Sources of error in the use of electrochemical impedance spectroscopy for the investigation of coatings and other materials

This document describes the main sources of error in the use of electrochemical impedance spectroscopy for the investigation of coatings and other materials. The sources of error listed here include all process steps from the set-up of the sample with the measuring cell right through to evaluation. NOTE The sources of error discussed here do not represent a complete list.

Sources d'erreur dans l'utilisation de la spectroscopie d’impédance électrochimique pour l'étude des revêtements et autres matériaux

Le présent document décrit les principales sources d’erreur dans l’utilisation de la spectroscopie d’impédance électrochimique pour l’étude des revêtements et autres matériaux. Les sources d’erreur énumérées ici comprennent toutes les étapes du processus, de la mise en place de l’échantillon avec la cellule de mesure jusqu’à l’évaluation. NOTE Les sources d’erreur évoquées ici ne constituent pas une liste exhaustive.

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Status
Published
Publication Date
28-Nov-2021
Current Stage
6060 - International Standard published
Start Date
29-Nov-2021
Completion Date
29-Nov-2021
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Technical report
ISO/TR 5602:2021 - Sources of error in the use of electrochemical impedance spectroscopy for the investigation of coatings and other materials
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ISO/TR 5602:2021 - Sources of error in the use of electrochemical impedance spectroscopy for the investigation of coatings and other materials Released:13. 12. 2022
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Standards Content (sample)

TECHNICAL ISO/TR
REPORT 5602
First edition
2021-11
Sources of error in the use of
electrochemical impedance
spectroscopy for the investigation of
coatings and other materials
Sources d'erreur dans l'utilisation de la spectroscopie d’impédance
électrochimique pour l'étude des revêtements et autres matériaux
Reference number
ISO/TR 5602:2021(E)
© ISO 2021
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO/TR 5602:2021(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2021

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Published in Switzerland
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ISO/TR 5602:2021(E)
Contents Page

Foreword ..........................................................................................................................................................................................................................................v

Introduction .............................................................................................................................................................................................................................. vi

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ..................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions .................................................................................................................................................................................... 1

4 Error in the make-up of the measuring cell ............................................................................................................................ 1

4.1 Roughness of the surface .............................................................................................................................................................. 1

4.2 O-ring — Considerations about the precise determination of the exposed area ........................ 3

4.3 Faulty cell make-up ............................................................................................................................................................................ 7

4.3.1 Optically detectable leaks .......................................................................................................................................... 7

4.3.2 Optically non-detectable causes ........................................................................................................................... 7

4.4 Reference electrodes ......................................................................................................................................................................... 9

4.4.1 General information on the distance between the reference and working

electrodes ................................................................................................................................................................................. 9

4.4.2 Shielding ................................................................................................................................................................................. 11

4.4.3 Air bubble in the reference electrode ........................................................................................................... 11

4.4.4 Poisoning of the reference electrode ............................................................................................................. 11

4.4.5 Bleeding of the reference electrode ............................................................................................................... 11

4.5 Counter electrodes ........................................................................................................................................................................... 11

4.5.1 Relative sizes ...................................................................................................................................................................... 11

4.5.2 Reactive counter electrodes .................................................................................................................................. 11

4.6 Gas inclusions in the measuring cell ................................................................................................................................ 11

5 Faults caused by electronics incl. shielding .........................................................................................................................12

5.1 Faraday cage ..........................................................................................................................................................................................12

5.2 Extended cable (without active shielding) ................................................................................................................. 15

5.3 Cable breaks ........................................................................................................................................................................................... 16

5.4 Contact resistances between metallic contacts and the working electrode/counter

electrode ................................................................................................................................................................................................... 17

5.5 Inductivities ........................................................................................................................................................................................... 18

5.6 Measurement range switching .............................................................................................................................................. 19

5.7 Scattering signals in power supply ................................................................................................................................... 20

5.8 Insufficient signal-to-noise ratio ......................................................................................................................................... 22

5.9 Influence of peripheral devices ............................................................................................................................................ 22

6 Parameter selection, measurement range limits ..........................................................................................................24

6.1 Open-lead test....................................................................................................................................................................................... 24

6.2 Note on dummy cells – ISO 16773-3 ................................................................................................................................. 24

6.3 Unsuitable amplitude .................................................................................................................................................................... 24

6.4 Insufficient frequency range ...................................................................................................................................................26

6.5 Repetition rate for subsequent measurements ...................................................................................................... 27

7 Non-stationary measurement conditions ..............................................................................................................................28

7.1 General ........................................................................................................................................................................................................28

7.2 Temperature fluctuations .......................................................................................................................................................... 29

7.3 Electrolytic conductivity ............................................................................................................................................................ 31

7.4 Swelling ...................................................................................................................................................................................................... 31

7.5 Drifting OCP ........................................................................................................................................................................................... 31

7.6 Corroding working electrode .................................................................................................................................................33

7.7 Reactive counter electrodes .................................................................................................................................................... 33

7.8 Gas formation at the counter electrode ......................................................................................................................... 33

8 Design and selection of equivalent circuit diagrams.................................................................................................34

8.1 Constant phase element ..............................................................................................................................................................34

8.2 Multiple possibilities for the selection of equivalent circuits .................................................................... 35

iii
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ISO/TR 5602:2021(E)

8.3 Warburg impedance ....................................................................................................................................................................... 37

9 Significance of measurement values from equivalent circuits .......................................................................37

9.1 Measurement uncertainty ........................................................................................................................................... .............. 37

9.2 Plausibility analysis ........................................................................................................................................................................38

10 Interpretation of the measurement values of various coating systems ................................................39

10.1 Pre-treatment ....................................................................................................................................................................................... 39

10.2 Film thickness and measurement surface ..................................................................................................................40

10.3 Number of layers ................................................................................................................................................................................ 41

10.4 Conditioning........................................................................................................................................................................................... 45

10.5 Generic type of binder ........................................................................................................................................... ........................ 45

11 Presentation of data ......................................................................................................................................................................................45

Annex A (informative) Calculation of the coating capacitance ............................................................................................48

Annex B (informative) Further information on the influence of the double-layer capacitance .......49

Annex C (informative) Estimation of the order of magnitude of an apparent capacitance

caused by corrosion .......................................................................................................................................................................................50

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................52

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---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO/TR 5602:2021(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to

the World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see

www.iso.org/iso/foreword.html.

This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 35, Paints and varnishes, Subcommittee

SC 9, General test methods for paints and varnishes.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
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---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO/TR 5602:2021(E)
Introduction

Electrochemical impedance spectroscopy is described in detail in ISO 16773-1 to ISO 16773-4. It

became apparent during use of these standards that sources of error and measurement artefacts that

lead to incorrect interpretations are not dealt with comprehensively. This document supplements the

ISO 16773 series of standards to deal with this issue.
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TECHNICAL REPORT ISO/TR 5602:2021(E)
Sources of error in the use of electrochemical impedance
spectroscopy for the investigation of coatings and other
materials
1 Scope

This document describes the main sources of error in the use of electrochemical impedance spectroscopy

for the investigation of coatings and other materials. The sources of error listed here include all process

steps from the set-up of the sample with the measuring cell right through to evaluation.

NOTE The sources of error discussed here do not represent a complete list.
2 Normative references

The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content

constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For

undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 4618, Paints and varnishes — Terms and definitions

ISO 16773-1, Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on coated and uncoated metallic specimens —

Part 1: Terms and definitions
3 Terms and definitions

For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 4618, ISO 16773-1 and the

following apply.

ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
3.1
limit impedance

minimum or maximum impedance that can be measured using the impedance spectrometer

3.2
limit frequency
minimum or maximum frequency that can be set on the impedance spectrometer
4 Error in the make-up of the measuring cell
4.1 Roughness of the surface

A wet and rough surface could conduct stray currents to a scratch or artificial defect, see Figure 1. This

could yield in a spectrum showing a much lower resistance than in reality. Examples of spectra are

shown in Figure 2.
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ISO/TR 5602:2021(E)
Key
1 without UV-irradiation
2 after UV-irradiation
PMMA tube
seal
coating
electrolyte
steel

Figure 1 — Conductive path from counter electrode to scratch due to surface roughness

The rough surface was measured on the unscratched area. Although the rough surface was dried with

a tissue, the residual amount of water was sufficient to produce a conductive path via the scratch to the

substrate. As result, the spectrum of the sample resulted in the incorrect identification of a defective

coating. After 2 h of continuous immersion in the cell, the surface outside the cell had dried and the

conductive path was interrupted, which resulted in a typical spectrum of an intact coating.

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ISO/TR 5602:2021(E)
Key
X frequency, f, in Hz
Y1 impedance, Z, in Ω
Y2 phase angle, φ, in degrees
2 h drying
wet
Figure 2 — EIS spectra of the initially wet coating and 2 h after drying
4.2 O-ring — Considerations about the precise determination of the exposed area

If an O-ring is used to seal the cell, the exposed area is smaller than the theoretically assumed area

because the O-ring will be compressed, and therefore, the exposed area will be reduced (see Figure 3).

a) Ideal situation, uncompressed
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ISO/TR 5602:2021(E)
b) Real situation, compressed
Key
R radius of the uncompressed O-ring
a difference in the radius of the O-ring due to compression
Figure 3 — Uncompressed and compressed O-ring

This behaviour can be visualized easily by using two transparent PMMA (poly methylene methacrylate)

plates which were compressed with 4 screws. The screws were gently tightened only by hand and

without any tools.

Figure 4 shows the set-up and Figure 5 and Figure 6 show the compressed O-rings of 1,2 cm and 5 cm

diameter, respectively.
Figure 4 — Compression of O-ring using 4 screws
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ISO/TR 5602:2021(E)
Figure 5 — Compressed O-ring of 1,2 cm diameter
Figure 6 — Compressed O-ring of 5 cm diameter
The exposed area can be calculated as illustrated in Figure 7.
SR=π ·

a) O-ring not compressed — Contact surface of the specimen with testing solution

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ISO/TR 5602:2021(E)
SR=−π · a
b) O-ring compressed — Contact surface of the specimen with testing solution
2 2
ΔπSS=−SR=⋅ −⋅π Ra−
01 0 0
c) Reduction of contact surface of specimen due to O-ring compression
Key
S geometric area with the O-ring uncompressed
S exposed area with the O-ring compressed
ΔS difference S − S
0 1
R radius of the uncompressed O-ring
a difference of the radius of the O-ring due to compression
Figure 7 — Calculation of the exposed area

The error dS between exposed area S and geometric area S can be approximated depending on the

1 0
O-ring radius, R , and the measured contact, 2a, using Formula (1):
2 ⋅⋅aR ⋅ a
d S =⋅ 100= ⋅ 100 (1)

Some examples for calculation of the error of the exposed area are shown in Table 1.

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ISO/TR 5602:2021(E)

Table 1 — Approximate error estimation of contact surface of specimens in corrosion cells

Geometric area
Difference in Exposed area
Radius of the with the O-ring
the radius of the with the O-ring Error of the
uncompressed uncompressed
O-ring due to compressed exposed area
O-ring (theoretical
compression (real surface)
surface)
R a R − a S S dS
0 0 0 1
2 2
mm mm mm mm mm %
6 0,8 5,2 113 85 25
12 0,8 11,2 452 394 13
24 0,8 23,2 1 809 1 690 7
30 0,8 29,2 2 826 2 677 5
6 1 5 113 79 31
12 1 11 452 380 16
24 1 23 1 809 1 661 8
30 1 29 2 826 2 641 7
6 1,25 4,75 113 71 37
12 1,25 10,75 452 363 20
24 1,25 22,75 1 809 1 625 10
30 1,25 28,75 2 826 2 595 8
4.3 Faulty cell make-up
4.3.1 Optically detectable leaks

Optically detectable leaks in the measuring cell are obvious and are not dealt with here.

4.3.2 Optically non-detectable causes

The behaviour shown in Figure 8 was observed in a non-reproducible manner for a very well-

documented coating (cathodic e-coat) that is in familiar use in measurement technology. This behaviour

occurred with varying amounts of pressure on the measuring cell at different locations on the same

test panels; however, a direct relationship was not detected.

If the behaviour shown in Figure 8 is observed in a measuring cell, the measuring cell is not suitable.

Generally, every measurement set-up is tested for errors with a familiar system before this measuring

cell is used on an unfamiliar system.
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ISO/TR 5602:2021(E)
a) Magnitude of impedance as a function of frequency
b) Phase angle as a function of frequency
Key
X logarithm of the frequency, log f, in Hz
Y1 logarithm of the modulus of the impedance, log |Z|, in Ω⋅cm
Y2 absolute value of the phase angle, φ, in degrees
wrong sealing
sealing correct
wrong sealing
sealing correct
Figure 8 — Possible influence of a faulty cell set-up
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ISO/TR 5602:2021(E)
4.4 Reference electrodes

4.4.1 General information on the distance between the reference and working electrodes

RE1, RE2 and RE3 as shown in Figure 9 are the various positions where the reference electrode RE can

be placed to measure the potential. At distances very close to the working electrode, the equipotential

lines are close together and small variations in the position of the reference electrode can lead to

large variations in the ohmic drop. This applies in particular to uncoated samples. In some cases, it

is preferable not to use a Luggin capillary, and instead to place the reference electrode far from the

working electrode and measure and compensate for the ohmic drop.
Key
1 working electrode (WE)
2 reference electrode 1 (RE 1)
3 reference electrode 2 (RE 2)
4 reference electrode 3 (RE 3)
5 equipotential lines
Figure 9 — Equipotential lines shown at close proximity to the working electrode

The influence of the reference electrode distance is negligible for measurements on coated (high-

resistance) samples. See Figure 10.
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---------------------- Page: 15 ----------------------
ISO/TR 5602:2021(E)

a) Three |Z| curves are shown here that were recorded with different distances between the

reference electrode and working electrode. The distances to the coated substrate are 37 mm

(top), 15 mm (middle) and 2 mm (bottom).

b) Three phase angle curves are shown here that were recorded with different distances be-

tween the reference electrode and working electrode. The distances to the coated substrate are

37 mm (top), 15 mm (middle) and 2 mm (bottom).
Key
X1 frequency, f, in Hz
X2 frequency, f, in Hz
Y1 modulus of the impedance, |Z|, in Ω⋅cm
Y2 absolute value of the phase angle, φ, degrees
top (mostly invisible due to overlayings with the middle and bottom data points)
middle
bottom
Figure 10 — Spectra of coated (high-resistance) samples
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---------------------- Page: 16 ----------------------
ISO/TR 5602:2021(E)
4.4.2 Shielding

If the distance between the reference electrode and working electrode is too small, the electrical field

is shielded, and this leads to an undefined state. Shielding of the working electrode by the reference

electrode can only occur as a problem with the Haber-Luggin capillary, as there is a very small distance

between the capillary opening and working electrode in this case.
4.4.3 Air bubble in the reference electrode

An air bubble in the reference electrode leads to undefined potentials and can result in strong

oscillations in the phase.
4.4.4 Poisoning of the reference electrode

Poisoning of the reference electrode occurs when ions or molecules diffuse into the electrode and react

with the reference material. This results in a potential shift. This effect is less significant with a coated

electrode than with a metallic electrode.

Poisoning of the reference electrode can largely be prevented by hydrostatic effects and by correctly

positioning the electrode.

The use of a Haber-Luggin electrode can be effective in order to delay poisoning of the reference

electrode.
4.4.5 Bleeding of the reference electrode

Diffusion of ions from the reference electrode into the electrolyte is referred to as bleeding of the

reference electrode. These ions can alter the reaction at the working electrode.

The use of a Haber-Luggin electrode can be effective in order to delay bleeding of the reference

electrode.
4.5 Counter electrodes
4.5.1 Relative sizes

For coated samples, there are no known artefacts that can be ascribed to an unsuitable choice of relative

sizes of the working electrode and counter electrode. This can be explained by the very low currents

in the measurement of these high-resistance systems. However, the area of the counter electrode is

chosen as large as possible.
4.5.2 Reactive counter electrodes

As regards the make-up of measuring cells, the counter electrode consists of a material that is inert to

the electrolyte over the period of measurement. If there are doubts as to the suitability of the counter

electrode material, comparative measurements are carried out on different materials with a known

reference sample. Exposure experiments are also carried out.
4.6 Gas inclusions in the measuring cell

Despite the influence of gas bubbles in the measuring cell that is to be expected theoretically, this could

not be verified in a test experiment with gas bubbles on the counter electrode, see Figure 11. A single-

layer test coating was measured.
© ISO 2021 – All rights reserved
---------------------- Page: 17 ----------------------
ISO/TR 5602:2021(E)
Key
X logarithm of the frequency, log f, in Hz
Y1 logarithm of the modulus of the impedance, log |Z|, in Ω⋅cm
Y2 absolute value of the phase angle, φ, in degrees
with air bubbles
without air bubbles

Figure 11 — Bode plots for two measurements with and without gas bubbles on the counter

electrode

The reduction of the effective area caused by gas-bubble absorption at the working electrode has an

influence on the measurement values of the layer capacitance and layer resistance.

5 Faults caused by electronics incl. shielding
5.1 Faraday cage

Any discontinuities in the phase angle plot at 50 Hz are probably due to insufficient shielding. See

Figure 12.
© ISO 2021 – All rights reserved
---------------------- Page: 18 ----------------------
ISO/TR 5602:2021(E)
Key
X frequency, f, in Hz
Y1 modulus of the impedance, |Z|, in Ω⋅cm
Y2 absolute value of the phase angle, φ, in degrees
t = 0 h
t = 10 h
t = 20 h
t = 40 h
t = 70 h
Figure 12 — Dramatic grid frequency influence visible on a Bode plot

Figure 12 shows a dramatic example for grid frequency influences, whereas Figure 13 shows negligible

disturbance.
© ISO 2021 – All rights reserved
---------------------- Page: 19 ----------------------
ISO/TR 5602:2021(E)
Key
X logarithm of the frequency, log f, in Hz
Y1 logarithm of the modulus of the impedance, log |Z|, in Ω⋅cm
Y2 absolute value of the phase angle, φ, in degrees
phase angle
impedance
Figure 13 — Negligible grid frequency influence visible on a Bode plot

Figure 14 shows a magnified representation of the phase plot; the phase plot reacts particularly

sensitively t
...

RAPPORT ISO/TR
TECHNIQUE 5602
Première édition
2021-11
Sources d'erreur dans l'utilisation
de la spectroscopie d’impédance
électrochimique pour l'étude des
revêtements et autres matériaux
Sources of error in the use of electrochemical impedance spectroscopy
for the investigation of coatings and other materials
Numéro de référence
ISO/TR 5602:2021(F)
© ISO 2021
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO/TR 5602:2021(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2021

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être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.

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Tél.: +41 22 749 01 11
E-mail: copyright@iso.org
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Publié en Suisse
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---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO/TR 5602:2021(F)
Sommaire Page

Avant-propos ...............................................................................................................................................................................................................................v

Introduction .............................................................................................................................................................................................................................. vi

1 Domaine d’application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ..................................................................................................................................................................................1

3 Termes et définitions ...................................................................................................................................................................................... 1

4 Erreur dans la composition de la cellule de mesure ...................................................................................................... 1

4.1 Rugosité de la surface ....................................................................................................................................................................... 1

4.2 Joint torique — Considérations sur la détermination précise de la zone exposée .................... 3

4.3 Composition de cellule défectueuse .................................................................................................................................... 7

4.3.1 Fuites détectables visuellement ........................................................................................................................... 7

4.3.2 Causes non détectables visuellement .............................................................................................................. 7

4.4 Électrodes de référence .................................................................................................................................................................. 9

4.4.1 Informations générales sur la distance entre les électrodes de référence et

de travail .................................................................................................................................................................................... 9

4.4.2 Blindage ................................................................................................................................................................................... 11

4.4.3 Bulle d’air dans l’électrode de référence .................................................................................................... 11

4.4.4 Empoisonnement de l’électrode de référence........................................................................................ 11

4.4.5 Saignement de l’électrode de référence ...................................................................................................... 11

4.5 Contre-électrodes ............................................................................................................................................................................. 11

4.5.1 Tailles relatives ................................................................................................................................................................. 11

4.5.2 Contre-électrodes réactives .................................................................................................................................. 11

4.6 Inclusions de gaz dans la cellule de mesure .............................................................................................................. 11

5 Défaillances causées par l’électronique, y compris le blindage .....................................................................12

5.1 Cage de Faraday ..................................................................................................................................................................................12

5.2 Câble prolongé (sans blindage actif) ................................................................................................................................ 15

5.3 Ruptures de câble ...................................................................... ........................................................................................................ 16

5.4 Résistances de contact entre les contacts métalliques et l’électrode de travail/

contre-électrode ................................................................................................................................................................................ 17

5.5 Inductivités ............................................................................................................................................................................................. 18

5.6 Commutation de la plage de mesure ................................................................................................................................ 19

5.7 Signaux de dispersion dans l’alimentation électrique...................................................................................... 20

5.8 Rapport signal/bruit insuffisant ......................................................................................................................................... 22

5.9 Influence des dispositifs périphériques ........................................................................................................................ 22

6 Sélection des paramètres, limites de la plage de mesure .....................................................................................24

6.1 Essai de circuit ouvert .................................................................................................................................................................. 24

6.2 Note sur les cellules de simulation — ISO 16773-3............................................................................................. 24

6.3 Amplitude inadéquate ........................................................................................................................................... ........................ 24

6.4 Plage de fréquences insuffisante ......................................................................................................................................... 26

6.5 Taux de répétition pour les mesurages ultérieurs ............................................................................................... 27

7 Conditions de mesurage non stationnaires .........................................................................................................................28

7.1 Généralités ..............................................................................................................................................................................................28

7.2 Fluctuation de la température ...............................................................................................................................................29

7.3 Conductivité électrolytique ..................................................................................................................................................... 31

7.4 Gonflement .............................................................................................................................................................................................. 31

7.5 Dérive du potentiel en circuit ouvert .............................................................................................................................. 32

7.6 Corrosion de l’électrode de travail .....................................................................................................................................34

7.7 Contre-électrodes réactives ....................................................................................................................................................34

7.8 Formation de gaz à la contre-électrode ........................................................................................................................34

8 Conception et sélection de schémas de circuits équivalents .............................................................................34

8.1 Élément à phase constante .......................................................................................................................................................34

8.2 Multiples possibilités de sélection de circuits équivalents .......................................................................... 35

iii
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ISO/TR 5602:2021(F)

8.3 Impédance de Warburg ........................................................................................................................................... ..................... 37

9 Signification des valeurs de mesure des circuits équivalents .........................................................................37

9.1 Incertitude de mesure ................................................................................................................................................................... 37

9.2 Analyse de plausibilité ..................................................................................................................................................................38

10 Interprétation des valeurs de mesure de divers systèmes de revêtement ........................................39

10.1 Prétraitement ....................................................................................................................................................................................... 39

10.2 Épaisseur du feuil et surface de mesure .......................................................................................................................40

10.3 Nombre de couches .......................................................................................................................................................................... 41

10.4 Conditionnement ............................................................................................................................................................................... 45

10.5 Type générique de liant ................................................................................................................................................................ 45

11 Présentation des données .......................................................................................................................................................................45

Annexe A (informative) Calcul de la capacité du revêtement ................................................................................................48

Annexe B (informative) Informations supplémentaires sur l’influence de la capacité

à double couche ..................................................................................................................................................................................................49

Annexe C (informative) Estimation de l’ordre de grandeur d’une capacité apparente causée

par la corrosion ..................................................................................................................................................................................................50

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................52

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ISO/TR 5602:2021(F)
Avant-propos

L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.

L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents

critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a

été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir

www.iso.org/directives).

L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets reçues par l'ISO (voir www.iso.org/brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un

engagement.

Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions

spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion

de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles

techniques au commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.

Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 35, Peintures et vernis, sous-comité

SC 9, Méthodes générales d’essais des peintures et vernis.

Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent

document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes

se trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
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ISO/TR 5602:2021(F)
Introduction

La spectroscopie d’impédance électrochimique est décrite en détail de l’ISO 16773-1 à l’ISO 16773-4.

Il est apparu lors de l’utilisation de ces normes que les sources d’erreur et les artefacts de mesure qui

conduisent à des interprétations incorrectes ne sont pas traités de manière exhaustive. Le présent

document complète la série de normes ISO 16773 pour traiter de cette problématique.

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RAPPORT TECHNIQUE ISO/TR 5602:2021(F)
Sources d'erreur dans l'utilisation de la spectroscopie
d’impédance électrochimique pour l'étude des
revêtements et autres matériaux
1 Domaine d’application

Le présent document décrit les principales sources d’erreur dans l’utilisation de la spectroscopie

d’impédance électrochimique pour l’étude des revêtements et autres matériaux. Les sources d’erreur

énumérées ici comprennent toutes les étapes du processus, de la mise en place de l’échantillon avec la

cellule de mesure jusqu’à l’évaluation.
NOTE Les sources d’erreur évoquées ici ne constituent pas une liste exhaustive.
2 Références normatives

Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur

contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.

Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les

éventuels amendements).
ISO 4618, Peintures et vernis — Termes et définitions

ISO 16773-1, Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) sur des éprouvettes métalliques revêtues et

non revêtues — Partie 1: Termes et définitions
3 Termes et définitions

Pour les besoins du présent document, les termes et les définitions de l’ISO 4618, l’ISO 16773-1 ainsi que

les suivants, s’appliquent.

L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en

normalisation, consultables aux adresses suivantes:

— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp;

— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/ .
3.1
impédance limite

impédance minimale ou maximale qui peut être mesurée à l’aide du spectromètre d’impédance

3.2
fréquence limite

fréquence minimale ou maximale qui peut être réglée sur le spectromètre d’impédance

4 Erreur dans la composition de la cellule de mesure
4.1 Rugosité de la surface

Une surface humide et rugueuse peut conduire des courants vagabonds vers une rayure ou un défaut

artificiel, voir Figure 1. Cela pourrait aboutir à un spectre montrant une résistance beaucoup plus faible

que la réalité. Des exemples de spectres sont représentés à la Figure 2.
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ISO/TR 5602:2021(F)
Légende
1 sans rayonnement UV
2 après un rayonnement UV
tube en PMMA
joint
enrobage
électrolyte
acier

Figure 1 — Trajet conducteur de la contre-électrode à la rayure en raison de la rugosité

de la surface

La surface rugueuse a été mesurée sur la zone non rayée. Bien que la surface rugueuse ait été séchée

avec un tissu, la quantité d’eau résiduelle était suffisante pour produire un trajet conducteur passant

par la rayure jusqu’au subjectile. Par conséquent, le spectre de l’échantillon a entraîné l’identification

incorrecte d’un revêtement défectueux. Après 2 h d’immersion continue dans la cellule, la surface

extérieure de la cellule avait séché et le trajet conducteur avait été interrompu, ce qui a donné lieu à un

spectre type d’un revêtement intact.
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ISO/TR 5602:2021(F)
Légende
X fréquence, f, en Hz
Y1 impédance, Z, en Ω
Y2 angle de phase, φ, en degrés
2 h de séchage
humide

Figure 2 — Spectres SIE du revêtement initialement humide et 2 h après le séchage

4.2 Joint torique — Considérations sur la détermination précise de la zone exposée

Dans le cas où un joint torique est utilisé pour sceller la cellule, la zone exposée est plus petite que la

zone théoriquement présumée, car le joint torique est comprimé et, par conséquent, la zone exposée est

réduite (voir Figure 3).
a) Situation idéale, non comprimé
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ISO/TR 5602:2021(F)
b) Situation réelle, comprimé
Légende
R rayon du joint torique non comprimé
a différence du rayon du joint torique en raison de la compression
Figure 3 — Joint torique non comprimé et comprimé

Ce comportement peut être facilement visualisé en utilisant deux plaques en PMMA (poly méthylène

méthacrylate) transparentes qui ont été comprimées avec 4 vis. Les vis ont été délicatement serrées à

la main et sans aucun outil.

La Figure 4 présente la mise en place et la Figure 5 ainsi que la Figure 6 illustrent les joints toriques

comprimés de 1,2 cm et 5 cm de diamètre, respectivement.
Figure 4 — Compression du joint torique à l’aide de 4 vis
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ISO/TR 5602:2021(F)
Figure 5 — Joint torique comprimé de 1,2 cm de diamètre
Figure 6 — Joint torique comprimé de 5 cm de diamètre
La surface exposée peut être calculée comme illustré dans la Figure 7.
SR=⋅π

a) Joint torique non comprimé — Surface de contact de l’éprouvette avec la solution d’essai

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ISO/TR 5602:2021(F)
SR=⋅π −a

b) Joint torique comprimé — Surface de contact de l’éprouvette avec la solution d’essai

2 2
ΔπSS=−SR=⋅ −⋅π Ra−
01 0 0

c) Réduction de la surface de contact de l’éprouvette due à la compression du joint torique

Légende
S surface géométrique avec le joint torique non comprimé
S surface exposée avec le joint torique comprimé
ΔS différence S − S
0 1
R rayon du joint torique non comprimé
a différence du rayon du joint torique en raison de la compression
Figure 7 — Calcul de la surface exposée

L’erreur dS entre la surface exposée S et la surface géométrique S peut être estimée en fonction du

1 0

rayon du joint torique, R , et du contact mesuré, 2a, en utilisant la Formule (1):

2⋅⋅aR ⋅a
dS =⋅100= ⋅100 (1)

Quelques exemples de calcul de l’erreur de la surface exposée sont présentés dans le Tableau 1.

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ISO/TR 5602:2021(F)

Tableau 1 — Estimation approximative de l’erreur de la surface de contact des éprouvettes

dans les cellules de corrosion
Surface Surface
Différence du géométrique exposée
Rayon du joint rayon du joint avec le joint avec le joint Erreur de
torique non torique en raison torique non torique la surface
comprimé de la comprimé comprimé exposée
compression (surface (surface
théorique) réelle)
R a R − a S S dS
0 0 0 1
2 2
mm mm mm mm mm %
6 0,8 5,2 113 85 25
12 0,8 11,2 452 394 13
24 0,8 23,2 1 809 1 690 7
30 0,8 29,2 2 826 2 677 5
6 1 5 113 79 31
12 1 11 452 380 16
24 1 23 1 809 1 661 8
30 1 29 2 826 2 641 7
6 1,25 4,75 113 71 37
12 1,25 10,75 452 363 20
24 1,25 22,75 1 809 1 625 10
30 1,25 28,75 2 826 2 595 8
4.3 Composition de cellule défectueuse
4.3.1 Fuites détectables visuellement

Les fuites détectables visuellement dans la cellule de mesure sont évidentes et ne sont pas traitées ici.

4.3.2 Causes non détectables visuellement

Le comportement illustré à la Figure 8 a été observé de manière non reproductible pour un revêtement

très bien documenté (revêtement à électrodéposition cathodique [e-coat]) qui est d’usage courant dans

la technologie de mesure. Ce comportement a été observé avec des pressions variables sur la cellule de

mesure à différents endroits sur les mêmes panneaux d’essai; cependant, une relation directe n’a pas

été détectée.

Si le comportement illustré à la Figure 8 est observé dans une cellule de mesure, celle-ci n’est pas

adaptée.

En général, chaque configuration de mesure est soumise à essai pour détecter les erreurs avec un

système connu avant que cette cellule de mesure ne soit utilisée sur un système inconnu.

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ISO/TR 5602:2021(F)
a) Magnitude de l’impédance en fonction de la fréquence
b) Angle de phase en fonction de la fréquence
Légende
X logarithme de la fréquence, log f, en Hz
Y1 logarithme du module de l’impédance, log |Z|, en Ω⋅cm
Y2 valeur absolue de l’angle de phase, φ, en degrés
mauvaise étanchéité
étanchéité correcte
mauvaise étanchéité
étanchéité correcte
Figure 8 — Influence possible d’une configuration de cellule défectueuse
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ISO/TR 5602:2021(F)
4.4 Électrodes de référence

4.4.1 Informations générales sur la distance entre les électrodes de référence et de travail

RE1, RE2 et RE3, comme indiqué sur la Figure 9, sont les différentes positions où l’électrode de référence

RE peut être placée pour mesurer le potentiel. À des distances très proches de l’électrode de travail,

les lignes équipotentielles sont rapprochées et de petites variations dans la position de l’électrode de

référence peuvent entraîner de grandes variations de la chute ohmique. Cela s’applique en particulier

pour les échantillons non revêtus. Dans certains cas, il est préférable de ne pas utiliser un capillaire

de Luggin et de placer plutôt l’électrode de référence loin de l’électrode de travail et de mesurer et

compenser la chute ohmique.
Légende
1 électrode de travail (WE)
2 électrode de référence 1 (RE 1)
3 électrode de référence 2 (RE 2)
4 électrode de référence 3 (RE 3)
5 lignes équipotentielles

Figure 9 — Lignes équipotentielles représentées à proximité de l’électrode de travail

L’influence de la distance de l’électrode de référence est négligeable pour les mesurages sur des

échantillons dont le revêtement présente une haute résistance. Voir Figure 10.
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ISO/TR 5602:2021(F)

a) Trois courbes |Z| sont présentées ici. Ces courbes ont été enregistrées avec différentes

distances entre l’électrode de référence et l’électrode de travail. Les distances par rapport

au subjectile revêtu sont de 37 mm (en haut), 15 mm (au milieu) et 2 mm (en bas)

b) Trois courbes d’angle de phase sont présentées ici. Ces courbes ont été enregistrées avec

différentes distances entre l’électrode de référence et l’électrode de travail. Les distances

par rapport au subjectile revêtu sont de 37 mm (en haut), 15 mm (au milieu) et 2 mm (en bas)

Légende
X1 fréquence, f, en Hz
X2 fréquence, f, en Hz
Y1 module de l’impédance, |Z|, en Ω⋅cm
Y2 valeur absolue de l’angle de phase, φ, en degrés

haut (en grande partie invisible en raison des superpositions avec les points de données du milieu et du bas)

milieu
bas
Figure 10 — Spectres des échantillons revêtus (haute résistance)
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ISO/TR 5602:2021(F)
4.4.2 Blindage

Si la distance entre l’électrode de référence et l’électrode de travail est trop faible, le champ électrique

est blindé, ce qui conduit à un état indéfini. Le blindage de l’électrode de travail par l’électrode de

référence ne peut constituer un problème qu’avec le capillaire Haber-Luggin, car dans ce cas, la distance

entre l’ouverture du capillaire et l’électrode de travail est très faible.
4.4.3 Bulle d’air dans l’électrode de référence

Une bulle d’air dans l’électrode de référence conduit à des potentiels indéfinis et peut entraîner de fortes

oscillations de la phase.
4.4.4 Empoisonnement de l’électrode de référence

L’empoisonnement de l’électrode de référence se produit lorsque des ions ou des molécules se diffusent

dans l’électrode et réagissent avec le matériau de référence. Il en résulte un décalage potentiel. Cet effet

est moins important avec une électrode revêtue qu’avec une électrode métallique.

L’empoisonnement de l’électrode de référence peut être largement évité par les effets hydrostatiques et

par le positionnement correct de l’électrode.

L’utilisation d’une électrode Haber-Luggin peut être efficace afin de retarder l’empoisonnement de

l’électrode de référence.
4.4.5 Saignement de l’électrode de référence

La diffusion des ions de l’électrode de référence dans l’électrolyte est appelée «saignement de l’électrode

de référence». Ces ions peuvent altérer la réaction à l’électrode de travail.

L’utilisation d’une électrode Haber-Luggin peut être efficace afin de retarder le saignement de l’électrode

de référence.
4.5 Contre-électrodes
4.5.1 Tailles relatives

Pour les échantillons revêtus, il n’existe pas d’artefacts connus pouvant être attribués à un choix

inapproprié des tailles relatives de l’électrode de travail et de la contre-électrode. Cela peut s’expliquer

par les très faibles courants de mesure de ces systèmes à haute résistance. Cependant, la surface de la

contre-électrode est choisie aussi grande que possible.
4.5.2 Contre-électrodes réactives

En ce qui concerne la constitution des cellules de mesure, la contre-électrode est constituée d’un

matériau inerte vis-à-vis de l’électrolyte pendant la durée de la mesure. En cas de doute sur l’adéquation

du matériau de la contre-électrode, des mesures comparatives sont effectuées sur différents matériaux

avec un échantillon de référence connu. Des expériences d’exposition sont également réalisées.

4.6 Inclusions de gaz dans la cellule de mesure

Malgré l’influence des bulles de gaz dans la cellule de mesure à laquelle on peut s’attendre en théorie,

cela n’a pas pu être vérifié dans une expérience d’essai av
...

Questions, Comments and Discussion

Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.