroxyde de diacyle avec l’iodure de potassium (voir Méthodes B-1 et B-2 dans l’Annexe C).
Un échantillon d’essai pesé de peroxyde de diacyle (m ) est dissous dans de l’acide acétique dilué contenant
2
de l’iodure de potassium.
Titrer l’iode dégagé par l’oxydoréduction du peroxyde de diacyle avec la solution étalon de thiosulfate de
sodium et déterminer le volume nécessaire pour atteindre le point d’équivalence (V ).
2
Répéter le même mode opératoire sans le peroxyde de diacyle comme essai à blanc et déterminer le volume
nécessaire de thiosulfate de sodium pour atteindre le point d’équivalence (V ).
b2
5.4 Expression des résultats
Calculer la pureté du peroxyde de diacyle, P , exprimée sous forme de fraction massique en pourcentage à
da
0,1 % près, à l’aide de l’équation suivante:
f
2
0,0008×−VV × ×100
()
2b2
m
2
P = ×100
da
A
T,da
où
V est le volume, en centimètres cubes, de la solution de thiosulfate de sodium utilisée pour
2
l’essai;
V est le volume, en centimètres cubes, de la solution de thiosulfate de sodium utilisée pour
b2
l’essai à blanc;
f est le facteur de la solution de thiosulfate de sodium, défini comme le rapport de la concentration
2
réelle sur la concentration théorique (la normalité est de 0,1);
m est la masse, en grammes, de l’échantillon d’essai;
2
est la quantité théorique d’oxygène actif du peroxyde de diacyle, en fraction massique en
A
T,da
pourcentage, obtenue à l’aide de l’équation suivante:
n ×15,999 4
2
A = ×100
T,da
M
2
où
n est le nombre de liaisons de peroxyde dans le peroxyde de diacyle;
2
M est la masse moléculaire du peroxyde de diacyle (voir Tableau 2);
2
est le facteur, en grammes par centimètre cube, obtenu à l’aide de l’équation suivante:
0,000 8
15,999 4 1
0,0008 =×01, ×
2 1000
où
15,999 4 est la masse atomique de l’oxygène;
0,1 est la normalité de la solution de thiosulfate de sodium.
© ISO 2012 – Tous droits réservés 5
---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO 14932:2012(F)
Tableau 2 — Masse moléculaire des peroxydes de diacyles
Peroxyde de diacyle n M A
2 2 T,da
Peroxyde de dibenzoyle 1 242,23 6,61
Peroxyde de di(2,4-dichlorobenzoyle) 1 380,01 4,21
Peroxyde de di(4-méthylbenzoyle) 1 270,29 5,92
6 Méthode par titrage C
6.1 Objet
Cette méthode d’essai spécifie le mode opératoire pour déterminer la teneur en peroxydes d’alkyle et d’aralkyle,
tels que le peroxyde de dicumyle, utilisés comme agents vulcanisants organiques du caoutchouc.
6.2 Principe
Le peroxyde d’alkyle et d’aralkyle est chauffé à reflux sous atmosphère inerte en présence d’acide acétique et d’une
quantité définie d’eau contenant de l’iodure de sodium. L’eau est ajoutée au mélange réactionnel afin d’empêcher
les réactions secondaires entre l’iodure et les produits de décomposition du peroxyde d’alkyle et d’aralkyle.
Après chauffage à reflux pendant 30 min, le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante pour
empêcher les réactions secondaires entre l’iode dégagé et les produits de décomposition du peroxyde d’alkyle
et d’aralkyle et pour éviter la perte d’iode par volatilisation. Après dilution dans l’eau, l’iode dégagé est titré par
une solution étalon de thiosulfate de sodium.
Ce mode opératoire donne une réaction reproductible mais non quantitative en raison des réactions secondaires.
Pour cette raison, un facteur spécifique du peroxyde est introduit dans le calcul (voir Tableau 3).
Comme la méthode est empirique, le mode opératoire doit être suivi à la lettre, sinon les facteurs cités ne
sont pas valides.
−+
′ ′
RO−−OR ++22IH →+ROHROH+I
2
2−− 2−
IS+→22OI +SO
22 3 46
La teneur en peroxydes d’alkyle et d’aralkyle est obtenue en multipliant la teneur en oxygène actif par la masse
moléculaire et un facteur spécifique du peroxyde (voir Tableau 3).
6.3 Réactifs
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue et de l’eau distillée ou de l’eau de pureté
équivalente (qualité 3 ou qualité supérieure telle que spécifiée dans l’ISO 3696:1987).
6.3.1 Acide acétique, glacial.
6.3.2 Iodure de sodium, grossièrement pulvérisé.
6.3.3 Solution de thiosulfate de sodium, solution étalon 0,1 N.
6.3.4 Azote ou dioxyde de carbone, gazeux, en bouteille.
6.3.5 Dioxyde de carbone, sous forme de glace sèche.
6.3.6 Acide oxalique dihydraté, environ 99,8 % en fraction massique.
6 © ISO 2012 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 10 ----------------------
ISO 14932:2012(F)
6.4 Appareillage
3
6.4.1 Fiole conique, avec rodage en verre NS 29, de 300 cm .
6.4.2 Réfrigérant de Liebig, avec rodage en verre NS 29, d’environ 40 cm de long.
6.4.3 Tube d’admission de gaz en verre, assez long, monté sur le réfrigérant.
6.4.4 Chauffe-ballon ou plaque chauffante électrique.
3
6.4.5 Débitmètre, capable de mesurer un débit de 10 dm /h.
6.4.6 Billes de verre, d’environ 3 mm de diamètre.
6.4.7 Balance analytique, précise à 0,1 mg près.
6.5 Prétraitement de l’échantillon
6.5.1 Si l’échantillon est sous forme de poudre cristalline homogène, de liquide ou qu’il est formulé avec des
charges inorganiques, aucun prétraitement n’est nécessaire.
6.5.2 Si l’échantillon est sous forme de paillettes ou de granules, réduire la taille des particules d’une quantité
représentative de l’échantillon à l’aide d’un pilon et d’un mortier.
6.5.3 Pour les formulations dans le caoutchouc, voir l’Annexe D.
6.5.4 Pour les formulations dans les polymères, voir l’Annexe E.
6.5.5 L’homogénéisation du peroxyde solide peut être effectuée par fusion de l’échantillon au bain-marie à
55 °C. La température de l’échantillon ne doit pas dépasser 55 °C et le temps de séjour dans le bain-marie doit
être aussi court que possible.
6.6 Mode opératoire
6.6.1 Analyse des échantillons d’essai
3 3
a) Transvaser 50 cm d’acide acétique (6.3.1) dans une fiole de 300 cm (6.4.1).
b) Ajouter de la glace sèche (6.3.5). La présence de glace sèche est nécessaire jusqu’à ébullition du
mélange réactionnel.
c) Au bout de 2 min, ajouter 6 g d’iodure de sodium (6.3.2).
3
d) Ajouter exactement 3,0 cm d’eau et mélanger.
e) Si le peroxyde de dicumyle est formulé avec du carbonate de calcium ou de l’argile, ajouter 600 mg ± 25 mg
d’acide oxalique dihydraté à la solution et mélanger.
NOTE L’acide oxalique dihydraté est ajouté pour neutraliser l’effet du carbonate de calcium ou de l’argile. Une
quantité moins importante est insuffisante pour une complexation totale tandis qu’une quantité plus importante
entraîne des réactions secondaires avec des facteurs incorrects.
f) Peser, à 0,1 mg près, dans une capsule de pesée, la quantité d’échantillon d’essai indiquée dans le Tableau 3.
g) Transvaser le contenu de la capsule dans la fiole et mélanger.
© ISO 2012 – Tous droits réservés 7
---------------------- Page: 11 ----------------------
ISO 14932:2012(F)
h) Ajouter quelques billes de verre.
i) Relier le réfrigérant au tube d’admission de gaz.
3
j) Régler le débit de gaz à environ 10 dm /h et maintenir ce débit jusqu’à la fin du mode opératoire.
k) Amener rapidement le contenu de la fiole à ébullition et maintenir une ébullition modérée pendant 30 min.
l) Refroidir rapidement le contenu à environ 20 °C en plaçant la fiole dans un bain d’eau glacée pendant
environ 5 min tout en maintenant le débit de gaz.
3
m) Ajouter 100 cm d’eau par le réfrigérant.
n) Démonter le réfrigérant de la fiole et procéder immédiatement au titrage par la solution de thiosulfate de
sodium (6.3.3) jusqu’à décoloration au point de virage (V ).
3
6.6.2 Essai à blanc
Répéter le mode opératoire sans l’échantillon d’essai de peroxyde comme essai à blanc et déterminer le
volume nécessaire de thiosulfate de sodium pour atteindre le point d’équivalence (V ).
b3
6.7 Expression des résultats
6.7.1 Teneur en peroxyde d’aralkyle
Calculer la teneur en peroxyde d’alkyle et d’aralkyle, A , exprimée sous forme de fraction massique en
AA
pourcentage, à l’aide de l’équation suivante:
VV− ××Nf ××M 100
()
3b3P 3
A =
AA
mn××2
33
où
V est le volume, en centimètres cubes, de solution de thiosulfate de sodium (6.3.3) utilisée pour
3
l’essai;
V est le volume, en centimètres cubes, de solution de thiosulfate de sodium (6.3.3) utilisée pour l’essai
b3
à blanc;
N est la normalité de la solution de thiosulfate de sodium;
f est le facteur spécifique au peroxyde (voir Tableau 3);
P
M est la masse molaire du peroxyde d’alkyle et d’aralkyle concerné (voir Tableau 3);
3
m est la masse de l’échantillon, en milligrammes;
3
n est le nombre de groupes peroxyde du peroxyde concerné (voir Tableau 3).
3
8 © ISO 2012 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 12 ----------------------
ISO 14932:2012(F)
Tableau 3 — Masse d’échantillon d’essai nécessaire, masse molaire, facteur et nombre de groupes
peroxyde des peroxydes d’alkyle et d’aralkyle
Produit Masse de Masse Facteur Nombre
l’échantillon molaire f de groupes
P
d’essai M peroxyde
3
m n
3 3
mg
100
=1,138
Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzène 200 338,5 2
87,9
100
=1,075
Peroxyde de dicumyle 300 270,4 1
93
100
=1,099
Peroxyde de tert-butyle et de cumyle 230 208,3 1
91
7 Détermination de la teneur en 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane
7.1 Objet
Cette méthode d’essai spécifie le mode opératoire de détermination d’une teneur en 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-
butylperoxy)hexane comprise entre 35 % en fraction massique et 55 % en fraction massique dans des peroxydes
formulés avec de l’huile silicone et de la silice, et entre 40 % en fraction massique et 55 % en fraction massique
dans des peroxydes formulés avec de la silice et/ou de la craie et/ou du caoutchouc terpolymère éthylène-
propylène-diène (EPDM).
7.2 Principe
La technique employée est la chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire avec injection à débit
divisé. L’échantillon d’essai est extrait au toluène et analysé sur phase stationnaire apolaire liée chimiquement.
La teneur en 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane est déterminée par la méthode de l’étalon interne
avec le n-pentadécane.
7.3 Réactifs
7.3.1 Toluène.
7.3.2 Huile silicone 1 000.
7.3.3 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane étalon, de teneur connue. Il convient de conserver de
préférence l’étalon au réfrigérateur.
7.3.4 n-Pentadécane.
7.4 Appareillage
7.4.1 Chromatographe en phase gazeuse à colonne capillaire, muni d’un injecteur à débit divisé et d’un
détecteur à ionisation de flamme.
7.4.2 Système informatique pour chromatographie.
7.4.3 Seringue, de 5 μl, de type à piston.
© ISO 2012 – Tous droits réservés 9
---------------------- Page: 13 ----------------------
ISO 14932:2012(F)
7.4.4 Bain à ultrasons.
7.4.5 Mortier.
7.5 Conditions
7.5.1 Colonne: WCOT en silice fondue, 16 m × 0,32 mm ∅ int.
Phase stationnaire: Sil 5 CB, 100 % polydiméthylsiloxane réticulé
Épaisseur du film: 0,12 µm
7.5.2 Gaz vecteur: hélium
Débit: méthane à éluer avec un temps de rétention de 35 s ± 2 s (à 100 °C)
7.5.3 Injecteur: à débit divisé
3
Débit divisé: 60 cm /min
Insert en verre: rempli de laine de verre silanisée
7.5.4 Températures
Injecteur: 100 °C
Détecteur: 300 °C
Colonne
— température initiale: 100 °C pendant 2 min
— montée en température: 10 °C/min
— température finale: 150 °C
3
7.5.5 Volume d’injection: 0,5 mm
7.6 Mode opératoire
7.6.1 Conditionnement de l’équipement
Conditionner la colonne à 200 °C jusqu’à stabilisation de la ligne de base. Il est recommandé de conditionner
les inserts d’injection en verre récemment montés.
7.6.2 Préparation de la solution étalon
Peser, à 0,1 mg près, environ 100 mg de 2,5
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.