ISO 6975:1986
(Main)Natural gas — Determination of hydrocarbons from butane (C4) to hexadecane (C16) — Gas chromatographic method
Natural gas — Determination of hydrocarbons from butane (C4) to hexadecane (C16) — Gas chromatographic method
Gaz naturel — Détermination des hydrocarbures du butane (C4) jusqu'à l'hexadécane (C16) — Méthode par chromatographie en phase gazeuse
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International Standard @ 6975
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION*MEXI(CIYHAPOJ"R OPrAHM3AUHR no CTAHLlAPTH3AUMM*ORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Natural gas - Determination of hydrocarbons from
butane (C,) to hexadecane (Cie) - Gas chromatographic
method
Gaz naturel - Détermination des hydrocarbures du butane (C4) jusqu'à I'hexadécane (CI,) - Méthode par chromatographie en
phase gazeuse
First edition - 1986-06-15
UDC 665.612.3 : 543.544 Ref. No. IS0 6975-1986 (E)
Descriptors : natural gas, gas analysis, determination of content, hydrocarbons, chromatographic analysis, sampling equipment.
Price based on 9 pages
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Foreword
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of
national standards bodies (IS0 member bodies). The work of preparing International
IS0 technical committees. Each member
Standards is normally carried out through
body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, govern-
mental and non-governmental, in liaison with SO, also take part in the work.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to
the member bodies for approval before their acceptance as International Standards by
the IS0 Council. They are approved in accordance with IS0 procedures requiring at
least 75 % approval by the member bodies voting.
International Standard IS0 6975 was prepared by Technical Committee ISO/TC 158,
Analysis of gases.
Users should note that all International Standards undergo revision from time to time
and that any reference made herein to any other International Standard implies its
latest edition, unless otherwise stated.
0 International Organization for Standardization, 19% O
Printed in Switzerland
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INTERNATIONAL STANDARD IS0 6975-1986 (E)
Natural gas - Determination of hydrocarbons from
butane (C,) to hexadecane (C16) - Gas chromatographic
method
1 Scope and field of application Determination of quantitative results for the C4 to c16 hydrocar-
bons either by calibrating the chromatograph with a calibration
This International Standard specifies a method of quantitative
gas mixture containing butane and calculating all other
analysis of C4 to cl6 hydrocarbons in natural gas. hydrocarbon responses from this, or by applying the value for
pentane obtained from IS0 6974 and calculating from this.
NOTES
m
When the results are combined with those from IS0 6974,
1 C, and CK hydrocarbons are measured individually, and the higher
the total of the measured concentrations shall be normalized to
hydrocarbons are grouped for each carbon number.
100 %.
2 Complete analysis may be obtained by combining the results from
this method with the unnormalized results from IS0 6974, which
NOTE - IS0 6974, with which the results from this analysis can be
covers determination of helium, hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon
combined, uses two separations. These involve a molecular sieve
dioxide and hydrocarbons from CI to CE.
13 XI) column with a thermal conductivity detector, and a Porapak R 1)
3 If used in conjunction with IS0 6974, the results for C, to CE are column with a thermal conductivity and a flame ionization detector in
series.
those obtained by means of the method described in IS0 6974; the
results for C, to C,$ are those obtained by means of the method
described in this International Standard.
4 Materials
2 References
4.1 Carrier gas: helium, not less than 99,99 % puren), free
IS0 683113, Heat-treated steels, alloy steels and free-cutting
from oxygen and water.
steels - Part 13: Wrought stainless steels.
IS0 6142, Gas analysis - Preparation of calibration gas mix-
4.2 Auxiliary gases
tures - Weighing methods.
IS0 6974, Natural gas - Determination of hydrogen, inert
4.2.1
gases and hydrocarbons up to Ce - Gas chromatographic Hydrogen, not less than 99,99 % pure.2)
method.
4.2.2 Air, free from hydrocarbon impurities.
3 Principle
4.3 Reference materials : 2-methylpropane, butane and all
the straight chain alkanes from C5 to C16, all not less than 99 %
Injection of a natural gas sample on to a column, the packing of
pure.
which has been impregnated with silicone oil. The separation is
carried out using temperature programming and the consti-
tuents are detected by means of a flame ionization detector
(FID).
4.4 Coolant: solid carbon dioxide or liquid nitrogen.
1) 13 X and Porapak R are trade names for commercially available products. At present, no other products intended for this purpose are known to be
available commercially. This information is given for the convenience of the user of this International Standard and does not constitute an endorse-
ment of these products by ISO.
2) If the purity of the gas is less than that specified, it is essential to check that the type of impurity present does not interfere with the analysis. Also,
even if the carrier gases argon and/or helium fall within the specification, some of the impurities present in these gases can nevertheless interfere with
the analysis. Under these circumstances, appropriate purification is essential.
1
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IS0 6975-1986 (E)
The flow of packing into the column is assisted by vibration. When the
5 Apparatus
column is full, allow the gas pressure to fall slowly to atmospheric
pressure and then disconnect the reservoir.
5.1 Gas chromatograph, capable of temperature pro-
grammed operation and equipped with an FID.
5.3.3 Conditioning
5.1.1 Column oven, capable of temperature programming
Set the flow rate to the specified value. Programme the column
from -50 to +300 OC at a rate of 10 j, 2 OC/min. To obtain
temperature in such a way that it reaches 275 OC at a rate of
and maintain a temperature of - 50 OC an accessory for cooling
1 OC/min, and allow to stand overnight at this temperature.
either with liquid/solid carbon dioxide or with liquid nitrogen is
Leave the column disconnected from the detector during this
necessary.
conditioning.
When operated under the recommended conditions, the separ-
5.1.2 Flow regulator, to maintain the required carrier gas
ations in each case should be at least as good as those shown
flow rate over the temperature programme range (see 5.1 .I).
in figures 1, 2 and 3.
To determine the resolution between octane and nonane use a
5.2 Injection devices
calibration mixture of C8 and C9 hydrocarbons.
5.2.1 Gas sampling valve (bypass injector), capable of
The resolution between octane and nonane is given by the
injecting sample volumes of 0,5 to 20 ml.
formula
--
The choice of sample volume depends upon the limit of detec-
tCQ - tcn
tion required. With a 0,5 ml sample loop the lower limit is
1 pmol/mol and the upper 5 % (mol/mol). With a 20 ml loop,
wcg + wcs
0,05 pmol/mol and the upper 0,l % (mol/mol).
the lower limit is
where
The sampling valve and the sample loop shall be maintained at
a temperature of 100 i 5 OC, to an accuracy of I 0,5 OC.
is the absolute retention time, in seconds, of octane;
tC,
5.2.2 Injection device, for liquids heated to 250 OC.
is the absolute retention time, in seconds, of nonane;
tCg
is the width of the peak, in seconds, at the baseline
Wcs
5.3 Column
of the octane peak;
5.3.1 Tube
is the width of the peak, in seconds, at the baseline
Wcg
of the nonane peak.
- Material: stainless steel, number 20 according to
IS0 6û3/13 (AISI type 3161, cleaned and degreased
The value for this expression should be about 5.
- Length: 3,6 m
- Internal diameter: 2 mm
5.4 Flame ionization detector (FID), with a time constant
-
Form: appropriate to the chromatograph
not greater than 0,l s.
-
Radius: appropriate to the chromatograph
5.5 Thermostatted oven, for maintaining the sample
5.3.2 Packing
cylinder at 75 f 5 OC.
5.3.2.1 Methyl silicone phase on Chromosorb W, AW, DMCS
treated, 180 to 250 pm (60 to 80 ASTM mesh): 10 g of liquid
5.6 Sample cylinder, stainless steel, typical capacity 1 litre,
phase to 90 g of solid support.
rated for a pressure of 15 MPa at 100 OC.
5.3.2.2 Method of packing
5.7 Tubing, stainless steel, 0,7 to 1 mm inner diameter, to
Any method which results in uniform column packing may be
connect the sample cylinder to the gas sampling valve of the
used.
gas chromatograph, and capable of being heated to 100 OC.
NOTE - The following method is suitable.
The column outlet is closed with a sintered disc or glass-wool plug.
5.8 Electrical trace heater, for maintaining the temperature
A reservoir containing rather more packing than is needed to fill the
of the needle valve of the sample cylinder at approximately
column is connected to the inlet and the packing is fed into the column
100 OC. Other suitable means of heating may also be used.
by application of gas pressure, using nitrogen at a pressure of 0.4 MPa.
2
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IS0 6975-1986 (E)
5.9 Potentiometric recorder 7 Procedure
- Range: appropriate to the detector (usually 1 to 10 mVi
7.1 Setting up the apparatus
- Impedance: appropriate to the detector (usually
2 O00 0)
7.1.1 Injector
-
Response time: < 0,5 s
Set the temperature of the gas sampling valve and the sampling
NOTE - Alternative devices of equivalent response may be used.
loop to 100 f 5 OC to an accuracy of f 0,5 OC.
This temperature shall not be lower than the temperature of the
5.10 Integrator
needle valve and the transfer lines.
Wide range: O to 1 V
7.1.2 Oven and column
The integrator shall be capable of baseline tracking and of
measuring peaks on a sloping baseline.
7.1.2.1 Oven temperature programme
initial temperature: -50 f 10 OC for 2 min;
a)
6 Samples
b) heat at 10 f 2 OC/min to 250 I 10 OC;
6.1 Composition
c) maintain at 250 f 10 OC for 10 min.
.-
NOTE - When using a 0.5 ml sample loop, the starting temperature of
The sample is a natural gas containing components which
the temperature programme may be increased to +40 OC. In that case
usually fall within the ranges listed in table 1.
no accessory for cooling the column oven is necessary.
Table I - Concentration ranges of natural
7.1.2.2 Carrier gas flow rate
gas components
25 ml/min.
Range
Component
Test method
I% imol/mol)l
7.1.3 Detector
0,Ol to 0.5
Helium
Hydrogen 0.01 to 0,5 IS0 6974
Set the temperature to 260 f 10 OC.
IS0 6974
Oxygen O, 1 to 0.5
Nitroge
...
Norme internationale @ 6975
INTERNATIONAL ORGANlZATiON FOR STANDARDIZATIONOMEXPYHAPOflHAR OPrAHM3AWIR il0 CTAHAAFTM3AUMM*ORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Gaz naturel - Détermination des hydrocarbures du
butane (C4) jusqu'à I'hexadécane (C16) - Méthode par
e
chromatographie en phase gazeuse
Natural gas - Determination of hydrocarbons from butane (C4) to hexadecane (CI6) - Gas chromatographic method
Première édition - 1986-06-15
55 CDU 665612.3 : 543.544 Réf. no : IS0 6975-1986 IF)
W to
? Descripteurs : gaz naturel, analyse de gaz, dosage, hydrocarbure, méthode chromatographique, matériel d'échantillonnage.
O
E Prix basé sur 9 pages
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Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale
d‘organismes nationaux de normalisation (comités membres de I’ISO). L‘élaboration
des Normes internationales est confiée aux comités techniques de I’ISO. Chaque
comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité technique
créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouverne-
mentales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis
aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter-
nationales par le Conseil de I‘ISO. Les Normes internationales sont approuvées confor-
1’1S0 qui requièrent l‘approbation de 75 % au moins des
mément aux procédures de
comités membres votants.
La Norme internationale IS0 6975 a été élaborée par le comité technique IÇO/TC 158,
Analyse des gaz.
L‘attention des utilisateurs est attirée sur le fait que toutes les Normes internationales
sont de temps en temps soumises à révision et que toute référence faite à une autre
Norme internationale dans le présent document implique qu’il s’agit, sauf indication
contraire, de la dernière édition.
O Organisation internationale de normalisation, 1986 O
Imprimé en Suisse
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IS0 6975-1986 (FI
NORM E I NTE RN AT1 ON ALE
Gaz naturel - Détermination des hydrocarbures du
butane (C,) jusqu'à I'hexadecane (C16) - Méthode par
chromatographie en phase gazeuse
Les résultats quantitatifs pour les hydrocarbures de C4 jusqu'en
1 Objet et domaine d'application
c16 sont déterminés soit en étalonnant le chromatographe avec
La présente Norme internationale spécifie une méthode
un mélange de gaz pour étalonnage dans lequel le constituant
C4 jusqu'en c16
d'analyse quantitative des hydrocarbures de
est du butane et en calculant les réponses des autres hydrocar-
dans le gaz naturel.
bures par rapport à celle du butane, soit en appliquant la valeur
obtenue à l'aide de I'ISO 6974 pour le pentane et en calculant
'e NOTES
les autres résultats par rapport à celui du pentane.
1 Les hydrocarbures C, et C, sont dosés individuellement et les
Lorsque les résultats sont combinés avec ceux obtenus à l'aide
hydrocarbures supérieurs sont regroupés par nombre d'atomes de
carbone. de I'ISO 6974, le total des concentrations mesurées doit être
normalisé à 100 %.
2 Une analyse complète peut être effectuée en regroupant les résul-
tats de la présente méthode avec les résultats non normalisés obtenus
NOTE - Les résultats de cette analyse peuvent être combinés avec
à l'aide de I'ISO 6974, qui couvre la détermination de l'hélium, de
ceux obtenus à l'aide de VISO 6974 en utilisant deux séparations. Ces
l'oxygène, de l'azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures de
dernières mettent en jeu une colonne de tamis moléculaire 13 Xi) avec
Cl jusqu'en Ca.
un détecteur à conductibilité thermique et une colonne Porapak R l),
ainsi qu'un détecteur à conductibilité thermique (TCDI et un détecteur
3 Si cette méthode est employée en liaison avec celle décrite dans
à ionisation de flamme en série.
1'1'30 6974, on utilisera les résultats pour C, à C, obtenus à l'aide de la
méthode décrite dans I'ISO 6974 et les résultats pour C, à Cl, seront
ceux obtenus à l'aide de la méthode décrite dans la présente Norme
internationale.
4 Matériaux
2 Références
4.1 Gaz vecteur: hélium, d'une pureté*) supérieure i3
IS0 683113, Aciers pour traitement thermique, aciers alliés et
99,99 %, exempt d'oxygène et d'eau.
aciers pour décolletage - Partie 13: Aciers corroyés inoxy-
dables.
4.2 Gaz auxiliaires.
* IS0 6142, Analyse des gaz - Préparation des mélanges de gaz
pour étalonnage - Méthodes pondérales.
4.2.1 Hydrogène, d'une pureté2) supérieure à 99,99 %.
IS0 6974, Gaz naturel - Détermination de l'hydrogène, des
gaz inertes et des hydrocarbures jusqu'en C8 - Méthode par
chromatographie en phase gazeuse.
4.2.2 Air, exempt d'impuretés hydrocarbonées.
4.3 Matériaux de référence: méthyl-2 propane, butane et
3 Principe
toutes les paraffines à chaîne linéaire de C5 jusqu'en C16, toutes
L'échantillon de gaz naturel est injecté dans une colonne dont ayant une pureté supérieure à 99 %.
le garnissage a été imprégné par de l'huile de silicone. La sépa-
ration est obtenue par programmation de température et les
constituants sont détectés par ionisation de flamme (FID). 4.4 Fluide frigorigène: neige carbonique ou azote liquide.
1) 13 X et Porapak R sont des marques de produits disponibles dans le commerce. Actuellement, on ne connaît aucun autre produit destiné à cette
fin disponible dans le commerce. Cette information est donnée pour des raisons pratiques aux utilisateurs de la présente Norme internationale et ne
constitue pas une garantie de ces produits par I'ISO.
2) Si la pureté du gaz est inférieure à celle spécifiée, il convient de vérifier que le type d'impuretés présent n'interfère pas sur l'analyse. Ainsi même si
les gaz vecteurs argon et/ou hélium répondent à la spécification, certaines impuretés présentes dans ces gaz peuvent néanmoins interférer sur
l'analyse. Une purification est essentielle dans ces conditions.
1
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IS0 6975-1986 (F)
5 Appareillage NOTE - La méthode suivante est satisfaisante.
L'orifice de sortie de la colonne est obturé par un disque fritté ou un
tampon de laine de verre. Un réservoir, contenant une quantité de sup-
à programma-
5.1 Chromatographe en phase gazeuse,
port légèrement supérieure à la quantité nécessaire pour remplir la
tion de température, équipé d'un détecteur FID.
colonne, est raccordé à l'orifice d'entrée et le garnissage est introduit
dans la colonne par application de la pression d'un gaz, en utilisant une
pression de 0,4 MPa d'azote. Le remplissage de la colonne est facilité
5.1.1 Four de colonne, équipé d'un dispositif de program-
par un dispositif vibratoire. Lorsque la colonne est remplie, laisser la
mation de température de - 50 à + 300 OC à une vitesse de
pression revenir lentement à la pression atmosphérique et ensuite
10 f 2 OC/min. Pour obtenir et maintenir une température de
déconnecter le réservoir.
-50 OC, il est nécessaire de disposer d'un équipement de
refroidissement comportant du dioxyde de carbone liquide/
solide ou de l'azote liquide.
5.3.3 Conditionnement
5.1.2 Régulateur de débit, assurant des débits corrects du Régler le débit à la valeur spécifiée. Programmer la température
gaz vecteur sur toute la gamme de température (voir 5.1.1). de la colonne afin qu'elle atteigne 275 OC à la vitesse de
1 OC/min. Laisser la colonne toute la nuit à cette température.
La colonne doit être déconnectée du détecteur pendant ce
conditionnement,
5.2 Dispositifs d'injection
Réalisées dans les conditions spécifiées, les séparations doivent
5.2.1 Vanne d'échantillonnage de gaz (injecteur du type à
être au moins aussi bonnes que, dans chaque cas, celles repré-
dérivation), pouvant injecter des volumes d'échantillon de 0,5 à
sentées aux figures 1, 2 et 3.
20 ml.
Pour déterminer la résolution entre l'octane et le nonane,
Le choix du volume injecté dépend de la limite de détection
utiliser un mélange de gaz pour étalonnage d'hydrocarbures
souhaitée. Avec une boucle d'échantillonnage de 0,5 ml, la
C8 et Cg.
limite inférieure est de 1 pmol/mol et la limite supérieure est de
5 % molaire. Avec une boucle de 20 ml, la limite inférieure est
La résolution entre l'octane et le nonane est donnée par la
de 0,05 pmol/mol et la limite supérieure est de 0,l % molaire.
formule
La vanne d'échantillonnage et la boucle doivent être main-
tenues à une température de 100 f 5 OC avec une précision de
f 0,5 OC.
où
5.2.2 Dispositif d'injection pour les liquides, chauffé à
250 OC.
est le temps de rétention absolu de l'octane, en
tC8
secondes :
5.3 Colonne
est le temps de rétention absolu de nonane, en
tc,
secondes ;
5.3.1 Tube
0
Wc8 est la largeur à mi-hauteur du pic de l'octane, en
- Nature: acier inoxydable numéro 20 conformément à secondes ;
I'ISO ô83/13 (AISI type 3161, propre et dégraissé
Wc, est la largeur à mi-hauteur du pic du nonane, en
- Longueur: 3,6 m
secondes;
- Diamètre intérieur: 2 mm
La valeur pour cette expression doit être d'environ 5.
- Forme: appropriée au chromatographe
- Rayon de courbure: approprié au chromatographe
Détecteur à ionisation de flamme (FID), dont la cons-
5.4
tante temps n'est pas supérieure à 0,l s.
5.3.2 Garnissage
5.3.2.1 Huile de silicone sur du Chromosorb W, AW, DMCS
5.5 Étuve régulée en température, permettant de main-
conditionné, de granulométrie 180 à 250 pm (60 à 80 mesh
tenir à 75 f 5 OC la bouteille contenant l'échantillon.
ASTMI : 10 g de phase liquide pour 90 g de support.
5.3.2.2 Méthode de remplissage
5.6 Bouteille contenant l'échantillon, en acier inoxydable,
volume en eau d'environ 1 litre supportant une température de
Toute méthode conduisant à un remplissage homogène de la
100 OC sous une pression de 15 MPa.
colonne peut être utilisée.
2
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IS0 6975-1986 F)
L'échantillon doit être prélevé dans une bouteille sous pression
5.7 Tube de raccordement, en acier inoxydable, diamètre
intérieur 0,7 à 1 mm, servant à raccorder la bouteille contenant munie d'un robinet à chaque extrémité. La meilleure méthode
l'échantillon à la vanne d'injection du chromatographe, pou- consiste à balayer la bouteille par au moins 20 fois son propre
vant être chauffé à 100 OC. volume de gaz à analyser.
La ligne d'échantillonnage et la bouteille doivent être main-
5.8 Ruban chauffant, permettant de maintenir à environ
tenues à une température au moins égale mais de préférence
100 OC la température de la vanne à aiguille de la bouteille con-
légèrement supérieure à la température de l'échantillon à pré-
tenant l'échantillon. D'autres dispositifs équivalents de chauf-
lever. Afin d'éviter toute condensation dans la bouteille ou le
fage peuvent être utilisés.
tube de raccordement, la différence de pression dans le dispo-
sitif d'échantillonnage et l'échantillon à prélever doivent être
très faibles. L'annexe fournit les indications concernant le pré-
5.9 Enregistreur potentiométrique
lèvement et la figure 4 représente une bouteille et une ligne
d'échantillonnage convenables.
- Gamme: appropriée au détecteur (habituellement 1 à
10 mV)
- Impédance: appropriée au détecteur (habituellement
7 Mode opératoire
2 000 a)
- Temps de réponse: G 0,5 s
7.1 Réglage de l'appareil
NOTE - D'autres appareils donnant des temps de réponse équivalents
peuvent être utilisés.
7.1.1 Injecteur
Régler la température de la vanne et de la boucle à 100 f 5 OC
5.10 Intégrateur
avec une précision de f 0,5 OC.
Gamme étendue: O à 1 V
Cette température ne doit pas être inférieure à celle de la vanne
à aiguille et de la ligne de transfert.
Susceptible de suivre la ligne de base et de mesurer les pics sur
une ligne de base inclinée.
7.1.2 Four et colonne
7.1.2.1 Programme de température
6 Échantillons
ai commencer à -50 f 10 OC durant 2 min;
b) élever la température de 10 f 2 OC/min jusqu'à
6.1 Composition
250 f 10%;
c) maintenir à 250 f 10 OC durant 10 min.
L'échantillon est un gaz
...
Questions, Comments and Discussion
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