ISO 24237:2005
(Main)Surface chemical analysis — X-ray photoelectron spectroscopy — Repeatability and constancy of intensity scale
Surface chemical analysis — X-ray photoelectron spectroscopy — Repeatability and constancy of intensity scale
ISO 24237:2005 specifies a method for evaluating the repeatability and constancy of the intensity scale of X-ray photoelectron spectrometers, for general analytical purposes, using unmonochromated Al or Mg X-rays or monochromated Al X-rays. It is only applicable to instruments that incorporate an ion gun for sputter cleaning. It is not intended to be a calibration of the intensity/energy response function. That calibration may be made by the instrument manufacturer or other organization. The present procedure provides data to evaluate and confirm the accuracy with which the intensity/energy response function remains constant with instrument usage. Guidance is given on some of the instrument settings that may affect this constancy.
Analyse chimique des surfaces — Spectroscopie de photoélectrons par rayons X — Répétabilité et constance de l'échelle d'intensité
L'ISO 24237:2005 spécifie une méthode permettant d'évaluer la répétabilité et la constance de l'échelle d'intensité des spectromètres de photoélectrons par rayons X, à des fins analytiques générales, utilisant des rayons X non monochromatiques d'Al ou de Mg ou des rayons X monochromatiques d'Al. Elle ne s'applique qu'aux instruments qui comprennent un canon à ions pour le nettoyage par pulvérisation. Elle n'est pas destinée à étalonner la fonction de réponse intensité/énergie. Cet étalonnage peut être fait par le fabricant de l'instrument ou tout autre organisme. La présente méthode fournit des données pour évaluer et confirmer l'exactitude avec laquelle la fonction de réponse intensité/énergie demeure constante au cours de l'utilisation de l'instrument. Des indications sont données pour certains des réglages de l'instrument qui peuvent affecter cette constance.
General Information
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 24237
First edition
2005-06-01
Surface chemical analysis — X-ray
photoelectron spectroscopy —
Repeatability and constancy of intensity
scale
Analyse chimique des surfaces — Spectroscopie de photoélectrons par
rayons X — Répétabilité et constance de l'échelle d'intensité
Reference number
ISO 24237:2005(E)
©
ISO 2005
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ISO 24237:2005(E)
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Published in Switzerland
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ISO 24237:2005(E)
Contents Page
Foreword. iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Symbols and abbreviations . 1
3 Outline of method . 2
4 Method for evaluating the repeatability and constancy of the intensity scale. 2
4.1 Obtaining the reference sample . 2
4.2 Mounting the sample. 3
4.3 Cleaning the sample. 3
4.4 Choosing the spectrometer settings for which intensity stability is to be determined . 4
4.5 Operating the instrument. 5
4.6 Options for initial or subsequent evaluation measurements. 5
4.7 Measurements for the intensity and repeatability. 5
4.8 Calculating the peak area intensities, intensity ratios and uncertainties. 6
4.9 Procedure for the regular evaluation of the constancy of the intensity scale . 7
4.10 Next evaluation . 7
Annex A (informative) Example of calculations and measurements of the intensity repeatability
for a commercial X-ray photoelectron spectrometer using unmonochromated
Mg Kαααα X-rays. 9
Bibliography . 12
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ISO 24237:2005(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 24237 was prepared by Technical Committee ISO/TC 201, Surface chemical analysis, Subcommittee
SC 7, X-ray photoelectron spectroscopy.
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ISO 24237:2005(E)
Introduction
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used extensively for the surface analysis of materials. Elements in
the sample (with the exception of hydrogen and helium) are identified from comparisons of the measured
binding energies of their core levels with tabulations of those energies for the different elements. Information
on the quantities of such elements can be derived from the measured photoelectron intensities. Calculation of
the quantities present may then be made using formulae and relative sensitivity factors provided by the
spectrometer manufacturer. It is important that the sensitivity factors are appropriate for the instrument and
this will generally be the case directly after installation of the equipment or calibration of the instrument
intensity/energy response function by an appropriate organization. There are two important instrumental
contributions to the uncertainty of XPS intensity measurements that are addressed in this International
Standard: (i) the repeatability of intensity measurements and (ii) the drift of the intensities with time.
Repeatability is important for analysing the trends and differences between samples that are similar. The
instrumental issues that limit the measurement repeatability include the stability of the X-ray source, the
settings of the detector, the sensitivity of the instrument to the sample placement, the data acquisition
parameters and the data-processing procedure. The drift of the instrument intensity scale will limit the overall
accuracy of any quantitative interpretation and arises from such effects as the ageing of components of the
structure of the spectrometer, of its electronic supplies and of the detector. In XPS instruments, it has been
found that, in service, the instrument intensity/energy response function may change as the instrument ages.
This International Standard describes a simple method for determining the repeatability and constancy of the
intensity scale of the instrument so that remedial action, such as improving the operating procedure, resetting
of the instrument parameters or recalibration of the intensity/energy response function, may be made. This
method should, therefore, be conducted at regular intervals and is most useful if the data include a period in
which the instrument has been checked to be working correctly by the manufacturer or other appropriate body.
This method uses a sample of pure copper (Cu) and is applicable to X-ray photoelectron spectrometers with
unmonochromated aluminium (Al) or magnesium (Mg) X-rays or monochromated Al X-rays.
This method does not address all of the possible defects of instruments since the required tests would be very
time-consuming and need both specialist knowledge and equipment. This method is, however, designed to
address the basic common problem of repeatability and of drift of the intensity scales of XPS instruments. This
[1]
method may be conducted at the same time as the spectrometer energy calibration using ISO 15472 .
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 24237:2005(E)
Surface chemical analysis — X-ray photoelectron
spectroscopy — Repeatability and constancy of intensity scale
1 Scope
This International Standard specifies a method for evaluating the repeatability and constancy of the intensity
scale of X-ray photoelectron spectrometers, for general analytical purposes, using unmonochromated Al or
Mg X-rays or monochromated Al X-rays. It is only applicable to instruments that incorporate an ion gun for
sputter cleaning. It is not intended to be a calibration of the intensity/energy response function. That calibration
may be made by the instrument manufacturer or other organization. The present procedure provides data to
evaluate and confirm the accuracy with which the intensity/energy response function remains constant with
instrument usage. Guidance is given on some of the instrument settings that may affect this constancy.
2 Symbols and abbreviations
A average peak area for the Cu 2p peak after removing the Shirley background
2 3/2
A a value contributing to A for the jth measurement in a set of measurements
2j 2
A average peak area for the Cu 3p peak after removing the Shirley background
3
A a value contributing to A for the jth measurement in a set of measurements
3j 3
i identifier for one of the three parameters P
i
j index for one of the individual measures of the parameter P
ij
P parameter representing the mean value of any of A , A and A /A
i 2 3 3 2
P the jth measure of parameter with average value P
ij i
U (P ) uncertainty in the mean value of P , at 95 % confidence level
95 i i
XPS X-ray photoelectron spectroscopy
δ value of the tolerance limit for A /A for compliance at 95 % confidence level (set by the analyst)
3 2
∆ energy offset for the instrumental binding energy scale, equal to the measured Cu 2p binding
3/2
energy value for the maximum intensity at the peak minus 932,7 eV
σ(P ) repeatability standard deviation for the parameter P
i i
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ISO 24237:2005(E)
3 Outline of method
Here, the method is outlined so that the detailed procedure, given in Clause 4, may be understood in context.
To evaluate an X-ray photoelectron spectrometer using this procedure, it is necessary to obtain and prepare a
copper reference foil in order to measure the intensities of the Cu 2p and Cu 3p X-ray photoelectron peaks
3/2
with the appropriate instrumental settings. These peaks are chosen as they are near the high and low binding-
energy limits used in practical analysis. These peaks are well established for this purpose and relevant
reference data exist.
The initial steps of procuring the sample and setting up the instrument are described from 4.1 to 4.5, as shown
in the flowchart of Figure 1 with the relevant subclause headings paraphrased.
From 4.6, a user will move to 4.7 unless there has been a previous determination of the intensity repeatability.
In 4.7, measurements are made of the intensities of the Cu 2p and Cu 3p peaks in a sequence repeated
3/2
seven times. These data give the repeatability standard deviations of the peak intensities. These
repeatabilities have contributions from the stability of the X-ray source, the spectrometer detector and the
electronic supplies, from the sensitivity of the measured peak intensity to the sample position and from the
statistical noise at the peak. In the method, conditions are defined to ensure that the statistical noise at the
measured intensities is relatively small. This is discussed in Annex A. The value of the repeatability standard
deviation may depend on the sample-positioning procedure. In 4.7.1, the use of a consistent sample-
positioning procedure is required and the final calibration is only valid for samples positioned using this
positioning procedure.
The absolute values of the intensities of the two peaks are known for well-defined conditions and so, in
principle, these two intensity values could be used to establish part of the spectrometer intensity/energy
[2] [3]
response function . However, these response functions may have a complex dependence on energy and
so a determination of the intensities at two energies is insufficient. In this method, therefore, the scope is
limited to evaluating the constancy of the intensity/energy response function as indicated by the constancy of
the intensities at these two energies and of their ratio of intensities, within an uncertainty derived from the
measurement repeatability. These determinations are made in 4.7 and the calculation is based on these
measurements and performed in 4.8, as shown in the flowchart of Figure 1. Following this, the first of the
simpler determinations of intensity constancy is made in 4.9.
In practice, the intensity/energy response function of spectrometers may change significantly with instrument
use. If this occurs, it may modify quantified results deduced from spectra. In this case, it is important to
consider the following actions: (i) improving the sample positioning, (ii) using longer warm-up times, (iii)
re-setting the equipment to regain the original response function, (iv) re-determining the relative sensitivity
factors used for quantification either experimentally or by calculation, or (v) increasing the stated uncertainty of
any quantified results obtained. The choice of action will depend on the requirements and on the rate of drift of
the intensity ratios recorded in this procedure. For Auger electron spectrometers operated in the “constant
∆E/E mode” (also known as the constant retardation ratio mode or fixed retardation ratio mode), rates of drift
[4]
as high as 40 % per year have been measured with major changes occurring after installing a new detector .
For XPS instruments operated in the “constant ∆E mode” (also known as the constant analyser energy mode
or fixed analyser energy mode), these effects are thought to be weaker. Thus, three months after the first of
the regular assessments in 4.9, or after any substantive changes have been made to the spectrometer, the
procedure from 4.2 to 4.5 is repeated, followed by a regular assessment as described in 4.9, at intervals of
three months.
4 Method for evaluating the repeatability and constancy of the intensity scale
4.1 Obtaining the reference sample
A sample of polycrystalline Cu of at least 99,8 % purity shall be used. For convenience, this sample is usually
in the form of foil typically measuring 10 mm by 10 mm, and 0,1 mm to 0,2 mm thick.
NOTE If the sample appears to need cleaning, a short dip in 1 % nitric acid may be used with subsequent rinsing in
distilled water. If the sample has been stored in the air for more than a few days, the dip in nitric acid will make the sample
cleaning, required later in 4.3.1, easier.
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Figure 1 — Flowchart of the sequence of operations of the method
(subclause numbers are given with items for cross-referencing with the body of the text)
4.2 Mounting the sample
Mount the sample on the sample holder using fixing screws, or other metallic means, to ensure electrical
contact. Do not use double-sided adhesive tape.
NOTE 1 Repeat measurements of the sample are required at intervals of three months. Mounting the sample so that it
may be kept in the vacuum system is a useful convenience.
NOTE 2 Double-sided adhesive tape may lead to contamination, charging or vacuum degradation, particularly over the
timescales expected for the use of this International Standard.
4.3 Cleaning the sample
4.3.1 Produce an ultra-high vacuum and clean the sample by ion sputtering to reduce the contamination
until the heights of the oxygen and carbon 1s photoelectron peaks are each less than 2 % of the heights of the
most intense metal peak in a survey spectrum. Record a survey (widescan) spectrum to ensure that the only
significant peaks are those of Cu. Ensure that there are no peaks that are characteristic of the sample holder.
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ISO 24237:2005(E)
The quality of vacuum necessary here is such that the oxygen and carbon 1s peak heights do not exceed 3 %
of the heights of the most intense metal peaks by the time the data acquisition is completed in 4.7 or at the
end of the working day (whichever is the earlier).
NOTE 1 Inert-gas ion-sputtering conditions that have been found suitable for cleaning are 1 min of a 30 µA beam of
2 −2
5 keV argon ions covering 1 cm of the sample. These conditions provide a sputtering flux density of 1,8 mC⋅cm that
may also be produced by other settings of beam current, time and sputtered area, depending on the equipment available.
The flux density and area to be sputtered clean may vary from instrument to instrument.
NOTE 2 A repeat of the procedure is required at intervals of three months. Excessive sputtering may lead to changes
in the emitted absolute intensities that may eventually become significant. Do not sputter more than necessary or the
sample may become very rough and need to be replaced.
NOTE 3 Example widescan Cu XPS spectra are given in References [5] to [8]. Details of the peaks are given in
Figure 2.
4.3.2 The measurements required for this International Standard should be performed during one working
day. If more than one day is required, confirm the cleanness of the Cu at the start of each day's work.
a) Cu 2p
b) Cu 3p
3/2
Key
X binding energy (eV)
Y intensity/1 000 counts
Figure 2 — Example spectra using unmonochromated Al X-rays of a) Cu 2p and b) Cu 3p peaks
3/2
recorded at 0,1 eV energy intervals (The upper curve in each case is the recorded data. The smooth
sigmoidal curve shows the Shirley background and the bottom curve shows the peak after subtraction of the
Shirley background.)
4.4 Choosing the spectrometer settings for which intensity stability is to be determined
Choose the spectrometer operating settings for which the intensity stability is to be determined. The method
from 4.4 to 4.9 shall be repeated for each X-ray source and combination of spectrometer settings of pass
energy, retardation ratio, slits, lens settings, etc., for which assessment of intensity constancy is required.
NOTE 1 Analysts may wish to reserve selected settings for quantitative analysis and then only those settings need
assessment. Likewise, for determining chemical state, analysts may wish to select restricted settings for energy calibration
[1]
using ISO 15472 . If the energy settings for energy calibration and the present assessment can be chosen to be the
[1]
same, there is a useful reduction in effort in conducting the measurements both here in 4.7 and in ISO 15472:2001 in
5.7 when using the copper 2p peak as described below.
3/2
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ISO 24237:2005(E)
NOTE 2 The designs of spectrometers and their circuits vary and so the intensity/energy response function for one
[3]
combination of lens settings, slits and pass energy will not necessarily be valid for any other setting of the lens, slits and
pass energy. Many spectroscopists make accurate intensity measurements under one optimum set of conditions and then
only that set of analyser conditions needs evaluation. Any evaluation made is only valid for the combination of settings
used.
NOTE 3 The repeatability of the intensity scale as well as the absolute values of the intensities vary with the
combination of settings used. In general, the repeatability will be best when using large slits and lower energy resolution.
4.5 Operating the instrument
Operate the instrument in accordance with the manufacturer's documented instructions. The instrument shall
have fully cooled following any bakeout. Ensure that the operation is within the manufacturer's recommended
ranges for X-ray power, counting rates, spectrometer s
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 24237
Première édition
2005-06-01
Analyse chimique des surfaces —
Spectroscopie de photoélectrons par
rayons X — Répétabilité et constance de
l'échelle d'intensité
Surface chemical analysis — X-ray photoelectron spectroscopy —
Repeatability and constancy of intensity scale
Numéro de référence
ISO 24237:2005(F)
©
ISO 2005
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ISO 24237:2005(F)
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Publié en Suisse
ii © ISO 2005 – Tous droits réservés
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ISO 24237:2005(F)
Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application. 1
2 Symboles et abréviations . 1
3 Aperçu de la méthode . 2
4 Méthode d'évaluation de la répétabilité et de la constance de l'échelle d'intensité. 3
4.1 Obtention de l'échantillon de référence . 3
4.2 Montage de l'échantillon . 4
4.3 Nettoyage de l'échantillon . 4
4.4 Choix des réglages du spectromètre pour lesquels la stabilité de l'intensité doit être
déterminée. 4
4.5 Fonctionnement de l'instrument . 5
4.6 Options pour les mesures d'évaluation initiales ou ultérieures . 5
4.7 Mesures de l'intensité et de la répétabilité. 5
4.8 Calcul des intensités des aires de pic, des rapports d'intensité et des incertitudes. 6
4.9 Procédure d'évaluation régulière de la constance de l'échelle d'intensité . 7
4.10 Évaluation suivante . 8
Annexe A (informative) Exemple de calculs et de mesures de la répétabilité de l'intensité pour un
spectromètre de photoélectrons par rayons X commercial utilisant des rayons X non
monochromatiques de la raie Kα du Mg. 10
Bibliographie . 13
© ISO 2005 – Tous droits réservés iii
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ISO 24237:2005(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 24237 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 201, Analyse chimique des surfaces, sous-comité
SC 7, Spectroscopie de photo-électrons.
iv © ISO 2005 – Tous droits réservés
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ISO 24237:2005(F)
Introduction
La spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS) est utilisée intensivement pour l'analyse de surface
des matériaux. Les éléments présents dans l'échantillon (excepté l'hydrogène et l'hélium) sont identifiés sur la
base de comparaisons des énergies de liaison mesurées de leurs niveaux de cœur avec des tabulations de
ces énergies pour les différents éléments. Des informations sur les quantités de tels éléments peuvent être
obtenues à partir des intensités mesurées des photoélectrons. Le calcul des quantités présentes peut alors
être effectué en utilisant des formules et des facteurs de sensibilité relative fournis par le fabricant du
spectromètre. Il est important que les facteurs de sensibilité soient appropriés à l'instrument et c'est
généralement le cas directement après installation de l'équipement ou après étalonnage de la fonction de
réponse intensité/énergie de l'instrument par un organisme approprié. Deux contributions instrumentales
importantes à l'incertitude des mesures de l'intensité en XPS sont abordées dans la présente Norme
internationale: (i) la répétabilité des mesures de l'intensité et (ii) la dérive des intensités en fonction du temps.
La répétabilité est importante pour analyser les tendances et les différences entre des échantillons similaires.
Les problèmes instrumentaux qui limitent la répétabilité de la mesure comprennent la stabilité de la source de
rayons X, les réglages du détecteur, la sensibilité de l'instrument au placement de l'échantillon, les
paramètres d'acquisition des données et la procédure de traitement des données. La dérive de l'échelle
d'intensité de l'instrument limite l'exactitude globale de toute interprétation quantitative et résulte d'effets tels
que le vieillissement des composants de la structure du spectromètre, de son alimentation électronique et du
détecteur. Il a été constaté que, dans les instruments XPS en service, la fonction de réponse intensité/énergie
de l'instrument peut varier à mesure que l'instrument vieillit.
La présente Norme internationale décrit une méthode simple de détermination de la répétabilité et de la
constance de l'échelle d'intensité de l'instrument de sorte que des mesures correctives, telles que le fait
d'améliorer le mode opératoire, de rajuster les paramètres de l'instrument ou de réétalonner la fonction de
réponse intensité/énergie, puissent être appliquées. Il convient donc d'effectuer cette méthode à intervalles
réguliers et elle est plus efficace si les données comprennent une période où le bon fonctionnement de
l'instrument a été vérifié par le fabricant ou tout autre organisme approprié. Cette méthode utilise un
échantillon de cuivre pur (Cu) et est applicable aux spectromètres de photoélectrons par rayons X avec des
rayons X non monochromatiques d'aluminium (Al) ou de magnésium (Mg) ou des rayons X
monochromatiques d'Al.
Cette méthode ne concerne pas tous les défauts possibles des instruments puisque les essais nécessaires
prendraient beaucoup de temps et auraient besoin à la fois de connaissances spécialisées et d'équipement.
Cette méthode est cependant conçue pour s'adresser au problème courant de base de répétabilité et de
dérive des échelles d'intensité des instruments XPS. Cette méthode peut être appliquée en même temps que
[1]
l'étalonnage de l'énergie du spectromètre en utilisant l'ISO 15472 .
© ISO 2005 – Tous droits réservés v
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NORME INTERNATIONALE ISO 24237:2005(F)
Analyse chimique des surfaces — Spectroscopie de
photoélectrons par rayons X — Répétabilité et constance de
l'échelle d'intensité
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode permettant d'évaluer la répétabilité et la constance de
l'échelle d'intensité des spectromètres de photoélectrons par rayons X, à des fins analytiques générales,
utilisant des rayons X non monochromatiques d'Al ou de Mg ou des rayons X monochromatiques d'Al. Elle ne
s'applique qu'aux instruments qui comprennent un canon à ions pour le nettoyage par pulvérisation. Elle n'est
pas destinée à étalonner la fonction de réponse intensité/énergie. Cet étalonnage peut être fait par le fabricant
de l'instrument ou tout autre organisme. La présente méthode fournit des données pour évaluer et confirmer
l'exactitude avec laquelle la fonction de réponse intensité/énergie demeure constante au cours de l'utilisation
de l'instrument. Des indications sont données pour certains des réglages de l'instrument qui peuvent affecter
cette constance.
2 Symboles et abréviations
A aire de pic moyenne pour le pic Cu 2p après avoir soustrait le fond continu Shirley
2 3/2
ième
A une valeur contribuant à A pour la mesure de j dans un ensemble de mesures
2j 2
A aire de pic moyenne pour le pic Cu 3p après avoir soustrait le fond continu Shirley
3
ième
A une valeur contribuant à A pour la mesure de j dans un ensemble de mesures
3j 3
i identifiant pour l'un des trois paramètres P
i
j index pour l'une des mesures individuelles du paramètre P
ij
P paramètre représentant la valeur moyenne de l'un quelconque des paramètres A , A , et A /A
i 2 3 3 2
ième
P la mesure de j du paramètre ayant la valeur moyenne P
ij i
U (P ) incertitude de la valeur moyenne de P , à un degré de confiance de 95 %
95 i i
XPS spectroscopie de photoélectrons par rayons X
δ valeur de la limite de tolérance pour A /A pour une conformité à un degré de confiance de
3 2
95 % (fixée par l'analyste)
∆ décalage en énergie pour l'échelle d'énergie de liaison de l'instrument, égal à la valeur de
l'énergie de liaison mesurée de Cu 2p correspondant à l'intensité maximale au pic, moins
3/2
932,7 eV
σ(P ) écart-type de la répétabilité du paramètre P
i i
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ISO 24237:2005(F)
3 Aperçu de la méthode
Ici, la méthode est décrite de sorte que la procédure détaillée, donnée à l'Article 4, puisse être comprise dans
le contexte. Afin d'évaluer un spectromètre de photoélectrons par rayons X en utilisant cette procédure, il est
nécessaire d'obtenir et de préparer une feuille de cuivre de référence afin de mesurer les intensités des pics
de photoélectrons par rayons X Cu 2p et Cu 3p à l'aide de réglages instrumentaux appropriés. Ces pics
3/2
sont choisis parce qu'ils se situent près des limites supérieure et inférieure de l'énergie de liaison utilisées
dans l'analyse pratique. Ces pics sont bien établis à cette fin et les données appropriées de référence existent.
Les étapes initiales consistant à fournir l'échantillon et à régler l'instrument sont décrites de 4.1 à 4.5, comme
le montre l'organigramme de la Figure 1 où les titres du paragraphe approprié sont paraphrasés.
De 4.6, l'utilisateur continue en 4.7, à moins qu'il y ait eu une détermination précédente de la répétabilité de
l'intensité. En 4.7, les mesures des intensités des pics Cu 2p et Cu 3p sont faites suivant une séquence
3/2
répétée sept fois. Ces données donnent les écarts-type de la répétabilité des intensités des pics. La stabilité
de la source de rayons X, du détecteur du spectromètre et de l'alimentation électronique, de la sensibilité de
l'intensité du pic mesurée au niveau de l'échantillon et du bruit statistique au niveau du pic contribuent à ces
répétabilités. Dans la méthode, des conditions sont définies pour s'assurer que le bruit statistique aux
intensités mesurées est relativement faible. Cela est discuté dans l'Annexe A. La valeur de l'écart-type de la
répétabilité peut dépendre de la procédure de positionnement de l'échantillon. En 4.7.1, l'utilisation d'une
procédure de positionnement de l'échantillon compatible est nécessaire et l'étalonnage final n'est valable que
pour des échantillons positionnés en utilisant cette procédure de positionnement.
Les valeurs absolues des intensités des deux pics sont connues pour des conditions bien définies et ainsi, en
principe, ces deux valeurs d'intensité peuvent être utilisées pour établir une partie de la fonction de réponse
[2]
intensité/énergie du spectromètre . Cependant, ces fonctions de réponse peuvent avoir une dépendance
[3]
complexe à l'égard de l'énergie et ainsi, une détermination des intensités à deux énergies est insuffisante.
Dans cette méthode, donc, la portée est limitée à l'évaluation de la constance de la fonction de réponse
intensité/énergie, comme indiqué par la constance des intensités à ces deux énergies et de leur rapport
d'intensité, avec une incertitude dérivée de la répétabilité de la mesure. Ces déterminations sont faites en 4.7
et les calculs basés sur ces mesures sont réalisés en 4.8, comme le montre l'organigramme de la Figure 1. À
la suite de cela, la première des déterminations les plus simples de la constance de l'intensité est faite en 4.9.
Dans la pratique, la fonction de réponse intensité/énergie des spectromètres peut varier de manière
significative au cours de l'utilisation de l'instrument. Si cela se produit, cela peut modifier les résultats
quantifiés déduits des spectres. Dans ce cas, il est important de considérer les actions suivantes: (i) améliorer
le positionnement de l'échantillon, (ii) utiliser des temps de préchauffage plus longs, (iii) réinitialiser
l'équipement pour retrouver la fonction de réponse d'origine, (iv) redéterminer les facteurs de sensibilité
relative utilisés pour la quantification expérimentalement ou bien par le calcul, ou (v) augmenter l'incertitude
indiquée de tous les résultats mesurés obtenus. Le choix de l'action dépend des exigences et de la vitesse de
la dérive des rapports d'intensité enregistrés de cette procédure. Pour des spectromètres d'électrons Auger
fonctionnant en mode ∆E/E constant (également connu sous le nom de mode facteur de retard constant ou de
mode facteur de retard fixé), des vitesses de dérive aussi élevées que 40 % par an ont été mesurées avec
[4]
des variations principales se produisant après installation d'un nouveau détecteur . Pour les
instruments XPS fonctionnant en mode ∆E constant (également connu sous le nom de mode énergie de
l'analyseur constante ou mode fonction de transfert de l'analyseur fixée), ces effets sont supposés plus faibles.
Ainsi, trois mois après la première des évaluations régulières de 4.9, ou après que tous les changements
importants ont été apportés au spectromètre, la procédure de 4.2 à 4.5 est répétée, puis une évaluation
régulière est effectuée comme décrit en 4.9, à des intervalles de trois mois.
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Figure 1 — Organigramme de la séquence des opérations de la méthode
(les numéros des paragraphes sont donnés avec les désignations correspondant au corps du texte)
4 Méthode d'évaluation de la répétabilité et de la constance de l'échelle d'intensité
4.1 Obtention de l'échantillon de référence
Un échantillon de Cu polycristallin ayant une pureté d'au moins 99,8 % doit être utilisé. Pour des raisons de
commodité, cet échantillon se présente habituellement sous la forme d'une feuille de 10 mm par 10 mm, et de
0,1 mm à 0,2 mm d'épaisseur.
NOTE Si l'échantillon semble avoir besoin d'être nettoyé, une courte immersion dans de l'acide nitrique à 1 % peut
être utilisée suivie d'un rinçage dans de l'eau distillée. Si l'échantillon a été stocké à l'air libre pendant plus de quelques
jours, l'immersion dans l'acide nitrique rend plus facile le nettoyage de l'échantillon, nécessaire plus tard en 4.3.1.
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4.2 Montage de l'échantillon
Monter l'échantillon sur le porte-échantillon à l'aide de vis de fixation, ou d'autres moyens métalliques, afin
d'assurer le contact électrique. Ne pas utiliser le ruban adhésif double face.
NOTE 1 Des mesures répétées de l'échantillon sont nécessaires à des intervalles de trois mois. Le montage de
l'échantillon de sorte qu'il puisse être maintenu dans le système de vide est une commodité utile.
NOTE 2 Les rubans adhésifs double face peuvent conduire à une contamination, à une problème de charge ou à une
dégradation du vide, en particulier sur la gamme de temps prévue pour l'utilisation de cette Norme internationale.
4.3 Nettoyage de l'échantillon
4.3.1 Produire un vide poussé et nettoyer l'échantillon par pulvérisation d'ions pour réduire la contamination
jusqu'à ce que les hauteurs des pics de photoélectrons de l'oxygène et du carbone 1s soient chacune
inférieure à 2 % des hauteurs des pics métalliques les plus intenses dans un spectre général. Enregistrer un
spectre général (étendu) pour s'assurer que seuls les pics significatifs sont ceux du Cu. S'assurer qu'il n'y a
aucun pic qui soit caractéristique du porte-échantillon. La qualité du vide nécessaire ici est telle que les
hauteurs des pics de l'oxygène et du carbone 1s ne doivent pas excéder 3 % des hauteurs des pics
métalliques les plus intenses avant que l'acquisition des données soit complète en 4.7 ou avant la fin de la
journée de travail (la condition qui est atteinte la première étant considérée).
NOTE 1 Les conditions de pulvérisation d'ions d'un gaz inerte qui ont été trouvées appropriées pour le nettoyage sont
2
de 1 min d'un faisceau de 30 µA d'ions d'argon de 5 keV couvrant 1 cm de l'échantillon. Ces conditions fournissent une
. −2
densité de flux de pulvérisation de 1,8 mC cm qui peut également être atteinte par d'autres réglages du courant du
faisceau, de la durée et de la zone de pulvérisation, selon l'équipement disponible. La densité de flux et la zone à nettoyer
par pulvérisation peuvent varier d'un instrument à un autre.
NOTE 2 Une répétition de la procédure est nécessaire à des intervalles de trois mois. Une pulvérisation excessive peut
conduire à des variations des intensités absolues émises qui peuvent éventuellement devenir significatives. Ne pas
pulvériser plus que nécessaires, sinon l'échantillon peut devenir très rugueux et nécessiter d'être remplacé.
[5] [8]
NOTE 3 Des exemples de spectres XPS du Cu sont donnés dans les Références à . Les détails des pics sont
donnés à la Figure 2.
4.3.2 Il convient d'effectuer les mesures nécessaires pour cette Norme internationale durant une journée de
travail. Si plus d'une journée est nécessaire, confirmer la propreté du Cu au début de chaque journée de
travail.
4.4 Choix des réglages du spectromètre pour lesquels la stabilité de l'intensité doit être
déterminée
Choisir les réglages de fonctionnement du spectromètre pour lesquels la stabilité de l'intensité doit être
déterminée. La méthode de 4.4 à 4.9 doit être répétée pour chaque source de rayons X et chaque
combinaison de réglages du spectromètre de l'énergie de passage, du facteur de retard, des fentes, des
réglages de la lentille, etc., pour lesquels l'évaluation de la constance de l'intensité est nécessaire.
NOTE 1 Les analystes peuvent souhaiter réserver certains réglages pour une analyse quantitative et alors seulement
ces réglages ont besoin d'être réalisés. De même, pour déterminer l'état chimique, les analystes peuvent souhaiter ne
[1]
choisir que certains réglages pour l'étalonnage de l'énergie en utilisant l'ISO 15472 . Si les réglages de l'énergie pour
l'étalonnage de l'énergie et la présente évaluation peuvent être choisis identiques, une réduction utile de l'effort est
[1]
réalisée en conduisant les mesures données en 4.7 et dans l'ISO 15472:2001 au 5.7 lorsque le pic du cuivre 2p tel
3/2
que décrit ci-dessous est utilisé.
NOTE 2 Les conceptions des spectromètres et de leurs circuits varient et ainsi la fonction de réponse intensité/énergie
[3]
pour une combinaison de réglages de la lentille, des fentes et de l'énergie de passage n'est pas nécessairement
valable pour tout autre réglage de la lentille, des fentes et de l'énergie de passage. Beaucoup de spectroscopistes font
des mesures précises de l'intensité en utilisant un ensemble de conditions optimales et après seulement cet ensemble de
conditions d'analyse nécessite une évaluation. Toute évaluation faite n'est valable que pour la combinaison des réglages
utilisée.
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NOTE 3 La répétabilité de l'échelle d'intensité ainsi que les valeurs absolues des intensités varient en fonction de la
combinaison des réglages utilisée. En général, la répétabilité doit être meilleure lorsque des fentes larges et une
résolution plus faible d'énergie sont utilisées.
4.5 Fonctionnement de l'instrument
Faire fonctionner l'instrument selon les instructions documentées du fabricant. L'instrument doit être
entièrement refroidi après tout étuvage. S'assurer que le fonctionnement se situe dans les gammes
recommandées par le fabricant pour la puissance des rayons X, les taux de comptage, la vitesse de balayage
du spectromètre et tout autre paramètre spécifié par le fabricant. Vérifier que les réglages du multiplicateur du
détecteur sont correctement ajustés. Dans le cas de systèmes à plusieurs détecteurs, s'assurer que toutes les
optimisations ou vérifications nécessaires décrites par le fabricant sont réalisées avant d'utiliser cette
procédure. Faire une liste de l'ensemble des paramètres et les enregistrer.
NOTE 1 De nombreux fabricants recommandent que l'électronique de contrôle et à haute tension soit alimentée
pendant au moins 4 h pour s'assurer d'une stabilité appropriée. Il peut également être nécessaire de faire fonctionner la
source de rayons X pendant une période, par exemple 1 h, avant de procéder aux mesures afin de réduire la dérive et la
variabilité.
NOTE 2 Les monochromateurs peuvent avoir besoin d'un temps de préchauffage et les énergies des rayons X
transmises peuvent dépendre de la température ambiante ou de la température autour du monochromateur. Les
enregistrements de ces températures peuvent aider à diagnostiquer tout problème de la dérive de l'intensité observés.
[9] [9, 10]
NOTE 3 Des taux de comptage élevés ou des tensions du détecteur incorrectes peuvent causer des
déformations des pics qui conduisent à des mesures de l'intensité des pics erronées.
4.6 Options pour les mesures d'évaluation initiales ou ultérieures
Afin d'évaluer la constance de l'échelle d'intensité d'un instrument, les répétabilités de l'intensité ont besoin
d'être déterminées. Si celles-ci n'ont pas été déterminées, procéder comme ci-dessous. Si elles ont toutes été
déterminées par des réglages appropriés du spectromètre lors d'une utilisation antérieure de cette procédure
et si l'instrument n'a pas été modifié, n'a pas subi de réparation significative ou n'a pas été déplacé, procéder
directement selon 4.9, comme le montre l'organigramme de la Figure 1.
4.7 Mesures de l'intensité et de la répétabilité
4.7.1 Placer l'échantillon de cuivre en position d'analyse avec le même angle d'émission et la même
procédure que normalement utilisés. Enregistrer cet angle. La procédure de positionnement de l'échantillon
doit être celle normalement utilisée pour l'analyse. La procédure de positionnement de l'échantillon doit suivre
un protocole documenté qui tient compte des recommandations du fabricant. S'assurer que la procédure de
positionnement de l'échantillon est claire et complète.
NOTE La procédure de positionnement de l'échantillon peut nécessiter d'être particulièrement minutieuse pour
[11]
certains spectromètres ayant des sources de rayons X monochromatiques .
4.7.2 Enregistrer les pics Cu 2p et 3p, comme représenté sur les Figures 2a) et 2b) respectivement, en
3/2
utilisant les réglages choisis en 4.4 et en 4.5. Ces spectres doivent être enregistrés sur des gammes
d'énergie de liaison allant de 924 eV à 940 eV et de 65 eV à 90 eV, respectivement, avec un incrément
d'énergie à 0,1 eV ou une valeur proche et un temps de séjour de 1 s ou une valeur proche. Ne changer
aucune condition de fonctionnement entre les deux spectres excepté la gamme d'énergie de liaison. Si le
nombre de coups du pic Cu 3p est inférieur à 100 000, de meilleurs résultats peuvent être obtenus en
augmentant le temps d'acquisition par point pour les deux pics. Le temps d'acquisition par point finalement
choisi doit être un compromis entre la qualité des données et la durée du travail. Enregistrer l'ensemble des
paramètres.
NOTE 1 La procédure de positionnement de l'échantillon est critique pour obtenir des intensités compatibles. La
procédure de positionnement doit permettre de s'assurer que les électrons de l'échantillon de Cu, et uniquement de
l'échantillon de Cu, sont analysés.
NOTE 2 La répétabilité optimale qui peut être obtenue pour différents niveaux de comptage est discutée dans
l'Annexe A.
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a) Cu 2p
b) Cu 3p
3/2
Légende
X énergie de liaison (eV)
Y intensité/1 000 coups
Figure 2 — Exemples de spectres utilisant des rayons X non monochromatiques d'Al des pics
a) Cu 2p et b) Cu 3p enregistrés à des intervalles d'énergie de 0,1 eV
3/2
(La courbe du haut dans chaque cas correspond aux données enregistrées,
la courbe sigmoïdale lissée montre le fond continu Shirley et la courbe
du bas montre le pic après soustraction du fond continu Shirley.)
4.7.3 Enlever l'échantillon de la position d'analyse puis le remplacer et répéter 4.7.1. Utiliser la procédure
de positionnement de l'échantillon documentée. Ne pas remettre simplement l'échantillon dans la même
position sur le porte-échantillon à moins que ce soit la procédure requise. Répéter l'enlèvement et le
replacement de l'échantillon pour chaque mesure, jusqu'à ce qu'un total de sept spectres pour chaque pic
aient été enregistrés.
4.8 Calcul des intensités des aires de pic, des rapports d'intensité et des incertitudes
4.8.1 Confirmer que l'énergie de liaison de l'intensité maximale du pic Cu 2p se situe dans la gamme
3/2
932,7 ± 0,1 eV. Si ce n'est pas le cas, calculer, à 0,1 ev près, soit le décalage en énergie de l'échelle
d'énergie de liaison de l'instrument ∆ eV, égale à l'énergie mesurée moins 932,7 eV, soit réétalonner l'échelle
[1]
d'énergie de liaison de l'instrument en utilisant l'ISO 15472 . Noter l'action prise et la valeur de ∆, si elle a
été déterminée.
4.8.2 Avec chacun des sept spectres mesurés pour chaque pic, déterminer le fond continu Shirley comme
indiqué sur la Figure 2 soit par ajustement de courbe d'un spectre entier mesuré, soit par des affinements des
régions situées au-dessus et au-dessous du pic. Déterminer et enregistrer les aires de pic A (pour chaque
2j
spectre de Cu 2p ) et A (pour chaque spectre de Cu 3p) soit en effectuant un ajustement de courbe, soit
3/2 3j
par soustraction du fond continu Shirley du spectre. Les points finaux à fixer pour le fond continu Shirley sont
indiqués dans le Tableau 1 pour un spectr
...
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