ISO 23702-1:2023
(Main)Leather — Per- and polyfluoroalkyl substances — Part 1: Determination of non-volatile compounds by extraction method using liquid chromatography
Leather — Per- and polyfluoroalkyl substances — Part 1: Determination of non-volatile compounds by extraction method using liquid chromatography
This document specifies a test method for detection and quantification of extractable non-volatile per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in leather and coated leather by solvent extraction and liquid chromatography coupled with mass spectrometry. This document, taking into account the three-dimensional distribution of the fibres within leather, makes the evaluation of the PFAS with respect to the mass. PFAS substances categories and applications are listed in Annex A, Table A.1. Classes of PFAS regulated compounds listed in Annex B, Table B.1, include acids, telomers, sulfonates and sulphonamide alcohols. Classes of other non-regulated compounds that can be determined by this document are listed in Annex C, Table C.1. NOTE 1 By applying the method specified in this document, the concentration of free fluorotelomer alcohols (FTOH) in a sample cannot be correctly quantified if perfluoropolymers that release FTOH due to transesterification with the extraction solvent methanol are present in the sample. NOTE 2 Some regulations (e.g. Reference [4]) also restrict perfluoropolymers having a linear or branched perfluoroheptyl group with the moiety (C7F15)C as one of the structural elements that can degrade to PFOA, e.g. polymers containing 2-perfluorooctylethanol (8:2 FTOH, CAS Registry Number® 678-39-7) bonded as esters. To determine whether these perfluoropolymers are intentionally present, it could be necessary to introduce an alkaline hydrolysis method to remove the 8:2 FTOH side-chain from the polymer. In addition, other FTOH, e.g. 6:2 FTOH or 10:2 FTOH, will be released from relevant perfluoropolymers by alkaline hydrolysis.
Cuir — Substances perfluoroalkylées et polyfluoroalkylées — Partie 1: Détermination des composés non volatils par une méthode d’extraction utilisant la chromatographie en phase liquide
Le présent document spécifie une méthode d’essai de détection et de quantification des substances perfluoroalkylées et polyfluoroalkylées (PFAS) extractibles non volatiles dans le cuir et le cuir enduit, en utilisant l’extraction par solvant et la chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse. Le présent document, tenant compte de la distribution tridimensionnelle des fibres dans le cuir, réalise l’évaluation des PFAS par rapport à la masse. Une liste des catégories de substances PFAS et de leurs applications est fournie dans le Tableau A.1 de l’Annexe A. Les classes de composés PFAS réglementés répertoriés dans le Tableau B.1 de l’Annexe B comprennent des acides, des télomères, des sulfonates et des alcools sulfonamides. Les classes d’autres composés non réglementés qui peuvent être déterminés par le présent document sont énumérées dans le Tableau C.1 de l’Annexe C. NOTE 1 En appliquant la méthode spécifiée dans le présent document, la concentration en alcools de télomères fluorés (FTOH) libres dans un échantillon ne peut pas être déterminée correctement, si des polymères perfluorés qui libèrent des FTOH en raison de la transestérification avec le méthanol utilisé comme solvant d’extraction sont présents dans l’échantillon. NOTE 2 Certaines réglementations (par exemple, référence [4]) soumettent également à des restrictions les polymères perfluorés ayant, parmi leurs éléments structurels pouvant être dégradés en PFOA, un groupe perfluoroheptyle linéaire ou ramifié avec la fraction (C7F15)C, par exemple des polymères contenant du 2-perfluorooctyléthanol [8:2 FTOH, CAS Registry Number® (numéro d’enregistrement CAS) 678-39-7], lié sous forme d’esters. Afin de déterminer si ces polymères perfluorés sont intentionnellement présents, il peut s’avérer nécessaire d’introduire une méthode d’hydrolyse alcaline pour supprimer la chaîne latérale 8:2 FTOH du polymère. En outre, d’autres FTOH, par exemple 6:2 FTOH ou 10:2 FTOH, seront libérés des polymères perfluorés concernés par l’hydrolyse alcaline.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 23702-1
IULTCS
IUC 39-1
Second edition
2023-06
Leather — Per- and polyfluoroalkyl
substances —
Part 1:
Determination of non-volatile
compounds by extraction method
using liquid chromatography
Cuir — Substances perfluoroalkylées et polyfluoroalkylées —
Partie 1: Détermination des composés non volatils par une méthode
d’extraction utilisant la chromatographie en phase liquide
Reference numbers
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be reproduced or utilized otherwise in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting on
the internet or an intranet, without prior written permission. Permission can be requested from either ISO at the address below
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Contents Page
Foreword .iv
Introduction . vi
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 2
4 Principle . 2
5 Reagents . 2
6 Apparatus . 3
7 Sampling . 4
8 Procedure .4
9 Expression of results . 5
9.1 Calibration . 5
9.2 Calculation of the result . 5
9.3 Calculation of the results of a sum . 5
9.4 Precision . . . 6
10 Test report . 6
Annex A (informative) PFAS substance categories and applications . 7
Annex B (informative) PFAS regulated substances . 8
Annex C (informative) PFAS non-regulated substances .11
Annex D (informative) Usable ions and possible quantification limits for PFAS analysis by
LC-MS/MS .12
Annex E (informative) LC-MS/MS chromatographic conditions .14
Annex F (informative) Interferences.22
Annex G (informative) Accuracy .23
Bibliography .25
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Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to
the World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see
www.iso.org/iso/foreword.html.
IULTCS, originally formed in 1897, is a world-wide organization of professional leather societies to
further the advancement of leather science and technology. IULTCS has three Commissions, which
are responsible for establishing international methods for the sampling and testing of leather. ISO
recognizes IULTCS as an international standardizing body for the preparation of test methods for
leather.
This document was prepared by the Chemical Test Commission of the International Union of Leather
Technologists and Chemists Societies (IUC Commission, IULTCS), in collaboration with the European
Committee for Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 289, Leather, in accordance with
the Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna Agreement).
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 23702-1:2018), which has been technically
revised.
The main changes are as follows:
— to clarify the relevant organic fluorine compounds, the title has been modified;
— the Introduction, Scope and Clauses 3 to 10 have been editorially and technically modified;
— the previous Clause 7 has been split into two separate clauses, Clause 7, “Sampling”, and Clause 8,
“Procedure”;
— the previous Clause 8 is now Clause 9, “Expression of results” and includes the previous Clause 9,
“Precision”, as 9.4;
— a new Annex A, listing the category of application of the per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS),
has been inserted and the subsequent annexes relettered accordingly;
— Annexes B and C have been technically modified and are now lists of “PFAS regulated substances”
and “PFAS non-regulated substances”, respectively;
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— a new Annex D, listing the usable ions and possible quantification limits for PFAS analysis by LC-MS/
MS, has been inserted and the subsequent annexes relettered accordingly;
— Annex E has been technically modified.
A list of all parts in the ISO 23702 series can be found on the ISO website.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
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Introduction
The per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) consists of a large group of surface active compounds.
The most well-known are perfluorooctanoic sulfonic acid (PFOS) and perfluorooctanooic acid (PFOA).
Table A.1 presents PFAS substance categories and applications.
Perfluorooctanoic sulfonic acid (PFOS) is classified as persistent, bio-accumulative and toxic (PBT).
PFOS and its salts are restricted and regulated in many countries regarding their marketing and use
(see References [4] and [7]).
Perfluorooctanoic acid (PFOA) and its salts and related substances are suspected of having a similar
risk profile to PFOS and are also restricted and regulated in many countries regarding their marketing
and use (see Reference [4]).
Furthermore, restrictions on perfluorocarboxylic acids containing 9 to 14 carbon atoms in the chain
(C -C PFCAs), their salts and C -C PFCA-related substances are restricted in some countries (see
9 14 9 14
References [5] and [8])
A number of long-chain per- and polyfluoroalkyl compounds have been included in the
EU Candidate List of Substances of Very High Concern (SVHC), which is available at:
[6]
https://echa.europa.eu/candidate-list-table.
The regulatory thresholds for restricted per- and polyfluoroalkyl compounds limit their use to a
level below which they cannot be meaningfully used. The thresholds must take into consideration the
possible presence of unavoidable impurities and unintentional trace contaminants.
The long-chain, fully fluorinated anions are non-volatile. They are heat-stable and resistant to breaking
down in the environment. The per- and polyfluoroalkyl compounds have been widely used in many
industries, including in oil-, soil- and water-repellent finishes for textiles, leather products, paper,
furniture and carpets.
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INTERNATIONAL STANDARD
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Leather — Per- and polyfluoroalkyl substances —
Part 1:
Determination of non-volatile compounds by extraction
method using liquid chromatography
WARNING — The use of this document involves hazardous materials. It does not purport
to address all of the safety or environmental problems associated with its use. It is the
responsibility of users of this document to take appropriate measures to ensure the safety and
health of personnel and the environment prior to application of this document and to fulfil the
relevant requirements for this purpose.
1 Scope
This document specifies a test method for detection and quantification of extractable non-volatile per-
and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in leather and coated leather by solvent extraction and liquid
chromatography coupled with mass spectrometry.
This document, taking into account the three-dimensional distribution of the fibres within leather,
makes the evaluation of the PFAS with respect to the mass.
PFAS substances categories and applications are listed in Annex A, Table A.1. Classes of PFAS regulated
compounds listed in Annex B, Table B.1, include acids, telomers, sulfonates and sulphonamide alcohols.
Classes of other non-regulated compounds that can be determined by this document are listed in
Annex C, Table C.1.
NOTE 1 By applying the method specified in this document, the concentration of free fluorotelomer
alcohols (FTOH) in a sample cannot be correctly quantified if perfluoropolymers that release FTOH due to
transesterification with the extraction solvent methanol are present in the sample.
NOTE 2 Some regulations (e.g. Reference [4]) also restrict perfluoropolymers having a linear or branched
perfluoroheptyl group with the moiety (C F )C as one of the structural elements that can degrade to PFOA, e.g.
7 15
®1)
polymers containing 2-perfluorooctylethanol (8:2 FTOH, CAS Registry Number 678-39-7) bonded as esters.
To determine whether these perfluoropolymers are intentionally present, it could be necessary to introduce an
alkaline hydrolysis method to remove the 8:2 FTOH side-chain from the polymer. In addition, other FTOH, e.g. 6:2
[3]
FTOH or 10:2 FTOH, will be released from relevant perfluoropolymers by alkaline hydrolysis.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 2418, Leather — Chemical, physical, mechanical and fastness tests — Position and preparation of
specimens for testing
ISO 3696, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods
ISO 4044, Leather — Chemical tests — Preparation of chemical test samples
EN 15987, Leather — Terminology — Key definitions for the leather trade.
® ®
1) CAS Registry Number (CAS RN ) is a trademark of CAS corporation. This information is given for the
convenience of users of this document and does not constitute an endorsement by ISO of the product named.
Equivalent products may be used if they can be shown to lead to the same results.
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3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in EN 15987 apply.
ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
4 Principle
The PFAS substances listed in Annexes B and C are extracted in an ultrasonic bath with methanol
at 60 °C; the extract is analysed by high-performance liquid chromatograph with a tandem mass
spectrometric detector (LC-MS/MS).
5 Reagents
Unless otherwise specified, all reagents shall be of a recognized analytical grade.
5.1 Water, grade 1 (according to ISO 3696) or LC-MS grade.
®
5.2 Methanol, CAS RN 67-56-1, LC-MS grade.
®
5.3 Ammonium acetate, CAS RN 631-61-8.
5.4 Stock solutions of reference compounds, purity > 95 % for the pure substance.
Solutions of the reference compounds listed in Annex B and Annex C are available commercially.
They should be diluted to the required concentrations. If reference compounds are obtained pure, for
example, weigh 100 mg of each standard separately into a 100 ml volumetric flask and fill up to the
mark with methanol (5.2). Dilute this solution with methanol (5.2) at a ratio of 1:1 000 to prepare a
1 000 µg/l stock solution.
5.5 Target compound solutions.
Prepare a 25 µg/l solution of each target compound by diluting the 1 000 µg/l reference compound
stock solutions (5.4) with methanol (5.2)
For the preparation of the target compound solution, certified solutions are commercially available.
The purity level and the solvent shall be checked in order to be in accordance with this document.
5.6 Internal standard.
5.6.1 Internal standard solution I (2 000 µg/l) (used for extraction).
At least two suitable internal standards for perflurooctane sulfonate (PFOS) and perfluoroactanoic
acid (PFOA) shall be used. The impurity level of the internal standard should be determined prior to the
use of every new lot.
Suitable mass-labelled internal standards are:
13 13 ®
— C -PFOA (e.g. perfluoro[1,2,3,4- C ]-octanoic-acid, CAS RN 960315-48-4);
x 4
13 13 ®
— C -PFOS (e.g. sodium perfluoro-1-[1,2,3,4- C ]-octanesulfonate, CAS RN 960315-53-1).
x 4
2
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Prepare a 2 000 µg/l solution of the internal standard by diluting the commercial solution with
methanol (5.2).
5.6.2 Internal standard solution II (100 µg/l) (used for preparation of calibration solutions).
Prepare a 100 µg/l solution of the internal standard by diluting the commercial solution with methanol
(5.2).
5.7 Preparation of calibration solutions.
Materials and liquids shall be stored at 4 °C and in clean containers.
Prepare suitable calibration solutions using methanol (5.2), target compound solutions (5.5) and
the internal standard solution II (5.6.2). At least five calibration solutions shall be prepared with a
concentration range to match the limits given. For example, prepare according to the volumes given in
Table 1 in a 1 000 µl flask.
Table 1 — Example of calibration solutions
Concentration (µg/l) 0,25 0,5 1 2,5 5 10
Volume methanol (µl) 940 930 910 850 750 550
Volume target compound solu- 10 20 40 100 200 400
tion at 25 µg/l (µl)
Volume internal standard 50 50 50 50 50 50
solution II at 100 µg/l (µl)
5.8 Eluent for the LC-MS/MS.
10 mM ammonium acetate solution is prepared by dissolving 0,771 g of ammonium acetate (5.3) in
1 000 ml deionized water (5.1).
6 Apparatus
The usual laboratory apparatus and, in particular, the following shall be used.
Equipment or any accessible part of it that could come into contact with the sample or the extract shall
be free from interfering compounds, see Annex F.
Use equipment free from all types of fluoropolymer plastics, including polytetrafluoroethene (PTFE)
and glassware. For example, use equipment made of polypropylene (PP) or polyethylene (PE).
Sample containers shall be rinsed thoroughly with water (5.1) and methanol (5.2) and checked for
possible background contamination before use.
6.1 Suitable device with a sharp blade to cut leather sample.
6.2 Volumetric flasks, PP or PE, with inert stopper may be used.
6.3 Extraction vials, suitable PP or PE vials, volume at least 20 ml and able to be used in a centrifuge.
6.4 Laboratory centrifuge, suitable for the extraction vials (6.3).
6.5 Ultrasonic bath, equipped with adjustable bath temperature control, up to at least 60 °C.
6.6 Analytical balance, weighing up to 0,001 g.
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6.7 High-performance liquid chromatograph coupled with a tandem mass spectrometric
detector, (LC-MS/MS), free from all types of fluoropolymer plastics, including polytetrafluoroethene
(PTFE).
6.8 Membrane filter equipment and polyamide or polypropylene membrane filter, for example
0,22 µm pore size.
7 Sampling
The chosen leather piece should be representative of the lot it is taken from. Cut a test specimen in
accordance with ISO 2418. If cutting a test specimen in accordance with ISO 2418 is not possible (e.g.
for leathers from finished products such as shoes or garments), details about the selection of the test
specimen shall be given in the report. When testing leather products that have separate distinct parts,
the product shall be taken apart and each part shall be analysed separately.
In the case of coated leather, separate, if possible, the coating from the leather substrate. The leather
substrate shall be analysed according to the procedure in this document. If separation of the coating
from the leather cannot be carried out, the entire article shall be analysed according to this procedure.
NOTE The coating can be analysed according to CEN/TS 15968.
Take a leather test piece by mass using ≥ 1 g of leather. The results shall be reported in units of mg/kg.
Cut (6.1) the leather into small pieces according to the method specified in ISO 4044.
8 Procedure
Accurately weigh 1,0 g ± 0,1 g of the leather pieces with the analytical balance (6.6) into an appropriate
extraction vial (6.3). Record the mass of the leather test sample, m.
Add 10 ml methanol (5.2) and 50 µl of the internal standard solution I (5.6.1) to the extraction vial
containing the leather pieces. Extract the test specimen in an ultrasonic bath (6.5) at a temperature
of (60 ± 5) °C for (120 ± 5) min. Let the solution cool down to room temperature and pipette 0,5 ml of
the residual extract plus 0,5 ml of water in the HPLC-vial and seal with a cap for LC-MS/MS analysis.
If necessary, the extracted solution can be filtrated with a membrane filter (6.8) or centrifuged before
taking the 0,5 ml aliquot.
This extract is analysed by LC-MS/MS (6.7). Examples of suitable conditions for LC-MS/MS analysis are
given in Annex E.
Matrix interferences can be caused by contaminants that are co-extracted from the samples. The extent
of matrix interferences varies considerably depending on the nature of the samples, see Annex F.
For measuring PFAS No 29.2 HFPO-DA-X (Table B.1), a hydrolysation step is necessary. Thus, the
methanol-water extract should remain for 24 h at room temperature.
If the extract is turbid, centrifuge and decant the supernatant or filter it (6.8) to a new vial (6.3) for
LC-MS/MS analysis. The recovery rate of check standards in the extract should be ≥ 60 % and the
check standards can be used in the calculation. If < 60 % then a dilution and/or a standard addition is
recommended to overcome matrix effects, with regard to ion suppression.
If dilution or repetition is needed, the methanol extract should be separated from the test specimen,
otherwise inconsistent results can occur, especially for the FTOH substances.
If a concentration step is necessary, the recovery rate shall be checked to be ≥ 60 %. Removal of the
solvent (e.g. by concentration in the rotary vacuum evaporator and evaporation to dryness) can lead to
substantial losses of FTOH.
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9 Expression of results
9.1 Calibration
For each of the target PFAS substances, set up individually the linear regression function by using the
ratios (A /A ) and (C /C ) with the help of Formula (1):
e is e is
A C
e e
=⋅a +b (1)
A C
is is
where
A is the peak area for the corresponding target PFAS compound;
e
A is the peak area for the internal standard chosen;
is
C is the concentration of the target PFAS in the calibration standard in micrograms per litre;
e
C is the concentration of internal standard in the calibration standard in micrograms per litre;
is
b is the ordinate intercept of the calibration curve of the specific PFAS;
a is the slope of the calibration curve of the specific PFAS.
9.2 Calculation of the result
The result shall be given in µg/kg.
The content of each PFAS substance is calculated as mass portion, w, in micrograms per kilogram (µg/
kg) of the leather sample according to Formula (2):
A
s
−bC
is_sample
A
V is_sample
w =⋅ (2)
m a
where
A is the peak area of the corresponding PFAS in the extraction solution;
s
A is the peak area of the corresponding internal standard in the extraction solution;
is_sample
C is the concentration of the corresponding internal standard in the extraction solution in
is_sample
micrograms per litre;
b is the ordinate intercept of the calibration curve of the specific PFAS determinate in 9.1;
a is the slope of the calibration curve of the specific PFAS determinate in 9.1;
V is the volume used according to Clause 8 in litres;
m is the mass of the leather test sample according to Clause 8 in grams.
9.3 Calculation of the results of a sum
In certain cases, a final requested result can be expressed as a sum of different PFAS substances.
All the PFAS included in the sum shall be clearly identified.
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The results of the relevant identified PFAS (9.2) are added to give the result of the sum. If the result for a
single PFAS is lower than the limit of quantification of the test method (9.4), this result is considered as
zero and is not included in the sum.
9.4 Precision
With this method it is feasible to achieve limits of quantification (LoQ) of 2,5 μg/kg for PFOA and PFOS,
see Annex D for the LoQs of other PFAS compounds.
The results of interlaboratory trials to determine the PFOS content in leather are presented in Annex G.
10 Test report
The report shall contain at least the following information:
a) identity of the sample and, if necessary, details of sampling (Clause 7);
b) the method used;
c) a reference to this document, i.e. ISO 23702-1:2023;
d) in the case of coated leather, whether it was possible to separate the coating from the leather and if
it was tested separately;
e) identification and quantification of individual PFAS components (9.2) expressed in µg/kg;
f) when relevant, the results of the sum (9.3);
g) any deviation from this procedure and all circumstances that could have influenced the result;
h) the date of the test.
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Annex A
(informative)
PFAS substance categories and applications
Table A.1 — PFAS substance categories and applications
Applications
Category Sub-category
Footwear, leather or tex- Sources of a possible contami-
a
tile nation
Substances related to spraying product and water repellency
Surfactant in fire-fighting foam,
emulsifier in floor polish mist, sup-
+ +
K , Li , PFOS diethanola-
Surfactant for alkaline pressant for metal plating baths,
A mine (DEA) salt (analysed
cleaners surfactant for etching acids for
as acids)
PFAS salts
circuit boards and pesticide active
ingredient for ant bait traps
Mist suppressant for metal plating
B Amines —
baths
- Emulsifier for fluoro-polymer
production
Ammonium salts (ana-
C —
lysed as acids)
Mist suppressant for metal plating
baths
Water or solvent repellence
D Amphoterics —
for leather or paper
Substances related to polymeric application, barrier on the top layers of solid objects (durable water
treatment)
Antistatic agent in photographic
E Carboxylates —
paper
PFAS sub-
F stances Amides — Pesticide active ingredient
G Oxazolidinones — Waterproofing casts (electronic)
Alcohols, silanes, alkox- Soil or water repellence for
ylates, fatty acid esters, carpet, fabric or upholstery,
H —
adipates, urethanes, poly- apparel, leather, metal or
PFAS poly-
esters, acrylates glass
mers (likely
Water repellence for car- Soil, oil or water repellence for
oligomers)
Copolymers, phosphate pets, fabric or upholstery, plates, food containers, bags,
I
esters apparel, leather, metal or wraps, folding cartons, containers,
glass carbonless forms, masking papers
a
These substances are not relevant in the manufacturing process of textile, leather and footwear. However, it is possible
to find them as a contaminant.
7
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Annex B
(informative)
PFAS regulated substances
B.1 PFOA-related substances
a) Any related substance (including its salts and polymers) having a linear or branched perfluoroheptyl
group with the formula
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 23702-1
IULTCS
IUC 39-1
Deuxième édition
2023-06
Cuir — Substances perfluoroalkylées
et polyfluoroalkylées —
Partie 1:
Détermination des composés non
volatils par une méthode d’extraction
utilisant la chromatographie en phase
liquide
Leather — Per- and polyfluoroalkyl substances —
Part 1: Determination of non-volatile compounds by extraction
method using liquid chromatography
Numéros de référence
ISO 23702-1:2023(F)
IULTCS/IUC 39-1:2023(F)
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publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut
être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction . vi
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives .1
3 Termes et définitions . 2
4 Principe. 2
5 Réactifs . 2
6 Appareillage . 3
7 Échantillonnage .4
8 Mode opératoire . 4
9 Expression des résultats . 5
9.1 Étalonnage . 5
9.2 Calcul du résultat . 5
9.3 Calcul des résultats d’une somme . 6
9.4 Fidélité . 6
10 Rapport d’essai . 6
Annexe A (informative) Catégories de substances PFAS et leurs applications .8
Annexe B (informative) Substances PFAS réglementées . 9
Annexe C (informative) Substances PFAS non réglementées .12
Annexe D (informative) Ions utilisables et limites de quantification possibles pour
l’analyse des PFAS par LC-MS/MS .13
Annexe E (informative) Conditions chromatographiques de la LC-MS/MS .16
Annexe F (informative) Interférences .24
Annexe G (informative) Exactitude.25
Bibliographie .27
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Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document
a été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2
(voir www.iso.org/directives).
L’attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion
de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www.iso.org/iso/fr/avant-propos.
Fondée en 1897, l’IULTCS est une organisation mondiale de sociétés professionnelles des industries du
cuir ayant pour mission de favoriser l’avancement des sciences et technologies du cuir. L’IULTCS a trois
commissions, qui sont responsables de l’établissement de méthodes internationales d’échantillonnage
et d’essai du cuir. L’ISO reconnaît l’IULTCS en tant qu’organisme international à activités normatives
pour l’élaboration des méthodes d’essai relatives au cuir.
Le présent document a été élaboré par la Commission des essais chimiques de l’Union internationale des
sociétés de techniciens et chimistes du cuir (commission IUC, IULTCS) en collaboration avec le comité
technique CEN/TC 289, Cuir, du Comité européen de normalisation (CEN), conformément à l’Accord de
coopération technique entre l’ISO et le CEN (Accord de Vienne).
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 23702-1:2018), qui a fait l’objet
d’une révision technique.
Les principales modifications sont les suivantes:
— pour clarifier les composés fluorés organiques pertinents, le titre a été modifié;
— l’introduction, le domaine d’application et les Articles 3 à 10 ont fait l’objet de modifications
techniques et rédactionnelles;
— l’Article 7 de l’édition précédente a été divisé en deux articles distincts, Article 7, «Échantillonnage»,
et Article 8, «Mode opératoire»;
— l’Article 8 de l’édition précédente est désormais l’Article 9, «Expression des résultats», et inclut
l’Article 9 de l’édition précédente, «Fidélité», en 9.4;
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— une nouvelle Annexe A dressant la liste des catégories d’application des substances perfluoroalkylées
et polyfluoroalkylées (PFAS) a été ajoutée et le lettrage des annexes suivantes a été modifié en
conséquence;
— les Annexes B et C ont fait l’objet de modifications techniques et constituent désormais des listes des
«Substances PFAS réglementées» et des «Substances PFAS non réglementées», respectivement;
— une nouvelle Annexe D dressant la liste des ions utilisables et des limites de quantification possibles
pour l’analyse des PFAS par LC-MS/MS a été ajoutée et le lettrage des annexes suivantes a été modifié
en conséquence;
— l’Annexe E a fait l’objet de modifications techniques.
Une liste de toutes les parties de la série ISO 23702 se trouve sur le site web de l’ISO.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
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Introduction
Les substances perfluoroalkylées et polyfluoroalkylées (PFAS) constituent un vaste groupe de
composés tensioactifs. Les plus connus sont l’acide perfluorooctanesulfonique (PFOS) et l’acide
perfluorooctanoïque (PFOA). Le Tableau A.1 présente les catégories de substances PFAS et leurs
applications.
L’acide perfluorooctanesulfonique (PFOS) est classé comme persistant, bioaccumulable et toxique (PBT).
L’utilisation et la commercialisation du PFOS et de ses sels sont restreintes et réglementées dans de
[4] [7]
nombreux pays (voir les références et ).
L’acide perfluorooctanoïque (PFOA) et ses sels et substances apparentées sont soupçonnés d’avoir un
profil de risque similaire à celui du PFOS. Leur utilisation et leur commercialisation sont également
[4]
restreintes et réglementées dans de nombreux pays (voir la référence ).
En outre, les acides perfluorocarboxyliques à chaîne contenant 9 à 14 atomes de carbone (PFCA en C9-
C14), leurs sels et les substances apparentées aux PFCA en C9-C14 sont soumis à des restrictions dans
[5] [8]
certains pays (voir les références et ).
Un certain nombre de composés perfluoroalkylés et polyfluoroalkylés à chaîne longue ont été inclus
dans la Liste des substances extrêmement préoccupantes (SVHC) candidates en vue d’une autorisation
de l’UE, qui est disponible à l’adresse https://echa.europa.eu/candidate-list-table[6].
Les seuils réglementaires fixés pour les composés perfluoroalkylés et polyfluoroalkylés soumis à
restriction limitent leur utilisation à un niveau inférieur à celui permettant une utilisation significative.
Les seuils doivent tenir compte de la présence possible d’impuretés inévitables et de contaminants
accidentels à l’état de traces.
Les anions entièrement fluorés à chaîne longue sont non volatils. Ils sont thermostables et résistants à la
dégradation dans l’environnement. Les composés perfluoroalkylés et polyfluoroalkylés sont largement
utilisés dans de nombreux secteurs, notamment dans les traitements oléofuges, antisalissants et
hydrofuges pour les textiles, les produits en cuir, le papier, les meubles et les tapis.
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NORME INTERNATIONALE
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Cuir — Substances perfluoroalkylées et
polyfluoroalkylées —
Partie 1:
Détermination des composés non volatils par une méthode
d’extraction utilisant la chromatographie en phase liquide
AVERTISSEMENT — Le présent document implique l’utilisation de produits dangereux.
Ce document n’a pas pour but d’aborder tous les problèmes environnementaux ou de sécurité
liés à son utilisation. Il incombe aux utilisateurs du présent document de prendre les mesures
appropriées pour assurer la santé et la sécurité du personnel et de l’environnement avant de le
mettre en application, et de satisfaire aux exigences pertinentes à cet effet.
1 Domaine d’application
Le présent document spécifie une méthode d’essai de détection et de quantification des substances
perfluoroalkylées et polyfluoroalkylées (PFAS) extractibles non volatiles dans le cuir et le cuir enduit,
en utilisant l’extraction par solvant et la chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie
de masse.
Le présent document, tenant compte de la distribution tridimensionnelle des fibres dans le cuir,
réalise l’évaluation des PFAS par rapport à la masse.
Une liste des catégories de substances PFAS et de leurs applications est fournie dans le Tableau A.1 de
l’Annexe A. Les classes de composés PFAS réglementés répertoriés dans le Tableau B.1 de l’Annexe B
comprennent des acides, des télomères, des sulfonates et des alcools sulfonamides. Les classes d’autres
composés non réglementés qui peuvent être déterminés par le présent document sont énumérées dans
le Tableau C.1 de l’Annexe C.
NOTE 1 En appliquant la méthode spécifiée dans le présent document, la concentration en alcools de télomères
fluorés (FTOH) libres dans un échantillon ne peut pas être déterminée correctement, si des polymères perfluorés
qui libèrent des FTOH en raison de la transestérification avec le méthanol utilisé comme solvant d’extraction
sont présents dans l’échantillon.
NOTE 2 Certaines réglementations (par exemple, référence [4]) soumettent également à des restrictions
les polymères perfluorés ayant, parmi leurs éléments structurels pouvant être dégradés en PFOA, un groupe
perfluoroheptyle linéaire ou ramifié avec la fraction (C F )C, par exemple des polymères contenant du
7 15
1)
®
2-perfluorooctyléthanol [8:2 FTOH, CAS Registry Number (numéro d’enregistrement CAS) 678-39-7], lié
sous forme d’esters. Afin de déterminer si ces polymères perfluorés sont intentionnellement présents, il peut
s’avérer nécessaire d’introduire une méthode d’hydrolyse alcaline pour supprimer la chaîne latérale 8:2 FTOH du
polymère. En outre, d’autres FTOH, par exemple 6:2 FTOH ou 10:2 FTOH, seront libérés des polymères perfluorés
[3]
concernés par l’hydrolyse alcaline .
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les
éventuels amendements).
® ®
1) CAS Registry Number (CAS RN ) est une marque de la société CAS. Cette information est donnée
à l’intention des utilisateurs du présent document et ne signifie nullement que l’ISO approuve ou recommande
l’emploi exclusif du produit ainsi désigné. Des produits équivalents peuvent être utilisés s’il est démontré qu’ils
conduisent aux mêmes résultats.
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ISO 2418, Cuir — Essais chimiques, physiques, mécaniques et essais de solidité — Emplacement et
préparation des spécimens pour les essais
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai
ISO 4044, Cuir — Essais chimiques — Préparation des échantillons pour essais chimiques
EN 15987, Cuir — Terminologie — Définitions pour le commerce du cuir.
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et les définitions de l’EN 15987 s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/
4 Principe
Les substances PFAS énumérées dans les Annexes B et C sont extraites dans un bain à ultrasons avec
du méthanol à 60 °C; l’extrait est analysé par un chromatographe en phase liquide à haute performance
couplé à un détecteur par spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS).
5 Réactifs
Sauf indication contraire, tous les réactifs doivent être d’une qualité analytique reconnue.
5.1 Eau, de qualité 1 (conformément à l’ISO 3696) ou de qualité LC-MS.
®
5.2 Méthanol, CAS RN 67-56-1, de qualité LC-MS.
®
5.3 Acétate d’ammonium, CAS RN 631-61-8.
5.4 Solutions mères des composés de référence, pureté > 95 % pour la substance pure.
Des solutions des composés de référence répertoriés dans l’Annexe B et l’Annexe C sont disponibles
dans le commerce. Il convient qu’elles soient diluées aux concentrations exigées. Si les composés
de référence sont obtenus purs, peser séparément 100 mg de chaque étalon dans une fiole jaugée
de 100 ml par exemple, puis compléter avec du méthanol (5.2) jusqu’au trait. Diluer cette solution avec
du méthanol (5.2) selon un rapport de 1:1 000 pour préparer une solution mère à 1 000 µg/l.
5.5 Solutions des composés cibles
Préparer une solution à 25 µg/l de chaque composé cible en diluant les solutions mères des composés
de référence à 1 000 µg/l (5.4) avec du méthanol (5.2).
Des solutions certifiées sont disponibles dans le commerce pour préparer la solution de composé cible.
Le niveau de pureté et le solvant doivent être contrôlés conformément au présent document.
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5.6 Étalon interne
5.6.1 Solution d’étalon interne I (2 000 µg/l) (utilisée pour l’extraction).
Au moins deux étalons internes appropriés pour l’acide perfluorooctanesulfonique (PFOS) et l’acide
perfluorooctanoïque (PFOA) doivent être utilisés. Il convient de déterminer le niveau d’impureté de
l’étalon interne préalablement à l’utilisation de chaque nouveau lot.
Exemples d’étalons internes à masse marquée appropriés:
13 13 ®
— C -PFOA (par exemple, acide perfluorooctanoïque[1,2,3,4- C ], CAS RN 960315-48-4);
x 4
13 13 ®
— C -PFOS (par exemple, perfluorooctanesulfonate de sodium-1-[1,2,3,4- C ], CAS RN 960315-53-
x 4
1).
Préparer une solution à 2 000 µg/l de l’étalon interne en diluant la solution commerciale avec du
méthanol (5.2).
5.6.2 Solution d’étalon interne II (100 µg/l) (utilisée pour la préparation des solutions d’étalonnage)
Préparer une solution à 100 µg/l de l’étalon interne en diluant la solution commerciale avec du
méthanol (5.2).
5.7 Préparation des solutions d’étalonnage
Les matériaux et les liquides doivent être stockés à 4 °C dans des récipients propres.
Préparer des solutions d’étalonnage appropriées avec du méthanol (5.2), les solutions des composés
cibles (5.5) et la solution d’étalon interne II (5.6.2). Au moins cinq solutions d’étalonnage doivent
être préparées dans une plage de concentrations tenant compte des limites données. Par exemple,
les préparer conformément aux volumes indiqués dans le Tableau 1 dans une fiole de 1 000 µl.
Tableau 1 — Exemples de solutions d’étalonnage
Concentration (µg/l) 0,25 0,5 1 2,5 5 10
Volume de méthanol (µl) 940 930 910 850 750 550
Volume de solution de com- 10 20 40 100 200 400
posé cible à 25 µg/l (µl)
Volume de solution d’étalon 50 50 50 50 50 50
interne II à 100 µg/l (µl)
5.8 Éluant pour la LC-MS/MS
Préparer une solution d’acétate d’ammonium à 10 mM en dissolvant 0,771 g d’acétate d’ammonium (5.3)
dans 1 000 ml d’eau désionisée (5.1).
6 Appareillage
L’appareillage courant de laboratoire doit être utilisé et, en particulier, le matériel suivant.
Le matériel ou toute partie accessible de celui-ci susceptible d’entrer en contact avec l’échantillon ou
l’extrait doit être exempt de substances interférentes, voir l’Annexe F.
Utiliser du matériel exempt de tout type de polymère fluoré plastique, notamment le
polytétrafluoroéthylène (PTFE). Ne pas utiliser de verrerie. Par exemple, utiliser du matériel en
polypropylène (PP) ou en polyéthylène (PE).
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Les récipients d’échantillons doivent être rincés abondamment à l’eau (5.1) et au méthanol (5.2) et
vérifiés pour détecter une éventuelle contamination initiale du cuir avant emploi.
6.1 Dispositif approprié à lame affilée pour découper un échantillon de cuir.
6.2 Fioles jaugées, en PP ou en PE, dotées d’un bouchon inerte.
6.3 Fioles d’extraction, appropriées en PP ou en PE, d’un volume d’au moins 20 ml et pouvant être
utilisées dans une centrifugeuse.
6.4 Centrifugeuse de laboratoire, compatible avec les fioles d’extraction (6.3).
6.5 Bain à ultrasons, équipé d’un contrôle réglable de la température du bain, jusqu’à au moins 60 °C.
6.6 Balance analytique, capable de peser à 0,001 g près.
6.7 Chromatographe en phase liquide à haute performance couplé à un détecteur par
spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS), exempt de tout type de polymère fluoré plastique,
notamment le polytétrafluoroéthylène (PTFE).
6.8 Équipement de filtration à membrane et membrane de filtration en polyamide ou en
polypropylène, diamètre des pores de 0,22 µm par exemple.
7 Échantillonnage
Il convient que la pièce de cuir choisie soit représentative du lot dans lequel elle a été prélevée. Découper
un spécimen conformément à l’ISO 2418. S’il est impossible de découper un spécimen conformément à
l’ISO 2418 (par exemple, cuirs de produits finis, comme des chaussures ou des vêtements), des détails
sur la sélection du spécimen doivent être inclus dans le rapport. Lors de l’essai de produits en cuir qui
ont des parties distinctes séparées, le produit doit être désassemblé et chaque partie doit être analysée
séparément.
En cas de cuir enduit, séparer, si possible, la couche d’enduction du substrat en cuir. Le substrat en cuir
doit être analysé conformément au mode opératoire du présent document. Si la séparation de la couche
d’enduction du cuir ne peut pas être effectuée, l’article entier doit être analysé selon le présent mode
opératoire.
NOTE La couche d’enduction peut être analysée conformément à la CEN/TS 15968.
Prélever une éprouvette de cuir d’une masse ≥ 1 g de cuir. Le résultat doit être consigné en unités
de mg/kg.
Découper (6.1) le cuir en petits morceaux conformément à la méthode spécifiée dans l’ISO 4044.
8 Mode opératoire
Peser à 1,0 g ± 0,1 g près les pièces de cuir à l’aide de la balance analytique (6.6) dans une fiole
d’extraction appropriée (6.3). Consigner la masse de l’échantillon de cuir pour essai, m.
Ajouter 10 ml de méthanol (5.2) et 50 µl de la solution d’étalon interne I (5.6.1) dans la fiole d’extraction
contenant les pièces de cuir. Extraire le spécimen dans un bain à ultrasons (6.5) à une température de
(60 ± 5) °C pendant (120 ± 5) min. Laisser la solution refroidir à la température ambiante et pipeter
0,5 ml de l’extrait résiduel plus 0,5 ml d’eau dans la fiole de HPLC et fermer hermétiquement avec un
bouchon pour l’analyse LC-MS/MS. Si nécessaire, la solution extraite peut être filtrée à l’aide d’un filtre
à membrane (6.8) ou centrifugée avant de prélever l’aliquote de 0,5 ml.
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Cet extrait est analysé par LC-MS/MS (6.7). Des exemples de conditions appropriées pour l’analyse LC-
MS/MS sont donnés à l’Annexe E.
Des interférences de matrice peuvent être provoquées par des contaminants qui ont été coextraits des
échantillons. L’ampleur des interférences de matrice varie considérablement en fonction de la nature
des échantillons, voir l’Annexe F.
Pour mesurer les substances PFAS no 29.2 HFPO-DA-X (Tableau B.1), une étape d’hydrolysation est
nécessaire. Il convient donc que l’extrait méthanol-eau reste à température ambiante pendant 24 h.
Si l’extrait est trouble, le centrifuger et décanter le surnageant ou le filtrer (6.8) dans une nouvelle
fiole (6.3) pour l’analyse LC-MS/MS. Il convient que le taux de récupération des étalons de contrôle
dans l’extrait soit ≥ 60 % et les étalons de contrôle peuvent être utilisés dans les calculs. Si le taux de
récupération est < 60 %, alors une dilution et/ou un ajout d’étalon sont recommandés pour corriger les
effets de matrice par suppression d’ions.
Si une dilution ou une répétition est nécessaire, il convient que l’extrait de méthanol soit séparé
du spécimen; dans le cas contraire, des résultats incohérents sont susceptibles d’être obtenus,
en particulier pour les substances FTOH.
Si une étape de concentration est nécessaire, il faut vérifier que le taux de récupération est ≥ 60 %.
L’élimination du solvant (par exemple, par concentration dans l’évaporateur rotatif sous vide et
évaporation jusqu’à siccité) peut entraîner des pertes substantielles de FTOH.
9 Expression des résultats
9.1 Étalonnage
Pour chacune des substances PFAS cibles, préparer la fonction de régression linéaire en utilisant les
rapports (A /A ) et (C /C ), ainsi que la Formule (1):
e éi e éi
A C
e e
=⋅a +b (1)
A C
éi éi
où
A est la surface du pic du composé PFAS cible correspondant;
e
A est la surface du pic de l’étalon interne choisi;
éi
C est la concentration du PFAS cible dans la solution d’étalonnage, en microgrammes par litre;
e
C est la concentration de l’étalon interne dans la solution d’étalonnage, en microgrammes par litre;
éi
b est l’ordonnée à l’intersection de la courbe d’étalonnage du PFAS spécifique;
a est la pente de la courbe d’étalonnage du PFAS spécifique.
9.2 Calcul du résultat
Le résultat doit être exprimé en µg/kg.
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La teneur en chaque substance PFAS est calculée en fraction massique, w, exprimée en microgrammes
par kilogramme (µg/kg) de l’échantillon de cuir, selon la Formule (2):
A
s
−bC
éi_échantillon
A
V
éi_échantillon
w =⋅ (2)
m a
où
A est la surface du pic du PFAS correspondant dans la solution d’extraction;
s
A est la surface du pic de l’étalon interne correspondant dans la solution d’extraction;
éi_échantillon
C est la concentration de l’étalon interne correspondant dans la solution d’extraction, en
éi_échantillon
microgrammes par litre;
b est l’ordonnée à l’intersection de la courbe d’étalonnage du PFAS spécifique déterminée
en 9.1;
a est la pente de la courbe d’étalonnage du PFAS spécifique déterminée en 9.1;
V est le volume utilisé conformément à l’Article 8, en litres;
m est la masse de l’échantillon de cuir pour essai conformément à l’Article 8, en grammes.
9.3 Calcul des résultats d’une somme
Dans certains cas, le résultat final exigé peut être exprimé comme une somme de différentes
substances PFAS.
Tous les PFAS inclus dans la somme doivent être clairement identifiés.
Les résultats des PFAS identifiés pertinents (9.2) sont additionnés pour donner le résultat de la
somme. Si le résultat pour un PFAS individuel est inférieur à la limite de quantification de la méthode
d’essai (9.4), ce résultat est considéré comme nul et n’est pas inclus dans la somme.
9.4 Fidélité
Cette méthode permet d’obtenir des limites de quantification (LQ) de 2,5 μg/kg pour le PFOA et le PFOS;
voir l’Annexe D pour les limites de quantification d’autres composés PFAS.
Le
...
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