SIST ISO 13321:2000
(Main)Particle size analysis -- Photon correlation spectroscopy
Particle size analysis -- Photon correlation spectroscopy
Analyse granulométrique -- Spectroscopie par corrélation de photons
La présente Norme internationale décrit l'application de la spectroscopie par corrélation de photons (PCS) à la méthode de mesurage d'une dimension particulaire moyenne et à la détermination de la distribution granulométrique dans un fluide. Elle est applicable à des dimensions particulaires comprises entre quelques nanomètres et environ 1 µm, ou jusqu'à l'apparition de la sédimentation. On suppose, dans l'analyse des données (voir annexes A et C), que les particules sont isotropes et sphériques. NOTE 1 -- Cette technique est encore connue ou se réfère à d'autres noms, par exemple, diffusion quasi élastique de la lumière (QELS) et diffusion dynamique de la lumière (DLS).
Granulometrijska analiza - Spektroskopija s fotonsko korelacijo
General Information
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Standards Content (Sample)
IS0
INTE ’RNATIONAL
13321
STANDARD
First edition
1996-07-o I
Particle size analysis - Photon correlation
spectroscopy
Spectroscopic par corrdation de photons
Analyse granulom&rique -
Reference number
IS0 13321 :I 996(E)
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IS0 13321:1996(E)
Page
Contents
iv
Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1 Scope .
1
2 Definitions . .
1
3 Symbols .
1
4 Principle .
2
5 Apparatus .
2
6 Preliminary procedures. .
3
7 Measurement procedure .
4
.. .........................................................
8 Calibration and validation.
4
................................................................................
9 Repeatability
4
...................................................................................
IO Test report
Annexes
Computation of the average particle diameter and polydispersity
6
Index . .
8
.................................................
Recommended test report form
............................................................... 10
Theoretical background
....... 13
Typical PCS instruments and recommended specifications
................................. 15
Recommendations for sample preparation
20
...............................................................................
Bibliography.
0 IS0 1996
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be repro-
duced or utilized in any form or by any means electronic or mechanical, sncluding photo-
copying and mrcrofilm, without permission In wnting from the publisher.
international Organization for Standardization
Case Postale 56 l Cl-I-1 211 Geneve 20 l Switzerland
Printed in Switzerland
ii
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IS0 13321:1996(E)
@ IS0
Foreword
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national standards bodies (IS0 member bodies). The work of
preparing International Standards is normally carried out through IS0
technical committees. Each member body interested in a subject for
which a technical committee has been established has the right to be
represented on that committee. International organizations, governmental
and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. IS0
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard IS0 13321 was prepared by Technical Committee
lSO/TC 24, Sieves, sieving and other sizing methods, Subcommittee
SC 4, Sizing by methods other than sieving.
Annex A forms an integral part of this International Standard. Annexes B to
F are for information only.
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Introduction
Particle sizing in the submicrometer size range is nowadays performed on
a routine basis using photon correlation spectroscopy (PCS). The success
of the technique is mainly based on the facts that it provides estimates of
average particle size in measuring times of a few minutes and that user-
friendly commercial equipment is available. Nevertheless, proper use of
the instrument and interpretation of the results require certain precautions.
Therefore there is a need for an International Standard for the determina-
tion of particle size by photon correlation spectroscopy, in order to provide
a methodology that allows the users to obtain good interlaboratory agree-
ment on accuracy and reproducibility.
Although PCS allows the determination of particle size distribution, this
International Standard is limited to the description of size distribution by
means of only two parameters: an average size and a polydispersity index,
as obtained by so-called cumulants analysis (see annex A). This does not
exclude more detailed information about particle size distributions being
obtained. However, the reproducibility and reliability of the method of
calculation for full distributions is, at the present state of the art, not good
enough to include in an International Standard. Again, this does not ex-
clude determination of acceptable size distributions in particular appli-
cations.
This International Standard recommends measurements at a single scat-
tering angle of 90° using a He-Ne laser light source with a wavelength in
vacua of 632,8 nm. Since solid state laser sources operating at other
wavelengths have become available and may be used in future instru-
ments, this International Standard already includes recommendations for
such instruments. Although the procedure given is limited to a single angle
measurement, with some instruments additional measurements and
valuable additional information can be obtained at other scattering angles
or by simultaneous analysis of measurements performed at different
angles.
This International Standard uses isotropic spherically shaped particles
within a test procedure. Measurement of nonspherical and/or nonisotropic
particles can be made by this technique where the size of such particles is
reported by a spherical equivalence.
A list of suitable references for further reading is given in annex F.
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INTERNATIONAL STANDARD @ IS0 IS0 13321:1996(E)
Particle size analysis - hoton correlation spectroscopy
B maximum value of the intercept B for a given
1 scope max
setting of the detection optics;
This International Standard describes the application
c concentration of particulate material, in moles
of photon correlation spectroscopy (PCS) to the
per litre;
measurement of an average particle size and a
measure of the broadness of the size distribution of
intensity autocorrelation function;
particles dispersed in liquids. It is applicable to particle
G2@)
sizes ranging from a few nanometres to about 1 Frn,
f-2 refractive index of the dispersion medium;
or to the onset of sedimentation. In the data analysis
procedure (see annexes A and C) it is assumed that
number of particles in scattering volume V;
the particles are isotropic and spherically shaped. Nv
viscosity of the dispersion medium;
NOTE I -The technique is also known or referred to
77
under other names, e.g. quasi-elastic light scattering (QELS)
and dynamic light scattering (DLS).
r decay rate;
laser wavelength in vacua (632,8 nm for He-Ne
;lo
laser);
2 Definitions
particle volume fraction;
e
For the purposes of this International Standard, the
following definitions apply.
particle density;
P
2.1 average particle diameter, xpcs: Harmonic
8 scattering angle;
intensity-averaged particle diameter, as determined by
equation (C.10) of annex C.
second cumulant.
P2
It is expressed in nanometres (1 O-9 m).
index, PI: Dimensionless
2.2 polydispersity
measure of the broadness of the size distribution, as
4 Principle
determined by equation (C.9) of annex C.
A monochromatic and coherent laser light beam
2.3 scattering volume, V: Section of the incident
illuminates a representative sample for particle size
laser beam viewed by the collecting or detector op-
analysis, dispersed at a suitable concentration in a
tics.
liquid. The light scattered by the particles at an angle
Typical order of magnitude is 1 O-6 cm?
(typically 90°) is recorded by a detector whose output
is fed to a correlator. The decay of the autocorrelation
function of the scattered intensity is interpreted in
terms of average particle size and polydispersity index
3 Symbols
by the so-called cumulants method.
B value of the intercept of the intensity autocor-
relation function [see equation (C.6) of an- Annex C provides some theoreticai background for
nex Cl; particle sizing by PCS.
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beam is on. Observe local regulations for laser
5 Apparatus
radiation safety.
The main components of a typical photon correlation
spectrometer are listed below.
6.2 Sample preparation and inspection
NOTE 2 - Commercial or “home-made” instruments that
6.2.1 Samples shall consist of well-dispersed par-
meet the requirements of this International Standard may
ticles in a liquid medium. The dispersion liquid shall
be used. There are several significant differences, both in
fulfil following requirements:
hardware and software, not only between instruments from
different manufacturers but also between different types
it shall be transparent (non-absorbing) at the laser
a)
from one manufacturer. The instrument specifications do
wavelength;
not always give adequate information for proper assess-
ment of its specific features. Therefore, annex D has been
it shall be compatible with the materials used in
b)
provided to recommend specifications for PCS instruments.
the instrument;
5.1 Laser, monochromatic, emitting light polarized
it shall not dissolve, swell or coagulate the particu-
cl
with its electric field component perpendicular to the
late material;
plane formed by the incident and detected rays
(vertical polarization), e.g. a He-Ne laser capable of
it shall have a refractive index different from that
d)
2 mW to 5 mW power output.
of the particulate material;
its refractive index and viscosity shall be known
d
5.2 Sample holder, allowing control and measure-
with an accuracy better than 0,5 %;
ment of the temperature to within + 0,3 “C.
f 1 it shall be well filtered.
53 . Primary beam stop.
Water is often used as a dispersion medium. The use
5.4 Optics and detector, to collect and digitize the of freshly distilled water (the still shall be built from
radiation scattered by the sample at an angle of, e.g., quartz glassware) or of deionized and filtered (pore
size 0,2 pm) water is recommended. Since long-range
90 ”. If a polarization analyzer is included, it shall be
particle interaction may affect the results for strongly
positioned in the vertical position, i.e. with a maximum
charge-stabilized dispersions, a trace of salt [c(NaCI)
transmission for light polarized with its electrical field
about IO-3 mol/l] may be added to such samples to
perpendicular to the plane of incident and scattered
reduce the range of particle interaction.
beams.
Large fluctuations in recorded scattered time-
5.5 Correlator.
averaged signals (count rate) on short time scales
(e.g. 0,l s intervals) with bursts of high count rates
5.6 Computation unit.
indicate the presence of contaminating dust. The
appearance of sparkling centres in the beam also
usually indicates a dusty sample. Such liquids shall be
further cleaned (by filtration and/or distillation) before
6 Preliminary procedures
use.
Detailed recommendations for sample preparation are
61 . Instrument location
given in annex E.
The instrument shall be placed in a clean environment,
The dispersion liquid alone shall give no (or very low)
free from excessive electrical noise and mechanical
scattered signal when checked in the instrument for
vibration and out of direct sunlight. If organic liquids
dust or contaminants.
are used (e.g. as an index-matched liquid and/or as the
suspension medium), there shall be due regard to
6.2.2 The concentration of particulate material shall
local health and safety requirements, and the area
be above some minimum level and shall not exceed a
shall be well ventilated. The instrument shall be placed
maximum level. The minimum level is determined by
on a rigid table or bench to avoid necessity for fre-
the following two requirements:
quent realignment of the optical system.
1) The scattered intensity (count rate) of the sample
NOTE 3 - Alternatively, it may incorporate a rigid optical
containing the dispersed particles shall be at least
bench internally.
10 times higher than the signal scattered by the
dispersion medium alone.
WARNING - PCS instruments are equipped with
low or medium power lasers whose radiation can
2) The number NV of particles in the scattering vol-
cause permanent eye damage, Never look into the
ume shall be at least about 1 000 (any number in
direct path of the laser beam or its reflections. Do
the range 500-I 000 is acceptable).
not use highly reflecting surfaces when the laser
2
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NOTE 4 -This number can be estimated from the av- requirements 2), 3) and 4) can only be fulfilled in
erage PCS diameter xpcs, from the particle volume frac-
exceptional cases.
tion @ and from the value Vof the measuring volume by
NV = 6qiWlm,$,
7 Measurement procedure
A typical order of magnitude of V is 1 O-6 cm3 (its value
can be found in the specifications provided by the in-
The measurement procedure assumes a properly
strument manufacturer). This equation relates to
installed and aligned instrument and an operator
monosized materials only; for polydisperse samples the
actual number of particles in the scattering volume may familiar with the instrument manual.
be much larger than predicted by this equation. If this
larger number density compromises the single-
71 Switch the instrument on and allow it to warm
scattering criteria 3) to 5), it may be that further dilution
is necessary, leading to a requirement that either the U;.
coherence aperture in the receiver be increased or the
incident laser beam made larger to increase the
Typically about 0,5 h is required to stabilize the laser
measurement volume. A subsequent reduction in
intensity and to bring the sample holder to the desired
measured intercept will then be incurred. This com-
temperature.
promise is not permitted for the purposes of calibration
and verification.
7.2 Check the dispersion medium and record the
average count rate scattered by a blank sample of it.
The maximum level is mainly determined by the
condition that only single scattering shall be ob-
served, i.e. no multiple scattering. The absence of
7.3 Place a sample of the dispersion (dispersion
significant contributions from multiple scattering
medium + particulate sample) in the instrument and
shall be determined by the three following checks.
allow temperature equilibrium to be established
between sample and sample holder. The temperature
The samples shall not look opaque but shall look
3)
shall be controlled and measured with an accuracy of
clear, or only slightly cloudy or turbid. This shall al-
0,3 “C.
ways be verified before putting the sample into the
instrument.
NOTE 6 - It can take about 10 min for the liquid in the
measurement volume of a l-cm measuring cell to equilib-
4) The ratio of the measured intercept (see annex A
rate by thermal diffusion for a temperature change of only
for its determination) to its maximal value (see the
3 “C. Errors in particle size determined from aqueous
specifications of the manufacturer or clause 8 for
dispersions will be recorded at the rate of 2 % per “C if the
its determination) shall be at least 0,8.
temperature of the sample does not reach equilibrium.
if the instrument allows the laser beam passing
5) A possible alternative method is to measure the room
through the sample to be viewed indirectly, a sharp temperature and then set the instrument to control the
sample holder temperature to within 0,3 “C of the room
parallel beam shall be observed; a spreading halo
temperature. Samples can then equilibrate at room tem-
around the beam or any apparent absorbance shall
perature and be measured immediately after insertion in
not be present.
the sample holder. Alternatively, samples can be equilib-
rated in a thermostatted bath whose temperature is within
NOTE 5 - If possible, the following additional check is
0,3 “C of that of the instrument sample holder. In this case,
recommended. If a spectrophotometer is available, the
remove the water from the cell before it contaminates the
optical density (O.D.) of the sample at the laser wavelength
index-matching fluid.
used for a l-cm path length can be used as an indicator for
multiple scattering: for O.D. values larger than 0,04, mul-
tiple scattering effects are to be expected.
7.4 The following data shall be recorded: sample
identification, laser wavelength and scattering angle if
In many applications a volume fraction ((I) of dispersed
necessary, measuring temperature, refractive index
particulate material in the range IO-5 to IO-4 fulfils the
and viscosity of the dispersion medium, particle
requirements for particle sizes below about 500 nm.
concentration and any other relevant details.
[In order to obtain the concentration range (c) in mass
of dispersed material per unit volume, multiply the
volume fraction by the particle density p (c = p&l For 7.5 Perform a preliminary measurement on the
dispersion to check that the particle concentration is
poiydisperse and/or larger particles, it may not be
not too low [less than about 1 000 particles in the
possible to find a concentration that satisfies require-
scattering volume, see 6.22 check Z)] or too high [see
ments Z), 3) and 4) without either increasing the
6.22, check 4)]. Check that the average scattered
coherence aperture of the receiver or increasing the
diameter of the incident laser beam in order to in- intensity (count rate) is in the range 5 kcounts/s to
crease the measurement volume. If this is so, then 1 000 kcounts/s (5 000 counts/s to 1 000 000
the intercept values obtained may not meet the crite- counts/s). if these criteria are not met, repeat a
rion set out in 4). For particle sizes above 1 pm, the measurement on a sample with a different concen-
3
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installation of the instrument and at time intervals
tration of particulate material, or use another laser
thereafter or in case of doubt.
power level if possible.
Dispersions of polystyrene latex with narrow size
at least six duplicate
7.6 For each sample,
distribution with average particle diameter as
shall be
measurements of at least 60 s duration
measured by PCS of about 100 nm shall be used. For
performed and results stored. For sample count rates
such dispersions the measured average particle size
below 20 000 counts/s (20 kcounts/s), the duration in
shall be within 2 % of the stated size and the repeat-
seconds shall be equivalent to at least 1 200 000
ability, defined as IOOSN~I/(X), shall be better than
counts divided by the count rate in counts per second,
2 %; the polydispersity index shall be smaller than 0,l.
or 1 200 kilocounts divided by the count rate in kilo-
counts per second.
NOTE 8 - Several suppliers provide traceable latices. A
polystyrene latex (catalogue No. 1963) with a certified
diameter of 100,7 nm can be obtained from the National
7.7 Record the average particle diameter xpcs and
Institute of Standards and Technology (NIST), Gaithersburg,
polydispersity index PI for each of the measurements.
MD, USA. Annex E provides guidelines for the preparation
Calculate the mean:
of a suitable sample.
of the autocorre-
The maximal value of the intercept
(x)=$
Xi
follows:
lation function can be determined as
i=l
a) select a collecting aperture for which a value of
and the estimated standard deviation:
B max is available;
b) determine the intercept B (see annex A) with
dispersions of polystyrene latex (diameter about
f&i- b))’
SN-l =$T,
100 nm) with at least two different concentrations
i=l
meeting requirements I), 2), 3) and 5) of 6.22;
c) if B depends in a systematic way on particle
where N is the number of measurements xi
concentration, extrapolate the results to infinite
(i = 1 . . . IV) of xpcs and of PI.
dilution.
7.8 If a systematic concentration dependence of
average particle size is observed, the results of an
extrapolation to infinite dilution (or the results obtained
9 Repeatability
at the lowest acceptable concentration) shall be
reported.
The repeatability of the determination of average
particle size, defined as 1 00~~~I/(X), shall be better
NOTE 7 -Although checks 3) to 5) of 6.2.2 will exclude
than 5 %.
biasing effects due to multiple scattering, particle interac-
tions may, in particular for smaller particles (XPCS s 100 nm)
at volume fractions above O,Ol, bias the estimation of the
average PCS diameter via equation (C.5) of annex C. There-
fore for unknown dispersed systems it is recommended
10 Test report
that steps in 7.5 to 7.7 are repeated for several concen-
trations in a range of a factor of at least 2.
The average particle size xpcs and polydispersity index
PI shall be reported. These data shall be the mean and
7.9 Check at the end of the measurement that no
standard deviation of at least six repeated measure-
significant sedimentation has occurred in the sample.
ments on a sample and shall be calculated according
If sediment is found then either the sample may have
to the method given in annex A. If the mean values of
aggregated and precipitated or the material may be
xpcs and PI are concentration-dependent, their values
fundamentally unsuitable for measurement by PCS.
extrapolated to infinite dilution, or the value obtained
at the lowest concentration, shall be reported.
The following details shall also be provided:
8 Calibration and validation
a) complete sample identification, including available
Since particle size determination by PCS is an abso- information about particle shape and homogen-
lute method based upon first principles, calibration as eity;
such is unnecessary. However, verification of the
b) instrument type and number, or its detailed de-
instrument ’s performance should be performed with
scription if a “homemade” instrument;
dispersions of particles of certified size after the first
4
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NOTE 9 - The following laser source details should
value of the intercept B of the autocorrelation
also be provided: type, wavelength, power and that it
function and value of the ratio BIBmax,
was vertically polarized;
count rate observed for the dispersion me-
dium,
c) dispersion conditions:
viscosity and refractive index of the dispersion
- dispersing liquid and its cleaning/filtering pro-
liquid,
cedure,
temperature of the sample,
- concentration of particulate material,
average count rate observed for the sample,
- dispersing agents and their concentration,
number of analyses and their duration,
- dispersing procedure,
the variance of the fit [see annex A, equation
- sonication conditions: frequency and applied
Mm
power (if necessary);
a ‘r
e) IT available, any other useful results or comments
measurement conditions:
d
obtained at other scattering angles or from multi-
angle results. If available, results obtained by other
- number of concentrations investigated,
data analysis methods and results from other par-
- number of particles in the measuring volume,
ticle sizing methods;
as estimated from particle concentration and
average particle size xpcs, f) analyst identification:
- maximum value of the intercept B,,, of the - name and location of laboratory,
autocorrelation function attainable for the
- operator ’s name or initials,
given optical arrangement of the instrument.
- date.
NOTE 10 -This value can be determined with a
known material (see clause 8 and annex A),
A model test report form is given in annex B.
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Annex A
(normative)
Computation of the average particle diameter and polydispersity index
In this International Standard the two parameters The parameters ao, al and a2 are determined by least
describing particle size distribution, i.e. the average squares fitting of the experimental estimates of $5) to
PCS diameter xpcs and the polydispersity index Pl, are equation (C.12) whereby the following function is
determined by a variant of the so-called cumulants minimized:
methodW
The basis for this analysis is that the experimentally
s(a0, al, a2)= f,wj(yj - a0 + alz - azz!)’ . . . (A.2)
recorded intensity autocorrelation function Gz(Z) is
j=l
approached by equation (C.12) of annex C. In order to
obtain a linear regression, this equation is transformed
as follows:
In equation (A.2) the normalized weighting factor
J=.I
y(zj)=a()-aJTj +azZj ’ (j=1,2,3.m) . . .(A.l)
accounts for the nonlinear transformation of the raw
data G2 into the values for y(7).
where j is the number of the delay channel of the
correlator.
The average PCS diameter xpcs is calculated from al
The baseline or far point A can be determined in two
bY
ways: by the total number of photon counts in a total
time duration of the considered experiment, or from
an estimate of Gz(z) for delay times z>> 25/(r). It is
. . .
(A.3)
recommended that both estimates of the baseline A
are determined and that the largest of both is re-
tained. However, for relative differences between the
two estimates of the baseline larger than IO-3 times
the smallest value, measurement shall be discarded
for further analysis.
k is the Boltzmann constant;
T is the absolute temperature;
The range of values to
be retained for yj = y(Zj>
is the viscosity of the dispersion medium;
shall correspond to a range in
[c2(zj) - A] Of v
([G2(q) - A]/ 1 00} with at
[G2(Z1)-A]> [G2(2i)-A]> n is the refractive index of the dispersion
medium;
least one value smaller than {[G2(q)-A]I50}. All
0 is the scattering angle;
values of [Gz(Tj) -A] in this range must be positive,
is the laser wavelength in vacua.
otherwise the measurement shall be discarded for
further analysis.
The polydispersity index PI is related to a2 and al by
Finally, the number m of values of yj in the acceptable
2
PI = 2a21aj
. . . (A.41
range shall be at least 20.
6
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The actual value of the intercept B is computed from Measurements for which the ratio B/Bmax < 0,8 shall
be discarded.
a0 and A by
The variance, equal to
B = [exp(2ao)]lA . . .
(A.51
slim - 4) . . .
VW
and is to be compared to the maximum value obtain-
able in the given experimental conditions, Bmax.
can be used as a criterion of goodness of the fit.
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Annex B
(informative)
Recommended test report form
B.l Sample identification
B.4 Measurement conditions
a) Provide full sample description here: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Number of concentrations: .
Particle density (if known): . g/cm3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Particle refractive index (if known): .
The disperse particles are:
b)
For each concentration specify
homogeneous spheres
0
- particle concentration No.:
.......................................
nonhomogeneous spheres
q
- particle volume fraction:. .
unknown shape and/or homogeneity
cl
- particle mass/unit volume: . g/cm3
nonspherical homogeneous
0
Temperature of the sample (within + 0,3 OC): . “C
nonhomogeneous and nonspherical
cl
Viscosity of the dispersion medium:. . mPas (or cP>
Refractive index of the dispersion medium: .
B.2 Instrument type and number
For selected aperture or optical configuration
a) Type and number
- measuring volume (V):. .
cm3
(For “homemade” instruments, a detailed descrip-
- maximum value of the intercept Bmax:
....................
tion is required.)
Count rate of dispersion liquid:. . kcounts/s
b) Laser source
Sample count rate: . kcounts/s
Type: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(> 10 times count rate of dispersion liquid and in the
range 5 kcounts/s to 1 000 kcounts/s)
nm
Wavelength: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Estimated number of particles in V (>I 000): .
mW
Power . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Polarization: vertical q
Aspect of the sample (opaque samples are not
0
allowed):
Scattering angle: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
clear 0 blue effect q slightly turbi
...
SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO 13321:2000
01-februar-2000
Granulometrijska analiza - Spektroskopija s fotonsko korelacijo
Particle size analysis -- Photon correlation spectroscopy
Analyse granulométrique -- Spectroscopie par corrélation de photons
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 13321:1996
ICS:
19.120 Analiza velikosti delcev. Particle size analysis. Sieving
Sejanje
SIST ISO 13321:2000 en
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.
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SIST ISO 13321:2000
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SIST ISO 13321:2000
IS0
INTE ’RNATIONAL
13321
STANDARD
First edition
1996-07-o I
Particle size analysis - Photon correlation
spectroscopy
Spectroscopic par corrdation de photons
Analyse granulom&rique -
Reference number
IS0 13321 :I 996(E)
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SIST ISO 13321:2000
IS0 13321:1996(E)
Page
Contents
iv
Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1 Scope .
1
2 Definitions . .
1
3 Symbols .
1
4 Principle .
2
5 Apparatus .
2
6 Preliminary procedures. .
3
7 Measurement procedure .
4
.. .........................................................
8 Calibration and validation.
4
................................................................................
9 Repeatability
4
...................................................................................
IO Test report
Annexes
Computation of the average particle diameter and polydispersity
6
Index . .
8
.................................................
Recommended test report form
............................................................... 10
Theoretical background
....... 13
Typical PCS instruments and recommended specifications
................................. 15
Recommendations for sample preparation
20
...............................................................................
Bibliography.
0 IS0 1996
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be repro-
duced or utilized in any form or by any means electronic or mechanical, sncluding photo-
copying and mrcrofilm, without permission In wnting from the publisher.
international Organization for Standardization
Case Postale 56 l Cl-I-1 211 Geneve 20 l Switzerland
Printed in Switzerland
ii
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SIST ISO 13321:2000
IS0 13321:1996(E)
@ IS0
Foreword
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national standards bodies (IS0 member bodies). The work of
preparing International Standards is normally carried out through IS0
technical committees. Each member body interested in a subject for
which a technical committee has been established has the right to be
represented on that committee. International organizations, governmental
and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. IS0
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard IS0 13321 was prepared by Technical Committee
lSO/TC 24, Sieves, sieving and other sizing methods, Subcommittee
SC 4, Sizing by methods other than sieving.
Annex A forms an integral part of this International Standard. Annexes B to
F are for information only.
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SIST ISO 13321:2000
IS0 13321:1996(E) @ IS0
Introduction
Particle sizing in the submicrometer size range is nowadays performed on
a routine basis using photon correlation spectroscopy (PCS). The success
of the technique is mainly based on the facts that it provides estimates of
average particle size in measuring times of a few minutes and that user-
friendly commercial equipment is available. Nevertheless, proper use of
the instrument and interpretation of the results require certain precautions.
Therefore there is a need for an International Standard for the determina-
tion of particle size by photon correlation spectroscopy, in order to provide
a methodology that allows the users to obtain good interlaboratory agree-
ment on accuracy and reproducibility.
Although PCS allows the determination of particle size distribution, this
International Standard is limited to the description of size distribution by
means of only two parameters: an average size and a polydispersity index,
as obtained by so-called cumulants analysis (see annex A). This does not
exclude more detailed information about particle size distributions being
obtained. However, the reproducibility and reliability of the method of
calculation for full distributions is, at the present state of the art, not good
enough to include in an International Standard. Again, this does not ex-
clude determination of acceptable size distributions in particular appli-
cations.
This International Standard recommends measurements at a single scat-
tering angle of 90° using a He-Ne laser light source with a wavelength in
vacua of 632,8 nm. Since solid state laser sources operating at other
wavelengths have become available and may be used in future instru-
ments, this International Standard already includes recommendations for
such instruments. Although the procedure given is limited to a single angle
measurement, with some instruments additional measurements and
valuable additional information can be obtained at other scattering angles
or by simultaneous analysis of measurements performed at different
angles.
This International Standard uses isotropic spherically shaped particles
within a test procedure. Measurement of nonspherical and/or nonisotropic
particles can be made by this technique where the size of such particles is
reported by a spherical equivalence.
A list of suitable references for further reading is given in annex F.
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SIST ISO 13321:2000
INTERNATIONAL STANDARD @ IS0 IS0 13321:1996(E)
Particle size analysis - hoton correlation spectroscopy
B maximum value of the intercept B for a given
1 scope max
setting of the detection optics;
This International Standard describes the application
c concentration of particulate material, in moles
of photon correlation spectroscopy (PCS) to the
per litre;
measurement of an average particle size and a
measure of the broadness of the size distribution of
intensity autocorrelation function;
particles dispersed in liquids. It is applicable to particle
G2@)
sizes ranging from a few nanometres to about 1 Frn,
f-2 refractive index of the dispersion medium;
or to the onset of sedimentation. In the data analysis
procedure (see annexes A and C) it is assumed that
number of particles in scattering volume V;
the particles are isotropic and spherically shaped. Nv
viscosity of the dispersion medium;
NOTE I -The technique is also known or referred to
77
under other names, e.g. quasi-elastic light scattering (QELS)
and dynamic light scattering (DLS).
r decay rate;
laser wavelength in vacua (632,8 nm for He-Ne
;lo
laser);
2 Definitions
particle volume fraction;
e
For the purposes of this International Standard, the
following definitions apply.
particle density;
P
2.1 average particle diameter, xpcs: Harmonic
8 scattering angle;
intensity-averaged particle diameter, as determined by
equation (C.10) of annex C.
second cumulant.
P2
It is expressed in nanometres (1 O-9 m).
index, PI: Dimensionless
2.2 polydispersity
measure of the broadness of the size distribution, as
4 Principle
determined by equation (C.9) of annex C.
A monochromatic and coherent laser light beam
2.3 scattering volume, V: Section of the incident
illuminates a representative sample for particle size
laser beam viewed by the collecting or detector op-
analysis, dispersed at a suitable concentration in a
tics.
liquid. The light scattered by the particles at an angle
Typical order of magnitude is 1 O-6 cm?
(typically 90°) is recorded by a detector whose output
is fed to a correlator. The decay of the autocorrelation
function of the scattered intensity is interpreted in
terms of average particle size and polydispersity index
3 Symbols
by the so-called cumulants method.
B value of the intercept of the intensity autocor-
relation function [see equation (C.6) of an- Annex C provides some theoreticai background for
nex Cl; particle sizing by PCS.
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SIST ISO 13321:2000
@ is0
IS0 13321:1996(E)
beam is on. Observe local regulations for laser
5 Apparatus
radiation safety.
The main components of a typical photon correlation
spectrometer are listed below.
6.2 Sample preparation and inspection
NOTE 2 - Commercial or “home-made” instruments that
6.2.1 Samples shall consist of well-dispersed par-
meet the requirements of this International Standard may
ticles in a liquid medium. The dispersion liquid shall
be used. There are several significant differences, both in
fulfil following requirements:
hardware and software, not only between instruments from
different manufacturers but also between different types
it shall be transparent (non-absorbing) at the laser
a)
from one manufacturer. The instrument specifications do
wavelength;
not always give adequate information for proper assess-
ment of its specific features. Therefore, annex D has been
it shall be compatible with the materials used in
b)
provided to recommend specifications for PCS instruments.
the instrument;
5.1 Laser, monochromatic, emitting light polarized
it shall not dissolve, swell or coagulate the particu-
cl
with its electric field component perpendicular to the
late material;
plane formed by the incident and detected rays
(vertical polarization), e.g. a He-Ne laser capable of
it shall have a refractive index different from that
d)
2 mW to 5 mW power output.
of the particulate material;
its refractive index and viscosity shall be known
d
5.2 Sample holder, allowing control and measure-
with an accuracy better than 0,5 %;
ment of the temperature to within + 0,3 “C.
f 1 it shall be well filtered.
53 . Primary beam stop.
Water is often used as a dispersion medium. The use
5.4 Optics and detector, to collect and digitize the of freshly distilled water (the still shall be built from
radiation scattered by the sample at an angle of, e.g., quartz glassware) or of deionized and filtered (pore
size 0,2 pm) water is recommended. Since long-range
90 ”. If a polarization analyzer is included, it shall be
particle interaction may affect the results for strongly
positioned in the vertical position, i.e. with a maximum
charge-stabilized dispersions, a trace of salt [c(NaCI)
transmission for light polarized with its electrical field
about IO-3 mol/l] may be added to such samples to
perpendicular to the plane of incident and scattered
reduce the range of particle interaction.
beams.
Large fluctuations in recorded scattered time-
5.5 Correlator.
averaged signals (count rate) on short time scales
(e.g. 0,l s intervals) with bursts of high count rates
5.6 Computation unit.
indicate the presence of contaminating dust. The
appearance of sparkling centres in the beam also
usually indicates a dusty sample. Such liquids shall be
further cleaned (by filtration and/or distillation) before
6 Preliminary procedures
use.
Detailed recommendations for sample preparation are
61 . Instrument location
given in annex E.
The instrument shall be placed in a clean environment,
The dispersion liquid alone shall give no (or very low)
free from excessive electrical noise and mechanical
scattered signal when checked in the instrument for
vibration and out of direct sunlight. If organic liquids
dust or contaminants.
are used (e.g. as an index-matched liquid and/or as the
suspension medium), there shall be due regard to
6.2.2 The concentration of particulate material shall
local health and safety requirements, and the area
be above some minimum level and shall not exceed a
shall be well ventilated. The instrument shall be placed
maximum level. The minimum level is determined by
on a rigid table or bench to avoid necessity for fre-
the following two requirements:
quent realignment of the optical system.
1) The scattered intensity (count rate) of the sample
NOTE 3 - Alternatively, it may incorporate a rigid optical
containing the dispersed particles shall be at least
bench internally.
10 times higher than the signal scattered by the
dispersion medium alone.
WARNING - PCS instruments are equipped with
low or medium power lasers whose radiation can
2) The number NV of particles in the scattering vol-
cause permanent eye damage, Never look into the
ume shall be at least about 1 000 (any number in
direct path of the laser beam or its reflections. Do
the range 500-I 000 is acceptable).
not use highly reflecting surfaces when the laser
2
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SIST ISO 13321:2000
@ IS0
IS0 13321:1996(E)
NOTE 4 -This number can be estimated from the av- requirements 2), 3) and 4) can only be fulfilled in
erage PCS diameter xpcs, from the particle volume frac-
exceptional cases.
tion @ and from the value Vof the measuring volume by
NV = 6qiWlm,$,
7 Measurement procedure
A typical order of magnitude of V is 1 O-6 cm3 (its value
can be found in the specifications provided by the in-
The measurement procedure assumes a properly
strument manufacturer). This equation relates to
installed and aligned instrument and an operator
monosized materials only; for polydisperse samples the
actual number of particles in the scattering volume may familiar with the instrument manual.
be much larger than predicted by this equation. If this
larger number density compromises the single-
71 Switch the instrument on and allow it to warm
scattering criteria 3) to 5), it may be that further dilution
is necessary, leading to a requirement that either the U;.
coherence aperture in the receiver be increased or the
incident laser beam made larger to increase the
Typically about 0,5 h is required to stabilize the laser
measurement volume. A subsequent reduction in
intensity and to bring the sample holder to the desired
measured intercept will then be incurred. This com-
temperature.
promise is not permitted for the purposes of calibration
and verification.
7.2 Check the dispersion medium and record the
average count rate scattered by a blank sample of it.
The maximum level is mainly determined by the
condition that only single scattering shall be ob-
served, i.e. no multiple scattering. The absence of
7.3 Place a sample of the dispersion (dispersion
significant contributions from multiple scattering
medium + particulate sample) in the instrument and
shall be determined by the three following checks.
allow temperature equilibrium to be established
between sample and sample holder. The temperature
The samples shall not look opaque but shall look
3)
shall be controlled and measured with an accuracy of
clear, or only slightly cloudy or turbid. This shall al-
0,3 “C.
ways be verified before putting the sample into the
instrument.
NOTE 6 - It can take about 10 min for the liquid in the
measurement volume of a l-cm measuring cell to equilib-
4) The ratio of the measured intercept (see annex A
rate by thermal diffusion for a temperature change of only
for its determination) to its maximal value (see the
3 “C. Errors in particle size determined from aqueous
specifications of the manufacturer or clause 8 for
dispersions will be recorded at the rate of 2 % per “C if the
its determination) shall be at least 0,8.
temperature of the sample does not reach equilibrium.
if the instrument allows the laser beam passing
5) A possible alternative method is to measure the room
through the sample to be viewed indirectly, a sharp temperature and then set the instrument to control the
sample holder temperature to within 0,3 “C of the room
parallel beam shall be observed; a spreading halo
temperature. Samples can then equilibrate at room tem-
around the beam or any apparent absorbance shall
perature and be measured immediately after insertion in
not be present.
the sample holder. Alternatively, samples can be equilib-
rated in a thermostatted bath whose temperature is within
NOTE 5 - If possible, the following additional check is
0,3 “C of that of the instrument sample holder. In this case,
recommended. If a spectrophotometer is available, the
remove the water from the cell before it contaminates the
optical density (O.D.) of the sample at the laser wavelength
index-matching fluid.
used for a l-cm path length can be used as an indicator for
multiple scattering: for O.D. values larger than 0,04, mul-
tiple scattering effects are to be expected.
7.4 The following data shall be recorded: sample
identification, laser wavelength and scattering angle if
In many applications a volume fraction ((I) of dispersed
necessary, measuring temperature, refractive index
particulate material in the range IO-5 to IO-4 fulfils the
and viscosity of the dispersion medium, particle
requirements for particle sizes below about 500 nm.
concentration and any other relevant details.
[In order to obtain the concentration range (c) in mass
of dispersed material per unit volume, multiply the
volume fraction by the particle density p (c = p&l For 7.5 Perform a preliminary measurement on the
dispersion to check that the particle concentration is
poiydisperse and/or larger particles, it may not be
not too low [less than about 1 000 particles in the
possible to find a concentration that satisfies require-
scattering volume, see 6.22 check Z)] or too high [see
ments Z), 3) and 4) without either increasing the
6.22, check 4)]. Check that the average scattered
coherence aperture of the receiver or increasing the
diameter of the incident laser beam in order to in- intensity (count rate) is in the range 5 kcounts/s to
crease the measurement volume. If this is so, then 1 000 kcounts/s (5 000 counts/s to 1 000 000
the intercept values obtained may not meet the crite- counts/s). if these criteria are not met, repeat a
rion set out in 4). For particle sizes above 1 pm, the measurement on a sample with a different concen-
3
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SIST ISO 13321:2000
@ IS0
IS0 13321:1996(E)
installation of the instrument and at time intervals
tration of particulate material, or use another laser
thereafter or in case of doubt.
power level if possible.
Dispersions of polystyrene latex with narrow size
at least six duplicate
7.6 For each sample,
distribution with average particle diameter as
shall be
measurements of at least 60 s duration
measured by PCS of about 100 nm shall be used. For
performed and results stored. For sample count rates
such dispersions the measured average particle size
below 20 000 counts/s (20 kcounts/s), the duration in
shall be within 2 % of the stated size and the repeat-
seconds shall be equivalent to at least 1 200 000
ability, defined as IOOSN~I/(X), shall be better than
counts divided by the count rate in counts per second,
2 %; the polydispersity index shall be smaller than 0,l.
or 1 200 kilocounts divided by the count rate in kilo-
counts per second.
NOTE 8 - Several suppliers provide traceable latices. A
polystyrene latex (catalogue No. 1963) with a certified
diameter of 100,7 nm can be obtained from the National
7.7 Record the average particle diameter xpcs and
Institute of Standards and Technology (NIST), Gaithersburg,
polydispersity index PI for each of the measurements.
MD, USA. Annex E provides guidelines for the preparation
Calculate the mean:
of a suitable sample.
of the autocorre-
The maximal value of the intercept
(x)=$
Xi
follows:
lation function can be determined as
i=l
a) select a collecting aperture for which a value of
and the estimated standard deviation:
B max is available;
b) determine the intercept B (see annex A) with
dispersions of polystyrene latex (diameter about
f&i- b))’
SN-l =$T,
100 nm) with at least two different concentrations
i=l
meeting requirements I), 2), 3) and 5) of 6.22;
c) if B depends in a systematic way on particle
where N is the number of measurements xi
concentration, extrapolate the results to infinite
(i = 1 . . . IV) of xpcs and of PI.
dilution.
7.8 If a systematic concentration dependence of
average particle size is observed, the results of an
extrapolation to infinite dilution (or the results obtained
9 Repeatability
at the lowest acceptable concentration) shall be
reported.
The repeatability of the determination of average
particle size, defined as 1 00~~~I/(X), shall be better
NOTE 7 -Although checks 3) to 5) of 6.2.2 will exclude
than 5 %.
biasing effects due to multiple scattering, particle interac-
tions may, in particular for smaller particles (XPCS s 100 nm)
at volume fractions above O,Ol, bias the estimation of the
average PCS diameter via equation (C.5) of annex C. There-
fore for unknown dispersed systems it is recommended
10 Test report
that steps in 7.5 to 7.7 are repeated for several concen-
trations in a range of a factor of at least 2.
The average particle size xpcs and polydispersity index
PI shall be reported. These data shall be the mean and
7.9 Check at the end of the measurement that no
standard deviation of at least six repeated measure-
significant sedimentation has occurred in the sample.
ments on a sample and shall be calculated according
If sediment is found then either the sample may have
to the method given in annex A. If the mean values of
aggregated and precipitated or the material may be
xpcs and PI are concentration-dependent, their values
fundamentally unsuitable for measurement by PCS.
extrapolated to infinite dilution, or the value obtained
at the lowest concentration, shall be reported.
The following details shall also be provided:
8 Calibration and validation
a) complete sample identification, including available
Since particle size determination by PCS is an abso- information about particle shape and homogen-
lute method based upon first principles, calibration as eity;
such is unnecessary. However, verification of the
b) instrument type and number, or its detailed de-
instrument ’s performance should be performed with
scription if a “homemade” instrument;
dispersions of particles of certified size after the first
4
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0 IS0
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NOTE 9 - The following laser source details should
value of the intercept B of the autocorrelation
also be provided: type, wavelength, power and that it
function and value of the ratio BIBmax,
was vertically polarized;
count rate observed for the dispersion me-
dium,
c) dispersion conditions:
viscosity and refractive index of the dispersion
- dispersing liquid and its cleaning/filtering pro-
liquid,
cedure,
temperature of the sample,
- concentration of particulate material,
average count rate observed for the sample,
- dispersing agents and their concentration,
number of analyses and their duration,
- dispersing procedure,
the variance of the fit [see annex A, equation
- sonication conditions: frequency and applied
Mm
power (if necessary);
a ‘r
e) IT available, any other useful results or comments
measurement conditions:
d
obtained at other scattering angles or from multi-
angle results. If available, results obtained by other
- number of concentrations investigated,
data analysis methods and results from other par-
- number of particles in the measuring volume,
ticle sizing methods;
as estimated from particle concentration and
average particle size xpcs, f) analyst identification:
- maximum value of the intercept B,,, of the - name and location of laboratory,
autocorrelation function attainable for the
- operator ’s name or initials,
given optical arrangement of the instrument.
- date.
NOTE 10 -This value can be determined with a
known material (see clause 8 and annex A),
A model test report form is given in annex B.
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IS0 13321:1996(E)
Annex A
(normative)
Computation of the average particle diameter and polydispersity index
In this International Standard the two parameters The parameters ao, al and a2 are determined by least
describing particle size distribution, i.e. the average squares fitting of the experimental estimates of $5) to
PCS diameter xpcs and the polydispersity index Pl, are equation (C.12) whereby the following function is
determined by a variant of the so-called cumulants minimized:
methodW
The basis for this analysis is that the experimentally
s(a0, al, a2)= f,wj(yj - a0 + alz - azz!)’ . . . (A.2)
recorded intensity autocorrelation function Gz(Z) is
j=l
approached by equation (C.12) of annex C. In order to
obtain a linear regression, this equation is transformed
as follows:
In equation (A.2) the normalized weighting factor
J=.I
y(zj)=a()-aJTj +azZj ’ (j=1,2,3.m) . . .(A.l)
accounts for the nonlinear transformation of the raw
data G2 into the values for y(7).
where j is the number of the delay channel of the
correlator.
The average PCS diameter xpcs is calculated from al
The baseline or far point A can be determined in two
bY
ways: by the total number of photon counts in a total
time duration of the considered experiment, or from
an estimate of Gz(z) for delay times z>> 25/(r). It is
. . .
(A.3)
recommended that both estimates of the baseline A
are determined and that the largest of both is re-
tained. However, for relative differences between the
two estimates of the baseline larger than IO-3 times
the smallest value, measurement shall be discarded
for further analysis.
k is the Boltzmann constant;
T is the absolute temperature;
The range of values to
be retained for yj = y(Zj>
is the viscosity of the dispersion medium;
shall correspond to a range in
[c2(zj) - A] Of v
([G2(q) - A]/ 1 00} with at
[G2(Z1)-A]> [G2(2i)-A]> n is the refractive index of the dispersion
medium;
least one value smaller than {[G2(q)-A]I50}. All
0 is the scattering angle;
values of [Gz(Tj) -A] in this range must be positive,
is the laser wavelength in vacua.
otherwise the measurement shall be discarded for
further analysis.
The polydispersity index PI is related to a2 and al by
Finally, the number m of values of yj in the acceptable
2
PI = 2a21aj
. . . (A.41
range shall be at least 20.
6
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SIST ISO 13321:2000
@ IS0
IS0 13321:1996(E)
The actual value of the intercept B is computed from Measurements for which the ratio B/Bmax < 0,8 shall
be discarded.
a0 and A by
The variance, equal to
B = [exp(2ao)]lA . . .
(A.51
slim - 4) . . .
VW
and is to be compared to the maximum value obtain-
able in the given experimental conditions, Bmax.
can be used as a criterion of goodness of the fit.
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SIST ISO 13321:2000
IS0 13321:1996(E) @ IS0
Annex B
(informative)
Recommended test report form
B.l Sample identification
B.4 Measurement conditions
a) Provide full sample description here: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Number of concentrations: .
Particle density (if known): . g/cm3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Particle refractive index (if known): .
The disperse particles are:
b)
For each concentration specify
homogeneous spheres
0
- particle concentration No.:
.......................................
nonhomogeneous spheres
q
- particle volume fraction:. .
unknown shape and/or homogeneity
cl
- particle mass/unit volume: . g/cm3
nonspherical homogeneous
0
Temperature of the sample (within + 0,3 OC): . “C
nonhomogeneous and nonspherical
cl
Viscosity of the dispersion medium:. . mPas (or cP>
Refractive index of the dispersion medium: .
B.2 Instrument type and number
For selected aperture or optical configuration
a) Type and number
- measuring volume (V):. .
cm3
(For “homemade” instruments, a detailed descrip-
- maximum value of the intercept Bmax:
....................
tion is required.)
Count rate of dispersion liquid:. . kcounts/s
...
ISO
NORME
13321
INTERNATIONALE
Première édition
1996-07-01
Analyse granulométrique - Spectroscopie
par corrélation de photons
Photon carrela tion spec troscop y
Particle size analysis -
Numéro de référence
KO 13321:1996(F)
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ISO 13321:1996(F)
Page
Sommaire
iv
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
............................... ..................................
Domaine d’application
Définitions . .
Symboles .
Principe . . .
.................................................................................
Appareillage
............................................... .......
Mode opératoire préliminaire
....................................................
Mode opératoire du mesurage
............................................................
Étalonnage et vérification
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
9 Répétabilité
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
10 Rapport d’essai
Annexes
A Calcul du diamètre particulaire moyen et de l’indice de polydis-
6
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
persion
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
B Rapport d’essai recommandé
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
C Information théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .-.
............ 13
D Appareillage PCS type et spécifications recommandées
............. 15
E Recommandations pour la préparation des échantillons
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
F Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0 60 1996
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de l’auteur.
Organrsation internationale de normalisation
Case postale 56 l CH-l 211 Geneve 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
il
---------------------- Page: 2 ----------------------
0 KO ISO 13321:1996(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des co-
mités membres votants.
La Norme internationale ISO 13321 a été élaborée par le comité technique
ISO/K 24, Tamis, tamisage et autres méthodes de séparation granulo-
métrique, sous-comité SC 4, Granulométrie par procédés autre que tami-
sage.
L’annexe A fai t partie intégra nte de la présente Norme intern
ationale. Les
annexes B à F sont do nnées unique ment à titre d’information.
. . .
III
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 13321:1996(F) @ ISO
Introduction
Actuellement, la granulométrie inférieure au micron repose couramment
sur la spectroscopie par corrélation de photons (PCS). Le succès de cette
technique est dû principalement au fait qu’elle permet d’estimer la taille
moyenne des particules en des temps de mesurage de quelques minutes
et qu’un équipement d’utilisation aisée est disponible dans le commerce.
Cependant, la mise en œuvre et l’interprétation des résultats demandent
certaines précautions. II est donc nécessaire d’élaborer une Norme inter-
nationale traitant de la granulométrie fondée sur la spectroscopie par corré-
lation de photons, afin de fournir une méthodologie permettant aux
utilisateurs d’obtenir un bon accord interlaboratoire pour la justesse et la
reproductibilité des résultats.
Bien que la PCS permette de déterminer la distribution granulométrique, la
présente Norme internationale est limitée à la seule description de cette
distribution granulométrique au moyen de deux paramètres: une taille
moyenne et un indice de polydispersion, obtenus par analyse dite ((des
cumulants) (voir annexe A). Ceci n’exclut pas le fait que l’on puisse obtenir
des informations plus détaillées sur la distribution granulométrique. Ce-
pendant, en l’état actuel des connaissances, la reproductibilité et la fiabilité
de la méthode de calcul des distributions ne sont pas assez satisfaisantes
pour être incluses dans une Norme internationale. Une fois encore, ceci
n’exclut pas que, pour certaines applications, on puisse obtenir des valeurs
acceptables.
La présente Norme internationale recommande des mesurages avec des
sources laser He-Ne, de longueur d’onde dans le vide de 632,8 nm, sous
un angle de diffusion de 9Oo. Comme des sources laser à semi-
conducteurs utilisant d’autres longueurs d’ondes sont maintenant dispo-
nibles et qu’ils pourront être associés à des instruments futurs, la
présente Norme internationale inclut d’ores et déjà des recommandations
pour de tels instruments. Bien que la méthode donnée soit limitée au me-
surage d’un seul angle, avec certains instruments, des valeurs supplémen-
taires et des informations complémentaires appréciables peuvent être
obtenues pour d’autres angles de diffusion ou par analyses simultanées de
mesurages réalisés à différents angles.
La présente Norme internationale se rapporte à des particules sphériques
isotropes et à un mode opératoire d’essai. Le mesurage de particules non
sphériques et/ou anisotropes peut être réalisé par cette technique dans
laquelle chaque particule est assimilée à une sphère équivalente.
Une liste des références utiles pour des informations plus approfondies
est donnée dans l’annexe F .
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NORME INTERNATIONALE @ ISO ISO 13321:1996(F)
- Spectroscopie par corrélation
Analyse granulométrique
de photons
1 Domaine d’application 3 Symboles
B valeur du point d’interception de la fonction
La présente Norme internationale décrit l’application
d’autocorrélation d’intensité [voir l’équation
de la spectroscopie par corrélation de photons (PCS) à
(C.6) de l’annexe Cl;
la méthode de mesurage d’une dimension particulaire
moyenne et à la détermination de la distribution granu-
B valeur maximale du point d’interception B pour
lométrique dans un fluide. Elle est applicable à des max
un réglage donné de l’optique de détection;
dimensions particulaires comprises entre quelques
nanomètres et environ 1 prn, ou jusqu’à l’apparition
c concentration, en moles par litre du matériau
de la sédimentation. On suppose, dans l’analyse des
particulaire;
données (voir annexes A et C), que les particules sont
isotropes et sphériques.
fonction d’autocorrélation d’intensité;
NOTE 1 - Cette technique est encore connue ou se réfère
à d’autres noms, par exemple, diffusion quasi élastique de
indice de réfraction du milieu de dispersion;
la lumière (QELS) et diffusion dynamique de la lumière
0-S).
nombre de particules dans le volume de diffu-
sion V;
viscosité du milieu de dispersion;
2 Définitions
taux de décroissance;
Pour les besoins de la présente Norme internationale,
longueur d’onde du laser dans le vide
les définitions suivantes s’appliquent.
(632,8 nm pour le laser He-Ne);
2.1 diamètre particulaire moyen, xpcs: Moyenne
fraction volumique particulaire;
harmonique des diamètres des particules, déterminée
par l’équation (C.10) de l’annexe C.
masse volumique particulaire;
II est exprimé en nanomètres (1 O-9 m).
angle de diffusion;
deuxième cumulant.
2.2 indice de polydispersion, IP: Valeur sans di-
mension caractérisant l’étendue de la distribution gra-
nulométrique, déterminée par l’équation (C.9) de
l’annexe C.
4 Principe
2.3 volume de diffusion, V: Section en coupe du Un faisceau laser cohérent et monochromatique illu-
rayon laser incident observée par l’optique de récep- mine un échantillon représentatif pour analyse granu-
tion ou de détection. lométrique, dispersé dans un fluide, à une
concentration définie. La lumière, diffusée sous un
L’ordre de grandeur d’un volume de diffusion est
certain angle par les particules (en général 90”) est
1 O-6 cm?
enregistrée par un détecteur dont le signal de sortie
1
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0 ISO
ISO 13321:1996(F)
est transmis à un corrélateur. La décroissance de la aux parasites d’origine électrique et aux vibrations
fonction d’autocorrélation de l’intensité diffusée est d’origine mécanique. Si les liquides utilisés sont orga-
interprétée en termes de dimension particulaire niques (par exemple liquide d’indice de réfraction
correspondant et/ou milieu de suspension), la régle-
moyenne et d’indice de polydispersion, au moyen de
mentation locale en matière de santé et de sécurité
la méthode dite des cumulants.
doit être respectée et la zone de travail doit être par-
L’annexe C donne quelques informations théoriques
faitement ventilée. L’appareillage doit être positionné
sur la granulométrie par PCS. sur une table ou un banc rigide afin d’éviter la nécessi-
té de réalignements fréquents du système optique.
NOTE 3 - Une autre solution CO nsiste à incorporer un banc
5 Appareillage optique rigide dans le système.
Les parties principales d’un spectromètre par corréla-
AVERTISSEMENT - Les appareils de PCS sont
tion de photons type sont énumérées ci-dessous.
équipés de lasers de faible ou moyenne puissance
dont le rayonnement peut provoquer des lésions
NOTE 2 - Les instruments du commerce ou de confection
oculaires définitives. Ne jamais regarder directe-
maison qui sont conformes aux prescriptions de la présente
ment le faisceau laser ou le faisceau réfléchi. Ne
Norme internationale peuvent être utilisés. II existe plu-
pas utiliser de surfaces réfléchissantes lorsque le
sieurs différences importantes, aussi bien dans le matériel
que dans le logiciel, non seulement entre des instruments laser est en fonctionnement. Respecter les règles
réalisés par des constructeurs différents, mais aussi entre
de sécurité locales en matière de laser.
les différents types d’instrument réalisés par un même
constructeur. Les spécifications d’un instrument ne tradui-
sent pas toujours ses caractéristiques essentielles. C’est
6.2 Préparation et contrôle des échantillons
pourquoi, l’annexe D est fournie pour recommander les
spécifications concernant des instruments utilisés pour la
6.21 Les échantillons doivent présenter des particu-
PCS.
les bien dispersées dans un milieu liquide
qui doit
5.1 Laser, monochromatique, émettant une lumière
être transparent (non absorbant) à la longueur
polarisée dont le vecteur champ électrique est per-
d’onde du laser;
pendiculaire au plan formé par le rayonnement inci-
dent et le rayonnement détecté (polarisation verticale),
être compatible avec les matériaux utilisés dans
b)
par exemple laser He-Ne de puissance comprise entre
l’appareillage;
ZmWet5mW.
ne pas dissoudre, gonfler ou coaguler le matériau
d
particulaire;
52 Support d’échantillon, permettant le contrôle
ei le mesurage de la température à + 0,3 OC.
présenter un indice de réfraction différent de celui
d)
du matériau particulaire;
53 . Arrêt du faisceau primaire.
avoir un indice de réfraction et une viscosité con-
e)
nus avec une précision supérieure à 0,5 %;
54 .
Optique et détecteur, permettant de détecter
et numériser le rayonnement diffusé par l’échantillon
être parfaitement filtré.
f 1
sous un certain angle, par exemple 9Oo. Lorsque le
dispositif comprend un analyseur de polarisation, ce
L’eau est souvent choisie comme milieu de disper-
dernier doit être en position verticale, c’est-à-dire pré-
sion. II est recommandé d’utiliser de l’eau fraîchement
senter une transmission maximale de la lumière pola-
distillée (l’alambic doit être en cristal) ou de l’eau
risée dont le vecteur champ électrique est
déionisée et filtrée (à 0,2 pm). Comme certaines in-
perpendiculaire au plan des faisceaux incident et dif-
teractions entre particules peuvent interférer sur les
fusé.
résultats de dispersions stabilisées fortement char-
gées, il est possible d’ajouter une trace de sel [c(NaCI)
5.5 Corrélateur.
d’environ 10-S mol/l] à de tels échantillons pour ré-
duire l’interaction entre particules.
5.6 Unité de calcul.
De grandes fluctuations de la valeur temporelle
moyenne des signaux diffusés (taux de comptage),
sur de petites échelles de temps (par exemple de
6 Mode opératoire préliminaire
0,l s) avec des rafales de taux de comptage élevés,
indiquent la présence de poussières de contamination”
L’apparition de centres de brillance dans le faisceau
6.1 Emplacement de l’appareillage
indique aussi un échantillon sale. Ces liquides doivent
alors être nettoyés (par filtration et/ou distillation)
L’appareillage doit être installé dans un environne-
ment propre, non soumis au rayonnement solaire et avant utilisation.
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@ ISO ISO 13321:1996(F)
détaillées conce rnant la prépa- doit voir un faisceau étroit, parallèle, sans halo de
Des recommandations
annexe E . diffusion et sans absorbante apparente.
ration des échantillons sont données en
NOTE 5 - Si possible, la vérification supplémentaire sui-
Le liquide de dispersion seul ne doit présenter aucun
vante est conseillée. Lorsqu’un spectrophotomètre est dis-
(ou un très faible) signal diffusé dans l’appareillage
ponible, I’absorbance (O.D.) de l’échantillon, pour la
lorsque l’absence de poussière ou contaminants est
longueur d’onde laser utilisée, sur un trajet de 1 cm, peut
vérifiée.
être l’indicateur d’une diffusion multiple: lorsqu’elle est su-
périeure à 0,04, il faut s’attendre à une diffusion multiple.
6.2.2 La concentration du matériau particulaire doit
Dans de nombreuses applications, une fraction volu-
être supérieure à un certain niveau minimal et infé-
mique ($) du matériau particulaire dispersé dans la
rieure ou égale à un niveau maximal. Le niveau mini-
plage comprise entre 10-5 à 10-J remplit les prescrip-
mal est défini par les deux exigences suivantes.
tions pour des dimensions particulaires inférieures à
environ 500 nm. [Pour obtenir la plage de concentra-
L’intensité diffusée (taux de comptage) de
tions (c) en masse par unité de volume, multiplier la
l’échantillon contenant les particules dispersées
fraction volumique (6) par la masse volumique particu-
doit être au moins dix fois supérieure au signal dif-
laire (p): c = @.] II peut être impossible, pour des par-
fusé par le milieu de dispersion seul.
ticules polydispersées et/ou plus grandes, de trouver
une concentration satisfaisant aux prescriptions 2) 3)
Le nombre minimal Nv de particules dans le vo-
et 4), sans augmenter ni l’ouverture de cohérence du
lume de diffusion doit être d’au moins environ
récepteur ni le diamètre du faisceau laser incident,
1 000 (tout nombre compris dans la fourchette 500
afin d’augmenter le volume de mesurage. II est pos-
à 1 000 est acceptable).
sible dans ce cas, que la valeur de l’interception obte-
nue ne respecte pas les critères définis en 4). Pour
NOTE 4 - Ce nombre peut être estimé à partir du dia-
des tailles particulaires supérieures à 1 prn, les pres-
mètre PCS moyen ~PCS, de la fraction volumique du ma-
tériau particulaire $ et de la valeur V du volume de criptions 2), 3) et 4) ne peuvent être respectées que
mesurage par l’équation
dans des cas exceptionnels.
L’ordre typique de grandeur de V est 10-e cm3 (cette
valeur peut être trouvée dans les spécifications du fabri-
7 Mode opératoire du mesurage
cant de l’instrument). Cette équation ne s’applique
qu’aux matériaux présentant des particules de même
Tout mesurage suppose un appareillage installé et ali-
taille. Pour les échantillons polydispersés, le nombre
gné correctement et un opérateur connaissant son
réel de particules dans le volume de diffusion peut être
utilisation.
largement supérieur à celui obtenu par l’application de
cette équation. Si ce nombre compromet les critères 3)
à 5), une dilution supplémentaire peut être nécessaire et
7.1 Allumer l’appareillage et attendre la stabilisation
entraîner l’obligation d’augmenter soit l’ouverture de
de la température.
cohérence du récepteur, soit le diamètre du faisceau
laser incident, afin d’augmenter le volume de mesurage.
En principe, il faut attendre 0,5 h pour que la puis-
L’interception mesurée diminuera alors en consé-
sance du laser soit stabilisée et pour que le support de
quence. Ce compromis n’est pas autorisé pour des
l’échantillon soit à la température désirée.
étalonnages ou des contrôles.
Le niveau maximal est déterminé principalement
7.2 Vérifier le milieu de dispersion et noter le taux
par le fait que l’on ne doit observer qu’une simple
moyen de comptage diffusé par un échantillon blanc.
diffusion et non une diffusion multiple. L’absence
de diffusion multiple doit être déterminée par les
7.3 Placer un échantillon de la dispersion (milieu de
trois vérifications suivantes.
dispersion + échantillon de particules) dans I’appa-
reillage et attendre l’équilibre en température entre
Les échantillons ne doivent pas être opaques mais
3)
l’échantillon et son support. La température doit être
apparaître clairs, légèrement nuageux ou troubles.
contrôlée et mesurée avec une précision de 0,3 OC.
Cela doit toujours être vérifié avant de placer
l’échantillon dans l’appareillage.
- Pour un changement de température de seule-
NOTE 6
ment 3 OC, l’équilibre en température par diffusion thermi-
4) Le rapport de la valeur du point d’interception me-
que du liquide placé dans une cellule de mesurage de 1 cm
surée (voir annexe A pour sa détermination) à sa
peut demander environ 10 min. Si la température de
valeur maximale (voir les spécifications du fabricant
l’échantillon n’atteint pas la valeur d’équilibre, les erreurs de
ou l’article 8 pour sa détermination) doit être au
dimensionnement particulaire sur des dispersions aqueuses
minimum égal à 0,8.
seront enregistrées a un taux de 2 % par OC.
5) Lorsque l’appareillage permet de visualiser le
Une autre méthode consiste a me sur .er la température de la
rayonnement laser qui traverse l’échantillon, on salle puis à régler l’appareillage de telle manière que la
3
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ISO 13321:1996(F) @ ISO
température du support d’échantillons soit à + 0,3 “C de NOTE 7 - Bien que les contrôles 3) à 5) de 6.2.2 ne pren-
celle de la salle. Les échantillons peuvent alors être stabili- nent pas en compte les erreurs dues à la diffusion multiple,
sés à la température de la salle puis être mesurés immédia- l’interaction des particules peut, en particulier pour les plus
tement après leur insertion dans le support. Ils peuvent petites particules (xpcs s 100 nm) et pour des fractions de
aussi être stabilisés dans un bain thermostaté dont la tem- volume supérieures à O,Ol, fausser l’estimation du diamè-
pérature est à + 0,3 OC de celle du support d’échantillons. tre moyen PCS donnée par l’équation (C.5) de l’annexe C. Il
Dans ce cas, l’eau doit être retirée de la cellule avant qu’elle est donc recommandé, pour les systèmes de dispersion
ne contamine le fluide d’indice correspondant. inconnue, d’effectuer les étapes 7.5 à 7.7 en prenant plu-
sieurs valeurs de concentration de la gamme dans un rap-
port d’au moins 2.
7.4 Les données suivantes doivent être enregis-
trées: identification de l’échantillon, longueur d’onde
du laser et angle de diffusion si nécessaire, tempéra-
7.9 À la fin du mesurage, vérifier que l’échantillon ne
ture de mesurage, indice de réfraction et viscosité du
présente aucune sédimentation importante. En pré-
milieu de dispersion, concentration des particules et
sence de sédimentation, soit l’échantillon s’est ag-
toute autre information pertinente.
gloméré, ce qui a donné lieu à une précipitation, soit le
matériau est inadapté pour des mesurages par PCS.
7.5 Effectuer un mesurage préliminaire de la disper-
sion pour vérifier que la concentration particulaire
n’est ni trop faible [inférieure à 1 000 particules dans
le volume de diffusion, voir 6.22, contrôle 2)] ni trop
8 Étalonnage et vbrification
élevée [voir 6.2.2, contrôle 4)]. Vérifier que l’intensité
moyenne diffusée (taux de comptage) est comprise
Comme la détermination de dimensions particulaires
entre 5 kcoups/s et 1 000 kcoups/s (5 000 COUP~/S à
par PCS est une méthode absolue, reposant sur les
1 000 000 COUP~/S). Si ces critères ne sont pas satis-
premiers principes, un étalonnage n’est pas néces-
faits, recommencer le mesurage avec un échantillon
saire. Cependant, les performances de l’appareillage
de concentration différente ou, si possible, utiliser une
doivent être vérifiées par des dispersions de particules
autre puissance du laser.
dont la taille est certifiée, après l’installation initiale,
puis périodiquement ou en cas de doute.
7.6 Pour chaque échantillon, effectuer au minimum
six doubles mesurages, d’une durée d’au moins 60 s
II faut utiliser des dispersions de latex de polystyrène
et enregistrer les résultats. Lorsque le taux de comp-
présentant une distribution granulométrique étroite et
tage est inférieur à 20 000 COUP~/S (20 kcoups/s), la
un diamètre particulaire moyen, mesuré par PCS,
durée en secondes du mesurage doit être équivalente
d’environ 100 nm. Le diamètre particulaire moyen
à au moins 1 200 000 coups divisé par le taux de
d’une telle dispersion doit être de & 2 % de la taille
comptage en coups par seconde, ou 1 200 kilocoups
déclarée et la répétabilité, définie par ~O~S&(X), doit
divisé par le taux de comptage en kilocoups par se-
être meilleure que 2 %. L’indice de polydispersion doit
conde.
être inférieur à 0,l.
7.7 Enregistrer le diamètre particulaire moyen xpcs et
NOTE 8 - De tels latex sont disponibles chez différents
l’indice de polydispersion IP pour chaque mesurage.
fournisseurs. Un latex de polystyrène (no catalogue 1963)
Calculer la moyenne:
présentant des particules de diamètre certifié égal à
100,7 nm, peut être obtenu auprès du National Institute of
Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, MO, États- *
Unis. L’annexe E donne des recommandations pour la pré-
paration d’un échantillon approprié.
La valeur maximale du point d’interception de la fonc-
et l’écart-type estimé:
tion d’autocorrélation peut être déterminée de la ma-
nière suivante:
sélectionner une ouverture de détection pour
a)
SN-1 =A $jG4x~)2
. laquelle une valeur de B,,, est disponible;
=
i
déterminer le point d’interception B (voir annexe
b)
où N est le nombre de mesurages xi (i = 1 . . . N) de
A) avec les dispersions de latex de polystyrène
xpcs et de IP.
(diamètre d’environ 100 nm) en utilisant au mini-
mum deux concentrations différentes conformes
aux exigences l), 2), 3) et 5) de 6.2.2;
7.8 Si l’on constate que la dimension particulaire
moyenne dépend systématiquement de la concentra-
si B dépend systématiquement de la concentra-
tion, les résultats de l’extrapolation pour une dilution d
tion particulaire, extrapoler les résultats à une di-
infinie (ou ceux obtenus pour la concentration la plus
lution infinie.
faible admissible) doivent être notés.
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@ ISO ISO 13321:1996(F)
d) mesurages:
9 Répétabilité
nombre de concentrations étudiées,
La répétabilité de la détermination de la dimension
particulaire moyenne, définie par 1 OOS~-J/(X), doit être
nombre de particules dans le volume de me-
meilleure que 5 %.
surage, estimé à partir de la concentration et
de la dimension particulaire moyenne xpcs,
valeur maximale du point d’interception Bmax
de la fonction d’autocorrélation pouvant être
10 Rapport d’essai
obtenue avec le dispositif optique de I’appa-
reillage.
La dimension particulaire moyenne xpcs et l’indice de
polydispersion IP doivent être notés. Ces données
NOTE 10 - Cette valeur peut être déterminée
doivent être la moyenne et l’écart-type d’au moins six
avec un matériau connu (voir article 8 et annexe A),
doubles mesurages sur un échantillon et être calcu-
valeur du point d’interception B de la fonction
lées conformément à la méthode indiquée en annexe
d’autocorrélation et valeur du rapport B/Bmax,
A. Si les valeurs moyennes de w~pcs et IP dépendent de
la concentration, les valeurs obtenues par extrapola-
taux de comptage obtenu avec le milieu de
tion pour une dilution infinie, ou la valeur obtenue à la
dispersion,
concentration la plus faible, doivent figurer dans le
viscosité et indice de réfraction du liquide de
rapport.
dispersion,
Les informations suivantes doivent aussi être four-
température de l’échantillon,
taux moyen de comptage obtenu pour
identification complète de l’échantillon, y compris
l’échantillon,
les informations disponibles sur la forme des par-
nombre d’analyses et durée de chacune
ticules et sur leur homogénéité;
d’elles,
le type et le numéro de l’appareillage, ou sa des-
b)
variante du montage [voir annexe A, équation
cription détaillée pour des instruments de confec-
bwl;
tion (( maison 1).
e) éventuellement, tout autre résultat ou commen-
NOTE 9 - II est recommandé de donner aussi des dé-
taire utile obtenu pour d’autres angles de diffusion
tails sur la source laser utilisée: son type, sa longueur
ou fondé sur des résultats liés à des angles multi-
d’onde, sa puissance et de préciser qu’il était en polari-
ples; tout résultat obtenu par d’autres méthodes
sation verticale;
d’analyse de données et par d’autres méthodes
de granulométrie;
les conditions de dispersion:
cl
- milieu de dispersion et méthode de purifica-
f) identification de l’analyste:
tion/filtration,
- nom et localisation du laboratoire,
- concentration du matériau particulaire,
- nom ou initiales de l’opérateur,
- agents de dispersion et leur concentration,
- date.
- méthode de dispersion,
Un modèle de rapport d’essai est donné dans I’an-
- conditions des ultrasons: fréquence et puis-
nexe B.
sance appliquée (éventuellement);
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ISO 13321:1996(F)
Annexe A
(normative)
Calcul du diamètre particulaire moyen et de l’indice de polydispersion
Dans la présente Norme internationale, les deux pa- Les paramètres ao, a1 et a2 sont déterminés par la
méthode d’approximation des moindres carrés des
ramètres caractéristiques de la distribution granulo-
métrique, c’est-à-dire le diamètre moyen PCS, xpcs et estimations expérimentales de y(? dans l’équation
l’indice de polydispersion, IP, sont déterminés par une (C.12). Cette équation permet de minimiser la fonction
variante de la méthode dite des cumulantsW suivante:
La base de cette analyse repose sur le fait qu’une ap-
. . . (A.2)
s(ao, al, a2> = 2 w/(yj - ao + air - a@02
proximation de l’intensité expérimentale de la fonction
J=i
d’autocorrélation G#) est donnée par l’équation
(C.12) de l’annexe C. Afin d’obtenir une régression Ii-
néaire, cette équation peut être écrite de la manière
Dans I’équat ion (A.2), les coefficients de pondération
suivante:
normalisés
m[G2(Zi) -A]’
Wj= m
C[G2(zj) -A]2
J=-i
Y(rj)=ao-alTj +azTj ’ (j=1,2,3.m) . . .(A.l)
compensent la distorsion due à la transformation non
linéaire des données brutes G2 en des valeurs pour
oùj est le numéro de la voie de retardement du corré-
y@).
lateur.
Le diamètre PCS moyen xpcs est calculé à partir de a1
La ligne de base ou point le plus éloigné A, peut être
Par
déterminé(e) de deux manières: soit par le nombre de
photons enregistré pendant la durée totale de I’expé-
rience, soit par une estimation de C~(Z) pour des re-
[4m s;(t?/2)]
1
kT
. . .
tards z» 25/(r). II est recommandé de déterminer (A.31
XPCS = -
a1
les deux estimations de A et de retenir la plus grande
des deux. Toutefois, lorsque leur différence relative
est supérieure à 10-s fois la plus petite des valeurs, le
où
mesurage correspondant doit être ignoré et faire I’ob-
jet d’une analyse ultérieure.
k est la constante de Boltzmann;
T est la température absolue;
Le domaine des valeurs à retenir pour yj = v(zj> doit
est la viscosité du milieu de dispersion;
correspondre à
une plage en r7
[G2 - A] de
[G#l)-A]>[G#j)-A]>{[G+,)-A]/lOO} avec au
est l’indice de réfraction du milieu de disper-
n
sion;
moins une valeur inférieure à {[G2(q)-A]/50}. Tou-
8 est l’angle de diffusion;
tes les valeurs de [Gz(Zj> -A] de cette plage doivent
...
ISO
NORME
13321
INTERNATIONALE
Première édition
1996-07-01
Analyse granulométrique - Spectroscopie
par corrélation de photons
Photon carrela tion spec troscop y
Particle size analysis -
Numéro de référence
KO 13321:1996(F)
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 13321:1996(F)
Page
Sommaire
iv
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
............................... ..................................
Domaine d’application
Définitions . .
Symboles .
Principe . . .
.................................................................................
Appareillage
............................................... .......
Mode opératoire préliminaire
....................................................
Mode opératoire du mesurage
............................................................
Étalonnage et vérification
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
9 Répétabilité
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
10 Rapport d’essai
Annexes
A Calcul du diamètre particulaire moyen et de l’indice de polydis-
6
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
persion
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
B Rapport d’essai recommandé
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
C Information théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .-.
............ 13
D Appareillage PCS type et spécifications recommandées
............. 15
E Recommandations pour la préparation des échantillons
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
F Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0 60 1996
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de l’auteur.
Organrsation internationale de normalisation
Case postale 56 l CH-l 211 Geneve 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
il
---------------------- Page: 2 ----------------------
0 KO ISO 13321:1996(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des co-
mités membres votants.
La Norme internationale ISO 13321 a été élaborée par le comité technique
ISO/K 24, Tamis, tamisage et autres méthodes de séparation granulo-
métrique, sous-comité SC 4, Granulométrie par procédés autre que tami-
sage.
L’annexe A fai t partie intégra nte de la présente Norme intern
ationale. Les
annexes B à F sont do nnées unique ment à titre d’information.
. . .
III
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 13321:1996(F) @ ISO
Introduction
Actuellement, la granulométrie inférieure au micron repose couramment
sur la spectroscopie par corrélation de photons (PCS). Le succès de cette
technique est dû principalement au fait qu’elle permet d’estimer la taille
moyenne des particules en des temps de mesurage de quelques minutes
et qu’un équipement d’utilisation aisée est disponible dans le commerce.
Cependant, la mise en œuvre et l’interprétation des résultats demandent
certaines précautions. II est donc nécessaire d’élaborer une Norme inter-
nationale traitant de la granulométrie fondée sur la spectroscopie par corré-
lation de photons, afin de fournir une méthodologie permettant aux
utilisateurs d’obtenir un bon accord interlaboratoire pour la justesse et la
reproductibilité des résultats.
Bien que la PCS permette de déterminer la distribution granulométrique, la
présente Norme internationale est limitée à la seule description de cette
distribution granulométrique au moyen de deux paramètres: une taille
moyenne et un indice de polydispersion, obtenus par analyse dite ((des
cumulants) (voir annexe A). Ceci n’exclut pas le fait que l’on puisse obtenir
des informations plus détaillées sur la distribution granulométrique. Ce-
pendant, en l’état actuel des connaissances, la reproductibilité et la fiabilité
de la méthode de calcul des distributions ne sont pas assez satisfaisantes
pour être incluses dans une Norme internationale. Une fois encore, ceci
n’exclut pas que, pour certaines applications, on puisse obtenir des valeurs
acceptables.
La présente Norme internationale recommande des mesurages avec des
sources laser He-Ne, de longueur d’onde dans le vide de 632,8 nm, sous
un angle de diffusion de 9Oo. Comme des sources laser à semi-
conducteurs utilisant d’autres longueurs d’ondes sont maintenant dispo-
nibles et qu’ils pourront être associés à des instruments futurs, la
présente Norme internationale inclut d’ores et déjà des recommandations
pour de tels instruments. Bien que la méthode donnée soit limitée au me-
surage d’un seul angle, avec certains instruments, des valeurs supplémen-
taires et des informations complémentaires appréciables peuvent être
obtenues pour d’autres angles de diffusion ou par analyses simultanées de
mesurages réalisés à différents angles.
La présente Norme internationale se rapporte à des particules sphériques
isotropes et à un mode opératoire d’essai. Le mesurage de particules non
sphériques et/ou anisotropes peut être réalisé par cette technique dans
laquelle chaque particule est assimilée à une sphère équivalente.
Une liste des références utiles pour des informations plus approfondies
est donnée dans l’annexe F .
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NORME INTERNATIONALE @ ISO ISO 13321:1996(F)
- Spectroscopie par corrélation
Analyse granulométrique
de photons
1 Domaine d’application 3 Symboles
B valeur du point d’interception de la fonction
La présente Norme internationale décrit l’application
d’autocorrélation d’intensité [voir l’équation
de la spectroscopie par corrélation de photons (PCS) à
(C.6) de l’annexe Cl;
la méthode de mesurage d’une dimension particulaire
moyenne et à la détermination de la distribution granu-
B valeur maximale du point d’interception B pour
lométrique dans un fluide. Elle est applicable à des max
un réglage donné de l’optique de détection;
dimensions particulaires comprises entre quelques
nanomètres et environ 1 prn, ou jusqu’à l’apparition
c concentration, en moles par litre du matériau
de la sédimentation. On suppose, dans l’analyse des
particulaire;
données (voir annexes A et C), que les particules sont
isotropes et sphériques.
fonction d’autocorrélation d’intensité;
NOTE 1 - Cette technique est encore connue ou se réfère
à d’autres noms, par exemple, diffusion quasi élastique de
indice de réfraction du milieu de dispersion;
la lumière (QELS) et diffusion dynamique de la lumière
0-S).
nombre de particules dans le volume de diffu-
sion V;
viscosité du milieu de dispersion;
2 Définitions
taux de décroissance;
Pour les besoins de la présente Norme internationale,
longueur d’onde du laser dans le vide
les définitions suivantes s’appliquent.
(632,8 nm pour le laser He-Ne);
2.1 diamètre particulaire moyen, xpcs: Moyenne
fraction volumique particulaire;
harmonique des diamètres des particules, déterminée
par l’équation (C.10) de l’annexe C.
masse volumique particulaire;
II est exprimé en nanomètres (1 O-9 m).
angle de diffusion;
deuxième cumulant.
2.2 indice de polydispersion, IP: Valeur sans di-
mension caractérisant l’étendue de la distribution gra-
nulométrique, déterminée par l’équation (C.9) de
l’annexe C.
4 Principe
2.3 volume de diffusion, V: Section en coupe du Un faisceau laser cohérent et monochromatique illu-
rayon laser incident observée par l’optique de récep- mine un échantillon représentatif pour analyse granu-
tion ou de détection. lométrique, dispersé dans un fluide, à une
concentration définie. La lumière, diffusée sous un
L’ordre de grandeur d’un volume de diffusion est
certain angle par les particules (en général 90”) est
1 O-6 cm?
enregistrée par un détecteur dont le signal de sortie
1
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0 ISO
ISO 13321:1996(F)
est transmis à un corrélateur. La décroissance de la aux parasites d’origine électrique et aux vibrations
fonction d’autocorrélation de l’intensité diffusée est d’origine mécanique. Si les liquides utilisés sont orga-
interprétée en termes de dimension particulaire niques (par exemple liquide d’indice de réfraction
correspondant et/ou milieu de suspension), la régle-
moyenne et d’indice de polydispersion, au moyen de
mentation locale en matière de santé et de sécurité
la méthode dite des cumulants.
doit être respectée et la zone de travail doit être par-
L’annexe C donne quelques informations théoriques
faitement ventilée. L’appareillage doit être positionné
sur la granulométrie par PCS. sur une table ou un banc rigide afin d’éviter la nécessi-
té de réalignements fréquents du système optique.
NOTE 3 - Une autre solution CO nsiste à incorporer un banc
5 Appareillage optique rigide dans le système.
Les parties principales d’un spectromètre par corréla-
AVERTISSEMENT - Les appareils de PCS sont
tion de photons type sont énumérées ci-dessous.
équipés de lasers de faible ou moyenne puissance
dont le rayonnement peut provoquer des lésions
NOTE 2 - Les instruments du commerce ou de confection
oculaires définitives. Ne jamais regarder directe-
maison qui sont conformes aux prescriptions de la présente
ment le faisceau laser ou le faisceau réfléchi. Ne
Norme internationale peuvent être utilisés. II existe plu-
pas utiliser de surfaces réfléchissantes lorsque le
sieurs différences importantes, aussi bien dans le matériel
que dans le logiciel, non seulement entre des instruments laser est en fonctionnement. Respecter les règles
réalisés par des constructeurs différents, mais aussi entre
de sécurité locales en matière de laser.
les différents types d’instrument réalisés par un même
constructeur. Les spécifications d’un instrument ne tradui-
sent pas toujours ses caractéristiques essentielles. C’est
6.2 Préparation et contrôle des échantillons
pourquoi, l’annexe D est fournie pour recommander les
spécifications concernant des instruments utilisés pour la
6.21 Les échantillons doivent présenter des particu-
PCS.
les bien dispersées dans un milieu liquide
qui doit
5.1 Laser, monochromatique, émettant une lumière
être transparent (non absorbant) à la longueur
polarisée dont le vecteur champ électrique est per-
d’onde du laser;
pendiculaire au plan formé par le rayonnement inci-
dent et le rayonnement détecté (polarisation verticale),
être compatible avec les matériaux utilisés dans
b)
par exemple laser He-Ne de puissance comprise entre
l’appareillage;
ZmWet5mW.
ne pas dissoudre, gonfler ou coaguler le matériau
d
particulaire;
52 Support d’échantillon, permettant le contrôle
ei le mesurage de la température à + 0,3 OC.
présenter un indice de réfraction différent de celui
d)
du matériau particulaire;
53 . Arrêt du faisceau primaire.
avoir un indice de réfraction et une viscosité con-
e)
nus avec une précision supérieure à 0,5 %;
54 .
Optique et détecteur, permettant de détecter
et numériser le rayonnement diffusé par l’échantillon
être parfaitement filtré.
f 1
sous un certain angle, par exemple 9Oo. Lorsque le
dispositif comprend un analyseur de polarisation, ce
L’eau est souvent choisie comme milieu de disper-
dernier doit être en position verticale, c’est-à-dire pré-
sion. II est recommandé d’utiliser de l’eau fraîchement
senter une transmission maximale de la lumière pola-
distillée (l’alambic doit être en cristal) ou de l’eau
risée dont le vecteur champ électrique est
déionisée et filtrée (à 0,2 pm). Comme certaines in-
perpendiculaire au plan des faisceaux incident et dif-
teractions entre particules peuvent interférer sur les
fusé.
résultats de dispersions stabilisées fortement char-
gées, il est possible d’ajouter une trace de sel [c(NaCI)
5.5 Corrélateur.
d’environ 10-S mol/l] à de tels échantillons pour ré-
duire l’interaction entre particules.
5.6 Unité de calcul.
De grandes fluctuations de la valeur temporelle
moyenne des signaux diffusés (taux de comptage),
sur de petites échelles de temps (par exemple de
6 Mode opératoire préliminaire
0,l s) avec des rafales de taux de comptage élevés,
indiquent la présence de poussières de contamination”
L’apparition de centres de brillance dans le faisceau
6.1 Emplacement de l’appareillage
indique aussi un échantillon sale. Ces liquides doivent
alors être nettoyés (par filtration et/ou distillation)
L’appareillage doit être installé dans un environne-
ment propre, non soumis au rayonnement solaire et avant utilisation.
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@ ISO ISO 13321:1996(F)
détaillées conce rnant la prépa- doit voir un faisceau étroit, parallèle, sans halo de
Des recommandations
annexe E . diffusion et sans absorbante apparente.
ration des échantillons sont données en
NOTE 5 - Si possible, la vérification supplémentaire sui-
Le liquide de dispersion seul ne doit présenter aucun
vante est conseillée. Lorsqu’un spectrophotomètre est dis-
(ou un très faible) signal diffusé dans l’appareillage
ponible, I’absorbance (O.D.) de l’échantillon, pour la
lorsque l’absence de poussière ou contaminants est
longueur d’onde laser utilisée, sur un trajet de 1 cm, peut
vérifiée.
être l’indicateur d’une diffusion multiple: lorsqu’elle est su-
périeure à 0,04, il faut s’attendre à une diffusion multiple.
6.2.2 La concentration du matériau particulaire doit
Dans de nombreuses applications, une fraction volu-
être supérieure à un certain niveau minimal et infé-
mique ($) du matériau particulaire dispersé dans la
rieure ou égale à un niveau maximal. Le niveau mini-
plage comprise entre 10-5 à 10-J remplit les prescrip-
mal est défini par les deux exigences suivantes.
tions pour des dimensions particulaires inférieures à
environ 500 nm. [Pour obtenir la plage de concentra-
L’intensité diffusée (taux de comptage) de
tions (c) en masse par unité de volume, multiplier la
l’échantillon contenant les particules dispersées
fraction volumique (6) par la masse volumique particu-
doit être au moins dix fois supérieure au signal dif-
laire (p): c = @.] II peut être impossible, pour des par-
fusé par le milieu de dispersion seul.
ticules polydispersées et/ou plus grandes, de trouver
une concentration satisfaisant aux prescriptions 2) 3)
Le nombre minimal Nv de particules dans le vo-
et 4), sans augmenter ni l’ouverture de cohérence du
lume de diffusion doit être d’au moins environ
récepteur ni le diamètre du faisceau laser incident,
1 000 (tout nombre compris dans la fourchette 500
afin d’augmenter le volume de mesurage. II est pos-
à 1 000 est acceptable).
sible dans ce cas, que la valeur de l’interception obte-
nue ne respecte pas les critères définis en 4). Pour
NOTE 4 - Ce nombre peut être estimé à partir du dia-
des tailles particulaires supérieures à 1 prn, les pres-
mètre PCS moyen ~PCS, de la fraction volumique du ma-
tériau particulaire $ et de la valeur V du volume de criptions 2), 3) et 4) ne peuvent être respectées que
mesurage par l’équation
dans des cas exceptionnels.
L’ordre typique de grandeur de V est 10-e cm3 (cette
valeur peut être trouvée dans les spécifications du fabri-
7 Mode opératoire du mesurage
cant de l’instrument). Cette équation ne s’applique
qu’aux matériaux présentant des particules de même
Tout mesurage suppose un appareillage installé et ali-
taille. Pour les échantillons polydispersés, le nombre
gné correctement et un opérateur connaissant son
réel de particules dans le volume de diffusion peut être
utilisation.
largement supérieur à celui obtenu par l’application de
cette équation. Si ce nombre compromet les critères 3)
à 5), une dilution supplémentaire peut être nécessaire et
7.1 Allumer l’appareillage et attendre la stabilisation
entraîner l’obligation d’augmenter soit l’ouverture de
de la température.
cohérence du récepteur, soit le diamètre du faisceau
laser incident, afin d’augmenter le volume de mesurage.
En principe, il faut attendre 0,5 h pour que la puis-
L’interception mesurée diminuera alors en consé-
sance du laser soit stabilisée et pour que le support de
quence. Ce compromis n’est pas autorisé pour des
l’échantillon soit à la température désirée.
étalonnages ou des contrôles.
Le niveau maximal est déterminé principalement
7.2 Vérifier le milieu de dispersion et noter le taux
par le fait que l’on ne doit observer qu’une simple
moyen de comptage diffusé par un échantillon blanc.
diffusion et non une diffusion multiple. L’absence
de diffusion multiple doit être déterminée par les
7.3 Placer un échantillon de la dispersion (milieu de
trois vérifications suivantes.
dispersion + échantillon de particules) dans I’appa-
reillage et attendre l’équilibre en température entre
Les échantillons ne doivent pas être opaques mais
3)
l’échantillon et son support. La température doit être
apparaître clairs, légèrement nuageux ou troubles.
contrôlée et mesurée avec une précision de 0,3 OC.
Cela doit toujours être vérifié avant de placer
l’échantillon dans l’appareillage.
- Pour un changement de température de seule-
NOTE 6
ment 3 OC, l’équilibre en température par diffusion thermi-
4) Le rapport de la valeur du point d’interception me-
que du liquide placé dans une cellule de mesurage de 1 cm
surée (voir annexe A pour sa détermination) à sa
peut demander environ 10 min. Si la température de
valeur maximale (voir les spécifications du fabricant
l’échantillon n’atteint pas la valeur d’équilibre, les erreurs de
ou l’article 8 pour sa détermination) doit être au
dimensionnement particulaire sur des dispersions aqueuses
minimum égal à 0,8.
seront enregistrées a un taux de 2 % par OC.
5) Lorsque l’appareillage permet de visualiser le
Une autre méthode consiste a me sur .er la température de la
rayonnement laser qui traverse l’échantillon, on salle puis à régler l’appareillage de telle manière que la
3
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ISO 13321:1996(F) @ ISO
température du support d’échantillons soit à + 0,3 “C de NOTE 7 - Bien que les contrôles 3) à 5) de 6.2.2 ne pren-
celle de la salle. Les échantillons peuvent alors être stabili- nent pas en compte les erreurs dues à la diffusion multiple,
sés à la température de la salle puis être mesurés immédia- l’interaction des particules peut, en particulier pour les plus
tement après leur insertion dans le support. Ils peuvent petites particules (xpcs s 100 nm) et pour des fractions de
aussi être stabilisés dans un bain thermostaté dont la tem- volume supérieures à O,Ol, fausser l’estimation du diamè-
pérature est à + 0,3 OC de celle du support d’échantillons. tre moyen PCS donnée par l’équation (C.5) de l’annexe C. Il
Dans ce cas, l’eau doit être retirée de la cellule avant qu’elle est donc recommandé, pour les systèmes de dispersion
ne contamine le fluide d’indice correspondant. inconnue, d’effectuer les étapes 7.5 à 7.7 en prenant plu-
sieurs valeurs de concentration de la gamme dans un rap-
port d’au moins 2.
7.4 Les données suivantes doivent être enregis-
trées: identification de l’échantillon, longueur d’onde
du laser et angle de diffusion si nécessaire, tempéra-
7.9 À la fin du mesurage, vérifier que l’échantillon ne
ture de mesurage, indice de réfraction et viscosité du
présente aucune sédimentation importante. En pré-
milieu de dispersion, concentration des particules et
sence de sédimentation, soit l’échantillon s’est ag-
toute autre information pertinente.
gloméré, ce qui a donné lieu à une précipitation, soit le
matériau est inadapté pour des mesurages par PCS.
7.5 Effectuer un mesurage préliminaire de la disper-
sion pour vérifier que la concentration particulaire
n’est ni trop faible [inférieure à 1 000 particules dans
le volume de diffusion, voir 6.22, contrôle 2)] ni trop
8 Étalonnage et vbrification
élevée [voir 6.2.2, contrôle 4)]. Vérifier que l’intensité
moyenne diffusée (taux de comptage) est comprise
Comme la détermination de dimensions particulaires
entre 5 kcoups/s et 1 000 kcoups/s (5 000 COUP~/S à
par PCS est une méthode absolue, reposant sur les
1 000 000 COUP~/S). Si ces critères ne sont pas satis-
premiers principes, un étalonnage n’est pas néces-
faits, recommencer le mesurage avec un échantillon
saire. Cependant, les performances de l’appareillage
de concentration différente ou, si possible, utiliser une
doivent être vérifiées par des dispersions de particules
autre puissance du laser.
dont la taille est certifiée, après l’installation initiale,
puis périodiquement ou en cas de doute.
7.6 Pour chaque échantillon, effectuer au minimum
six doubles mesurages, d’une durée d’au moins 60 s
II faut utiliser des dispersions de latex de polystyrène
et enregistrer les résultats. Lorsque le taux de comp-
présentant une distribution granulométrique étroite et
tage est inférieur à 20 000 COUP~/S (20 kcoups/s), la
un diamètre particulaire moyen, mesuré par PCS,
durée en secondes du mesurage doit être équivalente
d’environ 100 nm. Le diamètre particulaire moyen
à au moins 1 200 000 coups divisé par le taux de
d’une telle dispersion doit être de & 2 % de la taille
comptage en coups par seconde, ou 1 200 kilocoups
déclarée et la répétabilité, définie par ~O~S&(X), doit
divisé par le taux de comptage en kilocoups par se-
être meilleure que 2 %. L’indice de polydispersion doit
conde.
être inférieur à 0,l.
7.7 Enregistrer le diamètre particulaire moyen xpcs et
NOTE 8 - De tels latex sont disponibles chez différents
l’indice de polydispersion IP pour chaque mesurage.
fournisseurs. Un latex de polystyrène (no catalogue 1963)
Calculer la moyenne:
présentant des particules de diamètre certifié égal à
100,7 nm, peut être obtenu auprès du National Institute of
Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, MO, États- *
Unis. L’annexe E donne des recommandations pour la pré-
paration d’un échantillon approprié.
La valeur maximale du point d’interception de la fonc-
et l’écart-type estimé:
tion d’autocorrélation peut être déterminée de la ma-
nière suivante:
sélectionner une ouverture de détection pour
a)
SN-1 =A $jG4x~)2
. laquelle une valeur de B,,, est disponible;
=
i
déterminer le point d’interception B (voir annexe
b)
où N est le nombre de mesurages xi (i = 1 . . . N) de
A) avec les dispersions de latex de polystyrène
xpcs et de IP.
(diamètre d’environ 100 nm) en utilisant au mini-
mum deux concentrations différentes conformes
aux exigences l), 2), 3) et 5) de 6.2.2;
7.8 Si l’on constate que la dimension particulaire
moyenne dépend systématiquement de la concentra-
si B dépend systématiquement de la concentra-
tion, les résultats de l’extrapolation pour une dilution d
tion particulaire, extrapoler les résultats à une di-
infinie (ou ceux obtenus pour la concentration la plus
lution infinie.
faible admissible) doivent être notés.
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@ ISO ISO 13321:1996(F)
d) mesurages:
9 Répétabilité
nombre de concentrations étudiées,
La répétabilité de la détermination de la dimension
particulaire moyenne, définie par 1 OOS~-J/(X), doit être
nombre de particules dans le volume de me-
meilleure que 5 %.
surage, estimé à partir de la concentration et
de la dimension particulaire moyenne xpcs,
valeur maximale du point d’interception Bmax
de la fonction d’autocorrélation pouvant être
10 Rapport d’essai
obtenue avec le dispositif optique de I’appa-
reillage.
La dimension particulaire moyenne xpcs et l’indice de
polydispersion IP doivent être notés. Ces données
NOTE 10 - Cette valeur peut être déterminée
doivent être la moyenne et l’écart-type d’au moins six
avec un matériau connu (voir article 8 et annexe A),
doubles mesurages sur un échantillon et être calcu-
valeur du point d’interception B de la fonction
lées conformément à la méthode indiquée en annexe
d’autocorrélation et valeur du rapport B/Bmax,
A. Si les valeurs moyennes de w~pcs et IP dépendent de
la concentration, les valeurs obtenues par extrapola-
taux de comptage obtenu avec le milieu de
tion pour une dilution infinie, ou la valeur obtenue à la
dispersion,
concentration la plus faible, doivent figurer dans le
viscosité et indice de réfraction du liquide de
rapport.
dispersion,
Les informations suivantes doivent aussi être four-
température de l’échantillon,
taux moyen de comptage obtenu pour
identification complète de l’échantillon, y compris
l’échantillon,
les informations disponibles sur la forme des par-
nombre d’analyses et durée de chacune
ticules et sur leur homogénéité;
d’elles,
le type et le numéro de l’appareillage, ou sa des-
b)
variante du montage [voir annexe A, équation
cription détaillée pour des instruments de confec-
bwl;
tion (( maison 1).
e) éventuellement, tout autre résultat ou commen-
NOTE 9 - II est recommandé de donner aussi des dé-
taire utile obtenu pour d’autres angles de diffusion
tails sur la source laser utilisée: son type, sa longueur
ou fondé sur des résultats liés à des angles multi-
d’onde, sa puissance et de préciser qu’il était en polari-
ples; tout résultat obtenu par d’autres méthodes
sation verticale;
d’analyse de données et par d’autres méthodes
de granulométrie;
les conditions de dispersion:
cl
- milieu de dispersion et méthode de purifica-
f) identification de l’analyste:
tion/filtration,
- nom et localisation du laboratoire,
- concentration du matériau particulaire,
- nom ou initiales de l’opérateur,
- agents de dispersion et leur concentration,
- date.
- méthode de dispersion,
Un modèle de rapport d’essai est donné dans I’an-
- conditions des ultrasons: fréquence et puis-
nexe B.
sance appliquée (éventuellement);
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ISO 13321:1996(F)
Annexe A
(normative)
Calcul du diamètre particulaire moyen et de l’indice de polydispersion
Dans la présente Norme internationale, les deux pa- Les paramètres ao, a1 et a2 sont déterminés par la
méthode d’approximation des moindres carrés des
ramètres caractéristiques de la distribution granulo-
métrique, c’est-à-dire le diamètre moyen PCS, xpcs et estimations expérimentales de y(? dans l’équation
l’indice de polydispersion, IP, sont déterminés par une (C.12). Cette équation permet de minimiser la fonction
variante de la méthode dite des cumulantsW suivante:
La base de cette analyse repose sur le fait qu’une ap-
. . . (A.2)
s(ao, al, a2> = 2 w/(yj - ao + air - a@02
proximation de l’intensité expérimentale de la fonction
J=i
d’autocorrélation G#) est donnée par l’équation
(C.12) de l’annexe C. Afin d’obtenir une régression Ii-
néaire, cette équation peut être écrite de la manière
Dans I’équat ion (A.2), les coefficients de pondération
suivante:
normalisés
m[G2(Zi) -A]’
Wj= m
C[G2(zj) -A]2
J=-i
Y(rj)=ao-alTj +azTj ’ (j=1,2,3.m) . . .(A.l)
compensent la distorsion due à la transformation non
linéaire des données brutes G2 en des valeurs pour
oùj est le numéro de la voie de retardement du corré-
y@).
lateur.
Le diamètre PCS moyen xpcs est calculé à partir de a1
La ligne de base ou point le plus éloigné A, peut être
Par
déterminé(e) de deux manières: soit par le nombre de
photons enregistré pendant la durée totale de I’expé-
rience, soit par une estimation de C~(Z) pour des re-
[4m s;(t?/2)]
1
kT
. . .
tards z» 25/(r). II est recommandé de déterminer (A.31
XPCS = -
a1
les deux estimations de A et de retenir la plus grande
des deux. Toutefois, lorsque leur différence relative
est supérieure à 10-s fois la plus petite des valeurs, le
où
mesurage correspondant doit être ignoré et faire I’ob-
jet d’une analyse ultérieure.
k est la constante de Boltzmann;
T est la température absolue;
Le domaine des valeurs à retenir pour yj = v(zj> doit
est la viscosité du milieu de dispersion;
correspondre à
une plage en r7
[G2 - A] de
[G#l)-A]>[G#j)-A]>{[G+,)-A]/lOO} avec au
est l’indice de réfraction du milieu de disper-
n
sion;
moins une valeur inférieure à {[G2(q)-A]/50}. Tou-
8 est l’angle de diffusion;
tes les valeurs de [Gz(Zj> -A] de cette plage doivent
...
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