ISO 15063:2004

Plastics — Polyols for use in the production of polyurethanes — Determination of hydroxyl number by NIR spectroscopy

ISO 15063:2004 establishes guidelines for the determination of hydroxyl numbers of polyols using NIR (near infrared) spectroscopy. Definitions and calibration techniques are given. Procedures for selecting calibration materials and for collecting and treating data to develop NIR calibrations are outlined. Criteria for building, evaluating and validating the NIR calibration model are also described. Procedures for sample handling, data gathering and evaluation are included.

Plastiques — Polyols pour la production de polyuréthannes — Détermination de l'indice d'hydroxyle par spectroscopie dans le proche infrarouge

L'ISO 15063:2004 établit des lignes directrices pour la détermination de l'indice d'hydroxyle des polyols par spectrométrie dans le proche infrarouge (spectrométrie NIR). Elle donne des définitions et des techniques d'étalonnage. Elle expose les modes opératoires relatifs au choix des échantillons pour étalonnage et à la collecte et au traitement des données en vue de la mise en oeuvre des étalonnages dans le proche infrarouge. Elle décrit également des critères pour l'élaboration, l'évaluation et la validation du modèle d'étalonnage dans le proche infrarouge. Des modes opératoires sont donnés pour le traitement des échantillons, le recueil des données et leur évaluation.

General Information

• Status: Withdrawn
• Publication Date: 25-Aug-2004
• Withdrawal Date: 25-Aug-2004
• ICS: 83.080.10 - Thermosetting materials
• Technical Committee: ISO/TC 61/SC 12 - Thermosetting materials
• Drafting Committee: ISO/TC 61/SC 12 - Thermosetting materials
• Current Stage: 9599 - Withdrawal of International Standard
• Completion Date: 15-Sep-2011

Relations

• Revised: ISO 15063:2011 - Plastics — Polyols for use in the production of polyurethanes — Determination of hydroxyl number by NIR spectroscopy
• Effective Date: 18-Dec-2008

Standards Content (Sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 15063
First edition
2004-08-15

Plastics — Polyols for use in the
production of polyurethanes —
Determination of hydroxyl number by NIR
spectroscopy
Plastiques — Polyols pour utilisation dans la production de
polyuréthannes — Détermination de l'indice d'hydroxyle par
spectroscopie NIR




Reference number
ISO 15063:2004(E)
©
ISO 2004

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ISO 15063:2004(E)
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Published in Switzerland

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ISO 15063:2004(E)
Contents Page
Foreword. iv
Introduction . v
1 Scope. 1
2 Normative references. 1
3 Terms and definitions. 1
4 Principle. 2
5 Instrumentation. 2
6 Near-IR spectral measurements . 5
7 Feasibility calibration. 6
8 Selection of calibration materials. 6
9 Collecting NIR spectra. 7
10 Reference method and reference values. 8
11 Developing a calibration model. 8
12 Validation of a multivariate model. 12
13 Precision of NIR estimated values . 12
14 Sources of calibration and analysis error . 12
15 Calibration transfer. 13
16 Calibration quality control. 13
17 Procedure. 14
18 Test report. 14
Annex A (informative) Illustrative results. 15
Bibliography . 22

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ISO 15063:2004(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 15063 was prepared by Technical Committee ISO/TC 61, Plastics, Subcommittee SC 12, Thermosetting
materials.
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ISO 15063:2004(E)
Introduction
International Standards have been published which deal with the determination of hydroxyl values of polyols
and surface-active agents using conventional chemistry based on esterification reactions (ISO 14900,
ISO 4326, ISO 4327, ISO 4629, ISO 2554 and ISO 6796). This International Standard provides a guide for the
determination of hydroxyl numbers of polyols using NIR spectroscopy. It is based on ASTM D 6342-98,
Standard Practice for Polyurethane Raw Materials: Determining Hydroxyl Number of Polyols by Near Infrared
(NIR) Spectroscopy, and on work conducted by laboratories associated with the Japan Urethane Raw
Materials Association.

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INTERNATIONAL STANDARD ISO 15063:2004(E)

Plastics — Polyols for use in the production of
polyurethanes — Determination of hydroxyl number by NIR
spectroscopy
WARNING — Persons using this International Standard should be familiar with normal laboratory
practice. This standard does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with
its use. It is the responsibility of the user of this standard to establish appropriate safety and health
practices and to ensure compliance with any national regulatory conditions prior to use.
1 Scope
This International Standard establishes guidelines for the determination of hydroxyl numbers of polyols using
NIR (near infrared) spectroscopy. Definitions and calibration techniques are given. Procedures for selecting
calibration materials and for collecting and treating data to develop NIR calibrations are outlined. Criteria for
building, evaluating and validating the NIR calibration model are also described. Procedures for sample
handling, data gathering and evaluation are included.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 14900, Plastics — Polyols for use in the production of polyurethane — Determination of hydroxyl number
ASTM E 168, Standard Practices for General Techniques of Infrared Quantitative Analysis
ASTM E 1655-00, Standard Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
hydroxyl number
OH#
hydroxyl value
HV
number of milligrams of potassium hydroxide equivalent to the hydroxyl content of 1 g of sample
3.2
polyurethane
polymer prepared by the reaction of an organic di- or polyisocyanate with compounds containing two or more
hydroxyl groups
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4 Principle
4.1 Application
It is necessary to know the hydroxyl number of polyols in order to properly formulate polyurethane systems.
This International Standard is suitable for use in research, quality control, specification testing and process
control.
4.2 Procedures employed
4.2.1 Multivariate mathematics is applied to correlate the NIR absorbance values for a set of calibration
materials to the respective reference hydroxyl number for each material. The resultant multivariate calibration
model is then applied to the analysis of unknown materials to provide an estimate of their hydroxyl numbers.
4.2.2 Multilinear regression (MLR) analysis, principal-components regression (PCR) and partial least-
squares (PLS) regression are the mathematical techniques used for the development of the calibration model.
4.2.3 Statistical tests are used to detect outliers during the development of the calibration model. Outliers
may include high-leverage samples and materials whose hydroxyl numbers are inconsistent with the model.
4.2.4 Validation of the calibration model is performed by using the model to analyse a set of validation
materials. The hydroxyl number estimates for the validation set are statistically compared to the reference
hydroxyl number for this set to test for agreement of the model with the reference model.
4.2.5 Statistical expressions are given for calculating the precision and bias of the NIR method relative to
the reference method.
4.3 Limitations
4.3.1 Factors affecting the NIR spectra of the analyte polyols need to be determined before a calibration
procedure is started. Chemical structure, interferences, any nonlinearities, effect of temperature and the
interactions of the analyte with other test sample components, such as catalyst, water and other polyols, need
to be understood in order to properly select calibration material that will model those effects which cannot be
adequately controlled.
4.3.2 Calibrations are generally considered valid only for the specific NIR instrument used to generate the
calibration. Using different instruments (even when made by the same manufacturer) for calibration and
analysis can seriously affect the accuracy and precision of the measured hydroxyl number. Procedures used
for transferring calibrations between instruments are problematic and should be utilized with caution following
the guidelines in Clause 15. These procedures generally require a completely new validation and statistical
analysis of errors on the new instrument.
4.3.3 The analytical results are statistically valid only for the range of hydroxyl numbers used in the
calibration. Extrapolation to lower or higher hydroxyl values can increase the errors and degrade the precision.
Likewise, the analytical results are only valid for the same chemical composition as used for the calibration set.
A significant change in composition or contaminants can also affect the results. Outlier detection, as
discussed in ASTM E 1655, is a tool that can be used to detect the possibility of problems such as those
mentioned above.
5 Instrumentation
5.1 General
A complete description of all applicable types of NIR instrumentation is beyond the scope of this International
Standard. Only a general outline of key factors is given here. Consult the instrument manufacturer's literature
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ISO 15063:2004(E)
for details of a specific instrument. The implementation of this International Standard requires that the NIR
spectrometer has been installed in compliance with the manufacturer's specifications.
5.2 Light source and detector
Tungsten-halogen lamps with quartz envelopes usually serve as the energy sources for NIR instruments.
Most of the detectors used for NIR are solid-state semiconductors. PbS, PbSe, and InGaAs detectors are
most commonly used.
5.3 Light dispersion
5.3.1 General
Spectrometers can be classified based on the procedure by which the instrument accomplishes wavelength
selection.
5.3.2 Monochromator instrument
Grating monochromator instruments, often called “dispersive” instruments, are commonly used in the
laboratory and for process applications. In a holographic grating system, the grating is rotated so that only a
narrow band of wavelengths is transmitted to a single detector at given time.
5.3.3 Filter-wheel instrument
In this type of NIR instrument, one or several narrow-band filters are mounted on a turret wheel so that the
individual wavelengths are presented to a single detector sequentially.
5.3.4 Acoustic optic tuneable filter (AOTF) instrument
The AOTF is a continuous variant of the fixed-filter photometer with no moving optical parts for wavelength
selection. A birefringent TeO crystal is used in a non-colinear configuration in which acoustic and optical
2
waves move through the crystal at different angles. Variations in the acoustic frequency cause the crystal
lattice spacing to change. That in turn causes the crystal to act as a variable-transmission diffraction grating
for one wavelength. The main advantage of using AOTF instruments is the speed. A wavelength or an
assembly of wavelengths can be changed hundreds of times per second under computer control.
5.3.5 Light-emitting diode (LED) instrument
Each wavelength band is produced by a different diode. The major advantages of the system are its small size
and compactness, stability of construction with no moving parts, and low power consumption.
5.3.6 Fourier transform (FT) instrument
In FT-NIR instruments, the light is divided into two beams whose relative paths are varied by use of a moving
optical element. The beams are recombined to produce an interference pattern that contains all of the
wavelengths of interest. The interference pattern is mathematically converted into spectral data using FT
techniques. FT interferometer optics provide complete spectra with very high wavelength resolution. FT signal
averaging also provides higher signal-to-noise ratios in general than can be achieved with other types of
instrument.
5.4 Sampling system
5.4.1 General
Depending upon the applications, several different sampling systems can be used in the laboratory or for on-
line instruments, or for both.
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ISO 15063:2004(E)
5.4.2 Cuvette
Quartz or glass cuvettes with fixed or adjustable pathlengths can be used in the laboratory.
5.4.3 Flow-through cell
This type of cell can be used for continuous or intermittent monitoring of liquid samples.
5.4.4 Probes
5.4.4.1 Transmission probe
Transmission probes combined with optical fibres are ideal for analysing clear liquids, slurries, suspensions
and other high-viscosity samples. Low absorptivity in the NIR region permits sampling pathlengths of up to
10 cm.
5.4.4.2 Immersion probe
The immersion system uses a bi-directional optical-fibre bundle and variable-pathlength probe for sample
measurements. Radiation from the source is transmitted to the test sample by the inner ring of fibres, and
diffuse transmitted radiation is collected by the outer ring of fibres for detection.
5.4.4.3 Attenuated total reflection (ATR) probe
Attenuated total reflection occurs when an absorbing medium (the test sample) is in close contact with the
surface of a crystal material of higher refractive index. At an optimized angle, the NIR beam reflects internally
along the crystal faces, penetrating a few microns into the sample surface, where selective absorption occurs.
The resulting spectrum is very close to the conventional transmission spectrum for the sample. There are
many designs of ATR plate and rod for specific applications. Single or multiple reflection units are available.
ATR sampling accessories are available for the laboratory and, in the form of fibre-optic probes, can be used
for on-line analysis. This is an advantage when handling viscous liquids and highly absorbing materials.
5.5 Software
5.5.1 The ideal software should have the following capabilities:
a) the capability to record all sample identification and spectral data accurately and to access the reference
data;
b) the capability to record the date and time of day that all spectra and files were recorded or created;
c) the capability to move or copy spectra, or both, from file to file;
d) the capability to add or subtract spectral data, and to average spectra;
e) the ability to perform transformations of log(1/R) optical data into derivatives or other forms of
mathematical treatment, and to reverse the transformation;
f) the ability to compute multiple linear regression (MLR), principal-components regression (PCR) or partial
least-squares (PLS) regression;
g) the capability to store PCR or PCS loading, weights, scores or other desirable data, and to display these
data for subsequent examination and interpretation;
h) the capability to enable the operator to evaluate the calibration model by computing the standard error of
validation (SEV), coefficient of regression, and the root mean square deviation (RMSD), and to display
various plots;
i) the capability to perform cross-validation automatically;
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ISO 15063:2004(E)
j) the capability to identify outliers;
k) the capability to develop and save regression equations and analyse a sample to calculate a hydroxyl
number.
5.6 Software packages
Most NIR instruments provide necessary software for collecting and modelling data. Several non-instrumental
companies also supply chemometric software packages that can be used to analyse NIR data.
6 Near-IR spectral measurements
6.1 NIR spectral measurements are based on Beer's law, namely, the absorbance of a homogeneous
sample containing an absorbing substance is linearly proportional to the concentration of the absorbing
species. The absorbance of a sample is defined as the logarithm to the base ten of the reciprocal of the
transmittance T:
A = log (1/T)
10
where T is the the ratio of radiant power transmitted by the sample to the radiant power incident on the sample.
6.2 For most types of instrument, the radiant power incident on the test sample cannot be measured
directly. Instead, a reference (background) measurement of the radiant power is made without the test sample
being present in the light beam. A measurement is then conducted with the test sample present, and the
ratio T is calculated. The background measurement may be conducted in a variety of ways, depending on the
application and instrumentation. The test sample and its holder may be physically removed from the light
beam and a background measurement made on the “empty beam”. The sample holder (cell) may be emptied,
and a background measurement may be taken for the empty cell. The cell may be filled with a material that
has minimal absorption in the spectral range of interest, and the background measurement taken.
Alternatively, the light beam may be split and one half passed through the test sample and the other half
through an empty cell or through a background material in the cell. The particular background referencing
scheme that is used may vary among instruments, and among applications. The same sample background
referencing scheme must be employed for the measurement of all spectra of calibration materials, validation
materials and unknown test samples. Any differences between instrument conditions used for referencing and
measurement should be minimized.
6.3 Traditionally, a test sample is brought to the instrument manually and placed in a suitable optical
container (a cell, vial or cuvette with windows that transmit in the region of interest). Alternatively, transfer
pipes can be used to pass liquid continuously through an optical cell in the instrument for continuous analysis.
With optical fibres, the test sample can be analysed remotely from the instrument. Light is sent to the test
sample through an optical fibre or fibres and returned to the instrument by means of another fibre or group of
fibres. Instruments have been developed that use a single fibre to transmit and receive the light, in addition to
those which use bundles of fibres for this purpose. Detectors and light sources external to the instrument can
also be used, in which case only one fibre or bundle is needed. The appropriate grade of optical fibre for use
in the NIR range needs to be specified. Generally, these are fibres with low water content (low OH). Total fibre
length should not exceed the manufacturer's recommendations.
6.4 For most NIR instruments, a variety of adjustable parameters is available to control the collection and
computation of the spectral data. These parameters control the optical and digital resolution and the rate of
data acquisition (scan speed). Other important programme parameters include the number of wavelengths,
number of scans, and number of data points. Additional instrumental considerations for multivariate
calibrations include temperature control and compensation, cell pathlength uniformity, and wavelength stability.
It is essential that all adjustable parameters and other factors not included in the model that control the
collection and computation of spectral data be maintained constant while collecting spectra of calibration
materials, validation materials and test samples.
6.5 For definitions and further description of general infrared techniques, refer to ASTM E 168.
© ISO 2004 – All rights reserved 5

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ISO 15063:2004(E)
7 Feasibility calibration
7.1 For each type of polyol or new process to produce the polyol, it is necessary to perform a feasibility
calibration. The relationship between NIR spectra and the hydroxyl number is generally evaluated during a
feasibility study which will identify the possible interferences and determine whether an adequate model can
be constructed for the desired precision. Following a successful feasibility study, the calibration can be
expanded and validated.
7.2 A set of calibration materials having all of the characteristics of the samples of interest should be
identified. The calibration materials chosen should include the expected hydroxyl number ranges and all the
possible interferences in the sample matrix. In addition, interrelations between components in the samples
should be avoided unless these interactions are expected in the routine samples being analysed. The number
of calibration materials should be large (preferably 30 to 50 materials, especially if PLS regression is used to
evaluate the calibration model) and they should be evenly distributed throughout the hydroxyl number range.
The range of the calibration material set should cover at least three times, but preferably at least five times the
standard deviation of the reference method. An independent set of materials, known as the validation material
set, should be identified and set aside to evaluate the calibration model for feasibility. The size of the
validation set will depend on the number of materials used to evaluate the calibration model, generally one
material for every four materials used in the calibration. If materials with a wide range of hydroxyl number are
not available, it may be necessary to perform spiking experiments to expand the range and to optimize the
regression line. Blending materials to achieve varying hydroxyl numbers is preferred over spiking. If spiking is
utilized, care must be taken to avoid changes that may affect the matrix and ultimately compatibility with the
spectra of the calibration set.
7.3 Calibration materials should be collected in a manner which reflects the actual process conditions and
sample-handling techniques which are expected to be used during routine collection for analysis. Calibration
material spectra should be collected in a manner which reflects the actual conditions, techniques and sample-
handling procedures which are expected to be employed. If these and other such variations cannot be
controlled, the range of variation should be included in the calibration material set.
7.4 The calibration material set should be analysed at least in duplicate by the primary or reference method.
If the range of materials is less than five times the standard deviation of the reference method, then r replicate
1/2
analyses should be performed such that (r) times the range of the calibration set is greater than three times
(preferably five times) the standard deviation of the reference method.
7.5 A calibration model is developed using one of several available methods, for example MLR, PCR or
PLS. The quality of the calibration curve can be tested by several statistical tools described in Clause 11. The
calibration model is tested using cross-validation methods (see 11.8.5). Other statistics can also be used to
judge the overall quality of the calibration.
7.6 If the statistical analysis of the calibration and validation sets suggests the method is capable of
providing adequate precision, the model can be tuned by adding additional materials to assure a boxcar
distribution (an even distribution of values along a defined interval of the hydroxyl number range). A final
model can be developed and validated as described in Clause 11.
7.7 If the calibration set consists of a range of different types of polyols, and reliable calibration cannot be
obtained, it may be necessary to group materials by chemical type and to develop a separate calibration
model for each chemical grouping. Examples of possible groups are polyether, polyester, segregation based
on the manufacturing technique (that is, the EO/PO ratio), or the functionality.
8 Selection of calibration materials
8.1 Materials selected for the calibration set will ideally comply with the following guidelines as well as those
established in 7.2.
a) The materials chosen should include all components which are expected to be present in the samples of
interest.
6 © ISO 2004 – All rights reserved

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ISO 15063:2004(E)
b) The materials chosen should include and ideally exceed the expected hydroxyl number range.
c) The calibration material hydroxyl numbers should be evenly distributed throughout the calibration range
so as to provide a “boxcar” distribution (evenly distributed throughout the range of interest).
d) The number of materials chosen should be large enough to statistically define the relationship between
the spectral variables and the hydroxyl numbers to be modelled.
e) The spectra of all materials should be similar to avoid erroneous modeling. For example, the same
pathlength should be used for all materials, and the baseline, peak maxima and peak minima should be
similar. See 7.7.
8.2 The model should exclude all potential sources of variation that can be excluded in the actual
applications. If these sources cannot be eliminated, they must be included in the calibration set, if possible.
Sources of variation may include the following:
 chemical composition;
 physical characteristics;
 sample handling, temperature and humidity.
8.3 The number of materials required to calibrate the NIR model is dependent on the complexity of the
samples being analysed. Simple models which contain only a few components that vary in concentration will
have only a small number of spectral variables and typically do not require a large calibration material set to
define relationships. On the other hand, complex systems containing several components which vary in
concentration will require a large number of calibration materials to define the relationships and to assure the
model development is adequate. If a multivariate model is developed with five or fewer variables (wavelengths
in MLR, or factors in PCR or PLS), the calibration must contain a minimum of 30 materials after elim
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 15063
Première édition
2004-08-15


Plastiques — Polyols pour la production
de polyuréthannes — Détermination de
l'indice d'hydroxyle par spectroscopie
dans le proche infrarouge
Plastics — Polyols for use in the production of polyurethanes —
Determination of hydroxyl number by NIR spectroscopy




Numéro de référence
ISO 15063:2004(F)
©
ISO 2004

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ISO 15063:2004(F)
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Publié en Suisse

ii © ISO 2004 – Tous droits réservés

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ISO 15063:2004(F)
Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives. 1
3 Termes et définitions. 1
4 Principe . 2
5 Instrumentation . 3
6 Mesurages spectraux dans le proche infrarouge. 5
7 Étalonnage de faisabilité. 6
8 Sélection des échantillons pour étalonnage.7
9 Collecte des spectres dans le proche infrarouge. 8
10 Méthode de référence et valeurs de référence . 9
11 Élaboration d'un modèle d'étalonnage . 9
12 Validation d'un modèle à plusieurs variables . 13
13 Fidélité des valeurs estimées dans le proche infrarouge. 13
14 Sources d'étalonnage et erreur d'analyse.13
15 Transfert d'étalonnage . 14
16 Contrôle de qualité de l'étalonnage . 14
17 Mode opératoire . 15
18 Rapport d'essai . 16
Annexe A (informative) Résultats illustrés . 17
Bibliographie . 24

© ISO 2004 – Tous droits réservés iii

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ISO 15063:2004(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 15063 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 61, Plastiques, sous-comité SC 12, Matériaux
thermodurcissables.
iv © ISO 2004 – Tous droits réservés

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ISO 15063:2004(F)
Introduction
Plusieurs Normes internationales ont été publiées sur la détermination de l'indice d'hydroxyle des polyols et
des agents tensioactifs selon des méthodes classiques de chimie, fondées sur des réactions d'estérification
(ISO 14900, ISO 4326, ISO 4327, ISO 4629, ISO 2554 et ISO 6796). La présente Norme internationale
constitue un guide pour la détermination de l'indice d'hydroxyle des polyols par spectrométrie dans le proche
infrarouge. Elle est fondée sur l'ASTM D 6342-98, Standard Practice for Polyurethane Raw Materials:
Determining Hydroxyl Number of Polyols by Near Infrared (NIR) Spectroscopy, et sur les travaux menés par
des laboratoires associés à l'organisme japonais Japan Urethane Raw Materials Association.
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NORME INTERNATIONALE ISO 15063:2004(F)

Plastiques — Polyols pour la production de polyuréthannes —
Détermination de l'indice d'hydroxyle par spectroscopie dans
le proche infrarouge
ATTENTION — Il convient que l'utilisateur de la présente Norme internationale connaisse bien les
pratiques courantes de laboratoire. La présente norme n'a pas pour but de traiter tous les problèmes
de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l'utilisateur de la présente
norme d'établir, avant de l'utiliser, des pratiques appropriées en matière d'hygiène et de sécurité, et de
s'assurer de la conformité à la réglementation nationale en vigueur.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale établit des lignes directrices pour la détermination de l'indice d'hydroxyle
des polyols par spectrométrie dans le proche infrarouge (spectrométrie NIR). Elle donne des définitions et des
techniques d'étalonnage. Elle expose les modes opératoires relatifs au choix des échantillons pour
étalonnage et à la collecte et au traitement des données en vue de la mise en œuvre des étalonnages dans le
proche infrarouge. Elle décrit également des critères pour l'élaboration, l'évaluation et la validation du modèle
d'étalonnage dans le proche infrarouge. Des modes opératoires sont donnés pour le traitement des
échantillons, le recueil des données et leur évaluation.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 14900:2001, Plastiques — Polyols pour la production du polyuréthanne — Détermination de l'indice
d'hydroxyle
ASTM E 168, Standard Practices for General Techniques of Infrared Quantitative Analysis
ASTM E 1655-00, Standard Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
indice d'hydroxyle
OH#
valeur d’hydroxyle
HV
nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium équivalent à la teneur en hydroxyle de 1 g d'échantillon
3.2
polyuréthanne
polymère préparé en faisant réagir un di- ou un polyisocyanate organique avec des composés contenant au
moins deux groupes hydroxyles
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4 Principe
4.1 Applications
Il est nécessaire de connaître l'indice d'hydroxyle des polyols pour formuler de manière appropriée les
systèmes à base de polyuréthanne. La présente Norme internationale est utilisable pour la recherche, le
contrôle de qualité, les essais de spécification et le contrôle de processus.
4.2 Méthodes utilisées
4.2.1 Des calculs mathématiques à plusieurs variables sont utilisés pour corréler les valeurs d'absorbance
dans le proche infrarouge d'une série d'échantillons pour étalonnage et l'indice d'hydroxyle de référence
respectif de chacun des échantillons. Le modèle d'étalonnage à plusieurs variables qui en résulte est ensuite
appliqué à l'analyse d'échantillons non connus, afin d'obtenir une estimation de leur indice d'hydroxyle.
4.2.2 L'analyse par régression linéaire multiple (MLR), la régression sur composantes principales (PCR) et
la régression partielle par les moindres carrés (PLS) sont les techniques mathématiques utilisées pour
élaborer le modèle d'étalonnage.
4.2.3 Des essais statistiques sont effectués pour détecter les valeurs aberrantes au cours de l'élaboration
du modèle d'étalonnage. Les valeurs aberrantes peuvent comprendre des échantillons ayant une forte
influence sur le modèle et des échantillons dont les indices d'hydroxyle sont incompatibles avec le modèle.
4.2.4 La validation du modèle d'étalonnage s'effectue en appliquant ledit modèle à une série d'échantillons
de validation. Les estimations de l'indice d'hydroxyle obtenues pour la série de validation sont comparées par
une méthode statistique à l'indice d'hydroxyle de référence de la série en question, afin de vérifier la
concordance entre le modèle élaboré et le modèle de référence.
4.2.5 Des expressions statistiques sont données pour calculer la fidélité et le biais de la méthode de
spectrométrie NIR par rapport à la méthode de référence.
4.3 Limites
4.3.1 Avant de démarrer un mode opératoire d'étalonnage, il est nécessaire de déterminer les facteurs qui
affectent les spectres NIR des polyols étudiés. La structure chimique, les interférences, d'éventuelles non-
linéarités, les effets de la température et les interactions de la substance à analyser avec d'autres
composants de l'échantillon, tels que le catalyseur, l'eau et d'autres polyols, demandent à être compris afin de
sélectionner adéquatement les échantillons qui modéliseront les effets qui ne peuvent pas être contrôlés de
manière appropriée.
4.3.2 En général, les étalonnages ne sont considérés valides que pour l'appareil de spectrométrie NIR
spécifique utilisé pour générer l'étalonnage. L'utilisation d'appareils différents (même s'ils sont fabriqués par le
même fabricant) pour l'étalonnage et l'analyse peut sérieusement influer sur l'exactitude et la fidélité de
l'indice d'hydroxyle mesuré. Les modes opératoires de transfert d'étalonnage d'un appareil à l'autre posent
des problèmes et il convient de les utiliser avec prudence en observant les lignes directrices de l'Article 15.
Ces modes opératoires imposent en règle générale de soumettre le nouvel appareil à une validation et à une
analyse statistique des erreurs entièrement nouvelles.
4.3.3 Les résultats analytiques sont statistiquement valides uniquement pour la gamme d'indices
d'hydroxyde utilisée lors de l'étalonnage. Une extrapolation à des indices d'hydroxyle inférieurs ou supérieurs
peut accroître les erreurs et dégrader la fidélité. De la même manière, les résultats analytiques ne sont valides
que pour la même composition chimique que celle utilisée pour la gamme d'étalonnage. Un changement
significatif de composition ou de contaminants peut également influer sur les résultats. La détection de valeurs
aberrantes, telles que discutées dans l'ASTM E 1655, est un outil qui peut être utilisé pour mettre en évidence
des problèmes tels que ceux mentionnés ci-dessus.
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5 Instrumentation
5.1 Généralités
Une description complète de tous les types d'appareils de spectrométrie NIR applicables est hors du domaine
d'application de la présente Norme internationale. Seul un aperçu général des facteurs clés est donné ici.
Consulter la documentation du fabricant relative à l'appareil pour avoir des détails sur un appareil spécifique.
La mise en application de la présente Norme internationale nécessite que le spectromètre NIR soit installé
conformément aux spécifications du fabricant.
5.2 Source de lumière et détecteur
Les lampes halogènes au tungstène avec enveloppes en quartz sont les sources d'énergie habituellement
utilisées avec les appareils de spectrométrie NIR. La plupart des détecteurs employés en spectrométrie NIR
sont des semi-conducteurs à l'état solide. Les plus couramment utilisés sont des détecteurs au PbS, PbSe et
InGaAs.
5.3 Dispersion de la lumière
5.3.1 Généralités
Les spectrophotomètres peuvent être classés suivant la méthode selon laquelle l'appareil accomplit la
sélection de la longueur d'onde.
5.3.2 Appareil monochromatique
Les appareils monochromatiques à réseau, souvent appelés appareils «de dispersion», sont couramment
utilisés en laboratoire et pour des applications de processus. Dans un système à réseau holographique, on
imprime au réseau un mouvement de rotation de manière qu'une bande étroite de longueurs d'onde
seulement soit transmise à un seul détecteur à un instant donné.
5.3.3 Appareil tournant à filtre
Avec ce type d'appareil de spectrométrie NIR, un ou plusieurs filtres à bande étroite sont montés sur un
carrousel de manière que les longueurs d'onde individuelles soient présentées séquentiellement à un seul
détecteur.
5.3.4 Appareil tournant à filtre, acoustique et optique (AOTF)
L'appareil AOTF est une variante continue du photomètre à filtre fixe, les éléments optiques permettant la
sélection de la longueur d'onde n'étant pas mobiles. Un cristal biréfringent en TeO est utilisé dans une
2
configuration non colinéaire dans laquelle les ondes acoustiques et optiques se déplacent à travers le cristal
suivant différents angles. Les variations de la fréquence acoustique entraînent des changements dans les
espacements du réseau cristallin. Le cristal a donc tendance à se comporter comme un réseau de diffraction
à transmission variable pour une seule longueur d'onde. Le principal atout de l'emploi des appareils AOTF est
leur vitesse. Une longueur d'onde ou un paquet de longueurs d'onde peuvent être modifiés des centaines de
fois par seconde sous contrôle informatique.
5.3.5 Appareil à diodes électroluminescentes (LED)
Chaque bande de longueurs d'onde est produite par une diode différente. Les principaux avantages de ce
système sont sa petite taille, son faible encombrement, sa stabilité de construction sans éléments mobiles et
sa faible consommation d'électricité.
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5.3.6 Appareil d'analyse par transformée de Fourier (TF)
Avec les appareils de spectrométrie NIR par transformée de Fourier, la lumière est divisée en deux faisceaux
dont on fait varier les trajets relatifs au moyen d'un élément optique mobile. Ces faisceaux sont recombinés
pour produire un interférogramme qui contient la totalité des longueurs d'onde étudiées. Cet interférogramme
est mathématiquement converti en données spectrales par transformée de Fourier (TF). L'optique de
l'interféromètre TF fournit des spectres complets ayant une très haute résolution de longueur d'onde. Le calcul
de la moyenne des signaux TF donne également des rapports signal-bruit plus élevés en général que ceux
qui peuvent être obtenus avec d'autres types d'appareils.
5.4 Système d'échantillonnage
5.4.1 Généralités
Selon les applications, plusieurs systèmes d'échantillonnage différents peuvent être utilisés au laboratoire
et/ou sur des appareils en ligne.
5.4.2 Cellule
Des cellules en quartz ou en verre, avec trajets optiques fixes ou réglables, peuvent être utilisées en
laboratoire.
5.4.3 Cellule à flux continu
Ce type de cellule peut être utilisé pour surveiller des échantillons liquides, en continu ou par intermittence.
5.4.4 Sondes
5.4.4.1 Sondes par transmission
Les sondes par transmission combinées avec des fibres optiques sont optimales pour analyser des liquides
limpides, des coulis, des suspensions et autres échantillons à viscosité élevée. La faible capacité d'absorption
dans la région NIR permet d'échantillonner des longueurs d'onde allant jusqu'à 10 cm.
5.4.4.2 Sondes par immersion
Le système d'immersion utilise un faisceau de fibres optiques bidirectionnelles et une sonde de trajet optique
variable pour les mesurages d'échantillon. Le rayonnement émis par la source est transmis à l'échantillon par
l'anneau intérieur des fibres, et le rayonnement diffus transmis est recueilli par l'anneau extérieur des fibres
pour la détection.
5.4.4.3 Sonde par réflexion totale atténuée (ATR)
La réflexion totale atténuée se produit quand on met un milieu absorbant (l'échantillon) en contact étroit avec
la surface d'un matériau cristallin ayant un indice de réfraction élevé. À un angle optimisé, le faisceau NIR se
réfléchit par voie interne le long des faces du cristal, en pénétrant de quelques microns dans la surface de
l'échantillon où il se produit une absorption sélective. Le spectre résultant est très proche du spectre de
transmission classique pour l'échantillon. Il existe de nombreuses conceptions de plaques et de barreaux ATR
pour des applications particulières. Des unités à réflexion simple ou multiple sont disponibles. Des
accessoires d'échantillonnage ATR sont disponibles pour un usage en laboratoire et, lorsqu'ils se présentent
sous forme de sondes à fibres optiques, ils sont utilisables pour des analyses en ligne. Cela est un avantage
lors de la manipulation des liquides visqueux et des matériaux hautement absorbants.
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5.5 Logiciel
5.5.1 Il convient que le logiciel idéal possède les caractéristiques suivantes:
a) aptitude à enregistrer avec exactitude toutes les données d'identification de l'échantillon et toutes les
données spectrales, et à accéder aux données de référence;
b) aptitude à enregistrer la date et l'heure du jour où tous les spectres et les fichiers ont été enregistrés ou
créés;
c) possibilité de déplacer et/ou de copier les spectres, d'un fichier à un autre;
d) possibilité d'ajouter ou de soustraire des données spectrales et de calculer la moyenne des spectres;
e) aptitude à transformer des données optiques log (1/R) en dérivées ou à effectuer tout autre traitement
mathématique, et à inverser la transformation;
f) capacité de réaliser par ordinateur une régression linéaire multiple (MLR), une régression sur
composantes principales (PCR) ou une régression partielle par les moindres carrés (PLS);
g) possibilité de stocker des chargements PCR ou PCS, des poids, des résultats ou une autre donnée
souhaitable, et d'afficher ces données pour examen et interprétation ultérieurs;
h) capacité pour l'opérateur d'évaluer le modèle d'étalonnage en calculant à l'aide d'un logiciel l'erreur type
de validation (SEV), le coefficient de régression et l'erreur quadratique moyenne (RMSD), et d'afficher
divers graphiques;
i) aptitude à effectuer automatiquement des validations croisées;
j) aptitude à identifier des valeurs aberrantes;
k) aptitude à élaborer et à sauvegarder des équations de régression, ainsi qu'à analyser un échantillon pour
calculer un indice d'hydroxyle.
5.6 Progiciels
La plupart des appareils de spectrométrie NIR fournissent le logiciel nécessaire à la collecte et à la
modélisation des données. Plusieurs sociétés qui ne vendent pas de matériel mettent aussi sur le marché des
progiciels chimiométriques qui peuvent être utilisés pour analyser les données de spectrométrie NIR.
6 Mesurages spectraux dans le proche infrarouge
6.1 Les mesurages spectraux dans le proche infrarouge sont fondés sur la loi de Beer, selon laquelle
l'absorbance d'un échantillon homogène contenant une substance absorbante est linéairement
proportionnelle à la concentration de l'espèce absorbante. L'absorbance d'un échantillon est définie par le
logarithme décimal de l'inverse de la transmittance T:
A = log (1/T)
10
où T est le rapport de la puissance rayonnée transmise par l'échantillon à la puissance rayonnée reçue par
l'échantillon.
6.2 Avec la plupart des types d'appareillage, il n'est pas possible de mesurer directement la puissance
rayonnée incidente sur l'échantillon. À la place, un mesurage de référence (du bruit de fond) de la puissance
rayonnée est réalisé sans la présence de l'échantillon dans le faisceau lumineux. On procède alors à un
mesurage en présence de l'échantillon, et l'on calcule le rapport, T. Le mesurage du bruit de fond peut être
réalisé de diverses manières, en fonction de l'application et de l'instrumentation. L'échantillon et son support
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peuvent être physiquement soustraits du faisceau lumineux, et un mesurage du bruit de fond peut être
effectué sur le «faisceau vide». Le porte-échantillon (cellule) peut être vidé, et un mesurage du bruit de fond
peut être réalisé sur la cuve vide. La cellule peut être remplie d'un matériau ayant une absorption minimale
dans le domaine spectral étudié, et le mesurage du bruit de fond peut avoir lieu. Une solution de rechange
peut consister à scinder le faisceau lumineux et à en faire passer une moitié à travers l'échantillon et l'autre
moitié à travers une cellule vide ou à travers un matériau de bruit de fond dans la cellule. Le programme de
référencement du bruit de fond particulier qui est utilisé peut varier selon les appareils et les applications. Le
programme de référencement du bruit de fond d'un même échantillon doit être employé pour le mesurage de
tous les spectres des échantillons pour étalonnage, des échantillons de validation et des échantillons non
connus. Il convient de réduire le plus possible toutes différences entre les conditions instrumentales utilisées
pour le référencement et le mesurage.
6.3 Le mode opératoire classique consiste à installer manuellement un échantillon dans l'appareil et à le
placer dans un récipient optique adapté (cellule, flacon ou cuve avec fenêtres transmettant dans le domaine
étudié). À titre de solution de rechange, des tubes de transfert peuvent être utilisés pour faire circuler en
continu le liquide à travers une cuve optique dans l'appareil pour effectuer des analyses en continu. Avec des
fibres optiques, l'échantillon peut être analysé à distance de l'appareil. La lumière est envoyée à l'échantillon
par une ou des fibres optiques, et renvoyée à l'appareil par le biais d'une autre fibre ou d'un groupe de fibres.
On a développé des appareils qui utilisent une seule fibre pour transmettre et recevoir la lumière, en plus des
appareils qui utilisent à cette fin des faisceaux de fibres. Il est également possible d'utiliser des détecteurs et
des sources de lumière externes à l'appareil, et dans ce cas une fibre ou un faisceau seulement est
nécessaire. La qualité appropriée des fibres optiques destinées à être utilisées dans le domaine proche de
l'infrarouge nécessite d'être spécifiée. En général, ce sont des fibres à faible teneur en eau (OH faible). Il
convient que la longueur totale des fibres ne dépasse pas les recommandations du fabricant.
6.4 Pour la plupart des appareils utilisés dans le proche infrarouge, on dispose d'un éventail de paramètres
réglables pour contrôler le recueil et le calcul des données spectrales. Ces paramètres contrôlent la résolution
optique et numérique ainsi que la vitesse d'acquisition des données (vitesse de balayage). Parmi les autres
paramètres importants du programme, on compte le nombre de longueurs d'onde, le nombre de balayages et
le nombre de points de données. Pour les étalonnages à plusieurs variables, d'autres considérations
instrumentales comprennent le contrôle de la température et la compensation, l'uniformité du trajet optique
des cuves, et la stabilité de la longueur d'onde. Il est primordial que tous les paramètres réglables et que
d'autres facteurs non inclus dans le modèle qui contrôlent le recueil et le calcul des données spectrales soient
maintenus constants pendant le processus de collecte des spectres des échantillons pour étalonnage, des
échantillons de validation et des échantillons pour analyse.
6.5 Pour les définitions et toute description plus approfondie des techniques générales aux infrarouges, se
référer à l'ASTM E 168.
7 Étalonnage de faisabilité
7.1 Pour chaque type de polyol ou pour tout nouveau processus de production d'un polyol, il est nécessaire
d'effectuer un étalonnage de faisabilité. La relation existant entre les spectres du proche infrarouge et l'indice
d'hydroxyle fait généralement l'objet d'une évaluation dans le cadre d'une étude de faisabilité qui identifiera
les interférences possibles et déterminera si l'on peut élaborer un modèle adéquat pour la fidélité voulue. Si
l'étude de faisabilité est positive, l'étalonnage peut être étendu et validé.
7.2 Il convient d'identifier une série d'échantillons ayant toutes les caractéristiques des échantillons étudiés.
Il convient que les échantillons choisis couvrent les plages d'indice d'hydroxyle présumées et toutes les
interférences possibles dans la matrice de l'échantillon. En outre, il convient d'éviter les interactions de
composants dans les échantillons, sauf si l'on s'attend à ce que celles-ci se produisent dans les échantillons
de routine soumis à l'analyse. Il convient que les échantillons soient suffisamment nombreux (de préférence
entre 30 et 50, notamment si le modèle d'étalonnage est évalué par la méthode de régression, PLS) et qu'ils
soient régulièrement répartis sur toute la plage d'indices d'hydroxyle. Il convient que la gamme d'échantillons
couvre au moins trois fois et de préférence au moins cinq fois l'écart-type de la méthode de référence. Il
convient d'identifier une série indépendante d'échantillons, que l'on appellera série d'échantillons de validation,
et de la mettre de côté pour évaluer le modèle d'étalonnage en matière de faisabilité. La taille de la série de
validation dépend du nombre d'échantillons utilisés pour évaluer le modèle d'étalonnage: en général, un
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échantillon pour chaque série de quatre échantillons utilisés dans le cadre de l'échantillonnage. Si l'on ne
dispose pas d'une large plage d'indices d'hydroxyle, il peut être nécessaire de procéder à des ajouts dosés
pour étendre la plage en question et optimiser la droite de régression. Cependant, les mélanges d'échantillons
pour obtenir des indices d'hydroxyle qui varient sont préférables aux ajouts dosés. Si l'on choisit d'utiliser les
ajouts dosés, il faut veiller à éviter les changements qui pourraient influer sur la matrice et, en dernier lieu, s
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