Water quality -- Determination of cyanide

Qualité de l'eau -- Dosage des cyanures

Kakovost vode - Določanje cianida - 1. del: Določanje skupnega cianida

General Information

Status
Published
Publication Date
31-Jul-1984
Current Stage
6060 - International Standard published
Completion Date
01-Aug-1984

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ISO 6703-1:1984 - Water quality -- Determination of cyanide
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ISO 6703-1:1984 - Qualité de l'eau -- Dosage des cyanures
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ISO 6703-1:1984 - Qualité de l'eau -- Dosage des cyanures
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670311
International Standard

INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATIONW’tlEIK(nYHAPO~HAR OPTAHl43AL&lR IlO CTAH~APTt+l3AL&lM*ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION

Water quality - Determination of cyanide -
Part 1: Determination of total cyanide
- Dosage des cyanures - Partie I : Dosage des cyanures to taux
&alit& de l’eau
First edition - 1984-09-01
- -
UDC 543.2 : 546.267 Ref. No. IS0 6703/l-1984 (E)
Descriptors : water, quality, tests, determination, cyanides, water pollution.
Price based on 11 pages
---------------------- Page: 1 ----------------------
Foreword

IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of

national standards bodies (IS0 member bodies). The work of preparing International

Standards is normally carried out through IS0 technical committees. Every member

body interested in a subject for which a technical committee has been established has

the right to be represented on that committee. International organizations, govern-

mental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to

the member bodies for approval before their acceptance as International Standards by

the IS0 Council. They are approved in accordance with IS0 procedures requiring at

least 75 % approval by the member bodies voting.
International Standard IS0 6703/l was prepared by Technical Committee
lSO/TC 147, Water quality.
0 International Organization for Standardization, 1984
Printed in Switzerland
---------------------- Page: 2 ----------------------
Page
Contents
0 Introduction. .......................................................
1 Scope and field of application .........................................
2 Definition.. ........................................................
Section one: Liberation and absorption of hydrogen cyanide
...........................................................
3 Principle
4 Reagents ..........................................................
5 Apparatus .........................................................
...............................................
6 Sampling and samples
7 Procedure ..........................................................
Section two: Determination of cyanide ions - Photometric method
with pyridine/barbituric acid
8 Applicability. .......................................................
9 Principle ...........................................................
10 Reagents ..........................................................
11 Apparatus .........................................................
12 Procedure ..........................................................
13 Expression of results. ................................................
14 Precision ...........................................................
15 Testreport .........................................................
Section three: Determination of cyanide ions - Titrimetric method using
the Tyndall effect
.......................................................
16 Applicability.
17 Principle and reactions ...............................................
..........................................................
18 Reagents
19 Apparatus .........................................................
20 Procedure ..........................................................
21 Expression of results. ................................................
22 Precision ...........................................................
23 Testreport .........................................................
. . .
III
---------------------- Page: 3 ----------------------
Section four: Determination of cyanide ions - Titrimetric method using
an indicator
24 Applicability ........................................................
25 Principle ...........................................................
26 Reagents ..........................................................
27 Apparatus .........................................................
28 Procedure ..........................................................
29 Expression of results. ................................................
30 Testreport .........................................................

Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

---------------------- Page: 4 ----------------------
INTERNATIONAL STANDARD IS0 6703/l-1984 (E)
Determination of cyanide -
Water quality -
Part 1: Determination of total cyanide

Attention is drawn to the toxicity of cyanide and to the need to take extreme care when handling cyanides and their solu-

tions.

Carry out all operations in a fume cupboard. Avoid contact with the skin and eyes. When pipetting, always use a safety

pipette (pipette by bulb). Detoxify samples and solutions containing cyanides or heavy metals in accordance with local

official regulations.

Other chemicals specified in this part of IS0 6703 are also hazardous, for example pyridine.

titrimetric method using the Tyndall effect (section
0 Introduction
three) ;
Cyanides may be present in water as hydrocyanic acid (prussic

acid), as cyanide ions and as complex cyanides. They may be titrimetric method using an indicator (section four).

determined as total cyanide or as easily liberatable cyanide. If

cyanide compounds are chlorinated, cyanogen chloride (CICN) The specification of three alternative methods is necessary

is produced, and this compound has to be determined because each of the methods has its advantages and disadvan-

tages. None can be quoted as applicable in all cases.
separately.
The applicability of each method is described in clauses 8, 16
This International Standard comprises four parts as follows:
and 24.
Part 1 : Determination of total cyanide
NOTE - Due to the different chemical behaviour of cyanide-
containing or cyanide-producing substances, it is not possible to
Part 2: Determination of easily liberatable cyanide
specify only one method for the quantitative determination of cyanide
ions.
Part 3: Determination of cyanogen chloride
Part 4: Determination of cyanide by diffusion at pH 6’)

The methods described in parts 1, 2 and 3 are suitable for con- 1 Scope and field of application

trolling the quality of water and for the examination of
This part of IS0 6703 specifies three methods for the deter-
municipal sewage and industrial effluents. They are appropriate
mination of total cyanide (see clause 2) in water.
to the technology available for the destruction of cyanides in
treatment plants, and are based on the separation of liberated

hydrogen cyanide (or in the case of IS0 6703/3, of cyanogen The methods are applicable to water containing less than

100 mg of cyanide per litre, but higher concentrations may be
chloride) by stripping with a carrier gas.
determined by suitable dilution of the sample.
The method specified in part 4 is suitable for the determination

of smaller amounts of cyanide, depending on the concentra- The methods and corresponding ranges of cyanide contents for

which they are suitable are as follows:
tions of copper and nickel.
- Photometric method with pyridine/barbituric acid :
This part of IS0 6703 comprises four sections. Section one
0,002 to 0,025 mg ;
deals with the liberation and absorption of hydrogen cyanide.
The other three sections deal with alternative methods for the
- Titrimetric method using the Tyndall effect:
quantitative determination of cyanide ions, as follows:
> 0,005 mg;
photometric method with pyridine/barbituric acid (sec-
- Titrimetric method using an indicator: > 0,05 mg.
tion two) ;
1) At present at the stage of draft.
---------------------- Page: 5 ----------------------
IS0 6703/l-1984 (El
A large number of ions and compounds interfere with the Table 1 - Interferences
determination. These are listed in the table 1, together with the
Limiting
concentrations below which they do not interfere (the list is not
Interference
concentration,
exhaustive). If present singly or in combination, up to the
mgll
limiting concentrations, they do not interfere with the separa-
tion of hydrogen cyanide. The presence of aldehydes, e.g. for- Sulfide ions
1 000
Polysulfide ions 500
maldehyde, causes low cyanide values because of the forma-
Sulfide and polysulfide ions
1 000
tion of cyanohydrin.
Sulfide ions 500
Thiosulfate ions
1 000
If any of the limiting concentrations of the interferences is likely
Thiocyanate ions 1 000
to be exceeded, the sample shall be diluted with distilled water
Carbonate ions
1 000
before stabilization (see clause 6).
Cyanate ions 1000
Nitrate ions
500
Other interference may arise from the presence of fatty acids,
Nitrite ions
500
Ammonium ions
which will distil and form soaps during titration of alkaline solu- 2000
Iron and iron(lll) ions 5 000
tion, and from the presence of elementary sulfur.
Silver ions 50
Mercury ions
Chromate ions 300
2 Definition
Propionic acid
1000
Phenol 1 000
For the purpose of this International Standard, the following
Anthracene
100
definition applies.
Naphthalene 100
Anisaldehyde
Piperonal
total cyanide: Simple and complex bound cyanides including
Pyrrole
100
organic compounds containing cyanogen groups forming
Pyridine 10
hydrogen cyanide under the conditions of this method.
Chlorine (elemental)
250
Cyanohydrins are detected in part. CN-groups of compounds
Hydrogen peroxide IO
defined as such may partly or completely form cyanide ions or
Perborate ions
hydrocyanic acid respectively in water. Mononitriles (R-CN),
cyanate and thiocyanate ions and cyanogen chloride are not in-
cluded.
---------------------- Page: 6 ----------------------
IS0 6703/l-1984 (El
Section one: Liberation and absorption of hydrogen cyanide
4.9 Cadmium acetate, solution.1)
3 Principle
Dissolve 300 g of cadmium acetate dihydrate
Heating the sample with hydrochloric acid in the presence of
[Cd(CH&00),.2H,Ol in water and dilute with water to
copper(l) ions. Entrainment of the liberated hydrogen cyanide
in a current of air into an absorption vessel containing sodium 1 OOOml.
hydroxide solution.
4.10 Buffer solution, of pH 5,4.
NOTES
Dissolve 6 g of sodium hydroxide (NaOH) in approximately
1 Complex cobalt cyanides will not be determined quantitatively,
50 ml water, add 11,8 g of succinic acid (C4H604) and dilute
because, according to their concentrations, they are decomposed to
with water to 100 ml.
the extent of between 5 and 15 % only, this also applies to some
organocyanide compounds.
2 The effect of the specified digestion procedure on cyanohydrine is
5 Apparatus
not fully characterized.
Usual laboratory equipment, and
4 Reagents 5.1 Apparatus for the separation of hydrogen cyanide
by stripping.
All reagents shall be of recognized analytical grade and the

water used shall be distilled or deionized water. The apparatus shown in figure 1, or its equivalent, is recom-

mended and comprises the following components.
4.1 Hydrochloric acid, solution, Q 1,12 g/ml.
5.1.1 Three-necked distillation flask, of capacity 500 ml,
with standard conical joints (centre neck 29/32, side necks
4.2 Hydrochloric acid, solution, c(HCI) = 1 mol/l.
14,5/23).
4.3 Sodium hydroxide, solution, c(NaOH) = 1 mol/l.
5.1.2 Reflux condenser (Liebig condenser).
4.4 Sodium hydroxide, solution, c(NaOH) = 5 mol/l.
5.1.3 Absorption vessels, protected against return of liquid.
4.5 Tin(ll) chloride, so1ution.l)
5.1.4 Funnel.
Dissolve 50 g of tin(ll) chloride dihydrate (SnCl,.2H,O) in 40 ml

of the hydrochloric acid solution (4.2) and dilute with water to 5.1.5 Flowmeter.

100 ml.
Wash bottle, of capacity 250 ml, for purification of the
5.1.6
Prepare a fresh solution each week.
air.
4.6 Phenolphthalein, solution, containing chloroform.
5.2 pH meter, with a glass electrode which will fit into the
side necks of the distillation flask.
Dissolve 0,03 g of phenolphthalein in 90 ml of ethanol and add
10 ml of chloroform.
5.3 One-mark volumetric flasks, of capacities 25, 50, 250
and 1 006 ml.
4.7 Zinc- and cadmium sulfate, solution?
Dissolve 100 g of zinc sulfate heptahydrate (ZnS0,.7H,O) and
6 Sampling and samples
100 g of cadmium sulfate octahydrate (3Cd S0,.8H,O) in water
and dilute with water to 1 000 ml.
If the sample contains undissolved cyanides, it is necessary to
ensure homogeneous distribution of the undissolved sub-
stances in the sample and its dilutions. Immediately after
4.8 Copper sulfate, solution.
sampling, add 5 ml of the sodium hydroxide solution (4.4),
10 ml of the phenolphthalein solution (4.6) and 5 ml of the
Dissolve 200 g of copper sulfate pentahydrate

(CuSO,.SH,O) in water and dilute with water to 1 000 ml. tin(ll) chloride solution (4.5) to each litre of sample or diluted

1) SnCI, is added as a reducing agent; zinc salt is added to provide stable zinc hexacyanoferrates, cadmium salts are added as sulfide acceptor and

because of their bactericidal effect.
---------------------- Page: 7 ----------------------
IS0 6703/l-1984 (E)
Dimensions in millimetres
Absorption vessel
To flowmeter and pump
(b18
e.g. 29132
4 openings /
01to2
Condenser
I!1
I ’
I ’
’ I
‘01
I I
I I
I )
,‘i
Figure 1 -
Apparatus for separation of hydrogen cyanide by stripping
---------------------- Page: 8 ----------------------
IS0 6703/l-1984 (E)

sample. Adjust the pH to about 8 by adding the hydrochloric connect the suction tube and adjust the air flow rate to 20 I/h.

Pour into the distillation flask, in the following order, 30 ml of
acid solution (4.2), or the sodium hydroxide solution (4.3), drop

by drop, until the water turns slightly red. Adjust the pH values water, 10 ml of the copper sulfate solution (4.81, 2 ml of the

of highly coloured samples in the same way after checking with tin(ll) chloride solution (4.51, 100 ml of the sample (see clause

6) and 10 ml of the hydrochloric acid solution (4.1). Connect
the pH-meter (5.2) or with an indicator paper. Finally, add

10 ml of the zinc- and cadmium sulfate solution (4.7) to each the wash bottle containing approximately 100 ml of the sodium

hydroxide solution (4.3), to the funnel and heat the flask until
litre of sample.
the contents boil. Readjust the air flow rate to 20 I/h. Allow to
reflux at a rate of 1 to 2 drops per second.
Analyse the sample as soon as possible. If it is necessary to
dark.
store it, keep it cool and in the
If low cyanide concentrations (less than 0,l mg/l) are ex-
pected, the volume of the sample may be increased to 200 ml.
After addition of the zinc- and cadmium sulfate solution, a

precipitate which may contain hexacyanoferrate, is formed. In this case, increase the volumes of the copper sulfate solu-

Accordingly, the sample should be rendered homogeneous im- tion (4.8) to 20 ml, of the tin(ll) chloride solution (4.5) to 4 ml

and of the hydrochloric acid solution (4.1) to 20 ml.
mediately prior to taking aliquot portions. If replicate deter-
minations are to be carried out, the aliquot portions shall be

taken as quickly as possible in order to minimize any losses of After 1 h, discontinue boiling.1)

gaseous hydrogen cyanide due to disturbance of the
equilibrium between the gaseous hydrogen cyanide and the
7.2 Blank test
hydrocyanic acid in the liquid phase of the pretreated sample. If
the required volume of sample is already known before sampl-
Carry out a blank test in parallel with the determination, pro-
ing, it is advisable to take only this volume and to carry out the
ceeding as specified in 7.1 and section two, three or four as ap-
determination on the whole sample.
propriate, but replacing the sample by cyanide-free water
treated in the same way as the sample (see clause 6).
7 Procedure
7.3 Quantitative determination of cyanide ions
7.1 Li beration and absorption of hydrogen
Proceed as specified in section two (photometric method with
cyan id e
pyridine/barbituric acid), section three (titrimetric method with
end-point determination using the Tyndall effect) or section
Pour 10 ml of the sodium hydroxide solution (4.3) into the ab-
four (titrimetric method using an indicator).
sorption vessel (5.1.31, connect the vessel to the condenser,

turbid or if interference is expected (for example if the sample co ntains more than 1 000 mg of sulfide or

I) If the content of the absorption vessel is
stripping procedure.
fatty acids), repeat the boiling and

Transfer the contents of the absorption vessel through the funnel into a second distillation flask containing 10 ml of the cadmium acetate solution

JO).
(4.9) and 46 ml of the buffer solution (4

with approximately 60 ml of water and add the washings to the contents of the distillation flask. Repeat the procedure by

Rinse the absorption vessel
abs
...

SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO 6703-1:1996
01-junij-1996
.DNRYRVWYRGH'RORþDQMHFLDQLGDGHO'RORþDQMHVNXSQHJDFLDQLGD

Water quality -- Determination of cyanide -- Part 1: Determination of total cyanide

Qualité de l'eau -- Dosage des cyanures -- Partie 1: Dosage des cyanures totaux
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 6703-1:1984
ICS:
13.060.50 3UHLVNDYDYRGHQDNHPLþQH Examination of water for
VQRYL chemical substances
SIST ISO 6703-1:1996 en

2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.

---------------------- Page: 1 ----------------------
SIST ISO 6703-1:1996
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SIST ISO 6703-1:1996
670311
International Standard

INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATIONW’tlEIK(nYHAPO~HAR OPTAHl43AL&lR IlO CTAH~APTt+l3AL&lM*ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION

Water quality - Determination of cyanide -
Part 1: Determination of total cyanide
- Dosage des cyanures - Partie I : Dosage des cyanures to taux
&alit& de l’eau
First edition - 1984-09-01
- -
UDC 543.2 : 546.267 Ref. No. IS0 6703/l-1984 (E)
Descriptors : water, quality, tests, determination, cyanides, water pollution.
Price based on 11 pages
---------------------- Page: 3 ----------------------
SIST ISO 6703-1:1996
Foreword

IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of

national standards bodies (IS0 member bodies). The work of preparing International

Standards is normally carried out through IS0 technical committees. Every member

body interested in a subject for which a technical committee has been established has

the right to be represented on that committee. International organizations, govern-

mental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to

the member bodies for approval before their acceptance as International Standards by

the IS0 Council. They are approved in accordance with IS0 procedures requiring at

least 75 % approval by the member bodies voting.
International Standard IS0 6703/l was prepared by Technical Committee
lSO/TC 147, Water quality.
0 International Organization for Standardization, 1984
Printed in Switzerland
---------------------- Page: 4 ----------------------
SIST ISO 6703-1:1996
Page
Contents
0 Introduction. .......................................................
1 Scope and field of application .........................................
2 Definition.. ........................................................
Section one: Liberation and absorption of hydrogen cyanide
...........................................................
3 Principle
4 Reagents ..........................................................
5 Apparatus .........................................................
...............................................
6 Sampling and samples
7 Procedure ..........................................................
Section two: Determination of cyanide ions - Photometric method
with pyridine/barbituric acid
8 Applicability. .......................................................
9 Principle ...........................................................
10 Reagents ..........................................................
11 Apparatus .........................................................
12 Procedure ..........................................................
13 Expression of results. ................................................
14 Precision ...........................................................
15 Testreport .........................................................
Section three: Determination of cyanide ions - Titrimetric method using
the Tyndall effect
.......................................................
16 Applicability.
17 Principle and reactions ...............................................
..........................................................
18 Reagents
19 Apparatus .........................................................
20 Procedure ..........................................................
21 Expression of results. ................................................
22 Precision ...........................................................
23 Testreport .........................................................
. . .
III
---------------------- Page: 5 ----------------------
SIST ISO 6703-1:1996
Section four: Determination of cyanide ions - Titrimetric method using
an indicator
24 Applicability ........................................................
25 Principle ...........................................................
26 Reagents ..........................................................
27 Apparatus .........................................................
28 Procedure ..........................................................
29 Expression of results. ................................................
30 Testreport .........................................................

Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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INTERNATIONAL STANDARD IS0 6703/l-1984 (E)
Determination of cyanide -
Water quality -
Part 1: Determination of total cyanide

Attention is drawn to the toxicity of cyanide and to the need to take extreme care when handling cyanides and their solu-

tions.

Carry out all operations in a fume cupboard. Avoid contact with the skin and eyes. When pipetting, always use a safety

pipette (pipette by bulb). Detoxify samples and solutions containing cyanides or heavy metals in accordance with local

official regulations.

Other chemicals specified in this part of IS0 6703 are also hazardous, for example pyridine.

titrimetric method using the Tyndall effect (section
0 Introduction
three) ;
Cyanides may be present in water as hydrocyanic acid (prussic

acid), as cyanide ions and as complex cyanides. They may be titrimetric method using an indicator (section four).

determined as total cyanide or as easily liberatable cyanide. If

cyanide compounds are chlorinated, cyanogen chloride (CICN) The specification of three alternative methods is necessary

is produced, and this compound has to be determined because each of the methods has its advantages and disadvan-

tages. None can be quoted as applicable in all cases.
separately.
The applicability of each method is described in clauses 8, 16
This International Standard comprises four parts as follows:
and 24.
Part 1 : Determination of total cyanide
NOTE - Due to the different chemical behaviour of cyanide-
containing or cyanide-producing substances, it is not possible to
Part 2: Determination of easily liberatable cyanide
specify only one method for the quantitative determination of cyanide
ions.
Part 3: Determination of cyanogen chloride
Part 4: Determination of cyanide by diffusion at pH 6’)

The methods described in parts 1, 2 and 3 are suitable for con- 1 Scope and field of application

trolling the quality of water and for the examination of
This part of IS0 6703 specifies three methods for the deter-
municipal sewage and industrial effluents. They are appropriate
mination of total cyanide (see clause 2) in water.
to the technology available for the destruction of cyanides in
treatment plants, and are based on the separation of liberated

hydrogen cyanide (or in the case of IS0 6703/3, of cyanogen The methods are applicable to water containing less than

100 mg of cyanide per litre, but higher concentrations may be
chloride) by stripping with a carrier gas.
determined by suitable dilution of the sample.
The method specified in part 4 is suitable for the determination

of smaller amounts of cyanide, depending on the concentra- The methods and corresponding ranges of cyanide contents for

which they are suitable are as follows:
tions of copper and nickel.
- Photometric method with pyridine/barbituric acid :
This part of IS0 6703 comprises four sections. Section one
0,002 to 0,025 mg ;
deals with the liberation and absorption of hydrogen cyanide.
The other three sections deal with alternative methods for the
- Titrimetric method using the Tyndall effect:
quantitative determination of cyanide ions, as follows:
> 0,005 mg;
photometric method with pyridine/barbituric acid (sec-
- Titrimetric method using an indicator: > 0,05 mg.
tion two) ;
1) At present at the stage of draft.
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SIST ISO 6703-1:1996
IS0 6703/l-1984 (El
A large number of ions and compounds interfere with the Table 1 - Interferences
determination. These are listed in the table 1, together with the
Limiting
concentrations below which they do not interfere (the list is not
Interference
concentration,
exhaustive). If present singly or in combination, up to the
mgll
limiting concentrations, they do not interfere with the separa-
tion of hydrogen cyanide. The presence of aldehydes, e.g. for- Sulfide ions
1 000
Polysulfide ions 500
maldehyde, causes low cyanide values because of the forma-
Sulfide and polysulfide ions
1 000
tion of cyanohydrin.
Sulfide ions 500
Thiosulfate ions
1 000
If any of the limiting concentrations of the interferences is likely
Thiocyanate ions 1 000
to be exceeded, the sample shall be diluted with distilled water
Carbonate ions
1 000
before stabilization (see clause 6).
Cyanate ions 1000
Nitrate ions
500
Other interference may arise from the presence of fatty acids,
Nitrite ions
500
Ammonium ions
which will distil and form soaps during titration of alkaline solu- 2000
Iron and iron(lll) ions 5 000
tion, and from the presence of elementary sulfur.
Silver ions 50
Mercury ions
Chromate ions 300
2 Definition
Propionic acid
1000
Phenol 1 000
For the purpose of this International Standard, the following
Anthracene
100
definition applies.
Naphthalene 100
Anisaldehyde
Piperonal
total cyanide: Simple and complex bound cyanides including
Pyrrole
100
organic compounds containing cyanogen groups forming
Pyridine 10
hydrogen cyanide under the conditions of this method.
Chlorine (elemental)
250
Cyanohydrins are detected in part. CN-groups of compounds
Hydrogen peroxide IO
defined as such may partly or completely form cyanide ions or
Perborate ions
hydrocyanic acid respectively in water. Mononitriles (R-CN),
cyanate and thiocyanate ions and cyanogen chloride are not in-
cluded.
---------------------- Page: 8 ----------------------
SIST ISO 6703-1:1996
IS0 6703/l-1984 (El
Section one: Liberation and absorption of hydrogen cyanide
4.9 Cadmium acetate, solution.1)
3 Principle
Dissolve 300 g of cadmium acetate dihydrate
Heating the sample with hydrochloric acid in the presence of
[Cd(CH&00),.2H,Ol in water and dilute with water to
copper(l) ions. Entrainment of the liberated hydrogen cyanide
in a current of air into an absorption vessel containing sodium 1 OOOml.
hydroxide solution.
4.10 Buffer solution, of pH 5,4.
NOTES
Dissolve 6 g of sodium hydroxide (NaOH) in approximately
1 Complex cobalt cyanides will not be determined quantitatively,
50 ml water, add 11,8 g of succinic acid (C4H604) and dilute
because, according to their concentrations, they are decomposed to
with water to 100 ml.
the extent of between 5 and 15 % only, this also applies to some
organocyanide compounds.
2 The effect of the specified digestion procedure on cyanohydrine is
5 Apparatus
not fully characterized.
Usual laboratory equipment, and
4 Reagents 5.1 Apparatus for the separation of hydrogen cyanide
by stripping.
All reagents shall be of recognized analytical grade and the

water used shall be distilled or deionized water. The apparatus shown in figure 1, or its equivalent, is recom-

mended and comprises the following components.
4.1 Hydrochloric acid, solution, Q 1,12 g/ml.
5.1.1 Three-necked distillation flask, of capacity 500 ml,
with standard conical joints (centre neck 29/32, side necks
4.2 Hydrochloric acid, solution, c(HCI) = 1 mol/l.
14,5/23).
4.3 Sodium hydroxide, solution, c(NaOH) = 1 mol/l.
5.1.2 Reflux condenser (Liebig condenser).
4.4 Sodium hydroxide, solution, c(NaOH) = 5 mol/l.
5.1.3 Absorption vessels, protected against return of liquid.
4.5 Tin(ll) chloride, so1ution.l)
5.1.4 Funnel.
Dissolve 50 g of tin(ll) chloride dihydrate (SnCl,.2H,O) in 40 ml

of the hydrochloric acid solution (4.2) and dilute with water to 5.1.5 Flowmeter.

100 ml.
Wash bottle, of capacity 250 ml, for purification of the
5.1.6
Prepare a fresh solution each week.
air.
4.6 Phenolphthalein, solution, containing chloroform.
5.2 pH meter, with a glass electrode which will fit into the
side necks of the distillation flask.
Dissolve 0,03 g of phenolphthalein in 90 ml of ethanol and add
10 ml of chloroform.
5.3 One-mark volumetric flasks, of capacities 25, 50, 250
and 1 006 ml.
4.7 Zinc- and cadmium sulfate, solution?
Dissolve 100 g of zinc sulfate heptahydrate (ZnS0,.7H,O) and
6 Sampling and samples
100 g of cadmium sulfate octahydrate (3Cd S0,.8H,O) in water
and dilute with water to 1 000 ml.
If the sample contains undissolved cyanides, it is necessary to
ensure homogeneous distribution of the undissolved sub-
stances in the sample and its dilutions. Immediately after
4.8 Copper sulfate, solution.
sampling, add 5 ml of the sodium hydroxide solution (4.4),
10 ml of the phenolphthalein solution (4.6) and 5 ml of the
Dissolve 200 g of copper sulfate pentahydrate

(CuSO,.SH,O) in water and dilute with water to 1 000 ml. tin(ll) chloride solution (4.5) to each litre of sample or diluted

1) SnCI, is added as a reducing agent; zinc salt is added to provide stable zinc hexacyanoferrates, cadmium salts are added as sulfide acceptor and

because of their bactericidal effect.
---------------------- Page: 9 ----------------------
SIST ISO 6703-1:1996
IS0 6703/l-1984 (E)
Dimensions in millimetres
Absorption vessel
To flowmeter and pump
(b18
e.g. 29132
4 openings /
01to2
Condenser
I!1
I ’
I ’
’ I
‘01
I I
I I
I )
,‘i
Figure 1 -
Apparatus for separation of hydrogen cyanide by stripping
---------------------- Page: 10 ----------------------
SIST ISO 6703-1:1996
IS0 6703/l-1984 (E)

sample. Adjust the pH to about 8 by adding the hydrochloric connect the suction tube and adjust the air flow rate to 20 I/h.

Pour into the distillation flask, in the following order, 30 ml of
acid solution (4.2), or the sodium hydroxide solution (4.3), drop

by drop, until the water turns slightly red. Adjust the pH values water, 10 ml of the copper sulfate solution (4.81, 2 ml of the

of highly coloured samples in the same way after checking with tin(ll) chloride solution (4.51, 100 ml of the sample (see clause

6) and 10 ml of the hydrochloric acid solution (4.1). Connect
the pH-meter (5.2) or with an indicator paper. Finally, add

10 ml of the zinc- and cadmium sulfate solution (4.7) to each the wash bottle containing approximately 100 ml of the sodium

hydroxide solution (4.3), to the funnel and heat the flask until
litre of sample.
the contents boil. Readjust the air flow rate to 20 I/h. Allow to
reflux at a rate of 1 to 2 drops per second.
Analyse the sample as soon as possible. If it is necessary to
dark.
store it, keep it cool and in the
If low cyanide concentrations (less than 0,l mg/l) are ex-
pected, the volume of the sample may be increased to 200 ml.
After addition of the zinc- and cadmium sulfate solution, a

precipitate which may contain hexacyanoferrate, is formed. In this case, increase the volumes of the copper sulfate solu-

Accordingly, the sample should be rendered homogeneous im- tion (4.8) to 20 ml, of the tin(ll) chloride solution (4.5) to 4 ml

and of the hydrochloric acid solution (4.1) to 20 ml.
mediately prior to taking aliquot portions. If replicate deter-
minations are to be carried out, the aliquot portions shall be

taken as quickly as possible in order to minimize any losses of After 1 h, discontinue boiling.1)

gaseous hydrogen cyanide due to disturbance of the
equilibrium between the gaseous hydrogen cyanide and the
7.2 Blank test
hydrocyanic acid in the liquid phase of the pretreated sample. If
the required volume of sample is already known before sampl-
Carry out a blank test in parallel with the determination, pro-
ing, it is advisable to take only this volume and to carry out the
ceeding as specified in 7.1 and section two, three or four as ap-
determination on the whole sample.
propriate, but replacing the sample by cyanide-free water
treated in the same way as the sample (see clause 6).
7 Procedure
7.3 Quantitative determination of cyanide ions
7.1 Li beration and absorption of hydrogen
Proceed as specified in section two (photometric method with
cyan id e
pyridine/barbituric acid), section three (titrimetric method with
end-point determination using the Tyndall effect) or section
Pour 10 ml of the sodium hydroxide solution (4.3) into the ab-
four (titrimetric method using an indicator).
sorption vessel (5.1.31, connect the vessel to the condenser,

turbid or if interference is expected (for example if the sample co ntains more than 1 000 mg of sulfide or

I) If the content of the a
...

670311
Norme internationale

INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION.MEX~YHAPO~HAR OPTAHbl3ALlMR l-l0 CTAti~APTM3Al@lM*ORGANISAilON INTERNATIONALE DE NORMALISATION

- Dosage des cyanures -
Qualité de l’eau
Partie 1: Dosage des cyanures totaux
Part 1: Determination of total cyanide
M/ater quality - Determination of cyanide -
Première édition - 1984-09-01
Réf. no : I,SO 6703/1-1984 (F)
CDU 543.3 : 546.267
détermination cyanure, pollution de l’eau.
Descripteurs : eau, qualité, essai,
Prix basé sur 11 pages
---------------------- Page: 1 ----------------------
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale

d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de I’ISO). L’élaboration

des Normes internationales est confiée aux comités techniques de I’ISO. Chaque

comité membre intéresse par une étude a le droit de faire partie du comité technique

créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouverne-

mentales, en liaison avec I’ISO, participent également aux travaux.

Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis

aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter-

nationales par le Conseil de I’ISO. Les Normes internationales sont approuvées confor-

mément aux procédures de I’ISO qui requiérent l’approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
La Norme internationale ISO 6703/1 a été élaborée par le comité technique
ISO/TC 147, Qualité de l’eau.
0 Organisation internationale de normalisation, 1984
Imprimé en Suisse
---------------------- Page: 2 ----------------------
Page
Sommaire
0 Introduction ........................................................
........................................
1 Objet et domaine d’application
2 Définition ..........................................................
Section un: Libération et absorption du cyanure d’hydrogène
3 Principe ...........................................................
4 Reactifs ...........................................................
5 Appareillage ........................................................
.......................................
6 Échantillonnage et echantillons.
7 Modeopératoire ....................................................
Section deux: Dosage des ions cyanure - Méthode spectrométrique
a la pyridine et a l’acide barbiturique

8 Applicabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9 Principe ...........................................................
10 Reactifs ...........................................................
11 Appareillage........................................................

12 Mode opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.............................................
13 Expression des résultats.
14 Fidelite ............................................................

15 Pro&-verbal d’essai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ‘. . .

Section trois: Dosage des ions cyanure - Méthode titrimétrique par effet
Tyndall

16 Applicabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17 Principe et reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18 Reactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19 Appareillage........................................................

20 Modeopératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21 Expression des résultats ............................................... 9
22 Fidélité ............................................................ 10

23 Proces-verbal d’essai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

. . .
---------------------- Page: 3 ----------------------
Section quatre: Dosage des ions cyanure - Méthode titrimétrique
par indicateur
........................................................ 11
24 Applicabilité
...........................................................
25 Principe
...........................................................
26 Reactifs
27 Appareillage ........................................................
..................................................
28 Modeopératoire..
.............................................. 11
29 Expression des résultats
................................................ 12
30 Pro&s-verbal d’essai
Bibliographie.......................................................... 12
---------------------- Page: 4 ----------------------
NORME INTERNATIONALE ISO 6703/1-1984 (FI
Qualité de l’eau - Dosage des cyanures -
Partie 1: Dosage des cyanures totaux

II faut attirer l’attention sur la toxicité des cyanures et sur la nécessité de prendre d’extrêmes précautions lors de la mani-

pulation des cyanures et de leurs solutions.

Effectuer toutes les opérations sous hotte aspirante. Éviter le contact avec la peau et les yeux. Lors des prélèvements par

pipette, utiliser toujours des pipettes de sécurité (pipettes à boule). Détoxifier les échantillons et les solutions contenant

des cyanures ou des métaux lourds, selon les réglementations locales officielles.

D’autres substances chimiques spécifiées dans la présente partie de I’ISO 6703 sont également dangereuses, par exemple

la pyridine.
0 Introduction
méthode titrimétrique par effet Tyndall (section trois) ;
Les cyanures peuvent être présents dans l’eau sous forme
méthode titrimétrique par indicateur (section quatre).
d’acide cyanhydrique (acide prussique), d’ions cyanures et de
complexes du cyanure. Ils peuvent être dosés sous forme de
La spécification de trois autres méthodes est nécessaire, du fait

cyanures totaux ou sous forme de cyanures aisément libéra- que chacune de ces méthodes présente des avantages et des

bles. Lors de la chloration des complexes du cyanure, du chlo-
inconvénients. Aucune ne peut être mentionnée comme appli-

rure de cyanogène (CICN) est formé, et ce composé doit être cable dans tous les cas.

dosé de facon séparée.
L’applicabilité de chaque méthode est décrite aux chapitres 8,
La présente Norme internationale comprend les quatre parties 16 et 24.
suivantes :
NOTE - Bien qu’il soit souhaitable de spécifier une seule méthode de

Partie 1: Dosage des cyanures totaux dosage quantitatif des ions cyanure, ceci n’est pas possible à cause du

comportement chimique différent des substances contenant ou for-
mant des cyanures.
Partie 2: Dosage des cyanures aisément libérables
Partie 3: Dosage du chlorure de cyanogéne
Partie 4: Dosage des cyanures par diffusion à pH 6’)
1 Objet et domaine d’application
Les méthodes décrites dans les parties 1, 2 et 3 conviennent

pour le contrôle de la qualité de l’eau et pour l’analyse des eaux La présente partie de I’ISO 6703 spécifie trois méthodes de

résiduaires urbaines et des eff luents industriels. Elles sont adap- dosage des cyanures totaux (voir chapitre 2) dans l’eau.

tées à la technologie existante en matière de destruction des

cyanures dans les ouvrages de traitement et sont basées sur la Les méthodes sont applicables aux eaux contenant des quanti-

séparation des cyanures d’hydrogène libérables (ou, dans le cas tés de cyanure inférieures à 100 mg par litre, mais des concen-

de I’ISO 6703/3, du chlorure de cyanogène) par entraînement trations supérieures peuvent être dosées par dilution de

gazeux. l’échantillon de facon appropriée.

La méthode spécifiée en partie 4 convient pour le dosage de Les méthodes et les gammes correspondantes des teneurs en

plus petites quantités de cyanures, selon la concentration en cyanures pour lesquelles elles conviennent sont les suivantes:

cuivre et en nickel.
méthode spectrométrique à la pyridine et à l’acide bar-

La présente partie de I’ISO 6703 comprend quatre sections. La biturique: 0,002 à 0,025 mg de cyanure;

section un traite de la libération et de l’absorption du cyanure

d’hydrogéne. Les trois autres sections traitent des méthodes de - méthode titrimétrique par effet Tyndall: > 0,005 mg

dosage quantitatif des ions cyanure, notamment: de cyanure;
- -

méthode spectrométrique à la pyridine et à l’acide bar- méthode titrimétrique par indicateur: > 0,05 mg de

biturique (section deux) ; cyanure.
1) Actuellement au stade de projet.
---------------------- Page: 5 ----------------------
60 6703/1-1984 (FI
Un grand nombre d’ions et de composés interferent dans le
Tableau 1 - Interfkences
dosage. La liste de ces substances interférentes est donnée
dans le tableau 1, de même que les concentrations en dessous Concentration
Interfbrence
limite
desquelles elles n’interférent pas (la liste n’est pas exhaustive).
mgll
Si elles sont présentes seules ou en combinaisons dans des
quantités jusqu’aux concentrations limites, ces substances
Ions sulfure 1000

n’interférent pas dans la séparation du cyanure d’hydrogéne. Ions polysulfure 500

Ions sulfure et polysulfure looo
La présence d’aldéhydes, par exemple, de formaldéhyde,
Ions sulfite 500
entraîne de faibles valeurs de cyanures en raison de la formation
Ions thiosulfate 1ooo
de cyanohydrine.
Ions thiocyanate
1ooo
Ions carbonate 1000
Si l’un de ces composés est présent à des concentrations supé-
Ions cyanate 1000
rieures, l’échantillon doit être dilué à l’aide d’eau distillée avant
Ions nitrate 500
d’être stabilisé (voir chapitre 6).
Ions nitrite 500
Ions ammonium 2000
Ions fer(H) et fer(lll)
D’autres interférences peuvent provenir de la présence d’acides 5000
Ions argent 50
gras qui distilleront et formeront des savons au cours du titrage
Ions mercure 50
d’une solution alcaline et également de la présence de soufre
Ions chromate 300
élementaire.
Acide propionique 1000
Phenol 1000
Anthracéne
100
2 Définition
Naphtalène 100
Aldéhyde anisique
Dans le cadre de la présente Norme internationale, la définition
Pipéronal 10
suivante est applicable : Pyrrole 100
Pyridine 10
Chlore élémentaire 250
cyanures totaux: Cyanures simples ou complexes compre-
Peroxyde d’hydrogéne 10
nant des substances organiques contenant des groupes cyano-
Ions perborate 10
génes formant du cyanure d’hydrogéne dans les conditions de
cette méthode. Des cyanohydrines sont detectees en partie.
Les groupes CN de composés définis comme tels peuvent for-
mer partiellement ou complètement, respectivement, des ions
cyanure ou de l’acide cyanhydrique dans l’eau. Les mononitri-
les (R-CN), les ions cyanates et thiocyanates et le chlorure de
cyanogéne ne sont pas inclus.
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 6703/1-1984 (F)
Section un: Libération et absorption du cyanure d’hydrogène
4.8 Sulfate de cuivreUl1, solution.
3 Principe

Chauffage de l’échantillon en présence d’acide chlorhydrique et Dissoudre 200 g de sulfate de cuivre(ll) pentahydraté

(CuS04,5HZO) dans de l’eau et diluer à 1 006 ml avec de l’eau.
d’ions de cuivre(l). Entraînement du cyanure d’hydrogéne libéré
par un courant d’air dans un absorbeur contenant une solution
d’hydroxyde de sodium.
4.9 Acétate de cadmium, solution?
NOTES
Dissoudre 3OOg d’acétate de cadmium dihydraté
1 Les complexes cobalt-cyanures ne sont pas déterminés quantitati-
[Cd (CH, C00)2,2HZ01 dans de l’eau et diluer à 1 000 ml avec
vement car, selon leur concentration, seulement 5 à 15 % sont décom-
de l’eau.
posés. Ceci vaut également pour quelques composés organocyanurés.
2 L’effet du mode opératoire spécifié pour la minéralisation des
4.10 Solution tampon, pH 5,4.
cyanhydrines n’est pas concluant.
Dissoudre 6 g d’hydroxyde de sodium (NaOH) dans 50 ml
d’eau environ, ajouter II,8 g d’acide succinique (C4H604) et
4 Réactifs
diluer à 100 ml avec de l’eau.
Tous les réactifs doivent être de qualité analytique reconnue, et
l’eau utilisée doit être de l’eau distillée ou déionisée.
4.1 Acide chlorhydrique, solution, Q 1,12 g/ml.
5 Appareillage
Matériel courant de laboratoire,et
4.2 Acide chlorhydrique, solution, c(HCI) = 1 mol/l.
4.3 Hydroxyde de sodium, solution, c(NaOH) = 1 mol/l.
5.1 Appareil pour la sbparation du cyanure d’hydrogene
par entraînement gazeux.
4.4 Hydroxyde de sodium, solution, c(NaOH) = 5 mol/l.
L’appareil représenté à la figure 1 ou un appareil équivalent est
recommandé et est constitué des éléments suivants.
4.5 Chlorure d’étain( I II, solution. l)
5.1.1 Ballon & distiller à trois cols, de 500 ml de capacité,
Dissoudre 50 g de chlorure d’étain(ll) dihydraté (SnClZ12H20)
équipé de joints coniques normalisés (d’un col central 29/32 et
dans 40 ml de solution d’acide chlorhydrique (4.2) et diluer à
de cols latéraux 14,5/23).
100 ml avec de l’eau.
Préparer cette solution chaque semaine.
5.1.2 Refrigerant à reflux (réfrigérant de Liebig).
4.6 Phenolphtaleine, solution contenant du chloroforme.
5.1.3 Absorbeur, protégé contre le refoulement de la solu-
tion.
Dissoudre 0,03 g de phénolphtaléine dans 90 ml d’éthanol et
ajouter 10 ml de chloroforme.
5.1.4 Ampoule.
4.7 Sulfate de zinc et de cadmium, solution.
5.1.5 Dbbitmetre.
Dissoudre 100 g de sulfate de zinc heptahydraté

EnS04,7H20) et 100 g de sulfate de cadmium 5.1.6 Barboteur, de 250 ml de capacité, pour la purification

(3CdS04,8H20) dans de l’eau et diluer à 1 000 ml avec de l’eau. de l’air.
hexacyanoferrates de zinc

1) SnCI2 est ajouté comme agent réducteur; le sel de zinc est ajouté pour donner des stables ; les sels de cadmium sont

ajoutés comme accepteurs pour les sulfures et en raison de leur effet bactéricide.

---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 6703/1-1984 (FI
Dimensions en millimétres
Absorbeur
Vers débitmétre et pompe
Par exemple 29/32
4 ouvertures J
0là2
Réf rigérant
14,5/23
) Ballon à distiller
Figure 1
- Appareil pour la séparation du cyanure d’hydrogène par entraînement gazeux
---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO 6703/1-1984 (F)
équipé d’une électrode de verre pouvant être 7 Mode opératoire
5.2 pH-m&re,
adaptée à un col latéral du ballon à distiller.
7.1 Libération et absorption du cyanu
d’hydrogène
5.3 Fioles jaugées, de 25, 50, 250 et 1 000 ml de capacité.
Verser 10 ml de solution d’hydroxyde de sodium (4.3) dans un
absorbeur (5.1.31, relier I’absorbeur au réfrigérant, connecter le
tout au tube d’aspiration et ajuster le débit d’air à 20 I/h. Verser
6 Échantillonnage et échantillons
dans le ballon de distillation, dans l’ordre suivant: 30 ml d’eau,
10 ml de solution de sulfate de cuivre(ll) (4.81, 2 ml de solution
Si l’échantillon contient des cyanures non dissous, il est néces-
de chlorure d’était-0) (4.51, 100 ml de l’échantillon (voir chapi-
saire d’assurer une distribution homogène des substances non
tre 6) et 10 ml de solution d’acide chlorhydrique (4.1). Connec-
dissoutes dans l’échantillon et ses dilutions. Immédiatement
ter le barboteur contenant environ 100 ml de solution
aprés le prélévement, ajouter 5 ml de solution d’hydroxyde de
d’hydroxyde de sodium (4.3) à l’ampoule, et chauffer le ballon
sodium (4.41, 10 ml de solution de phénolphtaléine (4.6) et 5 ml
jusqu’à ébullition de son contenu. Réajuster le débit d’air à
de solution de chlorure d’étainUl) (4.5) à chaque litre d’échantil-
20 I/h. Régler le reflux à 1 à 2 gouttes par seconde.
lon ou de dilution de celui-ci. Ajuster le pH à environ 8 en ajou-
tant goutte à goutte de la solution d’acide chlorhydrique (4.2)
Si l’on s’attend à de faibles concentrations de cyanures (infé-
ou de la solution d’hydroxyde de sodium (4.3) jusqu’au virage
rieures à 0,I mg/l), le volume de l’échantillon peut être aug-
au rouge clair. Le pH des échantillons fortement colorés doit
menté à 200 ml. Dans ce cas, augmenter le volume de la solu-
être amené à environ 8 de la même facon mais en contrôlant
tion de sulfate de cuivre(ll) (4.8) à 20 ml, le volume de la solu-
avec le pH-mètre (5.2) ou à l’aide d’un papier indicateur. Finale-
tion de chlorure d’étainUl) (4.5) à 4 ml et le volume de la solu-
ment, ajouter 10 ml de la solution de sulfate de zinc et de cad-
tion d’acide chlorhydrique (4.1) à 20 ml.
mium (4.7) par litre d’échantillon.
Au bout de 1 h, arrêter l’entraînement gazeux!)
possible. S’il est nécessaire de
Analyser l’échantillon le plus tôt
le stocker, le conserver au froid et à l’obscurité.
7.2 Essai à blanc
II se forme un précipité lors de l’ajout de la solution de sulfate
Effectuer un essai à blanc en paralléle avec le dosage, en sui-
de zinc et de cadmium (4.7) qui peut contenir de I’hexacyano-
vant le mode opératoire spécifié en 7.1 et dans la section deux,
ferrate. C’est pourquoi l’échantillon doit être tri% soigneuse-
trois ou quatre, en remplacant l’échantillon par de l’eau
ment homogénéisé avant de faire l’objet de prélévement de par-
exempte de cyanure traitée de la même manière que I’échantil-
ties aliquotes. Lorsque des dosages répétés doivent être effec-
Ion (voir chapitre 6).
tués, les parties aliquotes doivent être prélevées aussi rapide-
ment que possible afin de minimiser les pertes de cyanure

d’hydrogène gazeux dues aux variations d’équilibre entre le 7.3 Détermination quantitative des ions cyanure

cyanure d’hydrogéne gazeux et l’acide cyanhydrique dans la

phase liquide des échantillons prétraités. Si le volume néces- Suivre le mode opératoire spécifié dans la section deux

(méthode spectrométrique à la pyridine et à l’acide barbituri-
saire de l’échantillon est déjà connu avant le prélèvement, il est

conseillé de prélever uniquement ce volume et d’effectuer le que), la section trois (méthode titrimétrique par effet Tyndall)

ou la section quatre (méthode titrimétrique par indicateur).
dosage avec la totalité de l’échantillon.

de I’absorbeur est troube ou si une interférence est soupçonnée (par exemple, si l’échantillon contient plus de 1 000 mg de sulfure

1) Si le contenu
ou d’acides gras), répéter la phase de décomposition et d’entraînement.

d’un second ballon de distillation contenant 10 ml de solution d’acétate de cadmium (4.9) et

Transférer le contenu de I ‘absorbeur dans l’ampoule
40 ml de solution tampon (4.10).
l’opération de remplissage de

Rincer I’absorbeur avec environ 60 ml d’eau distillée et les ajouter au contenu du ballon de distillation. Recommencer

l’entraînement comme décrit en 7.1 sans ajouter d’autres réactifs.
I’absorbeur, chauffer et procéder à
---------------------- Page: 9 ----------------
...

670311
Norme internationale

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- Dosage des cyanures -
Qualité de l’eau
Partie 1: Dosage des cyanures totaux
Part 1: Determination of total cyanide
M/ater quality - Determination of cyanide -
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détermination cyanure, pollution de l’eau.
Descripteurs : eau, qualité, essai,
Prix basé sur 11 pages
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d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de I’ISO). L’élaboration

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comité membre intéresse par une étude a le droit de faire partie du comité technique

créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouverne-

mentales, en liaison avec I’ISO, participent également aux travaux.

Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis

aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter-

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Sommaire
0 Introduction ........................................................
........................................
1 Objet et domaine d’application
2 Définition ..........................................................
Section un: Libération et absorption du cyanure d’hydrogène
3 Principe ...........................................................
4 Reactifs ...........................................................
5 Appareillage ........................................................
.......................................
6 Échantillonnage et echantillons.
7 Modeopératoire ....................................................
Section deux: Dosage des ions cyanure - Méthode spectrométrique
a la pyridine et a l’acide barbiturique

8 Applicabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9 Principe ...........................................................
10 Reactifs ...........................................................
11 Appareillage........................................................

12 Mode opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.............................................
13 Expression des résultats.
14 Fidelite ............................................................

15 Pro&-verbal d’essai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ‘. . .

Section trois: Dosage des ions cyanure - Méthode titrimétrique par effet
Tyndall

16 Applicabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17 Principe et reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18 Reactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19 Appareillage........................................................

20 Modeopératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21 Expression des résultats ............................................... 9
22 Fidélité ............................................................ 10

23 Proces-verbal d’essai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

. . .
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Section quatre: Dosage des ions cyanure - Méthode titrimétrique
par indicateur
........................................................ 11
24 Applicabilité
...........................................................
25 Principe
...........................................................
26 Reactifs
27 Appareillage ........................................................
..................................................
28 Modeopératoire..
.............................................. 11
29 Expression des résultats
................................................ 12
30 Pro&s-verbal d’essai
Bibliographie.......................................................... 12
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NORME INTERNATIONALE ISO 6703/1-1984 (FI
Qualité de l’eau - Dosage des cyanures -
Partie 1: Dosage des cyanures totaux

II faut attirer l’attention sur la toxicité des cyanures et sur la nécessité de prendre d’extrêmes précautions lors de la mani-

pulation des cyanures et de leurs solutions.

Effectuer toutes les opérations sous hotte aspirante. Éviter le contact avec la peau et les yeux. Lors des prélèvements par

pipette, utiliser toujours des pipettes de sécurité (pipettes à boule). Détoxifier les échantillons et les solutions contenant

des cyanures ou des métaux lourds, selon les réglementations locales officielles.

D’autres substances chimiques spécifiées dans la présente partie de I’ISO 6703 sont également dangereuses, par exemple

la pyridine.
0 Introduction
méthode titrimétrique par effet Tyndall (section trois) ;
Les cyanures peuvent être présents dans l’eau sous forme
méthode titrimétrique par indicateur (section quatre).
d’acide cyanhydrique (acide prussique), d’ions cyanures et de
complexes du cyanure. Ils peuvent être dosés sous forme de
La spécification de trois autres méthodes est nécessaire, du fait

cyanures totaux ou sous forme de cyanures aisément libéra- que chacune de ces méthodes présente des avantages et des

bles. Lors de la chloration des complexes du cyanure, du chlo-
inconvénients. Aucune ne peut être mentionnée comme appli-

rure de cyanogène (CICN) est formé, et ce composé doit être cable dans tous les cas.

dosé de facon séparée.
L’applicabilité de chaque méthode est décrite aux chapitres 8,
La présente Norme internationale comprend les quatre parties 16 et 24.
suivantes :
NOTE - Bien qu’il soit souhaitable de spécifier une seule méthode de

Partie 1: Dosage des cyanures totaux dosage quantitatif des ions cyanure, ceci n’est pas possible à cause du

comportement chimique différent des substances contenant ou for-
mant des cyanures.
Partie 2: Dosage des cyanures aisément libérables
Partie 3: Dosage du chlorure de cyanogéne
Partie 4: Dosage des cyanures par diffusion à pH 6’)
1 Objet et domaine d’application
Les méthodes décrites dans les parties 1, 2 et 3 conviennent

pour le contrôle de la qualité de l’eau et pour l’analyse des eaux La présente partie de I’ISO 6703 spécifie trois méthodes de

résiduaires urbaines et des eff luents industriels. Elles sont adap- dosage des cyanures totaux (voir chapitre 2) dans l’eau.

tées à la technologie existante en matière de destruction des

cyanures dans les ouvrages de traitement et sont basées sur la Les méthodes sont applicables aux eaux contenant des quanti-

séparation des cyanures d’hydrogène libérables (ou, dans le cas tés de cyanure inférieures à 100 mg par litre, mais des concen-

de I’ISO 6703/3, du chlorure de cyanogène) par entraînement trations supérieures peuvent être dosées par dilution de

gazeux. l’échantillon de facon appropriée.

La méthode spécifiée en partie 4 convient pour le dosage de Les méthodes et les gammes correspondantes des teneurs en

plus petites quantités de cyanures, selon la concentration en cyanures pour lesquelles elles conviennent sont les suivantes:

cuivre et en nickel.
méthode spectrométrique à la pyridine et à l’acide bar-

La présente partie de I’ISO 6703 comprend quatre sections. La biturique: 0,002 à 0,025 mg de cyanure;

section un traite de la libération et de l’absorption du cyanure

d’hydrogéne. Les trois autres sections traitent des méthodes de - méthode titrimétrique par effet Tyndall: > 0,005 mg

dosage quantitatif des ions cyanure, notamment: de cyanure;
- -

méthode spectrométrique à la pyridine et à l’acide bar- méthode titrimétrique par indicateur: > 0,05 mg de

biturique (section deux) ; cyanure.
1) Actuellement au stade de projet.
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60 6703/1-1984 (FI
Un grand nombre d’ions et de composés interferent dans le
Tableau 1 - Interfkences
dosage. La liste de ces substances interférentes est donnée
dans le tableau 1, de même que les concentrations en dessous Concentration
Interfbrence
limite
desquelles elles n’interférent pas (la liste n’est pas exhaustive).
mgll
Si elles sont présentes seules ou en combinaisons dans des
quantités jusqu’aux concentrations limites, ces substances
Ions sulfure 1000

n’interférent pas dans la séparation du cyanure d’hydrogéne. Ions polysulfure 500

Ions sulfure et polysulfure looo
La présence d’aldéhydes, par exemple, de formaldéhyde,
Ions sulfite 500
entraîne de faibles valeurs de cyanures en raison de la formation
Ions thiosulfate 1ooo
de cyanohydrine.
Ions thiocyanate
1ooo
Ions carbonate 1000
Si l’un de ces composés est présent à des concentrations supé-
Ions cyanate 1000
rieures, l’échantillon doit être dilué à l’aide d’eau distillée avant
Ions nitrate 500
d’être stabilisé (voir chapitre 6).
Ions nitrite 500
Ions ammonium 2000
Ions fer(H) et fer(lll)
D’autres interférences peuvent provenir de la présence d’acides 5000
Ions argent 50
gras qui distilleront et formeront des savons au cours du titrage
Ions mercure 50
d’une solution alcaline et également de la présence de soufre
Ions chromate 300
élementaire.
Acide propionique 1000
Phenol 1000
Anthracéne
100
2 Définition
Naphtalène 100
Aldéhyde anisique
Dans le cadre de la présente Norme internationale, la définition
Pipéronal 10
suivante est applicable : Pyrrole 100
Pyridine 10
Chlore élémentaire 250
cyanures totaux: Cyanures simples ou complexes compre-
Peroxyde d’hydrogéne 10
nant des substances organiques contenant des groupes cyano-
Ions perborate 10
génes formant du cyanure d’hydrogéne dans les conditions de
cette méthode. Des cyanohydrines sont detectees en partie.
Les groupes CN de composés définis comme tels peuvent for-
mer partiellement ou complètement, respectivement, des ions
cyanure ou de l’acide cyanhydrique dans l’eau. Les mononitri-
les (R-CN), les ions cyanates et thiocyanates et le chlorure de
cyanogéne ne sont pas inclus.
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ISO 6703/1-1984 (F)
Section un: Libération et absorption du cyanure d’hydrogène
4.8 Sulfate de cuivreUl1, solution.
3 Principe

Chauffage de l’échantillon en présence d’acide chlorhydrique et Dissoudre 200 g de sulfate de cuivre(ll) pentahydraté

(CuS04,5HZO) dans de l’eau et diluer à 1 006 ml avec de l’eau.
d’ions de cuivre(l). Entraînement du cyanure d’hydrogéne libéré
par un courant d’air dans un absorbeur contenant une solution
d’hydroxyde de sodium.
4.9 Acétate de cadmium, solution?
NOTES
Dissoudre 3OOg d’acétate de cadmium dihydraté
1 Les complexes cobalt-cyanures ne sont pas déterminés quantitati-
[Cd (CH, C00)2,2HZ01 dans de l’eau et diluer à 1 000 ml avec
vement car, selon leur concentration, seulement 5 à 15 % sont décom-
de l’eau.
posés. Ceci vaut également pour quelques composés organocyanurés.
2 L’effet du mode opératoire spécifié pour la minéralisation des
4.10 Solution tampon, pH 5,4.
cyanhydrines n’est pas concluant.
Dissoudre 6 g d’hydroxyde de sodium (NaOH) dans 50 ml
d’eau environ, ajouter II,8 g d’acide succinique (C4H604) et
4 Réactifs
diluer à 100 ml avec de l’eau.
Tous les réactifs doivent être de qualité analytique reconnue, et
l’eau utilisée doit être de l’eau distillée ou déionisée.
4.1 Acide chlorhydrique, solution, Q 1,12 g/ml.
5 Appareillage
Matériel courant de laboratoire,et
4.2 Acide chlorhydrique, solution, c(HCI) = 1 mol/l.
4.3 Hydroxyde de sodium, solution, c(NaOH) = 1 mol/l.
5.1 Appareil pour la sbparation du cyanure d’hydrogene
par entraînement gazeux.
4.4 Hydroxyde de sodium, solution, c(NaOH) = 5 mol/l.
L’appareil représenté à la figure 1 ou un appareil équivalent est
recommandé et est constitué des éléments suivants.
4.5 Chlorure d’étain( I II, solution. l)
5.1.1 Ballon & distiller à trois cols, de 500 ml de capacité,
Dissoudre 50 g de chlorure d’étain(ll) dihydraté (SnClZ12H20)
équipé de joints coniques normalisés (d’un col central 29/32 et
dans 40 ml de solution d’acide chlorhydrique (4.2) et diluer à
de cols latéraux 14,5/23).
100 ml avec de l’eau.
Préparer cette solution chaque semaine.
5.1.2 Refrigerant à reflux (réfrigérant de Liebig).
4.6 Phenolphtaleine, solution contenant du chloroforme.
5.1.3 Absorbeur, protégé contre le refoulement de la solu-
tion.
Dissoudre 0,03 g de phénolphtaléine dans 90 ml d’éthanol et
ajouter 10 ml de chloroforme.
5.1.4 Ampoule.
4.7 Sulfate de zinc et de cadmium, solution.
5.1.5 Dbbitmetre.
Dissoudre 100 g de sulfate de zinc heptahydraté

EnS04,7H20) et 100 g de sulfate de cadmium 5.1.6 Barboteur, de 250 ml de capacité, pour la purification

(3CdS04,8H20) dans de l’eau et diluer à 1 000 ml avec de l’eau. de l’air.
hexacyanoferrates de zinc

1) SnCI2 est ajouté comme agent réducteur; le sel de zinc est ajouté pour donner des stables ; les sels de cadmium sont

ajoutés comme accepteurs pour les sulfures et en raison de leur effet bactéricide.

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ISO 6703/1-1984 (FI
Dimensions en millimétres
Absorbeur
Vers débitmétre et pompe
Par exemple 29/32
4 ouvertures J
0là2
Réf rigérant
14,5/23
) Ballon à distiller
Figure 1
- Appareil pour la séparation du cyanure d’hydrogène par entraînement gazeux
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ISO 6703/1-1984 (F)
équipé d’une électrode de verre pouvant être 7 Mode opératoire
5.2 pH-m&re,
adaptée à un col latéral du ballon à distiller.
7.1 Libération et absorption du cyanu
d’hydrogène
5.3 Fioles jaugées, de 25, 50, 250 et 1 000 ml de capacité.
Verser 10 ml de solution d’hydroxyde de sodium (4.3) dans un
absorbeur (5.1.31, relier I’absorbeur au réfrigérant, connecter le
tout au tube d’aspiration et ajuster le débit d’air à 20 I/h. Verser
6 Échantillonnage et échantillons
dans le ballon de distillation, dans l’ordre suivant: 30 ml d’eau,
10 ml de solution de sulfate de cuivre(ll) (4.81, 2 ml de solution
Si l’échantillon contient des cyanures non dissous, il est néces-
de chlorure d’était-0) (4.51, 100 ml de l’échantillon (voir chapi-
saire d’assurer une distribution homogène des substances non
tre 6) et 10 ml de solution d’acide chlorhydrique (4.1). Connec-
dissoutes dans l’échantillon et ses dilutions. Immédiatement
ter le barboteur contenant environ 100 ml de solution
aprés le prélévement, ajouter 5 ml de solution d’hydroxyde de
d’hydroxyde de sodium (4.3) à l’ampoule, et chauffer le ballon
sodium (4.41, 10 ml de solution de phénolphtaléine (4.6) et 5 ml
jusqu’à ébullition de son contenu. Réajuster le débit d’air à
de solution de chlorure d’étainUl) (4.5) à chaque litre d’échantil-
20 I/h. Régler le reflux à 1 à 2 gouttes par seconde.
lon ou de dilution de celui-ci. Ajuster le pH à environ 8 en ajou-
tant goutte à goutte de la solution d’acide chlorhydrique (4.2)
Si l’on s’attend à de faibles concentrations de cyanures (infé-
ou de la solution d’hydroxyde de sodium (4.3) jusqu’au virage
rieures à 0,I mg/l), le volume de l’échantillon peut être aug-
au rouge clair. Le pH des échantillons fortement colorés doit
menté à 200 ml. Dans ce cas, augmenter le volume de la solu-
être amené à environ 8 de la même facon mais en contrôlant
tion de sulfate de cuivre(ll) (4.8) à 20 ml, le volume de la solu-
avec le pH-mètre (5.2) ou à l’aide d’un papier indicateur. Finale-
tion de chlorure d’étainUl) (4.5) à 4 ml et le volume de la solu-
ment, ajouter 10 ml de la solution de sulfate de zinc et de cad-
tion d’acide chlorhydrique (4.1) à 20 ml.
mium (4.7) par litre d’échantillon.
Au bout de 1 h, arrêter l’entraînement gazeux!)
possible. S’il est nécessaire de
Analyser l’échantillon le plus tôt
le stocker, le conserver au froid et à l’obscurité.
7.2 Essai à blanc
II se forme un précipité lors de l’ajout de la solution de sulfate
Effectuer un essai à blanc en paralléle avec le dosage, en sui-
de zinc et de cadmium (4.7) qui peut contenir de I’hexacyano-
vant le mode opératoire spécifié en 7.1 et dans la section deux,
ferrate. C’est pourquoi l’échantillon doit être tri% soigneuse-
trois ou quatre, en remplacant l’échantillon par de l’eau
ment homogénéisé avant de faire l’objet de prélévement de par-
exempte de cyanure traitée de la même manière que I’échantil-
ties aliquotes. Lorsque des dosages répétés doivent être effec-
Ion (voir chapitre 6).
tués, les parties aliquotes doivent être prélevées aussi rapide-
ment que possible afin de minimiser les pertes de cyanure

d’hydrogène gazeux dues aux variations d’équilibre entre le 7.3 Détermination quantitative des ions cyanure

cyanure d’hydrogéne gazeux et l’acide cyanhydrique dans la

phase liquide des échantillons prétraités. Si le volume néces- Suivre le mode opératoire spécifié dans la section deux

(méthode spectrométrique à la pyridine et à l’acide barbituri-
saire de l’échantillon est déjà connu avant le prélèvement, il est

conseillé de prélever uniquement ce volume et d’effectuer le que), la section trois (méthode titrimétrique par effet Tyndall)

ou la section quatre (méthode titrimétrique par indicateur).
dosage avec la totalité de l’échantillon.

de I’absorbeur est troube ou si une interférence est soupçonnée (par exemple, si l’échantillon contient plus de 1 000 mg de sulfure

1) Si le contenu
ou d’acides gras), répéter la phase de décomposition et d’entraînement.

d’un second ballon de distillation contenant 10 ml de solution d’acétate de cadmium (4.9) et

Transférer le contenu de I ‘absorbeur dans l’ampoule
40 ml de solution tampon (4.10).
l’opération de remplissage de

Rincer I’absorbeur avec environ 60 ml d’eau distillée et les ajouter au contenu du ballon de distillation. Recommencer

l’entraînement comme décrit en 7.1 sans ajouter d’autres réactifs.
I’absorbeur, chauffer et procéder à
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...

Questions, Comments and Discussion

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