ISO/TR 5602:2021
(Main)Sources of error in the use of electrochemical impedance spectroscopy for the investigation of coatings and other materials
Sources of error in the use of electrochemical impedance spectroscopy for the investigation of coatings and other materials
This document describes the main sources of error in the use of electrochemical impedance spectroscopy for the investigation of coatings and other materials. The sources of error listed here include all process steps from the set-up of the sample with the measuring cell right through to evaluation. NOTE The sources of error discussed here do not represent a complete list.
Sources d'erreur dans l'utilisation de la spectroscopie d’impédance électrochimique pour l'étude des revêtements et autres matériaux
Le présent document décrit les principales sources d’erreur dans l’utilisation de la spectroscopie d’impédance électrochimique pour l’étude des revêtements et autres matériaux. Les sources d’erreur énumérées ici comprennent toutes les étapes du processus, de la mise en place de l’échantillon avec la cellule de mesure jusqu’à l’évaluation. NOTE Les sources d’erreur évoquées ici ne constituent pas une liste exhaustive.
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TECHNICAL ISO/TR
REPORT 5602
First edition
2021-11
Sources of error in the use of
electrochemical impedance
spectroscopy for the investigation of
coatings and other materials
Sources d'erreur dans l'utilisation de la spectroscopie d’impédance
électrochimique pour l'étude des revêtements et autres matériaux
Reference number
ISO/TR 5602:2021(E)
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Published in Switzerland
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Contents Page
Foreword .v
Introduction . vi
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Error in the make-up of the measuring cell . 1
4.1 Roughness of the surface . 1
4.2 O-ring — Considerations about the precise determination of the exposed area . 3
4.3 Faulty cell make-up . 7
4.3.1 Optically detectable leaks . 7
4.3.2 Optically non-detectable causes . 7
4.4 Reference electrodes . 9
4.4.1 General information on the distance between the reference and working
electrodes . 9
4.4.2 Shielding . 11
4.4.3 Air bubble in the reference electrode . 11
4.4.4 Poisoning of the reference electrode . 11
4.4.5 Bleeding of the reference electrode . 11
4.5 Counter electrodes . 11
4.5.1 Relative sizes . 11
4.5.2 Reactive counter electrodes . 11
4.6 Gas inclusions in the measuring cell . 11
5 Faults caused by electronics incl. shielding .12
5.1 Faraday cage .12
5.2 Extended cable (without active shielding) . 15
5.3 Cable breaks . 16
5.4 Contact resistances between metallic contacts and the working electrode/counter
electrode . 17
5.5 Inductivities . 18
5.6 Measurement range switching . 19
5.7 Scattering signals in power supply . 20
5.8 Insufficient signal-to-noise ratio . 22
5.9 Influence of peripheral devices . 22
6 Parameter selection, measurement range limits .24
6.1 Open-lead test. 24
6.2 Note on dummy cells – ISO 16773-3 . 24
6.3 Unsuitable amplitude . 24
6.4 Insufficient frequency range .26
6.5 Repetition rate for subsequent measurements . 27
7 Non-stationary measurement conditions .28
7.1 General .28
7.2 Temperature fluctuations . 29
7.3 Electrolytic conductivity . 31
7.4 Swelling . 31
7.5 Drifting OCP . 31
7.6 Corroding working electrode .33
7.7 Reactive counter electrodes . 33
7.8 Gas formation at the counter electrode . 33
8 Design and selection of equivalent circuit diagrams.34
8.1 Constant phase element .34
8.2 Multiple possibilities for the selection of equivalent circuits . 35
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ISO/TR 5602:2021(E)
8.3 Warburg impedance . 37
9 Significance of measurement values from equivalent circuits .37
9.1 Measurement uncertainty . . 37
9.2 Plausibility analysis .38
10 Interpretation of the measurement values of various coating systems .39
10.1 Pre-treatment . 39
10.2 Film thickness and measurement surface .40
10.3 Number of layers . 41
10.4 Conditioning. 45
10.5 Generic type of binder . . 45
11 Presentation of data .45
Annex A (informative) Calculation of the coating capacitance .48
Annex B (informative) Further information on the influence of the double-layer capacitance .49
Annex C (informative) Estimation of the order of magnitude of an apparent capacitance
caused by corrosion .50
Bibliography .52
iv
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ISO/TR 5602:2021(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to
the World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see
www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 35, Paints and varnishes, Subcommittee
SC 9, General test methods for paints and varnishes.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
v
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ISO/TR 5602:2021(E)
Introduction
Electrochemical impedance spectroscopy is described in detail in ISO 16773-1 to ISO 16773-4. It
became apparent during use of these standards that sources of error and measurement artefacts that
lead to incorrect interpretations are not dealt with comprehensively. This document supplements the
ISO 16773 series of standards to deal with this issue.
vi
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TECHNICAL REPORT ISO/TR 5602:2021(E)
Sources of error in the use of electrochemical impedance
spectroscopy for the investigation of coatings and other
materials
1 Scope
This document describes the main sources of error in the use of electrochemical impedance spectroscopy
for the investigation of coatings and other materials. The sources of error listed here include all process
steps from the set-up of the sample with the measuring cell right through to evaluation.
NOTE The sources of error discussed here do not represent a complete list.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 4618, Paints and varnishes — Terms and definitions
ISO 16773-1, Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on coated and uncoated metallic specimens —
Part 1: Terms and definitions
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 4618, ISO 16773-1 and the
following apply.
ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
3.1
limit impedance
minimum or maximum impedance that can be measured using the impedance spectrometer
3.2
limit frequency
minimum or maximum frequency that can be set on the impedance spectrometer
4 Error in the make-up of the measuring cell
4.1 Roughness of the surface
A wet and rough surface could conduct stray currents to a scratch or artificial defect, see Figure 1. This
could yield in a spectrum showing a much lower resistance than in reality. Examples of spectra are
shown in Figure 2.
1
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ISO/TR 5602:2021(E)
Key
1 without UV-irradiation
2 after UV-irradiation
PMMA tube
seal
coating
electrolyte
steel
Figure 1 — Conductive path from counter electrode to scratch due to surface roughness
The rough surface was measured on the unscratched area. Although the rough surface was dried with
a tissue, the residual amount of water was sufficient to produce a conductive path via the scratch to the
substrate. As result, the spectrum of the sample resulted in the incorrect identification of a defective
coating. After 2 h of continuous immersion in the cell, the surface outside the cell had dried and the
conductive path was interrupted, which resulted in a typical spectrum of an intact coating.
2
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ISO/TR 5602:2021(E)
Key
X frequency, f, in Hz
Y1 impedance, Z, in Ω
Y2 phase angle, φ, in degrees
2 h drying
wet
Figure 2 — EIS spectra of the initially wet coating and 2 h after drying
4.2 O-ring — Considerations about the precise determination of the exposed area
If an O-ring is used to seal the cell, the exposed area is smaller than the theoretically assumed area
because the O-ring will be compressed, and therefore, the exposed area will be reduced (see Figure 3).
a) Ideal situation, uncompressed
3
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ISO/TR 5602:2021(E)
b) Real situation, compressed
Key
R radius of the uncompressed O-ring
0
a difference in the radius of the O-ring due to compression
Figure 3 — Uncompressed and compressed O-ring
This behaviour can be visualized easily by using two transparent PMMA (poly methylene methacrylate)
plates which were compressed with 4 screws. The screws were gently tightened only by hand and
without any tools.
Figure 4 shows the set-up and Figure 5 and Figure 6 show the compressed O-rings of 1,2 cm and 5 cm
diameter, respectively.
Figure 4 — Compression of O-ring using 4 screws
4
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ISO/TR 5602:2021(E)
Figure 5 — Compressed O-ring of 1,2 cm diameter
Figure 6 — Compressed O-ring of 5 cm diameter
The exposed area can be calculated as illustrated in Figure 7.
2
SR=π ·
00
a) O-ring not compressed — Contact surface of the specimen with testing solution
5
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ISO/TR 5602:2021(E)
2
SR=−π · a
()
10
b) O-ring compressed — Contact surface of the specimen with testing solution
2 2
ΔπSS=−SR=⋅ −⋅π Ra−
()
01 0 0
c) Reduction of contact surface of specimen due to O-ring compression
Key
S geometric area with the O-ring uncompressed
0
S exposed area with the O-ring compressed
1
ΔS difference S − S
0 1
R radius of the uncompressed O-ring
0
a difference of the radius of the O-ring due to compression
Figure 7 — Calculation of the exposed area
The error dS between exposed area S and geometric area S can be approximated depending on the
1 0
O-ring radius, R , and the measured contact, 2a, using Formula (1):
0
2
2 ⋅⋅aR ⋅ a
ΔS
0
d S =⋅ 100= ⋅ 100 (1)
2
S
R
0
0
Some examples for calculation of the error of the exposed area are shown in Table 1.
6
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ISO/TR 5602:2021(E)
Table 1 — Approximate error estimation of contact surface of specimens in corrosion cells
Geometric area
Difference in Exposed area
Radius of the with the O-ring
the radius of the with the O-ring Error of the
uncompressed uncompressed
O-ring due to compressed exposed area
O-ring (theoretical
compression (real surface)
surface)
R a R − a S S dS
0 0 0 1
2 2
mm mm mm mm mm %
6 0,8 5,2 113 85 25
12 0,8 11,2 452 394 13
24 0,8 23,2 1 809 1 690 7
30 0,8 29,2 2 826 2 677 5
6 1 5 113 79 31
12 1 11 452 380 16
24 1 23 1 809 1 661 8
30 1 29 2 826 2 641 7
6 1,25 4,75 113 71 37
12 1,25 10,75 452 363 20
24 1,25 22,75 1 809 1 625 10
30 1,25 28,75 2 826 2 595 8
4.3 Faulty cell make-up
4.3.1 Optically detectable leaks
Optically detectable leaks in the measuring cell are obvious and are not dealt with here.
4.3.2 Optically non-detectable causes
The behaviour shown in Figure 8 was observed in a non-reproducible manner for a very well-
documented coating (cathodic e-coat) that is in familiar use in measurement technology. This behaviour
occurred with varying amounts of pressure on the measuring cell at different locations on the same
test panels; however, a direct relationship was not detected.
If the behaviour shown in Figure 8 is observed in a measuring cell, the measuring cell is not suitable.
Generally, every measurement set-up is tested for errors with a familiar system before this measuring
cell is used on an unfamiliar system.
7
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ISO/TR 5602:2021(E)
a) Magnitude of impedance as a function of frequency
b) Phase angle as a function of frequency
Key
X logarithm of the frequency, log f, in Hz
2
Y1 logarithm of the modulus of the impedance, log |Z|, in Ω⋅cm
Y2 absolute value of the phase angle, φ, in degrees
wrong sealing
sealing correct
wrong sealing
sealing correct
Figure 8 — Possible influence of a faulty cell set-up
8
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ISO/TR 5602:2021(E)
4.4 Reference electrodes
4.4.1 General information on the distance between the reference and working electrodes
RE1, RE2 and RE3 as shown in Figure 9 are the various positions where the reference electrode RE can
be placed to measure the potential. At distances very close to the working electrode, the equipotential
lines are close together and small variations in the position of the reference electrode can lead to
large variations in the ohmic drop. This applies in particular to uncoated samples. In some cases, it
is preferable not to use a Luggin capillary, and instead to place the reference electrode far from the
working electrode and measure and compensate for the ohmic drop.
Key
1 working electrode (WE)
2 reference electrode 1 (RE 1)
3 reference electrode 2 (RE 2)
4 reference electrode 3 (RE 3)
5 equipotential lines
Figure 9 — Equipotential lines shown at close proximity to the working electrode
The influence of the reference electrode distance is negligible for measurements on coated (high-
resistance) samples. See Figure 10.
9
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ISO/TR 5602:2021(E)
a) Three |Z| curves are shown here that were recorded with different distances between the
reference electrode and working electrode. The distances to the coated substrate are 37 mm
(top), 15 mm (middle) and 2 mm (bottom).
b) Three phase angle curves are shown here that were recorded with different distances be-
tween the reference electrode and working electrode. The distances to the coated substrate are
37 mm (top), 15 mm (middle) and 2 mm (bottom).
Key
X1 frequency, f, in Hz
X2 frequency, f, in Hz
2
Y1 modulus of the impedance, |Z|, in Ω⋅cm
Y2 absolute value of the phase angle, φ, degrees
top (mostly invisible due to overlayings with the middle and bottom data points)
middle
bottom
Figure 10 — Spectra of coated (high-resistance) samples
10
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ISO/TR 5602:2021(E)
4.4.2 Shielding
If the distance between the reference electrode and working electrode is too small, the electrical field
is shielded, and this leads to an undefined state. Shielding of the working electrode by the reference
electrode can only occur as a problem with the Haber-Luggin capillary, as there is a very small distance
between the capillary opening and working electrode in this case.
4.4.3 Air bubble in the reference electrode
An air bubble in the reference electrode leads to undefined potentials and can result in strong
oscillations in the phase.
4.4.4 Poisoning of the reference electrode
Poisoning of the reference electrode occurs when ions or molecules diffuse into the electrode and react
with the reference material. This results in a potential shift. This effect is less significant with a coated
electrode than with a metallic electrode.
Poisoning of the reference electrode can largely be prevented by hydrostatic effects and by correctly
positioning the electrode.
The use of a Haber-Luggin electrode can be effective in order to delay poisoning of the reference
electrode.
4.4.5 Bleeding of the reference electrode
Diffusion of ions from the reference electrode into the electrolyte is referred to as bleeding of the
reference electrode. These ions can alter the reaction at the working electrode.
The use of a Haber-Luggin electrode can be effective in order to delay bleeding of the reference
electrode.
4.5 Counter electrodes
4.5.1 Relative sizes
For coated samples, there are no known artefacts that can be ascribed to an unsuitable choice of relative
sizes of the working electrode and counter electrode. This can be explained by the very low currents
in the measurement of these high-resistance systems. However, the area of the counter electrode is
chosen as large as possible.
4.5.2 Reactive counter electrodes
As regards the make-up of measuring cells, the counter electrode consists of a material that is inert to
the electrolyte over the period of measurement. If there are doubts as to the suitability of the counter
electrode material, comparative measurements are carried out on different materials with a known
reference sample. Exposure experiments are also carried out.
4.6 Gas inclusions in the measuring cell
Despite the influence of gas bubbles in the measuring cell that is to be expected theoretically, this could
not be verified in a test experiment with gas bubbles on the counter electrode, see Figure 11. A single-
layer test coating was measured.
11
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ISO/TR 5602:2021(E)
Key
X logarithm of the frequency, log f, in Hz
2
Y1 logarithm of the modulus of the impedance, log |Z|, in Ω⋅cm
Y2 absolute value of the phase angle, φ, in degrees
with air bubbles
without air bubbles
Figure 11 — Bode plots for two measurements with and without gas bubbles on the counter
electrode
The reduction of the effective area caused by gas-bubble absorption at the working electrode has an
influence on the measurement values of the layer capacitance and layer resistance.
5 Faults caused by electronics incl. shielding
5.1 Faraday cage
Any discontinuities in the phase angle plot at 50 Hz are probably due to insufficient shielding. See
Figure 12.
12
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ISO/TR 5602:2021(E)
Key
X frequency, f, in Hz
2
Y1 modulus of the impedance, |Z|, in Ω⋅cm
Y2 absolute value of the phase angle, φ, in degrees
t = 0 h
t = 10 h
t = 20 h
t = 40 h
t = 70 h
Figure 12 — Dramatic grid frequency influence visible on a Bode plot
Figure 12 shows a dramatic example for grid frequency influences, whereas Figure 13 shows negligible
disturbance.
13
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ISO/TR 5602:2021(E)
Key
X logarithm of the frequency, log f, in Hz
2
Y1 logarithm of the modulus of the impedance, log |Z|, in Ω⋅cm
Y2 absolute value of the phase angle, φ, in degrees
phase angle
impedance
Figure 13 — Negligible grid frequency influence visible on a Bode plot
Figure 14 shows a magnified representation of the phase plot; the phase plot reacts particularly
sensitively t
...
RAPPORT ISO/TR
TECHNIQUE 5602
Première édition
2021-11
Sources d'erreur dans l'utilisation
de la spectroscopie d’impédance
électrochimique pour l'étude des
revêtements et autres matériaux
Sources of error in the use of electrochemical impedance spectroscopy
for the investigation of coatings and other materials
Numéro de référence
ISO/TR 5602:2021(F)
© ISO 2021
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ISO/TR 5602:2021(F)
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être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
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CH-1214 Vernier, Genève
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Web: www.iso.org
Publié en Suisse
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ISO/TR 5602:2021(F)
Sommaire Page
Avant-propos .v
Introduction . vi
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives .1
3 Termes et définitions . 1
4 Erreur dans la composition de la cellule de mesure . 1
4.1 Rugosité de la surface . 1
4.2 Joint torique — Considérations sur la détermination précise de la zone exposée . 3
4.3 Composition de cellule défectueuse . 7
4.3.1 Fuites détectables visuellement . 7
4.3.2 Causes non détectables visuellement . 7
4.4 Électrodes de référence . 9
4.4.1 Informations générales sur la distance entre les électrodes de référence et
de travail . 9
4.4.2 Blindage . 11
4.4.3 Bulle d’air dans l’électrode de référence . 11
4.4.4 Empoisonnement de l’électrode de référence. 11
4.4.5 Saignement de l’électrode de référence . 11
4.5 Contre-électrodes . 11
4.5.1 Tailles relatives . 11
4.5.2 Contre-électrodes réactives . 11
4.6 Inclusions de gaz dans la cellule de mesure . 11
5 Défaillances causées par l’électronique, y compris le blindage .12
5.1 Cage de Faraday .12
5.2 Câble prolongé (sans blindage actif) . 15
5.3 Ruptures de câble . . 16
5.4 Résistances de contact entre les contacts métalliques et l’électrode de travail/
contre-électrode . 17
5.5 Inductivités . 18
5.6 Commutation de la plage de mesure . 19
5.7 Signaux de dispersion dans l’alimentation électrique. 20
5.8 Rapport signal/bruit insuffisant . 22
5.9 Influence des dispositifs périphériques . 22
6 Sélection des paramètres, limites de la plage de mesure .24
6.1 Essai de circuit ouvert . 24
6.2 Note sur les cellules de simulation — ISO 16773-3. 24
6.3 Amplitude inadéquate . . 24
6.4 Plage de fréquences insuffisante . 26
6.5 Taux de répétition pour les mesurages ultérieurs . 27
7 Conditions de mesurage non stationnaires .28
7.1 Généralités .28
7.2 Fluctuation de la température .29
7.3 Conductivité électrolytique . 31
7.4 Gonflement . 31
7.5 Dérive du potentiel en circuit ouvert . 32
7.6 Corrosion de l’électrode de travail .34
7.7 Contre-électrodes réactives .34
7.8 Formation de gaz à la contre-électrode .34
8 Conception et sélection de schémas de circuits équivalents .34
8.1 Élément à phase constante .34
8.2 Multiples possibilités de sélection de circuits équivalents . 35
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ISO/TR 5602:2021(F)
8.3 Impédance de Warburg . . 37
9 Signification des valeurs de mesure des circuits équivalents .37
9.1 Incertitude de mesure . 37
9.2 Analyse de plausibilité .38
10 Interprétation des valeurs de mesure de divers systèmes de revêtement .39
10.1 Prétraitement . 39
10.2 Épaisseur du feuil et surface de mesure .40
10.3 Nombre de couches . 41
10.4 Conditionnement . 45
10.5 Type générique de liant . 45
11 Présentation des données .45
Annexe A (informative) Calcul de la capacité du revêtement .48
Annexe B (informative) Informations supplémentaires sur l’influence de la capacité
à double couche .49
Annexe C (informative) Estimation de l’ordre de grandeur d’une capacité apparente causée
par la corrosion .50
Bibliographie .52
iv
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ISO/TR 5602:2021(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a
été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir
www.iso.org/directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 35, Peintures et vernis, sous-comité
SC 9, Méthodes générales d’essais des peintures et vernis.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
v
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ISO/TR 5602:2021(F)
Introduction
La spectroscopie d’impédance électrochimique est décrite en détail de l’ISO 16773-1 à l’ISO 16773-4.
Il est apparu lors de l’utilisation de ces normes que les sources d’erreur et les artefacts de mesure qui
conduisent à des interprétations incorrectes ne sont pas traités de manière exhaustive. Le présent
document complète la série de normes ISO 16773 pour traiter de cette problématique.
vi
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RAPPORT TECHNIQUE ISO/TR 5602:2021(F)
Sources d'erreur dans l'utilisation de la spectroscopie
d’impédance électrochimique pour l'étude des
revêtements et autres matériaux
1 Domaine d’application
Le présent document décrit les principales sources d’erreur dans l’utilisation de la spectroscopie
d’impédance électrochimique pour l’étude des revêtements et autres matériaux. Les sources d’erreur
énumérées ici comprennent toutes les étapes du processus, de la mise en place de l’échantillon avec la
cellule de mesure jusqu’à l’évaluation.
NOTE Les sources d’erreur évoquées ici ne constituent pas une liste exhaustive.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 4618, Peintures et vernis — Termes et définitions
ISO 16773-1, Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) sur des éprouvettes métalliques revêtues et
non revêtues — Partie 1: Termes et définitions
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et les définitions de l’ISO 4618, l’ISO 16773-1 ainsi que
les suivants, s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp;
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/ .
3.1
impédance limite
impédance minimale ou maximale qui peut être mesurée à l’aide du spectromètre d’impédance
3.2
fréquence limite
fréquence minimale ou maximale qui peut être réglée sur le spectromètre d’impédance
4 Erreur dans la composition de la cellule de mesure
4.1 Rugosité de la surface
Une surface humide et rugueuse peut conduire des courants vagabonds vers une rayure ou un défaut
artificiel, voir Figure 1. Cela pourrait aboutir à un spectre montrant une résistance beaucoup plus faible
que la réalité. Des exemples de spectres sont représentés à la Figure 2.
1
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ISO/TR 5602:2021(F)
Légende
1 sans rayonnement UV
2 après un rayonnement UV
tube en PMMA
joint
enrobage
électrolyte
acier
Figure 1 — Trajet conducteur de la contre-électrode à la rayure en raison de la rugosité
de la surface
La surface rugueuse a été mesurée sur la zone non rayée. Bien que la surface rugueuse ait été séchée
avec un tissu, la quantité d’eau résiduelle était suffisante pour produire un trajet conducteur passant
par la rayure jusqu’au subjectile. Par conséquent, le spectre de l’échantillon a entraîné l’identification
incorrecte d’un revêtement défectueux. Après 2 h d’immersion continue dans la cellule, la surface
extérieure de la cellule avait séché et le trajet conducteur avait été interrompu, ce qui a donné lieu à un
spectre type d’un revêtement intact.
2
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Légende
X fréquence, f, en Hz
Y1 impédance, Z, en Ω
Y2 angle de phase, φ, en degrés
2 h de séchage
humide
Figure 2 — Spectres SIE du revêtement initialement humide et 2 h après le séchage
4.2 Joint torique — Considérations sur la détermination précise de la zone exposée
Dans le cas où un joint torique est utilisé pour sceller la cellule, la zone exposée est plus petite que la
zone théoriquement présumée, car le joint torique est comprimé et, par conséquent, la zone exposée est
réduite (voir Figure 3).
a) Situation idéale, non comprimé
3
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b) Situation réelle, comprimé
Légende
R rayon du joint torique non comprimé
0
a différence du rayon du joint torique en raison de la compression
Figure 3 — Joint torique non comprimé et comprimé
Ce comportement peut être facilement visualisé en utilisant deux plaques en PMMA (poly méthylène
méthacrylate) transparentes qui ont été comprimées avec 4 vis. Les vis ont été délicatement serrées à
la main et sans aucun outil.
La Figure 4 présente la mise en place et la Figure 5 ainsi que la Figure 6 illustrent les joints toriques
comprimés de 1,2 cm et 5 cm de diamètre, respectivement.
Figure 4 — Compression du joint torique à l’aide de 4 vis
4
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Figure 5 — Joint torique comprimé de 1,2 cm de diamètre
Figure 6 — Joint torique comprimé de 5 cm de diamètre
La surface exposée peut être calculée comme illustré dans la Figure 7.
2
SR=⋅π
00
a) Joint torique non comprimé — Surface de contact de l’éprouvette avec la solution d’essai
5
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ISO/TR 5602:2021(F)
2
SR=⋅π −a
()
10
b) Joint torique comprimé — Surface de contact de l’éprouvette avec la solution d’essai
2 2
ΔπSS=−SR=⋅ −⋅π Ra−
()
01 0 0
c) Réduction de la surface de contact de l’éprouvette due à la compression du joint torique
Légende
S surface géométrique avec le joint torique non comprimé
0
S surface exposée avec le joint torique comprimé
1
ΔS différence S − S
0 1
R rayon du joint torique non comprimé
0
a différence du rayon du joint torique en raison de la compression
Figure 7 — Calcul de la surface exposée
L’erreur dS entre la surface exposée S et la surface géométrique S peut être estimée en fonction du
1 0
rayon du joint torique, R , et du contact mesuré, 2a, en utilisant la Formule (1):
0
2
2⋅⋅aR ⋅a
ΔS
0
dS =⋅100= ⋅100 (1)
2
S
R
0
0
Quelques exemples de calcul de l’erreur de la surface exposée sont présentés dans le Tableau 1.
6
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ISO/TR 5602:2021(F)
Tableau 1 — Estimation approximative de l’erreur de la surface de contact des éprouvettes
dans les cellules de corrosion
Surface Surface
Différence du géométrique exposée
Rayon du joint rayon du joint avec le joint avec le joint Erreur de
torique non torique en raison torique non torique la surface
comprimé de la comprimé comprimé exposée
compression (surface (surface
théorique) réelle)
R a R − a S S dS
0 0 0 1
2 2
mm mm mm mm mm %
6 0,8 5,2 113 85 25
12 0,8 11,2 452 394 13
24 0,8 23,2 1 809 1 690 7
30 0,8 29,2 2 826 2 677 5
6 1 5 113 79 31
12 1 11 452 380 16
24 1 23 1 809 1 661 8
30 1 29 2 826 2 641 7
6 1,25 4,75 113 71 37
12 1,25 10,75 452 363 20
24 1,25 22,75 1 809 1 625 10
30 1,25 28,75 2 826 2 595 8
4.3 Composition de cellule défectueuse
4.3.1 Fuites détectables visuellement
Les fuites détectables visuellement dans la cellule de mesure sont évidentes et ne sont pas traitées ici.
4.3.2 Causes non détectables visuellement
Le comportement illustré à la Figure 8 a été observé de manière non reproductible pour un revêtement
très bien documenté (revêtement à électrodéposition cathodique [e-coat]) qui est d’usage courant dans
la technologie de mesure. Ce comportement a été observé avec des pressions variables sur la cellule de
mesure à différents endroits sur les mêmes panneaux d’essai; cependant, une relation directe n’a pas
été détectée.
Si le comportement illustré à la Figure 8 est observé dans une cellule de mesure, celle-ci n’est pas
adaptée.
En général, chaque configuration de mesure est soumise à essai pour détecter les erreurs avec un
système connu avant que cette cellule de mesure ne soit utilisée sur un système inconnu.
7
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a) Magnitude de l’impédance en fonction de la fréquence
b) Angle de phase en fonction de la fréquence
Légende
X logarithme de la fréquence, log f, en Hz
2
Y1 logarithme du module de l’impédance, log |Z|, en Ω⋅cm
Y2 valeur absolue de l’angle de phase, φ, en degrés
mauvaise étanchéité
étanchéité correcte
mauvaise étanchéité
étanchéité correcte
Figure 8 — Influence possible d’une configuration de cellule défectueuse
8
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4.4 Électrodes de référence
4.4.1 Informations générales sur la distance entre les électrodes de référence et de travail
RE1, RE2 et RE3, comme indiqué sur la Figure 9, sont les différentes positions où l’électrode de référence
RE peut être placée pour mesurer le potentiel. À des distances très proches de l’électrode de travail,
les lignes équipotentielles sont rapprochées et de petites variations dans la position de l’électrode de
référence peuvent entraîner de grandes variations de la chute ohmique. Cela s’applique en particulier
pour les échantillons non revêtus. Dans certains cas, il est préférable de ne pas utiliser un capillaire
de Luggin et de placer plutôt l’électrode de référence loin de l’électrode de travail et de mesurer et
compenser la chute ohmique.
Légende
1 électrode de travail (WE)
2 électrode de référence 1 (RE 1)
3 électrode de référence 2 (RE 2)
4 électrode de référence 3 (RE 3)
5 lignes équipotentielles
Figure 9 — Lignes équipotentielles représentées à proximité de l’électrode de travail
L’influence de la distance de l’électrode de référence est négligeable pour les mesurages sur des
échantillons dont le revêtement présente une haute résistance. Voir Figure 10.
9
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ISO/TR 5602:2021(F)
a) Trois courbes |Z| sont présentées ici. Ces courbes ont été enregistrées avec différentes
distances entre l’électrode de référence et l’électrode de travail. Les distances par rapport
au subjectile revêtu sont de 37 mm (en haut), 15 mm (au milieu) et 2 mm (en bas)
b) Trois courbes d’angle de phase sont présentées ici. Ces courbes ont été enregistrées avec
différentes distances entre l’électrode de référence et l’électrode de travail. Les distances
par rapport au subjectile revêtu sont de 37 mm (en haut), 15 mm (au milieu) et 2 mm (en bas)
Légende
X1 fréquence, f, en Hz
X2 fréquence, f, en Hz
2
Y1 module de l’impédance, |Z|, en Ω⋅cm
Y2 valeur absolue de l’angle de phase, φ, en degrés
haut (en grande partie invisible en raison des superpositions avec les points de données du milieu et du bas)
milieu
bas
Figure 10 — Spectres des échantillons revêtus (haute résistance)
10
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ISO/TR 5602:2021(F)
4.4.2 Blindage
Si la distance entre l’électrode de référence et l’électrode de travail est trop faible, le champ électrique
est blindé, ce qui conduit à un état indéfini. Le blindage de l’électrode de travail par l’électrode de
référence ne peut constituer un problème qu’avec le capillaire Haber-Luggin, car dans ce cas, la distance
entre l’ouverture du capillaire et l’électrode de travail est très faible.
4.4.3 Bulle d’air dans l’électrode de référence
Une bulle d’air dans l’électrode de référence conduit à des potentiels indéfinis et peut entraîner de fortes
oscillations de la phase.
4.4.4 Empoisonnement de l’électrode de référence
L’empoisonnement de l’électrode de référence se produit lorsque des ions ou des molécules se diffusent
dans l’électrode et réagissent avec le matériau de référence. Il en résulte un décalage potentiel. Cet effet
est moins important avec une électrode revêtue qu’avec une électrode métallique.
L’empoisonnement de l’électrode de référence peut être largement évité par les effets hydrostatiques et
par le positionnement correct de l’électrode.
L’utilisation d’une électrode Haber-Luggin peut être efficace afin de retarder l’empoisonnement de
l’électrode de référence.
4.4.5 Saignement de l’électrode de référence
La diffusion des ions de l’électrode de référence dans l’électrolyte est appelée «saignement de l’électrode
de référence». Ces ions peuvent altérer la réaction à l’électrode de travail.
L’utilisation d’une électrode Haber-Luggin peut être efficace afin de retarder le saignement de l’électrode
de référence.
4.5 Contre-électrodes
4.5.1 Tailles relatives
Pour les échantillons revêtus, il n’existe pas d’artefacts connus pouvant être attribués à un choix
inapproprié des tailles relatives de l’électrode de travail et de la contre-électrode. Cela peut s’expliquer
par les très faibles courants de mesure de ces systèmes à haute résistance. Cependant, la surface de la
contre-électrode est choisie aussi grande que possible.
4.5.2 Contre-électrodes réactives
En ce qui concerne la constitution des cellules de mesure, la contre-électrode est constituée d’un
matériau inerte vis-à-vis de l’électrolyte pendant la durée de la mesure. En cas de doute sur l’adéquation
du matériau de la contre-électrode, des mesures comparatives sont effectuées sur différents matériaux
avec un échantillon de référence connu. Des expériences d’exposition sont également réalisées.
4.6 Inclusions de gaz dans la cellule de mesure
Malgré l’influence des bulles de gaz dans la cellule de mesure à laquelle on peut s’attendre en théorie,
cela n’a pas pu être vérifié dans une expérience d’essai av
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.